JPH0881397A - ビニル化合物の重合防止方法 - Google Patents
ビニル化合物の重合防止方法Info
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- JPH0881397A JPH0881397A JP21766094A JP21766094A JPH0881397A JP H0881397 A JPH0881397 A JP H0881397A JP 21766094 A JP21766094 A JP 21766094A JP 21766094 A JP21766094 A JP 21766094A JP H0881397 A JPH0881397 A JP H0881397A
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- Japan
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- polymerization
- vinyl compound
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビニル化合物の製造時の重合物の生成を抑制
し、長期連続運転を可能にする方法を提供することを目
的とする。 【構成】 （１）フェノチアジン、ハイドロキノン、メ
トキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群
より選ばれた少なくとも一種の化合物、及び（２）沃
素、沃素のアルカリ金属塩及び臭素のアルカリ金属塩か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を併せて
重合防止剤として用いることを特徴とする。
し、長期連続運転を可能にする方法を提供することを目
的とする。 【構成】 （１）フェノチアジン、ハイドロキノン、メ
トキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群
より選ばれた少なくとも一種の化合物、及び（２）沃
素、沃素のアルカリ金属塩及び臭素のアルカリ金属塩か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を併せて
重合防止剤として用いることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビニル化合物の重合防止
方法に関する。更に詳しくはアクリル酸、メタクリル酸
等のビニル化合物の重合防止方法に関する。
方法に関する。更に詳しくはアクリル酸、メタクリル酸
等のビニル化合物の重合防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸やメタクリル酸等のビニル化
合物は、光や熱などによって重合しやすく、蒸留や濃縮
工程において、重合物の発生による閉塞、又は伝熱面へ
の重合物の付着による伝熱性能の低下などの問題をしば
しば起こす。
合物は、光や熱などによって重合しやすく、蒸留や濃縮
工程において、重合物の発生による閉塞、又は伝熱面へ
の重合物の付着による伝熱性能の低下などの問題をしば
しば起こす。
【０００３】ビニル化合物の重合防止剤としては、ハイ
ドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、
ジメチルジチオカルバミン酸銅が古くから知られてお
り、また、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、
フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミ
ン、フェノチアジン、メチレンブルーの中から選ばれた
少なくとも１種の化合物とジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカ
ルバミン酸銅、サリチル酸銅の中から選ばれた少なくと
も１種の化合物との組合せ（特公昭５２−３４６０６
号）、酢酸マンガン等のマンガン塩、及びマンガン塩と
ハイドロキノン及び／又はメトキノン（特開昭５１−９
８２１１号）、ジチオカルバミン酸マンガン塩及び／又
はチウラム類（特開平５−５１４０３号）等が知られて
いる。
ドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、
ジメチルジチオカルバミン酸銅が古くから知られてお
り、また、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、
フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミ
ン、フェノチアジン、メチレンブルーの中から選ばれた
少なくとも１種の化合物とジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカ
ルバミン酸銅、サリチル酸銅の中から選ばれた少なくと
も１種の化合物との組合せ（特公昭５２−３４６０６
号）、酢酸マンガン等のマンガン塩、及びマンガン塩と
ハイドロキノン及び／又はメトキノン（特開昭５１−９
８２１１号）、ジチオカルバミン酸マンガン塩及び／又
はチウラム類（特開平５−５１４０３号）等が知られて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来公
知の重合防止剤での重合防止効果は不充分であり、特に
ビニル化合物を蒸留する際には相当量のポリマーの発生
が認められ、長期連続運転には不十分であった。本発明
者らは、これらの問題を解決するためには、気相の凝縮
に伴う重合防止方法の開発が必要であるとの観点から鋭
意検討した結果、公知の重合防止剤に過酸化物分解剤で
ある沃素、沃化カリウム、臭化カリウム等を併せて用い
ることにより、ポリマーの生成量が大幅に減少すること
を見出し、本発明に到った。
知の重合防止剤での重合防止効果は不充分であり、特に
ビニル化合物を蒸留する際には相当量のポリマーの発生
が認められ、長期連続運転には不十分であった。本発明
者らは、これらの問題を解決するためには、気相の凝縮
に伴う重合防止方法の開発が必要であるとの観点から鋭
意検討した結果、公知の重合防止剤に過酸化物分解剤で
ある沃素、沃化カリウム、臭化カリウム等を併せて用い
ることにより、ポリマーの生成量が大幅に減少すること
を見出し、本発明に到った。
【０００５】すなわち本発明は、（１）フェノチアジ
ン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及びメ
チレンブルーからなる群より選ばれた少なくとも一種の
化合物、及び（２）沃素、沃素のアルカリ金属塩及び臭
素のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも
一種の化合物を併せて重合防止剤として用いることを特
徴とするビニル化合物の重合防止方法である。
ン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及びメ
チレンブルーからなる群より選ばれた少なくとも一種の
化合物、及び（２）沃素、沃素のアルカリ金属塩及び臭
素のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも
一種の化合物を併せて重合防止剤として用いることを特
徴とするビニル化合物の重合防止方法である。
【０００６】本発明におけるビニル化合物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン等が挙げ
られる。
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン等が挙げ
られる。
【０００７】フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキ
ノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の化合物の添加量は、ビニル
化合物の種類、それらの温度等の条件によっても異なる
が、通常、ビニル化合物に対して約１０〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは約１００〜３００ｐｐｍである。添加量
がこれより少ない場合には重合防止の効果が十分ではな
く、これより多くてもそれに見合った効果は見られな
い。
ノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の化合物の添加量は、ビニル
化合物の種類、それらの温度等の条件によっても異なる
が、通常、ビニル化合物に対して約１０〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは約１００〜３００ｐｐｍである。添加量
がこれより少ない場合には重合防止の効果が十分ではな
く、これより多くてもそれに見合った効果は見られな
い。
【０００８】沃素のアルカリ金属塩としては、沃化リチ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化セシウム、
沃化ルビジウムが挙げられ、好ましくは沃化カリウムが
用いられる。臭素のアルカリ金属としては、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭
化ルビジウムが挙げられ、好ましくは臭化カリウムが用
いられる。
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化セシウム、
沃化ルビジウムが挙げられ、好ましくは沃化カリウムが
用いられる。臭素のアルカリ金属としては、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭
化ルビジウムが挙げられ、好ましくは臭化カリウムが用
いられる。
【０００９】沃素、沃素のアルカリ金属塩及び臭素のア
ルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の
化合物の添加量はビニル化合物の種類、それらの温度等
の条件によっても異なるが、通常、ビニル化合物に対し
て約１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜５００ｐ
ｐｍ、より好ましくは３０〜３００ｐｐｍである。添加
量がこれより少ない場合には重合防止の効果が十分では
ない。多い方が効果はあるが、腐食性を有するためにあ
まり多く用いるのは好ましくない。
ルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の
化合物の添加量はビニル化合物の種類、それらの温度等
の条件によっても異なるが、通常、ビニル化合物に対し
て約１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜５００ｐ
ｐｍ、より好ましくは３０〜３００ｐｐｍである。添加
量がこれより少ない場合には重合防止の効果が十分では
ない。多い方が効果はあるが、腐食性を有するためにあ
まり多く用いるのは好ましくない。
【００１０】フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキ
ノンや沃素、沃素のアルカリ金属塩、臭素のアルカリ金
属塩は、上記の添加量程度はビニル化合物に溶解するの
で、固体または粉体等の形で直接添加してもよいし、ビ
ニル化合物、有機溶剤又は水に溶解した溶液の形で添加
することも出来、添加方法は特に限定されない。
ノンや沃素、沃素のアルカリ金属塩、臭素のアルカリ金
属塩は、上記の添加量程度はビニル化合物に溶解するの
で、固体または粉体等の形で直接添加してもよいし、ビ
ニル化合物、有機溶剤又は水に溶解した溶液の形で添加
することも出来、添加方法は特に限定されない。
【００１１】重合防止剤をビニル化合物に添加する時
期、方法は、特に限定されない。例えば、アクリル酸製
造時の蒸留工程においては、供給液や還流液に混ぜて工
程中へ導入することができる。
期、方法は、特に限定されない。例えば、アクリル酸製
造時の蒸留工程においては、供給液や還流液に混ぜて工
程中へ導入することができる。
【００１２】本発明においては、ジメチルカルバミン酸
銅、ジエチルカルバミン酸銅、ジブチルカルバミン酸銅
等のカルバミン酸銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、
チウラム類等の他の重合防止剤を併せて用いることも可
能である。
銅、ジエチルカルバミン酸銅、ジブチルカルバミン酸銅
等のカルバミン酸銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、
チウラム類等の他の重合防止剤を併せて用いることも可
能である。
【００１３】従来、雰囲気中には分子状酸素の存在が不
可欠とされてきたが、本発明においては分子状酸素の存
在は必須ではなく、特に雰囲気には限定されない。
可欠とされてきたが、本発明においては分子状酸素の存
在は必須ではなく、特に雰囲気には限定されない。
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法により、特にビニル化合物
を蒸留する際に生成するポリマーの量を大幅に削減でき
る。
を蒸留する際に生成するポリマーの量を大幅に削減でき
る。
【００１５】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。
するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１６】実施例１ ３００ｍｌのフラスコに３０ｍｍφ×３００ｍｍＨの充
填部を設けた蒸留塔を用い、蒸留塔の塔頂よりメトキノ
ン５０ｐｐｍ、フェノチアジン１００ｐｐｍ、及び沃素
１００ｐｐｍを含むアクリル酸を４００ｇ／Ｈｒの速度
で供給し、缶液中に窒素ガスを６ｍｌ／ｍｉｎで連続供
給しながら、蒸留塔塔頂よりアクリル酸を連続留出し
た。操作条件は圧力２５０Ｔｏｒｒ、内温１１０℃、バ
ス温１５０℃で行った。運転は９０分間で中止し、充填
部及び缶液中の重合物量を確認した。結果を表１に示
す。
填部を設けた蒸留塔を用い、蒸留塔の塔頂よりメトキノ
ン５０ｐｐｍ、フェノチアジン１００ｐｐｍ、及び沃素
１００ｐｐｍを含むアクリル酸を４００ｇ／Ｈｒの速度
で供給し、缶液中に窒素ガスを６ｍｌ／ｍｉｎで連続供
給しながら、蒸留塔塔頂よりアクリル酸を連続留出し
た。操作条件は圧力２５０Ｔｏｒｒ、内温１１０℃、バ
ス温１５０℃で行った。運転は９０分間で中止し、充填
部及び缶液中の重合物量を確認した。結果を表１に示
す。
【００１７】
【表１】 ＊：メトキノンおよびフェノチアジンを添加せず。
【００１８】実施例２〜８ 表１に示す条件（ハロゲン化物およびその添加量、雰囲
気ガス）以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。
気ガス）以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。
【００１９】比較例１〜５ 表１に示す条件（ハロゲン化物およびその添加量、雰囲
気ガス）以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。
気ガス）以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。
【００２０】比較例６ メトキノンおよびフェノチアジンを添加しなかった以外
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２１】実施例９ ３００ｍｌのフラスコに３０ｍｍφ×３００ｍｍＨの充
填部を設けた蒸留塔を用い、メタクリル酸５０％、メタ
クリル酸メチル２７％、水１０％、残部が溶媒の溶液
に、ハイドロキノン２００ｐｐｍ、フェノチアジン１０
０ｐｐｍ、メトキノン５０ｐｐｍ及び沃素１００ｐｐｍ
又は５０ｐｐｍを添加し、蒸留塔の塔頂より４００ｇ／
Ｈｒの速度で供給し、缶液中に重合防止用の５％酸素ガ
ス６ｍｌ／ｍｉｎで連続供給しながら、蒸留を実施し
た。操作条件は圧力２００Ｔｏｒｒ、内温９５℃、バス
温１４０℃で行った。運転は１時間で中止し、充填部及
び缶液中の重合物量を確認した。結果を表２に示す。
填部を設けた蒸留塔を用い、メタクリル酸５０％、メタ
クリル酸メチル２７％、水１０％、残部が溶媒の溶液
に、ハイドロキノン２００ｐｐｍ、フェノチアジン１０
０ｐｐｍ、メトキノン５０ｐｐｍ及び沃素１００ｐｐｍ
又は５０ｐｐｍを添加し、蒸留塔の塔頂より４００ｇ／
Ｈｒの速度で供給し、缶液中に重合防止用の５％酸素ガ
ス６ｍｌ／ｍｉｎで連続供給しながら、蒸留を実施し
た。操作条件は圧力２００Ｔｏｒｒ、内温９５℃、バス
温１４０℃で行った。運転は１時間で中止し、充填部及
び缶液中の重合物量を確認した。結果を表２に示す。
【００２２】実施例１０ 沃素の添加量を５０ｐｐｍにした以外は実施例９と同様
に行った。結果を表２に示す。
に行った。結果を表２に示す。
【００２３】比較例７ 沃素を添加しなかった以外は実施例８と同様に行った。
結果を表２に示す。
結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
Claims (5)
- 【請求項１】 （１）フェノチアジン、ハイドロキノ
ン、メトキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチル
カテコール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーから
なる群より選ばれた少なくとも一種の化合物、及び
（２）沃素、沃素のアルカリ金属塩及び臭素のアルカリ
金属塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物
を併せて重合防止剤として用いることを特徴とするビニ
ル化合物の重合防止方法。 - 【請求項２】 沃素のアルカリ金属塩が沃化カリウム又
は沃化ナトリウムである請求項１記載のビニル化合物の
重合防止方法。 - 【請求項３】 臭素のアルカリ金属塩が臭化カリウム又
は沃化ナトリウムである請求項１記載のビニル化合物の
重合防止方法。 - 【請求項４】 沃素、沃素のアルカリ金属塩及び臭素の
アルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも一種
の化合物の量が３０〜３００ｐｐｍである請求項１記載
のビニル化合物の重合防止方法。 - 【請求項５】 ビニル化合物がアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであ
る請求項１記載のビニル化合物の重合防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21766094A JPH0881397A (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | ビニル化合物の重合防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21766094A JPH0881397A (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | ビニル化合物の重合防止方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881397A true JPH0881397A (ja) | 1996-03-26 |
Family
ID=16707730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21766094A Pending JPH0881397A (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | ビニル化合物の重合防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0881397A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001046112A1 (fr) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de prevention de la polymerisation d'un compose vinylique |
| WO2005049543A1 (ja) * | 2002-05-23 | 2005-06-02 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | （メタ）アクリル酸またはそのエステルの貯蔵方法 |
| JP2012077041A (ja) * | 2010-10-04 | 2012-04-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 重合防止剤の添加方法、精製方法及び精製装置 |
-
1994
- 1994-09-12 JP JP21766094A patent/JPH0881397A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001046112A1 (fr) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de prevention de la polymerisation d'un compose vinylique |
| WO2005049543A1 (ja) * | 2002-05-23 | 2005-06-02 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | （メタ）アクリル酸またはそのエステルの貯蔵方法 |
| JP2012077041A (ja) * | 2010-10-04 | 2012-04-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 重合防止剤の添加方法、精製方法及び精製装置 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040409 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040420 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20041130 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |