CZ20001583A3 - Způsob okamžitého ukončení radikálových polymerací - Google Patents
Způsob okamžitého ukončení radikálových polymerací Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20001583A3 CZ20001583A3 CZ20001583A CZ20001583A CZ20001583A3 CZ 20001583 A3 CZ20001583 A3 CZ 20001583A3 CZ 20001583 A CZ20001583 A CZ 20001583A CZ 20001583 A CZ20001583 A CZ 20001583A CZ 20001583 A3 CZ20001583 A3 CZ 20001583A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- methyl
- phenothiazine
- solution
- radical polymerization
- beilstein
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 35
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims abstract description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 25
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- -1 (methyl) acrylate ester Chemical class 0.000 claims description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N alpha-methacrylic acid Natural products CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YKGCCFHSXQHWIG-UHFFFAOYSA-N phenothiazin-3-one Chemical compound C1=CC=C2SC3=CC(=O)C=CC3=NC2=C1 YKGCCFHSXQHWIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 3
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- WOYWLLHHWAMFCB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl acetate Chemical compound CCCCC(CC)COC(C)=O WOYWLLHHWAMFCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 2
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyrrole Substances C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- HSDOWZSZBYDSLK-UHFFFAOYSA-N 1-(1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1(O)CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 HSDOWZSZBYDSLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFWDCTUEBAYPAQ-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 DFWDCTUEBAYPAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONQBOTKLCMXPOF-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpyrrolidine Chemical compound CCN1CCCC1 ONQBOTKLCMXPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLKPVQZFNYXFCY-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-3-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)CC(C(O)=O)C(C)(C)N1O CLKPVQZFNYXFCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYSOUYKQIUYGFR-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1O AYSOUYKQIUYGFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1O CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUHQVXOAEZXSJB-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,6-dimethyl-2,6-diphenylpiperidin-4-ol Chemical compound ON1C(C)(C=2C=CC=CC=2)CC(O)CC1(C)C1=CC=CC=C1 HUHQVXOAEZXSJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXRIXWRPAUYJEU-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,6-dimethyl-2,6-diphenylpiperidine-4-carboxylic acid Chemical compound ON1C(C)(C=2C=CC=CC=2)CC(C(O)=O)CC1(C)C1=CC=CC=C1 LXRIXWRPAUYJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZMZPKGOJVAZMK-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2-methyl-2h-pyridine Chemical compound CC1C=CC=CN1O DZMZPKGOJVAZMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRCHHCXNURDQHS-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-nitrourea Chemical compound NC(=O)N(C)[N+]([O-])=O MRCHHCXNURDQHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIPXINMICYUFAD-UHFFFAOYSA-N 1-n-butyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NCCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 PIPXINMICYUFAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFVLZAWPGJYRAF-UHFFFAOYSA-N 1-n-ethyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 JFVLZAWPGJYRAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LISMVBJUACINFW-UHFFFAOYSA-N 1-n-hexyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NCCCCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 LISMVBJUACINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYXXGCCWYRAYGT-UHFFFAOYSA-N 1-n-methyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 GYXXGCCWYRAYGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XACQZFVINUCPQX-UHFFFAOYSA-N 1-n-phenyl-2-n-propan-2-ylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC(C)NC1=CC=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XACQZFVINUCPQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVGRQBCMTKOPMI-UHFFFAOYSA-N 2-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butanedioic acid Chemical compound CC1(C)CC(C(CC(O)=O)C(O)=O)CC(C)(C)N1O YVGRQBCMTKOPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBURRFUTVSDKX-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-amino-2-oxoethyl)-[2-[bis(2-amino-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetamide Chemical compound NC(=O)CN(CC(N)=O)CCN(CC(N)=O)CC(N)=O KGBURRFUTVSDKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEEZWGFVHCMHJF-UHFFFAOYSA-N 2-nitrosophenol Chemical class OC1=CC=CC=C1N=O SEEZWGFVHCMHJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNCMLBZMWCTWAX-UHFFFAOYSA-N 3-ethylheptan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)C(C)OC(=O)C=C PNCMLBZMWCTWAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLBAQFOGSQWRLP-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CCC1(O)CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 WLBAQFOGSQWRLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYBOHKQUSAITPM-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-diethyl-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 GYBOHKQUSAITPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGVNLMMEQUVQK-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-diethylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(N)C=C1 QNGVNLMMEQUVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHJVLUYSDYOULM-UHFFFAOYSA-N 4-n-(5-methylhexan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CCC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 UHJVLUYSDYOULM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPPNUSFRWJVHQB-UHFFFAOYSA-N 4-n-butylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCCCNC1=CC=C(N)C=C1 PPPNUSFRWJVHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUHDOYXTPSCMOY-UHFFFAOYSA-N 4-n-ethyl-4-n-methyl-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N(C)CC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 UUHDOYXTPSCMOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYHUYJWNHAXPHD-UHFFFAOYSA-N 4-n-methyl-1-n-phenyl-4-n-propylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N(C)CCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 WYHUYJWNHAXPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PILIQRYPQJIREQ-UHFFFAOYSA-N 4-n-phenyl-1-n-propylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 PILIQRYPQJIREQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCPAKBDPLFSFR-UHFFFAOYSA-N 4-n-tert-butyl-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 BQCPAKBDPLFSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(N=O)C1=CC=CC=C1 UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010033799 Paralysis Diseases 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005431 alkyl carboxamide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KGQLBLGDIQNGSB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;methoxymethane Chemical compound COC.OC1=CC=C(O)C=C1 KGQLBLGDIQNGSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SIXHNVLZVKYFOR-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)CCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 SIXHNVLZVKYFOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- AMVLHZYEQSWQNG-UHFFFAOYSA-N n'-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butanediamide Chemical compound CC1(C)CC(NC(=O)CCC(N)=O)CC(C)(C)N1O AMVLHZYEQSWQNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFAXTRSDLPGAET-UHFFFAOYSA-N n'-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CC1(C)CC(NCCN)CC(C)(C)N1O AFAXTRSDLPGAET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDSBWJKQHSEVOL-UHFFFAOYSA-N n-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylidene)hydroxylamine Chemical compound CC1(C)CC(=NO)CC(C)(C)N1O DDSBWJKQHSEVOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCFKVRLYIXPTIN-UHFFFAOYSA-N n-naphthalen-1-yl-n-phenylnitrous amide Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1N(N=O)C1=CC=CC=C1 GCFKVRLYIXPTIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N nitrosobenzene Chemical compound O=NC1=CC=CC=C1 NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical class CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Způsob okamžitého ukončení radikálových polymerací
Oblast techniky
Předkládaný vynález se vztahuje na způsob okamžitého ukončení polymerací s volnými radikály. Jakmile jsou jednou polymerace s volnými radikály zahájeny, jsou obyčejně vysoce exothermní, to jest probíhají za uvolňování značného množství tepla, přičemž pokud není po 1ymeri začni teplo odváděno, polymerací s volnými radikály dále urychluje.
Dosavadní stav techniky
Jestliže k výše uvedenému odvádění tepla dochází při žádoucích polymeracích s volnými radikály (dále radikálových po 1ymeracích) nepřiměřeným způsobem je nebezpečí, že polymerace bude tak energická, že nádoba, obsahující po 1ymeri začni směs, bude explodovat pokud prudce probíhající polymerace (například bloková, roztoková, emulzní nebo suspenzní polymerace látek (monomerů) majících přinejmenším jednu ethylenicky nenasycenou skupinu) není paralyzována. Takto účinná protiopatření se však také vyžadují zvláště v případě nežádoucím způsobem iniciovaných radikálových polymerací. K nežádoucím způsobem iniciovaným radikálovým polymeracím může dojít například během skladování a/nebo transportu látek obsahujících monomery, protože jak teplo a světlo, tak také nežádoucí volné radikály mohou radikálovou polymeraci monomerů iniciovat. Je pravda, že již byly učiněny pokusy zabránit takovým nežádoucím radikálovým polymeracím přidáním malých množství (zpravidla až do 1000 ppm hmotnostních) inhibitorů radikálové polymerace (akceptorů volných radikálů, inhibitorů polymerace) k monomerům. Jejich • · · ·
• · ···· ··· · · · inhibiční vliv však nesmí být příliš významný, neboť jinak by musely být, před následným použitím monomerů pro účely radikálové polymerace, odděleny. Iniciátory radikálové polymerace mohou však obyčejně převládat' nad poměrně malým inhibujícím vlivem, který vykazují například monomethylether hydrochinon (MEHQ) a právě pro tento důvod je MEHQ zvláště často používaný stabilizátor pro skladování a/nebo transport monomerů. Zkušenost však ukázala, že i v případě monomerů stabilizovaných stabilizátory pro skladování a/nebo dopravu nemůže být nežádoucí radikálová polymerace daných monomerů zcela vyloučena. Posledně jmenované se používají zejména pro ( methyl )akry1átové momomery a/nebo styren, který zvlášť snadno podstupuje radikálovou polymeraci.
Výraz ( methyl)akrylátové monomery, jak má zde být chápán, znamená látky, mezi které se zahrnuje akroleín, methylakro1ein, kyselinu akrylová, kyselinu methakrylové a/nebo estery dvou výše uvedených kyselin. V tomto spise se (methyl)akrylát obecně používá jako zkratka pro akrylát a/nebo methylakrylát.
Látky, obsahující nejméně 90 hmotnostních % ( methyl)akry 1átových monomerů a/nebo styrenu, jsou z hlediska nežádoucí radikálové polymerace obzvláště riskantní (toto platí, když jsou inhibitory polymerace přidány jako preventivní prostředek). Platí to obzvláště tehdy, když jsou tyto látky vystaveny během transportu a/nebo během skladování extrémním vnějším podmínkám (například extrémně vysokým teplotám během lodní přepravy v různých klimatických zónách (například přes rovník), což je, například případ přepravy z Evropy do jihovýchodní Asie, nebo extrémně nízkým teplotám, což je případ skladování ve venku umístěných zásobnících v severských zemích. Ve zvláštních případech nejsou nízké • ·· · ·· ·· • · · · • · · · • · · · • · · · • · · · teploty bez rizik, protože mohou v extrémních případech vést k částečné nebo úplné krystalizací monomerů. Krystalizace má obyčejně za následek oddělení monomerů a stabilizátoru (čistění pomocí krystalizace), což může vést k výskytu nestabi 1 izováných oblastí monomerů a následnému, po určitou dobu trvajícímu, tavení. Tyto oblasti mohou být s vysokou pravděpodobností výchozím bodem nežádoucí radikálové polymerace.
Pro bezpečný transport a/nebo bezpečné skladování látek, obsahujících monomery, je tedy třeba mít způsob, který je schopen velmi rychlého ukončení nežádoucím způsobem iniciované radikálové polymerace monomerů. Takový způsob se také vyžaduje pro okamžité zastavení nežádoucí prudce probíhající radikálové polymerace.
Předmětem předk1ádaného vynálezu je poskytnout takový způsob, který je velmi výhodný a velmi širokým způsobem použitelný.1
Podstata vynálezu
Původci zjistili, že tohoto cíle lze dosáhnout způsobem, který umožňuje okamžité ukončení radikálových polymeraci přidáním roztoku inhibitoru obsahujícího fenothiazon k systému, který podstupuje radikálovou polymeraci, kde rozpouštědlo roztoku inhibitoru obsahuje alespoň 50 % své hmotnosti N-a1ky1pyrro 1 i donu.
Výhodná povaha nového způsobu je výsledkem intenzivní a rozsáhlé výzkumné činnosti jak vyplývá z následujícího:
- ve srovnáni s doporučením EP-B 64 628 a EP-A • · • to • · · to ······ ·· • · · · · · · • · to ····
200 181 se pro okamžité ukončení radikálové polymerace přidává roztok inhibitoru polymerace založený na hydrochinonu.nebo butylpyrokatechinu nebo jejich derivátech, přičemž přidávaný roztok inhibitoru obsahující podl vynálezu fenothiazon obsahuje podstatně účinnější a šíře použitelnější inhibitor radikálové polymerace,
- ve srovnání s doporučením Res. Dici. 300, 245 (1989) (Eng.) přidávat, pro okamžité ukončení nežádoucí radikálové polymerace kyseliny akrylové, vodný roztok soli Cu (II), jsou roztoky inhibitorů, založené na N-a1ky1pyrro1 i donu, zpravidla na jedné straně mísitelné jak s vodnými, tak s nevodnými systémy a na druhé straně se také podstatně snadněji od těchto systémů oddělují,
- Process Saf. Prog. .1.2 (2), 111 až 1 1 4 ( 1 993) doporučuje pro okamžité ukončení nežádoucí radikálové polymerace kyseliny akrylové přidat k ní roztoky inhibitorů založené na fenothiazi nu, a 1e tato dřívější technika neobsahuje žádné naznačení, že fenothiazin se přidává v roztoku do rozpouštědla obsahujícího převážně N-a1ky1pyrro1 i don.
Další výhody nového postupu jsou, že N-a1kylpyrro1 i dony jsou k většině látek inertní. Teplota varu N-a1ky1pyrro1 idonů je navíc, nad teplotou varu většiny monomerů, což usnadňuje následné oddělení od monomerů' a umožňuje následné další použití monomerů. Vysoká hodnota teplot varu N-a1kylpyrro 1 idonů zabraňuje navíc v horkých oblastech tvorbě výbušných směsí pára/kyslík. N-Alkylpyrro1 i dony mají obecně, navíc, nízkou teplotu tání, což umožňuje jejich použití dokonce i v severských oblastech. Další výhodou je nízká teplota vzplanutí N-a1kylpyrro1 idonů a jejich nízká toxicita, pokud vůbec toxické jsou. Skutečnost, že fenothiazin má při
teplotě místnosti (25 °C) vysokou rozpustnost v N-alkylpyrro 1 idonech je však pro nový způsob obzvláště výhodný. Dovoluje to nové použití roztoků fenothiazinu majících vysoký obsah fenothiazinu bez rizika, že bude fenothiazin okamžitě, částečně nebo zcela, změnou vnější teploty z roztoku vysr á žen.
Přídavek fenothiazinu jako takového pro okamžité ukončení radikálových polymerací má nevýhodu v tom, že nízký stupeň dělení fenothiazinu jako takového není pro požadované okamžité ukončení vhodný.
N-Ál kylpyrro1 i dony, upřednostňované podle předkládaného vynálezu jsou takové, které mají alkylové skupiny obsahující od 1 do 8 atomů uhlíku. Zvláště jsou upřednostňovány N-a1kylpyrro 1 i dony, jejichž alkylová skupina má 1 až 6 atomů uhlíku. Nejvíce upřednostňovánými N-a1kylpyrro1 i dony jsou N-methylpyrro 1 i don a N-ethylpyrro1 i don.
Kromě N-a1kylpyrro 1 idonů, mohou podle předloženého vyná 1 ezu. př i,dá vaně roztoky fenothiazinu obsahovat rovněž další rozpouštědla. Vhodná rozpouštědla tohoto typu jsou všechna taková, která jsou s N-a1kylpyrro 1 i dony mísitelná.
Přík1ady takových rozpouštědel jsou bifenyl, difenylether, toluen, xylen, dimethylfta 1át, butylacetát a 2-ethy 1 hexylacetát. N,N-Di a 1kylkarboxamidy, jejichž alkylové skupiny mají s výhodou od 1 do 8 atomů uhlíku, jsou dále výhodné jako další rozpouštědla. Obzvláště výhodné alkylové skupiny jsou methyl, ethyl a n-buty1. Zviáště výhodné jsou N,N-di a 1ky1~ karboxamidy Ci až C3-a 1kankarboxylových kyselin. Podle předloženého vynálezu obzvláště výhodné N,N-di a1ky1 kar boxyamidy jsou Ν,Ν-dimethylformamid a Ν,Ν-dimethylacetamid.
• 9 9 9 9 9999 · · ·· · 9 9 99 9 999
9 ·· · 9 99
9 · · 9 · 99 99
9 9 99 999
9999999 99 9 99 99
Rozpouštědlo fenothiazi nového roztoku, přidávané podle předloženého vynálezu, obsahuje s výhodou nejméně 75 4, výhodněji nejméně 85 % a nejvýhodnějí nejméně 95 % N-alkylpyrrolídonu, vztaženo na hmotnost daného rozpouštědla. Podle předloženého vynálezu se rozpouštědlo fenothiazi nového roztoku s výhodou skládá výlučně z N-a 1 ky 1 pyrr o 1 i donu', ve zvláštním případě výlučně z N-methy1pyrro 1 i donu nebo výlučně z N-ethylpyrro 1 i donu.
Kromě fenothiazinu může, podle předloženého vynálezu, přidávaný roztok inhibitoru obsahovat rovněž další inhibitory polymerace. Příklady těchto inhibitorů jsou hydrochinon, difenylamin, p-f eny 1 end i ami ny, sloučeniny obsahující nitroxylové skupiny (sloučeniny, které mají nejméně jednu = N-0~ skup i nu),.s1oučeniny, které mají nitrososkupi nu, to jest skupinu ~N=O, a hydroxylaminy.
Nitroxylové skupiny (označované rovněž jako N~oxylové skupiny), které jsou podle předloženého vynálezu zvlášť vhodné jsou odvozené od sekundárních aminů, které nemají na a~uhlíkových atomech žádné atomy vodíku, to jest (N-oxy1 skup iny jsou odvozeny od odpovídajících skupin sekundárních aminoskupin). Mezi nimi zvlášť vhodné jsou skupiny N-oxylové, které uvádí EP-A 135 280, dřívější přihláška DE-A 19 651 307, US 5 322 912 A,
US 5 412 047 A, US 4 581 429 A, DE 1 618 141 A, CN 1 052 847 A, US 4 670 131 A, US 5 322 960 A, dřívější přihláška DE 19 602 539 A, EP-A 765 856 a JP-A 5/320 217.
Takové vhodné stabilní N-oxylové skupiny, odvozené od sekundárních aminů, jsou například ty, které mají obecný vzorec I,
• · • · ···· ··· ve kterém ·· ···· ·· ··
R1 R6
I I r2-c- N-C- r5
I I .
R3 O R4
R2 , R5
R6 jsou stejné nebo rozdílné, nesubstituované nebo substituované alkylové skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem a
R3 a R4 jsou stejné nebo rozdílné nesubstituované nebo substituované alkylové skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo
R3 CNCR4 jsou nesubstituované nebo substituované cyklické struktury.
Sloučeniny I, které jsou podle předloženého vynálezu, obzvláště vhodné jsou ty, které uvádí EP-A 135 28Q, dřívější přihláška DE-A 19 651 307, US-A 5 322 912, US-A 5 412 047, US-A 4 581 429, DE-A 16 18 141, CN-A 1 052 847, US-A 4 670 131, US-A 5 322 960 a dřívější přihláška DE-A 19 602 539.
Jejich příklady jsou stabilní N~oxylové skupiny obecného vzorce I, kde R1 , R2 , R.5 a R6 jsou (stejné nebo rozdílné) Ci až C4 alkylové skupiny, jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl nebo terc.butyl, lineární nebo rozvětvený pentyl, fenyl nebo substituovaná skupina od nich odvozená R3 a R4 jsou (stejné nebo rozdílné) Ci až C4 •9 9999
9 • · ·99· 999
9
99 • 9 9 · • 9 9 <
9 9 ·
9 9 9 <9 alkylové skupiny, jako methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl nebo terc.butyl, lineární nebo rozvětvený pentyl nebo substituovaná skupina od nich odvozená nebo, společně s CNC mají cyklickou strukturu,
Ν' kde n je celé číslo od 1 do 10 (často od 1 do 6) zahrnující substituované cyklické struktury tohoto typu.. Typickými příklady jsou 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpí per i di n,
2,2,5,5-te tramethy1 -1-oxy1pyrro 1 idin a
-oxo-2,2,6,6-tetr a methy 1.-1 -oxyl -pyper i d i n.
N~Oxylové skupiny I mohou být připraveny z odpovídajících sekundárních aminů oxidací, například peroxidem vodíku. Zpravidla mohou být připraveny jako čisté látky..
N-Oxylové skupiny I, které jsou podle předloženého vynálezu vhodné, obsahují ve zvláštních případech piperidinnebo pyrro 1 idin~N~oxyly a di~N~oxyly následujících obecných vzorců II až IX :
• ·· « · · · 0 0 0 0 0 · »» 0 0 • 0 fl
0 I
0000 000
I 0 0 <
• 0 ··
(II), ( IV),
H (VII), (VI),
(VIII), kde
H O
R7 , R® a R9 je číslo od 2 do 10, na sobě nezávisle, jsou každý ·· · · · 4
Η, - Ν- C- (CH2)q-COO® Μ® ,-O-C-R1',-C-R1’
Ο Ο ·· ·· • '· · Φ • · · « • · · · • · · ·
ΝΗ2 ,-NH-C-R1', — ο- C- (CH2)q-COO® Μ® ,
-COO® Μ® , -S0® Μ® , -ΡΟ® Μ® ,
2© © etí
- ο-ΡΟ3 Μ2 , -Ο-so3 Μυ ί - ΟΗ, ο—(CH2—CH2— Ο)^- Η or ο—(CH—ch2— oy^· Η , ch3
Μ© je vodíkový iont nebo iont alkalikého kovu, je celé číslo od 1 do 10,
Ri ' , R2 ' , R5 ' , R.6 ' , nezávisle na vz á jem a nezávisle na Rl , R2 R5 a R6 jsou stejné skupiny jako Rl ,
Rio je Ci až C4-alkyl, -CH-Cffe, -C^CH, ~CN, _C—nh2, -cocPm®,
-C00CH3 nebo -COOC2H5
Ri1 je organická skupina, která má nejméně jednu primární, sekundární (například -NHRi) nebo terciální aminoskupinu (například -NRiR2) nebo nejméně jednu amoniovou skupinu
--N^R14R15R16X©; , kde χΘ je jO, cl©, .
HSO4®,3 ÍSO42©, Η2ΡΟ4θ, HPO42© f nebo ÍPO4 3© : a Rl4 ,
1 • · · · ··
R1S a R16 jsou organické skupiny navzájem nezávislé (například nezávislé navzájem a na
R1, jsou stejné skupiny jako R1 ),
R12 nezávisle na R11 , je jedna ze stejných skupin jako R11 nebo -H, -OH, Ci až C4-alkyl, i-COď9^, -CsCHfj — θ _ . _ θ....................j
II ' II i
-c — nh2,— c — o—ch3, —c — o—c2h5 nebo hydroxylem substituovaný Ci-C4-alkyl (například hydroxyethyl nebo hydroxypropy1) nebo
R11 a R12 společně jsou kyslík a karbonylové skupina a
O
R13 je -H, -CH3 nebo CH2—- C O® M® .
Přednostně R1
R2 = RS = R6 = R1 ' = R2 ' = R5'= R6 ' - - CH3 Příklady typických sloučenin s N-oxylovými skupinami, vhodných podle předloženého vynálezu, jsou 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-l-oxylpiperidin,
4-hydroxy-2,6-difenyl-2,6~dimethyl-1-oxylpiperídin,
4-karboxy-2,2,6,6-tetramethy1-1-oxy1pi per i di n, 4-karboxy-2,6~difenyl-2,6~dimethyl“1-oxylpiperidin,
3- karboxy~2,2,5,5~tetramethyl-1~oxylpyrrolidin,
-kar boxy-2, 5-d i f eny 1 -2 ,'5-d i tne t hy 1 -1 -oxy 1 pyr r o 1 i di n,
4- acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidin,
N,N'-bi s( 1-oxy1-2,2,6,6-tetramethy1pi per i d i n-4-y1)—N,N'-
. i
-fais-formy1 -1,6~di sminohexan a bis(1-oxyl~2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipát.
• * • ·
Příprava 3-kar boxy ~2,2,5,5-t etr amethy 1-1-oxy 1-pyrrolidinu je popsána například v M.Romanelli,
M.F.Ottaviani, G.Martini, L.Kevan, dPCH d.: Phys. Chem., EN, 93, 1 , 317 až 322 ( 1989) .
Sloučeniny (VI) a (VII) lze získat podle US-A 4 865 185 (například příklad 7) a DE-A 19 510 184.
Další vhodné příklady jsou:
Sunamoto, dunzo, Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji, Endo, Masayiuki,
BCS dA 8, Bull, Chem. Soc. dpn.,
EN, .65, 4, 1041 až 1046 (1992)
Beilstein, registrační číslo 6926369 (C11H22N3O2),
O
Beilstein, registrační číslo 6498805 (4-amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl~ -pí per i di n,
Beilstein, registrační číslo 6800244 (CnH23N2,02),
Beilstein, registrační číslo 5730772 ( N-~me t hy 1 --4~amino~2,2,6,6~tetramethyi -~1-oxy 1 p i per i d i n) ,
Beilstein, registrační číslo 5507538 (2,2,6,6-tetramethyl~4-(2~amino~ --ethyl ami no ) -1 -oxyl p i per i di n) ,
Beistein, registrační číslo 4417950 (4 * b i s(2-hydroxyethy1)*-ami no--2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl píperídin),
| ·· · | • · | • · · · | 9 9 | ’· · | ||
| • « · · | • | • · | • | • | 9 | |
| • · | • | • · | • | 9 | • | 9 |
| 9 | ||||||
| • · | • | • · | ·' | • | • | • |
| • · · · · · · | fc · | • · | • · |
Beilstein, registrační číslo 4396625 (C12H25N2O2 ) ,
Beilstein, registrační číslo 4139900 (4-amino~2,2,6,6~tetramethyl-~4-kar boxy~1 -oxyl p i per i d i η) ,
Beilstein, registrační čís1 o .4 1 37088 (4-amino-4-kyano-2,2,6,6~tetra-methyl-1-oxy1piper idin),
Beilstein, registrační číslo 3942714 ( Ci 2 H25 N2 O2 ) , • ·
Beilstein, registrační číslo 1468515 (2,2,6,6~tetramethy1-4-hydroxy-4-acetyl-1-oxylpi per i di η),
Beilstein, registrační číslo 1423410 (2,2,4,6,6-pentamethyl-4-hydroxy-1-oxy1pi per idin),
Beilstein, registrační číslo 6205316 (4-karfaoxymethylen~2,2,6,6-tetra-methy1-í-oxylpiper idi η),
Beilstein, registrační číslo 1395538 (4-* 2-karboxy-benzoyloxy*-2,2.6,6-tetramethy 1 -1-oxylp i per i d i n) ,
Beilstein, chemické číslo 3546230 (4-karboxymet hyí-2,2,6,6-tet ramet hy 1 -1 -oxyl p i per i d i η,
• · · · · · · · · · · « · · · » · · · ·' » • ·' · · · · · · ·.
Beilstein, chemické číslo 3949026 (4-karboxy1-2,2,6,6-tetramethyl~~1 -oxyl pi per i di n,
O
Beilstein, registrační číslo 4511003 (N-(1-oxy-2,2,6,6-tetráme t hy1p i per i d i n-4~y1)ethylendiamintetraacetamid) ,
Beilstein, chemické číslo 5961636 (C13H21N2O4)
O
Beilstein, chemické číslo 5592232 ( Ci s H2 7 N2 O4 ) ,
O
·· ·· • · · <
Beilstein, chemické číslo 5080576 (N~( 2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-piperidin~4~yl)sukcinamid,
O
Beilstein, registrační číslo 5051814 (4-(4~hydroxybutanoyl amino)-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiper idiη),
Beilstein, registrační číslo 4677496 (2,2,6,6-tetramethyl~4~oximi no - 1 -oxylp i per i d i η),
Beilstein, registrační číslo 1451068 ( Ci i Hi s N02 ) ,
| 0 0 • ·' | • « | 00 0 * | 0 00· 0 | 0 0 01 | 0' | 0 | 00 ·' |
| • | • | 0 0 | • 1 | 0 | 0 | 0 | • |
| • 0 | 0 | ||||||
| • | • | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| • · · 0 | • 0 0 | 0 · | • | 0 0 | 0 0 |
Beilstein, registrační číslo 1451075 ( Ci i Hz o NOz ) ,
Beilstein, registrační číslo 1423698 (4-ethyl-4~hydroxy-2,2, 6,6-tetra-met hy1 -1 -o xy 1 p i per i d i n),
Beilstein, registrační číslo 5509793 (4~ethoxymethyl-4-hydroxy~2,2,6,6-tetramethyl-1-oxy1pi per idin,
BeiIstein, registrační číslo 3960373 (C10H19N203),
Beilstein, registrační číslo ( Ci o Hi 7 N2 O2 ) ,
| • · » • * · · | »· 9 | • | • · · 9 9 | • | ·· • | 99 9 | 9 |
| • · | 9 | • | 9 | • | • | 9 | • |
| 9 | |||||||
| • · | 9 | • | • | • | • | 9 | • |
| • · · · · · · | • 9 | • | • 9 | 9 9 |
Beilstein, registrační číslo 3985130 kyselina ((2,2,6,6~tetramethyl~-1--oxyl -4-piper idyli den) jantarová).
Podle předloženého vynálezu, mohou být samozřejmě kromě fenothiazonu použity také směsi sloučenin s N-oxylovou skupí nou.
Organické nitrosos1oúčeniny, vhodné podle předloženého vynálezu, jsou například, N-nitrosoary1aminy nebo nitrososloučeniny mající nitrosovou skupinu vázanou přímo na atom uhlíku aromatického jádra. Příklady jsou nitrosofeno1y, jako 4~nitrosofeno1, nitrosonafto 1y, jako 2-niíroso-1~nafto 1, nitrosobenzen, N~n i t roso -N-met hy 1 močoví na , nitroso-N,
N~di a 1ky1ani 1 iny, kde alkyl je methyl, ethyl, propyl a/nebo butyl, N-nitrosodifeny1amin, N-nitrosofenylnaftylamin, 4-nitrosodinaftylamin a p-nitrosodifenylamin. Podle předloženého vynálezu mohou být kromě fenothiazinu použity též směsi výše uvedených nitrosos1oučenin.
Vhodné p~fenylendiaminy jsou podle předloženého vynálezu takové, které mají obecný vzorec X
Rie R18
N (X) ,·· ··
1' · · , ·
I ’· · ·
».· · · · · · kde
R1 6 , Rl7 a Ri8, nezávisle navzájem, jsou každý alkyl, aryl, alkaryl nebo aralkyl od až do 20 atomů uhlíku nebo vodík.
Sloučeniny X, kde R1 6 , R1 7 a Rl8 , nezávisle navzájem jsou každý methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec.butyl, n-butyl, pentyl, fenyl nebo naftyl jsou obzvláště vhodné. Příklady vhodných sloučenin X jsou:
N, N' ~bi s--sek . buty 1 -p-f eny 1 endi ami η, N-fenyJ-N'~isopropylfenylendiamin,
N~nafty1-Ν'-sek.buty1-p-feny1endiamiη,
Ν,Ν,N\-t r í met hy1-p-f eny1e nd i ami η,
Ν, Ν, N' - tr i e t hy 1 -p-f eny 1 enďi ami η,
N,N-di methyl-p-feny1endiamin, rN,N-di ethyl-p-fenylendiamin,
N-feny1-Ν',N'-di methyl-p-feny1endiamiη,
N-f enyI~N',N'-di ethy1-p-f enylendiamin,
N-feny1-Ν',N'-dipropy 1-p-feny1endiamiη,
N-feny1-Ν',N'-di-n-butyl-p-fenylendi ami n, N-f eny1-Ν',N'-d i-sek.buty1-p-f eny1end i ami η,
N-f enyl-N'-methyl-N'-ethyl-p-f eny1endi ami η,
N-feny1-N'-methyl-N'-propyl-p-feny1endiamin,
N-feny1-N'-methyl-p-fenylendiamin,
N-feny1-N'-ethy1-p-feny1endiamin,
N-fenyl-N'-propyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N'-isopropyl~p-fenylendiamin,
N-fenyl-N'-butyl-p-fenylendiamin,
N-f eny 1-N '-isobutyl -p-f enylendiamin,.
N-fenyI~N'-sek.buty1~p~feny1endiamiη,
N-feny1-N'-terč.butyl-p-fenylendiamin,
N-f enyl-Ν'-n-pentyl-p-f eny1endi ami n,
-Wh
'©·'· · © .· ϊ* • · · ©
'··
N-f eny1 -N' -n-hexy 1 -p-fenylendiamin,
N-feny1-Ν'-(1-methylhexyl)-p-fenylendiamín,
N-fenyl-Ν'-(ΐ,3~d i methy1buty1)-p-feny1endi ami n,
N-fenyl-N'-(1,4-d i methy1penty1)-p~fenylendiamin a p-fenylendiamin. Podle předloženého vynálezu mohou být, kromě fenothiazinu, použity též směsi p-feny1endiaminň. Obzvláště vhodné směsi tohoto typu jsou p-feny1endiaminové směsi doporučené ve WO 92/01665.
Směsi všech rozdílných, výše uvedených polymeračních inhibitorů mohou samozřejmě být, podle předloženého vynálezu, také použity místo fenothiazinu.
Roztoky fenothiazinu, upřednostňované podle předloženého vynálezu jsou takové, u nichž celkový obsah polymeračního inhibitoru obsahuje nejméně 50, výhodněji nejméně 75 a nejvýhodněji nejméně 90 % hmotnostních fenothiazinu. Obzvláštní výhodou není, kromě fenothiazi nu, v přidávaném roztoku inhibitoru podle vynálezu přítomen žádný další polymerační inhibitor.
Obsah fenothiazinu v roztoku inhibitoru, používaného podle předloženého vynálezu, je zpravidla nejméně 10, výhodněji nejméně 20 a nejvýhodněji nejméně 30 % hmotnostních, vztaženo na. roztok. Často je obsah fenothiazinu vztažený na roztok od 35 do 45 % hmotnostních. Obsah fenothiazinu vztažený, jak je uvedeno výše, na roztok přidaný podle předloženého vynálezu, nebude vyšší nežli 60 % hmotnostních, čistě z důvodů viskozity.
Podle předloženého vynálezu se upřednostňuje roztok fenothiazinu v methylpyrro1 i donu, jehož obsah fenothiazinu je s výhodou od 35 do 50 nebo od 40 do 50 % hmotnostních,
Φ · • · · ·
| ♦ ·· | · | ·* • | • ·♦ · • | • | ·· | 9 | 99 9 |
| • | • | • | • | • | • | 9 | . 4 |
| • | |||||||
| • | • | • | • | • | • | • | • |
| • · · | • · | • | • 9 | • · |
vztaženo na roztok. Obsah fenothiazinu ve výše uvedeném roztoku je často 45 % hmotnostních.
Nový způsob je vhodný pro okamžité ukončení jakýchkoliv typů radikálových polymeraci, zvláště nežádoucích a/nebo prudce probíhajících radikálových polymeraci zmíněných na počátku tohoto spisu.
Tyto zahrnují zvláště nežádoucí radikálové polymerace takových látek, které obsahují nejméně 95 nebo nejméně 98 nebo nejméně 99 nebo 100 % hmotnostních (methyl)akrylátových monomerů. Zvláště výhodné (methyl)akrylátové monomery jsou kyselina (methyl)akrylová a estery kyseliny (methyl)akrylové a jednomocné nebo vicemocné alkoholy. Platí to zejména, když jednomocné nebo vicemocné alkoholy mají od 1 do 20 atomů uhlíku nebo od 1 do 12 atomů uhlíku nebo od 1 do 8 atomů uhlíku. Typické příklady takových esterů jsou například methy1 akry1át, ethyl akryiát, n-butylakrylát, isobuty1 akry1át, terc.buty1 akry1át, 2-ethylhexylakrylát, methy1methakry1át, ethy1methakry1át, n-buty1methakry1át a terč.butylmethakrylát.
Podle způsobu vhodného pro aplikace se fenothiazi nový roztok, podle předloženého vynálezu, výhodně přidává pomocí rozprašovací trysky, aby se v systému podstupujícím radikálovou polymeraci dosáhlo velmi rychlé homogenní distribuce. Výše zmíněná homogenizace může samozřejmě být podporována také cirkulací a/nebo mícháním. Taková mechanická napomáhání však také zvyšují nebezpečí zrychlení polymerace, neboť současně přivádějí energii do systému podstupujícího radikálovou polymeraci. Přidávaný fenothiazi nový roztok je s výhodou obsažen ve vhodném zásobníku. Jestliže se nový způsob použije pro okamžité ukončení radikálové polymerace (methyl)akry 1átových monomerů podstupujících nežádoucí
| ·· | ··· · | ·· | • · | |||||
| '· · | • | • | • | to1 | • · | • | ||
| to | • | • | • | • | • | to -· | « | |
| • | • | |||||||
| • | • | • | • | • | • | • · | • | |
| • to ·<· | < · · | • · | • | • · | • « |
blokovou polymeraci, má být celkové přidané množství fenothiazinu od přibližně 0',01 do 3 % hmotnostních, vztaženo na monomery (methyl)akrylátu. Zpravidla je dostačující množství od 0,01 do 0,05, často 0,025 % hmotnostních.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
500 ml 2-ethylhexy1akryl átu stabilizovaného 10 ppm hmotnostími MEHQ se uvede pod dusíkem do míchané nádoby o vnitřním objemu. 1 litru a ponoří se do olejové lázně zahřáté na teplotu 100 °C. Míchaná nádoba se spojí pomocí ventilu se zásobníkem o objemu 50 ml obsahujícím 10 ml hmotnostně 40 % roztoku fenothiazinu v N-methy1pyrro 1 i donu při přetlaku 950 kPa. Ventil, namontovaný mezi míchanou nádobu a zásobník, se ovládá pomocí teplotního čidla ponořeného do míchané nádoby. Ovládání je nastaveno takovým způsobem, že překróčí-li teplota v míchané nádobě hodnotu 105 °C, ventil se automaticky otevře a roztok fenothiazinu ze zásobníku se přetlačí do míchané nádoby a současně se vypne topení. Ovládání ventilu se spustilo 75 hodin po zavedení 2-ethylhexy1 akrylátu_do míchané nádoby. Zač ína jíc í po 1ymeraee2-ethylhexylakrylátu se okamžitě zastavila. Obsah míchané nádoby měl stále nízkou viskozitu a mohl být snadno a úplně vyprázdněn.
Srovnávací příklad
Postup je jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že zásobník obsahuje jen 10 ml N—methylpyrro1 i donu . Ovládání ventiíu se spustí 81 hodin po zavedení 2-ethylhexylakrylátu do míchané
| 4 · | • | ••'4 ·9·9 | .4'4 | i4 4 | ||
| 4 · | • · | 4 4 4 | 4 | 4 | • | • |
| • | • | • 44 | 4 | 4 | • | • |
| • | ||||||
| • ···· | • '· · · | 4 4« 44 4 | • 4 4 | 4 | 4 4 · | 4 |
nádoby. Během 0,7 hodiny 2~ethylhexy1akrylát zpolymeruje do vysoce viskózní hmoty.. .
P ř í k 1 a d 2
Níže uvedená tabulka ukazuje výsledky studia rozpustnosti fenothiazinu v různých rozpouštědlech při 25 °C.
| Rozpouštědlo | Rozpustnost (% hmotnostní) |
| N-xnethylpyrrolidon | větší než 20 |
| N-ethylpyrrolidon | větší než 20 |
| Bifenyl | menší než 20 |
| Toluen | menší než 20 |
| Xylen | menší než 20 |
| n-Butylacetát | menší než 20 |
| 2-Ethylhexylacetát | menší než 20 |
| Dimethylsulfát | menší než 20 |
·· ··
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob pro okamžitého ukončení polymeraci s volnými radikály zahrnující přidávání roztoku inhibitoru obsahujícího fenothiazin k systému podstupujícímu polymeraci s volnými radikály vyznačuj í c í se t í m, že rozpouštědlo roztoku inhibitoru obsahuje nejméně 50 % hmotnostních N -alkylpyrro1 i donu.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že N-a1kylpyrro 1 idonem je N~ methylpyrro1 i don nebo N-ethy1pyrro 1 i don.
- 3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že obsah fenothiazinu v roztoku inhibitoru je nejméně 10 hmotnostních, vztaženo nahmotnost roztoku inhibitoru.
- 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že systém podstupující polymeraci s volnými radikály obsahuje (methyl)akrylátové monomery podstupující blokovou polymeraci s volnými radikály..
- 5. Způsob podle nároku 4, vy z n ač u jící s e t í m, že monomerem (methyl)akrylátu je kyselina (methyl)akrylová,Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že monomerem (methyl)akrylátu je ester (methyl)akry 1átu.
- 7. Zařízení pro okamžité ukončení polymeraci s volnými radikály obsahující roztok inhibitoru obsahující fenothiazon, vyznačující se t í m, že rozpouštědlo roztoku inhibitoru obsahuje nejméně 50 % hmotnostních *« · ······ ·· ···· · · · ···· • · ··· · · · · • · · · « · · · · · · • · · · · · · · · »··· 999 ·· · 99 ··I N-a 1 kyl pyrro 1 i donu ..>. · | 8. Roztok inhibitoru, vyznačující se t í m, že | obsahuje fenothiazon a N-a1ky1pyrro 1 i don .í . 9. Roztok podle nároku 8, v y z n a č u j í c í se tím, L že obsahuje fenothiazin a N-methy1pyrro 1 i don .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/960,356 USH1957H1 (en) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | Immediate termination of free radical polymerizations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20001583A3 true CZ20001583A3 (cs) | 2000-10-11 |
| CZ300165B6 CZ300165B6 (cs) | 2009-03-04 |
Family
ID=25503083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20001583A CZ300165B6 (cs) | 1997-10-29 | 1998-10-27 | Zpusob okamžitého ukoncení polymerací s volnými radikály |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | USH1957H1 (cs) |
| EP (1) | EP1025132B1 (cs) |
| JP (1) | JP4170588B2 (cs) |
| KR (1) | KR100537967B1 (cs) |
| CN (1) | CN1131873C (cs) |
| AU (1) | AU1664599A (cs) |
| BR (1) | BR9814039A (cs) |
| CZ (1) | CZ300165B6 (cs) |
| DE (1) | DE59810924D1 (cs) |
| ES (1) | ES2217608T3 (cs) |
| ID (1) | ID24896A (cs) |
| MX (1) | MXPA00003790A (cs) |
| MY (1) | MY121340A (cs) |
| TW (1) | TW446714B (cs) |
| WO (1) | WO1999021893A2 (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2791687A1 (fr) * | 1999-03-31 | 2000-10-06 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee |
| DE19918970A1 (de) * | 1999-04-27 | 1999-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Sofortbeendigung von radikalen Polymerisationen |
| DE19947868A1 (de) | 1999-10-05 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren der chemischen und/oder physikalischen Behandlung von Gemischen, die wenigstens eine chemische Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe enthalten |
| FR2822832B1 (fr) * | 2001-04-02 | 2005-01-14 | Atofina | Polymerisation en suspension acqueuse du chlorure de vinyle seul ou en melange avec un autre monomere vinylique avec utilisation d'un radical stable de type nitroxyde comme agent d'arret de polymerisation |
| ATE450509T1 (de) * | 2002-06-24 | 2009-12-15 | Basf Se | Kationische alkoxyaminen zur verwendung in der herstellung von nanopartikeln von natürlichen oder synthetischen clays |
| CN1331212C (zh) * | 2004-10-18 | 2007-08-08 | 旺宏电子股份有限公司 | 集成电路的制造方法 |
| US7553896B2 (en) * | 2005-06-17 | 2009-06-30 | Chemtura Corporation | Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors |
| DE102006045089A1 (de) | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Basf Ag | Verfahren zum Durchmischen einer in einem im wesentlichen abgeschlossenen Behälter befindlichen Flüssigkeit oder Mischung aus einer Flüssigkeit und einem feinteiligen Feststoff |
| DE102006045088A1 (de) | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Basf Ag | Verfahren zum Durchmischen einer in einem im wesentlichen abgeschlossenen Behälter befindlichen Flüssigkeit oder Mischung aus einer Flüssigkeit und einem feinteiligen Feststoff |
| DE102013000128A1 (de) | 2013-01-05 | 2014-07-10 | Allessa Gmbh | Verfahren zur Sofortbeendigung von radikalischen Polymerisationen und Inhibitorlösung sowie deren Verwendung |
| JP2015174889A (ja) * | 2014-03-13 | 2015-10-05 | 精工化学株式会社 | 防止剤溶液及び重合防止方法 |
| BR112017027167B1 (pt) | 2015-06-17 | 2022-01-04 | Basf Se | Composição, uso de uma composição, e, método para interrupção imediata de polimerização por radicais livres |
| MY193152A (en) * | 2016-12-21 | 2022-09-26 | Basf Se | Process for isolating pure 2-ethylhexyl acrylate or pure 2-propylheptyl acrylate from the corresponding crude alkyl acrylate by distillation |
| RU2763926C2 (ru) * | 2017-03-09 | 2022-01-11 | ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. | Композиции ингибиторов полимеризации |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1021357B (de) * | 1956-03-01 | 1957-12-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung |
| JPS5014787A (cs) * | 1973-06-08 | 1975-02-17 | ||
| DE3118603A1 (de) | 1981-05-11 | 1982-11-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Einrichtung zur notstoppung von polymerisationsreaktionen |
| EG18108A (en) | 1985-04-29 | 1992-08-30 | Goodrich Co B F | Stabilized vinyl halide resin and composition and articles made therefrom |
| US5102774A (en) * | 1986-12-08 | 1992-04-07 | Armstrong World Industries, Inc. | Photoimagable coating compositions which are developable in aqueous alkaline solutions and can be used for solder mask compositions |
| US5089376A (en) * | 1986-12-08 | 1992-02-18 | Armstrong World Industries, Inc. | Photoimagable solder mask coating |
| JPH01204918A (ja) * | 1988-02-12 | 1989-08-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な感光性組成物 |
| US4987210A (en) * | 1988-11-03 | 1991-01-22 | Gaf Chemicals Corporation | Polymerizable derivatives of 5-oxo-pyrrolidinecarboxylic acid |
| US5103043A (en) * | 1989-03-03 | 1992-04-07 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
| EP0467850B1 (en) * | 1990-07-20 | 1995-09-06 | Ciba-Geigy Ag | Stabilized monomer compositions |
| JP3227204B2 (ja) * | 1992-05-21 | 2001-11-12 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル酸の重合防止方法 |
| US5310428A (en) * | 1992-12-22 | 1994-05-10 | Inernational Business Machines Corporation | Solvent stabilization process and method of recovering solvent |
| US5466770A (en) * | 1994-05-26 | 1995-11-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-efficient oil- and water-repellent compositions |
| JP3312639B2 (ja) * | 1994-09-01 | 2002-08-12 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸エステルの重合防止剤組成物および該組成物を用いた（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法 |
-
1997
- 1997-10-29 US US08/960,356 patent/USH1957H1/en not_active Abandoned
-
1998
- 1998-10-13 TW TW087116929A patent/TW446714B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-10-16 MY MYPI98004749A patent/MY121340A/en unknown
- 1998-10-27 KR KR20007004579A patent/KR100537967B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-27 ID IDW20000788A patent/ID24896A/id unknown
- 1998-10-27 CN CN988106795A patent/CN1131873C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-27 DE DE59810924T patent/DE59810924D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-27 ES ES98961104T patent/ES2217608T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-27 BR BR9814039-6A patent/BR9814039A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-10-27 WO PCT/EP1998/006814 patent/WO1999021893A2/de active IP Right Grant
- 1998-10-27 JP JP2000518000A patent/JP4170588B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-27 AU AU16645/99A patent/AU1664599A/en not_active Abandoned
- 1998-10-27 CZ CZ20001583A patent/CZ300165B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-10-27 EP EP98961104A patent/EP1025132B1/de not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-04-18 MX MXPA00003790 patent/MXPA00003790A/es active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1025132B1 (de) | 2004-03-03 |
| MXPA00003790A (es) | 2000-11-01 |
| DE59810924D1 (de) | 2004-04-08 |
| WO1999021893A2 (de) | 1999-05-06 |
| BR9814039A (pt) | 2000-09-26 |
| CN1278270A (zh) | 2000-12-27 |
| MY121340A (en) | 2006-01-28 |
| AU1664599A (en) | 1999-05-17 |
| WO1999021893A3 (de) | 1999-07-08 |
| ID24896A (id) | 2000-08-31 |
| KR100537967B1 (ko) | 2005-12-21 |
| CN1131873C (zh) | 2003-12-24 |
| MX225780B (cs) | 2005-01-25 |
| CZ300165B6 (cs) | 2009-03-04 |
| ES2217608T3 (es) | 2004-11-01 |
| EP1025132A2 (de) | 2000-08-09 |
| KR20010031537A (ko) | 2001-04-16 |
| TW446714B (en) | 2001-07-21 |
| JP4170588B2 (ja) | 2008-10-22 |
| USH1957H1 (en) | 2001-04-03 |
| JP2001521046A (ja) | 2001-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20001583A3 (cs) | Způsob okamžitého ukončení radikálových polymerací | |
| KR100603468B1 (ko) | 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키는 방법 | |
| JP2818977B2 (ja) | ビニル芳香族モノマーの早期重合を抑制する方法 | |
| JP7403644B2 (ja) | フリーラジカル重合の即時停止のための組成物及びその使用 | |
| JP4195509B2 (ja) | 重合防止剤 | |
| CA2343022A1 (en) | Vinyl monomer polymerization inhibition using hindered hydroxylamines | |
| JP2003515625A (ja) | 不飽和モノマーの重合の抑制 | |
| JP2001513523A (ja) | 望ましくないラジカル重合に対する（メタ）アクリル酸エステルの安定化法 | |
| EP1305279B1 (en) | Polymerization inhibitor for vinyl-containing materials | |
| JP4499919B2 (ja) | （メタ）アクリレートモノマーのための重合防止剤としての１−オキシル−４−ヒドロキシ−または４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体 | |
| JP3422987B2 (ja) | Ｎ−オキシル化合物、その製造方法ならびにそのｎ−オキシル化合物を用いるビニル型単量体の重合防止方法 | |
| JP2008239599A (ja) | ラジカル捕捉剤、重合禁止剤および重合禁止方法 | |
| JP2002516298A (ja) | 不飽和有機化合物を重合から安定化する方法 | |
| US20020040174A1 (en) | Polymerisation inhibitor | |
| CN100413820C (zh) | 用于芳香溶剂中硝酰化合物的硝基芳香加溶剂 | |
| DE19734171A1 (de) | Verfahren zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern gegen unerwünschte radikalische Polymerisation | |
| JP5181624B2 (ja) | ラジカル捕捉剤、重合禁止剤および重合禁止方法 | |
| JP2003040928A (ja) | ビニルラクタム系重合体の製造方法 | |
| RU2819017C1 (ru) | Композиция для немедленного прекращения свободно-радикальной полимеризации и ее применение | |
| MXPA99000630A (es) | Inhibidor de polimerizacion | |
| DE19735223A1 (de) | Verfahren zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern gegen unerwünschte radikalische Polymerisation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20181027 |