KR100537967B1

KR100537967B1 - 라디칼 중합 반응의 즉시 종결 방법

Info

Publication number: KR100537967B1
Application number: KR20007004579A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 프리트; 게르하르트 네스틀러; 폴 레온 카겔러; 로렌스 에드윈 제임스
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2005-12-21
Also published as: WO1999021893A3; ES2217608T3; CN1131873C; KR20010031537A; JP4170588B2; MX225780B; MY121340A; AU1664599A; CN1278270A; JP2001521046A; CZ20001583A3; EP1025132B1; MXPA00003790A; TW446714B; EP1025132A2; DE59810924D1; CZ300165B6; WO1999021893A2; USH1957H1; BR9814039A

Abstract

본 발명은 용매가 N-알킬 피롤리돈을 50 중량% 이상 포함하는 페노티아진 함유 용매를 첨가함으로써 자유 라디칼 중합 반응을 즉시 종결시키는 방법에 관한 것이다.

Description

라디칼 중합 반응의 즉시 종결 방법 {Method for Immediate Termination of Radical Polymerisation}

<실시예 1>

MEHQ 10 중량ppm으로 안정화시킨 2-에틸헥실 아크릴레이트 500 ml를 질소하에서 내부 부피 1 리터의 교반 용기에 도입하고, 100 ℃로 가열한 오일조에 침지시켰다. 교반 용기를 게이지 압력 9.5 bar하에 N-메틸피롤리돈중의 페노티아진 40 중량% 농도의 용액 10 ml를 포함하는 50 ml 저장 용기에 밸브를 통해 연결하였다. 교반 용기와 저장 용기 사이에 설치된 밸브는 교반 용기에 침지된 온도 센서에 의해 제어하였다. 교반 용기내에서 105 ℃가 초과할 경우 밸브가 자동적으로 열려 저장 용기에 존재하는 페노티아진 용액이 교반 용기로 옮겨지고 동시에 가열이 중단되도록 제어하였다. 밸브 제어는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 교반 용기에 도입되고 75 시간 후에 개시하였다. 2-에틸헥실 아크릴레이트의 초기 중합 반응은 즉시 중단되었다. 교반 용기의 함유물은 여전히 낮은 점도를 가졌고, 쉽고 완전하게 비울 수 있었다.

<비교예>

저장 용기에 단지 10 ml의 N-메틸피롤리돈이 포함된다는 것을 제외하고는 실시예 1과 방법이 같았다. 밸브 제어는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 교반 용기에 도입되고 81 시간 후에 개시하였다. 0.7 시간내에, 2-에틸헥실 아크릴레이트는 고점도 물질로 중합되었다.

<실시예 2>

하기 표 1은 25 ℃의 다양한 용매중의 페노티아진의 용해도에 대한 연구의 결과를 보여준다.

용매	용해도 (중량%)
N-메틸피롤리돈	> 20
N-에틸피롤리돈	> 20
비페닐	< 20
톨루엔	< 20
크실렌	< 20
n-부틸 아세테이트	< 20
2-에틸헥실 아세테이트	< 20
디메틸 프탈레이트	< 20

본 발명은 자유 라디칼 중합 반응의 즉시 종결 방법에 관한 것이다. 자유 라디칼 중합 반응은 일단 개시되면 일반적으로 매우 발열성인데, 즉 상당한 열이 방출되며, 제거되지 않을 경우 중합 반응열은 자유 라디칼 중합 반응을 추가적으로 가속시킨다.

상기 열 제거를 의도적 자유 라디칼 중합 반응에서 부적절한 방법으로 수행한다면, 중합 반응이 너무 활발하여 비제어 중합 반응 (예, 1개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 (단량체)의 자유 라디칼 괴상, 용액, 유액 또는 현탁액 중합 반응)을 차단하지 못할 경우 중합 반응 혼합물을 함유하는 용기가 폭발할 위험이 있다. 그러나, 상기 효과적인 대항 수단은 특히 비의도적으로 개시된 자유 라디칼 중합 반응의 경우에도 또한 필요하다. 비의도적으로 개시된 자유 라디칼 중합 반응은 예를 들어 단량체를 포함하는 물질의 저장 및(또는) 수송 동안에 발생할 수 있는데, 이는 열과 빛 또는 목적하지 않은 자유 라디칼 모두가 단량체의 자유 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있기 때문이다. 소량 (일반적으로 1000 중량ppm 이하)의 자유 라디칼 중합 억제제 (자유 라디칼 수용체, 중합 억제제)를 단량체에 첨가함으로써 일반적으로 상기 비의도적 자유 라디칼 중합 반응을 방지하려는 시도가 있다는 것은 사실이다. 그러나, 이들의 억제 효과는 너무 두드러지지 않아야만 하는데, 그렇지 않다면 이들을 자유 라디칼 중합 반응용 단량체의 후속 사용 전에 분리하여야 하기 때문이다. 그러나, 자유 라디칼 중합 억제제는 일반적으로 예를 들어 히드로퀴논의 모노에틸 에테르 (MEHQ)가 갖고 있는 적당한 억제 효과보다 우세할 수 있는데, 그 이유 때문에 MEHQ가 단량체에 대해 특히 자주 사용되는 저장 및(또는) 수송 안정제이다. 그러나, 경험에 따르자면 저장 및(또는) 수송 안정제로 안정화된 단량체의 경우에라도 상기 단량체의 비의도적 자유 라디칼 중합 반응을 완전히 배제할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 후자는 단량체가 특히 쉽게 자유 라디칼 중합 반응되는 (메타)아크릴 단량체 및(또는) 스티렌일 경우에 적용된다.

본원에서의 용어 (메타)아크릴산 단량체는 아크롤레인, 메타아크롤레인, 아크릴산, 메타아크릴산 및(또는) 상기 언급된 2종 산의 에스테르를 포함하는 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서, (메타)아크릴은 일반적으로 아크릴 및(또는) 메타아크릴의 단축형으로 사용된다.

특히 (메타)아크릴 단량체 및(또는) 스티렌 90 중량% 이상을 포함하는 물질은 비의도적 자유 라디칼 중합 반응에 있어 위험한 상태이다 (이는 또한 중합 억제제가 방지 수단으로서 첨가될 경우에도 적용됨). 특히 이러한 물질이 수송 동안에 및(또는) 저장 동안에 극한 조건 [예를 들어, 유럽으로부터 남동 아시아로 수송하는 경우와 같이 다양한 기후 지역 (예, 적도 횡단)을 통한 배에 의한 수송 동안의 극도의 고온 또는 북부 국가에서 외부 탱크에 저장할 경우와 같은 극도의 저온]에 노출될 경우 적용된다. 특히, 저온은 극한 경우에 단량체의 부분적 또는 완전한 결정화를 야기할 수 있기 때문에 위험한 상태가 아닐 수 없다. 후자는 일반적으로 단량체 및 안정제의 분리 (결정화에 의한 정제)를 야기하며, 이는 단량체의 비안정화 영역 및 특정 지속 기간 동안의 후속 용융을 야기할 수 있는데, 상기 영역은 비의도적 자유 라디칼 중합 반응의 출발점이 될 수 있는 높은 확률이 있다.

따라서 단량체 함유 물질의 안전한 수송 및(또는) 안전한 저장을 위해서, 비의도적으로 개시된 단량체의 자유 라디칼 중합 반응을 매우 빠르게 종결할 수 있는 방법이 필요하다. 그러나 상기 방법은 비의도적 자유 라디칼 중합 반응을 즉시 중단시키는 데에도 또한 필요하다.

본 발명의 목적은 매우 유리하고 매우 널리 적용할 수 있는 상기 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들을 이 목적이 억제제 용액의 용매가 N-알킬피롤리돈을 50 중량% 이상으로 포함하는 페노티아진 함유 억제제 용액을 자유 라디칼 중합 반응이 발생하는 계에 첨가함으로써 자유 라디칼 중합 반응을 즉시 종결시키는 방법에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.

신규 방법의 유리한 성질은 하기와 같은 집약적이고 광범위한 연구 활동의 결과이다:

- 자유 라디칼 중합 반응을 즉시 종결시키기 위하여 히드로퀴논 또는 부틸피로카테콜 또는 이들의 유도체를 기재로 하는 중합 억제제 용액을 첨가하는 유럽 특허 공고(B) 제64628호 및 유럽 특허 공개(A) 제200181호의 추천 방법과 비교하여, 본 발명에 따라 첨가되는 페노티아진 함유 억제제 용액은 실질적으로 더욱 효과적이고 더욱 널리 적용될 수 있는 자유 라디칼 중합 억제제를 포함한다.

- 아크릴산의 비의도적 자유 라디칼 중합 반응을 즉시 종결시키기 위하여 Cu (II) 염 수용액을 첨가하는 문헌 [Res. Dicl. 1989, 300, 245 (Eng.)]의 추천 방법과 비교하여, 일반적으로 N-알킬피롤리돈을 기재로 한 억제제 용액은 한편으로 수성 및 비수성계 둘다와 혼화성이고, 다른 한편으로는 또한 상기 계로부터 후속적으로 쉽게 분리가능하다.

- 문헌 [Saf. Prog. 12(2) (1993), 111-114]에는 아크릴산의 비의도적 자유 라디칼 중합 반응을 즉시 종결시키기 위하여, 여기에 페노티아진을 기재로 하는 억제제 용액을 첨가하는 것이 추천되어 있지만, 이러한 선행 기술은 페노티아진이 N-알킬피롤리돈을 주로 포함하는 용매의 용액에 첨가되어야 한다는 암시를 포함하지 않는다.

신규 방법의 또다른 장점은 N-알킬피롤리돈이 대부분의 물질에 대해 불활성이라는 것이다. 또한, N-알킬피롤리돈의 비점은 대부분의 단량체의 비점 이상이고, 이것은 단량체로부터의 후속 분리를 촉진하고 단량체의 후속 다른 사용을 허용한다. 또한, N-알킬피롤리돈의 높은 비점은 고온 기후 지역에서 폭발성 증기/산소 혼합물의 형성을 방지한다. 또한, 일반적으로 N-알킬피롤리돈은 이들을 북부 국가에서도 사용할 수 있도록 허용하는 낮은 융점을 갖는다. 또다른 장점은 N-알킬피롤리돈의 낮은 인화점 및 이들이 독성일 경우의 낮은 유독성이다. 그러나 페노티아진이 실온 (25 ℃)의 N-알킬피롤리돈중에서 높은 용해도를 갖는다는 사실은 신규 방법에서 매우 특히 유리하다. 이는 옥외 온도의 변화로 페노티아진이 부분적 또는 전체적으로 용액으로부터 즉시 침전될 위험이 없는 페노티아진 함량이 높은 페노티아진 용액의 신규 용도를 허용한다.

자유 라디칼 중합 반응을 즉시 종결시키기 위하여 페노티아진을 그 자체로 첨가하는 것은 분할 정도가 낮은 페노티아진 그 자체가 요구되는 즉시 종결에 대해 적절하지 못하다는 것이 단점이다.

본 발명에 따른 바람직한 N-알킬피롤리돈은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기의 것이다. 이중에서 특히 바람직한 것은 알킬기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬피롤리돈이다. 매우 특히 바람직한 N-알킬피롤리돈은 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이다.

N-알킬피롤리돈 이외에, 본 발명에 따라 첨가되는 페노티아진 용액은 또한 다른 용매를 포함할 수 있다. 상기 유형에 적합한 용매는 N-알킬피롤리돈과 혼화성인 모든 것이다. 상기 용매의 예는 비페닐, 디페닐 에테르, 톨루엔, 크실렌, 디메틸 프탈레이트, 부틸 아세테이트 및 2-에틸헥실 아세테이트이다. 알킬기가 바람직하게 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 N,N-디알킬카르복스아미드도 또한 상기 다른 용매로서 적합하다. 특히 유리한 알킬기는 메틸, 에틸 및 n-부틸이다. C₁-C₃-알칸카르복실산의 N,N-디알킬카르복스아미드도 또한 특히 유리하다. 본 발명에 따라 특히 유리한 N,N-디알킬카르복스아미드는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드이다.

본 발명에 따라 첨가되는 페노티아진 용액의 용매는 상기 용매를 기준으로 N-알킬피롤리돈을 바람직하게 75 중량% 이상, 특히 바람직하게 85 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게 95 중량% 이상을 포함한다. 본 발명에 따라서, 페노티아진 용액의 용매는 유리하게 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈만으로 구성되어 있다.

페노티아진 이외에, 본 발명에 따라 첨가되는 억제제 용액은 다른 중합 억제제를 또한 포함할 수 있다. 이들의 예는 히드로퀴논, 디페닐아민, p-페닐렌디아민, 니트록실 라디칼 (1개 이상의 >N-O-기를 갖는 화합물), 니트로소기, 즉 -N=O 기를 갖는 화합물 및 히드록실아민이다.

본 발명에 따라서 특히 적합한 니트록실 라디칼 (N-옥실 라디칼로도 또한 언급됨)은 α-탄소 원자에 수소 원자를 갖지 않는 이차 아민으로부터 유도된 것이다 (즉, N-옥실기는 상응하는 이차 아미노기로부터 유도됨). 이들 중에 특히 적합한 것은 유럽 특허 공개 제135280호, 선행 출원 독일 특허 공개 제19651307호, 미국 특허 제5,322,912호, 동 제5,412,047호, 동 제4,581,429호, 독일 특허 공개 제1618141호, 중국 특허 공개 제1052847호, 미국 특허 제4,670,131호, 동 제5,322,960호, 선행 출원 독일 특허 공개 제19602539호, 유럽 특허 공개 제765856호 및 일본 특허 공개 제5/320217호에 기재되어 있는 N-옥실 라디칼이다.

이차 아민으로부터 유도된 상기의 적합하고 안정한 N-옥실 라디칼은 예를 들어 하기 화학식 I의 화합물이다;

상기 식에서,

R¹, R², R⁵및 R⁶은 동일 또는 상이한 직쇄 또는 분지쇄의 비치환 또는 치환 알킬기이고,

R³및 R⁴는 동일 또는 상이한 직쇄 또는 분지쇄의 비치환 또는 치환 알킬기이거나, 또는

R³CNCR⁴는 비치환 또는 치환 고리형 구조이다.

본 발명에 따른 특히 적합한 화합물 I은 유럽 특허 공개 제135 280호, 선행 출원 독일 특허 공개 제19651307호, 미국 특허 제5,322,912호, 동 제5,412,047호, 동 제4,581,429호, 독일 특허 공개 제16 18 141호, 중국 특허 공개 제1052847호, 미국 특허 제4,670,131호, 동 제5,322,960호 및 선행 출원 독일 특허 공개 제19602539호에 기재되어 있는 것이다.

이들의 예로는 R¹, R², R⁵및 R⁶이 (동일 또는 상이한) 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸, 선형 또는 분지형 펜틸과 같은 C₁-C₄알킬기, 페닐 또는 이들의 치환된 기이며, R³및 R⁴가 (동일 또는 상이한) 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸, 선형 또는 분지형 펜틸과 같은 C₁-C₄알킬기 또는 이들의 치환된 기이거나 또는 CNC와 함께, 하기 유형의 고리형 구조

(여기서, n은 1 내지 10의 정수이고 대개 1 내지 6임)및 이들 유형의 치환된 고리형 구조인 화학식 I의 안정한 N-옥실 라디칼이 있다. 통상적인 예는 2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피레리딘, 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥실피롤리딘 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘이다.

N-옥실 라디칼 I은 상응하는 이차 아민으로부터, 예를 들어 과산화수소에 의한 산화에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 순수한 물질로 제조될 수 있다.

본 발명에 따라 적합한 N-옥실 라디칼 I은 특히 하기 화학식 II 내지 IX의 피페리딘- 또는 피롤리딘-N-옥실 및 디-N-옥실을 포함한다:

상기 식에서,

m은 2 내지 10이고,

R⁷, R⁸및 R⁹는 서로 독립적으로 각각

-COO^-H⁺, -SO₃ ^-M⁺, -PO₃ ^-M ⁺, -O-PO₃ ^2-M₂ ⁺, -O-SO₃ ^-M ⁺, -OH, -O-(CH₂-CH₂-O)_q-H 또는 이고,

M⁺는 수소 이온 또는 알칼리 금속 이온이고,

q는 1 내지 10의 정수이고,

R^1', R^2', R^5', R^6'은 서로 독립적이고, R¹, R², R⁵및 R⁶과 독립적으로 R¹과 동일한 기이고,

R¹⁰은 C₁-C₄알킬, -CH=CH₂, -C≡CH, -CN, -COO^-M⁺, -COOCH₃또는

-COOC₂H₅이고,

R¹¹은 1개 이상의 일차, 이차 (예, -NHR¹) 또는 삼차 아미노기 (예, -NR¹R ²) 또는 1개 이상의 암모늄기 -N⁺R¹⁴R¹⁵R¹⁶X^-를 갖는 유기 라디칼이며, 여기에서 X^-는 F^-, Cl^-, Br^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO ₄ ^-, HPO₄ ^2- 또는 PO₄ ^3-이고, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 서로 독립적인 유기 라디칼 (예, 서로 독립적이고 R¹에 대해 독립적으로 R¹과 동일한 기임)이고,

R¹²는 R¹¹에 대해 독립적으로, R¹¹과 동일한 기중 하나이거나 또는 -H, -OH, C₁-C₄-알킬, -COO^-M⁺, -C≡CH, 또는 히드록실-치환 C₁-C₄-알킬 (예, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필)이거나, 또는

R¹¹ 및 R¹²는 함께 카르보닐기의 산소이고,

R¹³은 -H, -CH₃ 또는 이다.

바람직하게, R¹= R²= R⁵= R⁶= R^1'= R^2'= R^5'= R^6'= -CH₃이다.

본 발명에 따라 적합한 통상적인 N-옥실 라디칼의 예는

4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘, 4-히드록시-2,6-디페닐-2,6-디메틸-1-옥실피페리딘, 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘, 4-카르복시-2,6-디페닐-2,6-디메틸-1-옥실피페리딘, 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-옥실피롤리딘, 3-카르복시-2,5-디페닐-2,5-디페닐-1-옥실피롤리딘, 4-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-비스-포르밀-1,6-디아미노헥산 및 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트이다.

3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-옥실-피롤리딘의 제조는 예를 들어 문헌 [Romanelli, M., Ottaviani, M. F., Martini, G., Kevan, L., JPCH J: Phys. Chem., EN, 93, 1(1989), 317-322]에 기재되어 있다.

화합물 VI 및 VII은 미국 특허 제4665185호 (예, 실시예 7) 및 독일 특허 공개 제19510184호를 따라 얻을 수 있다.

또다른 적합한 통상적인 예들은 다음과 같다.

문헌 [Sunamoto, Junzo; Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji; Endo, Masayuki, BCS JA 8, Bull, Chem. Soc. Jpn., EN, 65, 4(1992), 1041-1046];

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(C₁₁H₂₂N₃O₂);

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(C₁₀H₁₉N₂O₃);

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(C₁₀H₁₇N₂O₂);

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((2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-4-피페리딜리덴)숙신산.

본 발명에 따르면, 페노티아진 이외에 N-옥실 라디칼의 혼합물도 물론 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 적합한 유기 니트로소 화합물은 예를 들어 N-니트로소아릴아민 또는 방향족 핵의 탄소 원자에 니트로소기가 직접 결합한 니트로소 화합물이다. 그 예들은 니트로소페놀, 예를 들어 4-니트로소페놀, 니트로소나프톨, 예를 들어 2-니트로소-1-나프톨, 니트로소벤젠, N-니트로소-N-메틸우레아, 알킬이 메틸, 에틸, 프로필 및(또는) 부틸인 니트로소-N,N-디알킬아닐린, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐나프틸아민, 4-니트로소디나프틸아민 및 p-니트로소디페닐아민이다. 본 발명에 따라서, 페노티아진 이외에 상기 언급된 니트로소 화합물의 혼합물은 물론 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 적합한 p-페닐렌디아민은 하기 화학식 X의 화합물이다.

상기식에서,

R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸은 서로 독립적으로 각각 탄소 원자 수 20 이하의 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 또는 수소이다.

R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸은 서로 독립적으로 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, n-부틸, 펜틸, 페닐 또는 나프틸인 화학식 X의 화합물이 특히 적합하다. 적합한 화학식 X의 화합물의 예는: N,N'-비스-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필페닐렌디아민, N-나프틸-N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N,N'-트리메틸-p-페닐렌디아민, N,N,N'-트리에틸-p-페닐렌디아민, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민, N,N-디에틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디메틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디에틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디-n-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-메틸-N'-에틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-메틸-N'-프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-메틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-에틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-tert-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-n-펜틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-n-헥실-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1-메틸헥실)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민이다. 본 발명에 따라서, 페노티아진 이외에 p-페닐렌디아민의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 특히 적합한 상기 유형의 혼합물은 국제 공개 제92/01665호에 추천되어 있는 p-페닐렌디아민 혼합물이다.

본 발명에 따라서, 페노티아진 이외에 상기 언급된 모든 상이한 중합 억제제의 혼합물들도 물론 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 바람직한 페노티아진 용액은 중합 억제제 총 함량 중 페노티아진 함량이 50 중량% 이상, 특히 바람직하게 75 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게 90 중량% 이상인 것이다. 특히 바람직하게, 페노티아진과 별개인 추가의 중합 억제제는 본 발명에 따라 첨가되는 억제제 용액에 더이상 존재하지 않는다.

일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 억제제 용액의 페노티아진 함량은 용액을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게 20 중량% 이상, 특히 바람직하게 30 중량% 이상이다. 종종, 페노티아진 함량은 용액을 기준으로 35 내지 45 중량%이다. 일반적으로, 본 발명에 따라 첨가되는 용액의 페노티아진 함량은 오직 점성이라는 이유로 인해 상기를 기준으로 60 중량%를 초과하지 않을 것이다.

본 발명에 따라서, 페노티아진 함량이 용액을 기준으로 유리하게 35 내지 50 중량% 또는 40 내지 50 중량%인 메틸피롤리돈중의 페노티아진의 용액이 바람직하다. 종종, 상기 언급된 용액의 페노티아진 함량은 45 중량%이다.

신규 방법은 임의 유형의 자유 라디칼 중합 반응, 특히 본원의 서두에 언급한 비의도적 및(또는) 비제어 자유 라디칼 중합 반응을 즉시 종결시키는데 적합하다.

상기는 특히 (메타)아크릴산 단량체를 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상 또는 99 중량% 이상 또는 100 중량%로 포함하는 물질의 비의도적 자유 라디칼 중합 반응을 포함한다. 특히 적합한 (메타)아크릴 단량체는 (메타)아크릴산 및 에스테르 또는 (메타)아크릴산 및 1가 또는 다가 알코올이다. 이는 특히 1가 또는 다가 알카놀이 1 내지 20 개의 탄소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 경우에 적용된다. 상기 에스테르의 통상적인 예는 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트 및 tert-부틸 메타아크릴레이트이다.

본원에 대해 유리한 방법에서, 본 발명에 따라 첨가되는 페노티아진 용액은 자유 라디칼 중합 반응이 발생하는 계내에 매우 빠르고 균일한 분배를 달성하도록 분무 노즐을 통해 도입된다. 상기 언급된 균일성은 물론 또한 순환 및(또는) 교반에 의해서 지지될 수 있다. 그러나, 상기 기계적 도움은 이들이 에너지를 자유 라디칼 중합 반응이 발생하는 계내에 동시에 도입하기 때문에 또한 중합 반응의 가속의 위험을 야기한다. 도입되는 페노티아진 용액은 유리하게 적합한 저장 용기에 포함되어 있다. 신규 방법을 비의도적 괴상 중합 반응이 발생하는 (메타)아크릴 단량체의 자유 라디칼 중합 반응의 즉시 종결에 사용할 경우, 가한 페노티아진의 총량은 (메타)아크릴 단량체를 기준으로 약 0.01 내지 3 중량%일 것이다. 일반적으로 0.01 중량% 내지 0.05 중량%, 종종 0.025 중량%가 충분하다.

Claims

억제제 용액의 용매가 N-알킬피롤리돈을 용매 중량의 50 중량% 이상으로 포함하는 페노티아진-함유 억제제 용액을 자유 라디칼 중합 반응이 발생하는 계에 첨가하는 것을 포함하는, 자유 라디칼 중합 반응의 즉시 종결 방법.
제1항에 있어서, N-알킬피롤리돈이 N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 억제제 용액의 페노티아진 함량이 억제제 용액의 중량을 기준으로 10 중량% 이상인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 자유 라디칼 중합 반응이 발생하는 계가 자유 라디칼 괴상 중합 반응되는 (메타)아크릴 단량체를 포함하는 방법.
제4항에 있어서, (메타)아크릴 단량체가 (메타)아크릴산인 방법.
제4항에 있어서, (메타)아크릴 단량체가 (메타)아크릴 에스테르인 방법.
억제제 용액의 용매가 N-알킬피롤리돈을 용매 중량의 50 중량% 이상으로 포함하는 페노티아진-함유 억제제 용액을 포함하는, 자유 라디칼 중합 반응의 즉시 종결용 장치.
페노티아진 및 N-알킬피롤리돈을 포함하는, 자유 라디칼 중합 반응의 즉시 종결용 억제제 용액.
제8항에 있어서, 페노티아진 및 N-메틸피롤리돈을 포함하는 용액.
제3항에 있어서, 자유 라디칼 중합 반응이 발생하는 계가 자유 라디칼 괴상 중합 반응되는 (메타)아크릴 단량체를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, (메타)아크릴 단량체가 (메타)아크릴산인 방법.
제10항에 있어서, (메타)아크릴 단량체가 (메타)아크릴 에스테르인 방법.