KR100885077B1

KR100885077B1 - 메틸메타아크릴레이트 제조공정중의 중합방지방법

Info

Publication number: KR100885077B1
Application number: KR1020070039618A
Authority: KR
Inventors: 전병준
Original assignee: 전병준
Priority date: 2007-04-24
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2009-02-25
Also published as: KR20080095339A

Abstract

본 발명은 메틸메타아크릴레이트의 제조공정에서 발생되는 폴리머문제를 억제하기 위한 중합억제력 향상 방법 및 그 사용중합방지제에 관한 것으로서, N-옥실 화합물 단독 또는 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 페노티아진으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상을 함께 사용함을 특징으로 하고 동시에 공정별로는 단일약품을 이용한 중합방지 방법이다.

본 발명은 특히 메틸메타크릴레이트를 제조하는 공정에서 현재 실제적으로 사용되고 있는 방법인 공정내 여러 지점에 2가지 또는 3가지의 약제를 혼합하여 사용하는 복잡한 중합억제 방법을 피하고, 전체 공정에 걸쳐 한가지 중합방지제만을 적용시키거나 공정의 진행과정별로 중합방지제의 적용을 단순화시켜 사용편이성을 개선시킴으로서 중합방지효과 상승은 물론 안정적인 공정운전에도 상승효과를 제공하는 방법에 관한 것이다. 또한 상기의 중합방지 방법은 기존에 사용하던 방법이나 신기술로 소개된 3성분의 중합방지제를 함께 사용하는 방법이거나 N-옥실화합물과 함께 금속염이나 니트로소 화합물을 함께 적용하는 복잡한 방식임에 비해 이러한 복잡성을 피하면서도 현격히 개선된 중합방지효과를 함께 제공한다.

메타크릴산, 메타크로레인, 메틸메타아크릴레이트, 중합방지

Description

메틸메타아크릴레이트 제조공정중의 중합방지방법{Method of anti-polymerization in the methyl metacrylate monomer process}

도 1은 본 발명의 대상인 메틸메타아크릴레이트 제조공정의 공정도 및 주요 폴리머발생지점 표시도이다.

도 2는 본 발명에 사용된 중합방지제의 효과를 비교하기 위한 실험 장치이다.

도 3은 본 발명의 대상인 메틸메타아크릴레이트 제조공정의 전반부공정에 해당되는 공정조건에서의 중합방지제들의 효과를 비교한 그래프이다(실험예 1).

도 4는 본 발명의 대상인 메틸메타아크릴레이트 제조공정의 중후반부 공정에 해당되는 공정조건에서의 각각의 중합방지제들을 1ppm투입 조건하에서의 효과를 비교한 그래프이다(실험예 2).

도 5는 발명의 대상인 메틸메타아크릴레이트 제조공정의 중후반부 공정에 해당되는 공정조건에서의 각각의 중합방지제들의 중합방지 효과를 억제율로 나타낸 그래프이다(실험예 2)

메틸메타아크릴레이트를 제조하는 공정의 방법은 일반적으로 직접산화법과 직메탄법, 에이씨에이취(ACH)법으로 크게 구분되며 특히 이들 공법간에는 원료물질이나 중간물질의 차이를 보이는 특징이 있다.

통상 직접산화법에 해당되는 에틸렌법이나 프로필렌법 또는 이소부틸렌법의 경우, 초기원료인 이소부틸렌이 2단계의 산화반응기를 거치면서 공기와 기상산화 반응하여 메타크릴산으로 합성되며, 이후 세척탑으로 이송된 후 물세척에 의해 미반응 메타크로레인은 2차 반응기로 순환되고, 물, 메타크릴산 혼합물질은 추출탑으로 이송된다. 추출탑에서는 유기용매의 추출에 의해 물은 탑저로 배출되고 용매, 메타크릴산 혼합물이 탑정으로 배출되어 용매분리탑에서 각각 분리된다. 용매분리탑에서 분리된 메타크릴산 성분은 에스테르 반응기로 도입되어 메탄올과의 액상반응에 의해 메틸메타아크릴레이로를 합성하게 되며 추출, 증류 정제공정을 거쳐서 제품화되게 된다.

이러한 메틸메타아크릴레이트의 전체 제조공정을 크게 3개 공정으로 구분해 보면, 전반부 공정에 해당되는 메타크로레인/메타크릴산/물 혼합액으로부터 메타크로레인 회수및 메타크릴산 분리공정, 중반부 공정에 해당되는 메타크릴산 추출(메타크릴산 수용액에 헵탄을 부가하여 추출)및 헵탄 회수공정, 그리고 최종 공정에 해당되는 메틸메타아크릴레이트 합성(물과 메탄올을 부가시킨 에스테르화 반응)및 정제공정으로 나누어 볼수 있다.

상기의 3개 공정들은 각각 공정 조건 및 공정 내부의 원료물질의 차이로 인 하여 폴리머발생을 제어하는 다양한 방법들이 제안되어 왔으나 장기적인 안정 운전에는 여전히 미흡한 중합 방지효과만이 기대되고 있는 상황이다. 폴리머의 발생은 앞선 반응공정 중에서 제거되지 못한 불순물이나 산소(퍼옥사이드), 온도 등의 영향에 의하여 발생되게 되고, 특히 본 공정과 같은 단량체를 제조하는 공정에서는 불가피한 것으로서 폴리머의 발생에 의해 공정의 수율이 저하됨은 물론 발생된 폴리머 물질이 배관의 폐쇄와 같은 안정적인 운전 자체를 저해시키는 요인으로 작용하여 설비의 가동기간을 단축 시키고 유지 보수비용을 증가시키는 원인이 된다.

이러한, 메틸메타아크릴레이트 제조 공정중의 폴리머중합을 억제하기 위해 일반적으로 사용되는 화합물은 페놀계 화합물이었으며 개선된 방안으로 제시된 메틸메타아크릴레이트 제조공정을 직접적으로 대상으로 하는 문헌은 찾을 수 없었다. 한편 본 발명의 대상인 메틸메타아클릴레이트 제조공정과는 차이가 있으나 유사한 관련성이 다소라도 있는 연계문헌으로는 영국특허 1,127,127호에는 아크릴산의 안정화제로서 디-t-부틸니트로옥사이드 또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드로시피페리딘-1-옥실 등의 N-옥시 라디칼을 단독으로 사용함으로써 하이드로퀴논, 페노티아진, 염화제이구리 등의 종래 공지된 것보다 뛰어난 중합 방지효과를 나타낸다는 것이 기재되어 있으며, 일본국 특허 공개공보 제 58-46496호에는 아크릴산의 중합방지제로서 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘-1-옥실등의 화합물을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국특허 제4,127,603호에는 유기 용매중에서 산소-함유 가스를 사용하여 메타크로레인으로 부터 메타아크릴산을 제조할때의 중합억제제로서 2,2,6,6-테트라메 틸-4하이드록시피페리딘-1-옥실, 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 사용하는 방법이 기재되어 있다.

대한민국 공고특허 공고번호 97-010462(사가모토외)에 아크릴산 및 그의 에스테르 중합방지제로서 N-옥실화합물과 함께 1종이상의 페놀화합물 및 페노티아진화합물을 함께 사용하는 3가지 중합방지제를 동시에 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 공고번호 특0151366(사가모토외)에는 아크릴산 및 그의 에스테르의 중합방지제로서 N-옥실 화합물과 함께 망간,구리와 같은 금속염이나 니트로소 화합물 군 중에서 하나 이상을 함께 사용하는 2가지 중합방지제를 동시에 사용하는 방법을 기재하고 있다.

그러나, 상기에 소개된 기술들은 모두 아크릴산의 제조와 연관된 중합방지방법에 해당 되어 실제 메틸메타아크릴레이트의 제조공정과는 차이가 있어 이들 방법을 메틸메타아크릴레이트제조 공정에서 그대로 적용하는 것은 불가능하며 실제로도 현재의 메틸메타아크릴레이트 제조공정에서 중합방지제로도 채택되지 않고 있다.

즉, 앞서 언급한 바와 같이 메틸메타아크릴레이트의 전체 제조 공정을 3부분으로 구분해 볼 때 전반부에 해당되는 메타크로레인/메타크릴산/물 혼합액으로부터 메타크로레인 회수및 메타크릴산 분리공정에서는 공정물질 중에 다량의 퍼옥사이드(과산화물) 및 알데하이드와 수분이 존재하므로 N-옥실화합물 단독으로는 안정적인 효과를 얻기가 어렵다. 이는 N-옥실화합물이 갖는 단점에 기인한 것으로서 경과시간에 길어 질수록 급격한 폴리머의 발생을 실험을 통해서도 알수 있었다. 한편, 본 발명의 대상인 메틸메타아크릴레이트 제조공정과는 다르지만 유사한 연관성이 있다 고 고려될 수 있는 대한민국 공고특허 공고번호 97-010462(사가모토외)나 대한민국 등록특허 공고번호 특0151366(사가모토외)와 같은 발명은 실제 제조공정에서는 2가지 또는 3가지를 동시에 병용하여 약제를 제조하거나 금속염을 사용하는 등의 문제로 인하여 분석이나 관리의 어려움이 극히 심한 문제가 있다.

그러나, 본 발명에서는 메틸메타아크릴레이트 제조과정 중의 공정별로 단일약품을 이용한 중합방지 방법을 채택하여 적용상의 편리성을 제공하고, N-옥실 화합물의 적용이 어려운 전반부의 제조공정에는 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 페노티아진으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상을 사용함으로서 전체공정에서 안정적인 처리효과를 제공하도록 하였다.

한편, 상기참고문헌들 중 메틸메타아크릴레이트 제조공정 중의 중합을 억제하기 위해 N-옥실 화합물 단독 혹은 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 페노티아진으로 구성된 군 중에서 선택된 1종을 사용함을 특징으로 하고 동시에 공정별로 단일약품을 이용한 중합방지 방법에 대해 교시하거나 제안한 문헌은 없다.

전술한 바와같이, 메틸메타아크릴레이트의 제조공정을 크게 3개 공정으로 구분해 보면, 전반부 공정에 해당되는 메타크로레인/메타크릴산/물 혼합액으로부터 메타크로레인 회수및 메타크릴산 분리공정, 중반부 공정에 해당되는 메타크릴산 추출(메타크릴산 수용액에 헵탄을 부가하여 추출)및 헵탄 회수공정, 그리고 최종 공정에 해당되는 메틸메타아크릴레이트 합성(물과 메탄올을 부가시킨 에스테르화 반응)및 정제공정으로 나누어 볼 수 있으며, 이들 3개 공정들은 각각 공정 조건 및 공정 내부의 원료물질의 차이로 인하여 폴리머발생을 제어하는 다양한 방법들이 인용되어 왔으나, 현행 기술상으로 대부분 1개의 중합방지제로는 완전한 중합방지가 어려워 하이드로퀴논, 벤토퀴논, 메토퀴논, 페노티아진 등을 각 폴리머 발생지점별로 단독 혹은 2가지를 함께 용해하여 사용하는 실정이다. 또한, 각 공정별로 중합방지제를 혼합하여 투입하는 관리방법을 만족시키기 위해서 주입설비 역시 대단히 복잡하게 됨은 물론 약제의 잔존 농도분석이나 관리 역시 복잡한 형태를 띄게 되는 것이 불가피 한 상황에 있다.

본 발명은 메틸메타아크릴레이트의 제조공정의 폴리머 발생을 억제하기 위해 여러 가지의 중합 방지제를 혼합하여 사용하는 등의 복합적으로 사용되던 방법을 공정별로 단일 약품으로 대체시켜 최대한 단순화 시키면서도 폴리머의 발생을 현격히 감소시키는 개선된 중합방지 효과를 제공함은 물론, 관리 및 사용상의 편이성을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 메틸메타아크릴레이트 제조공정에 있어, 중합방지제로서 N-옥실 화합물과 함께 하이드로퀴논, (파라)벤조퀴논, 페노티아진으로 이루어진 군에서 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸메타아크릴레이트 제조공정중의 중합방지방법으로서, 전체공정중 전반부 공정에 해당되는 메타크로레인/메타크릴산/물 혼합액으로부터 메타크로레인 회수 및 메타크릴산 분리공정에서는 퀴논계 또는 페노티아진의 군에서 선택된 하나를 사용하고 이외의 중반 및 후반공정에서는 모두 N-옥실 화합물을 중합방지제로 사용하여 중합을 방지하는 방법을 제공한다.
상기 N-옥실 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-1-피페리딘옥실 또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-1-피페리딘옥실 또는 4,4,4,-트리스-(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘옥실)포스파이트로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 화합물이다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 도 2 및 도 3 에 나타낸 가온조의 설비를 이용하여 전체제조공정 중의 전반부 공정에 해당되는 전반부에 해당되는 메타크로레인/메타크릴산/물 혼합액으로부터 메타크로레인 회수및 메타크릴산 분리공정의 조건에서의 중합방지제들의 효과를 비교하고 기존의 복잡한 중합방지제의 적용을 단순화 시킬수 있는지를 검토하였다.

이와 함께 후반부 공정에 해당되는 조건하에서 보편적으로 사용되는 퀴논계( 벤토퀴논, 메토퀴논)및 N-옥실화합물의 단독 사용시의 효과를 비교하였다.

본, 실험예의 과정중에서 사용된 중합방지제들로는 보편적으로 사용되고 있는 페놀류 3종류(벤조퀴논, 하이드로퀴논, 메토퀴논)와 페노티아진 및 본 발명에서 사용된 N-옥실화합물(2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-1-피페리딘옥실, (이하 일반적인 명칭 4H-TMPO로 칭함) 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-1-피페리딘옥실, (이하 일반적인 명칭 O-TMPO로 칭함))들이며 공업용을 사용하였다. 이들의 화학구조식을 하기 화학식 (1)에 나타내었다.

실험예 1

메틸메타아크릴레이트의 제조공정중 전반부 공정 조건에서의 중합방지제의 효과확인을 위하여 도 2에 나타낸 장치를 이용하여 하기와 같이 실험을 실시하였다. 실험은 증류에 의해 미리 중합방지제를 제거한 메타크릴산(시약;화광순약)을 기초액으로 하고 각 시험관에 10그람씩 투입하였다. 여기에 벤조일퍼옥사이드(과산화물) 100ppm해당량을 투입하고, 표 1에 나타낸 조성및 농도(표중의 단위는 중량ppm이다. 이하동일)의 중합방지제를 첨가하여 블랭크 및 조정액으로 하였다. 이후 시험관내 를 감압으로 한후, 120℃ 조건을 유지한 오일욕조에 침지시켜 경과시간 이후에 꺼내 실온에서 급냉시키고 석출된 폴리머를 1마이크로 PTFE재질의 멤브레인필터로 여과하고 건조시켜 건조한 중량으로부터 각종 중합방지제들의 시간별 폴리머 발생농도를 산출하였다.(단위 ppm) 그 결과를 표 1에 나타내었으며 또한, 이하 실시 예에서의 화합물명을 하기와 같이 나타낸다.

N-옥실(4H-TMPO) : 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-1-피페리딘옥실

(O-TMPO) : 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥실-1-피페리딘옥실

HQ : 하이드로퀴논

BQ : (파라)벤조퀴논

MQ : 메토퀴논(이명: 하이드로퀴논 모노메틸에테르 또는 메퀴놀)

PTZ : 페노티아진

<120℃ 메타크릴산 용액에서 과산화물존재 조건에서의 각종 중합방지제들의 시간별 폴리머 발생량비교(단위 ppm)>

시간(분) 약품투입(ppm)		30	60	90	120
4H-TMPO	5	342	592	782	960
	10	0	291	467	649
	25	0	0	86	245
	50	0	0	0	0
O-TMPO	5	340	593	780	962
	25	0	0	91	250
	50	0	0	0	0
HQ	10	309	655	941	1249
	25	120	301	542	805
	50	61	162	314	448
	100	31	84	214	388
	200	30	61	101	172
	400	20	40	62	111
PTZ	10	146	285	515	862
	25	85	177	338	569
	50	50	141	222	404
	100	40	110	196	342
	200	35	109	150	333
	400	0	71	152	271

상기 결과를 도식화하여 도 3에 나타내었다. 상기 결과로 부터, N-옥실화합물 중 4H-TMPO나 O-TMPO를 중합방지제로 사용할 경우, 비교적 짧은 경과시간 범위 내에서는 뛰어난 중합방지 효과가 있으나 시간이 경과하여 일정시간을 초과하게 되면 급격하게 폴리머 발생이 증가하는 것으로 나타났다. 이는 일반적인 공정내의 계내 체류시간이 120분 정도임을 고려해 볼 때 N-옥실화합물을 중합방지제로 사용할 경우 요구되는 투입량이 50ppm 이상인 것을 의미하며 경제적비용의 증가와 함께, 사전에 예측이 어려운 형태로 단시간에 급격한 폴리머의 증가경향을 보였다. 이러한 결과로부터 N-옥실화합물을 메틸메타아크릴레이트 제조공정중 전반부 공정의 중합방지제로 적용하기 위해서는 계내에 과량을 투입하여 잔류농도를 유지하여야 함을 의미하는 것으로 판단된다. 이는 메틸메타아크릴레이트 제조공정중 전반부공정의 특징인 공정 물질중에 메타크릴산과 함께 다량으로 존재하는 과산화물과 알데하이드의 영향성에 기인한 것으로 판단된다. 즉, 전반부 공정내에 포함되어 있는 과산화물과 알데하이드 물질은 폴리머 중합반응을 촉진시키는 라디칼 유발인자가 되는 것에 비해서 N-옥실화합물은 라디칼을 제거하여 중합반응을 억제하는 상반된 작용을 하므로 N-옥실화합물이 존재하는 시간 영역내에서는 중합방지효과가 뛰어나지만 N-옥실화합물이 소모되어 라디칼을 더이상 제거하지 못하는 중합방지기능을 상실한 시점 이후부터는 급격하게 폴리머가 형성되는 것으로 해석된다.

따라서, 메틸메타크릴레이트 제조공정중 전반부에서 N-옥실을 적용할 경우에는 경제성이 떨어지더라도 공정물질의 계내 체류시간 범위내에서 N-옥실이 항상 잔존할 수 있도록 충분한 량을 투입하여야 하며, 경제적인 범위에서 적용하기 위해서는 N-옥실화합물 이외에 하이드로퀴논 또는 페노티아진을 적용하는 것이 바람직할 수 있다.

실험예 2

메틸메타아크릴레이트 제조공정중 중후반부 공정에 해당되는 조건에서의 중합방지효과를 측정하기 위해 메틸메타아크릴레이트(시약사용 : 화광순약)를 증류기로 증류정제하여 시약중에 포함된 안정제를 제거한 후 정제된 메틸메타아크릴레이트 100그람씩을 도 2에 나타낸 실험장치의 내압용 200미리 실험병에 투입하고 각각의 중합방지제를 소정량 투입한다. 준비된 실험병들에 질소가스를 80밀리/분의 속도로 10분간 통기시켜 용존산소를 제거한후 90℃ 조건을 유지한 오일욕조에 침지시키고 경과시간별로 매회 2그람정도의 샘플을 채취하여 중량을 측정하였다. 채취한 샘플에 9배중량의 메틸알콜을 가하여 폴리머를 석출 시킨후 석출된 폴리머를 1마이크로 PTFE재질의 멤브레인필터로 여과하고 건조시켜 건조한 중량으로부터 각종 중합방지제들의 시간별 폴리머 발생농도를 산출하였다.(단위 ppm) 그 결과를 표 2에 나타내었으며 이를 도식화하여 도 4, 도 5에 나타내었으며 사용된 각각의 중합방지제의 투입농도별 중합방지억제율을 도 6에 나타내었다. 중합방지억제율은 다음과 같이 수학식 1에 의하여산출하였다.

중합억제율(%)=(((Blank의 폴리머발생농도)-(약품첨가시의 폴리머발생농도))/(Blank의 폴리머발생농도))Ｘ100)

<90℃ 조건에서의 각종 중합방지제들의 시간별 폴리머 발생량비교(단위 ppm)>

Polymer(ppm)
	(분)	0	30	60	120	180
blank		0	1913	4191	8388	12166

4H-TMPO	0.1 ppm	0	796	1749	3761	6112
	0.5 ppm	0	109	218	941	2033
	1 ppm	0	19	143	149	151
O-TMPO	1 ppm	0	20	140	150	150
BQ	1 ppm	0	1051	2310	5120	8049
	3 ppm	0	807	1435	3221	4945
	5 ppm	0	423	845	1948	3597
	10 ppm	0	164	366	800	1677

MQ	1 ppm	0	509	1187	2634	3386
	3 ppm	0	379	525	877	1141
	5 ppm	0	124	336	681	1019

			억제율(%)
4H-TMPO	0.1 ppm		58.4	58.3	55.2	49.8
	0.5 ppm		94.3	94.8	88.8	83.3
	1 ppm		99.0	96.6	98.2	98.8
O-TMPO	1 ppm		99.0	96.7	98.2	98.8
BQ	1 ppm		45.1	44.9	39.0	33.8
	3 ppm		57.8	65.8	61.6	59.4
	5 ppm		77.9	79.8	76.8	70.4
	10 ppm		91.4	91.3	90.5	86.2

MQ	1 ppm		73.4	71.7	68.6	72.2
	3 ppm		80.2	87.5	89.5	90.6
	5 ppm		93.5	92.0	91.9	91.6

상기 실험결과에서 알 수 있듯이, 메틸메타아크릴레이트 제조 공정중 공정물질중에 퍼옥사이드나 알데하이드의 영향성이 적은 중후반공정에서는 N-옥실이 기존에 단독 혹은 조합되어 사용되던 벤조퀴논이나 메토퀴논 또는 하이드로퀴논에 비하여 20퍼센트이하의 투입량에서도 동등이상의 중합 방지효과를 나타내는 것을 알수 있다.

이는, 기존의 메틸메타아크릴레이트 제조 공정중 중후반공정에서 사용되고 있던 페노티아진, 벤조퀴논, 메토퀴논, 하이드로퀴논등의 단독 또는 병용처리하던 복잡한 처리 방법(일반적으로 중반 공정의 중합방지제로는 페노티아진과 벤조퀴논을 혼합하여 사용하고, 후반공정에서는 중합방지제로서 메토퀴논과 하이드로 퀴논을 혼합하여 사용하고 있음)을 N-옥실화합물 단독사용 방법으로 변경 적용 함으로서 단순화 시키면서도 개선된 효과를 나타낼 수 있는 것을 나타낸다.

또한, 이는, 메틸메타아크릴레이트 제조공정과는 다르지만 유사한 연관성이 있다고 고려될 수 있는 대한민국 공고특허 공고번호 97-010462(사가모토외)에 아크릴산 및 그의 에스테르 중합방지제로서 N-옥실화합물과 함께 1종이상의 페놀화합물 및 페노티아진화합물을 함께 사용하는 3가지 중합방지제를 동시에 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있는 부분이나, 대한민국 등록특허 공고번호 특0151366(사가모토외)에는 아크릴산 및 그의 에스테르의 중합방지제로서 N-옥실 화합물과 함께 망간,구리와 같은 금속염이나 니트로소 화합물 군 중에서 하나 이상을 함께 사용하는 2가지 중합방지제를 동시에 사용하는 방법과는 차이를 나타내고 있다. 아울러 이들 상기의 문헌들은 본 발명의 대상인 메틸메타아크릴레이트 제조공정에서는 퍼옥사이드, 알데하이드 존재시에 미치는 영향성이 간과된 점이나 적용상의 복잡성의 문제로 실험적인 적용도 시도되지 않고 있다.

또한, 본 발명을 통하여 N-옥실화합물 단독 또는 N-옥실화합물과 함께 하이드로퀴논, (파라)벤조퀴논, 페노티아진으로 이루어진 군에서 1종을 사용하는 것 만으로도 메틸메타아크릴레이트를 제조하는 전체 공정의 중합방지가 가능함을 알수 있고, 이를 이용 할 경우에는 현재까지 일반적으로 사용되는 여러가지 중합방지제들을 함께 용해하여 사용하는 혼합주입의 불편함을 해소할 수 있으며 동시에 경제성과 효과상승까지도 얻을 수 있다.

이와 같이 복잡한 형태의 중합방지제 적용법을 단순화시키면서도 개선된 효과를 얻을 수 있는 개선방법의 적용은 실제 현장적용시에 지속적인 분석을 통하여 계내에 중합방지제의 농도를 유지시켜야하는 공정의 관리 측면에서도 대단히 혁신적인 것임은 물론, 개선된 중합방지효과에 의하여 공정의 안정적인 운전과 함께 설비의 보수주기를 단축시키는 효과를 얻을 수 있게 되므로 메틸메타아크릴레이트 제조공정에서는 현행기술적인 문제점을 개선하는 효과를 얻는 것으로 판단된다.

본 발명에 의해 메틸메타아크릴레이트 제조공정의 경우 안정적인 운전을 위해 반드시 필요한 현행의 복잡한 중합방지 적용방법(여러 지점에 2가지 또는 3가지의 약제를 혼합하여 사용하는 복잡한 중합억제 방법)을 피하고, 공정의 진행과정별로 중합방지제의 적용을 단순화 시킴으로서 사용편이성을 높이는 것은 물론 개선된 중합방지효과 및 안정적인 공정운전에도 상승효과를 얻을 수 있다.

결국, 본 발명에 의한 중합방지 방법은 기존에 사용하던 방법들이 2~3성분의 중합방지제를 함께 용해시켜 사용하거나 N-옥실화합물과 함께 금속염이나 니트로소 화합물을 함께 적용하는 방법 등의 복잡한 방식을 피하면서도 안정적인 중합방지효과를 함께 제공한다.

아울러, 본 발명은 예시된 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이 다.

Claims

메틸메타아크릴레이트 제조공정에 있어, 중합방지제로서 N-옥실 화합물과 함께 하이드로퀴논, (파라)벤조퀴논, 페노티아진으로 이루어진 군에서 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸메타아크릴레이트 제조공정중의 중합방지방법으로서, 전체공정중 전반부 공정에 해당되는 메타크로레인/메타크릴산/물 혼합액으로부터 메타크로레인 회수 및 메타크릴산 분리공정에서는 하이드로퀴논, (파라)벤조퀴논, 페노티아진으로 이루어진 군에서 1종을 사용하고, 이외의 중반부 및 최종 공정에서는 모두 N-옥실 화합물을 중합방지제로 사용하고,

상기 중반부 공정이 메타크릴산 수용액에 헵탄을 부가하는 메타크릴산의 추출 및 헵탄 회수공정이고 상기 최종 공정이 물과 메탄올을 부가시킨 에스테르화 반응에 의한 메틸메타아크릴레이트 합성 및 정제공정이고,

상기 N-옥실 화합물이 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-1-피페리딘옥실 또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-1-피페리딘옥실 또는 4,4,4,-트리스-(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘옥실)포스파이트로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 메틸메타아크릴레이트 제조공정중의 중합방지방법.
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