WO2005049543A1 - （メタ）アクリル酸またはそのエステルの貯蔵方法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸またはそのエステルの貯蔵方法 Download PDF

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Satomi Sugano
Hajime Yamachika
Yoshimasa Ando
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for storing (meth) acrylic acid and its ester, which is a flammable and easily polymerizable liquid, preventing explosion and preventing coloring of the liquid, and stably storing the same without deteriorating the quality. .
  • the composition of the gas phase is set outside the explosion range by replacing the gas phase with an inert gas such as nitrogen so that molecular oxygen does not substantially exist. Is adopted.
  • the present inventors have studied a method of using a large amount of a polymerization inhibitor in order to obtain a polymerization inhibitory effect over a long period of time.
  • a large amount of the polymerization inhibitor is present in the monomer, the time required for the polymerization is prolonged when producing a polymer or other monomer using the monomer after storage. It was found that there was a problem of the generation of
  • a method using a polymerization inhibitor having a high polymerization inhibitory effect was examined, but the same problem occurred. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a method for storing (meth) acrylic acid and its ester in a storage tank.
  • the present invention provides a method for storing (meth) acrylic acid or an ester thereof in a storage tank, wherein the concentration of molecular oxygen in the gas phase in the storage tank is 2% by volume or more and 18% by volume or less.
  • (M) relates to the storage method of acrylic acid or its esters.
  • the composition of the gas phase be outside the explosion limit.
  • the inventors of the present application have conducted intensive studies in order to solve the above object, and as a result, have found that it is important to make molecular oxygen exist in the gas phase in the storage tank, and have reached the present invention.
  • the present invention while there is no danger of explosion during storage and there is no quality deterioration, the amount of the polymerization inhibitor added to the monomer can be reduced, so that adverse effects on subsequent reactions are reduced. Can be minimized.
  • Plants that produce (meth) acrylic acid and its esters, and plants that produce polymers using these monomers as raw materials, are usually provided with storage tanks for storing the monomers.
  • the type of storage tank used in the present invention is not particularly limited, but any storage tank generally used for storing chemical products can be used as long as there is a gas phase that comes into contact with the monomer during storage of the monomer. It is.
  • Examples of the shape of the storage tank include a cross section having, for example, a circular shape or a square shape, and a roof having, for example, a cone roof shape, a dome roof shape, or the like. Since the monomer is corrosive, the material of the storage tank is preferably a stainless steel material having corrosion resistance. However, in the case of a monomer having a low corrosiveness, a general rolled steel material which has been subjected to an aluminum material-stopping process may be used.
  • the storage tank is preferably provided with a pipe for supplying gas to be present in the gas phase.
  • the gas outlet of the pipe is provided in the gas phase and the Z or liquid phase.
  • the storage tank is provided with a gas sampling port, piping, and the like used for measuring the molecular oxygen concentration in the gas phase.
  • the monomers to be stored are, specifically, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, and hydrogen acrylate.
  • examples include droxypropyl, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl methacrylate.
  • the present invention exerts its effects on methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, and methyl acrylate, which are particularly easily polymerized among the above compounds.
  • various polymerization inhibitors are added to the monomer to prevent polymerization.
  • the polymerization inhibitor include phenols, hydroquinones, quinones, phenothiazines, amines, N-hydroxyxyls, and nitric acid compounds.
  • the present invention relates to polymerization inhibitors such as phenols such as 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, hydroquinones such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, N, N-di-2-naphthyl_p-phenylenediamine This is suitable when amines such as 2,1 are used, and particularly suitable when phenols such as 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol are used.
  • the polymerization inhibitor may be used in combination of a plurality of compounds.
  • the concentration of the polymerization inhibitor usually depends on the type of the monomer to be stored, but is preferably 0.5 to 100 mass 11, 1 to 600 mass ppm, and 2 to 500 mass 1! 1 Is particularly preferred. Particularly when storing methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, and methyl acrylate, which are easily polymerized, phenol-based polymerization inhibitors such as 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, hydroquinone, and hydrocyanine quinone If a hydroquinone-based polymerization inhibitor such as monomethyl ether is used, the mass can be reduced to 300 masses or less, particularly 150 ppm or less.
  • the phenols can be reduced to 50 ppm or less, particularly 20 ppm or less. Even with such a small amount of polymerization inhibitor, the presence of a predetermined amount of oxygen in the gas phase of the reservoir can provide a long term, for example, 6 months or more, and even 1 year or more. Can be stored without loss of quality.
  • the general storage period is 6 months or less.
  • a predetermined amount of molecular oxygen (hereinafter, also referred to as oxygen) is contained in the gas phase in the storage tank. It is preferable to do.
  • a method of adjusting the oxygen concentration in the gas phase include a method of supplying a gas such as oxygen or an inert gas to the gas phase and the Z or liquid phase. Supplying an oxygen-containing gas having a concentration higher than the oxygen concentration in the gas phase increases the oxygen concentration in the gas phase, and supplying a gas having a concentration lower than the oxygen concentration in the gas phase decreases the oxygen concentration in the gas phase.
  • the gas to be supplied preferably has a composition obtained by removing the monomer from the desired gas phase composition.
  • Such a gas can be prepared, for example, by adding nitrogen to air (atmosphere). If the gas phase is a gas containing oxygen such as air (atmosphere), the desired gas is supplied by a method such as supplying an inert gas such as nitrogen into the storage tank so as not to completely replace the gas. A gas phase composition can also be obtained.
  • the lower limit of the oxygen concentration in the gas phase is preferably 2% by volume or more, more preferably 4% by volume or more.
  • the upper limit is preferably 18% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, and particularly preferably 10% by volume or less, as far as possible from the explosion limit can avoid an unexpected situation.
  • the pressure (storage pressure) of the gas phase when storing the monomer is not particularly limited, but is preferably 91 to llkPa.
  • the temperature (storage temperature) of the gas phase part and the liquid phase part is usually 50 ° C. or lower, preferably 35 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or lower.
  • the storage temperature is preferably higher than the freezing point of the monomer.
  • the solidification point is 15 ° C such as methacrylic acid
  • the storage temperature is preferably 20 to 30 ° C.
  • Explosive limit means the limit of the composition of a gaseous mixture that, when ignited by blasting an electric spark over a localized area in a gaseous mixture containing monomers and oxygen, propagates the flame throughout the mixture.
  • the explosion limit is measured at the storage temperature and the storage pressure.
  • the reason that the monomer can be stably stored by implementing the present invention is estimated as follows.
  • oxygen is present in the gas phase of the storage tank so that the dissolved oxygen in the liquid phase does not run short. If the dissolved oxygen runs short, the polymerization prevention ability decreases.
  • 2,4_Dimethyl-6-t-butylphenol It is presumed that the ability of the polymerization inhibitor such as is maintained for a long time.
  • Storage of the oxygen concentration in the gas phase at 0.9 to 1.1 atm
  • the pressure is 2% by volume or more
  • the dissolved oxygen concentration is usually 1 mol ppm or more based on the monomer.
  • the dissolved oxygen concentration is preferably 5 mol ppm or more.
  • the storage tank used had a circular cross section and a roof with a cone roof shape.
  • the coloration of the monomer was detected using a chromaticity meter, and it was determined that the monomer was colored when the number of colors (APHA) was greater than 5. The presence or absence of the polymer in the monomer was judged to be present when the mixed solution obtained by adding the solution for detection to the monomer and becoming turbid was present.
  • Methyl methacrylate having a purity of 99.9% by mass to which 10% by mass of 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol was added as a polymerization inhibitor as a polymerization inhibitor, was charged to 60% by volume of the storage volume.
  • nitrogen gas containing 8% oxygen was supplied to the gas phase to change the composition of the gas phase to 7.7% by volume of oxygen outside the explosion limit.
  • the mixture was stored for 1 year at a storage temperature of 10 ° C. and a storage pressure of 101 kPa, with 89.3% by volume of nitrogen and 3.0% by volume of methyl methacrylate.
  • Table 1 The presence or absence of the polymer was confirmed by mixing methyl methacrylate after storage with 9-fold volume of methanol.
  • Example 1 except that the gas supplied to the gas phase before storage was changed from nitrogen gas containing 8% oxygen to pure nitrogen, and the composition of the gas phase was changed to 97% by volume of nitrogen and 3% by volume of methyl methacrylate.
  • the gas supplied to the gas phase before storage was changed from nitrogen gas containing 8% oxygen to pure nitrogen, and the composition of the gas phase was changed to 97% by volume of nitrogen and 3% by volume of methyl methacrylate.
  • Table 1 shows the results of storage for one week. The presence or absence of the polymer was confirmed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Methacrylic acid with a purity of 99.9% by mass was added to a storage tank with a purity of 99.9% by mass, to which 5 ppm by weight of 24-dimethyl-6-t-butylphenol as a polymerization inhibitor and 100% by mass of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added. 60% by volume. Although air was present in the gas phase of the storage tank, nitrogen gas containing 5% oxygen was supplied to the gas phase, and the composition of the gas phase was adjusted to 5% by volume of oxygen and nitrogen, which were outside the explosion limit. 94.4% by volume and 0.6% by volume of methacrylic acid were stored for one year at a storage temperature of 32 ° C and a storage pressure of 101 kPa. The results are shown in Table 1. The presence or absence of the polymer was confirmed by mixing an equal volume of 10 ml of a saline solution with methacrylic acid after storage.

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Abstract

　この貯蔵方法によれば、貯槽に（メタ）アクリル酸またはそのエステルを貯蔵する際に、貯槽内の気相部中の分子状酸素濃度を２容量％以上１８容量％以下とすることで、爆発の危険がなく、着色や重合による品質低下が少なく、さらにその後の反応に与える悪影響を極力低減することができる。

Description

明 細 書
(メタ） アクリル酸またはそのエステルの貯蔵方法 技術分野
本発明は可燃性かつ易重合性液体である、 （メタ） アクリル酸およびそのエス テルについて、 爆発を防止しかつ液体への着色を防止し、 品質を劣化させず、 安 定に貯蔵する方法に関する。
背景技術
可燃性液体を貯槽に貯蔵する際、 貯槽内の気相部に着火源があり、 気相部の組 成が爆発範囲内にあると、 爆発の危険性がある。 このような危険を回避するため に、 該気相部を窒素等の不活性ガスで置換することにより分子状酸素を実質的に 存在させないようにすることで気相部の組成を爆発範囲外とする方法が採用され ている。
可燃性液体である （メタ） アクリル酸およびそのエステル （以下、 単にモノマ 一ともいう） は、 重合開始剤との接触を避ける等してその重合を防止する必要が ある。 また、 これらのモノマーは、 透明性樹脂の原料として使用される場合が多 く、 着色が少ないことが望ましい。
しかしながら、 （メタ） アクリル酸およびそのエステルの貯蔵において、 貯槽 の気相部を不活性ガスで置換して液相部をシールする方法を実施すると、 モノマ 一が着色したり、 重合したりして品質が低下するという問題があつた。
そこで本願発明者らは、 長期間に渡り重合防止効果を得るために多量の重合防 止剤を用いる方法を検討した。 しかし、 モノマー中に多量の重合防止剤が存在す ると、 貯蔵後のモノマーを用いて重合物を製造したりその他モノマ一を製造した りする際に、 重合に要する時間が長くなる、 副生物が生成するという問題が生じ ることが判明した。 また、 重合防止効果の高い重合防止剤を用いる方法について も検討したが、 同様の問題が生じた。 発明の開示
従って、 本発明は （メタ） アクリル酸およびそのエステルを貯槽に貯蔵する際 に、 爆発の危険がなく、 着色や重合による品質低下が少なく、 さらにその後の反 応に与える悪影響を極力低減した貯蔵方法を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、 貯槽に （メタ） アクリル酸またはそのエステルを貯蔵する 方法において、 貯槽内の気相部中の分子状酸素濃度が 2容量％以上 1 8容量％以 下であることを特徴とする （メタ） アクリル酸またはそのエステルの貯蔵方法に 関する。 特に、 気相部の組成を爆発限界の範囲外とすることが好ましい。
本願発明者らは、 前記目的を解決すべく鋭意検討した結果、 貯槽内の気相部に 分子状酸素を存在させることが重要であることを見出し、 本発明に到達した。 本 願発明によれば、 貯蔵中の爆発の危険がなく、 また品質低下がない一方で、 モノ マーに添加しておく重合防止剤の量を低減することができるのでその後の反応に 対する悪影響を最小限に抑えることができる。 発明を実施するための最良の形態
(メタ） アクリル酸およびそのエステルを製造する工場やこれらのモノマーを 原料とする重合体を製造する工場等には、 通常、 モノマーを貯蔵しておくための 貯槽が設けられる。
本発明において使用する貯槽の形式は、 特に限定されないが、 一般に化学製品 の貯蔵に用いられているもので、 モノマーの貯蔵時にモノマーと接触する気相部 が存在するものであればいずれも使用可能である。 貯槽の形状としては、 横断面 が、 例えば、 円形、 方形等で、 屋根が、 例えば、 コーンルーフ形、 ド一ムルーフ 形等のものが挙げられる。 モノマーには腐食性があるため、 貯槽の材質は耐食性 のあるステンレス材が好ましいが、 腐食性の弱いモノマーの場合はアルミ材ゃ鲭 止め加工を施した一般圧延鋼材を用いてもよい。
貯槽には気相部に存在させる気体を供給するための配管を備えていることが好 ましい。 当該配管の気体出口は気相部および Zまたは液相部に設けられる。 また 、 貯槽には気相部の分子状酸素濃度を測定するために使用するガスサンプリング 口や配管等を設けることが好ましい。
貯蔵するモノマーは、 具体的には、 アクリル酸、 アクリル酸メチル、 アクリル 酸ェチル、 アクリル酸 n—プチル、 アクリル酸ヒドロキシェチル、 アクリル酸ヒ ドロキシプロピル、 メタクリル酸、 メ夕クリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸 n—プチル、 メタクリル酸ヒドロキシェチル、 メ夕クリル酸ヒドロ キシプロピル等が挙げられる。 本発明は、 上記化合物の中でも特に重合しやすい メタクリル酸、 アクリル酸、 メタクリル酸メチル、 アクリル酸メチルにおいてそ の効果が発揮される。
モノマーには重合を防止するために通常は各種の重合防止剤が添加されている 。 重合防止剤としては、 例えば、 フエノール類、 ハイドロキノン類、 キノン類、 フエノチアジン類、 アミン類、 N—才キシル類、 硝酸化合物類等が挙げられる。 本発明は、 重合防止剤として 2 , 4—ジメチルー 6— t —ブチルフエノール等の フエノール類、 ハイドロキノン、 ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイド ロキノン類、 N , N—ジ— 2—ナフチル _ p —フエ二レンジァミン等のアミン類 等を使用している場合に好適であり、 特に 2， 4一ジメチルー 6— t—プチルフ ェノール等のフェノ一ル類を使用している場合に好適である。 重合防止剤は複数 の化合物を組み合わせて使用してもよい。
重合防止剤の濃度は、 通常、 貯蔵するモノマーの種類にもよるが、 0 . 5〜1 0 0 0質量 1 1、 1〜6 0 0質量 p p mが好ましく、 2〜5 0 0質量 1!1が 特に好ましい。 特に重合しやすいメタクリル酸、 アクリル酸、 メタクリル酸メチ ル、 アクリル酸メチルを貯蔵する場合においても、 2， 4—ジメチルー 6— t— ブチルフエノール等のフエノール系重合防止剤、 ハイドロキノン、 ハイド口キノ ンモノメチルエーテル等のハイドロキノン系重合防止剤を用いるのであれば、 3 0 0質量 1!1以下、 特に 1 5 0 p p m以下に低減することができる。 さらに、 2， 4—ジメチル一 6― t—プチルフエノール等のフエノール類を用いるのであ れば、 5 0 p p m以下、 特に 2 0 p p m以下に低減することができる。 このよう に少ない量の重合防止剤であっても、 貯層の気相部中に所定の量の酸素を存在さ せることにより、 長期間、 例えば 6ヶ月以上、 更には 1年以上であっても、 品質 の低下なく保存することができるのである。 尚、 一般的な貯蔵期間は 6ヶ月以下 である。
本発明の貯蔵方法では、 貯槽内の気相部に所定量の分子状酸素 （以下、 酸素と もいう） を含有させるものであり、 その際に気相部の組成を爆発限界の範囲外と することが好ましい。 気相部の酸素濃度を調節する方法としては、 酸素、 不活性 ガス等の気体を気相部および Zまたは液相部に供給する等の方法が挙げられる。 気相部の酸素濃度より高い濃度の酸素含有ガスを供給すると気相部の酸素濃度が 上昇し、 気相部の酸素濃度より低い濃度の気体を供給すると気相部の酸素濃度が 低下する。 供給する気体は所望の気相部組成からモノマーを除いた組成のものが 好ましい。 このような気体は、 例えば、 空気 （大気） に窒素を加えて調製できる 。 また、 気相部が空気 （大気） などの酸素を含有する気体の場合は、 この気体を 完全に置換しないように窒素等の不活性ガスを貯槽内に供給する等の方法で、 所 望の気相部組成を得ることもできる。
気相部の酸素濃度の下限は、 2容量％以上が好ましく、 4容量％以上がより好 ましい。 また上限は、 爆発限界からできるだけ離れている方が不測の事態を避け られることから、 1 8容量％以下が好ましく、 1 5容量％以下がより好ましく、 1 0容量％以下が特に好ましい。
モノマ一を貯蔵する際の、 気相部の圧力 （貯蔵圧力） は特に限定されないが、 9 1〜 l l l k P aが好ましい。 また気相部および液相部の温度 （貯蔵温度） は 、 通常、 5 0 °C以下であり、 3 5 °C以下が好ましく、 特に 2 0 °C以下が好ましい 。 ただし、 モノマーを凍結させた場合は溶融時に重合する可能性が高くなるため 、 貯蔵温度はモノマーの凝固点以上とすることが好ましい。 例えば、 メタクリル 酸のように凝固点が 1 5 °Cのものについては、 2 0〜3 0 °Cの貯蔵温度とするこ とが好ましい。
爆発限界とは、 モノマーおよび酸素を含む気体混合物中の一局部に電気火花を 飛ばして点火したとき、 その火炎が混合気体全体へ伝播する気体混合物の組成の 限界を意味する。 本発明において、 爆発限界は貯蔵温度、 貯蔵圧力において測定 される。
本発明の実施により、 モノマーを安定に貯蔵できる理由としては、 次のように 推定している。 すなわち、 貯槽の気相部に酸素を存在させ、 液相中の溶存酸素が 不足しないようにすることで、 溶存酸素が不足すると重合防止能力の低下する 2 , 4 _ジメチルー 6— t一ブチルフエノール等の重合防止剤の能力を長時間持続 させているためと推定している。 気相部の酸素濃度を 0 . 9〜 1 . 1気圧の貯蔵 圧力で 2容量％以上とすると、 通常、 溶存酸素濃度はモノマーに対して 1モル p p m以上となる。 より安定に貯蔵するためには溶存酸素濃度は 5モル p p m以上 が好ましい。 実施例
以下、 実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、 本発明はこれら に限定されるものではない。
実施例および比較例において、 貯槽には横断面が円形で屋根がコーンルーフ形 のものを用いた。
.モノマーの着色の検出は色度計を用いて行い、 色数 （A P H A) が 5より大き い場合に着色していると判定した。 また、 モノマ一中の重合物の有無は、 モノマ 一に検出用の溶液を加えて混合した混合溶液が白濁した場合に重合物が存在する と判定した。
[実施例 1 ]
貯槽に重合防止剤として 2， 4一ジメチルー 6— t—ブチルフエノールを 1 0 質量 p p m加えた純度 9 9 . 9質量％のメタクリル酸メチルを貯槽容積の 6 0容 量％仕込んだ。 貯槽の気相部には空気が存在していたが、 気相部に 8 %酸素含有 の窒素ガスを供給して、 気相部の組成を爆発限界の範囲外である酸素 7 . 7容量 %、 窒素 8 9 . 3容量％、 メタクリル酸メチル 3 . 0容量％とし、 貯蔵温度 1 0 °C、 貯蔵圧力 1 0 1 k P aで 1年間貯蔵した。 この結果を表 1に示した。 なお、 重合物の有無は、 貯蔵後のメ夕クリル酸メチルに 9容量倍のメ夕ノールを混合し て確認した。
[比較例 1 ]
貯蔵前に気相部に供給する気体を 8 %酸素含有の窒素ガスから純窒素に変更し 、 気相部の組成を窒素 9 7容量％、 メタクリル酸メチル 3容量％とした以外は、 実施例 1と同様にして貯蔵を開始したところ、 わずか 1週間でモノマーに着色が 認められた。 この 1週間貯蔵した結果を表 1に示した。 なお、 重合物の有無は、 実施例 1と同様にして確認した。
[実施例 2 ] 貯槽に重合防止剤として 2 4一ジメチルー 6一 t—プチルフエノ一ルを 5質 量 p p mと重合防止剤であるハイドロキノン 1 0 0質量 p p mを加えた純度 9 9 . 9質量％のメタクリル酸を貯槽容積の 6 0容量％仕込んだ。 貯槽の気相部には 空気が存在していたが、 気相部に 5 %酸素含有の窒素ガスを供給して、 気相部の 組成を爆発限界の範囲外である酸素 5容量％、 窒素 9 4 . 4容量％、 メタクリル 酸 0 . 6容量％とし、 貯蔵温度 3 2 °C、 貯蔵圧力 1 0 1 k P aで 1年間貯蔵した 。 この結果を表 1に示した。 なお、 重合物の有無は、 貯蔵後のメタクリル酸に等 容量の食塩水 1 0 m 1を混合して確認した。
[比較例 2 ]
貯蔵前に気相部に供給する気体を 5 %酸素含有の窒素ガスから純窒素に変更し 、 気相部の組成を窒素 9 9 . 3容量％、 メ夕クリル酸 0 . 7容量％とした以外は 、 実施例 2と同様にして貯蔵を開始したところ、 わずか 1週間でモノマーに着色 が認められた。 この 1週間貯蔵した結果を表 1に示した。 なお、 重合物の有無は 、 実施例 2と同様にして確認した。 表 1
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産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 （メタ） アクリル酸およびそのエステルを貯槽に貯蔵 する際に、 爆発の危険がなく、 着色や重合による品質低下の少ない状態で安定に 貯蔵することができた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 貯槽に （メタ） アクリル酸またはそのエステルを貯蔵する方法において 、 貯槽内の気相部中の分子状酸素濃度が 2容量％以上 1 8容量％以下であること を特徴とする （メタ） アクリル酸またはそのエステルの貯蔵方法。
2 . 前記貯槽内の気相部の組成が爆発限界の範囲外である請求項 1記載の貯 蔵方法
3 . 前記貯層内の （メタ） アクリル酸またはそのエステル中に、 重合防止剤 を濃度 0 . 5〜1 0 0 0質量 p p mで含有させることを特徴とする請求項 1また は 2記載の貯蔵方法。
4 . 前記貯層内の （メタ） アクリル酸またはそのエステルが、 メタクリル酸 、 アクリル酸、 メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルからなる群より選ば れ、 重合防止剤がフエノール系重合防止剤およびハイドロキノン系重合防止剤か らなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 3記載の貯蔵方法。
5 . 前記重合防止剤の濃度が、 2〜3 0 0 p p mである請求項 4記載の貯蔵 方法。
6 . 前記貯層内の （メタ） アクリル酸またはそのエステルが、 貯蔵開始前お よび 1年間貯蔵後の色数がいずれも 5以下であり、 かつ 1年間貯蔵後において重 合物を含有しないことを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の貯蔵方法。
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