CN1153769A - (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化方法 - Google Patents
(甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1153769A CN1153769A CN96113369A CN96113369A CN1153769A CN 1153769 A CN1153769 A CN 1153769A CN 96113369 A CN96113369 A CN 96113369A CN 96113369 A CN96113369 A CN 96113369A CN 1153769 A CN1153769 A CN 1153769A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- esterification
- bottoms
- overhead product
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims abstract description 30
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 4
- -1 oxo ester Chemical class 0.000 claims description 45
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 13
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 claims description 12
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 2-butenoic acid Chemical compound CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XINQFOMFQFGGCQ-UHFFFAOYSA-L (2-dodecoxy-2-oxoethyl)-[6-[(2-dodecoxy-2-oxoethyl)-dimethylazaniumyl]hexyl]-dimethylazanium;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCCCCCCCCCCOC(=O)C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)CC(=O)OCCCCCCCCCCCC XINQFOMFQFGGCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical class CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical class OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VABBJJOSOCPYIT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methoxypropanoate Chemical class COC(C)C(=O)OC VABBJJOSOCPYIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N propionic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/003—Esters of saturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
在一种酯化催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸与一种链烷醇酯化的方法，未反应的原料化合物和待生成的(甲基)丙烯酸酯用蒸馏分离出来，并形成含氧代酯的底部产物，其中，首先分出底部产物，然后用蒸馏法分离出其中含有的氧代酯，得到的馏出物在酸存在下升温裂解。该方法能够在分子氧存在下进行。馏出物裂解温度为170至250℃，最好从180至230℃。
Description
本发明涉及(甲基)丙烯酸与一种链烷醇在酯化催化剂存在下酯化的工艺方法，其中未反应的原料化合物和生成的(甲基)丙烯酸酯借助于蒸馏法分离出来，同时形成一种含氧代酯的底部产物。术语(甲基)丙烯酸表示众所周知的丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸的烷基酯通常用(甲基)丙烯酸与链烷醇酯化来制备，反应在高温、液相、有或没有一种溶剂以及一种作为催化剂的酸存在的条件下进行(DE-A 2339519)。该制备方法的不足之处在于，作为上述酯化反应条件下的副反应，未反应的原料醇在产物(甲基)丙烯酸烷基酯双键上发生迈克尔(Michael)加成反应，形成下面通式I所示的化合物，同时未反应的(甲基)丙烯酸发生上述加成反应，形成通式II所示的化合物。复式加成也是可能的。另外，可以出现混合的类型。这些加成物(烷氧基酯和酰氧基酯)简称为氧代酯。式中X和Y分别是1-5，R是烷基和R’是H或CH3
如R’是H，上述酯化反应是丙烯酸的酯化；如R’是CH3，上述酯化反应是甲基丙烯酸的酯化。
在丙烯酸酯的制备中，氧代酯形成的问题特别尖锐，形成的氧代酯主要是烷氧基丙酸酯和酰氧基丙酸酯，式中X和Y分别是1。在甲基丙烯酸酯的制备中，氧代酯的形成较少。DE-A 2339529中描述了氧代酯的形成。氧代酯形成的情况基本上不依赖于酯化反应条件。在制备C1-C8链烷醇的丙烯酸酯、尤其是C4-C8链烷醇的丙烯酸酯、特别是在制备丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的反应中，氧代酯的形成非常重要。
氧代酯的特征是它们的沸点高于原料酸、原料醇、形成的目标酯和任何存在的有机溶剂的沸点。
任何所需要的酯化反应混合物通常这样处理：用蒸馏法从反应混合物中分离出未反应的原料化合物和目标产物酯，用于酯化反应的酸催化剂事先分离出去，如有必要，用水和/或碱的水溶液萃取(参见如Ullmann’s Encylopedia of Industrial Chemistry，Vol.A1，5th Ed.VCH，page 167及以下等)。作为完成该处理过程的一个结果，借助于蒸馏而留下的底部产物中含有氧代酯，这使收率严重降低。
为了解决由于氧代酯的出现而引起的问题，已研究了多种其他的工艺过程。例如，JP-A-82/62229描述了高沸点酯化反应残余物的碱性水解。在该法中，回收了部分所用的醇和丙烯酸和β-羟基丙酸或其盐。产物经简单和经济地循环用于酯化反应因而是不可能的。日本专利申请公开72/15936描述了用β-烷氧基丙酸酯与丙烯酸在强酸存在下反应(酯基转移作用)，制备丙烯酸酯。但是，得到了作为副产物的等摩尔量的β-烷氧基丙酸，它不能循环使用到酯化反应中去，因而构成废弃物。JP-A-93/25086描述了迈克尔加成物β-丁氧基丙酸丁酯(参见式I，X＝1，R＝丁基)的裂解，反应在高温和硫酸及过量水存在的条件下进行。然而，转化率仅约30％。最后，JP-A-94/651 49描述了迈克尔加成物I和II(见上文，X＝Y＝1)在钛的醇化物存在下的裂解反应。在这里，转化率同样低(＜60％)，并需要大量的钛酸盐。这种工艺过程因而是不经济的，因为大量的钛酸盐要处理，造成环境污染。
GB923595描述了在没有分子氧存在下从丙烯酸与链烷醇酯化反应残余物中回收单聚体。特别是在裂解反应之前除去所有挥发性的单聚体，在硫酸存在下裂解，借助于一种推荐的惰性气流除去裂解产物。按照实施例，裂解反应总是在不低于300℃条件下进行。形成作为残余物的焦炭(14-40％)。不得不把它们从反应器中移出来，经过一个类似采矿的过程。因而这个工艺过程对于工业生产规模而言既不经济也不可行。另一个不足之处是需要绝氧。
CN-A 1,063,678描述了在硫酸存在下，在一个气流中，含于酯化反应残余物中烷氧基丙酸酯的裂解，反应温度和催化剂浓度(0.8-1.5％)在每个反应器中是不同的。与裂解相连接的是为了分离链烷醇和丙烯酸酯的蒸馏。这个工艺过程非常繁琐且没有高转化率。
最后，CN-A1038390描述了在硫酸等存在下烷氧基丙酸酯裂解生成链烷醇和丙烯酸酯。这是一个分段的过程。首先，裂解反应在回流条件下进行，然后反应产物被蒸馏出去。制备丙烯酸乙基/甲基酯中的、含有丙烯酸酯的酯残余物(乙氧基丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯)，其裂解反应分别在乙醇和甲醇存在的条件下进行。这个工艺过程也是繁杂的，且没有高转化率。
本发明的一个目标是，实现含于该底部产物中氧代酯的再裂解，并把产物原料酸、原料醇及目的酯进一步使用在酯化反应中，克服现有技术方法的缺点。
我们发现，按照本发明，如果先分离出底部产物，然后通过蒸馏分离出其中含有的氧代酯，得到的馏出物在酸存在下升温裂解，这样就能达到本发明的目的。蒸馏出的氧代酯的量按底部产物重量计一般为75至95％。作为本发明优点的一个具体体现，该工艺方法是在分子氧存在下进行的。
也曾建议在氧代酯存在于底部产物里的同时进行再裂解，但这个过程有缺点，即，再裂解反应结束后留下的高粘稠残余物难于处理掉。本发明新工艺方法令人意外地没有这个缺点。此外，在本方法按半连续化程序进行时，与在底部产物中进行裂解的情况相比，初始使用的酸性裂解催化剂的量能够裂解连续化工艺中大量导入的原料。
氧代酯蒸馏出去后留下的残余物以及裂解工艺过程的残余物二者都具有低的粘度。
在本发明一个有利的实施方案中，例如，无机酸如硫酸或磷酸和/或有机酸如烷基磺酸或芳基磺酸，例如甲磺酸或对甲苯磺酸作为酸加到馏出液中去。按底部产物的重量计，存在的酸总量为1至20％，最好为5至15％。若一种作为裂解产物夹带剂的、最好含有分子氧的汽提气体通过底部产物，这是特别有利的。空气或空气与一种惰性气体(如氮气)的混合物有利地用作为汽提气体。
一个简单的、带搅拌的可加热反应器，它具有双壁加热装置或加热旋管或强制循环蒸发器，例如降膜蒸发器或闪蒸器，它与一个贮罐相连接，该反应器能用作处理酯化反应中作为底部产物得到的氧代酯。为更好分离裂解产物，一个精馏装置、如填充精馏塔或塔板式精馏塔安装在裂解装置上，这也许是有利的。在反应期间，这个精馏装置通常能用聚合抑制剂(如吩噻嗪、对苯二酚-甲酯等)稳定。
本发明新方法的优点特别在于与已知工艺相比能达到较高转化率。另一个优点是，不需要稀释剂。此外，只需要较少量的催化剂，且因为只有较少量残余物不得不处理掉而较少环境污染。
蒸馏条件决定于在酯化反应中使用的醇组份的类型。一般预计温度为100至300℃，压力为1至50毫巴。任何常用的蒸馏装置都适合于该工艺方法。因为仅是一个简单的分离目标要完成，一个简单的喷溅防护一般就足够了，即蒸馏塔通常是不必要的。
本发明方法对裂解底部产物中蒸馏出的氧代酯反应进行的条件如下：
催化剂：至少一种选自下列的酸：无机酸如硫酸和磷酸；有机酸如
烷基磺酸或芳基磺酸如甲基磺酸或对甲苯磺酸
催化剂的量：按氧代酯馏出物的重量计，为1-20％，最好5-
15％
温度：150-250℃，最好180-230℃
压力：最好是大气压或减压(以便裂解产物立即蒸发)
如必要，汽提气体的量：10-100升/小时
反应时间：1-10小时
转化率：≥90％
该反应例如如下进行：来源于底部产物的待裂解的氧代酯馏出物与裂解反应催化剂一起连续地添加到裂解反应器中去。反应也能分批地进行。反应过程也可以半连续地进行，其中待裂解的产物连续地添加到装有裂解反应催化剂的裂解反应器中，而剩余的底部产物仅是在裂解反应结束之后，才分批地从裂解反应器中移出来。裂解产物用蒸馏法连续地分离出去。正如前述，裂解反应可以有利地在一种汽提气体(如空气)存在下进行。裂解产物因而从反应混合物中迅速移出，不希望形成的副产物有所减少。得到的裂解产物最好直接循环使用到酯化反应中去。
上述裂解产物的应用没有限于一种特定的酯化反应过程，在该反应中得到的副产物是氧代酯，即加合物I和II。酯的制备通常采取常用的工艺方法(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A1，5th Ed.，VCH，page 167以及下列等)。
所描述的酯化反应能够进行的条件的典型例子主要列于下面：
醇：(甲基)丙烯酸：1∶0.7-1.2(摩尔)
催化剂：硫酸或磺酸类
催化剂的量：按原料重量计，为0.1-10％(最好为0.5-5％)
稳定作用：200-2000ppm吩噻嗪(按原料重量计)
反应温度：80-160℃，最好90-130℃
反应时间：1-10小时，最好1-6小时
如必要，为移出酯化反应中形成的水，使用一种夹带剂(如环己烷或甲苯)。该酯化反应能在大气压、加压或减压条件下连续地或不连续地进行。
在丙烯酸与链烷醇的酸催化酯化反应中，分离出酸性酯化催化剂以后产生的底部产物、未反应的原料和丙烯酸酯一般具有如下组成：
按重量计，1-20％丙烯酸
按重量计，50-80％烷氧基丙酸酯(参见式I)
按重量计，5-30％酰氧基丙酸酯(参见式II)
剩余物：主要为稳定剂(吩噻嗪)和聚合物。
本发明方法的进一步细节和优点在下述实施例中说明。
比较实施例
一个玻璃质的循环反应器(体积：1升)用一个加热元件加热，反应器中加有40克对甲苯磺酸和500克制备丙烯酸丁酯的酯化反应残余物，该残余物已从酸性酯化反应催化剂中游离出来。下面所说丁基即正丁基。残余物中含有：按重量计，10.1％丙烯酸丁酯、65.4％丁氧基酯I和20.0％酰氧基酯II(R＝C4H9)。剩余物含有聚合物、低聚物和阻聚剂(吩噻嗪)。裂解温度是195℃，工作压力是1大气压。
酯化残余物在裂解反应期间连续地添加到裂解反应器中去，加料速度用液面高度控制。
裂解产物以蒸汽形式移出并被冷凝。一个空柱(50厘米×2.8厘米)作为喷溅防护安放在反应器和冷凝器之间。在该法中1589克酯化残余物在21.5小时反应期间里被添加到裂解中去。按照气相色谱分析，得到的冷凝物(1278克)含有(按重量计)：
69.1％丙烯酸丁酯
18.3％丁酯
6.5％丙烯酸
7.0％链烯类和醚类
3.5％丁氧基丙酸丁酯
转化率：按氧代酯重量计，为84％。
裂解残余物在室温下是粘滞的，且含有固体物。只有在添加常用的溶剂之后，该残余物才是可泵抽的。
下面的实施例表明用本发明方法得到的结果。这些实施例分成两个工艺部分：
A-酯化反应中得到的底部液体的蒸馏
B-A中形成的馏出物的裂解
实施例1
1A-蒸馏
由圆底烧瓶(2升)、一个附加柱(50厘米×2.8厘米；5毫米拉西环)和一个冷凝器组成一套蒸馏装置，向其中加入1升制备丙烯酸丁酯中得到的底部产物，不含有酸性酯化反应催化剂，该底部产物具有如下组成(按重量计)：
10.1％丙烯酸丁酯
65.4％丁氧基酯I(R＝C4H9)
20.0％酰氧基酯II(R＝C4H9)
剩余物：主要是聚合物和吩噻嗪(阻聚剂)
蒸馏温度为145℃，压力为30毫巴。蒸馏烧瓶里的液面高度用连续添加底部液体的办法(300克/小时)保持不变。占加料重量10％的蒸馏底部产物被从蒸馏装置中移出。按气相色谱分析，产生的馏出物含有(按重量计)：
11.0％丙烯酸丁酯
64.8％丁氧基酯I(R＝C4H9)
20.5％酰氧基酯II(R＝C4H9)
用吩噻嗪对柱进行稳定作用或其它的常用稳定作用不是必要的。蒸馏产生的底部产物在25℃时仍然容易处理(可泵抽)，且不含固体物。
1B-裂解
用一个加热元件加热的玻璃质循环反应器(体积1升)，加入500克从酯化残余物蒸馏中得到的馏出物(1A)和40克对甲苯磺酸。裂解温度是195℃。操作压力是1大气压。待裂解的混合物在液面高度控制下，连续添加到裂解反应器中去。裂解产物以蒸汽形态移出，并在安装在裂解反应器上的柱(30厘米×2.8厘米，中空)的顶端冷凝。在119.5小时期间，进料7401克混合物进行裂解，7080克裂解产物冷凝出来。按照气相色谱分析，该冷凝物含有(按重量计)
72.0％丙烯酸丁酯
13.9％丁醇
4.8％丙烯酸
1.4％二丁醚
6.6％丁烯类
0.2％丁氧基丙酸丁酯
转化率：96％
裂解的底部产物在25℃时仍然容易处理(可泵抽)，且不含固体物。
实施例2
2A-蒸馏
由圆底烧瓶(2升)、一个附加柱(30厘米×2.8厘米，5毫米拉西环)和一个冷凝器组成的蒸馏装置，加入1000克制备丙烯酸2-乙基己酯中得到的液体底部产物，不含有酸性酯化反应催化剂，该底部产物具有如下组成(按重量计)：
65.0％烷氧基酯I(R＝C8H17)
5.5％酰氧基酯II(R＝C8H17)
2.1％丙烯酸2-乙基己酯
1.0％二-2-乙基己醚
剩余物：聚合物、低聚物、阻聚剂(吩噻嗪)
蒸馏在1毫巴下进行到底部温度为250℃。按照气相色谱分析，馏出物(763克)含有(按重量计)：
89.5％烷氧基酯I(R＝C8H17)
5.2％酰氧基酯II(R＝C8H17)
3.5％丙烯酸2-乙基己酯
1.0％二-2-乙基己醚
蒸馏产生的底部产物在23℃时仍然容易处理(可泵抽)，且不含固体物。
2B-裂解
由1升带搅拌的反应器、一个附加柱(30厘米×2.8厘米，5毫米拉西环)和一个冷凝器组成一套裂解反应器，加入500克蒸馏的馏出物(2A)和10克对甲苯磺酸。裂解在180℃和50毫巴条件下进行。反应时间是2小时。按照气相色谱分析，冷凝物(570克)含有(按重量计)
1.4％丙烯酸
16.2％2-乙基己醇
70.9％丙烯酸2-乙基己酯
3.7％二-2-乙基己醚
6.1％辛烯类
1.8％烷氧基酯I(R＝C8H17)
转化率：95％
裂解的底部产物在25℃时易于处理(可泵抽)，且不含固体物。
本发明方法的上述实施例表明，一方面，用这个方法比用已知一些方法可达到高得多的转化率，另一方面，没有必要用稀释剂来处理掉裂解产生的底部产物。
Claims (10)
1.在一种酯化催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与一种链烷醇酯化的一种方法，其中未反应的原料化合物和待生成的(甲基)丙烯酸酯用蒸馏法分离出来并形成含氧代酯的底部产物，首先分出其中的底部产物，然后用蒸馏法分出其中含有的氧代酯，得到的馏出物在酸存在下升温裂解。
2.根据权利要求1的方法，它在分子氧存在下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中馏出物裂解温度为170至250℃，最好为180至230℃。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中加到馏出物中的酸选自下列之一：无机酸如硫酸和磷酸，有机酸如烷基磺酸和芳基磺酸如甲基磺酸或对甲苯磺酸。
5.根据权利要求4的方法，其中添加的酸量，按馏出物重量计，为从1至20％，最好从5至15％。
6.根据权利要求1至3任何之一的方法，其中裂解反应在减压下(＜1大气压)进行。
7.根据权利要求1至3任何之一的方法，其中，为了移出裂解产物，添加一种汽提气体并使之通过待裂解的馏出物。
8.根据权利要求7的方法，其中所用的汽提气体是一种含氧气体。
9.根据权利要求1至3任何之一的方法，其中得到的裂解产物直接循环到酯化反应中去。
10.根据权利要求1至3的方法，其中馏出物是从用正丁醇或2-乙基己醇酯化的底部产物中得到的。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19536184.9 | 1995-09-28 | ||
| DE19536184A DE19536184A1 (de) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1153769A true CN1153769A (zh) | 1997-07-09 |
| CN1087013C CN1087013C (zh) | 2002-07-03 |
Family
ID=7773491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96113369A Expired - Fee Related CN1087013C (zh) | 1995-09-28 | 1996-09-25 | (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767306A (zh) |
| EP (1) | EP0765860B1 (zh) |
| JP (1) | JPH09124552A (zh) |
| KR (1) | KR970015557A (zh) |
| CN (1) | CN1087013C (zh) |
| CA (1) | CA2184196A1 (zh) |
| CZ (1) | CZ270096A3 (zh) |
| DE (2) | DE19536184A1 (zh) |
| ES (1) | ES2130729T3 (zh) |
| MX (1) | MX9604040A (zh) |
| SG (1) | SG50764A1 (zh) |
| TW (1) | TW400324B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102850218A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-02 | 沈阳石蜡化工有限公司 | 一种丙烯酸正丁酯的生产方法 |
| CN110372509A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-25 | 江门谦信化工发展有限公司 | 一种丙烯酸正丁酯重组分的裂解回收工艺 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19922722A1 (de) | 1999-05-18 | 2000-11-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| AU2002354084A1 (en) | 2001-12-04 | 2003-06-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth) acrylic acid compound |
| AU2002354469A1 (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of decomposing by-product of (meth)acrylic ester production |
| FR2901272B1 (fr) * | 2006-05-18 | 2008-06-27 | Arkema France | Procede perfectionne de fabrication de (meth)acrylates d'alkyle en c1-c4 |
| EP4015498B1 (de) | 2020-12-18 | 2024-04-24 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylsäure-n-butylester |
| FR3128459B1 (fr) | 2021-10-25 | 2023-09-22 | Arkema France | D’acrylate de butyle de purete elevee |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1178058B (de) * | 1960-04-29 | 1964-09-17 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Trennung einer azeotrope Gemische bildenden Mischung aus Acryl- oder ª-Alkylacrylsaeurealkylestern und Alkoholen |
| GB923595A (en) * | 1960-12-03 | 1963-04-18 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in and relating to the production of acrylic esters |
| US3868410A (en) * | 1972-08-03 | 1975-02-25 | Celanese Corp | Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers |
| DE2339529A1 (de) | 1973-08-03 | 1975-02-13 | Ardie Werk Gmbh | Kraftstoffeinspritzpumpenverstellvorrichtung |
| JPS5762229A (en) * | 1980-10-02 | 1982-04-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Recovery of useful component from heavy substance obtained as by-product in preparation of acrylic ester |
| CN1058390A (zh) * | 1990-07-13 | 1992-02-05 | 梁效成 | 含烷氧基丙酸酯废液的处理方法 |
| JPH0768168B2 (ja) * | 1991-07-12 | 1995-07-26 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
| CN1026104C (zh) * | 1992-03-17 | 1994-10-05 | 侯玉里 | 丙烯酸酯类废油再生工艺 |
| JP2943523B2 (ja) * | 1992-08-12 | 1999-08-30 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 |
| DE19547485A1 (de) * | 1995-12-19 | 1996-05-09 | Basf Ag | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
-
1995
- 1995-09-28 DE DE19536184A patent/DE19536184A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-08-23 US US08/701,990 patent/US5767306A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-26 CA CA002184196A patent/CA2184196A1/en not_active Abandoned
- 1996-08-30 TW TW085110599A patent/TW400324B/zh active
- 1996-09-12 MX MX9604040A patent/MX9604040A/es unknown
- 1996-09-16 CZ CZ962700A patent/CZ270096A3/cs unknown
- 1996-09-25 KR KR1019960042409A patent/KR970015557A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-09-25 CN CN96113369A patent/CN1087013C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-26 EP EP96115455A patent/EP0765860B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-26 JP JP8255008A patent/JPH09124552A/ja not_active Withdrawn
- 1996-09-26 DE DE59601814T patent/DE59601814D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-26 ES ES96115455T patent/ES2130729T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-27 SG SG1996010695A patent/SG50764A1/en unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102850218A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-02 | 沈阳石蜡化工有限公司 | 一种丙烯酸正丁酯的生产方法 |
| CN110372509A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-25 | 江门谦信化工发展有限公司 | 一种丙烯酸正丁酯重组分的裂解回收工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5767306A (en) | 1998-06-16 |
| CN1087013C (zh) | 2002-07-03 |
| JPH09124552A (ja) | 1997-05-13 |
| EP0765860A1 (de) | 1997-04-02 |
| TW400324B (en) | 2000-08-01 |
| CA2184196A1 (en) | 1997-03-29 |
| MX9604040A (es) | 1997-03-29 |
| KR970015557A (ko) | 1997-04-28 |
| DE19536184A1 (de) | 1997-04-03 |
| EP0765860B1 (de) | 1999-05-06 |
| DE59601814D1 (de) | 1999-06-10 |
| CZ270096A3 (cs) | 1998-05-13 |
| SG50764A1 (en) | 1998-07-20 |
| ES2130729T3 (es) | 1999-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4384185B2 (ja) | アルカノールによる（メタ）アクリル酸のエステル化方法 | |
| CN1095827C (zh) | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 | |
| JP2006503795A (ja) | アルキル（メタ）アクリレートの連続的製造方法 | |
| CN1202146A (zh) | 多元醇的制备方法 | |
| CN1120531A (zh) | 经直接酯化生产丙烯酸烷基酯的方法 | |
| CN1137079C (zh) | 丙烯酸和丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN1133614C (zh) | 丙烯酸和丙烯酸酯的制备 | |
| CN1723187A (zh) | 乳酸乙酯的连续制备方法 | |
| CN1295554A (zh) | (甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN1087013C (zh) | (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化方法 | |
| CN1095826C (zh) | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 | |
| CN1244189A (zh) | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 | |
| CN1326431A (zh) | (甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备 | |
| CN1222503C (zh) | 用烷醇酯化(甲基)丙烯酸的方法 | |
| CN105050997A (zh) | 通过酯交换制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法 | |
| EP1192120B1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions | |
| TWI501945B (zh) | （甲基）丙烯酸羥烷基酯之製造方法 | |
| WO2004106278A1 (ja) | （メタ）アクリル酸ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
| WO2000078702A1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions | |
| US7569721B2 (en) | Process for conducting equilibrium-limited reactions | |
| CN1357545A (zh) | α－乙酰基－γ－丁内酯的制造方法 | |
| JP4591733B2 (ja) | メタクリル酸エステルの製造法 | |
| HUT63603A (en) | Process for transvinylation combined with azeotrope distillation | |
| CN87100429A (zh) | 乙醛酸酯的半缩醛及乙醛酸酯的分离方法 | |
| CN1107048C (zh) | 亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |