CZ270096A3 - Způsob esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem - Google Patents

Způsob esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem Download PDF

Info

Publication number
CZ270096A3
CZ270096A3 CZ962700A CZ270096A CZ270096A3 CZ 270096 A3 CZ270096 A3 CZ 270096A3 CZ 962700 A CZ962700 A CZ 962700A CZ 270096 A CZ270096 A CZ 270096A CZ 270096 A3 CZ270096 A3 CZ 270096A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
acid
esterification
cleavage
distillation
distillate
Prior art date
Application number
CZ962700A
Other languages
English (en)
Inventor
Heinrich Dr. Aichinger
Michael Dr. Fried
Gerhard Dr. Nestler
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ270096A3 publication Critical patent/CZ270096A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/003—Esters of saturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Předložený vynález se týká způsobu esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem za přítomnosti katalyzátoru esterifikace, ve kterém se nezreagované výchozí sloučeniny a (meth)akrylát, který se vytvořil, oddělují destilací a vzniká destilační zbytek, obsahující oxyester. Výraz kyselina (meth)akrylová znamená jako obvykle kyselinu akrylovou nebo methakrylovou.
Dosavadní stav techniky
Alkylestery kyseliny (meth)akrylové se obvykle připravují essterifikací kyseliny (meth)akrylové alkanoly při zvýšených teplotách v kapalné fázi za přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla a za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru (DE-A 2339519). Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je, že sekundárními reakcemi za výše uvedených esterifikačních podmínek nezreagovaný výchozí alkohol prochází Michaelovou adiční reakci na dvojné vazbě výsledného alkyl(meth)akrylátu za vzniku sloučeniny obecného vzorce I dále a nezreagovaná kyselina (meth)akry1ová podléhá uvedené adiční reakci za tvorby sloučeniny obecného vzorce II. Je také možná vícenásobná reakce. Navíc mohou probíhat typy směsných reakcí. Tyto adukty (alkoxyestery a acyloxyestery) se zde krátce označují jako oxyestery.
ί
R’ ι _
RO - (CH2 — CH - CO2)X - R ©
R’ R’
I 1 ZTTX ch2 = C - CO2 - (CH2 — CH - CO2)y - R (Π) <?
kde x a y jsou každý 1 až 5,
R je alkyl a R' je H nebo CH3.
Jestliže R' je H jedná se o esterifikaci kyseliny akrylové; jestliže R’ je CH3 jedná se o esterifikaci kyseliny methakrylové.
Při přípravě esterů kyseliny akrylové je problém oxyesterů zvláště akutní, oxyestery jsou převážně tvořeny alkoxypropionovými estery a acyloxypropionovými estery, kde x a y jsou každý:1. Při přípravě esterů kyseliny methakrylové probíhá tvorba esterů v menším rozsahu. Tvorba oxyesterů je popsána v DE-A .2339529. V tomto spise se uvádí, že tvorba oxyesterů je v podstatě nezávislá na specifických esterifikačních podmínkách. Zvláště důležitá je tvorba oxyesterů při přípravě akrylátů Ci-Ce-alkanolů, zejména Ci-C4-alkanolů, zvláště při přípravě n-butylakrylátu a . . 2-ethy1hoxv1 akry1átn. _____mí? Typické pro oxyestery je, že jejich teplota varu je nad teplotami varu výchozí kyseliny, výchozího alkoholu, vytvořeného cílového esteru a jakéhokoliv přítomného rozpouš t ěd1 a.
Jakákoliv požadovaná esterifikační reakční směs se obvykle zpracovává oddělováním nezreagovaných výchozích sloučenin a cílového esteru z reakční směsi destilací, předem se odděluje kyselý katalyzátor použitý pro esterifikaci, je-li to žádoucí pomocí vody a/nebo vodné alkalie (viz např. Ullmannova Encyclopedia of Industrial Chemistry, díl Al,
5.vyd., VCH, str. 167 a další). Destilační zbytek, který zůstává po destilačním zpracování, obsahuje oxyestery, které zvyšují ztrátu výtěžku.
Byly vyvinuty různé další způsoby za účelem řešení problémů, vznikajících z výskytu oxyesterů. JP-A-82/62229 popisuje alkalickou hydrolýzu vysokovroucího destilačního zbytku. Část použitého alkoholu a akrylové kyseliny a β-hydroxypropionové kyseliny nebo jejích solí se získá tímto způsobem. Jednoduché a ekonomické recyklování produktů do esterifikační reakce proto není možné. Japonská zveřejněná přihláška 72/15936 popisuje přípravu akrylátů reakcí esterů kyseliny β-alkoxypropionové s kyselinou akrylovou za přítomnosti silných kyselin (transesterifikace). Nicméně se získají ekvimolární množství kyseliny β-alkoxypropionové jako vedlejší produkt a nemohou být recyklována do esterifikační reakce a proto představují odpad. JP-A-93/25086 popisuje štěpení Michaelova aduktu butyΙ-β-butoxypropionátu (viz vzorec I, X = 1, R = butyl) při zvýšených teplotách a za přítomnosti kyseliny sírové nebo přebytku vody. Avšak konverze je pouze = as i 30%. Konečně JP-A-94/651 49 popi su j e š těpení Mi chael ových . „ aduktů I a II (viz výše, x = y = 1) za přítomnosti alkoholátů titanu. Zde je konverze podobně nízká (< 60 %) a jsou vyžadována velká množství titanátu. Tento proces je proto neekonomický a vzhledem k velkým množstvím titanátu, která je nutno odkládat, působí znečištění životního prostředí.
GB 923595 popisuje získání monomerů Ze zbytku esterifikace akrylové kyseliny alkanoly za nepřítomnosti molrkulárního kyslíku. Inter alia je doporučováno odstranění všech těkavých monomerů před štěpením, štěpení za přítomnosti kyseliny sírové a odstranění štěpných produktů pomocí proudu inertního plynu. Podle příkladů se štěpení provádí vždy při ne méně než 300 °C. Jako zbytek se tvoří koks (17 až 40 %). Tento se z reaktoru odstraňuje postupem podobným těžení. Tento postup není ani ekonomický ani proveditelný v průmyslovém měřítku. Další nevýhodou je požadované vyloučení kyslíku.
CN-A 1063678 popisuje štěpení alkoxypropionových esterů obsažených v esterifikačním zbytku, za přítomnosti kyseliny sírové, v kaskádě, kdy se teplota a koncentrace katalyzátoru (0,8 až 1,5 %) liší v každém reaktoru. Ke štěpení je připojena destilace pro oddělení alkanolu a akrylátu. Tento proces je velmi obtížný a neposkytuje vysoké konverze.
Nakonec, CN-A 1058390 popisuje štěpení alkoxypropionových esterů za přítomnosti kyseliny sírové atd, na alkanoly a akryláty. Je to stupňový proces. Nejprve se provádí štěpení pod refluxem a ,pak se oddestilují reakční produkty. Štěpení akrylát obsahujících esterových zbytků připravy ethy1/methylakrylátu (ethy1ethoxypropionát, raethylmethoxypropionát) se provádí za přítomnosti ethanolu a methanolu. Proces je rovněž komplikovaný a neposkytuje vysoké konverze . _ ____________________. _ .
Objektem předloženého vynálezu je provedení re-štěpení oxyesterů obsažených v tomto destilačním zbytku a dále použití získané výchozí kyseliny, výchozího alkoholu a cílového esteru v esterifikaci bez nevýhod způsobů podle stavu techniky.
Podstata vynálezu
Bylo zjištěno, že tohoto objektu se dosáhne podle vynálezu, jestliže se destilační zbytek nejprve oddělí, v něm obsažené oxyestery se pak oddělí destilací a výsledný destilát se štěpí za přítomnosti kyselin při zvýšených teplotách. Množství oddestilovaných diesterů je obvykle od 75 do 95 % hmotn. deštilačního zbytku. Ve výhodném provedení vynálezu se způsob provádí za přítomnosti kyslíku.
Bylo také navrženo provádění re-štěpení oxyesterů, které jsou přítomny v destilačním zbytku, ale tento postup má tu nevýhodu, že vysoce viskozní zbytek, zbývající po ukončení re-štěpení, je obtížné odstranit. Je překvapující, že tento nový způsob tuto nevýhodu nemá. Navíc, jestliže se nový způsob provádí polokontinuálním postupem, je napočátku přítomné množství kyselého katalyzátoru štěpení schopno štěpení většího množství kontinuálně zaváděného výchozího materiálu než v případě provádění štěpení v destilačním zbytku.
Jak zbytek, zbývající po oddestilován! oxyesterů tak zbytek procesu .štěpení mají nízkou viskozitu.
Ve výhodném provedení vynálezu se přidávají k destilačnímu zbytku další kyseliny jako je kyselina sírová nebo fosforečná a/nebo organické kyseliny jako je kyselina alkansulf onová nebo arylsulfonová, napřiklad kysel i na · methansulfonové nebo p-toluensulfonová, k destilátu jako kyseliny. Celkové množství kyseliny může být od 1 do 20, výhodně od 5 do 15 X hmotn., vztaženo na množství destilačního zbytku. Zvláště je výhodné, jestliže pohlcovací plyn pro štěpné produkty stripovací plyn, který výhodně obsahuje molekulární kyslík, prochází destilačním zbytkem. Vzduch nebo směs vzduchu s inertním plynem (např. dusíkem) se používá výhodně jako stripovací plyn.
Pro zpracování oxyesterů získaných jako destilační zbytek v esterifikací může být použit jednoduše zahřívatelný míchaný reaktor, mající topné prostředky s dvojitými stěnami nebo topný límec nebo odpařovák ze zesílenou cirkulací, například, odpařovák s padajícím filmem nebo rychlý odpařovák, spojený se zádržovým kontejnerem. Pro lepší oddělování štěpných produktů může být výhodné rektifikační zařízení, například plněná kolona nebo patrová kolona, připojená na zařízení pro štěpení. Toto rektifikační zařízení je, jak je to obvyklé, stabilizováno polymeračními inhibitory (např. fenothiazinem, hydrochinon-monomethy1 etherem atd.) během provozu.
Výhody nového způsobu jsou zejména ty, že je možno dosáhnout vyšších konverzí u známých procesů. Další výhodou je, že není nutné žádné ředidlo. Navíc jsou vyžadována malá množství katalyzátoru a je zde menší zněčištění životního prostředí, protože se odkládají malá množství zbytků.
Destilační· podmínky závisí na typu použité alkoholové složky použité v esterifikací. Obvykle se užívá teplota od 100 do 300 °C a tlak od 1 do 50 mbar. Pro provedeni způsobu je vhodný jakékoliv běžné destilační zařízení. Protože se používá pouze jednoduché separační zařízení, obvykle je nutný je dno duc hý z achycovačkape k-, -t-j-^n e η í o bvy k 1 e n u t ná k o 1 o na .
Podmínky pro provedení nového procesu pro štěpení oxyesterů získaných jako destilační zbytek v esterifikací, jsou nás 1edu j ící:
Katalyzátor: alespoň jedna kyselina vybraná ze skupiny, zahrnující minerální kyseliny, např. kyselinu sírovou a kyselinu fosforečnou, a organické kyseliny jako je kyselina alkansulfonová nebo arylsulfonová, například methansulfonová kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina
Množství katalyzátoru: 1-20, výhodně 5-15 % hmotn. vztaženo na množství destilačního zbytku
Teplota: 150-250 °C, výhodně 180-230 °C
Tlak: výhodně atmosférický tlak nebo snížený tlak (tak, že se štěpné produkty ihned odpařují)
Stripovací plyn, vyžadován: Reakční doba: Konverze:
j e-1 i množství 10-100 1/h 1 1-10 hodin > 90 %
Reakce se provádí například tak, že štěpený oxyesterový destilát, který je štěpen a pocházející z destilačního zbytku, je zaváděn s katalyzátorem štěpení do štěpného reaktoru.
Reakce se může .také prováděět vsádkově. Možné je také provádět polokontinuální reakční postup, ve kterém se produkt, který má být štěpen, zavádí kontinuálně do štěpného reaktoru, který obsahuje štěpný katalyzátor a destilační zbytek se odstraňuje vsádkově ze štěpného reaktoru pouze po ukončení štěpení.
Štěpné produkty se kont i nuál ně odděl-u j ídestilací . Jak by 1 o — uvedeno výše může být výhodné provádět štěpení za přítomnosti stripovacího plynu (např. vzduchu). Štěpné produkty se pak rychle odstraňují z reakční směsi a tvorba nežádoucích vedlejších produktů je omezena.
Použitelnost štěpného popsaného způsobu není omezena na zvláštní charakter esterifikačního procesu, ve kterém jsou získanými vedlejšími produkty oxyestery, tj. adukty I a II. Obvykle se estery připraví běžnými procesy (viz Ullmannova Encyclopedia of Industrial Chemistry, díl Al, 5.vyd., VCH, str. 167 a další).
Typický příklad podmínek, za kterých esterifikace, která předchází štěpení oxyesterů může probíhat, může stručně být popsán následovně:
Alkoho1:
(meth)akrylová kyselina 1:0,7-1,2 (molárně)
Katalyzátor: kyselina sírová nebo sulfonové kyseliny
Množství katalyzátoru: 0,1 až 10 % hmotn. (výhodně 0,5 až 5 %
Stabi1 i zace:
Reakční teplota: Reakční doba:
hmotn.), vztaženo na výchozí materiály 200 až 2000 ppm fenothiazinu (vztaženo na hmotnost výchozích materiálů) až 160 °C, výhodně 90 až 130 0 až 10, výhodně 1 až 6 hodin
Je-li to žádoucí, použije se pro odstranění vody vytvořené při esterifikaci pohlcovací činidlo (např. cyklohexan nebo toluen). Esterifikace může být provedena za atmosférického, superatmosférického nebo sníženého tlaku, jak kontinuálně tak vsádkově.
V kysele katalyzované esterifikaci kyseliny akrylové s a 1kan o 1 y , =^d e s t i 1 a čn í = zbytekvzniklýpokyseléeste ri f i k a č n í — --katalýze, nezreagované výchozí materiály a akrylát obvykle mají následující složení:
až 20 % akrylátu až 80 % hmotn. alkylpropionátů (viz vzorec I) až 30 % hmotn. acyloxypropionátů (viz vzorec II)
Zbytek: hlavně stabilizátory (fenothiazin) a polymery.
Další podrobnosti a výhody nového procesu je možno seznat z následujících příkladů.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Cirkulační reaktor (objem: 1 1), který obsahuje sklo a je zahříván pomocí topného prvku, se naplní 40 g kyseliny p-toluensulfonové a 500 g esterifikačního zbytku z přípravy n-butylakrylátu, kde tento zbytek byl zbaven kyselého esterifikačního katalyzátoru. Zbytek obsahuje 10,1 % hmotn. butylakrylátu, 65,4 % butoxyesteru I a 20,0 % hmotn. acyloxyesteru II (R = C4H9). Zbytek tvoří polymery, oligomery a polymerační inhibitor (fenothiazin). Teplota štěpení byla 195 °C a pracovní tlak 1 atm.
Esterifikační zbytek byl zaváděn kontinuálně do štěpného reaktoru během štěpení, s kontrolou hladiny.
Štěpné produkty byly odstraňovány v parní formě a kondenzovány. Prázdný objem (50 cm x 2,8 cm) byl přítomen mezi reaktorem a chladičem jako lapač kapek. Tímto způsobem bylo 1589 g esterifikačního zbytku zaváděno do štěpení v průběhu 21,5 hodin. Podle plynově chromatografické analýzy obsahoval výs 1 edný kondenzát (1 278 g) : ~ ™
69,1 % hmotn. butylakrylátu
18,3 % hmotn. butanolu
6,5 % hmotn. kyseliny akrylové
7,0 % hmotn. olefinů a etherů
3,5 % hmotn. butylbutoxypropionátu
Konverze: 84 % hmotn. vztaženo na oxyester.
Štěpený zbytek byl viskozní při teplotě místnosti a obsahoval pevné látky. Pouze po přídavku obvyklého rozpouštědla byl zbytek čerpatelný.
Příklady, které následují uvádějí výsledky získané novým procesem. Tyto příklady jsou rozděleny do způsobových částí: A- destilace zbytkové kapaliny získané v esterifikaci B- štěpení destilátu vytvořeného v A
Příklad 1
1A - Destilace
Destilační zařízení, obsahující baňku s kulatým dnem (21), připojenou kolonu (30 cm x 2,8 cm, 5mm Raschigovy kroužky) a chladič, bylo naplněno 1 1 destilačního zbytku získaného při přípravě butylakrylátu, neobsahujícího žádný kyselý esterifikační katalyzátor a majícího následující složení:
10,1 % hmotn. butylakrylátu
65,0 % hmotn. butoxyesteru I (R = C4H9)
20,0 % hmotn. acyloxyesteru II (R = C4H9)
Zby tek:. převážně polymery a fenothiazin (polymerační inhibitor)
Destilační teplota byla 145 °C a tlak 30 mbar. Hladina kapaliny byla udržována konstantní kontinuálním přidáváním kapalného zbytku (300 g/h). 10 % hmotn. vloženého množství bylo odstraněno z destilačního zařízení jako destilační zbytek destilace. Podle plynově chromatografické analýzy výsledný destilát obsahuje:
11,1 % hmotn. butylakrylátu
64.8 % hmotn. butoxyesteru I (R = C4H9)
20,5 % hmotn. acyloxyesteru II (R = C4H9)
Stabilizace kolony fenothiazinem nebo jiné obvyklá stabilizace nebyla nutná. Výsledný destilační zbytek z destilace byl snadno manipulovatelný (čerpatelný při 25 °C a neobsahoval žádné pevné látky.
1B- Štěpení
Cirkulační reaktor (objem 1 1), obsahující sklo a vyhřívaný topným prvkem byl naplněn 500 g destilátu z destilace esterifikačního zbytku (1A) a 40 g kyseliny p-toluensulfonové. Teplota štěpení byla 195 °C. Pracovní tlak byl 1 atm. Směs pro štěpení byla kontinuálně zaváděna do štěpného reaktoru pod kontrolou hladiny. Štěpné produkty byly odstraněny ve formě páry a kondenzovány na vrchu kolony (50 cm x 2,8 cm, prázdná) napojené na štěpný reaktor. 7041 g směsi bylo zaváděno do štěpení po 119,5 hodin a 7080 g štěpných produktů kondenzovalo. Podle plynově chromatografické analýzy získaný kondenzát obsahuje
72,0 % hmotn. butylakrylátu
13.9 % hmotn. butanolu
4,8 % hmotn. kyseliny akrylové 1,4 % hmotn. dibutyletheru „6 ,-6-=%-hmotn·. - butenů~==
0,2 % hmotn. butylbutoxypropionátu Konverze: 96 % hmotn.
Destilační zbytek štěpení byl snadno manipulovatelný (čerpatelný) při 25 °C a neobsahoval žádné pevné látky.
Příklad 2
2A - Destilace
Destilační zařízení, zahrnující baňku s kulatým dnem (21) připojenou kolonu (30 cm x 2,8 cm, 5mm Raschigovy kroužky) a chladič, bylo naplněno 1000 g destilačního zbytku, který byl získán při přípravě 2-ethylhexylakrylátu, neobsahujícího již žádný kyselý esterifikační katalyzátor a majícího následující složení:
65,0 % hmotn. alkoxyesteru I (R = CeHi7)
5.5 % hmotn. acyloxyesteru II (R = CsHi7)
2.1 % hmotn. 2-ethylhexylakrylátu
1,0 % hmotn. di-2-ethylhexyletheru
Zbytek: polymery, oligomery, inhibitor polymerace (fenothiazin)
Destilace byla provedena při 1 mbar a teplotě dna 250 °C. Podle plynově chromatografické analýzy obsahuje kondenzát (763 g):
89.5 % hmotn. alkoxyesteru I (R = CsHi7)
5.2 % hmotn. acyloxyesteru II (R = CeHi7)
3.5 % hmotn. 2-ethylhexylakrylátu
1,0 % hmotn. di-2-ethylhexyletheru
Výsledný destilační zbytek byl snadno manipulovatelný (čerpatelný) při 25 °C a neobsahoval žádné pevné látky.
2B - Štěpení
Štěpný reaktor, zahrnující 11 míchaný reaktor, připojenou kolonu (30 cm x 2,8 cm, 5mm Raschigovy kroužky) a kondenzátor, byl naplněn 500 g destilátu z destilace (2A) a 10 g kyseliny p-toluensulfonové. Štěpení bylo provedeno při 180 °C a 50 mbar. Doba reakce byla 2 hodiny. Podle plynově chromatografické analýzy kondenzát (570 g) obsahuje:
1,4 % hmotn. akrylové kyseliny
16,2 % hmotn. 2-ethylhexanolu
70,9 % hmotn. 2-ethylhexylakrylátu
3.7 % hmotn. di-2-ethylhexylesteru
6,1 % hmotn. oktenů
1.8 % hmotn. alkoxyesteru I (R = C8H17)
Konverze: 95 % hmotn.
Výsledný dešti lační zbytek byl snadno manipulovatelný (čerpatelný) při 25 °C a neobsahoval žádné pevné látky.
Výše uvedené příklady nového způsobu ukazují, že jednak je možno dosáhnout tímto způsobem vyšších konverzí než známými způsoby a jednak že není potřebné žádná ředidla pro odstranění destilačního zbytku získaného při štěpení.

Claims (10)

1. Způsob esterifikace kyseliny (meth)akry1ové alkanolem za přítomnosti kyselého esterifikačního katalyzátoru, vyznačující se t í m, že se nezreagované výchozí sloučeniny a vytvořený (meth)akrylát oddělí destilací a vytvoří se oxyester obsahující destilační zbytek, přičemž se nejprve oddělí destilační zbytek, oxyestery v něm obsažené se pak oddělí destilací a výsledný destilát se štěpí za přítomnosti kyselin při zvýšených teplotách.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m, že se provádí za přítomnosti molekulárního kyslíku.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2,vyzná čující se t í m, že se destilát štěpí při 170 až 250 °C, výhodně 180 až 230 °C.
4. Způsob podl» nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že kyselina přidávaná k destilátu je kyselina vybraná ze skupiny, zahrnující minerální kyseliny jako je kyselina sírová nebo kyselina fosforečná, a organické kyseliny jako je alkansulfonová kyselina nebo ary1 sulfonová kyselina, například methansulfonová kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina.
5. Způsob podle nároku 4, $ vyznačující se tím, že množství přítomné kyseliny je od 1 do 20, výhodně od 5 do 15 % hmotn. vztaženo na destilát.
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se štěpení provádí při sníženém tlaku (< 1 atm).
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačuj ící setím, že destilačním zbytkem za účelem odstranění štěpných produktů prochází stripovací plyn.
8. Způsob podle nároku 7,vyznačující se t í m, že použitým stripovacím plynem je plyn, obsahující kyslík.
I
9. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že získané štěpné produkty jsou přímo recyklovány do esterifikace.
10. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že destilát byl získán z destilačního zbytku získaného při esterifikaci n-butanolem nebo 2-ethylhexanolem.
CZ962700A 1995-09-28 1996-09-16 Způsob esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem CZ270096A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19536184A DE19536184A1 (de) 1995-09-28 1995-09-28 Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ270096A3 true CZ270096A3 (cs) 1998-05-13

Family

ID=7773491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ962700A CZ270096A3 (cs) 1995-09-28 1996-09-16 Způsob esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5767306A (cs)
EP (1) EP0765860B1 (cs)
JP (1) JPH09124552A (cs)
KR (1) KR970015557A (cs)
CN (1) CN1087013C (cs)
CA (1) CA2184196A1 (cs)
CZ (1) CZ270096A3 (cs)
DE (2) DE19536184A1 (cs)
ES (1) ES2130729T3 (cs)
MX (1) MX9604040A (cs)
SG (1) SG50764A1 (cs)
TW (1) TW400324B (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19922722A1 (de) 1999-05-18 2000-11-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
BR122012016827B1 (pt) 2001-12-04 2015-07-14 Mitsubishi Chem Corp Método para instalação de medidor de nível do líquido
CN1252030C (zh) * 2001-12-26 2006-04-19 三菱化学株式会社 生产(甲基)丙烯酸酯时的副产物分解方法
FR2901272B1 (fr) * 2006-05-18 2008-06-27 Arkema France Procede perfectionne de fabrication de (meth)acrylates d'alkyle en c1-c4
CN102850218A (zh) * 2012-09-28 2013-01-02 沈阳石蜡化工有限公司 一种丙烯酸正丁酯的生产方法
CN110372509A (zh) * 2019-07-19 2019-10-25 江门谦信化工发展有限公司 一种丙烯酸正丁酯重组分的裂解回收工艺
EP4015498B1 (de) 2020-12-18 2024-04-24 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylsäure-n-butylester
FR3128459B1 (fr) * 2021-10-25 2023-09-22 Arkema France D’acrylate de butyle de purete elevee

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1178058B (de) * 1960-04-29 1964-09-17 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Trennung einer azeotrope Gemische bildenden Mischung aus Acryl- oder ª‡-Alkylacrylsaeurealkylestern und Alkoholen
GB923595A (en) * 1960-12-03 1963-04-18 Distillers Co Yeast Ltd Improvements in and relating to the production of acrylic esters
US3868410A (en) * 1972-08-03 1975-02-25 Celanese Corp Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers
DE2339529A1 (de) 1973-08-03 1975-02-13 Ardie Werk Gmbh Kraftstoffeinspritzpumpenverstellvorrichtung
JPS5762229A (en) * 1980-10-02 1982-04-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Recovery of useful component from heavy substance obtained as by-product in preparation of acrylic ester
CN1058390A (zh) * 1990-07-13 1992-02-05 梁效成 含烷氧基丙酸酯废液的处理方法
JPH0768168B2 (ja) * 1991-07-12 1995-07-26 東亞合成株式会社 アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法
CN1026104C (zh) * 1992-03-17 1994-10-05 侯玉里 丙烯酸酯类废油再生工艺
JP2943523B2 (ja) * 1992-08-12 1999-08-30 東亞合成株式会社 アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法
DE19547485A1 (de) * 1995-12-19 1996-05-09 Basf Ag Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol

Also Published As

Publication number Publication date
DE59601814D1 (de) 1999-06-10
SG50764A1 (en) 1998-07-20
KR970015557A (ko) 1997-04-28
TW400324B (en) 2000-08-01
EP0765860A1 (de) 1997-04-02
US5767306A (en) 1998-06-16
MX9604040A (es) 1997-03-29
CA2184196A1 (en) 1997-03-29
JPH09124552A (ja) 1997-05-13
DE19536184A1 (de) 1997-04-03
ES2130729T3 (es) 1999-07-01
EP0765860B1 (de) 1999-05-06
CN1087013C (zh) 2002-07-03
CN1153769A (zh) 1997-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4384185B2 (ja) アルカノールによる（メタ）アクリル酸のエステル化方法
RU2407733C2 (ru) Усовершенствованный способ непрерывного получения алкил(мет)акрилатов с многократной рециркуляцией катализатора
US5900125A (en) Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid and apparatus for this purpose
JP3830595B2 (ja) （メタ）アクリル酸のエステル化法
MXPA96006243A (en) Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa
JP4092740B2 (ja) （メタ）アクリル酸のエステル化方法
CZ270096A3 (cs) Způsob esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem
US20010047106A1 (en) Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol
US6617470B1 (en) Method for esterifying (meth)acrylic acid with an alkanol
US6646155B2 (en) Method for producing esters of α, β-unsaturated carboxylic acids
MXPA96006244A (en) Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa
US20100292501A1 (en) Process for recovering sulfonic acid catalyst and noble products from acrylate heavy ends
US6512138B1 (en) Preparation of (meth)acrylates
MXPA99006488A (en) Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol