CN1249012C - 阻止乙烯基化合物聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
提供即使在无氧和有水存在的条件下，使用用量少且价格便宜的阻聚剂有效阻止乙烯基化合物聚合的方法。该方法将吩噻嗪与强酸并用作为阻聚剂。
Description
技术领域
本发明涉及阻止乙烯基化合物聚合的方法，更具体地说，本发明涉及在乙烯基化合物，特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下两者统称为：(甲基)丙烯酸)及其酯类的蒸馏等工艺过程中有效阻止聚合的方法。
背景技术
乙烯基化合物中，(甲基)丙烯酸及其酯类是涂料、胶粘剂和吸水性树脂等各种有机材料的原料，是用途广泛的单体，近年来，随着应用范围扩大，要求产品有较高的纯度。然而，这些单体很容易在热、光、过氧化物的作用下聚合，因此在生产过程中，蒸馏系统常常因生成聚合物而发生事故。蒸馏塔性能下降，蒸馏塔再沸器的传热性能降低，严重时还可引起蒸馏塔堵塞，给生产带来极大的困难。为此，开发阻止这些单体聚合的方法，已是工业上当务之急。
过去，作为这类阻止聚合的方法一般是加入阻聚剂。已知有代表性的阻聚剂有：对苯二酚、对苯二酚单甲基醚等酚类；吩噻嗪、二苯胺等胺类；二丁基氨荒酸铜、乙酸锰等重金属盐类；亚硝基化合物、硝基化合物、四甲基哌啶羟基(tetramethyl piperidino oxyl，TEMPO)衍生物等氨基苯(アミノキシル)类等。这些阻聚剂可单独使用或与含氧物质配合使用，虽然有效，但仍存在一些尚待改进的问题。例如酚类或吩噻嗪，为了达到实效，必须有氧参与其中，减压系统则效果不理想。二丁基氨荒酸铜虽然在无氧下也有一定效果，但其几乎不溶于水，在有水存在情况下起不到阻止聚合作用。TEMPO类是水溶性的，效果也不错，但价格昂贵，不宜推广使用。因而希望能开发出即使无氧或有水存在情况下，效果好，用量又少的廉价阻聚剂。
发明的内容
基于上述观点，本发明提供即使在无氧或有水存在情况下，使用用量少、效果好、廉价的阻聚剂来阻止乙烯基化合物聚合的方法。
经本发明人专心研究，认为，作为阻聚剂，吩噻嗪与强酸并用能够有效达到上述目的，完成了本发明。
即本发明提供以吩噻嗪和强酸并用作为阻聚剂为特征的阻止乙烯基化合物聚合的方法。
实施发明的最佳形式
以下为本发明的详细说明。
作为本发明方法可以适用的乙烯基化合物，例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等，其中特别适合的是(甲基)丙烯酸。
本发明中上述乙烯基化合物的阻聚剂成份之一为吩噻嗪。可以使用市售的吩噻嗪，但从效果好的观点来看，希望使用纯度高的吩噻嗪。吩噻嗪的使用量没有特别限制，相对于乙烯基化合物，通常为1-3000重量ppm，最好为10-500重量ppm。数量过少，不能充分发挥阻止聚合的效果，过多，也表现不出按比率量提高的作用。
本发明的阻聚剂另一成份为强酸。强酸可以举出：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氯酸等无机酸；对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸。其中较好的为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸。强酸的用量没有特别限制，一般相对于吩噻嗪为1-50摩尔倍，最好为2-20摩尔倍。太少，不能充分发挥阻止聚合的效果，过多，也表现不出按比率量提高的作用，同时还容易引起腐蚀问题。
上述的阻聚剂加入方法也没有特别限制，可以将吩噻嗪和强酸预先混合后加入，也可以各自分别添加。
本发明的方法因不要求有氧，所以例如对蒸馏塔内的氧浓度没有限制。
在不损害本发明目的范围内，根据需要，在本发明的方法中可以添加已知的其他阻聚剂。
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
将市售的丙烯酸经过精制，除去其中含有的阻聚剂，加入吩噻嗪(简称PTZ)500重量ppm和硫酸2000重量ppm，放入经氮气置换的5毫升安瓿管内，进行封管，在90℃加热120小时后，聚合物没有变白浊。
比较例1
按实施例1的程序不加硫酸，其他条件相同，经140分钟后，出现白浊。
比较例2
按实施例1的程序不加PTZ，其他条件相同，经2分钟后，出现白浊。
参考例1
按实施例1的程序不加阻聚剂，其他条件相同，经5分钟后，出现白浊。
实施例2-5，比较例3-8，参考例2
将市售的丙烯酸经过精制，除去含有的阻聚剂后，按表1所示的量添加PTZ和强酸，放入用氮气置换的5毫升安瓿管内封管，在120℃加热，观察出现白浊所需的时间。结果见表1。
表1
| PTZ量(重量ppm) | 强酸 | 出现白浊时间 | ||
| 种类 | 量(重量ppm) | |||
| 实施例2 | 100 | 硫酸 | 2000 | ＞360分钟 |
| 实施例3 | 100 | 盐酸 | 2000 | ＞360分钟 |
| 实施例4 | 100 | 磷酸 | 2000 | ＞360分钟 |
| 实施例5 | 100 | 对甲苯磺酸 | 2000 | ＞360分钟 |
| 比较例3 | 100 | -- | -- | 40分钟 |
| 比较例4 | 100 | 水 | 2000 | 2分钟 |
| 比较例5 | -- | 硫酸 | 2000 | 1分钟 |
| 比较例6 | -- | 盐酸 | 2000 | 1分钟 |
| 比较例7 | -- | 磷酸 | 2000 | 2分钟 |
| 比较例8 | -- | 对甲苯磺酸 | 2000 | 2分钟 |
| 参考例2 | -- | -- | -- | 1分钟 |
实施例6，比较例9-14，参考例3
用50重量％丙烯酸水溶液，于水存在下考察表2所示的阻聚剂的阻聚效果。实验方法与实施例1相同。结果见表2。
表2
| 阻聚剂 | 硫酸量(重量ppm) | 出现白浊时间 | ||
| 种类 | 量(重量ppm) | |||
| 实施例6 | PTZ | 10 | 150 | ＞48小时 |
| 比较例9 | PTZ | 10 | -- | 15小时 |
| 比较例10 | HQ | 10 | -- | 3分钟 |
| 比较例11 | HQ | 50 | -- | 5分钟 |
| 比较例12 | CBW | 10 | -- | 26小时 |
| 比较例13 | HQ | 10 | 150 | 2分钟 |
| 比较例14 | CBW | 10 | 150 | 20小时 |
| 参考例3 | -- | -- | -- | 1分钟 |
注：HQ：对苯二酚
CBW：二丁基氨荒酸铜
实施例7、比较例15和16、参考例4
按实施例1的程序，把单体换成甲基丙烯酸，其他条件相同。结果见表3。
表3
| PTZ量(重量ppm) | 硫酸量(重量ppm) | 出现白浊时间 | |
| 实施例7 | 500 | 2000 | ＞360分钟 |
| 比较例15 | 500 | -- | 210分钟 |
| 比较例16 | -- | 2000 | 3分钟 |
| 参考例4 | -- | -- | 5分钟 |
比较例17-20
按实施例2的程序，将PTZ改换成HQ，其他条件相同，结果见表4。
综观上述的实施例和比较例中可以看出，吩噻嗪与强酸并用的阻聚剂，显示出惊人的协同效果。
表4
| HQ量(重量ppm) | 强酸 | 出现白浊时间 | ||
| 种类 | 量(重量ppm) | |||
| 比较例17 | 100 | 硫酸 | 2000 | 1分钟 |
| 比较例18 | 100 | 盐酸 | 2000 | 2分钟 |
| 比较例19 | 100 | 磷酸 | 2000 | 3分钟 |
| 比较例20 | 100 | -- | -- | 2分钟 |
从上述实施例和比较例中可以看出，吩噻嗪与强酸并用作为阻聚剂，显示出惊人的协同效果。
产业上利用的可能性
按照本发明的方法，吩噻嗪和强酸并用的阻聚剂，在乙烯基化合物制造过程中，即使在无氧、有水存在的条件下也能起到有效阻止聚合的作用，尤其在减压蒸馏的精制工艺中可以有效地使用。
Claims (4)
1.阻止丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合的方法，其特征在于，在水存在的条件下组合使用吩噻嗪和强酸作为阻聚剂。
2.按权利要求1中记载的阻止丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合的方法，其特征在于，强酸是从硫酸、盐酸、磷酸及对甲苯磺酸中选择的至少一种。
3.按权利要求1中记载的阻止丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合的方法，其特征在于，吩噻嗪的使用量相对于丙烯酸和/或甲基丙烯酸为1-3000重量ppm。
4.按权利要求1中记载的阻止丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合的方法，其特征在于，强酸的使用量相对于吩噻嗪为1-50摩尔倍。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060405 Termination date: 20181208 |