PL94830B1 - Sposob zapobiegania polimeryzacji kwasu akrylowego lub jego estrow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zapobiegania polimeryzacji kwasu akrylowego lub jego estrów, zwlaszcza podczas procesu destylacji prowadzonego w celu oczyszczenia tych zwiazków, otrzymanych na drodze katalitycznego utleniania propylenu lub akro- leiny w fazie gazowej.Przy wytwarzaniu kwasu akrylowego z propylenu lub akroleiny przez katalityczne utlenianie w fazie gazowej lub w procesie wytwarzania estrów kwasu akrylowego na drodze estryfikacji tego kwasu otrzy¬ manego podanym wyzej sposobem, zwykle produkty poddaje sie destylacji w celu oddzielenia zanieczy¬ szczen i otrzymania stezonego produktu. Jak wiado¬ mo, kwas akrylowy i jego estry latwo polimeryzuja, a w temperaturze podwyzszonej, stosowanej podczas destylacji, polimeryzacja ta zachodzi bardzo szybko.Z tego tez wzgledu, przy wytwarzaniu kwasu akry¬ lowego lub jego estrów na skale przemyslowa, za¬ pobieganie polimeryzacji tych zwiazków ma duze znaczenie. Szczególnie wazne jest zapobieganie poli¬ meryzacji podczas destylacji w podwyzszonej tempe¬ raturze przy pracy sposobem ciaglym.Wiadomo, ze podczas destylowania kwasu akrylo¬ wego lub jego estrów polimer pozostaje w wielu miejscach urzadzenia, a mianowicie na dolnej po¬ wierzchni pólek, wewnatrz dzwonów kolumny desty¬ lacyjnej, na zewnetrznej powierzchni przewodów opadowych i we wglebieniach scian kolumny, które nie sa stale zwilzane ciecza zawierajaca inhibitory polimeryzacji, a takze na elementach metalowych, « takich jak wkrety, nakretki itp. oraz na uszczelnie¬ niach. Polimery te trudno rozpuszczaja sie w kwasie akrylowym, estrach tego kwasu, wodzie lub rozpu¬ szczalnikach organicznych, a poza tym, polimer utwo¬ rzony w kolumnie staje sie jadrem dolnej polime¬ ryzacja, w wyniku której moze nastepowac nawet zatykanie kolumny destylacyjnej. Usuwanie wytwo¬ rzonych polimerów sprawia równiez znaczne trudno¬ sci.W celu zahamowania procesu polimeryzacji kwasu akrylowego lub jego estrów podczas destylacji, pro¬ ponowano stosowac kolumne destylacyjna, w której dolne powierzchnie pólek oraz wewnetrzne sciany kolumny daja sie latwo zwilzac (opis patentowy RFN DOS nr 2 027 655). Niezaleznie od tego, naj¬ czesciej stosowanym sposobem hamowania tych pro¬ cesów polimeryzacji jest dodawanie do kolumny de¬ stylacyjnej inhibitorów polimeryzacji. Przykladami znanych inhibitorów sa zwiazki fenolowe, aminowe, nitrowe, chinonowe i sole nieorganiczne. Inhibitory te stosuje sie pojedynczo lub w kombinacjach, ewen¬ tualnie z czasteczkowym tlenem. W opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 666 795 opisano np. stosowanie kombinacji hydrochinonu z fenolem i z tlenem, a w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 674 651 omówdono stosowanie kombinacji dwufenyloaminy z benzochi- nonem lub eterem monometylowym hydrochinonu i z tlenem.Wbrew oczekiwaniu, sposoby te nie daja zadnych 9483094 830 3 wyników w przypadku destylacji kwasu akrylowego wytwarzanego przez katalityczne utlenianie w fazie gazowej propylenu lub akroleiny, ani przy desty¬ lacji estrów kwasu akrylowego wytwarzanego tym sposobem, totez nie nadaja sie do stosowania w prak- 5 tyce. Przyczyna braku skutecznosci tych inhibitorów w przypadku kwasu akrylowego otrzymanego przez utlenianie w fazie gazowej propylenu lub akroleiny, jak tez w przypadku estrów kwasu akrylowego otrzy¬ manego tym sposobem, w porównaniu ze skuteczno- w scda w przypadku kwasu akrylowego otrzymanego innymi znanymi sposobami, takimi jak np. hydroliza akrylonitrylu, jest prawdopodobnie to, ze w pier¬ wszym z tych przypadków produkt zawiera zanie¬ czyszczenia produktem ubocznym, dzialajace jak ini- 15 cjator polimeryzacji i w tym przypadku zdolnosc produktu do polimeryzacji przewyzsza dzialanie srod¬ ków hamujacych polimeryzacje, a mianowicie spe¬ cjalnego uksztaltowania kolumny lub inhibitorów po¬ limeryzacji. Niezaleznie od tego, sa pewne przyczyny 20 uniemozliwiajace stosowanie znanych inhibitorów polimeryzacji na skale techniczna. Jedna z nich jest trudnosc prowadzenia destylacji w obecnosci sto¬ sunkowo duzych ilosci czasteczkowego tlenu. Druga przyczyna jest to, ze poniewaz zwiazki stanowiace 25 inhibitory sa stosunkowo latwo lotne i stosuje sie je w dosc duzych ilosciach, przeto mieszaja sie z prze¬ destylowanym kwasem akrylowym lub jego estrami, obnizajac jakosc produktu.Wynalazek umozliwia skuteczne zahamowanie po- 30 limeryzacji podczas destylowania kwasu akrylowe¬ go otrzymanego przez katalityczne utlenianie w sta¬ nie gazowym propylenu lub akroleiny, jak równiez podczas destylowania estrów kwasu akrylowego otrzymanych tym sposobem, dzieki czemu mozna 35 produkty te oczyszczac latwo na drodze destylacji.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze desty¬ lacje prowadzi sie w obecnosci co najmniej jednego zwiazku z grupy (A) obejmujacej hydrochinon, eter monometylowy hydrochinonu, krezole, fenole, 40 Hl-rzed. butylokatechine, dwufenyloamine, blekit metylenowy i fenotiazyny, to jest zwiazki o ogólnym wzorze podanym na rysunku, w którym Rx i Rj ozna¬ czaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe o 1—10 ato¬ mach wegla, co najmniej jednego zwiazku z grupy 45 (B) obejmujacej takie zwiazki jak dwumetylodwu- tiokarbaminian miedzi, dwuetylodwutiokarbaminian miedzi, dwubutylodwutiokarbaminian miedzi i sali¬ cylan miedzi oraz w obecnosci (C) czasteczkowego tlenu. 50 Niektóre ze zwiazków z grupy (A) i (B) sa znany¬ mi inhibitorami polimeryzacji kwasu akrylowego lub jego estrów i stosowanie ich równoczesnie z czaste¬ czkowym tlenem jest równiez znane. Gecha nowa sposobu wedlug wynalazku jest to, ze równoczesnie 55 stosuje sie substancje nalezace do wszystkich trzech wymienionych grup, dzieki czemu uzyskuje sie dzia¬ lanie synergiczne, które nie wystepuje w procesach znanych. Wspomniane wyzej estry kwasu akrylo¬ wego obejmuja ester metylowy, etylowy, propylowy, 60 butylowy, 2-*etyloheksylowy, glicydylowy i estry hy- droksyalkilowe, które polimeryzuja bardzo latwo.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie skutecznie przy destylacji kwasu akrylowego wytworzonego przez katalityczne utlenianie w fazie gazowej pro- 63 4 pylenu lub akroleiny, jak równiez przy destylacji estrów otrzymywanych przez estryfikacje kwasu akrylowego wytworzonego tym sposobem, jak ró¬ wniez estrów wytwarzanych droga przeestryfikowy- wania .Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac w róznych stadiach procesu destylacji prowadzonej" w kolumnie destylacyjnej w celu oczyszczenia kwasu akrylowego lub jego estrów, oddzielenia kwasu akry¬ lowego od rozpuszczalnika, oddzielenia -od kwasu akrylowego frakcji latwo lotnych, np^kwasu octo¬ wego, oddzielenia kwasu akrylowego od jego estrów (i alkoholu, oddzielenia frakcji latwo lotnych, takich jak akroleina, od wodnych roztworów jtwasu akry¬ lowego, oddzielenia frakcji lotnych, takich jak alko¬ hole, od estrów kwasu akrylowego i do oddzielania alkoholi od produktów rafinowanych (wodny roz¬ twór alkoholu i ester akrylowy). Sposób ten mozna równiez stosowac do róznych zabiegów prowadzo¬ nych w kolumnie do skraplania kwasu akrylowego i w reaktorze estryfiikacyjnym, jak równiez w zbior¬ nikach do magazynowania kwasu akrylowego lub jego estrów.Podane wyzej zwiazki z grup (A) i (B) rozpuszcza¬ ja sie stosunkowo latwo w wodzie lub w rozpuszczal¬ nikach organicznych, stosowanych w procesie wy¬ twarzania kwasu akrylowego lub jego estrów, totez mozna je stosowac przez rozpuszczanie w produkcie wyjsciowym lub w destylacie. Czasteczkowy tlen ga¬ zowy wprowadza sie do kolumny destylacyjnej od dolu. Zwiazki z grup (A) i (B) oraz tlen czasteczko¬ wy stosuje sie w ilosciach zaleznych od rodzaju tych zwiazków i od warunków, w których prowadzony jest proces. Na przyklad, na 1 milion czesci wagowych par powstajacych w kolumnie destylacyjnej do ko¬ lumny dodaje sie 10—5000, a korzystnie 10—500 cze¬ sci wagowych zwiazku z grupy (A) i 5—2000, a ko¬ rzystnie 10—500 czesci wagowych zwiazku z grupy (B), zas tlen czasteczkowy wprowadza sie do ko¬ lumny w ilosci 0,01—5%, zwlaszcza 0,02—2% obje¬ tosciowych w stosunku do objetosci par powstajacych w kolumnie destylacyjnej.Przyklady I-^EX i próby kontrolne 1—5. Próby prowadzi sie w kolumnie destylacyjnej o wewne¬ trznej srednicy 150 mm, majace 20 pólek sitowych ze stali nierdzewnej, umieszczonych w odstepach 200 mm. Kolumna ma przewód do odprowadzania produktu szczytowego i przewód flegmy u wierz¬ cholka, przewód clo doprowadzania produktu w cze¬ sci srodkowej kolumny oraz aparat destylacyjny u dolu kolumny, przy czym urzadzenie pracuje sy¬ stemem ciaglym.Zwiazki z grup (A) i (B). wymienione w tablicy I wprowadza sie do kolumny i rozpuszcza je w cieklej flegmie w ilosciach podanych w tablicy I, zas *tlen wprowadza sie u dna kolumny równiez w ilosci po¬ danej w tablicy 1. Proces prowadzi sie równomier¬ nie, sposobem ciaglym, oddestylowujac produkt z wierzcholka kolumny i odprowadzajac produkt u dolu kolumny w takich ilosciach, których suma równa sie ilosci cieczy doprowadzanej do kolumny.Skutecznosc dzialania srodków inhibitorjacych poli¬ meryzacje ocenia sie na podstawie spadku cisnienia na pólkach lub^ przerywajac proces w celu zbada¬ nia wnetrza kolumny.Jako pF^ukt'wyjsciowystoeujesie kwas akrylowy94 830 zawierajacy 5% wagowych kwasu octowego, otrzy¬ many przez katalityczne utlenianie akroleiny w fa¬ zie gazowej. Produkt ten wprowadza sie do kolumny destylacyjnej w ilosci 15 kg/godzdne, przy stopniu deflegmacji 30, przy czym temperatura u wierz¬ cholka kolumny wynosi 45°C, a u dna kolumny 70°C, zas cisnienie wynosi odpowiednio 40 mm Hg u wierz¬ cholka i 60 mm Hg u dna kolumny. Wyniki podano w tablicy I, przy czym w celu uproszczenia inhibi¬ tory oznaczono w tablicy skrótami, których znacze¬ nie jest nastepujace: HQ — hydrochinon, MEHQ — eter monometylowy hydrochinonu, BQ — benzochdnon, CR — krezol, PH — fenol, TBC — III-rzed. butylokatechol, DPA — dwufenyloamina, PTZ — fenotiazyna, MB — blekit metylenowy, MTC — dwumetylodwutiokarbaminian miedzi, ETC — dwuetylodwuttokarbaminian miedzi, BTC — dwubutylodwutiokarbaminian miedzi, SA — salicylan miedzi, Numer przy¬ kladu lub próby kon¬ trolnej I II III IV ¦V VI VII VIII IX 1 2 3 4 Dodany zwiazek z grupy (A) i jego ilosc w czesciach wagowych na mi¬ lion HQ 300 MEHQ 300 PH TBC HQ HQ CR DPA MB HQ HQ PH HQ BQ DPA BQ 300 300 200 200 400 300 300 1000 500 500 500 100 500 500 Ta Dodany zwiazek z grupy (B) i jego ilosc w czesciach wagowych na mi¬ lion MTC 15 BTC 50 SA 80 BTC 50 BTC 40 MTC 10 BTC 50 ETC 40 BTC 30 BTC 500 — — — — BTC 300 blica I Dodany tlen w pro- centaah objeto¬ sciowych 0,15 0,1 0,2 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,5 0,2 0,2 0,2 Wyniki W przypadkach opisanych w przykladach I—VIII proces prowadzono w ciagu 3 miesie¬ cy, po czym przerwano i przeprowadzone ogle¬ dziny wnetrza kolumny nie wykazaly obecno¬ sci polimeru Po uplywie 20 godzin kolumna zachlystuje sie na skutek wystapienia polimeru.Po uplywie 2 dni kolumna zachlystuje sie na skutek wystapienia polimeru.Po uplywie 4 dni praca staje sie niemozliwa z powodu wzrastajacego ubytku cisnienia.Po uplywie 6 dni praca staje sie niemozliwa z powodu wzrastajacego ubytku cisnienia.Po uplywie 5 dni na kolnierzu i na króccach u dolu kolumny nagromadza sie polimer.Jak wynika z tablicy I, przy uzyciu 1000 ppm hy¬ drochinonu i 0,2% objetosciowych tlenu (próba po¬ równawcza 1), kolumna destylacyjna zachlystuje sie po 20 godzinach pracy, a przy uzyciu 300 ppm dwu- butylodwutiokarbaminianu miedzi i 0,2% objetoscio¬ wych tlenu (próba porównawcza 5), po uplywie 5 dni stwierdza sie nagromadzenie sie polimeru. Gdyby zsumowac zabiegi stosowane w obu tych próbach, to jest stosowac równoczesnie 1000 ppm hydrochi- nonu, 300 ppm dwubutylodwutiokarbamdnianu mie¬ dzi i 0,4% objetosciowych tlenu, nalezaloby tez zsu¬ mowac wyniki, to znaczy, ze zaklócenia w pracy ko¬ lumny powinny wystapic po uplywie 5 dni i 20 go¬ dzin.W przeciwienstwie do tego, postepujac zgodnie z wynalazkiem (przyklad V), mianowicie stosujac 200 ppm hydrochinonu, 40 ppm dwubutylodwutio- karbaminianu miedzi, 10 ppm dwumetylodwutiokar- 50 baminianu miedzi i 0,1% objetosciowy tlenu, otrzy¬ muje sie bardzo dobre wyniki, mianowicie nawet po uplywie 3 miesiecy nie stwierdza sie powstawa¬ nia polimeru, chociaz wymienione inhibitory stosuje sie w bardzo malych ilosciach. Fakt ten swiadczy 55 o wystepowaniu dzialania synergicznego w przypad¬ ku uzycia zgodnie z wynalazkiem trzech wymienio¬ nych inhibitorów.Przyklady X—XIV i próby kontrolne 6—9. 6o Próby prowadzi sie w sposób analogiczny do opisa¬ nego w przykladzie I, lecz przeróbce poddaje sie piro- dukty o róznym skladzie i stosuje inhibitory wymie¬ nione w tablicy 2. Wyniki podano w tablicy 2. Skró¬ ty nazw zwiazków stosowane w tej tablicy maja 69 takie same znaczenie jak w tablicy 1.94 830 Numer przykladu lub próby kontrol¬ nej Przyklad X Próba 6 Przyklad XI Próba 7 Przyklad XII Przyklad XIII Przyldad XIV Próba 8 Próba 9 Sklad produktu wyj¬ sciowego w procen¬ tach wagowych kwas akrylowy 32,3 kwas octowy 3,3 octan etylu 64,4 Sklad jak w przy¬ kladzie X kwas akrylowy 29,1 akroleina 1,0 woda 67,5 substancje latwo wrzace 2,4, Sklad jak w przy¬ kladzie XI Kwas akrylowy za¬ wierajacy ciezkie frakcje, takie jak po¬ limer Sklad jak w przy¬ kladzie XII Sklad jak w przy¬ kladzie XII Sklad jak w przy¬ kladzie XII Sklad jak w przy¬ kladzie XII Rodzaj i i] inhibitor (A), (A) HQ (B) MTC (C) 0, (A) HQ (B) (C) 0, (A) HQ (B) SA (C) 0a (A) HQ (B) — (C) 02 (A) MEHQ (B) ETC (C) 0* (A) MEHQ (B) MTC (C) 0* (A) MEHQ (B) ETC (C) 0* (A) MEHQ (B) - (C) 02 (A) - (B) BTC (C) 0a Tablica Losc dodanych ów z grup (B) i (C) 200 ppm ppm 0,2% obje¬ tosci 500 ppm 0,2% objeto¬ sciowo 200 ppm 100 ppm 0,05% obje¬ tosciowo 200 ppm 0,05% obje¬ tosciowo 300 ppm ppm 0,05% obje¬ tosciowo 1000 ppm ppm 0,3% obje¬ tosciowo 2500 ppm 8 ppm 0,12% obje¬ tosciowo 500 ppm 0,05% obje¬ tosciowo 300 ppm 0,05% obje¬ tosciowo II Warunki procesu destylacji szczyt ko¬ lumny dól ko¬ lumny Cisnienie mm Hg 140 160 Temperatura ° C 36 93 Stopien defle- gmacji 2 Warunki jak w przykladzie X Cisnienie normalne — Temperatura °C 80 110 Stopien defle- gmacji 0,5 Warunki jak w przykladzie XI Cisnienie mm Hg 50 65 Temperatura °C 72 85 Stopien defleg- macji 0,5 Warunki jak w przykladzie XII Warunki jak w przykladzie XII Warunki jak w przykladzie XII Warunki jak w przykladzie XII Wyniki Po uplywie 2 miesiecy nie stwierdzono stral cisnienia i mozliwa jest normalna praca.Nagla strata cisnie¬ nia po uplywie 5 dni i kolumna zachlystuje sie. Na górnych pól¬ kach gromadzi sie po¬ limer.Po uplywie 3 miesie¬ cy ciaglej pracy nie stwierdza sie obecno¬ sci polimeru w ko¬ lumnie.Strata cisnienia po uplywie 15 dni i na górnych powierz¬ chniach pólek w gór¬ nej czesci kolumny gromadzi sie polimer.Nie stwierdza stie uby¬ tku cisnienia, nawet po uplywie 2 miesie¬ cy.Jak w przykladzie XII Jak w przykladzie XII Po uplywie 5 dni wy¬ stepuja straty cisnie¬ nia, a na górnych po¬ wierzchniach pólek w górnej czesci kolumny gromadzi sie polimer.Na kolnierzu i króc¬ cach w dolnej czesc: kolumny osadza sie polimer. Po uplywie 3 dni normalna praca nie jest juz mozliwa.Przyklady XV—XXI i próby kontrolne 10 i 11.Proces prowadzi sie w sposób opisany w przykla¬ dzie I, ale przeróbce poddaje sie produkty o róznym skladzie i stosuje sie inhibitory wymienione w ta¬ blicy III. W tablicy tej podano równiez warunki i wyniki prób. Skróty stosowane w tablicy III maja znaczenie takie same jak w tablicy I. 6384 830 U Numer pmzykladu lub próby kontrol¬ nej Przyklad XV Próba 10 Przyklad XVI Przyklad XVII Przyklad XVIII Przyklad XIX Próba 11 Przyklad XX Przyklad XXI Sklad produktu wyj¬ sciowego w % wago¬ wych Akrylan metylu metanol Sklad jak w przy¬ kladzie XV Akrylan etylu etanol Akrylan butylu butanol Sklad jak w przy¬ kladzie XVII Surowy akrylan 98 2 98 2 85 2-etyloheksylu zawie¬ rajacy frakcje ciezkie, zwlaszcza polimer Sklad jak w przy¬ kladzie XIX Kwas akrylowy akryl metylu metanol woda Akrylan metylu metanol woda 7 48 6 11 83 Tablica Rodzaj i ilosc dodanych inhibitorów z grup (A), (B) i (C) ' (A) HQ 300 ppm (B) BTC 40 ppm (C) powie- 0,2% obje- trze tosciowo (A) HQ 500 ppm (B) — (C) powie- 0,2% obje- trze tosciowo (A) HQ 300 ppm (B) SA 50 ppm (C) powie- 0,15% obje- trze tosciowo (A) HQ 100 ppm PTZ 200 ppm (B) ETC 50 ppm (C) powie- 0,12% obje- trze tosciowo (A) PTZ 800 ppm (B) BTC 1000 ppm (C) powie- 0,3% obje- trze tosciowo (A) MEHQ 100 ppm (B) BTC 50 ppm (C) powie- 0,1% obje- trze tosciowo (A) MEHQ 500 ppm (B) — (C) powie- 0,1% obje- trze tosciowo (A) MB 300 ppm (B) ETC 20 ppm (C) powie- 0,2% obje- trze tosciowo (A) HQ 200 ppm (B) BTC 20 ppm (C) powie- 0,15% obje- trze tosciowo III Warunki procesu destylacji szczyt ko¬ lumny dól ko¬ lumny Cisnienie normalne Temperatura °C 70 Stopien defle- gmacji 25 Cisnienie mm Hg 400 Temperatura °C 65 Stopien defle- gmacji 25 Cisnienie mm Hg 200 Temperatura °C 60 Stopien defle- gmacji 6 80 420 85 Wyniki Po uplywie ponad 3 miesiecy nie stwierdza sie nienormalnej stra¬ ty cisnienia Polimer gromadzacy sie na górnych pól¬ kach i w górnej cze¬ sci kolumny uniemo¬ zliwia normalna pra¬ ce.Po uplywie ponad 3 miesiecy nie stwierdza sie normalnej pracy.Po uplywie ponad 3 240 miesiecy nie stwierdza | 103 Warunki jak w przykladzie XVII Cisnienie mm Hg 10 Temperatura °C 92 Stopien defleg- macji 0,E sie objawów nienor¬ malnej pracy.Wyniki jak w przy¬ kladzie XVII.Po uplywie ponad 2 miesiecy nie wyste- 120.puja straty cisnienia | Warunki jak w przykladzie XIX Cisnienie normalne Temperatura °C 64 Stopien defleg- macji 2 Cisnienie normalne Temperatura °C 64 Stopien defleg- macji 5 — 108 — 104 i lepkosc cieczy den¬ nej jest nie wieksza niz 10 cP.Po uplywie 5 dni lep¬ kosc cieczy dennej wzrasta i nastepuja zaklócenia pracy.W ciagu ponad 3 mie¬ siecy nie wystepuja anormalne straty ci¬ snienia.W okresie dluzszym niz 3 miesiace nie stwierdzono zaklócen w toku procesu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób zapobiegania polimeryzacji kwasu akrylo¬ wego lub jego estrów podczas procesu destylacji, prowadzonego w celu oddzielenia albo oczyszczenia kwasu akrylowego, otrzymanego przez katalityczne utlenianie propylenu lub akroleiny w fazie gazowej, albo w celu oddzielenia lub oczyszczenia estrów otrzymanych z kwasu akrylowego wytworzonego ta metoda, znamienny tym, ze proces destylacji pro¬ wadzi sie w obecnosci co najmniej jednego takiego zwiazku jak hydrochinon, eter jednometylowy hy¬ drochinonu, krezole, fenole, IH-rzed. butylokatechina, 55 dwufenyloaimdflia, fenotiiazyny i blekdit metylenowy, uzytego w ilosci 50—5000 czesci wagowych na 1 mi¬ lion czesci wagowych par powstajacych w kolumnie destylacyjnej i w obecnosci co najmniej jednego zwiazku miedzi, takiego jak dwumetylodwutiokarba- minian miedzi, dwuetylodwutiokarbaminian miedzi, dwubutylodwutiokarbaminian miedzi i salicylan mie¬ dzi, uzytego w ilosci 5—2000 czesci wagowych na 1 milion czesci wagowych par powstajacych w ko¬ lumnie destylacyjnej oraz w obecnosci czasteczko¬ wego tlenu, uzytego w ilosci 0,01—5% objetosci par powstajacych w tej kolumnie. 65 PL