CZ270096A3 - Způsob esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem - Google Patents
Způsob esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ270096A3 CZ270096A3 CZ962700A CZ270096A CZ270096A3 CZ 270096 A3 CZ270096 A3 CZ 270096A3 CZ 962700 A CZ962700 A CZ 962700A CZ 270096 A CZ270096 A CZ 270096A CZ 270096 A3 CZ270096 A3 CZ 270096A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- esterification
- cleavage
- distillation
- distillate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims abstract description 31
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims abstract description 46
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 44
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000004992 fission Effects 0.000 claims description 5
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 aryl sulfonic acid Chemical compound 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NZYLJWZWZHDIHH-UHFFFAOYSA-N 2-butoxy-2-methylhexanoic acid Chemical compound CCCCOC(C)(C(O)=O)CCCC NZYLJWZWZHDIHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHCCCMIWRBJYHG-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethylhexoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)COCC(CC)CCCC YHCCCMIWRBJYHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCZKLKFGDITLCF-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyprop-2-enoic acid Chemical compound CCOC(=C)C(O)=O QCZKLKFGDITLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 1
- ILPPBAVVZSUKHB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-2-methylbutanoic acid Chemical compound CCC(C)(OC)C(O)=O ILPPBAVVZSUKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100059612 Caenorhabditis elegans ceh-17 gene Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- BMOACRKLCOIODC-UHFFFAOYSA-N butyl 3-butoxypropanoate Chemical compound CCCCOCCC(=O)OCCCC BMOACRKLCOIODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- UHKJHMOIRYZSTH-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-ethoxypropanoate Chemical compound CCOC(C)C(=O)OCC UHKJHMOIRYZSTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/003—Esters of saturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Předložený vynález se týká způsobu esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem za přítomnosti katalyzátoru esterifikace, ve kterém se nezreagované výchozí sloučeniny a (meth)akrylát, který se vytvořil, oddělují destilací a vzniká destilační zbytek, obsahující oxyester. Výraz kyselina (meth)akrylová znamená jako obvykle kyselinu akrylovou nebo methakrylovou.
Dosavadní stav techniky
Alkylestery kyseliny (meth)akrylové se obvykle připravují essterifikací kyseliny (meth)akrylové alkanoly při zvýšených teplotách v kapalné fázi za přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla a za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru (DE-A 2339519). Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je, že sekundárními reakcemi za výše uvedených esterifikačních podmínek nezreagovaný výchozí alkohol prochází Michaelovou adiční reakci na dvojné vazbě výsledného alkyl(meth)akrylátu za vzniku sloučeniny obecného vzorce I dále a nezreagovaná kyselina (meth)akry1ová podléhá uvedené adiční reakci za tvorby sloučeniny obecného vzorce II. Je také možná vícenásobná reakce. Navíc mohou probíhat typy směsných reakcí. Tyto adukty (alkoxyestery a acyloxyestery) se zde krátce označují jako oxyestery.
ί
R’ ι _
RO - (CH2 — CH - CO2)X - R ©
R’ R’
I 1 ZTTX ch2 = C - CO2 - (CH2 — CH - CO2)y - R (Π) <?
kde x a y jsou každý 1 až 5,
R je alkyl a R' je H nebo CH3.
Jestliže R' je H jedná se o esterifikaci kyseliny akrylové; jestliže R’ je CH3 jedná se o esterifikaci kyseliny methakrylové.
Při přípravě esterů kyseliny akrylové je problém oxyesterů zvláště akutní, oxyestery jsou převážně tvořeny alkoxypropionovými estery a acyloxypropionovými estery, kde x a y jsou každý:1. Při přípravě esterů kyseliny methakrylové probíhá tvorba esterů v menším rozsahu. Tvorba oxyesterů je popsána v DE-A .2339529. V tomto spise se uvádí, že tvorba oxyesterů je v podstatě nezávislá na specifických esterifikačních podmínkách. Zvláště důležitá je tvorba oxyesterů při přípravě akrylátů Ci-Ce-alkanolů, zejména Ci-C4-alkanolů, zvláště při přípravě n-butylakrylátu a . . 2-ethy1hoxv1 akry1átn. _____mí? Typické pro oxyestery je, že jejich teplota varu je nad teplotami varu výchozí kyseliny, výchozího alkoholu, vytvořeného cílového esteru a jakéhokoliv přítomného rozpouš t ěd1 a.
Jakákoliv požadovaná esterifikační reakční směs se obvykle zpracovává oddělováním nezreagovaných výchozích sloučenin a cílového esteru z reakční směsi destilací, předem se odděluje kyselý katalyzátor použitý pro esterifikaci, je-li to žádoucí pomocí vody a/nebo vodné alkalie (viz např. Ullmannova Encyclopedia of Industrial Chemistry, díl Al,
5.vyd., VCH, str. 167 a další). Destilační zbytek, který zůstává po destilačním zpracování, obsahuje oxyestery, které zvyšují ztrátu výtěžku.
Byly vyvinuty různé další způsoby za účelem řešení problémů, vznikajících z výskytu oxyesterů. JP-A-82/62229 popisuje alkalickou hydrolýzu vysokovroucího destilačního zbytku. Část použitého alkoholu a akrylové kyseliny a β-hydroxypropionové kyseliny nebo jejích solí se získá tímto způsobem. Jednoduché a ekonomické recyklování produktů do esterifikační reakce proto není možné. Japonská zveřejněná přihláška 72/15936 popisuje přípravu akrylátů reakcí esterů kyseliny β-alkoxypropionové s kyselinou akrylovou za přítomnosti silných kyselin (transesterifikace). Nicméně se získají ekvimolární množství kyseliny β-alkoxypropionové jako vedlejší produkt a nemohou být recyklována do esterifikační reakce a proto představují odpad. JP-A-93/25086 popisuje štěpení Michaelova aduktu butyΙ-β-butoxypropionátu (viz vzorec I, X = 1, R = butyl) při zvýšených teplotách a za přítomnosti kyseliny sírové nebo přebytku vody. Avšak konverze je pouze = as i 30%. Konečně JP-A-94/651 49 popi su j e š těpení Mi chael ových . „ aduktů I a II (viz výše, x = y = 1) za přítomnosti alkoholátů titanu. Zde je konverze podobně nízká (< 60 %) a jsou vyžadována velká množství titanátu. Tento proces je proto neekonomický a vzhledem k velkým množstvím titanátu, která je nutno odkládat, působí znečištění životního prostředí.
GB 923595 popisuje získání monomerů Ze zbytku esterifikace akrylové kyseliny alkanoly za nepřítomnosti molrkulárního kyslíku. Inter alia je doporučováno odstranění všech těkavých monomerů před štěpením, štěpení za přítomnosti kyseliny sírové a odstranění štěpných produktů pomocí proudu inertního plynu. Podle příkladů se štěpení provádí vždy při ne méně než 300 °C. Jako zbytek se tvoří koks (17 až 40 %). Tento se z reaktoru odstraňuje postupem podobným těžení. Tento postup není ani ekonomický ani proveditelný v průmyslovém měřítku. Další nevýhodou je požadované vyloučení kyslíku.
CN-A 1063678 popisuje štěpení alkoxypropionových esterů obsažených v esterifikačním zbytku, za přítomnosti kyseliny sírové, v kaskádě, kdy se teplota a koncentrace katalyzátoru (0,8 až 1,5 %) liší v každém reaktoru. Ke štěpení je připojena destilace pro oddělení alkanolu a akrylátu. Tento proces je velmi obtížný a neposkytuje vysoké konverze.
Nakonec, CN-A 1058390 popisuje štěpení alkoxypropionových esterů za přítomnosti kyseliny sírové atd, na alkanoly a akryláty. Je to stupňový proces. Nejprve se provádí štěpení pod refluxem a ,pak se oddestilují reakční produkty. Štěpení akrylát obsahujících esterových zbytků připravy ethy1/methylakrylátu (ethy1ethoxypropionát, raethylmethoxypropionát) se provádí za přítomnosti ethanolu a methanolu. Proces je rovněž komplikovaný a neposkytuje vysoké konverze . _ ____________________. _ .
Objektem předloženého vynálezu je provedení re-štěpení oxyesterů obsažených v tomto destilačním zbytku a dále použití získané výchozí kyseliny, výchozího alkoholu a cílového esteru v esterifikaci bez nevýhod způsobů podle stavu techniky.
Podstata vynálezu
Bylo zjištěno, že tohoto objektu se dosáhne podle vynálezu, jestliže se destilační zbytek nejprve oddělí, v něm obsažené oxyestery se pak oddělí destilací a výsledný destilát se štěpí za přítomnosti kyselin při zvýšených teplotách. Množství oddestilovaných diesterů je obvykle od 75 do 95 % hmotn. deštilačního zbytku. Ve výhodném provedení vynálezu se způsob provádí za přítomnosti kyslíku.
Bylo také navrženo provádění re-štěpení oxyesterů, které jsou přítomny v destilačním zbytku, ale tento postup má tu nevýhodu, že vysoce viskozní zbytek, zbývající po ukončení re-štěpení, je obtížné odstranit. Je překvapující, že tento nový způsob tuto nevýhodu nemá. Navíc, jestliže se nový způsob provádí polokontinuálním postupem, je napočátku přítomné množství kyselého katalyzátoru štěpení schopno štěpení většího množství kontinuálně zaváděného výchozího materiálu než v případě provádění štěpení v destilačním zbytku.
Jak zbytek, zbývající po oddestilován! oxyesterů tak zbytek procesu .štěpení mají nízkou viskozitu.
Ve výhodném provedení vynálezu se přidávají k destilačnímu zbytku další kyseliny jako je kyselina sírová nebo fosforečná a/nebo organické kyseliny jako je kyselina alkansulf onová nebo arylsulfonová, napřiklad kysel i na · methansulfonové nebo p-toluensulfonová, k destilátu jako kyseliny. Celkové množství kyseliny může být od 1 do 20, výhodně od 5 do 15 X hmotn., vztaženo na množství destilačního zbytku. Zvláště je výhodné, jestliže pohlcovací plyn pro štěpné produkty stripovací plyn, který výhodně obsahuje molekulární kyslík, prochází destilačním zbytkem. Vzduch nebo směs vzduchu s inertním plynem (např. dusíkem) se používá výhodně jako stripovací plyn.
Pro zpracování oxyesterů získaných jako destilační zbytek v esterifikací může být použit jednoduše zahřívatelný míchaný reaktor, mající topné prostředky s dvojitými stěnami nebo topný límec nebo odpařovák ze zesílenou cirkulací, například, odpařovák s padajícím filmem nebo rychlý odpařovák, spojený se zádržovým kontejnerem. Pro lepší oddělování štěpných produktů může být výhodné rektifikační zařízení, například plněná kolona nebo patrová kolona, připojená na zařízení pro štěpení. Toto rektifikační zařízení je, jak je to obvyklé, stabilizováno polymeračními inhibitory (např. fenothiazinem, hydrochinon-monomethy1 etherem atd.) během provozu.
Výhody nového způsobu jsou zejména ty, že je možno dosáhnout vyšších konverzí u známých procesů. Další výhodou je, že není nutné žádné ředidlo. Navíc jsou vyžadována malá množství katalyzátoru a je zde menší zněčištění životního prostředí, protože se odkládají malá množství zbytků.
Destilační· podmínky závisí na typu použité alkoholové složky použité v esterifikací. Obvykle se užívá teplota od 100 do 300 °C a tlak od 1 do 50 mbar. Pro provedeni způsobu je vhodný jakékoliv běžné destilační zařízení. Protože se používá pouze jednoduché separační zařízení, obvykle je nutný je dno duc hý z achycovačkape k-, -t-j-^n e η í o bvy k 1 e n u t ná k o 1 o na .
Podmínky pro provedení nového procesu pro štěpení oxyesterů získaných jako destilační zbytek v esterifikací, jsou nás 1edu j ící:
Katalyzátor: alespoň jedna kyselina vybraná ze skupiny, zahrnující minerální kyseliny, např. kyselinu sírovou a kyselinu fosforečnou, a organické kyseliny jako je kyselina alkansulfonová nebo arylsulfonová, například methansulfonová kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina
Množství katalyzátoru: 1-20, výhodně 5-15 % hmotn. vztaženo na množství destilačního zbytku
Teplota: 150-250 °C, výhodně 180-230 °C
Tlak: výhodně atmosférický tlak nebo snížený tlak (tak, že se štěpné produkty ihned odpařují)
Stripovací plyn, vyžadován: Reakční doba: Konverze:
j e-1 i množství 10-100 1/h 1 1-10 hodin > 90 %
Reakce se provádí například tak, že štěpený oxyesterový destilát, který je štěpen a pocházející z destilačního zbytku, je zaváděn s katalyzátorem štěpení do štěpného reaktoru.
Reakce se může .také prováděět vsádkově. Možné je také provádět polokontinuální reakční postup, ve kterém se produkt, který má být štěpen, zavádí kontinuálně do štěpného reaktoru, který obsahuje štěpný katalyzátor a destilační zbytek se odstraňuje vsádkově ze štěpného reaktoru pouze po ukončení štěpení.
Štěpné produkty se kont i nuál ně odděl-u j ídestilací . Jak by 1 o — uvedeno výše může být výhodné provádět štěpení za přítomnosti stripovacího plynu (např. vzduchu). Štěpné produkty se pak rychle odstraňují z reakční směsi a tvorba nežádoucích vedlejších produktů je omezena.
Použitelnost štěpného popsaného způsobu není omezena na zvláštní charakter esterifikačního procesu, ve kterém jsou získanými vedlejšími produkty oxyestery, tj. adukty I a II. Obvykle se estery připraví běžnými procesy (viz Ullmannova Encyclopedia of Industrial Chemistry, díl Al, 5.vyd., VCH, str. 167 a další).
Typický příklad podmínek, za kterých esterifikace, která předchází štěpení oxyesterů může probíhat, může stručně být popsán následovně:
Alkoho1:
(meth)akrylová kyselina 1:0,7-1,2 (molárně)
Katalyzátor: kyselina sírová nebo sulfonové kyseliny
Množství katalyzátoru: 0,1 až 10 % hmotn. (výhodně 0,5 až 5 %
Stabi1 i zace:
Reakční teplota: Reakční doba:
hmotn.), vztaženo na výchozí materiály 200 až 2000 ppm fenothiazinu (vztaženo na hmotnost výchozích materiálů) až 160 °C, výhodně 90 až 130 0 až 10, výhodně 1 až 6 hodin
Je-li to žádoucí, použije se pro odstranění vody vytvořené při esterifikaci pohlcovací činidlo (např. cyklohexan nebo toluen). Esterifikace může být provedena za atmosférického, superatmosférického nebo sníženého tlaku, jak kontinuálně tak vsádkově.
V kysele katalyzované esterifikaci kyseliny akrylové s a 1kan o 1 y , =^d e s t i 1 a čn í = zbytekvzniklýpokyseléeste ri f i k a č n í — --katalýze, nezreagované výchozí materiály a akrylát obvykle mají následující složení:
až 20 % akrylátu až 80 % hmotn. alkylpropionátů (viz vzorec I) až 30 % hmotn. acyloxypropionátů (viz vzorec II)
Zbytek: hlavně stabilizátory (fenothiazin) a polymery.
Další podrobnosti a výhody nového procesu je možno seznat z následujících příkladů.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Cirkulační reaktor (objem: 1 1), který obsahuje sklo a je zahříván pomocí topného prvku, se naplní 40 g kyseliny p-toluensulfonové a 500 g esterifikačního zbytku z přípravy n-butylakrylátu, kde tento zbytek byl zbaven kyselého esterifikačního katalyzátoru. Zbytek obsahuje 10,1 % hmotn. butylakrylátu, 65,4 % butoxyesteru I a 20,0 % hmotn. acyloxyesteru II (R = C4H9). Zbytek tvoří polymery, oligomery a polymerační inhibitor (fenothiazin). Teplota štěpení byla 195 °C a pracovní tlak 1 atm.
Esterifikační zbytek byl zaváděn kontinuálně do štěpného reaktoru během štěpení, s kontrolou hladiny.
Štěpné produkty byly odstraňovány v parní formě a kondenzovány. Prázdný objem (50 cm x 2,8 cm) byl přítomen mezi reaktorem a chladičem jako lapač kapek. Tímto způsobem bylo 1589 g esterifikačního zbytku zaváděno do štěpení v průběhu 21,5 hodin. Podle plynově chromatografické analýzy obsahoval výs 1 edný kondenzát (1 278 g) : ~ ™
69,1 % hmotn. butylakrylátu
18,3 % hmotn. butanolu
6,5 % hmotn. kyseliny akrylové
7,0 % hmotn. olefinů a etherů
3,5 % hmotn. butylbutoxypropionátu
Konverze: 84 % hmotn. vztaženo na oxyester.
Štěpený zbytek byl viskozní při teplotě místnosti a obsahoval pevné látky. Pouze po přídavku obvyklého rozpouštědla byl zbytek čerpatelný.
Příklady, které následují uvádějí výsledky získané novým procesem. Tyto příklady jsou rozděleny do způsobových částí: A- destilace zbytkové kapaliny získané v esterifikaci B- štěpení destilátu vytvořeného v A
Příklad 1
1A - Destilace
Destilační zařízení, obsahující baňku s kulatým dnem (21), připojenou kolonu (30 cm x 2,8 cm, 5mm Raschigovy kroužky) a chladič, bylo naplněno 1 1 destilačního zbytku získaného při přípravě butylakrylátu, neobsahujícího žádný kyselý esterifikační katalyzátor a majícího následující složení:
10,1 % hmotn. butylakrylátu
65,0 % hmotn. butoxyesteru I (R = C4H9)
20,0 % hmotn. acyloxyesteru II (R = C4H9)
Zby tek:. převážně polymery a fenothiazin (polymerační inhibitor)
Destilační teplota byla 145 °C a tlak 30 mbar. Hladina kapaliny byla udržována konstantní kontinuálním přidáváním kapalného zbytku (300 g/h). 10 % hmotn. vloženého množství bylo odstraněno z destilačního zařízení jako destilační zbytek destilace. Podle plynově chromatografické analýzy výsledný destilát obsahuje:
11,1 % hmotn. butylakrylátu
64.8 % hmotn. butoxyesteru I (R = C4H9)
20,5 % hmotn. acyloxyesteru II (R = C4H9)
Stabilizace kolony fenothiazinem nebo jiné obvyklá stabilizace nebyla nutná. Výsledný destilační zbytek z destilace byl snadno manipulovatelný (čerpatelný při 25 °C a neobsahoval žádné pevné látky.
1B- Štěpení
Cirkulační reaktor (objem 1 1), obsahující sklo a vyhřívaný topným prvkem byl naplněn 500 g destilátu z destilace esterifikačního zbytku (1A) a 40 g kyseliny p-toluensulfonové. Teplota štěpení byla 195 °C. Pracovní tlak byl 1 atm. Směs pro štěpení byla kontinuálně zaváděna do štěpného reaktoru pod kontrolou hladiny. Štěpné produkty byly odstraněny ve formě páry a kondenzovány na vrchu kolony (50 cm x 2,8 cm, prázdná) napojené na štěpný reaktor. 7041 g směsi bylo zaváděno do štěpení po 119,5 hodin a 7080 g štěpných produktů kondenzovalo. Podle plynově chromatografické analýzy získaný kondenzát obsahuje
72,0 % hmotn. butylakrylátu
13.9 % hmotn. butanolu
4,8 % hmotn. kyseliny akrylové 1,4 % hmotn. dibutyletheru „6 ,-6-=%-hmotn·. - butenů~==
0,2 % hmotn. butylbutoxypropionátu Konverze: 96 % hmotn.
Destilační zbytek štěpení byl snadno manipulovatelný (čerpatelný) při 25 °C a neobsahoval žádné pevné látky.
Příklad 2
2A - Destilace
Destilační zařízení, zahrnující baňku s kulatým dnem (21) připojenou kolonu (30 cm x 2,8 cm, 5mm Raschigovy kroužky) a chladič, bylo naplněno 1000 g destilačního zbytku, který byl získán při přípravě 2-ethylhexylakrylátu, neobsahujícího již žádný kyselý esterifikační katalyzátor a majícího následující složení:
65,0 % hmotn. alkoxyesteru I (R = CeHi7)
5.5 % hmotn. acyloxyesteru II (R = CsHi7)
2.1 % hmotn. 2-ethylhexylakrylátu
1,0 % hmotn. di-2-ethylhexyletheru
Zbytek: polymery, oligomery, inhibitor polymerace (fenothiazin)
Destilace byla provedena při 1 mbar a teplotě dna 250 °C. Podle plynově chromatografické analýzy obsahuje kondenzát (763 g):
89.5 % hmotn. alkoxyesteru I (R = CsHi7)
5.2 % hmotn. acyloxyesteru II (R = CeHi7)
3.5 % hmotn. 2-ethylhexylakrylátu
1,0 % hmotn. di-2-ethylhexyletheru
Výsledný destilační zbytek byl snadno manipulovatelný (čerpatelný) při 25 °C a neobsahoval žádné pevné látky.
2B - Štěpení
Štěpný reaktor, zahrnující 11 míchaný reaktor, připojenou kolonu (30 cm x 2,8 cm, 5mm Raschigovy kroužky) a kondenzátor, byl naplněn 500 g destilátu z destilace (2A) a 10 g kyseliny p-toluensulfonové. Štěpení bylo provedeno při 180 °C a 50 mbar. Doba reakce byla 2 hodiny. Podle plynově chromatografické analýzy kondenzát (570 g) obsahuje:
1,4 % hmotn. akrylové kyseliny
16,2 % hmotn. 2-ethylhexanolu
70,9 % hmotn. 2-ethylhexylakrylátu
3.7 % hmotn. di-2-ethylhexylesteru
6,1 % hmotn. oktenů
1.8 % hmotn. alkoxyesteru I (R = C8H17)
Konverze: 95 % hmotn.
Výsledný dešti lační zbytek byl snadno manipulovatelný (čerpatelný) při 25 °C a neobsahoval žádné pevné látky.
Výše uvedené příklady nového způsobu ukazují, že jednak je možno dosáhnout tímto způsobem vyšších konverzí než známými způsoby a jednak že není potřebné žádná ředidla pro odstranění destilačního zbytku získaného při štěpení.
Claims (10)
1. Způsob esterifikace kyseliny (meth)akry1ové alkanolem za přítomnosti kyselého esterifikačního katalyzátoru, vyznačující se t í m, že se nezreagované výchozí sloučeniny a vytvořený (meth)akrylát oddělí destilací a vytvoří se oxyester obsahující destilační zbytek, přičemž se nejprve oddělí destilační zbytek, oxyestery v něm obsažené se pak oddělí destilací a výsledný destilát se štěpí za přítomnosti kyselin při zvýšených teplotách.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m, že se provádí za přítomnosti molekulárního kyslíku.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2,vyzná čující se t í m, že se destilát štěpí při 170 až 250 °C, výhodně 180 až 230 °C.
4. Způsob podl» nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že kyselina přidávaná k destilátu je kyselina vybraná ze skupiny, zahrnující minerální kyseliny jako je kyselina sírová nebo kyselina fosforečná, a organické kyseliny jako je alkansulfonová kyselina nebo ary1 sulfonová kyselina, například methansulfonová kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina.
5. Způsob podle nároku 4, $ vyznačující se tím, že množství přítomné kyseliny je od 1 do 20, výhodně od 5 do 15 % hmotn. vztaženo na destilát.
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se štěpení provádí při sníženém tlaku (< 1 atm).
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačuj ící setím, že destilačním zbytkem za účelem odstranění štěpných produktů prochází stripovací plyn.
8. Způsob podle nároku 7,vyznačující se t í m, že použitým stripovacím plynem je plyn, obsahující kyslík.
I
9. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že získané štěpné produkty jsou přímo recyklovány do esterifikace.
10. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že destilát byl získán z destilačního zbytku získaného při esterifikaci n-butanolem nebo 2-ethylhexanolem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19536184A DE19536184A1 (de) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ270096A3 true CZ270096A3 (cs) | 1998-05-13 |
Family
ID=7773491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ962700A CZ270096A3 (cs) | 1995-09-28 | 1996-09-16 | Způsob esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767306A (cs) |
| EP (1) | EP0765860B1 (cs) |
| JP (1) | JPH09124552A (cs) |
| KR (1) | KR970015557A (cs) |
| CN (1) | CN1087013C (cs) |
| CA (1) | CA2184196A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ270096A3 (cs) |
| DE (2) | DE19536184A1 (cs) |
| ES (1) | ES2130729T3 (cs) |
| MX (1) | MX9604040A (cs) |
| SG (1) | SG50764A1 (cs) |
| TW (1) | TW400324B (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19922722A1 (de) | 1999-05-18 | 2000-11-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| EP2311791B1 (en) | 2001-12-04 | 2019-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acids |
| CN1252030C (zh) * | 2001-12-26 | 2006-04-19 | 三菱化学株式会社 | 生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物分解方法 |
| FR2901272B1 (fr) * | 2006-05-18 | 2008-06-27 | Arkema France | Procede perfectionne de fabrication de (meth)acrylates d'alkyle en c1-c4 |
| CN102850218A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-02 | 沈阳石蜡化工有限公司 | 一种丙烯酸正丁酯的生产方法 |
| CN110372509A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-25 | 江门谦信化工发展有限公司 | 一种丙烯酸正丁酯重组分的裂解回收工艺 |
| EP4015498B1 (de) | 2020-12-18 | 2024-04-24 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylsäure-n-butylester |
| FR3128459B1 (fr) | 2021-10-25 | 2023-09-22 | Arkema France | D’acrylate de butyle de purete elevee |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1178058B (de) * | 1960-04-29 | 1964-09-17 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Trennung einer azeotrope Gemische bildenden Mischung aus Acryl- oder ª-Alkylacrylsaeurealkylestern und Alkoholen |
| GB923595A (en) * | 1960-12-03 | 1963-04-18 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in and relating to the production of acrylic esters |
| US3868410A (en) * | 1972-08-03 | 1975-02-25 | Celanese Corp | Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers |
| DE2339529A1 (de) | 1973-08-03 | 1975-02-13 | Ardie Werk Gmbh | Kraftstoffeinspritzpumpenverstellvorrichtung |
| JPS5762229A (en) * | 1980-10-02 | 1982-04-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Recovery of useful component from heavy substance obtained as by-product in preparation of acrylic ester |
| CN1058390A (zh) * | 1990-07-13 | 1992-02-05 | 梁效成 | 含烷氧基丙酸酯废液的处理方法 |
| JPH0768168B2 (ja) * | 1991-07-12 | 1995-07-26 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
| CN1026104C (zh) * | 1992-03-17 | 1994-10-05 | 侯玉里 | 丙烯酸酯类废油再生工艺 |
| JP2943523B2 (ja) * | 1992-08-12 | 1999-08-30 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 |
| DE19547485A1 (de) * | 1995-12-19 | 1996-05-09 | Basf Ag | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
-
1995
- 1995-09-28 DE DE19536184A patent/DE19536184A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-08-23 US US08/701,990 patent/US5767306A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-26 CA CA002184196A patent/CA2184196A1/en not_active Abandoned
- 1996-08-30 TW TW085110599A patent/TW400324B/zh active
- 1996-09-12 MX MX9604040A patent/MX9604040A/es unknown
- 1996-09-16 CZ CZ962700A patent/CZ270096A3/cs unknown
- 1996-09-25 CN CN96113369A patent/CN1087013C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-25 KR KR1019960042409A patent/KR970015557A/ko not_active Withdrawn
- 1996-09-26 DE DE59601814T patent/DE59601814D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-26 JP JP8255008A patent/JPH09124552A/ja not_active Withdrawn
- 1996-09-26 ES ES96115455T patent/ES2130729T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-26 EP EP96115455A patent/EP0765860B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-27 SG SG1996010695A patent/SG50764A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970015557A (ko) | 1997-04-28 |
| EP0765860A1 (de) | 1997-04-02 |
| ES2130729T3 (es) | 1999-07-01 |
| TW400324B (en) | 2000-08-01 |
| US5767306A (en) | 1998-06-16 |
| CN1087013C (zh) | 2002-07-03 |
| JPH09124552A (ja) | 1997-05-13 |
| DE19536184A1 (de) | 1997-04-03 |
| EP0765860B1 (de) | 1999-05-06 |
| MX9604040A (es) | 1997-03-29 |
| DE59601814D1 (de) | 1999-06-10 |
| CA2184196A1 (en) | 1997-03-29 |
| SG50764A1 (en) | 1998-07-20 |
| CN1153769A (zh) | 1997-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4384185B2 (ja) | アルカノールによる（メタ）アクリル酸のエステル化方法 | |
| US5811574A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid and apparatus for this purpose | |
| RU2407733C2 (ru) | Усовершенствованный способ непрерывного получения алкил(мет)акрилатов с многократной рециркуляцией катализатора | |
| JP3830595B2 (ja) | （メタ）アクリル酸のエステル化法 | |
| CZ33597A3 (en) | Continuous preparation of (meth)acrylic acid alkyl esters | |
| MXPA96006243A (en) | Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa | |
| JP4092740B2 (ja) | （メタ）アクリル酸のエステル化方法 | |
| US20010047106A1 (en) | Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| CZ270096A3 (cs) | Způsob esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem | |
| US6617470B1 (en) | Method for esterifying (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| US6646155B2 (en) | Method for producing esters of α, β-unsaturated carboxylic acids | |
| MXPA96006244A (en) | Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa | |
| US20100292501A1 (en) | Process for recovering sulfonic acid catalyst and noble products from acrylate heavy ends | |
| US6512138B1 (en) | Preparation of (meth)acrylates | |
| MXPA99006488A (en) | Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol |