CZ20001705A3

CZ20001705A3 - Způsob skladování akrylátů s dlouhým alkylovým řetězcem

Info

Publication number: CZ20001705A3
Application number: CZ20001705A
Authority: CZ
Inventors: Jean-Michel Paul; Jean-Paul Gamet
Original assignee: Elf Atochem S. A.
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2000-11-15

Abstract

Vynález zahrnuje způsob skladování akrylátů s dlouhým alkylovým řetězcem obecného vzorce I, ve kterém nje mezi 18 a 60, zmíněný akrylát může být také ve formě směsi akrylátů I s délkou řetězce o velikosti mezi 18 a 60 uhlíkových atomů. Směsi zmíněného akrylátů I a rozpouštědla SL, kde typ a množství jsou vybrány tak, že směs obsahuje produkt o teplotě tání menším než je teplota tání zmíněného akrylátů .

Description

Způsob skladování akrylátů s dlouhým alkylovým řetězcem

Oblast techniky

Předkládaný vynález se vztahuje ke způsobu skladování akrylátů s dlouhým alkylovým řetězcem.

Dosavadní stav techniky

Akryláty s dlouhým alkylovým řetězcem, tj. alkylem, ve kterém je počet uhlíkových atomů alespoň 18, jsou použity jako komonomery ve vzorcích zaměřených na zmenšení bodu tuhnutí parafinových olejů. Surové oleje mohou obsahovat parafiny, jejichž povaha a obsah jsou přímo spojeny s místem extrakce. Při teplotě, která závisí na povaze olejů, se v nich vyskytují krystalizované parafíny, což vede ke snížení tekutosti a následkem toho k obtížím při jejich transportu a uložení. Jedno z vhodných řešení spočívá ve snížení bodu tuhnutí těchto olejů přidáním aditiva. Francouzský patent FR-A-1 575 984 navrhuje použití makromolekulárních sloučenin hřebenovitého typu zkonstruovaných na bázi uhlovodíkového řetězce nosný dosti dlouhé postranní řetězce (Ch až C30). Další patenty, jako jsou francouzský patent FR-B-2 128 589 a US patent US-A-2 839 512, nárokují použití kopolymerů akrylátů a heterocyklických monomerů vinylpyridinového typu o velikosti Ch až C30, přednostně Ch až C22. Přihláška mezinárodního patentu WO 97/34940 nárokuje použití akrylových kopolymerů připravených z lineárních akrylátů o velikosti C24 až Cóo (přednostně C30 až C40) a akrylátů o velikosti C10 až C22 (například behenylakrylát).

Cílem tohoto vynálezu je řešení následujících problémů:

Alkylakryláty s dlouhým řetězcem (> Ch), jejichž použití je vhodné z důvodů, které již byly uvedeny, je obtížné zpracovat, protože jsou to pevné látky s vysokým bodem tání. Jejich zpracování vyžaduje, aby se vyskytovaly a byly udržovány v kapalné formě (nad jejich bodem tání). Měly by být uloženy ve vyhřívaných kontejnerech nebo ve vytápěných bubnech nebo barelech.

• V případě, že jsou uloženy ve vyhřívaných kontejnerech, je nezbytné je kvůli jejich vysokému bodu tání udržovat při vysoké teplotě, která je riskantní a nebezpečná (riziko polymerace);

• v případě, že jsou uloženy v bubnech, je zapotřebí dlouhých a pracných operací pro dosažení bodu tání ve vyhřívaných komorách s následným nebezpečím polymerace.

• · · « • · ft • · ·

The Applicant Company se pokusila najít řešení, které by vedlo k usnadnění zpracování akrylátů s dlouhým alkylovým řetězcem spolu se snížením rizika polymerace, a je tedy navržen, v souladu s tímto vynálezem, ukládací proces vedoucí k produktu obsahujícího směs uvedeného akrylátů a rozpouštědla, přičemž jejichž směs má nižší, a především výrazně nižší bod tání, než je bod tání uvedeného akrylátů. Zpracování této směsi je tedy provedeno jednodušeji a rizika polymerace během tání produktu jsou výrazně redukována; v takto prezentované podobě může být uvedený akrylát uložen v kapalné podobě při nízké teplotě ve vyhřívaných kontejnerech bez rizika polymerace; akrylát může být také uložen v bubnech a rozpuštěn během následujícího použití při celkovém zabezpečení.

Kromě toho uvedené rozpouštědlo může již být, z velmi výhodných důvodů, vloženo do reaktoru z důvodu synthesy uvedeného akrylátů, další výhoda tohoto vynálezu dále spočívá ve snazším vylití surové reakční směsi z reaktoru. Tedy, snížení bodu tání má úměrný vliv na preventivní snížení rizika krystalizace produktu v době, kdy je přemisťován z reaktoru do potrubí, které jej dopravují do kontejnerů nebo bubnů.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je způsob skladování akrylátů s dlouhým alkylovým řetězcem s obecným vzorcem I:

H₂C = CH-C-O-(CH₂)_n-CH₃ (I)

O ve kterém n je mezi 18 a 60, uvedený akrylát může být taktéž ve formě směsi akrylátů I majících délku řetězce mezi 18 a 60 uhlíkovými atomy, charakterizující, že je vytvořena směs uvedeného akrylátů I a rozpouštědla SL, jejichž povaha a množství jsou vybrány tak, že uvedená směs obsahuje produkt, jehož bod tání je nižší, než bod tání uvedeného akrylátů I.

V souladu s upřednostňovaným začleněním způsobu podle tohoto vynálezu, je rozpouštědlo SL vloženo do reaktoru za účelem zpracování akrylátů I během zavádění reaktantů a/nebo během reakce a/nebo po skončení reakce, uvedené rozpouštědlo SL je vybráno tak, že je inertní k přihlédnutí k reakčnímu mediu, do kterého je přidáváno. Rozpouštědlo SL tedy může být vybráno z alifatických nebo aromatických uhlovodíků, jako

jsou ropné uhlovodíkové frakce. Specifické příklady rozpouštědel SL, které mohou být uvedeny, jsou xyleny, ethylbenzeny a trimethylbenzeny.

Rozpouštědlo SL je vhodně zavedeno v takovém množství, které reprezentuje 10 až 70 % hmotnosti, zejména od 40 do 70 % hmotnosti, vztažené k akrylátu I.

V případě procesu uvedeného v tomto vynálezu, kombinovaného s výrobou akrylátu I transesterifikací mezi těkavým esterem, který je v tekutém stavu při pokojové teplotě, s obecným vzorcem II:

H₂C=CH-C-O-Rl (II)

O kde R¹ reprezentuje alkyl o velikosti Ci - C4 a netěkavý alkohol, který je v pevném stavu při pokojové teplotě, s obecným vzorcem III:

CH₃(CH₂)_nOH (III) ve kterém nje od 18 do 60 za přítomnosti alespoň jednoho transesterifikačního katalyzátoru a alespoň jednoho inhibitoru polymerace, při probublávání za přítomnosti vzduchu nebo ve vzduchoprázdnu, těkavý alkohol R*OH vytvořený destilací ve formě azeotropu z těkavého esteru II / R^H a při odstranění přebytečného těkavého esteru II destilací u konce reakce, může být přidáno rozpouštědlo SL do počáteční náplně a/nebo po odstranění těkavého esteru II, kde uvedený polymer má bod varu vyšší než je bod varu těkavého esteru II v okamžiku, kdy je přidán všechen nebo jeho část do počáteční náplně.

Transesterifikace je kromě toho provedena za standardních podmínek, tj. v molárním přebytku těkavého akrylesteru II, molární poměr esteru II / alkoholu III je obecně mezi 1,1 a 6, zejména mezi 1,1 až 3,5, vysoký molární poměr je příznivý pro konverzi alkoholu III, ale nevýhodný, co se týče efektivnosti produkce. Teplota transesterifikace je obecně mezi 80 a 160 °C.

Jak bylo výše naznačeno, transesterifikace je obecně provedena za přítomnosti katalyzátoru, jako je dibutyltin a ostatní produkty z této skupiny zahrnující například distannoxany, titanáty jako jsou například izopropyltitanát, sodné, vápenaté a hořečnaté alkoxidy, acetylacetonáty zirkonia a vápníku a další produkty z této skupiny. Množství • ···· ·· ···· ·· ·· • · 0 · · 0 ···· • 0 000 0 · · ♦

0 · 0 0 0 00 00 · · 0·· · · · · • · · · 00 0 00 ·· použitého katalyzátoru je mezi 0,001 a 0,05 molu na 100 molů alkoholu III a přednostně mezi

0,001 a 0,01 molu na 100 molů alkoholu III.

Jak také bylo výše naznačeno, transesterifikace je obecně provedena za přítomnosti alespoň jednoho inhibitoru polymerace vybraného z následujících produktů, které jsou dobře známy všem znalým oboru: fenothiazin, hydrochinon, methylester hydrochinonu, dí-tercbutyl-katechol, úměrně především v poměru od 0,05 do 0,5 % hmotnosti, vypočítané na bázi alkoholu III.

V případě procesu, uvedeného v tomto vynálezu, kombinovaného s výrobou akrylátu I esterifikací mezi kyselinou akrylovou a netěkavým alkoholem, který jev pevném stavu při pokojové teplotě, s obecným vzorcem III:

CH₃ (CH₂)_nOH (III) ve kterém n je od 18 do 60 za přítomnosti alespoň jednoho esterifíkačního katalyzátoru a alespoň jednoho inhibitoru polymerace a v lehkém rozpouštědle Sl, které je schopno vytvářet azeotrop s vodou, reakční voda vydestilovaná ve formě azeotropu lehkého rozpouštědla Sl / voda, může být přidáno rozpouštědlo SL do počáteční náplně a/nebo na konci esterifíkační reakce, kde uvedené rozpouštědlo SL má bod varu vyšší, než je bod varu rozpouštědla Sl v okamžiku, kdy je vloženo kompletně nebo jeho část do počáteční náplně.

Esterifikace je kromě toho provedena za standardních podmínek, molární poměr alkoholu III / kyseliny akrylové je obecně mezi 1,05 a 5 a teplota je mezi 80 a 160 °C. Těkavé rozpouštědlo Sl usnadňuje odstranění vody při vytváření azeotropu, posouvá rovnováhu esterifikace směrem ke tvorbě akrylátu I. Může být vybráno obzvláště z alifatických a aromatických rozpouštědel, které vytvářejí azeotropy s vodou, například hexan, cyklohexan a toluen.

Jak bylo výše naznačeno, esterifikace je obecně provedena za přítomnosti katalyzátoru vybraného například ze silných anorganických kyselin jako je H₂SO₄ nebo methansulfonová kyselina a pryskyřice s výměnou kationtů v H⁺ formě, například pryskyřice s kladným nábojem získané sulfonaci kopolymerů styrenu a divinylbenzenem, mající H⁺ obsah mezi 0,05 a 0,2 ekvilanty / kg reaktantů.

Podobně je esterifikace obecně provedena za přítomnosti inhibitoru polymerace identického obsahu, jako jsou ty uvedené výše pro transesterifikaci.

Podle další varianty, uvedené v tomto vynálezu, je rozpouštědlo SL přidáno na konci reakce, zatímco je teplota reakčního produktu od 60 do 90 °C.

• · · * • ·· · ·«·· • ·· · « · · · ·· ·· toto to· · ··· · · ♦ · to· · ·· ·· • · to to

Při způsobu, uvedeném v tomto vynálezu, provedeném v rámci transesterifikační nebo esterifikační reakce, tedy vedoucím ke kapalné směsi, která je homogenní za tepla v uvedeném reaktoru, je potom možné, že uvedená směs je z reaktoru vylita jednodušeji pomocí gravitace do vyhřívaných kontejnerů nebo do bubnů. Tedy tímto snížením bodu tání akrylátu I při jeho smísení s rozpouštědlem SL je možné se vyvarovat přehřátí trubek dopravujících směs do kontejnerů nebo bubnů a taktéž rizika polymerace na stěnách trubek. Porovnáním se stavem dosavadní techniky:

kontejnery mohou být udržovány při nízké teplotě, která snižuje rizika polymerace během skladování;

jestliže byla směs esteru I/rozpouštědla SL uložena v bubnech, je opětovné zahřátí těchto bubnů za účelem roztavení produktu pro následující použití snazší a rizika polymerace jsou minimalizována.

Předkládaný vynález výhodně předkládá směs esteru I/rozpouštědlu SL, která má bod tání, který je o 20 °C nižší než bod tání akrylátu I.

Příklady, které následují, ilustrují tento vynález bez jakýchkoliv omezení rámce vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Následující složky jsou vloženy do mechanicky míchaného reaktoru, vyhřívaného pomocí elektrického topného článku reaktoru, a přes který je namontována destilační aparatura.

300 g netěkavého alkoholu: lineárního alkoholu o délce Ci8 - C40, jehož distribuce je soustředěna na frakci C₂₈ - C₃₂, s obsahem alkoholu 85 % (zbývajících 15 % je saturováno lineárními uhlovodíky), s průměrnou molární hmotností, se změřeným počtem OH skupin 460;

138,5 g ethylakrylátu (molární poměr ethylakrylátu/výše uvedeného alkoholu = 2,5); 327 g 1,2,4-trimethylbenzenu (Solvesso 150);

0,17 g monomethyletheru hydrochinonu.

Reakční medium je vysušeno vydestilováním vody ve formě azeotropu ethylakrylátu/voda, a následně je přidáno 0,82 g acetylacetonátu zirkonia.

Reakce je udržována za sníženého tlaku (3,99 χ 10⁴ až 2,66 χ 10⁴ Pa (300 až 200 mmHg)), při teplotě mezi 100 až 120 °C. Těkavý alkohol (ethanol) je vydestilován ve

formě azeotropu ethylakrylátu/ethanolu, aby byla rovnováha transesterifikace posunuta ve směru vzniku netěkavého akrylátu.

Když je reakce ukončena, nadbytek ethylakrylátu je vydestilován a je přidáno 169 g 1,2,4-trimethylbenzenu, aby měla cílová směs požadované množství 60 %.

Cílový surový produkt, který je kapalný a homogenní zatepla, je udržován v reaktoru (809 g) při teplotě 70 °C.

Po ochlazení na pokojovou teplotu je cílový produkt v pevném stavu, který taje při teplotě v rozmezí 48 až 50 °C (naproti tomu na teplotu 82 až 83 °C pro netěkavý akrylát).

Tento produkt může být skladován při teplotě 48 °C nebo při pokojové teplotě (s potřebou, v tomto případě, znovu ho roztát před použitím), bez žádného rizika polymerace.

Příklad 2

Příklad 1 je zopakován při přidání veškerého množství 1,2,4-trimethylbenzenu na konci operace (po destilaci následované odstraněním ethylakrylátu).

Reakce je provedena, jak je popsáno v příkladu 1, za sníženého tlaku 3,99 x 10⁴ - 1,33 χ 10⁴ Pa,-(300-100 mmHg), při teplotě mezi 100 a 120 °C.

Zbytkový ethylakrylát je odstraněn destilací za tlaku od 1,33 χ 10⁴ do 6,6 χ 10³Pa (v rozmezí od 100 do 50 mmHg).

Přídavné odstranění je pak prováděno za tlaku od 2,6 χ 10³ Pa (20 mmHg) při probublávání vzduchem, aby byly odstraněny zbytkové stopy ethylakrylátu (< 200 ppm v cílovém produktu).

496 g 1,2,4-trimethylbenzenu je pak přidáno do reaktoru za míchání při teplotě 70 až 80 °C více než 20 minut.

Cílová směs je vyprázdněna při teplotě přibližně 70 °C.

Je pak obdrženo 809 g směsi těžkého akrylátu / 1,2,4-trimethylbenzenu mající stejné vlastnosti jako v příkladu 1.

Příklad 3

Příklad 2 je opakován, s nahrazením 1,2,4-trimethylbenzenu xylenem v netěkavém akrylátu / xylenu při poměru hmotností - 50/50.

Teplota tání cílové směsi je 59 až 60 °C (naproti tomu při 82 až 83°C pro netěkavý akrylát).

Příklad 4 ···· ·· ···· ·· ·· • · · · ···· • · · · · · · · • · · · · · · · ··· · ·· « ·· ··

Následující je vloženo do přístroje popsaného v příkladu 1, modifikovaného přídavkem usazovače nahoře kolony:

300 g netěkavého alkoholu použitém v příkladu 1;

41,9 g kyseliny akrylové;

150 g toluenu;

3,5 g kyseliny sírové použité jako 100%;

0,17 g monomethyletheru hydrochinonu / 0,17 g hydrochinonu.

Od počátku do konce je operace udržována při mírném probublávání vzduchem.

Reakce je udržována za sníženého tlaku, při teplotě mezi 90 a 115 °C.

Voda v reakci je vydestilována ve formě azeotropu toluen/voda, aby byla rovnováha esterifikace posunuta ve směru vzniku netěkavého akrylátů. Toluen je dekantován ven a stále recyklován do reaktoru.

Na konci reakce je toluen vydestilován a zbytky kyseliny akrylové a katalyzátor jsou neutralizovány Ca(OH)₂.

493 g 1,2,4-trimethylbenzenu (60 % hmotnosti, vztaženo na cílový produkt) byly přidány do reaktoru při teplotě 85 °C více než 20 minut.

Surový produkt je vyprázdněn, zatímco je horký v kapalné formě, skrz tepelný filtr.

Cílová směs je v pevném stavu s bodem tání přibližně 50 °C.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob skladování akrylátů s dlouhým alkylem obecného vzorce I:

H₂C = CH-C-O-(CH₂)_n-CH₃ (I)

O ve kterém nje mezi 18 a 60, je také možné, aby zmíněný akrylát byl také ve formě směsi akrylátů I mající délku řetězce mezi 18 a 60 uhlíkovými atomy vyznačující se tím, že se tvoří směs zmíněných akrylátů I a rozpouštědla SL, jejíž povaha a množství je vybráno tak, aby zmíněná směs obsahovala produkt, který má bod tání menší než všechny body tání zmíněných akrylátů I.
2. Způsob skladování podle nároku 1 vyznačující se tím, že rozpouštědlo SL se přidá do reaktoru pro zpracování akrylátů I během přidávání reaktantů a/nebo během reakce a /nebo po skončení reakce, zmíněné rozpouštědlo SL je vybráno tak, aby bylo inertní s ohledem na reakční médium, do kterého je rozpouštědlo přidáváno.
3. Způsob podle jednoho nebo druhého nároku 1 a 2 vyznačující se tím, že rozpouštědlo SL je vybráno z alifatických a aromatických uhlovodíků, jako jsou ropné uhlovodíkové frakce.
4. Způsob podle nároku 3 vyznačující se tím, že rozpouštědlo SL je vybráno z xylenů, ethylbenzenů a trimethylbenzenů.
5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že rozpouštědlo SL je přidáno v množství, které tvoří od 10 do 70 % hmotnosti, zejména od 40 do 70 % hmotnosti úměrně k akrylátů I.
6. Způsob podle jednoho z nároků 2 až 5 vyznačující se tím, že je spojený s výrobou akrylátů I transesterifikací mezi těkavým esterem, který je kapalný za pokojové teploty, obecného vzorce II:

• ·

H₂C==CH-C-O-R1 (II)

O ve kterém R¹ je alkyl o velikosti Ci - C₄ a netěkavý alkohol, který je pevný za pokojové teploty s obecným vzorcem III:

CH₃(CH₂)_nOH (III) ve kterém n je od 18 do 60, v přítomnosti nejméně jednoho transesterifikačního katalyzátoru a nejméně jednoho inhibitoru polymerace při probublávání vzduchem nebo bez vzduchu, těkavý alkohol R^!0H tvořený destilací ve formě azeotropu těkavého esteru 11/R'OH, a přebytek těkavého esteru lije odstraněn destilací na konci reakce s tím, že rozpouštědlo SL je přidáno do první várky a/nebo po odstranění těkavého esteru II, zmíněné rozpouštědlo SL má bod varu, který je větší než bod varu těkavého esteru II, když je přidáván v celém množství nebo částečně s první várkou.
7. Způsob podle jednoho z nároků 2 až 5 vyznačující se tím, že je spojen s výrobou akrylátu I esterifikací mezi kyselinou akrylovou a netěkavým alkoholem, který je pevný za pokojové teploty, s obecným vzorcem III:

CH₃(CH₂)_nOH (III) v kterém n je od 18 do 60, za přítomnosti nejméně jednoho katalyzátoru esterifikace a nejméně jedním inhibitorem polymerace a za přítomnosti těkavého rozpouštědla Sl, který je schopný vytvořit azeotrop s vodou, reakční voda je vydestilovaná ve formě azeotropu těkavého rozpouštědla Sl/vody stím, že rozpouštědlo SLje přidáváno do první várky a/nebo na konci esterifikační reakce, zmíněné rozpouštědlo SL má bod varu, který je vyšší než bod varu těkavého rozpouštědla Sl, když je přidáváno v celém množství nebo částečně s první várkou.
8. Způsob podle jednoho z nároků 6 a 7 vyznačující se tím, že rozpouštědlo SL je přidáváno na konci reakce, zatímco reakční produkt má teplotu od 60 do 90 °C.

····
9. Způsob podle jednoho z nároků 2 až 8 vyznačující se tím, že vede ke kapalné směsi, která je homogenní, když je v reaktoru teplo, zmíněná směs je pak vypuštěna svojí vahou do teplých kontejnerů nebo do bubnů.
10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že vede ke směsi esteru I / rozpouštědlu SL, která má bod tání, který je nejméně o 20 °C menší než bod tání akrylátu I.