JP2011256142A - 重合防止剤及び重合防止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーに対する溶解性が高く、かつ、上記モノマーの重合を防止することができる重合防止剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物（一般式（Ｉ）中、Ｒは、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数８〜１０のアルキル基である。）を含有する液体の重合防止剤。

【選択図】なし

Description

本発明は、重合防止剤及び重合防止方法に関し、更に詳しくは、エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーに対する溶解性が高く、かつ、上記モノマーの重合を防止することができる重合防止剤及び重合防止方法に関する。

従来、イソプレンやブタジエンなどの共役ジエン化合物の、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程のいずれかの工程中において、意図せずに上記共役ジエン化合物の重合反応が起ってしまうことを防止するために、共役ジエン化合物に重合防止剤を添加することが知られている。この重合防止剤としては、例えば、低級アルキルヒドロキシルアミン、ｔ−ブチルカテコール、フェニレンジアミン類をヒンダードニトロキシル化合物や芳香族ニトロ化合物などに混合させた混合物などが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

また、アクリル酸及びメタクリル酸（以下、両者をまとめて「（メタ）アクリル酸」と称する）のモノマー及びそのエステルは、繊維、プラスチックの原料として広い用途があるものであるが、その分子中に反応性の不飽和結合を有しているので、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程のいずれかの工程中において、意図せずに熱や光等などを契機に重合反応が起ってしまうことがある。そのため、（メタ）アクリル酸及びそのエステルが意図せずに重合してしまうことを可能な限り抑制することを目的として重合防止剤が添加されている。この重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、パラベンゾキノン、フェノチアジン、フェニレンジアミン類などが知られている（例えば、特許文献３、４参照）。

特開平１０−２５１６５９号公報 特表２００３−５２０２５９号公報 特開平０５−０５１４０３号公報 特開平０８−００３０９９号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記載の重合防止剤は、常温で固体である成分を含有するため、液体にするための工程が必要になり手間がかかったり、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程のいずれかの工程中において固形分が析出してしまうという問題があった。また、イソプレンやアクリル酸エステルなどのエチレン型の不飽和結合を含有するモノマーに対する溶解性が十分ではなかった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーに対する溶解性が高く、かつ、上記モノマーの重合を防止することができる重合防止剤及びこの重合防止剤を用いた重合防止方法を提供するものである。

本発明によれば、以下に示す重合防止剤及び重合防止方法が提供される。

［１］下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液体の重合防止剤。

（一般式（Ｉ）中、Ｒは、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数８〜１０のアルキル基である。）

［２］前記一般式（Ｉ）中のＲが、オクチル基である前記［１］に記載の重合防止剤。

［３］前記一般式（Ｉ）中のＲが、１−メチルへプチル基である前記［１］に記載の重合防止剤。

［４］エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程の少なくとも一工程中において、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合防止剤と前記モノマーとの混合物を得ることによって、前記重合防止剤により前記モノマーの重合を防止する重合防止方法。

［５］前記混合物中の前記重合防止剤の濃度が１０〜５０００ｐｐｍとなるように、前記重合防止剤と前記モノマーとを混合して前記混合物を得る前記［４］に記載の重合防止方法。

［６］前記モノマーが、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、カルボン酸ビニルエステル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン、ブロモプレン、１−クロロブタジエン、塩化ビニル、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、及び、ジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも一種である前記［４］または［５］に記載の重合防止方法。

［７］前記モノマーが、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、１，３−ブタジエン、及び、イソプレンからなる群より選択される少なくとも一種である前記［４］〜［６］のいずれかに記載の重合防止方法。

［８］前記モノマーが、アクリル酸エステルである前記［４］〜［７］のいずれかに記載の重合防止方法。

［９］前記モノマーが、イソプレンである前記［４］〜［７］のいずれかに記載の重合防止方法。

本発明の重合防止剤は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液体であるため、固体の重合防止剤に比べてエチレン型の不飽和結合を含有するモノマーに対する溶解性が高いものである。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するため、上記モノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程における上記モノマーの重合を防止することができる。そして、含有する上記一般式（Ｉ）で表される化合物が液体であるため、上記モノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程中において固形分が析出し難いものである。

本発明の重合防止方法は、エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程の少なくとも一工程中において、本発明の重合防止剤と上記モノマーとの混合物を得る方法であるため、上記モノマーの重合を防止することができる。また、エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーに対する溶解性が高い（即ち、液体である）本発明の重合防止剤を用いる（特に、含有する上記一般式（Ｉ）で表される化合物が液体である）ため、上記モノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程中において固形分が析出し難い。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

［１］重合防止剤：
本発明の重合防止剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液体である。このような重合防止剤は、含有する上記一般式（Ｉ）で表される化合物も液体であるため、固体の化合物に比べてエチレン型の不飽和結合を含有するモノマーに対する溶解性が高いものである。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するため、上記モノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程における上記モノマーの重合を防止することができる。そして、本発明の重合防止剤（特に上記一般式（Ｉ）で表される化合物）は液体であるため、上記モノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程中において固形分が析出し難いものである。

従来の重合防止剤は、固体のものが多く用いられてきた。また、液体のもの（液状品）も存在したが、重合防止効果が不十分であったり、毒性があったりするものであった。

［１−１］一般式（Ｉ）で表される化合物：
一般式（Ｉ）中、Ｒは、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数８〜１０のアルキル基であり、炭素数８のアルキル基であることが好ましい。Ｒが上記アルキル基である場合には、一般式（Ｉ）で表される化合物は液体であるため上記モノマーに対する溶解性が高いものである。そのため、固体である場合に比べて、上記モノマーとの混合物を形成することが容易である。また、液体であるため上記モノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程中において固形分が析出し難いものである。そして、上記一般式（Ｉ）で表される化合物により上記モノマーの重合を防止することができる。

一方、上記Ｒが炭素数７以下のアルキル基である化合物は、固体であるかまたは工業的な入手が困難である。従って、重合防止剤として使用された際に冷却、乾燥などによって固形分（上記Ｒが炭素数７以下のアルキル基である化合物）が析出することがある。また、工業的な入手が困難であるため、重合防止剤を添加することに起因する費用が増大してしまう。そして、上記Ｒが炭素数１１以上のアルキル基である化合物は、更に入手が困難で、工業的使用は現実的でない。

上記Ｒの置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基などを挙げることができる。

なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種単独でまたは２種以上を用いることができる。

重合防止剤の全量に対する一般式（Ｉ）で表される化合物の含有割合は、１０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。上記のように、本発明の重合防止剤は、後述するその他の成分を含有しないもの（即ち、一般式（Ｉ）で表される化合物からなるもの（上記含有割合が１００質量％の場合））であってもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物からなる重合防止剤であると、一般式（Ｉ）で表される化合物とその他の成分とが混合されることに起因して固形分が析出するなどの問題が生じ難いという利点がある。上記含有割合が１０質量％未満であると、一般式（Ｉ）で表される化合物が少なすぎるため上記モノマーの重合を防止することが困難になるおそれがある。

［１−２］一般式（Ｉ）で表される化合物の調製方法：
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下のように調製することができる。まず、オートクレーブに、４−アミノジフェニルアミン、式：Ｒ＝Ｏで表わされる基（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数８〜１０の基）、及び、触媒を仕込む。その後、オートクレーブ内の温度を１４０〜１６０℃に加熱し維持するとともにオートクレーブ内の圧力を１．２〜１．５ＭＰａとした状態で、オートクレーブ内に水素を供給しながら反応させる。その後、反応液を冷却しろ別して一般式（Ｉ）で表される化合物を得る。このようにして一般式（Ｉ）で表される化合物を調製することができる。

［１−３］その他の成分：
本発明の重合防止剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物以外に、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール］、ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン、４−アミノジフェニルアミン、４−オキシジフェニルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミンに代表されるジアルキルヒドロキシルアミン、４−ヒドロシキ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ化合物に代表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ化合物、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロクレゾール、２，４−ジニトロ−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩などを挙げることができる。

［２］重合防止方法：
本発明の重合防止方法は、エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程の少なくとも一工程中において、本発明の重合防止剤と上記モノマーとの混合物を得ることによって、上記重合防止剤により上記モノマーの重合を防止する方法である。

このような重合防止方法によれば、エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程の少なくとも一工程中において、本発明の重合防止剤と上記モノマーとの混合物を得る方法であるため、上記モノマーの重合を防止することができる。また、エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーに対する溶解性が高い（即ち、液体である）本発明の重合防止剤を用いる（特に、含有する上記一般式（Ｉ）で表される化合物が液体である）ため、上記モノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程における固形分が析出し難く、作業効率が高い。一方、従来の重合防止剤は、モノマーに対する溶解性が十分ではなく、例えば、小さな孔が形成されたノズルの孔から重合防止剤を排出させて添加する場合などにおいては、ノズルの使用状況などによって重合防止剤がノズルの孔を詰まらせてしまう（ノズルの孔の内部で固形分が析出してしまう）ことがあった。

そして、本発明の重合防止方法は、上述したように本発明の重合防止剤を用いており、本発明の重合防止剤は液体であるため固体のものに比べて取り扱いが容易である。具体的には、液体であるため、固体のもののように一度液体にしてから上記モノマーに添加するという作業が不要である。そのため、上記モノマーとの混合が容易であり、作業が簡便である。また、本発明の重合防止剤は、工業的に入手し易く安価であるため、重合防止剤を添加することに起因する費用を低減させることができる。

ここで、本明細書において「モノマーの重合を防止する」とは、エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーが、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程の少なくとも一工程中において、熱や光等を契機に互いに反応して意図せずに重合体を形成してしまうことを防止することである。

本発明の重合防止方法においては、上記モノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程の少なくとも一工程中において上記混合物を得ればよい。即ち、例えば、上記モノマーの製造工程においては、予め上記モノマーの原料成分中に本発明の重合防止剤を含有させておき、上記モノマーが製造されたと同時に上記混合物が得られるようにしてもよいし、上記モノマーが製造されたときに得られる製造液中に本発明の重合防止剤を添加して上記混合物を得てもよい。

製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程の少なくとも一工程中において上記混合物を得ればよいが、上記モノマーの製造直後からその重合反応を防止することが可能になるため製造工程中において上記混合液を得ることが好ましい。

エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、カルボン酸ビニルエステル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン、ブロモプレン、１−クロロブタジエン、塩化ビニル、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができ、本発明の重合防止方法によれば、これらのモノマーのそれぞれの製造工程、精製工程、または両工程中における重合反応を防止することが可能である。

上述したモノマーの中でも、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、１，３−ブタジエン、または、イソプレンの、特に、アクリル酸エステルまたはイソプレンの、製造工程、精製工程、または両工程中における重合反応を良好に防止することが可能である。

また、本発明の重合防止方法によれば、エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーの貯蔵工程（貯蔵）中及び流通工程中における、上記モノマーの重合反応を防止することが可能である。貯蔵工程及び流通工程においては、既に例示した各モノマーのみの場合であっても、複数種のモノマーの混合物の場合であっても、重合反応を防止することが可能である。即ち、エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーの貯蔵工程、流通工程、または両工程中において、本発明の重合防止剤と上記モノマーとの混合物を得ることによって、上記重合防止剤により上記モノマーの重合を防止することができ、上記モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、カルボン酸ビニルエステル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン、ブロモプレン、１−クロロブタジエン、塩化ビニル、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、及び、ジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも一種とすることができる。

上記混合物を得る方法は、特に制限はなく、例えば、上記モノマー中に重合防止剤を投入する方法を挙げることができる。

本発明の重合防止方法においては、上記混合物中の上記重合防止剤の濃度が１０〜５０００ｐｐｍ（好ましくは、１０〜３００ｐｐｍ）となるように、上記重合防止剤と上記モノマーとを混合して上記混合物を得ることが好ましい。上記濃度が上記範囲となるようにすると、モノマー中に発生したラジカルを捕捉するのに十分であるため、良好に上記モノマーの重合反応を防止することができる。上記濃度が１０ｐｐｍ未満であると、上記モノマーに対する重合防止剤の割合が小さくなるため、十分な重合防止効果が得られないおそれがある。一方、５０００ｐｐｍ超であると、経済的に不利である。即ち、使用量に対して重合防止効果が十分に向上しないためコストが高くなる傾向がある。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜イソプレンに対する重合防止試験＞
イソプレンに、重合防止剤としてＮ−（１−メチルへプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製の「オゾノン３５」（商品名）、下記式（Ａ）で表される化合物）を添加して５０ｇのイソプレン試験液（「オゾノン３５」の濃度を１００ｐｐｍとするイソプレンと重合防止剤（「オゾノン３５」）との混合物）を得た。次に、得られたイソプレン試験液をガラス容器に入れ、このガラス容器内に、触媒として３ｍの銅線（ＪＩＳ Ｃ３１０２に規定する直径１．６０ｍｍのもの）をコイル状に成型したものを入れた。次に、このガラス容器をＳＵＳ製の耐圧容器に入れた後、この耐圧容器を６０℃の恒温槽に入れて回転させてイソプレン試験液を攪拌した。このようにして、下記式（Ａ）で表される化合物によるイソプレンに対する重合防止試験を行った。

上記重合防止試験において、所定の貯蔵期間後（撹拌開始から２４時間経過後、４８時間経過後、７２時間経過後）に上記イソプレン試験液を５ｇサンプリングし、サンプリングした試験液にメタノール５０ｇを加えて生成ポリマーを析出させた。その後、析出したポリマーをろ別し、真空乾燥機を用いて７０℃で恒量になるまで乾燥させた。そして、乾燥後の生成ポリマーの質量を測定した。

測定結果は、撹拌開始から２４時間経過後及び４８時間経過後におけるイソプレン試料液中の生成ポリマーの質量が「０ｇ」であり、７２時間経過後の上記質量が「０．０００７ｇ」であった。結果を表１にも示す。なお、この試験において、得られた生成ポリマーの質量が少ないほど重合防止の効果が高いことを示す。

（比較例１〜３）
表１に示す重合防止剤を用いたこと、または、重合防止剤を用いなかったこと（比較例３）以外は、実施例１と同様にして重合防止試験を行い、同様の測定を行った。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
＜アクリル酸エステル（アクリル酸２−エチルヘキシル）に対する重合防止試験＞
アクリル酸２−エチエチルヘキシルに、重合防止剤としてＮ−（１−メチルへプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製の「オゾノン３５」（商品名）、上記（Ａ）で表される化合物）を加えて試験液（「オゾノン３５」の濃度を１０ｐｐｍとするアクリル酸２−エチルヘキシルと重合防止剤（「オゾノン３５」）との混合物）を得た。得られた試験液を、ＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク社製の「ＴＧ ８１２０」（型番））の測定用容器に入れた。そして、試験液を１３５℃に昇温した後、上記装置を用い、空気雰囲気下、１３５℃に保持し、発熱ピークが観察されるまでの時間を測定した。このようにして、上記式（Ａ）で表される化合物によるアクリル酸２−エチエチルヘキシルに対する重合防止試験を行った。

上記重合防止試験において、アクリル酸２−エチルヘキシルの重合が開始した時点において認められる発熱ピークを観察・記録した。発熱ピークが現れるまでの時間を誘導時間とし、誘導時間が長い（発熱ピークが現れるまでの時間が遅い）ほど、重合防止剤の効果が高いことを示す。本実施例における誘導時間は、２３０分であった。

（比較例４〜７）
表２に示す重合防止剤を用いたこと、または、重合防止剤を用いなかったこと（比較例７）以外は、実施例２と同様にして重合防止試験を行い、実施例２と同様に誘導時間を測定した。測定結果を表２に示す。なお、表２中、「メトキノン」は、精工化学社製の「ｐ−メトキシフェノール」の商品名である。

表１及び表２から明らかなように、実施例１及び２の重合防止剤は、比較例１、２、４〜６の重合防止剤と同様に、エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーの重合を防止することができることが確認できた。また、実施例１及び２の重合防止剤は、液体でありエチレン型の不飽和結合を含有するモノマーに対する溶解性が高いものである。また、上記モノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程中において析出し難いものである。

本発明の重合防止剤は、イソプレンなどのエチレン型の不飽和結合を含有するモノマーの重合防止剤として好適である。また、本発明の重合防止方法は、イソプレンなどのエチレン型の不飽和結合を含有するモノマーの重合を防止する方法として好適に採用することができる。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液体の重合防止剤。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒは、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数８〜１０のアルキル基である。）
2. 前記一般式（Ｉ）中のＲが、オクチル基である請求項１に記載の重合防止剤。
3. 前記一般式（Ｉ）中のＲが、１−メチルへプチル基である請求項１に記載の重合防止剤。
4. エチレン型の不飽和結合を含有するモノマーの、製造工程、精製工程、貯蔵工程、及び流通工程の少なくとも一工程中において、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合防止剤と前記モノマーとの混合物を得ることによって、前記重合防止剤により前記モノマーの重合を防止する重合防止方法。
5. 前記混合物中の前記重合防止剤の濃度が１０〜５０００ｐｐｍとなるように、前記重合防止剤と前記モノマーとを混合して前記混合物を得る請求項４に記載の重合防止方法。
6. 前記モノマーが、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、カルボン酸ビニルエステル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン、ブロモプレン、１−クロロブタジエン、塩化ビニル、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、及び、ジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項４または５に記載の重合防止方法。
7. 前記モノマーが、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、１，３−ブタジエン、及び、イソプレンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項４〜６のいずれか一項に記載の重合防止方法。
8. 前記モノマーが、アクリル酸エステルである請求項４〜７のいずれか一項に記載の重合防止方法。
9. 前記モノマーが、イソプレンである請求項４〜７のいずれか一項に記載の重合防止方法。