JPH0748323A - N−置換フェニレンジアミンの製法 - Google Patents
N−置換フェニレンジアミンの製法Info
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- JPH0748323A JPH0748323A JP3043434A JP4343491A JPH0748323A JP H0748323 A JPH0748323 A JP H0748323A JP 3043434 A JP3043434 A JP 3043434A JP 4343491 A JP4343491 A JP 4343491A JP H0748323 A JPH0748323 A JP H0748323A
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- phenyl
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- alkyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はN−置換フェニレンジアミンの製法
に関する。 【構成】 本発明は、式(I) を有するN−置換フェニレンジアミンの製造法であっ
て、式(II) を有するN−フェニルキノンイミンと、式R−NH
2(III)を有する第一級アミンとを反応させること
を含み、但し、その反応混合物中のII対IIIのモル
比が約1:1〜1:10であり;式中、Rは1〜20個
の炭素原子を有するアルキルと、6〜8個の炭素原子を
有するシクロアルキルと、構造式 (式中、R2は同じであるかまたは異なってもよく、水
素および1個の炭素原子を有するアルキルから成る基の
群より独立に選択され、R3は1〜12個の炭素原子を
有するアルキルから成る基の群より選択され、そしてn
は0〜6の整数である)を有する基とから成る基の群よ
り選択される、N−置換フェニレンジアミンの製造法に
関する。本発明は高純度のN−置換フェニレンジアミン
の収率が優れていることを特徴とする。
に関する。 【構成】 本発明は、式(I) を有するN−置換フェニレンジアミンの製造法であっ
て、式(II) を有するN−フェニルキノンイミンと、式R−NH
2(III)を有する第一級アミンとを反応させること
を含み、但し、その反応混合物中のII対IIIのモル
比が約1:1〜1:10であり;式中、Rは1〜20個
の炭素原子を有するアルキルと、6〜8個の炭素原子を
有するシクロアルキルと、構造式 (式中、R2は同じであるかまたは異なってもよく、水
素および1個の炭素原子を有するアルキルから成る基の
群より独立に選択され、R3は1〜12個の炭素原子を
有するアルキルから成る基の群より選択され、そしてn
は0〜6の整数である)を有する基とから成る基の群よ
り選択される、N−置換フェニレンジアミンの製造法に
関する。本発明は高純度のN−置換フェニレンジアミン
の収率が優れていることを特徴とする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、N−置換フェニレンジ
アミンをN−フェニルキノンイミンから調製するための
特有な方法に関する。N−置換フェニレンジアミンは薬
剤、農業用製品の製造において有用であり且つゴム用染
料、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、ゲル化防止剤およ
び重合禁止剤として有用である。
アミンをN−フェニルキノンイミンから調製するための
特有な方法に関する。N−置換フェニレンジアミンは薬
剤、農業用製品の製造において有用であり且つゴム用染
料、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、ゲル化防止剤およ
び重合禁止剤として有用である。
【0002】
【従来の技術】N−置換フェニレンジアミンは当業者に
公知の種々の方法によって調製されてきた。たとえば、
日本特許出願第125343−1981号明細書に、ア
ミノフェノールまたはそのN−置換生成物と、(a)ア
ンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンとを酸触媒
および多環式芳香族化合物の存在下で反応させることに
よるフェニレンジアミンまたはそのN−置換生成物の製
造法が開示されている。日本特許出願第125343−
1981号明細書に開示された方法は一段でのワンポッ
ト法を特徴とし、ガスクロマトグラフィーによると、収
率が50%に増加することが示唆される。しかしなが
ら、この方法による生成物の調製には、用いられる多環
式芳香族化合物を除去する精巧な蒸留装置の利用が必要
であると思われる。更に、その多環式芳香族化合物の除
去がN−置換フェニレンジアミンを製造する費用の一因
となっている。N−置換フェニレンジアミンに対する需
要はその広範な用途によって増加しつつあるので、その
製造のための新規な且つ一層効果的な方法が必要とされ
ている。
公知の種々の方法によって調製されてきた。たとえば、
日本特許出願第125343−1981号明細書に、ア
ミノフェノールまたはそのN−置換生成物と、(a)ア
ンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンとを酸触媒
および多環式芳香族化合物の存在下で反応させることに
よるフェニレンジアミンまたはそのN−置換生成物の製
造法が開示されている。日本特許出願第125343−
1981号明細書に開示された方法は一段でのワンポッ
ト法を特徴とし、ガスクロマトグラフィーによると、収
率が50%に増加することが示唆される。しかしなが
ら、この方法による生成物の調製には、用いられる多環
式芳香族化合物を除去する精巧な蒸留装置の利用が必要
であると思われる。更に、その多環式芳香族化合物の除
去がN−置換フェニレンジアミンを製造する費用の一因
となっている。N−置換フェニレンジアミンに対する需
要はその広範な用途によって増加しつつあるので、その
製造のための新規な且つ一層効果的な方法が必要とされ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、N−フェニ
ルキノンイミンおよび第一級アミンの反応混合物を反応
させることによるN−置換フェニレンジアミンの製造法
に関する。
ルキノンイミンおよび第一級アミンの反応混合物を反応
させることによるN−置換フェニレンジアミンの製造法
に関する。
【0004】
【課題を解決するための手段】式(I)
【0005】
【0006】を有するN−置換フェニレンジアミンの製
造法であって、式(II)
造法であって、式(II)
【0007】
【0008】を有するN−フェニルキノンイミンと、式
R−NH2(III)を有する第一級アミンとを反応さ
せることを含み、その反応混合物中のIIのIIIに対
するモル比が約1:1〜1:10であり;式中、Rは1
〜20個の炭素原子を有するアルキルと、6〜8個の炭
素原子を有するシクロアルキルと、構造式
R−NH2(III)を有する第一級アミンとを反応さ
せることを含み、その反応混合物中のIIのIIIに対
するモル比が約1:1〜1:10であり;式中、Rは1
〜20個の炭素原子を有するアルキルと、6〜8個の炭
素原子を有するシクロアルキルと、構造式
【0009】
【0010】(式中、R2は同じであるかまたは異なっ
てもよく、水素および1個の炭素原子を有するアルキル
から成る基の群より独立に選択され、R3は1〜12個
の炭素原子を有するアルキルから成る基の群より選択さ
れ、そしてnは0〜6の整数である)を有する基とから
成る基の群より選択される、N−置換フェニレンジアミ
ンの製造法を開示する。
てもよく、水素および1個の炭素原子を有するアルキル
から成る基の群より独立に選択され、R3は1〜12個
の炭素原子を有するアルキルから成る基の群より選択さ
れ、そしてnは0〜6の整数である)を有する基とから
成る基の群より選択される、N−置換フェニレンジアミ
ンの製造法を開示する。
【0011】更に、式(I)
【0012】
【0013】を有するN−置換フェニレンジアミンの製
造法であって、(a)ヒドロキシジフェニルアミンを酸
化して式(II)
造法であって、(a)ヒドロキシジフェニルアミンを酸
化して式(II)
【0014】
【0015】を有するN−フェニルキノンイミンを生成
し;(b)前記のN−フェニルキノンイミンを単離し;
そして(c)前記のN−フェニルキノンイミンを式R−
NH2(III)を有する第一級アミンを含む反応混合
物中で反応させることを含み、その反応混合物中のII
のIIIに対するモル比が約1:1〜1:10であり;
式中、Rは1〜20個の炭素原子を有するアルキルと、
6〜8個の炭素原子を有するシクロアルキルと、構造式
し;(b)前記のN−フェニルキノンイミンを単離し;
そして(c)前記のN−フェニルキノンイミンを式R−
NH2(III)を有する第一級アミンを含む反応混合
物中で反応させることを含み、その反応混合物中のII
のIIIに対するモル比が約1:1〜1:10であり;
式中、Rは1〜20個の炭素原子を有するアルキルと、
6〜8個の炭素原子を有するシクロアルキルと、構造式
【0016】
【0017】(式中、R2は同じであるかまたは異なっ
てもよく、水素および1個の炭素原子を有するアルキル
から成る基の群より独立に選択され、R3は1〜12個
の炭素原子を有するアルキルから成る基の群より選択さ
れ、そしてnは0〜6の整数である)を有する基とから
成る基の群より選択される、N−置換フェニレンジアミ
ンの製造法を開示する。好ましくは、R3は1個または
2個の炭素原子を有するアルキルの群より選択され、n
は0または1であるのが好ましい。
てもよく、水素および1個の炭素原子を有するアルキル
から成る基の群より独立に選択され、R3は1〜12個
の炭素原子を有するアルキルから成る基の群より選択さ
れ、そしてnは0〜6の整数である)を有する基とから
成る基の群より選択される、N−置換フェニレンジアミ
ンの製造法を開示する。好ましくは、R3は1個または
2個の炭素原子を有するアルキルの群より選択され、n
は0または1であるのが好ましい。
【0018】更に、式
【0019】
【0020】(式中、R2は同じであるかまたは異なっ
てもよく、水素および1個の炭素原子を有するアルキル
から成る基の群より独立に選択され、R3は1〜12個
の炭素原子を有するアルキルから成る基の群より選択さ
れ、そしてnは0〜6の整数である)を有するN−置換
フェニレンジアミンを開示する。これらのN−置換フェ
ニレンジアミンはゴムの分解防止剤として有用である。
てもよく、水素および1個の炭素原子を有するアルキル
から成る基の群より独立に選択され、R3は1〜12個
の炭素原子を有するアルキルから成る基の群より選択さ
れ、そしてnは0〜6の整数である)を有するN−置換
フェニレンジアミンを開示する。これらのN−置換フェ
ニレンジアミンはゴムの分解防止剤として有用である。
【0021】前記の式に関して、好ましくは、Rは3〜
8個の炭素原子を有するアルキルおよび6個の炭素原子
を有するシクロアルキルから成る基の群より選択され
る。
8個の炭素原子を有するアルキルおよび6個の炭素原子
を有するシクロアルキルから成る基の群より選択され
る。
【0022】反応のための出発物質はN−フェニルキノ
ンイミンおよび第一級アミンである。好ましい態様にお
いて、N−フェニルキノンイミン反応物は5重量%を上
回るヒドロキシジフェニルアミンを含まない。最も好ま
しい態様では、全くまたは微量しか存在しない。ヒドロ
キシジフェニルアミンの量が増加するに伴い、所望の生
成物を生成する反応の完結がますます妨害される。
ンイミンおよび第一級アミンである。好ましい態様にお
いて、N−フェニルキノンイミン反応物は5重量%を上
回るヒドロキシジフェニルアミンを含まない。最も好ま
しい態様では、全くまたは微量しか存在しない。ヒドロ
キシジフェニルアミンの量が増加するに伴い、所望の生
成物を生成する反応の完結がますます妨害される。
【0023】N−フェニルキノンイミンはヒドロキシジ
フェニルアミンの単純な酸化によって調製することがで
きる。例えば、ヒドロキシジフェニルアミンを適当な溶
媒に溶解させ且つ酸化することができる。用いることが
できる溶媒の例として、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、塩化メチレン、テトラヒドロフランおよびトルエ
ンが挙げられる。好ましくは、アセトンのような水溶性
溶媒を用いる。ヒドロキシフェニルアミンを酸化剤で酸
化する。代表的な酸化剤として、酢酸などの酸と一緒に
二クロム酸ナトリウムまたは二クロム酸カリウムが挙げ
られる。酸化反応の反応温度は変化してもよいが、約2
0℃〜約100℃であるのが一般的である。好ましい反
応温度は約25℃〜約70℃である。
フェニルアミンの単純な酸化によって調製することがで
きる。例えば、ヒドロキシジフェニルアミンを適当な溶
媒に溶解させ且つ酸化することができる。用いることが
できる溶媒の例として、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、塩化メチレン、テトラヒドロフランおよびトルエ
ンが挙げられる。好ましくは、アセトンのような水溶性
溶媒を用いる。ヒドロキシフェニルアミンを酸化剤で酸
化する。代表的な酸化剤として、酢酸などの酸と一緒に
二クロム酸ナトリウムまたは二クロム酸カリウムが挙げ
られる。酸化反応の反応温度は変化してもよいが、約2
0℃〜約100℃であるのが一般的である。好ましい反
応温度は約25℃〜約70℃である。
【0024】典型的に、酸化反応は、ヒドロキシジフェ
ニルアミンをアセトンなどの溶媒に溶解させた後に酢酸
を加えることによって行なうことができる。次に、二ク
ロム酸カリウムまたは二クロム酸ナトリウム水溶液を2
0℃〜50℃で加える。ヒドロキシジフェニルアミン対
Cr2O7のモル比は約7:1〜1:3である。好まし
くは、2:1〜1:1のモル比を用いる。二クロム酸塩
を溶解させるのに十分な量の酸が存在する必要がある。
ヒトロキシジフェニルアミンのモル基準での利用可能な
酸の量はヒドロキシジフェニルアミン対酸の(H+基準
での)モルが約2:1〜1:3である。N−フェニルキ
ノンイミン生成物は瞬時に生成し且つ過剰の冷水にその
酸化溶液を加えることによって単離することができる。
次に、沈殿した生成物を濾過し、水で洗浄し、そして乾
燥させる。
ニルアミンをアセトンなどの溶媒に溶解させた後に酢酸
を加えることによって行なうことができる。次に、二ク
ロム酸カリウムまたは二クロム酸ナトリウム水溶液を2
0℃〜50℃で加える。ヒドロキシジフェニルアミン対
Cr2O7のモル比は約7:1〜1:3である。好まし
くは、2:1〜1:1のモル比を用いる。二クロム酸塩
を溶解させるのに十分な量の酸が存在する必要がある。
ヒトロキシジフェニルアミンのモル基準での利用可能な
酸の量はヒドロキシジフェニルアミン対酸の(H+基準
での)モルが約2:1〜1:3である。N−フェニルキ
ノンイミン生成物は瞬時に生成し且つ過剰の冷水にその
酸化溶液を加えることによって単離することができる。
次に、沈殿した生成物を濾過し、水で洗浄し、そして乾
燥させる。
【0025】N−フェニルキノンイミンを第一級アミン
と反応させる。本発明で用いることができる適当なアミ
ンの例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、s−
ブチルアミン、n−ペンチルアミン、1−メチルブチル
アミン、1,2−ジメチルプロピルアミン、2−メチル
ブチルアミン、3−メチルブチルアミン、1−エチルプ
ロピルアミン、n−ヘキシルアミン、1−メチルヘプチ
ルアミン、1−メチルペンチルアミン、2−メチルペン
チルアミン、3−メチルペンチルアミン、4−メチルペ
ンチルアミン、1,2−ジメチルブチルアミン、1,3
−ジメチルブチルアミン、1−エチルブチルアミン、2
−エチルブチルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、メチルシクロヘキシルアミンおよびシクロオクチル
アミンが挙げられる。前記のアミンの内、イソプロピル
アミン、1,3−ジメチルブチルアミンおよびシクロヘ
キシルアミンが好ましい。本発明で用いることができる
別の第一級アミンは式RNH2を有し、式中、Rは
と反応させる。本発明で用いることができる適当なアミ
ンの例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、s−
ブチルアミン、n−ペンチルアミン、1−メチルブチル
アミン、1,2−ジメチルプロピルアミン、2−メチル
ブチルアミン、3−メチルブチルアミン、1−エチルプ
ロピルアミン、n−ヘキシルアミン、1−メチルヘプチ
ルアミン、1−メチルペンチルアミン、2−メチルペン
チルアミン、3−メチルペンチルアミン、4−メチルペ
ンチルアミン、1,2−ジメチルブチルアミン、1,3
−ジメチルブチルアミン、1−エチルブチルアミン、2
−エチルブチルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、メチルシクロヘキシルアミンおよびシクロオクチル
アミンが挙げられる。前記のアミンの内、イソプロピル
アミン、1,3−ジメチルブチルアミンおよびシクロヘ
キシルアミンが好ましい。本発明で用いることができる
別の第一級アミンは式RNH2を有し、式中、Rは
【0026】
【0027】(式中、R2は同じであるかまたは異なっ
てもよく、水素および1個の炭素原子を有するアルキル
から成る基の群より独立に選択され、R3は1〜12個
の炭素原子を有するアルキルから成る基の群より選択さ
れ、そしてnは0〜6の整数である)で表わされる。前
記の式を有するアミンの例は、テキサコ・ケミカル・カ
ンパニー(Texaco Chemical Comp
any)から商標ジェファミン(JEFFAMINE)
Rとして商業的に入手可能である。このような製品の具
体的な例として、式
てもよく、水素および1個の炭素原子を有するアルキル
から成る基の群より独立に選択され、R3は1〜12個
の炭素原子を有するアルキルから成る基の群より選択さ
れ、そしてnは0〜6の整数である)で表わされる。前
記の式を有するアミンの例は、テキサコ・ケミカル・カ
ンパニー(Texaco Chemical Comp
any)から商標ジェファミン(JEFFAMINE)
Rとして商業的に入手可能である。このような製品の具
体的な例として、式
【0028】
【0029】を有するジェファミンRM−89がある。
【0030】反応混合物中のN−フェニルキノンイミン
対第一級アミンのモル比は変化してもよい。概して、N
−フェニルキノンイミン対第一級アミンのモル比は約
1:1〜約1:10であり、約1:1〜約1:3の比率
が好ましい。
対第一級アミンのモル比は変化してもよい。概して、N
−フェニルキノンイミン対第一級アミンのモル比は約
1:1〜約1:10であり、約1:1〜約1:3の比率
が好ましい。
【0031】N−フェニルキノンイミンと第一級アミン
との反応は溶媒存在下または不在で行なってもよい。本
発明で用いることができる溶媒の例として、メタノー
ル、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレ
ン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。好ましく
は、溶媒はメタノール、エタノールまたはイソプロピル
アルコールである。N−フェニルキノンイミンと第一級
アミンとの反応は種々の温度で行なうことができる。概
して、反応温度は、反応物および溶媒の沸点に応じて約
15℃〜約130℃であり、約20℃〜約110℃の範
囲が好ましい。特に好ましい態様では、反応はメタノー
ルを用いて室温で行なう。
との反応は溶媒存在下または不在で行なってもよい。本
発明で用いることができる溶媒の例として、メタノー
ル、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレ
ン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。好ましく
は、溶媒はメタノール、エタノールまたはイソプロピル
アルコールである。N−フェニルキノンイミンと第一級
アミンとの反応は種々の温度で行なうことができる。概
して、反応温度は、反応物および溶媒の沸点に応じて約
15℃〜約130℃であり、約20℃〜約110℃の範
囲が好ましい。特に好ましい態様では、反応はメタノー
ルを用いて室温で行なう。
【0032】本発明により調製することができるN−置
換フェニレンジアミンの例として、N−フェニル−N′
−メチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−
N′−エチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル
−N′−プロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェ
ニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、
N−フェニル−N′−n−ブチル−p−フェニレンジア
ミン、N−フェニル−N′−s−ブチル−p−フェニレ
ンジアミン、N−フェニル−N′−n−ペンチル−p−
フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−1−メチル
ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′
−(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、
N−フェニル−N′−1,2−ジメチルプロピル−p−
フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−2−メチル
ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′
−3−メチルブチル−p−フェニレンジアミン、N−フ
ェニル−N′−1−エチルプロピル−p−フェニレンジ
アミン、N−フェニル−N′−n−ヘキシル−p−フェ
ニレンジアミン、N−フェニル−N′−1−メチルペン
チル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−
2−メチルペンチル−p−フェニレンジアミン、N−フ
ェニル−N′−3−メチルペンチル−p−フェニレンジ
アミン、N−フェニル−N′−4−メチルペンチル−p
−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−1,2−
ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニ
ル−N′−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジ
アミン、N−フェニル−N′−1−エチルブチル−p−
フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−2−エチル
ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′
−ヘプチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−
N′−オクチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニ
ル−N′−ノニル−p−フェニレンジアミン、N−フェ
ニル−N′−デシル−p−フェニレンジアミン、N−フ
ェニル−N′−シクロオクチル−p−フェニレンジアミ
ン、N−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−フェニ
レンジアミンN−フェニル−N′−メチルシクロヘキシ
ル−p−フェニレンジアミン、およびN−フェニル−
N′−シクロオクチル−p−フェニレンジアミンが挙げ
られる。好ましくは、N−置換フェニレンジアミンはN
−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−
フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−イソプロピ
ル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−
(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミンおよ
びN−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−フェニレ
ンジアミンである。
換フェニレンジアミンの例として、N−フェニル−N′
−メチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−
N′−エチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル
−N′−プロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェ
ニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、
N−フェニル−N′−n−ブチル−p−フェニレンジア
ミン、N−フェニル−N′−s−ブチル−p−フェニレ
ンジアミン、N−フェニル−N′−n−ペンチル−p−
フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−1−メチル
ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′
−(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、
N−フェニル−N′−1,2−ジメチルプロピル−p−
フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−2−メチル
ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′
−3−メチルブチル−p−フェニレンジアミン、N−フ
ェニル−N′−1−エチルプロピル−p−フェニレンジ
アミン、N−フェニル−N′−n−ヘキシル−p−フェ
ニレンジアミン、N−フェニル−N′−1−メチルペン
チル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−
2−メチルペンチル−p−フェニレンジアミン、N−フ
ェニル−N′−3−メチルペンチル−p−フェニレンジ
アミン、N−フェニル−N′−4−メチルペンチル−p
−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−1,2−
ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニ
ル−N′−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジ
アミン、N−フェニル−N′−1−エチルブチル−p−
フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−2−エチル
ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′
−ヘプチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−
N′−オクチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニ
ル−N′−ノニル−p−フェニレンジアミン、N−フェ
ニル−N′−デシル−p−フェニレンジアミン、N−フ
ェニル−N′−シクロオクチル−p−フェニレンジアミ
ン、N−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−フェニ
レンジアミンN−フェニル−N′−メチルシクロヘキシ
ル−p−フェニレンジアミン、およびN−フェニル−
N′−シクロオクチル−p−フェニレンジアミンが挙げ
られる。好ましくは、N−置換フェニレンジアミンはN
−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−
フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−イソプロピ
ル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−
(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミンおよ
びN−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−フェニレ
ンジアミンである。
【0033】N−フェニルキノンイミンと第一級アミン
との反応は酸性触媒存在下または不在で行なってもよ
い。酸触媒の例として、メタンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸等がある。
との反応は酸性触媒存在下または不在で行なってもよ
い。酸触媒の例として、メタンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸等がある。
【0034】N−フェニルキノンイミンと第一級アミン
との反応に伴って、N−フェニル−N′−ジイミンが存
在してもよい。所望の生成物の収量を更に増加させる努
力をして反応混合物を水素化してもよい。反応混合物を
水素化して、ジイミンを所望のN−置換フェニレンジア
ミンに変換する。
との反応に伴って、N−フェニル−N′−ジイミンが存
在してもよい。所望の生成物の収量を更に増加させる努
力をして反応混合物を水素化してもよい。反応混合物を
水素化して、ジイミンを所望のN−置換フェニレンジア
ミンに変換する。
【0035】水素化反応のための代表的な触媒は炭素上
白金、炭素上パラジウム、バリウムで促進された亜クロ
ム酸銅のガードラー(Girdler)G−22、ヒド
ロ亜硫酸水溶液等である。ガードラーG−22触媒を用
いる場合、高温度および高圧力を必要とすることがあ
る。水素化は炭素上パラジウムを用いて室温付近で行な
うのが好ましい。
白金、炭素上パラジウム、バリウムで促進された亜クロ
ム酸銅のガードラー(Girdler)G−22、ヒド
ロ亜硫酸水溶液等である。ガードラーG−22触媒を用
いる場合、高温度および高圧力を必要とすることがあ
る。水素化は炭素上パラジウムを用いて室温付近で行な
うのが好ましい。
【0036】下記の実施例は本発明を例証する目的で包
含するが、本発明を制限するものではない。
含するが、本発明を制限するものではない。
【0037】実施例1 N−フェニルキノンイミンの調製 適当な反応容器中で、ヒドロキシジフェニルアミン20
0gをアセトン800mlに40℃で溶解させた。酢酸
160gを加えた。分離反応容器中で、二クロム酸カリ
ウム(K2Cr2O7)320gを水1800gに溶解
させた。次に、そのクロム酸塩溶液を、ヒドロキシジフ
ェニルアミンが入っている反応容器に約38〜42℃の
温度で加えた。25分以内に、100%のヒドロキシジ
フェニルアミンがN−フェニルキノンイミンに酸化され
た。反応生成物を40℃未満で更に20分間撹拌した
後、反応混合物300mlずつを氷水1500mlずつ
に加え、そして濾過した。純度89.9%のN−フェニ
ルキノンイミンを含む粗生成物175gを回収した。続
いて結晶化を行ない、濾過して塩を除去したところ、純
度は約97.2重量%であった。
0gをアセトン800mlに40℃で溶解させた。酢酸
160gを加えた。分離反応容器中で、二クロム酸カリ
ウム(K2Cr2O7)320gを水1800gに溶解
させた。次に、そのクロム酸塩溶液を、ヒドロキシジフ
ェニルアミンが入っている反応容器に約38〜42℃の
温度で加えた。25分以内に、100%のヒドロキシジ
フェニルアミンがN−フェニルキノンイミンに酸化され
た。反応生成物を40℃未満で更に20分間撹拌した
後、反応混合物300mlずつを氷水1500mlずつ
に加え、そして濾過した。純度89.9%のN−フェニ
ルキノンイミンを含む粗生成物175gを回収した。続
いて結晶化を行ない、濾過して塩を除去したところ、純
度は約97.2重量%であった。
【0038】実施例2 N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p
−フェニレンジアミンの調製 1クォートの反応容器に、4−フェニルキノンイミン
(QI)83gおよびメタノール375gを入れた。そ
のスラリーに1,3−ジメチルブチルアミン136gを
加えた。反応容器をボトルローラーで回転させながら室
温で4時間保持した。反応生成物を1時間毎に試料採取
し、同時に、表Iに示す面積百分率のガスクロマトグラ
フィー分析によってN−フェニルキノンイミン(QI)
の消失を追跡した。
−フェニレンジアミンの調製 1クォートの反応容器に、4−フェニルキノンイミン
(QI)83gおよびメタノール375gを入れた。そ
のスラリーに1,3−ジメチルブチルアミン136gを
加えた。反応容器をボトルローラーで回転させながら室
温で4時間保持した。反応生成物を1時間毎に試料採取
し、同時に、表Iに示す面積百分率のガスクロマトグラ
フィー分析によってN−フェニルキノンイミン(QI)
の消失を追跡した。
【0039】4時間反応後、反応器内容物を1リットル
のオートクレーブに移した。次に、炭素上(重量で)3
%のパラジウム2gを加え、オートクレーブを525p
siの水素で加圧した。水素化を24℃〜30℃で1.
5時間を要して行なった。水素化生成物を濾過した後、
ポット温度95℃、圧力5mmHgでストリッピングを
行なった。生成物125gを回収した。ガスクロマトグ
ラフィーの面積百分率の分析によると、生成物はN−フ
ェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェ
ニレンジアミンを92.7%含んでいた。生成物の7
5.2重量%がN−フェニル−N′−(1,3−ジメチ
ルブチル)−p−フェニレンジアミンであった。
のオートクレーブに移した。次に、炭素上(重量で)3
%のパラジウム2gを加え、オートクレーブを525p
siの水素で加圧した。水素化を24℃〜30℃で1.
5時間を要して行なった。水素化生成物を濾過した後、
ポット温度95℃、圧力5mmHgでストリッピングを
行なった。生成物125gを回収した。ガスクロマトグ
ラフィーの面積百分率の分析によると、生成物はN−フ
ェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェ
ニレンジアミンを92.7%含んでいた。生成物の7
5.2重量%がN−フェニル−N′−(1,3−ジメチ
ルブチル)−p−フェニレンジアミンであった。
【0040】
【0041】実施例3 N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p
−フェニレンジアミンの調製 温度計、撹拌機、冷却器およびディーンスタークトラッ
プを装備した500mlのフラスコに、N−フェニルキ
ノンイミン18g、1,3−ジメチルブチルアミン27
g、キシレン50gおよびトルエンスルホン酸0.5g
を入れた。その混合物を、還流温度を僅かに下回る15
℃まで加熱した。反応は115℃〜123℃で生じた。
45分間反応後、ガスクロマトグラフィー分析によっ
て、N−フェニルキノンイミン全部が1,3−ジメチル
ブチルアミンと反応したことが分かった。1〜1/2時
間反応後、反応を止めた。次に、生成物を水性溶液中の
Na2S2O4約35gで洗浄してN−フェニル−N′
−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジイミ
ンをいずれもN−フェニル−N′−(1,3−ジメチル
ブチル)−p−フェニレンジアミンに還元した。水性部
分を除去し、生成物を濾過した。揮発物は、4mmHg
でポット温度100℃にして生成物をストリッピングす
ることによって除去した。N−フェニル−N′−(1,
3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン20g
が得られた。
−フェニレンジアミンの調製 温度計、撹拌機、冷却器およびディーンスタークトラッ
プを装備した500mlのフラスコに、N−フェニルキ
ノンイミン18g、1,3−ジメチルブチルアミン27
g、キシレン50gおよびトルエンスルホン酸0.5g
を入れた。その混合物を、還流温度を僅かに下回る15
℃まで加熱した。反応は115℃〜123℃で生じた。
45分間反応後、ガスクロマトグラフィー分析によっ
て、N−フェニルキノンイミン全部が1,3−ジメチル
ブチルアミンと反応したことが分かった。1〜1/2時
間反応後、反応を止めた。次に、生成物を水性溶液中の
Na2S2O4約35gで洗浄してN−フェニル−N′
−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジイミ
ンをいずれもN−フェニル−N′−(1,3−ジメチル
ブチル)−p−フェニレンジアミンに還元した。水性部
分を除去し、生成物を濾過した。揮発物は、4mmHg
でポット温度100℃にして生成物をストリッピングす
ることによって除去した。N−フェニル−N′−(1,
3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン20g
が得られた。
【0042】実施例4 N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p
−フェニレンジアミンの調製 8オンスのボトルに、N−フェニルキノンイミン20
g、メタノール150mlおよび1,3−ジメチルブチ
ルアミン33gを秤量した。ボトルに蓋をしてボトルロ
ーラー上室温で4.5時間回転させた。面積百分率のガ
スクロマトグラフィー分析によって、反応にはN−フェ
ニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニ
レンジイミン68%、N−フェニル−N′−(1,3−
ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン27%およ
び未知試料5.0%が含まれていたことが分かった。反
応ボトル内容物を300mlの水素化装置に移した後、
炭素上3%のパラジウム2.5gおよびメタノール20
mlを加えた。装置を49psiの水素で加圧し、75
psiの水素を消費しながら2時間撹拌した。水素化温
度を41℃まで速やかに上昇させた後、27℃まで低下
させた。反応器内容物を濾過した後、ポット温度を95
℃にしてストリッピングを行なって揮発物を除去した。
N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p
−フェニレンジアミン29gが回収された。
−フェニレンジアミンの調製 8オンスのボトルに、N−フェニルキノンイミン20
g、メタノール150mlおよび1,3−ジメチルブチ
ルアミン33gを秤量した。ボトルに蓋をしてボトルロ
ーラー上室温で4.5時間回転させた。面積百分率のガ
スクロマトグラフィー分析によって、反応にはN−フェ
ニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニ
レンジイミン68%、N−フェニル−N′−(1,3−
ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン27%およ
び未知試料5.0%が含まれていたことが分かった。反
応ボトル内容物を300mlの水素化装置に移した後、
炭素上3%のパラジウム2.5gおよびメタノール20
mlを加えた。装置を49psiの水素で加圧し、75
psiの水素を消費しながら2時間撹拌した。水素化温
度を41℃まで速やかに上昇させた後、27℃まで低下
させた。反応器内容物を濾過した後、ポット温度を95
℃にしてストリッピングを行なって揮発物を除去した。
N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p
−フェニレンジアミン29gが回収された。
【0043】実施例5 N−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−フェニレン
ジアミンの調製 温度計、撹拌機、ディーンスタークトラップおよび冷却
器を装備した500mlの三口フラスコに、N−フェニ
ルキノンイミン18.4g、トルエン150ml、シク
ロヘキシルアミン19.9およびメタンスルホン酸5滴
を入れた。反応を110℃で1.5時間行なった後、そ
の生成物を、Na2S2O4を10g含む水200ml
で洗浄した。生成物を傾瀉し、濾過し、そしてポット温
度100℃、4mmHgでストリッピングを行なった。
N−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−フェニレン
ジアミン27gが回収された。
ジアミンの調製 温度計、撹拌機、ディーンスタークトラップおよび冷却
器を装備した500mlの三口フラスコに、N−フェニ
ルキノンイミン18.4g、トルエン150ml、シク
ロヘキシルアミン19.9およびメタンスルホン酸5滴
を入れた。反応を110℃で1.5時間行なった後、そ
の生成物を、Na2S2O4を10g含む水200ml
で洗浄した。生成物を傾瀉し、濾過し、そしてポット温
度100℃、4mmHgでストリッピングを行なった。
N−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−フェニレン
ジアミン27gが回収された。
【0044】実施例6 N−フェニル−N′−(1−メチル−2−メトキシエチ
ル)−p−フェニレンジアミンの調製 4オンスのボトルに、N−フェニルキノンイミン2g、
メタノール25gおよびメトキシプロピルアミン(ジェ
ファミンRM−89)3gを秤量した。ボトルに蓋を
し、ボトルローラー上室温で19時間回転させた。N−
フェニルキノンイミンの消失および所望の生成物の生成
を示すガスクロマトグラフィーによって反応を追跡し
た。
ル)−p−フェニレンジアミンの調製 4オンスのボトルに、N−フェニルキノンイミン2g、
メタノール25gおよびメトキシプロピルアミン(ジェ
ファミンRM−89)3gを秤量した。ボトルに蓋を
し、ボトルローラー上室温で19時間回転させた。N−
フェニルキノンイミンの消失および所望の生成物の生成
を示すガスクロマトグラフィーによって反応を追跡し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 217/08 7457−4H // C07B 61/00 300
Claims (23)
- 【請求項1】 式(I) を有するN−置換フェニレンジアミンの製造法であっ
て、式(II) を有するN−フェニルキノンイミンと、式R−NH
2(III)を有する第一級アミンとを反応させること
を含み、但し、反応混合物中のII対IIIのモル比が
約1:1〜1:10であり;式中、Rは1〜20個の炭
素原子を有するアルキルと、6〜8個の炭素原子を有す
るシクロアルキルと、構造式 (式中、R2は同じであるかまたは異なってもよく、水
素および1個の炭素原子を有するアルキルから成る基の
群より独立に選択され、R3は1〜12個の炭素原子を
有するアルキルから成る基の群より選択され、そしてn
は0〜6の整数である)を有する基とから成る基の群よ
り選択される、N−置換フェニレンジアミンの製造法。 - 【請求項2】 Rが3〜8個の炭素原子を有するアルキ
ルおよび6個の炭素原子を有するシクロアルキルから成
る基の群より選択される、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記のN−置換フェニレンジアミンがN
−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−
フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−イソプロピ
ル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−
(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N
−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−フェニレンジ
アミンおよびN−フェニル−N′−(1−メチル−2−
メトキシエチル)−p−フェニレンジアミンから成る群
より選択される請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 前記のN−置換フェニレンジアミンがN
−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−
フェニレンジアミンである請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 前記のN−置換フェニレンジアミンがN
−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−フェニレンジ
アミンである請求項3記載の方法。 - 【請求項6】 前記の反応を、メタノール、テトラヒド
ロフラン、エタノール、イソプロピルアルコール、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、エチルベン
ゼンおよびクメンから成る群より選択される溶媒の存在
下で行なう請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 前記の溶媒がメタノールである請求項6
記載の方法。 - 【請求項8】 前記の反応を約15℃〜約130℃の温
度で行なう請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 前記の反応を約20℃〜110℃の温度
で行なう請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 前記の反応を室温で行なう請求項9記
載の方法。 - 【請求項11】 前記のN−フェニルキノンイミン反応
物が5重量%を上回るヒドロキシジフェニルアミンを含
まない請求項1記載の方法。 - 【請求項12】 R3が1〜2個の炭素原子を有するア
ルキルであり且つnが0または1である請求項1記載の
方法。 - 【請求項13】 N−フェニルキノンイミンと第一級ア
ミンとの反応に続いて、得られる生成物を水素化する請
求項1記載の方法。 - 【請求項14】 水素化反応のための触媒が炭素上の白
金、炭素上のパラジウムおよびヒドロ亜硫酸ナトリウム
から成る群より選択される請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 式(I) を有するN−置換フェニレンジアミンの製造法であっ
て、(a)ヒドロキシジフェニルアミンを酸化して式
(II) を有するN−フェニルキノンイミンを生成し;(b)前
記のN−フェニルキノンイミンを単離し;そして(c)
前記のN−フェニルキノンイミンを反応混合物中で式R
−NH2(III)を有する第一級アミンと反応させる
ことを含み、その反応混合物中のII対IIIのモル比
が約1:1〜1:10であり;式中、Rは1〜20個の
炭素原子を有するアルキルと、6〜8個の炭素原子を有
するシクロアルキルと、構造式 (式中、R2は同じであるかまたは異なってもよく、水
素および1個の炭素原子を有するアルキルから成る基の
群より独立に選択され、R3は1〜12個の炭素原子を
有するアルキルから成る基の群より選択され、そしてn
は0〜6の整数である)を有する基とから成る基の群よ
り選択される、N−置換フェニレンジアミンの製造法。 - 【請求項16】 Rが3〜8個の炭素原子を有するアル
キルおよび6個の炭素原子を有するシクロアルキルから
成る基の群より選択される、請求項15記載の方法。 - 【請求項17】 前記のN−置換フェニレンジアミンが
N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p
−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−イソプロ
ピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−
(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N
−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−フェニレンジ
アミンおよびN−フェニル−N′−(1−メチル−2−
メトキシエチル)−p−フェニレンジアミンから成る群
より選択される請求項15記載の方法。 - 【請求項18】 前記のN−置換フェニレンジアミンが
N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p
−フェニレンジアミンである請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 前記のN−置換フェニレンジアミンが
N−フェニル−N′−シクロヘキシル−p−フェニレン
ジアミンである請求項17記載の方法。 - 【請求項20】 nが0または1であり且つR3が1個
または2個の炭素原子を有するアルキルである請求項1
5記載の方法。 - 【請求項21】 水素化反応のための触媒が炭素上の白
金、炭素上のパラジウムおよびヒドロ亜硫酸ナトリウム
から成る群より選択される請求項15記載の方法。 - 【請求項22】 式 (式中、R2は同じであるかまたは異なってもよく、水
素および1個の炭素原子を有するアルキルから成る基の
群より選択され、R3は1〜12個の炭素原子を有する
アルキルから成る基の群より選択され、そしてnは0〜
6の整数である)を有するN−置換フェニレンジアミン
を含む組成物。 - 【請求項23】 nが0であり且つR3が1個の炭素原
子を有するアルキルである請求項22記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/490,211 US4968843A (en) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | Preparation of a N-substituted phenylenediamine |
US490211 | 2000-01-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0748323A true JPH0748323A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=23947067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3043434A Pending JPH0748323A (ja) | 1990-03-08 | 1991-03-08 | N−置換フェニレンジアミンの製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4968843A (ja) |
EP (1) | EP0446554B1 (ja) |
JP (1) | JPH0748323A (ja) |
CA (1) | CA2023566A1 (ja) |
DE (1) | DE69003935T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011256142A (ja) * | 2010-06-10 | 2011-12-22 | Seiko Kagaku Kk | 重合防止剤及び重合防止方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5053540A (en) * | 1990-03-08 | 1991-10-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of a para-aminodiphenylamine |
FR2659652B1 (fr) * | 1990-03-13 | 1992-07-03 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de n-phenyl benzoquinone-imine. |
US5371289A (en) * | 1993-03-22 | 1994-12-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of N-substituted-N'-phenyl p-phenylenediamines |
US6187937B1 (en) | 1998-01-16 | 2001-02-13 | Flexsys America L.P. | Preparation of N-phenyl-benzoquinoneimine from hydroxydiphenylamines |
US6043384A (en) * | 1998-04-10 | 2000-03-28 | Flexsys America L.P. | Preparation of quinoneimines from hydroxyphenylamines using hydrogen peroxide and a catalyst |
US6376728B1 (en) | 2000-06-20 | 2002-04-23 | Hercules Incorporated | Method, composition and mixture for inhibiting monomer polymerization |
CN109942456B (zh) * | 2019-04-15 | 2021-05-04 | 宜宾学院 | 一种对氨基酚合成对苯醌单亚胺的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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