JP4092740B2 - (メタ)アクリル酸のエステル化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、未反応の出発化合物と生成された(メタ)アクリル酸エステルを蒸留により分離しかつオキシエステルを含有する残留物生成物が得られることによる、エステル化触媒の存在下でアルカノールを用いた(メタ)アクリル酸のエステル化方法に関する。本発明の場合には(メタ)アクリル酸なる用語は、慣例どおり、アクリル酸もしくはメタクリル酸を意味する。
【0002】
【従来の技術】
(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの製造は、通常、アルカノールを用いて高められた温度で液相中で溶剤の存在下もしくは不在下で、触媒としての酸の存在下で(メタ)アクリル酸をエステル化することによって実施される(ドイツ国特許出願公開第2339519号明細書)。この製法の欠点は、上記のエステル化条件下で第二の反応が起こることであり、即ち、まだ未反応の出発アルコールは、既に生成された(メタ)アクリル酸アルキルの二重結合に付加すること(マイケル付加)によって一般式I:
【0003】
【化1】
【0004】
で示される化合物が生じ、かつまだ未反応の(メタ)アクリル酸が生成されたエステルの二重結合に付加することによって一般式II:
【0005】
【化2】
【0006】
〔上記2つの式中、x、yは1〜5を表わし、
Rはアルキル基を表わし、
R’はH原子又はCH3基を表わし、
R’がH原子を表わす場合にはエステル化はアクリル酸のエステル化であり、R’がCH3基を表わす場合にはエステル化はメタクリル酸のエステル化である〕で示される化合物が生じる。多重付加は、同様に可能である。付加の場合には、混合されたタイプが生じる可能性がある。これら付加物(アルコキシエステル及びアシルオキシエステル)は、オキシエステルとして略記される。
【0007】
オキシエステル生成の問題は、アクリル酸のエステルの製造の場合には、生成された主要なオキシエステルが、x、yが1であるアルコキシプロピオン酸エステル及びアシルオキシプロピオン酸エステルである状態で、特に深刻である。メタクリル酸のエステルの製造の場合には、オキシエステル生成はより低い程度に発生する。オキシエステルの生成は、ドイツ国特許出願公開第2339529号明細書に記載されている。このドイツ国特許出願公開明細書は、オキシエステルの生成が本質的に特定のエステル化条件に依存せずに発生することを指摘している。C1〜C8−アルカノール、特にC4〜C8−アルカノールのアクリレートの製造の場合、殊にn−ブチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートの製造の場合のオキシエステル生成は、特にきわめて重要である。
【0008】
オキシエステルの沸点が出発酸、出発アルコール、生成される目的のエステル及び同様に使用される全ての有機溶剤の沸点を上回っていることは、オキシエステルの特性である。
【0009】
全てのこのようなエステル化反応混合物の後処理は、通常、未反応の出発化合物及び目的エステルを反応混合物から蒸留により分離することによって実施され、この場合、エステル化に使用される酸触媒は、有利に水及び/又はアルカリ水を用いた抽出によって予め除去することができる(例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第A1号、第5版、VCH、167頁以降参照)。このような蒸留による後処理の際に残留した残留物生成物は、収率において考慮すべき損失をもたらすオキシエステルを含有している。
【0010】
上記の理由から、種々のさらなる方法は、オキシエステルの生成から生じる問題を解決するために試験されてきた。このようにして特開昭57−62229号公報には、高沸点のエステル化残留物のアルカリ鹸化は、記載されている。このようにして、使用されたアルコールの一部並びにアクリル酸及びβ−ヒドロキシプロピオン酸又はこれらの塩は、再生される。従って、エステル化反応への生成物の簡単かつ経済的な返送は、不可能である。特公昭47−15936号公報には、強酸の存在下でのβ−アルコキシプロピオン酸エステルとアクリル酸の反応によるアクリル酸エステル(エステル交換反応)の製造が記載されている。しかしながら、このことによって副生成物として、エステル化反応に返送することができずかつ従って廃棄物に相当する等モル量のβ−アルコキシプロピオン酸が生成される。特開平第5−25086号公報には、高められた温度並びに硫酸及び過剰量の水の存在下でのマイケル付加生成物、即ちブチル β−ブトキシプロピオネート(xが1でありかつRがブチル基である式I参照)の解離が記載されている。しかしながら収率は、約30%のみである。最後に特開平第6−65149号公報には、チタンアルコキシドの存在下でのマイケル付加生成物I及びII(上記参照、x=y=1)の解離が記載されている。この反応の場合には、変換率は、同様に低く(<60%)、かつ大量のチタネートが必要である。従ってこの方法は、廃棄すべき大量のチタネートという理由から非経済的でありかつ環境を損なうものである。
【0011】
英国特許第923595号明細書には、酸素分子の不在下でのアルカノールを用いたアクリル酸のエステル化の残留物からのモノマーの再生が記載されている。この英国特許明細書は、とりわけ、全ての揮発性モノマーを解離の前に除去し、解離を硫酸の存在下で行ない、かつ解離生成物を不活性ガスの流れを用いて除去することを推奨している。この英国特許明細書の実施例によれば、解離は、常に少なくとも300℃で実施される。コークスが残留物として生成され(17〜40%)、かつこのコークスは、反応器の中から掘り出されなければならない。従って、この方法は、経済的でもなく、またこの方法を工業的規模で実施することはできない。さらなる欠点は、酸素の排除を必要とすることである。
【0012】
中華人民共和国特許出願公開第1063678号明細書には、カスケード中での硫酸の存在下でのエステル化残留物中に存在するアルコキシプロピオン酸エステルの解離が記載されており、この場合、温度及び触媒濃度(0.8〜1.5%)は、各反応器で異なっている。アルカノールとアクリレートを分離するための蒸留が、解離と組み合わされている。この方法は、著しく取り扱い困難であり、かつ高い変換率を達成しない。
【0013】
最後に中華人民共和国特許出願公開第1058390号明細書には、硫酸の存在下での、アルカノール及びアクリル酸エステルへのアルコキシプロピオン酸エステルの解離等が記載されている。この処理は、段階的に実施される。解離は、先ず還流下に実施され、かつ引き続き、反応生成物は留去される。エチル/メチル アクリレートの調剤(エチル エトキシプロピオネート、メチル メトキシプロピオネート)からのアクリル酸含有エステルの残留物の解離は、エタノールもしくはメタノールの存在下で実施される。この中華人民共和国特許出願公開明細書の場合も同様に、この方法は、複雑でありかつ高い変換率を達成しない。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術による方法の欠点なしに、上記残留物生成物中のオキシエステルの再解離を実施しかつ出発酸、出発アルコール及びこの方法によって得られた目的エステルをエステル化のために再使用することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】
上記課題が、未反応の出発化合物と生成された(メタ)アクリル酸エステルを蒸留により分離除去しかつオキシエステルを含有する残留物生成物を得ることによる、エステル化触媒の存在下でアルカノールを用いて(メタ)アクリル酸をエステル化する方法において、残留物生成物を分離除去し、かつ(a)該残留物生成物を直接(メタ)アクリル酸と混合し、かつ残留物生成物中に存在するオキシエステルを高められた温度で、(メタ)アクリル酸とは異なる酸触媒の存在下で解離するか、或いは(b)オキシエステルを先ず残留物生成物から蒸留により分離し、留出物を(メタ)アクリル酸と混合し、かつ、高められた温度で、(メタ)アクリル酸とは異なる酸触媒の存在下で解離することによる、(メタ)アクリル酸のエステル化方法によって解決されることが見いだされた。アルカノールは、有利にn−ブタノール又は2−エチルヘキサノールである。通常、(a)の場合には残留物生成物の量に対して、又は(b)の場合には留出物の量に対して(メタ)アクリル酸5〜50重量%、特に10〜40重量%は、添加される。(メタ)アクリル酸は、通常、重合抑制剤で安定化された自体公知の形で添加される。本発明の有利な実施態様によれば、解離の方法は、酸素分子の存在下で実施される。
【0016】
(メタ)アクリル酸を添加しない解離と異なり、本発明による方法によって、副生成物(ジアルキルエーテル、オレフィン)の減少された生成が得られる。
【0017】
その上、本発明の有利な発展によれば、残留物生成物は、(メタ)アクリル酸とは異なりかつ既に存在していてもよいエステル化酸触媒に加えて、鉱酸、例えば硫酸もしくはリン酸、及びアルキル−もしくはアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸もしくはp−トルエンスルホン酸の群から選択された別の酸を有している。その場合に存在している(メタ)アクリル酸とは異なる酸の全体量は、(a)の場合には残留物生成物の量に対して、又は(b)の場合には留出物の量に対して1〜20重量%、特に5〜15重量%であることができる。同様の触媒酸の含量は、解離の前にオキシエステルの蒸留による分離が行なわれる場合の解離に対して有利である。有利に酸素分子を含有しているストリッピングガスが解離生成物のための連行剤として、(a)の場合の残留物生成物中かもしくはこの残留物生成物から得られた(b)の場合の留出物中に導通される場合は、特に有効である。空気又は空気と不活性ガス(例えば窒素)の混合物は、有利にストリッピングガスとして使用される。
【0018】
本発明による方法の利点は、特に、解離がより迅速に進行し、より少量の副生成物、例えばエーテルもしくはオレフィンが生成され、かつ、より少量の酸性解離触媒が消費されることである。従ってなによりも、公知方法の場合に比べ、出発物質、特にアルコール、のより小さな損失が得られる。その上、高い解離収率は、達成することができる。解離混合物の直接の返送は、(メタ)アクリル酸エステルの純度に不利に影響を及ぼさず、かつエーテルが低い含量となる。このような理由から、容易に重合可能な(メタ)アクリル酸エステルからのエーテルの複雑ではない分離が必要である。残留物生成物からのオキシエステルの蒸留による分離の場合には、蒸留条件は、エステル化に使用されるアルコール成分の種類に依存する。通常、温度100〜300℃及び圧力1〜50ミリバールは、使用される。全ての常用の蒸留装置は、この蒸留処理に適当である。簡単な分離作業のみが行なわれなければならないため、簡単な飛沫よけで通常十分であり、即ち、カラムは、通常必要ない。
【0019】
エステル化の場合の残留物生成物中の得られたオキシエステル又はエステル化残留物から分離されたオキシエステル留出物を本発明によって後処理するために、ジャケット加熱装置もしくは加熱コイルを備えた簡単な加熱可能な撹拌反応器、さもなくば、滞留時間容器と組み合わせた強制循環蒸発器、例えば流下薄膜型蒸発器もしくはフラッシュ蒸発器は、使用することができる。残留物生成物もしくはオキシエステル留出物からの解離生成物のより良好な分離を達成するために、解離装置上に載置された精留アタッチメント、例えば充填カラムもしくは棚段カラムを使用することは、有利である。精留アタッチメントは、通常、重合抑制剤(例えばフェノチアジン、ヒドロキノン モノエチル エーテル等))による安定化を使用することによって操作される。
【0020】
エステル化の場合の残留物生成物中に生成されたかもしくは残留物生成物から分離されたオキシエステルを解離する本発明による方法を実施するための条件は、次のとおりである:
触媒:鉱酸、例えば硫酸及びリン酸、並びに、(メタ)アクリル酸とは異なる有機酸、例えばアルキル−もしくはアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸もしくはp−トルエンスルホン酸、からなる群から選択された酸少なくとも1つ触媒の量:(a)の場合には残留物生成物の量に対し、又は(b)の場合には残留物生成物から分離されたオキシエステル留出物の量に対し、1〜20重量%、特に5〜15重量%
(メタ)アクリル酸の量:(a)の場合には残留物生成物の量に対し、又は(b)の場合には残留物生成物から分離されたオキシエステル留出物の量に対し、5〜50重量%、特に10〜40重量%
温度: 150〜250℃、特に180〜230℃
圧力: 有利に大気圧又は減圧下(その結果、解離生成物は直ちに気化する)(<1atm)で
ストリッピングガス、
使用される場合:量:1〜100l/時間
反応時間: 1〜10時間
変換率: ≧90%。
【0021】
反応は、例えば、解離すべき残留物生成物がエステル化混合物の蒸留による後処理から連続的に取り出されかつ解離触媒とともに解離反応器に供給されることによって実施される。しかしながら、反応は、回分的に実施することもできる。解離すべき生成物が解離反応器(解離触媒が入れられている)に連続供給されかつ残留物生成物が解離の完了後にのみ解離反応器から回分的に取り出される半連続的な反応手順を用いることも可能である。解離生成物は、蒸留により連続的に分離される。
【0022】
上記の解離方法の適合性は、オキシエステル、即ち付加化合物I及びIIが副生成物として得られるエステル化方法の特定の種類に制限されない。通常、エステルは、常法で製造される(Ullmann's Encyclopeida of Industrial Chemistry、第A1号、第5版、VCH、167頁以降参照)。
【0023】
エステル化がオキシエステルの解離に先行して行なうことができる条件の典型的な例は、簡単に次のように表わすことができる:
アルコール:(メタ)アクリル酸 1:0.7〜1.2(モル)
触媒: 硫酸もしくはスルホン酸
触媒の量: 出発物質に対して0.1〜10重量%(特に0.5〜5重量%)
安定化: フェノチアジン200〜2000ppm(出発物質の重量に対して)
反応温度: 80〜160℃、特に90〜130℃
反応時間: 1〜10時間、特に1〜6時間。
【0024】
必要に応じて、連行剤(例えばシクロヘキサンもしくはトルエン)は、エステル化の水を除去するために使用することができる。エステル化は、大気圧下、過圧下もしくは減圧下で、連続的もしくは回分的に実施することができる。
【0025】
酸により触媒される、アルカノールを用いたアクリル酸のエステル化の場合には、エステル化酸触媒、未反応の出発物質及びアクリル酸エステルの分離後に得られた残留物生成物は、通常次の組成を有している:
アクリル酸エステル 1〜20重量%
アルコキシプロピオネート(式I参照) 50〜80重量%
アシルオキシプロピオネート(式II参照) 5〜30重量%
残り: 主として安定剤(フェノチアジン)及びポリマー。
【0026】
次に、本発明のさらなる詳細及び利点を例につき詳説する。
【0027】
先ず、本発明によらない方法を使用して達成された結果を比較例により記載する。
【0028】
【実施例】
比較例
予熱プラグによって加熱されるガラス循環反応器(容量: 1l)に、エステル化酸触媒を含有していないn−ブチルアクリレート生成物からのエステル化残留物から得られたオキシエステル留出物500gをp−トルエンスルホン酸40gとともに充填した。オキシエステル留出物は、
アクリル酸ブチル 11.0重量%、
ブトキシエステルI(R=C4H9) 64.8重量%
アシルオキシエステルI(R=C4H9) 20.5重量%
を含有している。
【0029】
解離温度は、195℃でありかつ作業圧力は、1atmであった。
【0030】
解離の間中、解離すべきエステル化残留物を解離反応器に、反応器内のレベルによって調整しながら、連続供給した。
【0031】
解離生成物を蒸気の形で取り出し、かつ解離反応器上に載置されたカラム(50cm×2.8cm、空洞)の頭頂部で凝縮した。119.5時間にわたって混合物7401g(62g/時間)を解離反応器に供給し、かつ解離生成物7080gを凝縮した。
【0032】
ガスクロマトグラフィーによる分析によれば凝縮物は、次の成分を含有していた:
アクリル酸ブチル 72.0重量%
ブタノール 13.9重量%
アクリル酸 4.8重量%
ジブチルエーテル 1.4重量%
ブテン 6.6重量%
ブチル ブトキシプロピオネート 0.2重量%
変換率: オキシエステルに対して96重量%。
【0033】
解離残留物は、25℃でなお容易に取り扱い可能(ポンプ輸送可能)でありかつ固体を含有していなかった。
【0034】
本発明による方法の例
予熱プラグによって加熱されるガラス循環反応器(容量: 1l)に、比較例からのオキシエステル留出物500gをp−トルエンスルホン酸40g及びアクリル酸150g(フェノチアジン300ppmで安定化された)とともに充填した。
【0035】
解離温度は、195℃でありかつ作業圧力は、1atmであった。
【0036】
解離すべきオキシエステル留出物及びアクリル酸の相応する付加物(30重量%)を解離反応器に、反応器内のレベルによって調整しながら、連続供給した。解離生成物を解離反応器上に載置されたカラム(50cm×2.8cm、空洞)の頭頂部で凝縮した。
【0037】
118時間にわたってオキシエステル留出物12323g(104g/時間)及び安定化アクリル酸3697gを解離反応器に供給し、かつ生成物混合物15529gを凝縮した。ガスクロマトグラフィーによる分析によれば凝縮物は、次の成分を含有していた:
アクリル酸ブチル 67.3重量%
ブタノール 5.3重量%
アクリル酸 21.2重量%
ジブチルエーテル 0.4重量%
ブテン 2.3重量%
変換率: オキシエステルに対して97重量%。
【0038】
【発明の効果】
本発明による方法の上記の例から、この方法が、公知の方法の場合に比して、より高い変換率を達成することができかつ出発物質のより小さな損失が得られることがわかる。
Claims (1)
- 未反応の出発化合物と生成された(メタ)アクリル酸エステルを蒸留により分離除去しかつオキシエステルを含有する残留物生成物が得られることによる、エステル化触媒の存在下でアルカノールを用いて(メタ)アクリル酸をエステル化する方法において、残留物生成物を分離除去し、かつ
(a)該残留物生成物を直接残留物生成物の量に対して10〜40重量%の(メタ)アクリル酸と混合し、かつ残留物生成物中に存在するオキシエステルを180〜230℃の温度で、(メタ)アクリル酸とは異なる酸触媒の存在下で解離するか、或いは
(b)オキシエステルを先ず残留物生成物から蒸留により分離し、留出物を留出物の量に対して10〜40重量%の(メタ)アクリル酸と混合し、かつ、180〜230℃の温度で、(メタ)アクリル酸とは異なる酸触媒の存在下で解離させ、
かつ出発酸、出発アルコール及びこの方法によって得られた目的エステルをエステル化のために再使用することを特徴とする、
(メタ)アクリル酸のエステル化方法。
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