WO2004022519A1 - Verfahren zur aufarbeitung von (meth)acrylsäure und (meth)acrylsäureestern - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung von (meth)acrylsäure und (meth)acrylsäureestern Download PDF

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WO2004022519A1
WO2004022519A1 PCT/EP2003/008401 EP0308401W WO2004022519A1 WO 2004022519 A1 WO2004022519 A1 WO 2004022519A1 EP 0308401 W EP0308401 W EP 0308401W WO 2004022519 A1 WO2004022519 A1 WO 2004022519A1
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acrylic acid
meth
oxygen
column
tert
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PCT/EP2003/008401
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Jürgen Schröder
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention describes a process for reducing the polymerization in the distillative workup of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters
  • Polymers made from (meth) acrylic acid are e.g. used as water-absorbent resins in superabsorbents.
  • (Meth) acrylic acid is also a precursor for (meth) acrylic acid esters.
  • the polymers and copolymers produced on the basis of (meth) acrylic acid esters are of great economic importance in the form of polymer dispersions, e.g. as adhesives, paints or textile, leather and paper auxiliaries.
  • these oxygen-containing gases are generally metered into the bottom.
  • EP-A 1 035 102 describes a process for the purification of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, in which an oxygen-containing gas is metered into the circulation circuit of the evaporator.
  • polymerization inhibitors are divided into aerobic and anaerobic stabilizers. Aerobic stabilizers only work in the presence of oxygen. Such aerobic stabilizers are, for example, phenolic polymerization inhibitors, such as hydroquinone monomethyl ether. In contrast, anaerobic polymerization inhibitors, such as e.g. Phenothiazine, do not require oxygen, but are consumed by oxygen in non-polymerization-inhibiting side reactions.
  • 95-128282 / 17] describes the polymerization inhibition of (meth) acrylic acid and (meth) acrylates by a combination of phenothiazine with hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone or copper dibutyldithiocarbamate in the presence of 0.01-5% by volume of oxygen, based on the total amount of vapor of (meth) acrylic acid and (meth) acrylates, phenothiazine and hydroquinone, and to a limited extent also hydroquinone monomethyl ether, having a synergistic effect in the presence of oxygen.
  • the pressure for example in the case of distillation, is set at 100-500 mHg (approx.
  • a disadvantage of this process is that the inhibitors do not work optimally at low oxygen partial pressure.
  • EP-AI 1 134 212 describes the preparation of hydroxyalkyl (meth) acrylates by reacting (meth) acrylic acid with an alkylene oxide in the presence of 0.1-14% by volume oxygen in order to prevent the formation of explosive alkylene oxide / oxygen mixtures while ensuring the presence of oxygen to activate the inhibitors used.
  • the pressure is given as 0.1 - 1 MPa, a lower pressure is only described as unfavorable because the alkylene oxide cannot be kept in the liquid state. This corresponds to an oxygen partial pressure p (0 2 ) of 1 to 140 hPa.
  • the described method does not recognize that a critical limit of the oxygen partial pressure must be reached in order to give inhibitors a good effect.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, with which the polymerization can be effectively reduced during the distillation with simple means and at the same time the gas ballast is in an optimal range ,
  • the object was achieved by a process for working up mixtures comprising (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester in a column for distillation, rectification and / or fractional condensation in the presence of at least one polymerization inhibitor and an oxygen-containing gas, where the oxygen partial pressure p (0) in the gas phase of the entire column is from 2 to 5 hPa.
  • Working up is usually carried out in a column by distillation or rectification or by fractional condensation.
  • Mixtures which can be used according to the invention are, for example, those which contain at least 5% by weight, preferably at least 10, particularly preferably at least 25, very particularly preferably at least 75 and in particular at least 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid, hereinafter called (meth) acrylic acid, or (meth ) contain acrylic acid esters.
  • (Meth) acrylic acid esters can be, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, Ootyl, 2-ethylhexyl, dodecyl (meth) acrylate.
  • Preferred monomers are methacrylic acid and acrylic acid, acrylic acid is particularly preferred.
  • the mixture containing (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic ester is generally gaseous to the column, i.e. supplied as a hot gas mixture, or liquid or mixed gas-liquid.
  • gas mixtures are suitable, such as those used as hot gas mixtures.
  • Acrylic acid can also be made directly from propane. If propane is used as the starting material, this can be carried out according to known processes by catalytic oxide hydrogenation, homogeneous oxide hydrogenation or
  • Suitable propene / propane mixtures are also refinery propene (approx. 70% propene and 30% propane) or cracker propene (approx. 95% propene and 5% propane).
  • propane acts as
  • the starting gas is generally diluted with gases which are inert under the chosen reaction conditions, such as nitrogen (N 2 ), C0 2 , saturated Ci-Cg hydrocarbons and / or water vapor, and in a mixture with oxygen (0) or an oxygen-containing one
  • gases which are inert under the chosen reaction conditions, such as nitrogen (N 2 ), C0 2 , saturated Ci-Cg hydrocarbons and / or water vapor, and in a mixture with oxygen (0) or an oxygen-containing one
  • the resulting reaction gas mixture contains secondary components such as unreacted acrolein and / or propene, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen,
  • the reaction gas mixture usually contains, based on the total reaction gas mixture, 1 to 30% by weight of acrylic acid, 0.01 to 1% by weight of propene and 0.05 to 1% by weight of acrolein, 0.05 to
  • methacrylic acid can be prepared from C 4 -alkanes, -alkenes, -alkanols and / or -alkanals and / or precursors thereof, for example from tert. -Butanol, isobutene, isobutane, isobutyraldehyde, methacrolein, isobutyric acid or methyl tert. -butyle- ther.
  • a mixture containing (meth) acrylic acid can also contain a solvent in addition to (meth) acrylic acid.
  • the solvent may have been used in a previous absorption and / or extraction and comprises the substances known to those skilled in the art for this purpose, e.g. Water, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, ethyl acetate, butyl acetate, biphenyl, diphenyl ether, orthophthalic acid dimethyl ester, orthophthalic acid diethyl ester, orthophthalic acid dibutyl ester or mixtures thereof.
  • an ortho-phthalic acid ester such as ortho-phthalic acid dimethyl ester, ortho-phthalic acid diethyl ester or ortho-phthalic acid dibutyl ester are added.
  • a mixture containing (meth) acrylic acid ester is fed into the column, this can also contain (meth) acrylic acid ester as well as (meth) acrylic acid, water, a solvent which forms an azeotrope with water, such as n-pentane, n-hexane, n-heptane , Cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene or xylene, esterification catalyst, such as sulfuric acid, phosphoric acid, alkylsulfonic acids (eg methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid) and arylsulfonic acids (eg benzene, p-toluene or dodecylbenzenesulfonic acid tetraalkanoic acid tetraalkanoic acid tetraalkanoate), umester , and of course polymers and oligomers, such as Michael addition process Products which are
  • the column into which the mixture containing (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester is fed can be a distillation, rectification or reaction column or a column for fractional condensation.
  • the mixture can be directly or indirectly beforehand, for example by a quench, such as e.g. Spray coolers, venturi washers, bubble columns or other apparatus with sprinkled surfaces, or tube bundle or plate heat exchangers, are cooled or heated.
  • a quench such as e.g. Spray coolers, venturi washers, bubble columns or other apparatus with sprinkled surfaces, or tube bundle or plate heat exchangers, are cooled or heated.
  • the column is of a type known per se with built-in separating internals and at least one possibility of condensation in the top region.
  • the total number of theoretical plates in the column is typically 5 to 100, preferably 10 to 80, particularly preferably 20 to 80 and very particularly preferably 50 to 80.
  • the operating pressure prevailing in the column is generally 0.5 to 5 bar (absolute), frequently 0.5 to 3 bar (absolute) and in many cases 0.5 to 2 bar (absolute), in a column for fractional condensation Rectification column is generally from 10 mbar to atmospheric pressure, preferably 20 mbar to atmospheric pressure, particularly preferably 20 to 800 mbar, very particularly preferably 20 to 500 mbar, in particular 30-300 mbar and especially 50 to 200 mbar.
  • the feed of the mixture is not critical according to the invention, as a rule it takes place in the lower half of the column, preferably in the lower third.
  • the reflux at which the column is operated is likewise not relevant according to the invention.
  • the return can be, for example, 100: 1 to 1: 100, preferably 50: 1 to 1:50, particularly preferably 20: 1 to 1:20 and very particularly preferably 10: 1 to 1:10, but can also be zero ( no return).
  • the removal point of the product to be purified in the column is not critical according to the invention.
  • a column has at least two removal options for product streams, usually one at the top and one at the bottom, and, if appropriate, one or more side draws.
  • the product can be removed overhead or via at least one side trigger. In the latter case, the removal can take place in liquid or gaseous form.
  • the removal is preferably carried out via a side deduction.
  • Air or a mixture of air and a gas which is inert under the reaction conditions can preferably be used as the oxygen-containing gas.
  • Nitrogen, helium, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, lower hydrocarbons or mixtures thereof can be used as the inert gas.
  • the oxygen content of the oxygen-containing gas can be, for example, up to 21% by volume, preferably 1 to 21, particularly preferably 5 to 21 and very particularly preferably 10 to 20% by volume. If desired, higher oxygen contents can of course also be used, for example up to 50% by volume.
  • the amount of the oxygen-containing gas fed in is not restricted according to the invention. It is advantageously 0.004 to 2.5 times the mixture fed into the column (in each case based on the weight), preferably 0.004 to 1 times, particularly preferably 0.08 to 0.5 times and particularly preferably 0.1 to 0.5 times , Of course, higher or lower quantities are also conceivable.
  • the oxygen partial pressure p (0 2 ) in the gas phase of the entire column is from 2 to 5 hPa, preferably from 2 to 4.5, particularly preferably from 2 to 4 and very particularly preferably 2.5 to 4 hPa.
  • the liquid cross-sectional load of a column operated according to the invention is generally 0.07-180 tons / m 2 ⁇ h, preferably 0.7-10, particularly preferably 2-10, very particularly preferably 3.5-6 and in particular 5-6 tons / m 2 xh.
  • the oxygen partial pressure p (0 2 ) which is advantageous according to the invention over the entire column, it can be advantageous not only to use the oxygen-containing gas in the circulation evaporator but also at at least one point in the column.
  • the oxygen-containing gas can be fed in via any device, for example, pipes, slots, nozzles or valves arranged in the center or on the side of the column wall, preferably via metering devices which distribute the oxygen-containing gas evenly over the area of the separating internals (1 in the Figures) allow.
  • These are preferably lines, e.g. Pipes or hoses that diverge from the center of the surface in a star shape (FIG. 1) and in the walls of which there are openings through which the oxygen-containing gas can flow out, one (FIG. 2a) or more (FIG. 3) concentrically curved or another regular one Shape, such as oval or quadrangular or hexagonal (FIG.
  • FIG. 4 accepting lines, lines arranged in a serpentine manner over the surface (1) (FIG. 4), spirally curved lines (FIG. 5), grid-shaped (FIG. 6) or irregularly, as for example in FIG. 7, arranged lines, or combinations thereof (for example Figure 8), each with corresponding openings.
  • the lines can be charged with oxygen-containing gas, for example, via at least one outer supply line (2 in the figures). Circularly curved lines are particularly preferred.
  • the material from which the metering devices are made is not critical according to the invention; it should be corrosion-resistant to the mixture to be separated in the column under the conditions prevailing in the column. They are preferably made of stainless steel or copper or of copper-plated material; plastics are also conceivable which are stable under the conditions prevailing in the column, such as e.g. Teflon® or Kevlar®.
  • the openings in the devices can, for example, be holes, slots, valves or nozzles, preferably holes.
  • the openings can be distributed anywhere over the metering devices, for example on the top and / or bottom and / or on the walls and / or randomly distributed over the surface of the metering devices.
  • the number of metering devices in the column depends on the type and number of separating internals. At least one device is installed in the top of the column. As an upper limit, it should make sense for each practical Partitioning floor, a dosing device may be present, or a dosing device for packs per pack. 1 to 20, particularly preferably 2 to 15, very particularly preferably 5 to 15 and in particular 7 to 13 metering devices for metering in an oxygen-containing gas are preferably provided in the upper part of the column.
  • the same or a different oxygen-containing gas can be metered in in a known manner in the remaining part of the column, preferably into the bottom and particularly preferably into the bottom circulation.
  • the mixture to be separated in the column is usually stabilized with at least one stabilizer against polymerization.
  • This at least one stabilizer can be fed into the column with the mixture and / or additionally added to the column during the separation, for example with a reflux stream.
  • Suitable stabilizers are, for example, phenolic compounds, amines, nitro compounds, compounds containing phosphorus or sulfur, hydroxylamines, N-oxyls and certain inorganic salts, and, if appropriate, mixtures thereof.
  • Stabilizers such as phenothiazine, N-oxyls or phenolic compounds are preferred.
  • N-oxyls nitroxyl or N-oxyl radicals, compounds which have at least one> N-0 »group
  • Phenolic compounds are, for example, alkylphenols, for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert. -Butyl-4-methyl-phenol, 6-tert. -Butyl-2, 4-dimethylphenol, 2, 6-di-tert. -Butyl-4-methylphenol, 2-tert. -Butylphenol, 4-tert. -Butylphenol, 2, 4-di-tert. -butylphenol, 2-methyl-4-tert. -butylphenol, 4-tert.
  • Aromatic amines are e.g. N, N-diphenylamine
  • phenylenediamines are e.g. N, N '-dialkyl-para-phenylenediamine, where the alkyl radicals each independently contain 1 to 4 carbon atoms and can be straight-chain or branched, for example N, N'-di-se. -butyl-para-phenylenediamine
  • hydroxylamine are e.g. N, N-diethylhydroxylamine
  • phosphorus-containing compounds are e.g. Triphenylphosphine, triphenylphosphite or triethylphosphite
  • sulfur-containing compounds are e.g. Diphenyl sulfide and inorganic salts are e.g. Copper, manganese, cerium, nickel, chromium chloride, dithiocarbamate, sulfate, salicylate or acetate.
  • 2-cerfc. -Butylphenol, 4-fcert. -Butylphenol, 2, 4-di- tert. -butylphenol, 2-methyl-4-fcert. -butylphenol, 4-fcerc. -Butyl-2, 6-dimethyl- phenol, hydroquinone and / or hydroquinone monomethyl ether, N, N'-diis-1-butyl-para-phenylenediamine and manganese (II) acetate, cerium (III) carbonate or cerium (III) acetate, phenothiazine, p- Aminophenol, p-nitrpsophenol, 2- fcert. -Butylphenol, 4- fcert. -Butylphenol, 2, 4-di-tert. -butylphenol,
  • Phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether, manganese (II) acetate and a mixture of hydroquinone monomethyl ether and phenothiazine or phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether and manganese (II) acetate are very particularly preferred.
  • the way of adding the stabilizer is not limited.
  • the added stabilizer can be added individually or as a mixture, in liquid form or in a form dissolved in a suitable solvent, whereby the solvent itself can be a stabilizer, e.g. in the older German patent application with the file number 102 00 583.4.
  • the stabilizer can be added, for example, in a suitable formulation at any point in the column, an external cooling circuit or a suitable return flow.
  • the addition directly into the column or in a reflux stream is preferred.
  • the concentration of the stabilizer in the column can be between 1 and 10,000 ppm per individual substance, preferably between 10 and 5000 ppm, particularly preferably between 30 and 2500 ppm and in particular between 50 and 1500 ppm.
  • the dissolved stabilizer (mixture) is sprayed onto any condenser surfaces, column internals or column covers.
  • the product removed from the column can have any purities which are not essential according to the invention, for example at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 98% and very particularly preferably at least 99%.
  • Acetic acid, propionic acid 0.5 to 5 wt .-% water
  • Pure acrylic acid purified in the column can have, for example, the following composition:
  • the process according to the invention for working up (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid esters is preferably part of an overall process for the preparation of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid esters, which in a preferred embodiment for Acrylic acid includes the following steps:
  • the conversion of propene to acrylic acid is very exothermic.
  • the reaction gas which, in addition to the starting materials and products, advantageously a diluent gas, e.g. Recycle gas, atmospheric nitrogen and / or water vapor can therefore only absorb a small part of the heat of reaction.
  • a diluent gas e.g. Recycle gas
  • the type of reactors used is not limited per se, shell-and-tube heat exchangers filled with an oxidation catalyst are mostly used, since the majority of the heat released during the reaction can be dissipated to the cooled tube walls by convection and radiation.
  • stage (a) not pure acrylic acid, but a gaseous mixture is obtained which, in addition to acrylic acid as secondary components, contains essentially unreacted acrolein and / or propene, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, acetic acid, propionic acid, formaldehyde, and others May contain aldehydes and maleic anhydride.
  • the reaction product mixture usually contains, based on the total reaction mixture, from 0.05 to 1% by weight of propene and 0.05 to 1% by weight of acrolein, 0.01 to 2% by weight of propane, 1 to 20% by weight % Water vapor, 0.05 to 15% by weight carbon oxides, 10 to 90% by weight nitrogen, 0.05 to 5% by weight oxygen, 0.05 to 2% by weight acetic acid, 0.01 to 2% by weight % Propionic acid, 0.05 to 1% by weight formaldehyde, 0.05 to 2% by weight aldehydes and 0.01 to 0.5% by weight maleic anhydride.
  • step (b) the acrylic acid and some of the secondary components are separated from the reaction gas by absorption with a solvent.
  • a solvent According to the invention, water or in particular all high-boiling solvents, preferably solvents with a boiling point above 160 ° C., are suitable as solvents.
  • a mixture of diphenyl ether and biphenyl is particularly suitable, especially the commercially available mixture of 75% by weight of diphenyl ether and 25% by weight of biphenyl, to which, as mentioned above, ortho-phthalic acid ester can be added.
  • high and low boilers, medium boilers and low boilers as well as correspondingly used adjective terms refer to compounds which have a higher boiling point than acrylic acid (high boilers) or those which have approximately the same boiling point as acrylic acid (middle boilers) or such which have a lower boiling point than acrylic acid (low boilers).
  • the hot reaction gas obtained from step (a) is partially evaporated from the solvent in a suitable apparatus, e.g. a direct condenser or quench apparatus, cooled before absorption.
  • a suitable apparatus e.g. a direct condenser or quench apparatus, cooled before absorption.
  • a suitable apparatus e.g. a direct condenser or quench apparatus, cooled before absorption.
  • Suitable for this include Venturi washers, bubble columns or spray condensers.
  • the high-boiling secondary components of the reaction gas from stage (a) condense into the unevaporated solvent. Partial evaporation of the solvent is also a cleaning step for the solvent.
  • a partial stream of the non-vaporized solvent preferably 1 to 10% of (the absorption column supplied to the mass flow drawn off and subjected to a solvent ittelalism
  • the solvent is distilled over and remain the high-boiling secondary components -. If necessary This solvent distillation serves to avoid an excessive concentration of high boilers in the solvent stream.
  • the absorption takes place in a countercurrent absorption column, which is preferably equipped with valve and / or dual flow trays, to which (not evaporated) solvent is applied from above.
  • the gaseous reaction product and any evaporated solvent are introduced into the column from below and then cooled to the absorption temperature.
  • the cooling is advantageously carried out by cooling circuits, ie heated solvent is withdrawn from the column, cooled in heat exchangers and fed back to the column at a point above the withdrawal point.
  • the acrylic acid, light, heavy and medium-boiling secondary components and evaporated solvent condense in these solvent cooling circuits.
  • the reaction gas stream has cooled to the absorption temperature, the actual absorption takes place. This is in the reaction gas remaining acrylic acid and some of the low-boiling secondary components are absorbed.
  • the remaining, non-absorbed, reaction gas from stage (a) is further cooled in order to separate off the condensable part of the low-boiling secondary components thereof, in particular water, formaldehyde and acetic acid, by condensation.
  • This condensate is called acid water in the following.
  • the remaining gas stream hereinafter referred to as circulating gas, consists predominantly of nitrogen, carbon oxides and unreacted starting materials. This is preferably partly fed back to the reaction stages as a diluent gas.
  • a solvent stream laden with acrylic acid, heavy and medium-boiling secondary components and a small proportion of low-boiling secondary components is withdrawn from the bottom of the column used in stage (b) and, in a preferred embodiment of the invention, subjected to desorption.
  • This is advantageously carried out in a column, which can preferably be equipped with valve trays and / or dual-flow trays but also with packing elements or ordered packings, in the presence of a so-called stripping or stripping gas.
  • Any inert gas or gas mixture can be used for the stripping gas, preferably a gas mixture of air and nitrogen or cycle gas is used, since this occurs in stage (a) when some of the solvent is evaporated.
  • the acrylic acid is separated from the solvent together with the medium-boiling components and the last remainder of low-boiling secondary components.
  • This separation takes place by means of distillation, in principle any distillation column can be used.
  • a column with sieve trays, e.g. Dual-flow trays, valve or cross-flow sieve trays made of metal are used.
  • the acrylic acid is freely distilled from the solvent and the medium-boiling secondary components, such as maleic anhydride.
  • the buoyancy part of the column is advantageously lengthened and the acrylic acid is withdrawn from the column as a side draw. This acrylic acid is called crude acrylic acid, regardless of its purity.
  • the solvent which is free of low boilers and almost free of acrylic acid is drawn off from the bottom of the column and is preferably fed to the majority of the countercurrent washing column in which the stripping gas from stage (b) is purified in order to wash the low boilers from the stripping gas.
  • the almost acrylic acid-free solvent is then fed to the absorption column.
  • this column is provided with at least one metering device for oxygen-containing gases in the upper part of the column, as described above.
  • the acid water which may still contain acrylic acid in solution, is treated extractively with a small partial stream of the solvent which is almost free of acrylic acid. During this acid water extraction, part of the acrylic acid is extracted into the solvent and thus recovered from the acid water.
  • the crude acrylic acid obtained in stage (c) preferably contains, based on the crude acrylic acid, 98 to 99.8% by weight, in particular 98.5 to 99.5% by weight, acrylic acid and 0.2 to 2% by weight .-%, in particular 0.5 to 1.5 wt.%, impurities such as Acetic acid, aldehydes and maleic anhydride.
  • This acrylic acid can, if the requirements for its purity are not very high, possibly already used for the esterification.
  • stage (d) the crude acrylic acid obtained in stage (c) can be further purified by distillation or crystallization, preferably by means of fractional crystallization by a combination of dynamic and static crystallization.
  • the type of distillation or crystallization is not subject to any particular restriction.
  • the crude or pure acrylic acid obtained in stage (c) or (d) can be esterified by known methods.
  • esterification methods known in the prior art can be used, for example as described in German patent application with the file number 101 44 490.7, EP-A 733 617, EP-A 1 081 125, DE-A 196 04 267 or DE-A 196 04 253.
  • an oxygen-containing gas can be metered in according to the invention in one or more columns, preferably in the column in which the ester is purely distilled.
  • the present invention enables columns for the distillative, rectificative or fractional processing of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid esters in an optimal to operate len region in which the one hand, the inhibitor used is supported by -the co-stabilizing effect of oxygen on the other hand the gas ballast of the column is reduced and thus a lower power is sufficient for the connected vacuum aggregates'.
  • ppm and percentages used in this document relate to percentages by weight and ppm.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. A 99.7% acrylic acid was used. The acrylic acid used was stabilized with 286 ppm phenothiazine.
  • Example 5 the four-necked flasks contained thin polymer coatings after 24 hours; the acrylic acid was still thin.
  • Example 8 the initially introduced acrylic acid had polymerized completely after 15 hours.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. A 99.7% acrylic acid was used. The acrylic acid used was stabilized with 283 ppm phenothiazine, 100 ppm 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-noxyl and 80 ppm hydroquinone monomethyl ether. In addition, a gas mixture of 10 l / h nitrogen and 30 ml / h air was passed through the acrylic acid.
  • the oxygen partial pressure above the acrylic acid was 0.5 mbar.
  • the oxygen content above the liquid was 15 0.05% by volume. After 2 hours, the acrylic acid initially became cloudy as a result of the polymer precipitating out.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. A 99.7% acrylic acid was used. The acrylic acid used was stabilized with 284 ppm hydroquinone monomethyl ether and 12.5 ppm manganese (II) acetate tetrahydrate. (
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. A 35 99.7% acrylic acid was used. The acrylic acid used was stabilized with 286 ppm phenothiazine. The tests were carried out at a pressure of 500 mbar.

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Abstract

Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester, in einer Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines sauerstoffhaltigen Gases, in dem der Sauerstoffpartialdruck p(O2) in der Gasphase der gesamten Kolonne von 2 bis 5 hPa beträgt.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth) acrylsäure und (Meth) acryl säureestern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Polymerisation in der destillativen Aufarbeitung von (Meth) acrylsäure und (Meth) acrylsäureestern
Aus (Meth) acrylsäure hergestellte Polymere werden z.B. als wasserabsorbierende Harze in Superabsorbern eingesetzt. (Meth) acrylsäure ist außerdem Vorstufe für (Meth) acrylsäureester . Die auf Basis von (Meth) acrylsäureestern hergestellten Polymere und Copoly ere sind in Form von Polymerdispersionen von großer wirtschaftlicher Bedeutung, z.B. als Klebstoffe, Anstrichmittel oder Textil-, Leder- und Papierhilfsmictel .
Es ist bekannt, daß polymerisationsfähige Verbindungen wie
(Meth) acrylsäure und (Meth) crylsäureester etwa durch Wärme oder Einwirkung von Licht oder Peroxiden leicht zur Polymerisation gebracht werden können. Da jedoch bei der Herstellung, Aufarbeitung und/oder Lagerung die Polymerisation aus sicherheitstechnischen und wirtschaftlichen Gründen vermindert oder verhindert werden muß, besteht ein ständiger Bedarf an neuen, einfachen und wirksamen Methoden zur Verringerung der Polymerisation.
Es ist weitverbreiteter Stand der Technik, daß die Polymerisation von (Meth) crylsäure und (Meth) acrylsäureestern durch Verwendung von Polymerisationsinhibitoren, häufig in Verbindung mit sauer- stoffhaltigen Gasen zurückgedrängt werden kann.
Diese sauerstoffhaltigen Gase werden bei Descillationskolonnen in der Regel in den Sumpf eindosiert.
EP-A 1 035 102 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von (Meth) crylsäure und (Meth) acrylsäureestern, in dem ein sauerstoffhaltiges Gas in den Umlaufkreis des Verdampfers eindosiert wird.
Diese Verfahren, in denen sauerstoffhaltige Gase in den Sumpf eindosier: werden, haben den Nach eil, daß sie die Polymerisation im oberen Teil der Destillationskolonnen, in dem (Meth) acrylsäure und (Meth) acrylsäureester in hoher Reinheit vorliegen, nicht wirksam verhindern. In Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 23, Jahrgang 1985, Seiten 1505 bis 1515 wird beschrieben, daß Hydrochinonmonomethylether ausschließlich in Gegenwart von Sauerstoff als Polymerisationsinhibitor wirkt. Phenothiazin dagegen wirkt zwar auch in Abwesenheit von Sauerstoff, wird jedoch durch Einwirkung von Sauerstoff langsam zerstört, das heißt, bei Verwendung von Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor ist die Anwesenheit von Sauerstoff schädlich.
In Plant/Operations Progress, Band 10, Jahrgang 1991, Seiten 171 bis 183 wird der Einfluß von Sauerstoff bei der Stabilisierung von Methacrylsäure beschrieben. Sauerstoffspuren erhöhen die Wirksamkeit der untersuchten Polymerisationsinhibitoren. Phenothiazin ist jedoch unter Luft deutlich weniger wirksam als unter Stickstoff.
Auch im Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 30, Jahrgang 1992, Seiten 569 bis 576 wird beschrieben, daß Phenothiazin in Abwesenheit von Sauerstoff wirkt. In Gegenwart von Phenothiazin wird kein Sauerstoff durch Inhibierungsreak- tionen verbraucht.
In Farbe+Lack, Band 100, Jahrgang 1994, Seiten 604 bis 609 werden Polymerisationsinhibitoren in aerobe und anaerobe Stabilisatoren unterteilt. Aerobe Stabilisatoren wirken nur in Gegenwart von Sauerstoff, solche aeroben Stabilisatoren sind beispielsweise phenolische Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinonmonomethylether. Anaerobe Polymerisationsinhibitoren dagegen, wie z.B. Phenothiazin, benötigen keinen Sauerstoff, sondern werden durch Sauerstoff in nicht polymerisationsinhibierenden Nebenreaktionen verbraucht.
In Chemical Engineering Technology, Band 21, Jahrgang 1998, Seiten 829 bis 837 wird der Einfluß von Sauerstoff bei der Poly- merisationsinhibierung beschrieben. Oberhalb 70°C reagiert Phenothiazin schneller mit Radikalen als mit Sauerstoff, der Sauerstoffverbrauch geht deutlich zurück.
Trotz der umfangreichen Untersuchungen zur Stabilisierung von Acrylsäure gelingt es nicht, Polymerablagerungen in destillativen Verfahrensschritten mit Acrylsäure zu verhindern. Im Gegensatz zu z.B. Styrol, sind die in Acrylsäure entstehenden Polymere in Acrylsäure unlöslich, daher müssen die entstandenen Polymerablagerungen regelmäßig entfernt werden, was zu Kosten und Produkti- onsausfallen führt. JP 07053449 [Derwent Abstract No. 95-128282/17] beschreibt die Polymerisationinhibierung von (Meth) acrylsäure und (Meth) acrylaten durch eine Kombination aus Phenothiazin mit Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Benzochinon oder Kupfer-dibutyldithiocarbamat in Gegenwart von 0,01 - 5 Vol% Sauerstoff bezogen auf die gesamte Dampfmenge von (Meth) acrylsäure und (Meth) acrylaten, wobei Phenothiazin und Hydrochinon, sowie eingeschränkt auch Hydrochinonmonomethylether, in Gegenwart von Sauerstoff synergistische Wirkung zeigen. Der Druck, z.B. bei einer Destillation, ist auf 100 - 500 mHg (ca. 130 - 660 hPa) festgelegt, was einem Sauerstofpartialdruck p(0 ) von 0,012 bis 33 hPa entspricht. In dieser Schrift wird auch offenbart, daß Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und para- Benzochinon in Gegenwart von Sauerstoff eine bessere Wirksamkeit in der Stabilisierung von Acrylsäure zeigen als unter Stickstoff, einzig Kupfer-dibutyldithiocarbamat zeigt in Gegenwart von Sauerstoff eine geringere Wirkung. Während die Kombination Phenothia- zin/Hydrochinon sowie eingeschränkt auch Phenothiazin/Hydrochi- nonmonomethylether in Gegenwart von Sauerstoff synergistisch wir- ken, läßt die Wirkung der Kombination Phenothiazin/para-Benzochi- non und von Phenothiazin/Kupfer-dibutyldithiocarbamat in Gegenwart von Sauerstoff nach.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß bei niedrigem Sauerstoff- partialdruck die Inhibitoren nicht optimal wirken.
EP-AI 1 134 212 beschreibt die Herstellung von Hydroxy- alkyl (meth) acrylaten durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure mit einem Alkylenoxid in Gegenwart von 0,1 - 14 Vol% Sauerstoff, um die Bildung explosiver Alkylenoxid/Sauerstoff-Gemische zu verhindern und gleichzeitig die Anwesenheit von Sauerstoff zur Aktivierung der verwendeten Inhibitoren zu gewährleisten. Der Druck wird mit 0,1 - 1 MPa angegeben, ein geringerer Druck wird nur deswegen als ungünstig beschrieben, da dadurch das Alkylenoxid nicht im flüssigen Aggregatzustand gehalten werden kann. Dies entspricht einem Sauerstoffpartialdruck p(02) von 1 bis 140 hPa.
Das beschriebene Verfahren erkennt nicht, daß eine kritische Grenze des Sauerstoffpartialdruckes erreicht sein muß, um Inhibitoren eine gute Wirkung zu verleihen.
Bei hohem Sauerstoffgehalt bilden die Abgase des Herstellungspro- zesses für (Meth) acrylsäure oder (Meth) crylsäureester it oder ohne Anwesenheit eines Alkylenoxids ein explosionsfähiges Gemisch, was aus sicherheitstechnische Gründen unbedingt vermieden werden muß. Aus diesem Grund wird ein inertes Gas bei- gemischt, wodurch sich jedoch die Menge an Gas erhöht und somit Vakuumaggregate mit einem erhöhten Gasballast belastet werden.
So fallen beispielsweise bei der technischen Destillation von Acrylsäure bei 100 hPa und einem Sauerstoffpartialdruck von mehr als 5 hPa, Luft als sauerstoffhaltigem Gas und einem Rücklauf- Verhältnis von 2 mehr als 200 m3 Abgas pro Tonne abgezogener Acrylsäure an, was das technisch verwendete Vakuumaggregat stark belastet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von (Meth) acrylsäure und (Meth) acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, mit dem die Polymerisation während der Destillation mit einfachen Mitteln wirksam verringert werden kann und sich gleichzeitig der Gasballast in einem optimalen Bereich bewegt .
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend (Meth) acrylsäure und/oder (Meth) acrylsäure- ester, in einer Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines sauerstoffhaltigen Gases, wobei der Sauerstoffpartialdruck p(0 ) in der Gasphase der gesamten Kolonne von 2 bis 5 hPa beträgt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Wirkung anaerober Polymerisatiosinhibitoren durch Sauerstoff deutlich gesteigert werden kann und daß auch bei Verwendung höherer Sauerstoffkonzentrationen kein negativer Effekt auf die Stabilisatorwirkung auftritt.
Die Aufarbeitung erfolgt in der Regel in einer Kolonne auf destillativem oder rektifikativem Weg oder durch eine fraktionierenden Kondensation.
Erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen sind beispielsweise solche, die mindestens 5 Gew% , bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 25, ganz besonders bevorzugt mindestens 75 und insbesondere mindestens 90 Gew% Acrylsäure oder Methacryl- säure, im folgenden (Meth) acrylsäure genannt, oder (Meth) acrylsäureester enthalten. (Meth) acrylsäureester können beispielsweise sein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl, sek-Bu- tyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Ootyl-, 2-Ethyl- hexyl-, Dodecyl- (meth) acrylat . Bevorzugte Monomere sind Methacrylsäure und Acrylsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Das (Meth) acrylsäure und/oder (Meth) acrylsäureester enthaltende 5 Gemisch wird der Kolonne in der Regel gasförmig, d.h. als heißes Gasgemisch, oder flüssig oder gemischt gasförmig-flüssig zugeführt .
Als heiße Gasgemische sind Gasgemische geeignet, wie sie als Re-
10 aktionsgasgemisch, das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure nach bekannten Verfahren entsteht, anfallen. Besonders vorteilhaft wird Propen, Propan oder Acrolein eingesetzt. Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche ver-
15 wendbar, aus denen sich die eigentliche C3-Ausgangsverbindung erst während der Gasphasenoxidation intermediär bildet. Acrylsäure kann auch direkt aus Propan hergestellt werden. Bei Einsatz von Propan als Ausgangsstoff kann dieses nach bekannten Verfahren durch katalytische Oxidehydrierung, homogene Oxidehydrierung oder
20 katalytische Dehydrierung zu einem Propen-/Propan-Gemiseh umgesetzt werden. Geeignete Propen-/Propan-Gemisehe sind auch Raffineriepropen (ca. 70 % Propen und 30 % Propan) oder Crackerpropen (ca. 95 % Propen und 5 % Propan) . Bei Einsatz e-j-nes Propen-/Pro- pan-Gemisches zur Herstellung von Acrylsäure wirkt Propan als
25 Verdünnungsgas und/oder Reaktand. Bei der Herstellung der Acrylsäure wird in der Regel das Ausgangsgas mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerten Gasen wie Stickstoff (N2) , C02, gesättigten Ci-Cg-Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt und im Gemisch mit Sauerstoff (0 ) oder einem sauerstoffhaltigen
30 Gas bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450 °C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z.B. Mo und V beziehungsweise Mo, W, Bi und Fe enthaltende) Mischoxid- katalysatoren geleitet und oxidativ in die Acrylsäure umgewandelt. Diese Umsetzungen können mehrstufig oder einstufig durchge-
35 führt werden.
Das entstehende Reaktionsgasgemisch enthält neben der gewünschten Säure Nebenkomponenten wie nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff,
40 Sauerstoff, Essigsäure, Propions ure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid. Üblicherweise enthält das Reaktionsgasgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis
45 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% sonstige Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sowie geringe Mengen Aceton und als Restmenge inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte Ci - Cs-Kohlenwasserstoffe, wie Methan und/ oder Propan, daneben Wasserdampf, Kohlenoxide und Stickstoff ent- halten.
Analog kann Methacrylsäure aus C4-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon hergestellt werden, beispielsweise aus tert . -Butanol, Isobuten, Isobutan, Isobutyr- aldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder Methyl-tert . -butyle- ther .
Ein (Meth) acrylsäure enthaltendes Gemisch kann neben (Meth) crylsäure auch ein Solvens enthalten.
Das Solvens kann in einer vorhergehenden Absorption und/oder Extraktion verwendet worden sein und umfaßt die dem Fachmann bekannten für diese Zwecke verwendbaren Substanzen, z.B. Wasser, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutyl- ester, Ethylacetat, Butylacetat, Biphenyl, Diphenylether, ortho- Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethylester, ortho- Phthalsäuredibutylester oder Gemische davon.
Bevorzugt wird Wasser oder ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl, beispielsweise im Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10, verwendet, oder ein solches Gemisch, dem zusätzlich 0,1 bis 25 Gew% (bezogen auf die Gesamtmenge an Biphenyl und Diphenylether) mindestens eines ortho-Phthalsäureesters, wie z.B. ortho-Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethylester oder ortho-Phthalsäuredibutylester, zugesetzt sind.
Bei der rektifikativen Auftrennung von Flüssigkeiten bzw. der Absorption von Gasen enthaltend (Meth) acryl erbindungen mit einem Flammpunkt (bestimmt nach DIN EN 57) von unter 50°C ist ein Gehalt des verwendeten sauerstoffhaltigen Gases an molekularem Sauerstoff von 4 bis 10% ganz besonders bevorzugt.
Wird ein (Meth) acrylsäureester enthaltendes Gemisch in die Kolonne geführt, so kann dieses neben (Meth) acrylsäureester auch (Meth) acrylsäure, Wasser, ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel, wie z.B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, Veresterungskatalysator, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkylsulfonsäuren (z.B. Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure) und Aryl- sulfonsäuren (z.B. Benzol-, p-Toluol- oder Dodecylbenzolsulfon- säure) , Umesterungskatalysator, wie z.B. Titantetraalkoholat, und natürlich Polymere und Oligo ere, wie z.B. Michael-Additionspro- dukte, die durch Addition von Alkoholen bzw. (Meth) acrylsäure an die Doppelbindung von (Meth) acryl erbindungen gebildet werden, z.B. Alkoxypropionsäuren oder Acryloxypropionsäuren, sowie deren Ester.
Bei der Kolonne, in die das (Meth) acrylsäure oder (Meth) acrylsäureester enthaltende Gemisch geführt wird, kann es sich um eine Destillations-, Rektifikationskolonne oder Reaktionskolonne oder um eine Kolonne zur fraktionierenden Kondensation handeln.
Gegebenenfalls kann das Gemisch zuvor direkt oder indirekt, beispielsweise durch einen Quench, wie z.B. Sprühkühler, Venturi- wäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen, oder Rohrbündel- oder Plattenwärmetauscher, abge- kühlt oder erwärmt werden.
Bei der Kolonne handelt es sich um eine solche von an sich bekannter Bauart mit eingebauten trennwirksamen Einbauten und mindestens einer Kondensationsmöglichkeit im Kopfbereich.
Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Vent^ilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen trennwirksamer Einbauten möglich.
In typischer Weise beträgt die Gesamtzahl an theoretischen Trennböden bei der Kolonne 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 80 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 80.
Der in der Kolonne herrschende Betriebsdruck beträgt bei einer Kolonne zur fraktionierenden Kondensation in der Regel 0,5 bis 5 bar (absolut), häufig 0,5 bis 3 bar (absolut) und vielfach 0,5 bis 2 bar (absolut) , bei einer Rektifikationskolonne beträgt der Druck in der Regel von 10 mbar bis Atmosphärendruck, bevorzugt 20 mbar bis Atmosphärendruck, besonders bevorzugt 20 bis 800 mbar, ganz besonders bevorzugt 20 bis 500 mbar, insbesondere 30 - 300 mbar und speziell 50 bis 200 mbar.
Der Zulauf des Gemisches ist erfindungsgemäß nicht entscheidend, in der Regel erfolgt er in der unteren Hälfte der Kolonne, bevor- zugt im unteren Drittel. Der Rücklauf, bei dem die Kolonne betrieben wird ist erfindungsgemäß ebenfalls nicht relevant. Der Rücklauf kann beispielsweise 100:1 bis 1:100, bevorzugt 50:1 bis 1:50, besonders bevorzugt 20:1 bis 1:20 und ganz besonders bevorzugt 10:1 bis 1:10 be- tragen, kann aber auch Null (kein Rücklauf) betragen.
Die Entnahmestelle des in der Kolonne aufzureinigenden Produktes ist erfindungsgemäß nicht entscheidend. In der Regel verfügt eine Kolonne über mindestens zwei Entnahmemöglichkeiten für Produkt- ströme, üblicherweise einer am Kopf und einer am Sumpf, sowie gegebenenfalls über einen oder mehrere Seitenabzüge. Beispielsweise kann das Produkt über Kopf oder über mindestens einen Seitenabzug abgenommen werden. In letzterem Fall kann die Entnahme flüssig oder gasförmig erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Entnahme über einen Seitenabzug.
Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas verwendet werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise bis zu 21 Vol% betragen, bevorzugt 1 bis 21, besonders bevorzugt 5 bis 21 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Vol%. Selbstver- ständlich können, falls gewünscht, auch höhere Sauerstoffgehalte eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 50 Vol% .
Die Menge des eingespeisten sauerstoffhaltigen Gases ist erfindungsgemäß nicht beschränkt. Vorteilhaft beträgt sie das 0,004 bis 2,5fache des in die Kolonne geführten Gemisches (jeweils bezogen auf das Gewicht), bevorzugt das 0,004 bis lfache, besonders bevorzugt das 0,08 bis 0,5fache und besonders bevorzugt das 0,1 bis 0,5fache. Selbstverständlich sind auch höhere oder niedrigere Mengen denkbar.
Erfindungsgemäß entscheidend ist, daß der Sauerstoffpartialdruck p(02) in der Gasphase der gesamten Kolonne von 2 bis 5 hPa beträgt, bevorzugt von 2 bis 4,5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 4 hPa.
Allgemein beträgt die Flüssigkeitsquerschnittsbelastung einer erfindungsgemäß betriebenen Kolonne in der Regel von 0,07 - 180 Tonnen/m2xh, bevorzugt 0,7 - 10, besonders bevorzugt 2 - 10, ganz besonders bevorzugt 3,5 - 6 und insbesondere 5 - 6 Tonnen/m2xh. Um über die gesamte Kolonne den erfindungsgemäß vorteilhaften Sauerstoffpartialdruck p(02) zu gewährleisten, kann es vorteilhaft sein, das sauerstoffhaltige Gas nicht nur im Umlaufverdampfer, sondern zusätzlich an mindestens einer Stelle in der Kolonne.
Die Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases kann über beliebige Vorrichtungen erfolgen beispielsweise mittig oder seitlich in der Kolonnenwand angebrachte Rohre, Schlitze, Düsen oder Ventile, bevorzugt über solche Dosierungsvorrichtungen, die eine gleichmä- ßige Verteilung des sauerstoffhaltigen Gases über die Fläche der trennwirksamen Einbauten (1 in den Figuren) erlauben. Bevorzugt handelt es sich dabei um Leitungen, wie z.B. Rohre oder Schläuche, die von der Mitte der Fläche sternförmig auseinandergehen (Figur 1) und in deren Wandungen sich Öffnungen befinden, durch die das sauerstoffhaltige Gas ausströmen kann, ein (Figur 2a) oder mehrere (Figur 3) konzentrische kreisförmig gebogene oder eine andere regelmäßige Form, wie z.B. oval oder vier- oder sechseckig (Figur 2b) , annehmende Leitungen, schlangenförmig über die Fläche (1) gelegte Leitungen (Figur 4) , spiralförmig gebogene Leitungen (Figur 5) , gitterförmig (Figur 6) oder unregelmäßig, wie beispielsweise in Figur 7, angeordnete Leitungen, oder Kombinationen davon (beispielsweise Figur 8) , ebenfalls jeweils mit entsprechenden Öffnungen. Die Leitungen können beispielsweise über mindestens eine äußere Zuleitung (2 in den Figuren) mit sau- erstoffhaltigem Gas beschickt werden. Besonders bevorzugt sind kreisförmig gebogene Leitungen.
Das Material aus dem die DosierungsVorrichtungen gefertigt sind, ist erfindungsgemäß nicht entscheidend, es sollte bei den in der Kolonnen herrschenden Bedingungen gegenüber dem in der Kolonne aufzutrennenden Gemisch korrosionsstabil sein. Bevorzugt sind sie aus Edelstahl oder Kupfer oder aus verkupfertem Material gefertigt, denkbar sind auch Kunststoffe, die unter den in der Kolonne herrschenden Bedingungen stabil sind, wie z.B. Teflon® oder Kev- lar®.
Bei den Öffnungen in den Vorrichtungen kann es sich beispielsweise um Löcher, Schlitze, Ventile oder Düsen handeln, bevorzugt um Löcher. Die Öffnungen können sich an beliebiger Stelle über die Dosierungsvorrichtungen verteilt befindet, beispielsweise auf der Ober- und/oder Unterseite und/oder an den Wandungen und/oder regellos über die Fläche der Dosierungsvorrichtungen verteilt.
Die Anzahl der Dosierungsvorrichtungen in der Kolonne ist abhän- gig von der Art und Anzahl der trennwirksamen Einbauten. Minimal ist mindestens eine Vorrichtung im Oberteil der Kolonne eingebaut. Als Obergrenze sollten sinnvollerweise pro praktischem Trennboden eine Dosierungsvorrichtung vorhanden sein beziehungsweise bei Packungen pro Packung eine Dosierungsvorrichtung. Bevorzugt sind im Oberteil der Kolonne 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 und insbesondere 7 bis 13 Dosierungsvorrichtungen zur Eindosierung eines sauerstoffhaltigen Gases vorgesehen.
Zusätzlich zur erfindungsgemäßen Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases im Oberteil der Kolonne kann in an sich bekannter Weise das gleiche oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas im übrigen Teil der Kolonne, bevorzugt in den Sumpf und besonders bevorzugt in den Sumpfumlauf eindosiert werden.
Üblicherweise wird das in der Kolonne aufzutrennende Gemisch mit mindestens einem Stabilisator gegen Polymerisation stabilisiert. Dieser mindestens eine Stabilisator kann mit dem Gemisch in die Kolonne geführt werden und/oder während der Trennung zusätzlich in die Kolonne zugegeben werden, beispielsweise mit einem Rücklaufstrom.
Als Stabilisatoren sind beispielsweise geeignet phenolische Verbindungen, Amine, Nitroverbindungen, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen, Hydroxylamine, N-Oxyle uncjl bestimmte anorganische Salze, sowie gegebenenfalls Gemische davon.
Bevorzugt sind solche Stabilisatoren wie Phenothiazin, N-Oxyle oder phenolische Verbindungen.
N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenig- stens eine >N-0» -Gruppe aufweisen), sind z.B.
4-Hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl , 4-Oxo-2 ,2,6, 6-te- tramethyl-piperidin-N-oxyl , 4-Acetoxy-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperi- din-N-oxyl , 2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder 3-0x0-2 ,2,5, 5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl .
Phenolische Verbindungen sind z.B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert . -Butyl-4-methyl- phenol, 6-tert . -Butyl-2 , 4-dimethyl-phenol , 2 , 6-Di-tert . -Bu- tyl-4-methylphenol, 2-tert . -Butylphenol , 4-tert. -Butylphenol , 2 , 4-Di-tert. -butylphenol, 2-Methyl-4-tert . -butylphenol , 4-tert. - Butyl-2, 6-dimethylphenol, 2, 2 ' -Methylen-bis- (6-tert .-bu- tyl-4-methylphenol ) , 4,4' -Oxydiphenyl , 3 , 4-Methylendioxydiphenol (Sesa ol) , 3 , 4-Dimethylphenol , Hydrochinon, Brenzcatechin (1, 2-Dihydroxybenzol) , 2- (1 ' -Methylcyclohex-1 ' -yl) -4 , 6-dimethyl- phenol, 2- oder 4- (1 ' -Phenyl-eth-1 ' -yl) -phenol , 2-tert. -Bu- tyl-6-methylphenol , 2,4, 6-Tris-tert-butylphenol , 2 , 6-Di-tert . -butylphenol , 2 , 4-Di-tert . -butylphenol, 4-tert . -Butylphenol , Nonyl- phenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2 , 6-Dimethylphenol , Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3 , 3 ' , 5, 5 '-Tetrabro obisphenol A, 2 , 6-Di-tert . -butyl-p-kresol, Ko- resin® der BASF AG, 3 , 5-Di-tert .-butyl-4-hydroxybenzoesäure- methylester, 4-tert .-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2 , 3 , 6-Trimethylphenol , 2,4,5-Tri- methylphenol , 2 , 4, 6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Iso- propylphenol , 6-Isopropyl-m-Kresol , n-Octadecyl-ß- (3 , 5-di-tert . - butyl-4-hydroxyphenyl) propionat, 1,1, 3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3, 5-Trimethyl-2 , 4, 6-tris- (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxy- benzyl) benzol, 1,3,5, -Tris- (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxy- benzyl) isocyanurat , 1,3,5, -Tris- (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxy- phenyl) -propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3, 5-Tris- (2, 6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert . -butylbenzyl) -isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis- [ß- (3 , 5 , -di-tert . -bu- tyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] , 2, 6-Di-tert. -butyl-4-dimethyla- minomethyl-phenol, 6-sek. -Butyl-2 , 4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3- (3 ' , 5 ' -Di-tert. -butyl-4 ' -hydroxyphenyl) propionsäureoctadecyle- ster, 3- (3 ' ,5 ' -Di-fcert. -butyl-4 '-hydroxyphenyl) propionsäurehexa- decylester, 3- (3 ' , 5 '-Di-tert. -butyl-4 ' -hydroxyphenyl )propionsäu- reoctylester, 3-Thia-l, 5-pentandiol-bis- [ (3 ' , 5 ' jdi-tert. -butyl-4 ' -hydroxyphenyl) propionat] , 4, 8-Dioxa-l, 11-undecandiol- bis-[ (3' , 5 '-di-tert. -butyl-4' -hydroxyphenyl) propionat] , 4, 8-Dioxa-l, 11-undecandiol-bis- [ (3 '-fcert. -butyl-4 ' -hydroxy-5 ' -methylphenyl) propionat] , 1 , 9-Nonandiol- bis-[ (3 ' , 5 '-di-terfc. -butyl-4 '-hydroxyphenyl) propionat] , 1,7-Hep- tandiamin-bis [3- (3 ' , 5 '-di-terfc. -butyl-4 '-hydroxyphenyl)propion- säureamid] , 1, 1-Methandiamin-bis [3- (3 ', 5 ' -di-fcert. -butyl-4 ' -hydroxyphenyl)propionsäureamid] , 3- (3 ', 5 ' -di-terfc. -Butyl-4 ' -hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3- (3 ' , 5 ' -di-Me- thyl-4 '-hydroxyphenyl) propionsäurehydrazid, Bis (3-fcerfc. -Bu- tyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-l-yl)methan, Bis (3 , 5-di-terfc. -Bu- tyl-4-hydroxy-phen-l-yl)methan, Bis [3- (1 ' -methylcyclo- hex-1 '-yl) -5-methyl-2-hydroxy-phen-l-yl]methan, Bis (3-fcerfc.-bu- tyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-l-yl)methan, 1, 1-Bis (5-terfc. -butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl) ethan, Bis (5-tert.-bu- tyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-l-yl) sulfid, Bis (3-tert. -bu- ty1-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl) sulfid,
1, 1-Bis (3 , 4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-l-yl) -2-methylpropan, 1, 1-Bis (5-fcert. -Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-l-yl) -butan, 1,3, 5-Tris [1 ' - (3 ' ' ,5' ' -di-cerc. -butyl-4' ' -hydroxy- phen-1 ' '-yl) -meth-l'-yl] -2,4, 6-trimethylbenzol , 1,1, 4-Tris (5 ' -fcerc. -butyl-4 '-hydroxy-2 ' -methyl-phen-1 ' -yi) butan, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol , p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispiels- weise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether) , 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert .-Butyl-4-methoxyphenol, 3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalko- hol, 2, 5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol) ,
4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) , 4-Hydroxy-3-ethoxyben- zaldehyd (Ethylvanillin) , 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin) , 1- (4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl) ethanon (Acetovanillon) , Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z.B. α-, ß-, γ-, δ- und ε-Tocopherol , Tocol, α-Tocopherolhydrochinon, sowie 2 , 3-Dihydro-2 , 2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2 , 2-Dimethyl-7-hy- droxycumaran) , Chinone und Hydrochinone wie z.B. Hydrochinon, 2 , 5-Di-fcert. -butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2 , 3-Dime- thylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert .-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Me- thyl-p-hydrochinon, 2, 3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert. -Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol , Hydrochinonmon- obenzylether, p-Phenoxyphenol , 2-Methylhydrochinon, 2 , 5-Di-tert . - butylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1, 4-cyclo- hexandion-2 , 5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2 , 5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Isopropyl-5-methyl-p-ben- zochinon (Thymochinon) , 2 , 6-Diisopropyl-p-benzoqhinon, 2 , 5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2 , 5-Dihydroxy-p-benzochi- non, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimeth- oxy-1, 4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphe- nylamino-1 , 4-benzochinon, 5 , 8-Dihydroxy-l , 4-naphthochinon, 2-Anilino-l, 4-naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoani- lin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1, 4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3 , 3 ' -Di-tert . -butyl-5 , 5 ' -dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin) , 2 , 6-Di-tert . -butyl-4-benzyliden-benzochinon oder 2 , 5-Di-tert . -amylhydrochinon .
Aromatische Amine sind z.B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine sind z.B. N,N' -Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N,N'- Di-se . -butyl-para-phenylendiamin, Hydroxyla ine sind z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen sind z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen sind z.B. Diphenylsulfid und anorganische Salze sind z.B. Kupfer-, Mangan-, Cer- , Nickel-, Chrom- -chlorid, -dithiocarbamat , -sulfat, -salicylat oder -acetat.
Bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol , p-Nitrosophenol ,
2-cerfc. -Butylphenol, 4-fcert. -Butylphenol, 2 , 4-Di- tert . -butylphenol, 2-Methyl-4-fcert. -butylphenol, 4-fcerc. -Butyl-2 , 6-dimethyl- phenol, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether, N,N'-Di- seJ-.-butyl-para-phenylendiamin sowie Mangan ( II ) acetat, Cer (III) carbonat oder Cer (III) acetat , besonders bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol , p-Nitrpsophenol, 2- fcert. -Butylphe- nol, 4- fcert. -Butylphenol, 2 , 4-Di-tert. -butylphenol ,
2-Methyl-4-fcert . -butylphenol , 4-fcert . -Butyl-2 , 6-dimethylphenol , Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Cer (III) acetat und/oder Mangan (II) acetat .
Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether, Mangan (II) acetat und ein Gemisch aus Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin oder Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether und Mangan (II) acetat .
Die Art der Zugabe des Stabilisators ist nicht beschränkt. Der zugesetzte Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden, in flüssiger oder in in einem geeigneten Lösungsmittel gelöster Form, wobei das Lösungsmittel selber ein Stabilisator sein kann, wie z.B. in der älteren deutschen Patent- anmeldung mit dem Aktenzeichen 102 00 583.4 beschrieben.
Der Stabilisator kann beispielsweise in geeigneter Formulierung an beliebiger Stelle der Kolonne, einem externen Kühlkreislauf oder einem geeigneten Rücklaufström zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe direkt in die Kolonne oder in einem Rücklaufström.
Wird ein Gemisch von mehreren Stabilisatoren eingesetzt, so können diese unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen der vorgenannten Dosierstellen zugeführt werden.
Wird ein Gemisch mehrerer Stabilisatoren eingesetzt, so können diese auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.
Die Konzentration des Stabilisators in der Kolonne kann je Einzelsubstanz zwischen 1 und 10000 ppm betragen, bevorzugt zwischen 10 und 5000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 2500 ppm und insbesondere zwischen 50 und 1500 ppm.
In besonders bevorzugter Weise wird der/das gelöste Stabilisator (gemisch) auf gegebenenfalls vorhandene Kondensatorflächen, Kolonneneinbauten oder Kolonnendeckel aufgesprüht.
Das der Kolonne entnommene Produkt, (Meth) acrylsäure oder (Meth) acrylsäureester, kann beliebige Reinheiten aufweisen, die erfindungsgemäß nicht wesentlich sind, beispielsweise mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 98% und ganz besonders bevorzugt mindestens 99%.
Im Fall von Rohacrylsäure, die beispielsweise im Seitenabzug ent- nommen werden kann, kann neben Acrylsäure in der Regel noch enthalten sein:
0,1 bis 2 Gew.-% Niedere Carbonsäuren, zum Beispiel
Essigsäure, Propionsäure 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde, wie z.B.
Benzaldehyd, 2- oder 3-Furfural, Acrolein 0,01 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid 1 bis 500 Gew. ppm Stabilisator, jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure.
In der Kolonne gereinigte Rein-Acrylsäure kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
Acrylsäure 99,7 - 99,9 Gew%
Essigsäure 50 - 1500 Gew.ppm
Propionsäure 10 - 500 Gew.ppm
Diacrylsäure 10 - 1000 Gew.ppm Wasser 50 - 1000 Gew. ppm
Aldehyde und andere Car- bonylhaltige 1 - 50 Gew. ppm
Inhibitoren 100 - 300 Gew. ppm
Maleinsäure (-anhydrid) 1 - 20 Gew. pm Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth) acrylsäure oder (Meth) acrylsäureestern ist bevorzugt Teil eines Gesamtverfahrens zur Herstellung von (Meth) acrylsäure oder (Meth) acrylsäureestern, das in einer bevorzugten Ausführungsform für Acrylsäure die folgenden Schritte umfaßt:
(a) katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein zu Acrylsäure unter Erhalt eines gasförmigen, die Acrylsäure enthaltenden Reaktionsprodukts ,
(b) Absorption des Reaktionsprodukts mit einem Lösungsmittel,
(c) Destillation des mit Reaktionsprodukt beladenen Lösungsmittels unter Erhalt einer Roh-Acrylsäure und des Lösungsmittels ,
(d) gegebenenfalls Reinigung der Roh-Acrylsäure durch Kristallisation und (e) gegebenenfalls Veresterung der rohen oder kristallisierten Acrylsäure.
Stufe a
Erfindungsgemäß kann die katalytische Gasphasenreaktion von
C3-Ausgangsverbindungen mit molekularem Sauerstoff zu Acrylsäure nach bekannten Verfahren wie oben beschrieben erfolgen.
Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reaktionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein Verdünnungsgas, z.B. Kreisgas, Luftstickstoff und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterliegt, werden meist Rohrbündelwärmetauscher verwendet, die mit Oxidationskatalysator gefüllt sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann.
In Stufe (a) wird jedoch nicht reine Acrylsäure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Acrylsäure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthalten kann.
Üblicherweise enthält das Reaktionsproduktgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, von 0,05 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,01 bis 2 Gew.-% Propan, 1 bis 20 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlenoxide, 10 bis 90 Gew.% Stickstoff, 0,05 bis 5 Gew.% Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% Aldehyde sowie 0,01 bis 0,5 Gew.% Maleinsäureanhydrid.
Stufe b
In Stufe (b) wird die Acrylsäure und ein Teil der Neben- komponenten aus dem Reaktionsgas durch Absorption mit einem Lösungsmittel abgetrennt. Erfindungsgemäß eignen sich als Lösungsmittel Wasser oder insbesondere alle hochsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 160 °C. Besonders geeignet ist ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl, insbesondere das im Handel erhältliche Gemisch aus 75 Gew-% Diphenylether und 25 Gew% Biphenyl, dem, wie oben erwähnt, ortho-Phthalsäureester beigemischt sein kann.
Vorliegend bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder, Mit- telsieder und Leichtsieder sowie entsprechend adjektivisch gebrauchte Begriffe Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) bzw solche, die in etwa den gleichen Siedepunkt wie Acrylsäure besitzen (Mittelsieder) bzw, solche, die einen niedrigeren Siedepunkt als Acrylsäure besitzen (Leichtsieder) .
Vorteilhafterweise wird das aus Stufe (a) erhaltene heiße Reakti- onsgas durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem geeigneten Apparat, z.B. einem Direktkondensator oder Quenchapparat , vor der Absorption abgekühlt. Hierfür eignen sich u.a. Venturiwä- scher, Blasensäulen oder Sprühkondensatoren.
Dabei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsgases aus Stufe (a) in das nicht verdampfte Lösungsmittel. Außerdem ist die TeilVerdampfung des Lösungsmittels ein Reinigungsschritt für das Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teilstrom des nicht verdampften Lösungsmittels, vorzugsweise 1 bis 10 % des(der Absorptionskolonne zugeführten Massenstromes, abgezogen und einer Lösungs- ittelreinigung unterworfen. Hierbei wird das Lösungsmittel überdestilliert und zurück bleiben die schwersiedenden Nebenkomponenten, die - bei Bedarf weiter aufkonzentriert - entsorgt, z.B. verbrannt, werden können. Diese Lösungsmitteldestillation dient der Vermeidung einer zu hohen Konzentration an Schwersieder im Lösungsmittelstrom.
Die Absorption erfolgt in einer Gegenstromabsorptionskolonne, die vorzugsweise mit Ventil- und/oder Dualflowböden bestückt ist, die von oben mit (nicht verdampftem) Lösungsmittel beaufschlagt wird. Das gasförmige Reaktionsprodukt und gegebenenfalls verdampftes Lösungsmittel werden von unten in die Kolonne eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise durch Kühlkreise, d.h. erwärmtes Lösungsmittel wird aus der Kolonne abgezogen, in Wärmetauschern abgekühlt und wieder an einer Stelle oberhalb der Abzugsstelle der Kolonne zugeführt. In diese Lösungsmittelkühlkreise kondensieren neben der Acrylsäure leicht-, schwer- und mittelsiedende Nebenkomponenten sowie verdampftes Lösungsmittel. Sobald der Reaktionsgasstrom auf die Absorptionstempteratur abgekühlt ist, er- folgt die eigentliche Absorption. Dabei wird der im Reaktionsgas verbliebene Rest der Acrylsäure absorbiert sowie ein Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten.
Das verbleibende, nicht absorbierte, Reaktionsgas von Stufe (a) wird weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten davon, insbesondere Wasser, Formaldehyd und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird im folgenden Sauerwasser genannt. Der verbleibende Gasstrom, im folgenden Kreisgas genannt, besteht überwiegend aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird dieser teilweise wieder als Verdünnungsgas den Reakti- onsstufen zugeführt.
Aus dem Sumpf der in Stufe (b) eingesetzten Kolonne wird ein mit Acrylsäure, schwer- und mittelsiedenden Nebenkomponenten sowie einem geringen Anteil an leichtsiedenden Nebenkomponenten belade- ner Lösungsmittelstrom abgezogen und in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung einer Desorption unterzogen. Vorteilweise wird diese in einer Kolonne, die vorzugsweise mit Ventil- und/ oder Dualflowböden aber auch mit Füllkörpern oder geordneten Pak- kungen bestückt sein kann, in Anwesenheit eines sog. Stripp- oder Abstreifgases durchgeführt. Bei dem Strippgas kann jedes inerte Gas oder Gasgemisch verwendet werden, vorzugsweise wird ein Gasgemisch von Luft und Stickstoff oder Kreisgas verwendet, da die- ses in Stufe (a) bei Durchführung einer Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels anfällt.« Bei der Desorption wird der größte Teil der Leichtsieder mit einem Teil des Kreisgases, das vor Stufe (a) entnommen wird, aus dem beladenen Lösungsmittel gestrippt. Da hierbei auch größere Mengen an Acrylsäure mitges- trippt werden, wird zweckmäßigerweise dieser Strom, der im folgenden Strippkreisgas genannt wird, aus wirtschaftlichen Gründen nicht verworfen, sondern rezirkuliert, z. B. in die Stufe, in der die TeilVerdampfung des Lösungsmittels erfolgt, oder in die Absorptionskolonne. Da das Strippgas ein Teil des Kreisgases ist, enthält es selbst noch nennenswerte Mengen an Leichtsiedern. Die Leistung der zur Desorption verwendeten Kolonne läßt sich erhöhen, wenn man die Leichtsieder vor dem Einleiten in die Kolonne aus dem Strippgas entfernt. Zweckmäßigerweise wird dieses verfahrenstechnisch in der Art durchgeführt, indem man das Strippgas mit in der unten beschriebenen Stufe (c) aufgearbeitetem Lösungsmittel in einer Gegenstromwaschkolonne reinigt.
Aus dem Sumpf der zur Desorption verwendeten Kolonne kann dann ein nahezu leichtsiederfreier , mit Acrylsäure beladener Lösungs- mittelstrom abgezogen werden. Stufe c
In Verfahrensstufe (c) wird die Acrylsäure zusammen mit den mittelsiedenden Komponenten sowie dem letzten Rest an leicht- siedenden Nebenkomponenten vom Lösungsmittel abgetrennt. Diese Trennung erfolgt mittels Destillation, wobei grundsätzlich jede Destillationskolonne verwendet werden kann. Vorzugsweise wird eine Kolonne mit Siebböden, z.B. Dual-Flow-Böden, Ventil- oder Querstromsiebböden aus Metall verwendet. Im Auftriebsteil der Ko- lonne wird die Acrylsäure vom Lösungsmittel und den mittelsiedenden Nebenkomponenten, wie Maleinsäureanhydrid, frei destilliert. Um den Leichtsiederanteil in der Acrylsäure zu reduzieren, wird vorteilhafterweise der Auftriebsteil der Kolonne verlängert und die Acrylsäure als Seitenabzug aus der Kolonne abgezogen. Diese Acrylsäure wird im folgenden, unabhängig von ihrer Reinheit, Roh- Acrylsäure genannt.
Am Kopf der Kolonne wird dann nach einer Partialkondensation ein an Leichtsiedern reicher Strom abgezogen. Da dieser Strom aber noch Acrylsäure enthält, wird er vorteilhafterweise nicht verworfen, sondern der Absorptionsstufe (b) rückgeführt.
Aus dem Sumpf der Kolonne wird das an Leichtsiedern freie und nahezu an Acrylsäure freie Lösungsmittel abgezogen und vorzugs- weise zum überwiegenden Teil der Gegenstromwaschkolonne zugeführt, in der das Strippgas von Stufe (b) gereinigt wird, um die Leichtsieder aus dem Strippgas zu waschen. Anschließend wird das nahezu acrylsäurefreie Lösungsmittel der Absorptionskolonne zugeführt-.
Erfindungsgemäß wird dies Kolonne wie oben beschrieben mit mindestens einer Dosierungsvorrichtung für sauerstoffhaltige Gase im Oberteil der Kolonne versehen.
Selbstverständlich können sämtliche Apparate, insbesondere die Kolonnen, in denen ein Acrylsäure-haltiger Strom aufgereinigt wird, in der erfindungsgemäßen Art betrieben werden, indem ein sauerstoffhaltiges Gas in deren Oberteil eindosiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Sauerwasser, das noch Acrylsäure gelöst enthalten kann, mit einem kleinen Teilstrom des nahezu Acrylsäure-freien Lösungsmittels extraktiv behandelt. Bei dieser Sauerwasserextraktion wird ein Teil der Acrylsäure in das Lösungsmittel extrahiert und somit aus dem Sauerwasser zurückgewonnen. Das Sauerwasser extrahiert im
Gegenzug die polaren mittelsiedenden Komponenten aus dem Lösungs- mittelstrom und vermeidet damit eine Zunahme dieser Komponenten im Lösungsmittelkreislauf. Der erhaltene Sauerwasserstrom aus Leicht- und Mittelsieder kann weiter eingeengt werden.
Die in Stufe (c) erhaltene Roh-Acrylsäure enthält, jeweils bezogen auf die Roh-Acrylsäure, vorzugsweise 98 bis 99,8 Gew.%, insbesondere 98,5 bis 99,5 Gew.%, Acrylsäure und 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.%, Verunreinigungen, wie z.B. Essigsäure, Aldehyde und Maleinsäureanhydrid. Diese Acrylsäure kann, sofern die Anforderungen an ihre Reinheit nicht sehr hoch sind, gegebenenfalls bereits zur Veresterung verwendet werden .
Stufe (d) :
In Stufe (d) kann die in Stufe (c) erhaltene Roh-Acrylsäure durch Destillation oder Kristallisation, vorzugsweise mittels fraktionierter Kristallisation durch ein Kombination von dynamischer und statischer Kristallisation weiter gereinigt werden. Die Art der Destillation oder Kristallisation unterliegt hier keiner beson- deren Beschränkung.
Bei der statischen Kristallisation (z.B. US 3 597 164 und FR 2 668 946) wird die flüssige Phase nur durch freie Konvektion bewegt, während bei der dynamischen Kristallisation die flüssige Phase durch erzwungene Konvektion bewegt wird. Letzteres kann durch eine erzwungene Strömung in voll durchströmten Apparaten (vgl. DE 26 06 364) oder durch Aufgabe eines Riesel- oder Fallfilms auf eine gekühlte Wand (DT 1 769 123 und EP 218 545) erfolgen.
Stufe (e) :
Falls gewünscht kann die in Stufe (c) oder (d) erhaltene Rohoder Rein-Acrylsäure nach bekannten Methoden verestert werden.
Dazu können die im Stand der Technik bekannten Veresterungsmethoden verwendet werden, beispielsweise wie beschrieben in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 44 490.7, EP-A 733 617, EP-A 1 081 125, DE-A 196 04 267 oder DE-A 196 04 253. Im Verlauf der Herstellung und/oder Aufarbeitung des Esters können in einer oder mehrerer Kolonnen erfindungsgemäß im Oberteil ein sauerstoffhaltiges Gas eindosiert werden, bevorzugt in der Kolonne, in der der Ester reindestilliert wird.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, Kolonnen zur destillativen, rektifikativen oder fraktionierenden Aufarbeitung von (Meth) acrylsäure oder (Meth) acrylsäureestern in einem optima- len Bereich zu betreiben, in dem einerseits der verwendete Inhibitor durch -die costabilisierende Wirkung von Sauerstoff unterstützt wird und andererseits der Gasballast der Kolonne verringert ist und somit für die angeschlossenen Vakuumaggregate eine geringere Leistung ausreichend 'ist .
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und - ppm.
Beispiele
Beispiel 1
In einem 500-ml Vierhalskolben mit Intensivkühler, Gaseinleitungsrohr und Thermoelement wurden 300-g einer 99,9-%igen Acrylsäure vorgelegt. Die verwendete Acrylsäure war mit 275-ppm Phenothiazin stabilisiert. Zusätzlich wurde eine Gasmischung aus 4,8 1/h Stickstoff und 30 ml/h Luft durch die vorgelegte Acryl- säure geleitet. Die vorgelegte Acrylsäure wurde 16 Stunden auf einer Temperatur von 25°C gehalten anschließend wurde der Vierhalskolben in ein auf 80°C vorgewärmtes Heizbad getaucht. i Der Sauerstoffpartialdruck über der vorgelegten Acrylsäure betrug 1,2-mbar. Der Sauerstoffgehalt (P02) über der Flüssigkeit betrug 0,12 Vol.-%. Nach 22 Stunden trübte sich die vorgelegte Acrylsäure durch ausfallendes Polymer.
Beispiele 2 bis 8
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Eingesetzt wurde eine 99,7-%ige Acrylsäure. Die verwendete Acrylsäure war mit 286-ppm Phenothiazin stabilisiert.
Figure imgf000021_0001
In den Beispielen 5 bis 7 enthielten die Vierhalskolben nach 24 Stunden dünne Polymerbeläge; die vorgelegte Acrylsäure war noch dünnflüssig. In Beispiel 8 war die vorgelegte Acrylsäure nach 15 Stunden durchpolymerisiert .
Beispiel 9 5
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Eingesetzt wurde eine 99,7-%ige Acrylsäure. Die verwendete Acrylsäure war mit 283-ppm Phenothiazin, 100-ppm 4-Hydroxy-2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin- Noxyl und 80-ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert. Zusätz- 10 lieh wurde eine Gasmischung aus 10 1/h Stickstoff und 30 ml/h Luft durch die vorgelegte Acrylsäure geleitet.
Der Sauerstoffpartialdruck über der vorgelegten Acrylsäure betrug 0,5-mbar. Der Sauerstoffgehalt über der Flüssigkeit betrug 15 0,05 Vol.-%. Nach 2 Stunden trübte sich die vorgelegte Acrylsäure durch ausfallendes Polymer.
Beispiele 10 bis 13
20 Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Eingesetzt wurde eine 99,7-%ige Acrylsäure. Die verwendete Acrylsäure war mit 284-ppm Hydrochinonmonomethylether und 12,5-ppm Mangan- (II) -acetat Tetrahydrat stabilisiert. (
25
30
Figure imgf000022_0001
Beispiele 14 bis 16
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Eingesetzt wurde eine 35 99,7-%ige Acrylsäure. Die verwendete Acrylsäure war mit 286-ppm Phenothiazin stabilisiert. Die Versuche wurden bei einem Druck von 500 mbar durchgeführt.
40
Figure imgf000022_0002
45

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend (Meth) acrylsäure und/oder (Meth) acrylsäureester, in einer Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines sauerstoffhaltigen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck p(0 ) in der Gasphase der gesamten Kolonne von 2 bis 5 hPa beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart mindestens eines anaeroben Polymerisationsinhibitors eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anaerobe Polymerisationsinhibitor Phenothiazin ist.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors ausgewählt aus der Gruppe Phenothiazin, p-Aminophenol , p-Nitrosophenol, 2-tert. -Butylphenol, 4- fcert. -Butylphenol, 2 , 4-di-tert. -Butylphenol , 2-Methyl-4-fcert. -Butylphenol, 4-tert. -Butyl-2 , 6-dimethyl- phenol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, N,N'-Di-seΛr- butyl-para-phenylendiamin, Mangan (II ) acetat, Cer ( III ) carbonat und Cer (III) acetat durchführt.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether, Mangan (II) acetat , einem Gemisch aus Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin oder einem Gemisch aus Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether und Mangan ( II) acetat durchführt .
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