CZ20001583A3

CZ20001583A3 - Způsob okamžitého ukončení radikálových polymerací

Info

Publication number: CZ20001583A3
Application number: CZ20001583A
Authority: CZ
Inventors: Michael Fried; Gerhard Nestler; Paul Leon Kageler; Lawrence Edwin James
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2000-10-11
Also published as: WO1999021893A3; ES2217608T3; CN1131873C; KR20010031537A; JP4170588B2; MX225780B; MY121340A; AU1664599A; CN1278270A; JP2001521046A; EP1025132B1; MXPA00003790A; TW446714B; EP1025132A2; DE59810924D1; KR100537967B1; CZ300165B6; WO1999021893A2; USH1957H1; BR9814039A

Description

Způsob okamžitého ukončení radikálových polymerací

Oblast techniky

Předkládaný vynález se vztahuje na způsob okamžitého ukončení polymerací s volnými radikály. Jakmile jsou jednou polymerace s volnými radikály zahájeny, jsou obyčejně vysoce exothermní, to jest probíhají za uvolňování značného množství tepla, přičemž pokud není po 1ymeri začni teplo odváděno, polymerací s volnými radikály dále urychluje.

Dosavadní stav techniky

Jestliže k výše uvedenému odvádění tepla dochází při žádoucích polymeracích s volnými radikály (dále radikálových po 1ymeracích) nepřiměřeným způsobem je nebezpečí, že polymerace bude tak energická, že nádoba, obsahující po 1ymeri začni směs, bude explodovat pokud prudce probíhající polymerace (například bloková, roztoková, emulzní nebo suspenzní polymerace látek (monomerů) majících přinejmenším jednu ethylenicky nenasycenou skupinu) není paralyzována. Takto účinná protiopatření se však také vyžadují zvláště v případě nežádoucím způsobem iniciovaných radikálových polymerací. K nežádoucím způsobem iniciovaným radikálovým polymeracím může dojít například během skladování a/nebo transportu látek obsahujících monomery, protože jak teplo a světlo, tak také nežádoucí volné radikály mohou radikálovou polymeraci monomerů iniciovat. Je pravda, že již byly učiněny pokusy zabránit takovým nežádoucím radikálovým polymeracím přidáním malých množství (zpravidla až do 1000 ppm hmotnostních) inhibitorů radikálové polymerace (akceptorů volných radikálů, inhibitorů polymerace) k monomerům. Jejich • · · ·

• · ···· ··· · · · inhibiční vliv však nesmí být příliš významný, neboť jinak by musely být, před následným použitím monomerů pro účely radikálové polymerace, odděleny. Iniciátory radikálové polymerace mohou však obyčejně převládat' nad poměrně malým inhibujícím vlivem, který vykazují například monomethylether hydrochinon (MEHQ) a právě pro tento důvod je MEHQ zvláště často používaný stabilizátor pro skladování a/nebo transport monomerů. Zkušenost však ukázala, že i v případě monomerů stabilizovaných stabilizátory pro skladování a/nebo dopravu nemůže být nežádoucí radikálová polymerace daných monomerů zcela vyloučena. Posledně jmenované se používají zejména pro ( methyl )akry1átové momomery a/nebo styren, který zvlášť snadno podstupuje radikálovou polymeraci.

Výraz ( methyl)akrylátové monomery, jak má zde být chápán, znamená látky, mezi které se zahrnuje akroleín, methylakro1ein, kyselinu akrylová, kyselinu methakrylové a/nebo estery dvou výše uvedených kyselin. V tomto spise se (methyl)akrylát obecně používá jako zkratka pro akrylát a/nebo methylakrylát.

Látky, obsahující nejméně 90 hmotnostních % ( methyl)akry 1átových monomerů a/nebo styrenu, jsou z hlediska nežádoucí radikálové polymerace obzvláště riskantní (toto platí, když jsou inhibitory polymerace přidány jako preventivní prostředek). Platí to obzvláště tehdy, když jsou tyto látky vystaveny během transportu a/nebo během skladování extrémním vnějším podmínkám (například extrémně vysokým teplotám během lodní přepravy v různých klimatických zónách (například přes rovník), což je, například případ přepravy z Evropy do jihovýchodní Asie, nebo extrémně nízkým teplotám, což je případ skladování ve venku umístěných zásobnících v severských zemích. Ve zvláštních případech nejsou nízké • ·· · ·· ·· • · · · • · · · • · · · • · · · • · · · teploty bez rizik, protože mohou v extrémních případech vést k částečné nebo úplné krystalizací monomerů. Krystalizace má obyčejně za následek oddělení monomerů a stabilizátoru (čistění pomocí krystalizace), což může vést k výskytu nestabi 1 izováných oblastí monomerů a následnému, po určitou dobu trvajícímu, tavení. Tyto oblasti mohou být s vysokou pravděpodobností výchozím bodem nežádoucí radikálové polymerace.

Pro bezpečný transport a/nebo bezpečné skladování látek, obsahujících monomery, je tedy třeba mít způsob, který je schopen velmi rychlého ukončení nežádoucím způsobem iniciované radikálové polymerace monomerů. Takový způsob se také vyžaduje pro okamžité zastavení nežádoucí prudce probíhající radikálové polymerace.

Předmětem předk1ádaného vynálezu je poskytnout takový způsob, který je velmi výhodný a velmi širokým způsobem použitelný.¹

Podstata vynálezu

Původci zjistili, že tohoto cíle lze dosáhnout způsobem, který umožňuje okamžité ukončení radikálových polymeraci přidáním roztoku inhibitoru obsahujícího fenothiazon k systému, který podstupuje radikálovou polymeraci, kde rozpouštědlo roztoku inhibitoru obsahuje alespoň 50 % své hmotnosti N-a1ky1pyrro 1 i donu.

Výhodná povaha nového způsobu je výsledkem intenzivní a rozsáhlé výzkumné činnosti jak vyplývá z následujícího:

- ve srovnáni s doporučením EP-B 64 628 a EP-A • · • to • · · to ······ ·· • · · · · · · • · to ····

200 181 se pro okamžité ukončení radikálové polymerace přidává roztok inhibitoru polymerace založený na hydrochinonu.nebo butylpyrokatechinu nebo jejich derivátech, přičemž přidávaný roztok inhibitoru obsahující podl vynálezu fenothiazon obsahuje podstatně účinnější a šíře použitelnější inhibitor radikálové polymerace,

- ve srovnání s doporučením Res. Dici. 300, 245 (1989) (Eng.) přidávat, pro okamžité ukončení nežádoucí radikálové polymerace kyseliny akrylové, vodný roztok soli Cu (II), jsou roztoky inhibitorů, založené na N-a1ky1pyrro1 i donu, zpravidla na jedné straně mísitelné jak s vodnými, tak s nevodnými systémy a na druhé straně se také podstatně snadněji od těchto systémů oddělují,

- Process Saf. Prog. .1.2 (2), 111 až 1 1 4 ( 1 993) doporučuje pro okamžité ukončení nežádoucí radikálové polymerace kyseliny akrylové přidat k ní roztoky inhibitorů založené na fenothiazi nu, a 1e tato dřívější technika neobsahuje žádné naznačení, že fenothiazin se přidává v roztoku do rozpouštědla obsahujícího převážně N-a1ky1pyrro1 i don.

Další výhody nového postupu jsou, že N-a1kylpyrro1 i dony jsou k většině látek inertní. Teplota varu N-a1ky1pyrro1 idonů je navíc, nad teplotou varu většiny monomerů, což usnadňuje následné oddělení od monomerů' a umožňuje následné další použití monomerů. Vysoká hodnota teplot varu N-a1kylpyrro 1 idonů zabraňuje navíc v horkých oblastech tvorbě výbušných směsí pára/kyslík. N-Alkylpyrro1 i dony mají obecně, navíc, nízkou teplotu tání, což umožňuje jejich použití dokonce i v severských oblastech. Další výhodou je nízká teplota vzplanutí N-a1kylpyrro1 idonů a jejich nízká toxicita, pokud vůbec toxické jsou. Skutečnost, že fenothiazin má při

teplotě místnosti (25 °C) vysokou rozpustnost v N-alkylpyrro 1 idonech je však pro nový způsob obzvláště výhodný. Dovoluje to nové použití roztoků fenothiazinu majících vysoký obsah fenothiazinu bez rizika, že bude fenothiazin okamžitě, částečně nebo zcela, změnou vnější teploty z roztoku vysr á žen.

Přídavek fenothiazinu jako takového pro okamžité ukončení radikálových polymerací má nevýhodu v tom, že nízký stupeň dělení fenothiazinu jako takového není pro požadované okamžité ukončení vhodný.

N-Ál kylpyrro1 i dony, upřednostňované podle předkládaného vynálezu jsou takové, které mají alkylové skupiny obsahující od 1 do 8 atomů uhlíku. Zvláště jsou upřednostňovány N-a1kylpyrro 1 i dony, jejichž alkylová skupina má 1 až 6 atomů uhlíku. Nejvíce upřednostňovánými N-a1kylpyrro1 i dony jsou N-methylpyrro 1 i don a N-ethylpyrro1 i don.

Kromě N-a1kylpyrro 1 idonů, mohou podle předloženého vyná 1 ezu. př i,dá vaně roztoky fenothiazinu obsahovat rovněž další rozpouštědla. Vhodná rozpouštědla tohoto typu jsou všechna taková, která jsou s N-a1kylpyrro 1 i dony mísitelná.

Přík1ady takových rozpouštědel jsou bifenyl, difenylether, toluen, xylen, dimethylfta 1át, butylacetát a 2-ethy 1 hexylacetát. N,N-Di a 1kylkarboxamidy, jejichž alkylové skupiny mají s výhodou od 1 do 8 atomů uhlíku, jsou dále výhodné jako další rozpouštědla. Obzvláště výhodné alkylové skupiny jsou methyl, ethyl a n-buty1. Zviáště výhodné jsou N,N-di a 1ky1~ karboxamidy Ci až C3-a 1kankarboxylových kyselin. Podle předloženého vynálezu obzvláště výhodné N,N-di a1ky1 kar boxyamidy jsou Ν,Ν-dimethylformamid a Ν,Ν-dimethylacetamid.

• 9 9 9 9 9999 · · ·· · 9 9 99 9 999

9 ·· · 9 99

9 · · 9 · 99 99

9 9 99 999

9999999 99 9 99 99

Rozpouštědlo fenothiazi nového roztoku, přidávané podle předloženého vynálezu, obsahuje s výhodou nejméně 75 4, výhodněji nejméně 85 % a nejvýhodnějí nejméně 95 % N-alkylpyrrolídonu, vztaženo na hmotnost daného rozpouštědla. Podle předloženého vynálezu se rozpouštědlo fenothiazi nového roztoku s výhodou skládá výlučně z N-a 1 ky 1 pyrr o 1 i donu', ve zvláštním případě výlučně z N-methy1pyrro 1 i donu nebo výlučně z N-ethylpyrro 1 i donu.

Kromě fenothiazinu může, podle předloženého vynálezu, přidávaný roztok inhibitoru obsahovat rovněž další inhibitory polymerace. Příklady těchto inhibitorů jsou hydrochinon, difenylamin, p-f eny 1 end i ami ny, sloučeniny obsahující nitroxylové skupiny (sloučeniny, které mají nejméně jednu = N-0~ skup i nu),.s1oučeniny, které mají nitrososkupi nu, to jest skupinu ~N=O, a hydroxylaminy.

Nitroxylové skupiny (označované rovněž jako N~oxylové skupiny), které jsou podle předloženého vynálezu zvlášť vhodné jsou odvozené od sekundárních aminů, které nemají na a~uhlíkových atomech žádné atomy vodíku, to jest (N-oxy1 skup iny jsou odvozeny od odpovídajících skupin sekundárních aminoskupin). Mezi nimi zvlášť vhodné jsou skupiny N-oxylové, které uvádí EP-A 135 280, dřívější přihláška DE-A 19 651 307, US 5 322 912 A,

US 5 412 047 A, US 4 581 429 A, DE 1 618 141 A, CN 1 052 847 A, US 4 670 131 A, US 5 322 960 A, dřívější přihláška DE 19 602 539 A, EP-A 765 856 a JP-A 5/320 217.

Takové vhodné stabilní N-oxylové skupiny, odvozené od sekundárních aminů, jsou například ty, které mají obecný vzorec I,

• · • · ···· ··· ve kterém ·· ···· ·· ··

R¹ R⁶

I I r2-_c- _N-_C- r5

I I .

R³ O R⁴

R² , R5

R⁶ jsou stejné nebo rozdílné, nesubstituované nebo substituované alkylové skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem a

R³ a R⁴ jsou stejné nebo rozdílné nesubstituované nebo substituované alkylové skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo

R³ CNCR⁴ jsou nesubstituované nebo substituované cyklické struktury.

Sloučeniny I, které jsou podle předloženého vynálezu, obzvláště vhodné jsou ty, které uvádí EP-A 135 28Q, dřívější přihláška DE-A 19 651 307, US-A 5 322 912, US-A 5 412 047, US-A 4 581 429, DE-A 16 18 141, CN-A 1 052 847, US-A 4 670 131, US-A 5 322 960 a dřívější přihláška DE-A 19 602 539.

Jejich příklady jsou stabilní N~oxylové skupiny obecného vzorce I, kde R¹ , R² , R.⁵ a R⁶ jsou (stejné nebo rozdílné) Ci až C4 alkylové skupiny, jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl nebo terc.butyl, lineární nebo rozvětvený pentyl, fenyl nebo substituovaná skupina od nich odvozená R³ a R⁴ jsou (stejné nebo rozdílné) Ci až C4 •9 9999

9 • · ·99· 999

9

99 • 9 9 · • 9 9 <

9 9 ·

9 9 9 <9 alkylové skupiny, jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl nebo terc.butyl, lineární nebo rozvětvený pentyl nebo substituovaná skupina od nich odvozená nebo, společně s CNC mají cyklickou strukturu,

Ν' kde n je celé číslo od 1 do 10 (často od 1 do 6) zahrnující substituované cyklické struktury tohoto typu.. Typickými příklady jsou 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpí per i di n,

2,2,5,5-te tramethy1 -1-oxy1pyrro 1 idin a

-oxo-2,2,6,6-tetr a methy 1.-1 -oxyl -pyper i d i n.

N~Oxylové skupiny I mohou být připraveny z odpovídajících sekundárních aminů oxidací, například peroxidem vodíku. Zpravidla mohou být připraveny jako čisté látky..

N-Oxylové skupiny I, které jsou podle předloženého vynálezu vhodné, obsahují ve zvláštních případech piperidinnebo pyrro 1 idin~N~oxyly a di~N~oxyly následujících obecných vzorců II až IX :

• ·· « · · · 0 0 0 0 0 · »» 0 0 • 0 fl

0 I

0000 000

I 0 0 <

• 0 ··

(II), ( IV),

H (VII), (VI),

(VIII), kde

H O

R⁷ , R® a R⁹ je číslo od 2 do 10, na sobě nezávisle, jsou každý ·· · · · 4

Η, - Ν- C- (CH₂)_q-COO® Μ® ,-O-C-R¹',-C-R¹’

Ο Ο ·· ·· • '· · Φ • · · « • · · · • · · ·

ΝΗ₂ ,-NH-C-R¹', — ο- C- (CH₂)q-COO® Μ® ,

-COO® Μ® , -S0® Μ® , -ΡΟ® Μ® ,

2© © etí

- ο-ΡΟ₃ Μ₂ , -Ο-so₃ Μ^υ ί - ΟΗ, ο—(CH₂—CH₂— Ο)^- Η or ο—(CH—ch₂— oy^· Η , ch₃

Μ© je vodíkový iont nebo iont alkalikého kovu, je celé číslo od 1 do 10,

Ri ' , R² ' , R⁵ ' , R.⁶ ' , nezávisle na vz á jem a nezávisle na Rl , R²R⁵ a R⁶ jsou stejné skupiny jako Rl ,

Rio je Ci až C4-alkyl, -CH-Cffe, -C^CH, ~CN, _C—nh₂, -cocPm®,

-C00CH3 nebo -COOC2H5

Ri1 je organická skupina, která má nejméně jednu primární, sekundární (například -NHRi) nebo terciální aminoskupinu (například -NRiR²) nebo nejméně jednu amoniovou skupinu

--N^R¹⁴R¹⁵R¹⁶X©; , kde χΘ je jO, _cl©, .

HSO₄®,³ ÍSO42©, Η₂ΡΟ₄θ, HPO₄2© f nebo ÍPO₄ ³© ^: a Rl⁴ ,

1 • · · · ··

R^1S a R¹⁶ jsou organické skupiny navzájem nezávislé (například nezávislé navzájem a na

R¹, jsou stejné skupiny jako R¹ ),

R¹² nezávisle na R¹¹ , je jedna ze stejných skupin jako R¹¹ nebo -H, -OH, Ci až C4-alkyl, i-COď⁹^, -CsCHfj — θ _ . _ θ....................j

II ' II i

-c — nh₂,— c — o—ch₃, —c — o—c₂h₅ nebo hydroxylem substituovaný Ci-C4-alkyl (například hydroxyethyl nebo hydroxypropy1) nebo

R¹¹ a R¹² společně jsou kyslík a karbonylové skupina a

O

R¹³ je -H, -CH3 nebo CH₂—- C O® M® .

Přednostně R¹

R² = RS = R⁶ = R¹ ' = R² ' = R5'= R⁶ ' - - CH3 Příklady typických sloučenin s N-oxylovými skupinami, vhodných podle předloženého vynálezu, jsou 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-l-oxylpiperidin,

4-hydroxy-2,6-difenyl-2,6~dimethyl-1-oxylpiperídin,

4-karboxy-2,2,6,6-tetramethy1-1-oxy1pi per i di n, 4-karboxy-2,6~difenyl-2,6~dimethyl“1-oxylpiperidin,

3- karboxy~2,2,5,5~tetramethyl-1~oxylpyrrolidin,

-kar boxy-2, 5-d i f eny 1 -2 ,'5-d i tne t hy 1 -1 -oxy 1 pyr r o 1 i di n,

4- acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidin,

N,N'-bi s( 1-oxy1-2,2,6,6-tetramethy1pi per i d i n-4-y1)—N,N'-

. i

-fais-formy1 -1,6~di sminohexan a bis(1-oxyl~2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipát.

• * • ·

Příprava 3-kar boxy ~2,2,5,5-t etr amethy 1-1-oxy 1-pyrrolidinu je popsána například v M.Romanelli,

M.F.Ottaviani, G.Martini, L.Kevan, dPCH d.: Phys. Chem., EN, 93, 1 , 317 až 322 ( 1989) .

Sloučeniny (VI) a (VII) lze získat podle US-A 4 865 185 (například příklad 7) a DE-A 19 510 184.

Další vhodné příklady jsou:

Sunamoto, dunzo, Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji, Endo, Masayiuki,

BCS dA 8, Bull, Chem. Soc. dpn.,

EN, .65, 4, 1041 až 1046 (1992)

Beilstein, registrační číslo 6926369 (C11H22N3O2),

O

Beilstein, registrační číslo 6498805 (4-amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl~ -pí per i di n,

Beilstein, registrační číslo 6800244 (CnH23N₂,02),

Beilstein, registrační číslo 5730772 ( N-~me t hy 1 --4~amino~2,2,6,6~tetramethyi -~1-oxy 1 p i per i d i n) ,

Beilstein, registrační číslo 5507538 (2,2,6,6-tetramethyl~4-(2~amino~ --ethyl ami no ) -1 -oxyl p i per i di n) ,

Beistein, registrační číslo 4417950 (4 * b i s(2-hydroxyethy1)*-ami no--2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl píperídin),

·· ·	• ·	• · · ·	9 9		’· ·
• « · ·	•	• ·	•		•	9
• ·	•	• ·	•	9	•	9
						9
• ·	•	• ·	·'	•	•	•
• · · · · · ·	fc ·		• ·		• ·

Beilstein, registrační číslo 4396625 (C12H25N2O2 ) ,

Beilstein, registrační číslo 4139900 (4-amino~2,2,6,6~tetramethyl-~4-kar boxy~1 -oxyl p i per i d i η) ,

Beilstein, registrační čís1 o .4 1 37088 (4-amino-4-kyano-2,2,6,6~tetra-methyl-1-oxy1piper idin),

Beilstein, registrační číslo 3942714 ( Ci 2 H25 N2 O2 ) , • ·

Beilstein, registrační číslo 1468515 (2,2,6,6~tetramethy1-4-hydroxy-4-acetyl-1-oxylpi per i di η),

Beilstein, registrační číslo 1423410 (2,2,4,6,6-pentamethyl-4-hydroxy-1-oxy1pi per idin),

Beilstein, registrační číslo 6205316 (4-karfaoxymethylen~2,2,6,6-tetra-methy1-í-oxylpiper idi η),

Beilstein, registrační číslo 1395538 (4-* 2-karboxy-benzoyloxy*-2,2.6,6-tetramethy 1 -1-oxylp i per i d i n) ,

Beilstein, chemické číslo 3546230 (4-karboxymet hyí-2,2,6,6-tet ramet hy 1 -1 -oxyl p i per i d i η,

• · · · · · · · · · · « · · · » · · · ·' » • ·' · · · · · · ·.

Beilstein, chemické číslo 3949026 (4-karboxy1-2,2,6,6-tetramethyl~~1 -oxyl pi per i di n,

O

Beilstein, registrační číslo 4511003 (N-(1-oxy-2,2,6,6-tetráme t hy1p i per i d i n-4~y1)ethylendiamintetraacetamid) ,

Beilstein, chemické číslo 5961636 (C13H21N2O4)

O

Beilstein, chemické číslo 5592232 ( Ci s H2 7 N2 O4 ) ,

O

·· ·· • · · <

Beilstein, chemické číslo 5080576 (N~( 2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-piperidin~4~yl)sukcinamid,

O

Beilstein, registrační číslo 5051814 (4-(4~hydroxybutanoyl amino)-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiper idiη),

Beilstein, registrační číslo 4677496 (2,2,6,6-tetramethyl~4~oximi no - 1 -oxylp i per i d i η),

Beilstein, registrační číslo 1451068 ( Ci i Hi s N0₂ ) ,

0 0 • ·'	• «	00 0 *	0 00· 0	0 0 0¹	0'	0	00 ·'
•	•	0 0	• 1	0	0	0	•
		• 0					0
•	•	0	0	0	0	0
• · · 0	• 0 0	0 ·	•	0 0			0 0

Beilstein, registrační číslo 1451075 ( Ci i Hz o NOz ) ,

Beilstein, registrační číslo 1423698 (4-ethyl-4~hydroxy-2,2, 6,6-tetra-met hy1 -1 -o xy 1 p i per i d i n),

Beilstein, registrační číslo 5509793 (4~ethoxymethyl-4-hydroxy~2,2,6,6-tetramethyl-1-oxy1pi per idin,

BeiIstein, registrační číslo 3960373 (C10H19N203),

Beilstein, registrační číslo ( Ci o Hi 7 N2 O2 ) ,

• · » • * · ·	»· 9	•	• · · 9 9	•	·· •	99 9	9
• ·	9	•	9	•	•	9	•
							9
• ·	9	•	•	•	•	9	•
• · · · · · ·	• 9		•		• 9	9 9

Beilstein, registrační číslo 3985130 kyselina ((2,2,6,6~tetramethyl~-1--oxyl -4-piper idyli den) jantarová).

Podle předloženého vynálezu, mohou být samozřejmě kromě fenothiazonu použity také směsi sloučenin s N-oxylovou skupí nou.

Organické nitrosos1oúčeniny, vhodné podle předloženého vynálezu, jsou například, N-nitrosoary1aminy nebo nitrososloučeniny mající nitrosovou skupinu vázanou přímo na atom uhlíku aromatického jádra. Příklady jsou nitrosofeno1y, jako 4~nitrosofeno1, nitrosonafto 1y, jako 2-niíroso-1~nafto 1, nitrosobenzen, N~n i t roso -N-met hy 1 močoví na , nitroso-N,

N~di a 1ky1ani 1 iny, kde alkyl je methyl, ethyl, propyl a/nebo butyl, N-nitrosodifeny1amin, N-nitrosofenylnaftylamin, 4-nitrosodinaftylamin a p-nitrosodifenylamin. Podle předloženého vynálezu mohou být kromě fenothiazinu použity též směsi výše uvedených nitrosos1oučenin.

Vhodné p~fenylendiaminy jsou podle předloženého vynálezu takové, které mají obecný vzorec X

Rie _R18

N (X) ,·· ··

1' · · , ·

I ’· · ·

».· · · · · · kde

R^{1 6} , Rl⁷ a Ri⁸, nezávisle navzájem, jsou každý alkyl, aryl, alkaryl nebo aralkyl od až do 20 atomů uhlíku nebo vodík.

Sloučeniny X, kde R^{1 6} , R^{1 7} a Rl⁸ , nezávisle navzájem jsou každý methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec.butyl, n-butyl, pentyl, fenyl nebo naftyl jsou obzvláště vhodné. Příklady vhodných sloučenin X jsou:

N, N' ~bi s--sek . buty 1 -p-f eny 1 endi ami η, N-fenyJ-N'~isopropylfenylendiamin,

N~nafty1-Ν'-sek.buty1-p-feny1endiamiη,

Ν,Ν,N\-t r í met hy1-p-f eny1e nd i ami η,

Ν, Ν, N' - tr i e t hy 1 -p-f eny 1 enďi ami η,

N,N-di methyl-p-feny1endiamin, _rN,N-di ethyl-p-fenylendiamin,

N-feny1-Ν',N'-di methyl-p-feny1endiamiη,

N-f enyI~N',N'-di ethy1-p-f enylendiamin,

N-feny1-Ν',N'-dipropy 1-p-feny1endiamiη,

N-feny1-Ν',N'-di-n-butyl-p-fenylendi ami n, N-f eny1-Ν',N'-d i-sek.buty1-p-f eny1end i ami η,

N-f enyl-N'-methyl-N'-ethyl-p-f eny1endi ami η,

N-feny1-N'-methyl-N'-propyl-p-feny1endiamin,

N-feny1-N'-methyl-p-fenylendiamin,

N-feny1-N'-ethy1-p-feny1endiamin,

N-fenyl-N'-propyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N'-isopropyl~p-fenylendiamin,

N-fenyl-N'-butyl-p-fenylendiamin,

N-f eny 1-N '-isobutyl -p-f enylendiamin,.

N-fenyI~N'-sek.buty1~p~feny1endiamiη,

N-feny1-N'-terč.butyl-p-fenylendiamin,

N-f enyl-Ν'-n-pentyl-p-f eny1endi ami n,

-Wh

'··

N-f eny1 -N' -n-hexy 1 -p-fenylendiamin,

N-feny1-Ν'-(1-methylhexyl)-p-fenylendiamín,

N-fenyl-Ν'-(ΐ,3~d i methy1buty1)-p-feny1endi ami n,

N-fenyl-N'-(1,4-d i methy1penty1)-p~fenylendiamin a p-fenylendiamin. Podle předloženého vynálezu mohou být, kromě fenothiazinu, použity též směsi p-feny1endiaminň. Obzvláště vhodné směsi tohoto typu jsou p-feny1endiaminové směsi doporučené ve WO 92/01665.

Směsi všech rozdílných, výše uvedených polymeračních inhibitorů mohou samozřejmě být, podle předloženého vynálezu, také použity místo fenothiazinu.

Roztoky fenothiazinu, upřednostňované podle předloženého vynálezu jsou takové, u nichž celkový obsah polymeračního inhibitoru obsahuje nejméně 50, výhodněji nejméně 75 a nejvýhodněji nejméně 90 % hmotnostních fenothiazinu. Obzvláštní výhodou není, kromě fenothiazi nu, v přidávaném roztoku inhibitoru podle vynálezu přítomen žádný další polymerační inhibitor.

Obsah fenothiazinu v roztoku inhibitoru, používaného podle předloženého vynálezu, je zpravidla nejméně 10, výhodněji nejméně 20 a nejvýhodněji nejméně 30 % hmotnostních, vztaženo na. roztok. Často je obsah fenothiazinu vztažený na roztok od 35 do 45 % hmotnostních. Obsah fenothiazinu vztažený, jak je uvedeno výše, na roztok přidaný podle předloženého vynálezu, nebude vyšší nežli 60 % hmotnostních, čistě z důvodů viskozity.

Podle předloženého vynálezu se upřednostňuje roztok fenothiazinu v methylpyrro1 i donu, jehož obsah fenothiazinu je s výhodou od 35 do 50 nebo od 40 do 50 % hmotnostních,

Φ · • · · ·

♦ ··	·	·* •	• ·♦ · •	•	··	9	99 9
•	•	•	•	•	•	9	. 4
							•
•	•	•	•	•	•	•	•
• · ·		• ·	•		• 9		• ·

vztaženo na roztok. Obsah fenothiazinu ve výše uvedeném roztoku je často 45 % hmotnostních.

Nový způsob je vhodný pro okamžité ukončení jakýchkoliv typů radikálových polymeraci, zvláště nežádoucích a/nebo prudce probíhajících radikálových polymeraci zmíněných na počátku tohoto spisu.

Tyto zahrnují zvláště nežádoucí radikálové polymerace takových látek, které obsahují nejméně 95 nebo nejméně 98 nebo nejméně 99 nebo 100 % hmotnostních (methyl)akrylátových monomerů. Zvláště výhodné (methyl)akrylátové monomery jsou kyselina (methyl)akrylová a estery kyseliny (methyl)akrylové a jednomocné nebo vicemocné alkoholy. Platí to zejména, když jednomocné nebo vicemocné alkoholy mají od 1 do 20 atomů uhlíku nebo od 1 do 12 atomů uhlíku nebo od 1 do 8 atomů uhlíku. Typické příklady takových esterů jsou například methy1 akry1át, ethyl akryiát, n-butylakrylát, isobuty1 akry1át, terc.buty1 akry1át, 2-ethylhexylakrylát, methy1methakry1át, ethy1methakry1át, n-buty1methakry1át a terč.butylmethakrylát.

Podle způsobu vhodného pro aplikace se fenothiazi nový roztok, podle předloženého vynálezu, výhodně přidává pomocí rozprašovací trysky, aby se v systému podstupujícím radikálovou polymeraci dosáhlo velmi rychlé homogenní distribuce. Výše zmíněná homogenizace může samozřejmě být podporována také cirkulací a/nebo mícháním. Taková mechanická napomáhání však také zvyšují nebezpečí zrychlení polymerace, neboť současně přivádějí energii do systému podstupujícího radikálovou polymeraci. Přidávaný fenothiazi nový roztok je s výhodou obsažen ve vhodném zásobníku. Jestliže se nový způsob použije pro okamžité ukončení radikálové polymerace (methyl)akry 1átových monomerů podstupujících nežádoucí

	··	··· ·	··	• ·
	'· ·	•		•	•	to¹	• ·	•
to	•	•		•	•	•	to -·	«
•								•
•	•	•		•	•	•	• ·	•
• to ·<·	< · ·		• ·		•	• ·	• «

blokovou polymeraci, má být celkové přidané množství fenothiazinu od přibližně 0',01 do 3 % hmotnostních, vztaženo na monomery (methyl)akrylátu. Zpravidla je dostačující množství od 0,01 do 0,05, často 0,025 % hmotnostních.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

500 ml 2-ethylhexy1akryl átu stabilizovaného 10 ppm hmotnostími MEHQ se uvede pod dusíkem do míchané nádoby o vnitřním objemu. 1 litru a ponoří se do olejové lázně zahřáté na teplotu 100 °C. Míchaná nádoba se spojí pomocí ventilu se zásobníkem o objemu 50 ml obsahujícím 10 ml hmotnostně 40 % roztoku fenothiazinu v N-methy1pyrro 1 i donu při přetlaku 950 kPa. Ventil, namontovaný mezi míchanou nádobu a zásobník, se ovládá pomocí teplotního čidla ponořeného do míchané nádoby. Ovládání je nastaveno takovým způsobem, že překróčí-li teplota v míchané nádobě hodnotu 105 °C, ventil se automaticky otevře a roztok fenothiazinu ze zásobníku se přetlačí do míchané nádoby a současně se vypne topení. Ovládání ventilu se spustilo 75 hodin po zavedení 2-ethylhexy1 akrylátu_do míchané nádoby. Zač ína jíc í po 1ymeraee2-ethylhexylakrylátu se okamžitě zastavila. Obsah míchané nádoby měl stále nízkou viskozitu a mohl být snadno a úplně vyprázdněn.

Srovnávací příklad

Postup je jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že zásobník obsahuje jen 10 ml N—methylpyrro1 i donu . Ovládání ventiíu se spustí 81 hodin po zavedení 2-ethylhexylakrylátu do míchané

4 ·	•	••'4 ·9·9	.4'4		i4 4
4 ·	• ·	4 4 4	4	4	•	•
•	•	• 44	4	4	•	•
						•
• ····	• '· · ·	4 4« 44 4	• 4 4	4	4 4 ·	4

nádoby. Během 0,7 hodiny 2~ethylhexy1akrylát zpolymeruje do vysoce viskózní hmoty.. .

P ř í k 1 a d 2

Níže uvedená tabulka ukazuje výsledky studia rozpustnosti fenothiazinu v různých rozpouštědlech při 25 °C.

Rozpouštědlo	Rozpustnost (% hmotnostní)
N-xnethylpyrrolidon	větší než 20
N-ethylpyrrolidon	větší než 20
Bifenyl	menší než 20
Toluen	menší než 20
Xylen	menší než 20
n-Butylacetát	menší než 20
2-Ethylhexylacetát	menší než 20
Dimethylsulfát	menší než 20

·· ··

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob pro okamžitého ukončení polymeraci s volnými radikály zahrnující přidávání roztoku inhibitoru obsahujícího fenothiazin k systému podstupujícímu polymeraci s volnými radikály vyznačuj í c í se t í m, že rozpouštědlo roztoku inhibitoru obsahuje nejméně 50 % hmotnostních N -alkylpyrro1 i donu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že N-a1kylpyrro 1 idonem je N~ methylpyrro1 i don nebo N-ethy1pyrro 1 i don.
3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že obsah fenothiazinu v roztoku inhibitoru je nejméně 10 hmotnostních, vztaženo nahmotnost roztoku inhibitoru.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že systém podstupující polymeraci s volnými radikály obsahuje (methyl)akrylátové monomery podstupující blokovou polymeraci s volnými radikály..
5. Způsob podle nároku 4, vy z n ač u jící s e t í m, že monomerem (methyl)akrylátu je kyselina (methyl)akrylová,

Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že monomerem (methyl)akrylátu je ester (methyl)akry 1átu.
7. Zařízení pro okamžité ukončení polymeraci s volnými radikály obsahující roztok inhibitoru obsahující fenothiazon, vyznačující se t í m, že rozpouštědlo roztoku inhibitoru obsahuje nejméně 50 % hmotnostních *« · ······ ·· ···· · · · ···· • · ··· · · · · • · · · « · · · · · · • · · · · · · · · »··· 999 ·· · 99 ··

I N-a 1 kyl pyrro 1 i donu ..

>. · | 8. Roztok inhibitoru, vyznačující se t í m, že | obsahuje fenothiazon a N-a1ky1pyrro 1 i don .

í . 9. Roztok podle nároku 8, v y z n a č u j í c í se tím, ^L že obsahuje fenothiazin a N-methy1pyrro 1 i don .