JP2001521046A - ラジカル重合の即時停止法およびその装置、防止剤溶液、および該装置を備える船 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶剤の少なくとも５０質量％までがＮ−アルキルピロリドンからなるフェノチアジン含有溶液を添加することによるラジカル重合の即時停止法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明はラジカル重合を即時停止するための方法に関する。一度開始すると、
ラジカル重合は通常著しい発熱により、すなわち熱を強力に発生させて経過し、
この際遊離した重合熱は取り出さない限りラジカル重合を更に促進する。

【０００２】 従って、所望のラジカル重合において前記の熱取出しが不十分であった場合、
重合が激しく行われ、制御から外れた重合（例えば、少なくとも１つのエチレン
性不飽和基を有する化合物（モノマー）のラジカル塊状重合、溶液重合、乳化重
合または懸濁重合）に対抗しない限り、重合混合物を含有する容器は爆発する。
そのような有効な対抗措置は、所望せずに開始したラジカル重合の場合にも特に
必要とされる。所望せずに開始するラジカル重合は、熱も光も不所望なラジカル
もモノマーのラジカル重合を開始することが可能であるので、例えば貯蔵におい
ておよび／またはモノマー含有物質の運搬の際に生じることがある。そのような
不所望なラジカル重合に対して、モノマーにわずかな量（一般に１０００質量ｐ
ｐｍまで）のラジカル重合防止剤（ラジカル捕捉剤、重合防止剤）を添加するこ
とにより、通常予防的に対抗措置をとることを試みている。しかしながら、その
防止作用は強すぎてはいけない、それというのも強すぎると、ラジカル重合目的
のために後からモノマーを使用する前に再び重合防止剤を分離しなければならな
いためである。例えばヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）が示すよ
うな適当な防止作用は、ラジカル重合開始剤がこの防止作用に対して通常優位で
あり、従ってＭＥＨＱはモノマーのために特にしばしば適用される貯蔵安定剤お
よび／または運搬安定剤である。しかしながら、経験は貯蔵安定剤および／また
は運搬安定剤で安定化されたモノマーにおいても不所望なラジカル重合はそれ自
体全く生じないわけではないということを示した。モノマーがラジカル、特に容
易に重合する（メタ）アクリルモノマーおよび／またはスチレンである場合には
、このことは特に当てはまる。

【０００３】 概念（メタ）アクリルモノマーとはここでは、アクロレイン、メタクロレイン
、アクリル酸、メタクリル酸からおよび／または前記の両方の酸のエステルから
なる物質である。（メタ）アクリルはこの明細書においてはアクリル−および／
またはメタクリル−に関する短縮形として使用されている。

【０００４】 特に、少なくとも９０質量％まで（メタ）アクリルモノマーおよび／またはス
チレンからなる物質は不所望なラジカル重合の危険にさらされている（このこと
は予防的重合防止剤添加においても言える）。このことは、特にこのような物質
を運搬する際におよび／または貯蔵の際に過激な外部条件に曝される際に、（例
えば、異なる気候帯域を越えて船で運搬する際に（例えば、赤道を越えて）、例
えばヨーロッパから東南アジアへの運搬におけるような極端に高い温度、または
北欧の国の屋外のタンク中への貯蔵におけるような著しく低い温度）該当する。
特に、低い温度は問題があり、著しい場合には、部分的にまたは完全なモノマー
の結晶化に導くことがある。このことは通常モノマーと安定化剤との分離を引き
起こし（“結晶化精製”）、このことは後の溶融の際に一定の時間の間安定化さ
れていないモノマー領域の存在に導き、そこから非常に高い確率で不所望なラジ
カル重合が開始することがある。

【０００５】 従って、モノマーを含有する物質の安全な運搬および／または安全な貯蔵のた
めに、不所望に開始したモノマーのラジカル重合をできるだけ迅速に停止するこ
とのできる方法が必要とされている。同様に、制御から外れた所望のラジカル重
合を即時に停止することのできる方法も必要とされている。

【０００６】 従って、本発明の課題は、そのような方法をできるだけ有利で、かつできるだ
け広く適用可能な方法を提供することであった。

【０００７】 それに応じて、ラジカル重合系にフェノチアジン含有防止剤溶液を添加するこ
とによりラジカル重合を即時停止するための方法が見いだされ、この方法はこの
防止剤溶液の溶剤が少なくともその質量の５０％までＮ−アルキルピロリドンか
らなることを特徴とする。

【０００８】 本発明による方法の利点は、強力で、広い研究活動の結果として以下に記載し
たものである： −ＥＰ−Ｂ６４６２８並びにＥＰ−Ａ２００１８１がラジカル重合の即時停止の
ためにヒドロキノンまたはブチルピロカテキンまたはその誘導体を基礎とする重
合防止剤溶液を添加することを勧めているのに対して、本発明において添加すべ
きフェノチアジン含有防止剤溶液は、著しく効果的でかつ広い適用可能性のラジ
カル重合防止剤を含有する； −Res. Dicl. 1989、300、245 (Eng.) がアクリル酸の不所望なラジカル重合を 即時停止するために、Ｃｕ（ＩＩ）−塩−水溶液を添加することを勧めているの
に対して、Ｎ−アルキルピロリドンを基礎とする防止剤溶液は一般に、一方では
水性系および非水性系とも混和可能であり、かつ他方ではそのような系から後に
容易に分離可能である； −Saf. Prog. (1993), 12(2)、111-4、の方法においては、不所望なアクリル酸 のラジカル重合の即時停止のために、フェノチアジンを基礎とする防止剤溶液を
添加することを勧めているが、この公知技術は主にＮ−アルキルピロリドンから
なる溶剤中にフェノチアジンを溶かすということに関する示唆を全く記載してい
ない。

【０００９】 本発明方法の他の利点は、Ｎ−アルキルピロリドンが多くの物質に対して不活
性であるということにある。更に、Ｎ−アルキルピロリドンの沸点は多くのモノ
マーの沸点より高く、このことはモノマーからの後からの分離を容易にし、モノ
マーのその後の使用を可能にする。更に、Ｎ−アルキルピロリドンの高沸点は、
熱帯の地域における爆発性の蒸気−／酸素混合物の形成を阻止する。更に、Ｎ−
アルキルピロリドンは一般に、低い融点を示し、このことは北欧諸国においても
その適用を可能にする。更に、Ｎ−アルキルピロリドンの低い引火点および特に
その低い毒性が利点である。しかしながら、本発明方法において特に有利である
のは、常温（２５℃）においてフェノチアジンがＮ−アルキルピロリドン中に高
い溶解性を有することである。このことは外側温度の変化と直接結びついてフェ
ノチアジンが部分的にまたは完全に溶液から沈殿するという危険性なしに、高い
フェノチアジン含量のフェノチアジン溶液を本発明において適用することを可能
にした。

【００１０】 ラジカル重合の即時停止のためにフェノチアジンをそのまま物質の形で添加す
ることは、フェノチアジンの物質の形で提供できる僅かな分散度が、所望の即時
停止に適さないので、有利ではない。

【００１１】 本発明において有利なＮ−アルキルピロリドンは、そのアルキル基が炭素原子
１〜８個のものである。特に有利であるのは、その中でもアルキル基が１〜６個
の炭素原子を有するものである。殊に有利なＮ−アルキルピロリドンはＮ−メチ
ルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンである。

【００１２】 本発明により添加すべきフェノチアジン溶液は、Ｎ−アルキルピロリドンの他
に、他の溶剤も含有していてよい。そのような溶剤としては、Ｎ−アルキルピロ
リドンと混和性の全ての溶剤を考慮することができる。そのような溶剤の例とし
ては、ジフェニル、ジフェニルエーテル、トルエン、キシレン、フタル酸ジメチ
ルエステル、酢酸ブチルまたは酢酸２−エチルヘキシルを挙げることができる。
更に、そのような他の溶剤としてはＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドを挙げ
ることができ、そのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するものが有利である
。特に有利なアルキル基は、メチル基、エチル基およびｎ−ブチル基である。更
に、Ｃ₁〜Ｃ₃−アルカンカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドが特
に有利である。本発明による特に有利なＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドは
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。

【００１３】 本発明により添加すべきフェノチアジン溶液の溶剤は少なくともその質量の７
５％、特に有利にその質量の８５％および殊に有利には少なくともその質量の９
５％までがＮ−アルキルピロリドンからなるのが有利である。本発明において、
有利であるのはフェノチアジン溶液の溶剤がＮ−アルキルピロリドンのみから、
特に有利にはＮ−メチルピロリドンのみから、またはＮ−エチルピロリドンのみ
からなる。

【００１４】 本発明により添加すべき防止剤溶液は、フェノチアジンの他に、更に他の重合
防止剤を含有していてもよい。そのようなものとしては、例えば、ヒドロキノン
、ジフェニルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ニトロキシルラジカル（少なく
とも１つの＞Ｎ−Ｏ・−基を有する化合物）、ニトロソ基、すなわち原子群−Ｎ
＝Ｏを有する化合物、およびヒドロキシルアミンを挙げることができる。

【００１５】 本発明に好適なニトロキシルラジカル（Ｎ−オキシルラジカルとも言う）とし
ては、特にα−Ｃ−原子に全く水素原子を有さない第二アミンから誘導されたも
のを挙げることができる（すなわち、Ｎ−オキシル基は相応する第二アミノ基か
ら誘導される）。この中でも、特にＥＰ−Ａ−１３５２８０、先願ＤＥ−Ａ−１
９６５１３０７、ＵＳ−Ａ−５３２２９１２、ＵＳ−Ａ−５４１２０４７、ＵＳ
−Ａ−４５８１４２９、ＤＥ−Ａ−１６１８１４１、ＣＮ−Ａ−１０５２８４７
、ＵＳ−Ａ−４６７０１３１、ＵＳ−Ａ−５３２２９６０、先願ＤＥ−Ａ−１９
６０２５３９、ＥＰ−Ａ−７６５８５６および特開平５−３２０２１７号公報に
挙げられた全てのＮ−オキシルラジカルが好適である。

【００１６】 そのような好適な、第二アミンから誘導された、安定なＮ−オキシルラジカル
は例えば一般式Ｉ

【００１７】

【化１】

【００１８】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶＝同一または異なる、直鎖または分枝鎖の、非置換また
は置換されていてもよいアルキル基であり、かつ Ｒ³およびＲ⁴＝同一または異なる、直鎖または分枝鎖の、非置換または置換され
ていてもよいアルキル基であるか、または Ｒ³ＣＮＣＲ⁴＝非置換または置換されていてよい環式構造である］の化合物であ
る。

【００１９】 本発明に好適な化合物Ｉは特に、ＥＰ−Ａ−１３５２８０、先願ＤＥ−Ａ−１
９６５１３０７、ＵＳ−Ａ５３２２９１２、ＵＳ−Ａ−５４１２０４７、ＵＳ−
Ａ−４５８１４２９、ＤＥ−Ａ−１６１８１４１、ＣＮ−Ａ−１０５２８４７、
ＵＳ−Ａ−４６７０１３１、ＵＳ−Ａ−５３２２９６０並びに先願ＤＥ−Ａ−１
９６０２５３９に挙げられた化合物である。

【００２０】 この例としては、一般式Ｉの安定なＮ−オキシルラジカルであり、ここでＲ¹ 、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は（同一または異なる）Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、例えばメ チル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−
ブチル−またはｔ−ブチル−、直鎖または分枝鎖のペンチル−、フェニル−また
はこれらの置換した基を表し、およびＲ³およびＲ⁴は（同一または異なる）Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピ ル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−またはｔ−ブチル、直鎖または分枝鎖のペン
チル−、これらの置換した基を表すか、またはＣＮＣと一緒になって環式構造

【００２１】

【化２】

【００２２】 ［式中、ｎは１〜１０の整数であり、しばしば１〜６の整数である］を表し、こ
れは置換されたこの種の環式構造をも包含する。代表的な例としては、２,２,６
,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、２,２,５,５−テトラメチル−
１−オキシル−ピロリジンおよび４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−１ −オキシル−ピペリジンを挙げることができる。

【００２３】 Ｎ−オキシル−ラジカルＩは相当する第二アミンを酸化により、例えば過酸化
水素を用いる酸化により製造することができる。一般に純粋な物質として製造可
能である。

【００２４】 本発明において好適なＮ−オキシル−ラジカルＩには特に、次の一般式ＩＩ〜
ＩＸのピペリジン−、ピロリジン−Ｎ−オキシルおよびジ−Ｎ−オキシルを挙げ
ることができる：

【００２５】

【化３】

【００２６】 ［式中、ｍ＝２〜１０であり、 Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹＝相互に独立して

【００２７】

【化４】

【００２８】 を表し、 Ｍ⁺＝水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表し、 ｑ＝１〜１０の整数を表し、 Ｒ^{1 ′}、Ｒ^{2 ′}、Ｒ^{5 ′}、Ｒ^{6 ′}＝相互に独立して、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶から独
立して、Ｒ¹と同じ基を表し、 Ｒ¹⁰＝Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＮ、

【００２９】

【化５】

【００３０】 を表し、 Ｒ¹¹＝少なくとも第一、第二（例えば−ＮＨＲ¹）または第三アミノ基（例えば −ＮＲ¹Ｒ²）、または少なくとも１個のアンモニウム基、−Ｎ⁺Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｘ^- を表し、Ｘ^-はＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2- またはＰＯ₄ ^3-を表し、かつＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は相互に独立した有機基を表し（ 例えば、相互に独立し、かつＲ¹とは独立して、Ｒ¹と同じ基を表す）、 Ｒ¹²＝Ｒ¹¹とは独立してＲ¹¹と同じ基を表すか、または−Ｈ、−ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄ −アルキル、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺、−Ｃ≡ＣＨ、

【００３１】

【化６】

【００３２】 またはヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（例えば、ヒドロキシエチルまたはヒ
ドロキシプロピル）または Ｒ¹¹、Ｒ¹²＝一緒になってカルボニル基の酸素を表し、かつ Ｒ¹³＝

【００３３】

【化７】

【００３４】 を表す］。有利には、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ^{1 ′}＝Ｒ^{2 ′}＝Ｒ^{5 ′}＝Ｒ^{6 ′}＝−Ｃ
Ｈ₃である。

【００３５】 本発明の好適なＮ−オキシルラジカルの代表的な例としては、 ４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、 ４−ヒドロキシ−２,６−ジフェニル−２,６−ジメチル−１−オキシル−ピペリ
ジン、 ４−カルボキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、 ４−カルボキシ−２,６−ジフェニル−２,６−ジメチル−１−オキシル−ピペリ
ジン、 ３−カルボキシ−２,２,５,５−テトラメチル−１−オキシル−ピロリジン、 ３−カルボキシ−２,５−ジフェニル−２,５−ジメチル−１−オキシル−ピロリ
ジン、 ４−アセチル−２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、 Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４− イル）−Ｎ，Ｎ′−ビスホルミル−１,６−ジアミノヘキサンおよび ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジ ペートを挙げることができる。

【００３６】 ３−カルボキシ−２,２,５,５−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンの 製造は、例えばRomanelli, M. ; Ottaviani, M. F. ; Martini, G. ; Kevan, L.
, JPCH J: Phys. Chem., EN, 93, 1 , 1989, s. 317-322 に記載されている。

【００３７】 化合物（ＶＩ）および（ＶＩＩ）はＵＳ−Ａ−４６６５１８５（例えば実施例
７）並びにＤＥ−Ａ−１９５１０１８４により得ることができる。

【００３８】 更に好適な代表的な例は次の化合物である：

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】 勿論、本発明において、Ｎ−オキシル−ラジカルの混合物もフェノチアジンの
他に適用することができる。

【００４８】 本発明において好適な有機ニトロソ化合物は例えば、Ｎ−ニトロソアリールア
ミンまたは芳香族核の炭素原子に直接結合するニトロソ基を有するニトロソ化合
物である。例として挙げることのできるのは、ニトロソフェノール、例えば４−
ニトロソフェノール、ニトロソナフトール、例えば２−ニトロソ−１−ナフトー
ル、ニトロソベンゾール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル尿素、アルキル基がメチル
、エチル、プロピルおよび／またはブチルであるニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミ
ン、４−ニトロソジナフチルアミンおよびｐ−ニトロソジフェニルアミンである
。勿論、フェノチアジンの他に、前記ニトロソ化合物の混合物も使用することが
できる。

【００４９】 本発明において、好適なｐ−フェニレンジアミンは一般式Ｘ

【００５０】

【化１６】

【００５１】 ［Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸＝相互に独立して、炭素原子２０個までのアルキル、アリー
ル、アルカリールまたはアラルキル、または水素原子である］の化合物である。

【００５２】 特に、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸＝相互に独立して、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、イソブチル、sec−ブチル、ｎ−ブチル、ペンチル、フェニルまたは ナフチルである化合物Ｘが好適である。好適な化合物Ｘの例としては次の化合物
を挙げることができる：Ｎ，Ｎ′−ビス−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ ン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−
Ｎ′−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−ｐ −フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル
−Ｎ′，Ｎ′−ジプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ
′−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジ
−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メチル−Ｎ′ −エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−プロ
ピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ′−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロ
ピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ブチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ′−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−t
ert−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ペンチル− ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ヘキシル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジア ミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１,４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ アミンおよびｐ−フェニレンジアミン。勿論、本発明によりフェノチアジンの他
にｐ−フェニレンジアミンの混合物も使用することができる。そのような混合物
としては、ＷＯ９２／０１６６５中で推奨されているｐ−フェニレンジアミン混
合物を特に挙げることができる。

【００５３】 勿論、本発明によりフェノチアジンの他に異なる前記の全ての重合防止剤の混
合物も使用することができる。

【００５４】 本発明において有利であるのは、重合防止剤の全含量が少なくとも５０質量％
、特に有利には少なくとも７５質量％および殊に有利には少なくとも９０質量％
までフェノチアジンからなるフェノチアジン溶液である。特に有利であるのは、
本発明において添加すべき防止剤溶液中にフェノチアジンの他に、その他の重合
防止剤を含有しない。一般には、本発明において添加すべき防止剤溶液中のフェ
ノチアジンの含量はこの溶液に対して少なくとも１０質量％、有利には少なくと
も２０質量％、特に有利には少なくとも３０質量％である。この溶液に対してフ
ェノチアジン含量が３５〜４５質量％であることが多い。一般には、本発明にお
いて添加すべき溶液の前記のフェノチアジン含量は粘度の理由から６０質量％を
越えない。

【００５５】 本発明においてはメチルピロリドン中のフェノチアジン溶液が有利であり、フ
ェノチアジンの含量が溶液に対して、３５〜５０または４０〜５０質量％である
のが有利である。しばしば、前記の溶液のフェノチアジン含量は４５質量％であ
る。

【００５６】 本発明による方法は、ラジカル重合、特に該明細書の冒頭において挙げた不所
望な、かつ／または制御から外れたラジカル重合の迅速な停止のために好適であ
る。

【００５７】 これには特に、少なくとも９５質量％まで、または少なくとも９８質量％まで
、または少なくとも９９質量％まで、または１００質量％まで（メタ）アクリル
モノマーからなる物質の不所望なラジカル重合を挙げることができる。この際、
（メタ）アクリルモノマーとしては、特に（メタ）アクリル酸および（メタ）ア
クリル酸と一価または多価のアルコールとからのエステルが挙げられる。このこ
とは特に、一価または多価のアルコールが１〜２０個の炭素原子、または１〜１
２個の炭素原子、または１〜８個の炭素原子を有している場合にあてはまる。そ
のようなエステルの代表的な例は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびtert−ブチルメタクリレートであ
る。

【００５８】 適用技術において有利な方法は、本発明において添加すべきフェノチアジン溶
液の供給をスプレーノズルを介して実施し、ラジカル重合系中へのできるだけ迅
速な均質な分配を達成する。勿論、前記均質化はポンプによる循環および／また
は攪拌によっても補助することができる。しかしながら、そのような機械的な補
助手段は、同時にラジカル重合系中へのエネルギー導入と結びついており、重合
促進の危険性をも有する。供給すべきフェノチアジン溶液は有利に好適な貯蔵容
器中に含有されているのがよい。不所望な塊状重合する（メタ）アクリルモノマ
ーのラジカル重合を迅速に停止するための本発明による方法を適用する場合には
、添加するフェノチアジンの全量は（メタ）アクリルモノマーに対して約０.０ １〜３質量％であるのがよい。一般に、フェノチアジンの添加量は０.０１〜０.
０５で十分であり、しばしば０.０２５質量％である。

【００５９】 実施例 実施例１ １００℃に加熱した油浴中に浸した、内容量１リットルの攪拌容器中にＭＥＨ
Ｑ１０質量ｐｐｍで安定化した２−エチルヘキシルアクリレート５００ｍｌを窒
素雰囲気下に供給した。攪拌容器はバルブを介して５０ｍｌの貯蔵容器と結合し
ており、この貯蔵容器はＮ−メチルピロリドン中のフェノチアジンの４０質量％
溶液１０ｍｌを有しており、かつ９.５バールの過圧下にある。攪拌容器中に浸 した温度検知器を介して攪拌容器と貯蔵容器との間に設けられたバルブを制御し
た。この制御を、攪拌容器中の温度が１０５℃を越える際にバルブが自動的に開
き、貯蔵容器中に存在するフェノチアジン溶液を攪拌容器中に押しだし、同時に
加熱を中断するように調節した。バルブ制御は２−エチルヘキシルアクリレート
を攪拌容器中に供給した７５時間後に開始した。開始した２−エチルヘキシルア
クリレートの重合はすぐに停止した。攪拌容器の内容物はさらさらとしたままで
、容易に容器を完全に空にすることができた。

【００６０】 比較例 実施例１と同様に実施したが、貯蔵容器はＮ−メチルピロリドン１０ｍｌのみ
を有した。バルブ制御の開始は攪拌容器中に２−エチルヘキシルアクリレートを
供給した８１時間後であった。０.７時間の間に２−エチルヘキシルアクリレー トは高粘性の塊状に重合した。

【００６１】 実施例２ 次の表は種々の溶剤中へのフェノチアジンの溶解性を２５℃で調べた結果を示
す。

【００６２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｋ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ゲルハルト ネストラー ドイツ連邦共和国 ルードヴィッヒスハー フェン ムンデンハイム シュトラーセ 170 (72)発明者 ポール レオン カーゲラー アメリカ合衆国 テキサス レイク ジャ クソン リヴァー オークス 205 (72)発明者 ローレンス エドウィン ジェイムズ アメリカ合衆国 ミシガン グロッセ ア イル ソープ コート 26052 Ｆターム(参考） 4J011 AA09 AB01 FB04 FB05 FB19 HB01 HB02 HB24 JB01 JB02 JB07 KB01 KB02 KB07 NB02 NC01 4J100 AJ02P AL03P FA01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノチアジン含有防止剤溶液のラジカル重合系への添加を
   包含するラジカル重合の即時停止法において、この防止剤溶液の溶剤が少なくと
   もその質量の５０％までＮ−アルキルピロリドンからなることを特徴とする、ラ
   ジカル重合の即時停止法。
2. 【請求項２】 Ｎ−アルキルピロリドンがＮ−メチルピロリドンおよび／ま
   たはＮ−エチルピロリドンである、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 防止剤溶液のフェノチアジン含量が、防止剤溶液の質量に対
   して、少なくとも１０質量％である、請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 ラジカル重合系がラジカル塊状重合する（メタ）アクリルモ
   ノマーである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリルモノマーが（メタ）アクリル酸である、請
   求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリルモノマーが（メタ）アクリル酸エステルで
   ある、請求項４記載の方法。
7. 【請求項７】 フェノチアジン含有防止剤溶液を含有するラジカル重合の即
   時停止のための装置において、この防止剤溶液の溶剤が少なくともその質量の５
   ０％までＮ−アルキルピロリドンからなることを特徴とする、ラジカル重合の即
   時停止のための装置。
8. 【請求項８】 フェノチアジンおよびＮ−アルキルピロリドンを含有する防
   止剤溶液。
9. 【請求項９】 フェノチアジンおよびＮ−メチルピロリドンを含有する、請
   求項８記載の防止剤溶液。
10. 【請求項１０】 請求項７記載の装置を有する船。
11. 【請求項１１】 ラジカル重合性モノマーを積み荷として有する、請求項７
    記載の装置を有する船。
12. 【請求項１２】 （メタ）アクリルモノマーおよび／またはスチレンを積み
    荷として有する、請求項７記載の装置を有する船。