KR101796324B1 - 단량체 정제 방법 및 시스템 - Google Patents

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KR101796324B1
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Abstract

본 발명은 출발 조성물의 적어도 일부가 단경로 증발기에서 증발되고, 증기의 질량 유량 밀도
Figure 112016102642387-pct00017
가 하기 관계식 (I)에 따라서 선택됨을 특징으로 하는, 출발 조성물에 존재하는 단량체의 적어도 일부를 증발시킨 후 그것을 응축함으로써 단량체를 정제하는 방법에 관한 것이다.
<관계식 (I)>
Figure 112016102642387-pct00018

여기서,
Figure 112016102642387-pct00019
는 단경로 증발기에서 증기의 평균 몰 질량(㎏/kmol)이고, T는 증기의 온도(K)이고, pi은 단경로 증발기의 압력(mbar)이고,

Description

단량체 정제 방법 및 시스템{METHOD AND SYSTEM FOR PURIFYING MONOMERS}
본 발명은 단량체 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이 방법을 수행하기 위한 플랜트를 기술한다.
단량체는 쉽게 중합할 수 있는 반응성 화합물이다. 이 중합은 많은 경우에서 중합 억제제를 첨가함으로써 최소화할 수 있지만, 이들 화합물은 변색 및 부반응을 초래할 수 있다. 게다가, 상대적으로 많은 양의 안정화제는 후속 중합 반응에서 단량체의 추가 가공에 불리한 영향을 줄 수 있고, 따라서, 일부 규격은 안정화제의 함량을 제한한다. 따라서, 단량체의 정제는 항상 존재하는 문제이다. 이것은 특히 높은 비점을 갖는 단량체에 적용되며, 그 이유는 이러한 단량체가 단지 상대적으로 어렵게, 즉 많은 양의 중합 억제제로 중합이 억제될 수 있는 조건 하에서 정제되기 때문이다. 따라서, 특히, 높은 비점을 갖는 매우 반응성인 단량체를 높은 수율 손실 없이 매우 높은 순도로 얻는 것은 매우 어렵다. 이들 단량체는 예를 들어 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하고 정제하기 위한 바람직한 한 방법은 유럽 특허 출원 EP-A-1 090 904에 기술되어 있다. 이에 따르면, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반응 혼합물은 박막 증발기와 결합된 증류에 의해 특히 효율적으로 정제할 수 있다. EP-A-1 090 904에 상술된 방법은 상대적으로 순수한 생성물을 높은 수율로 제공한다. 그러나, 특정 응용에서는 특히 순수한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 요구된다. 예를 들어, 이들 단량체는 예를 들어 US 4,375,534에 상술된 바와 같이 콘택트렌즈 제조에 이용된다. EP-A-1 090 904에 상술된 방법으로는 이 목적에 필요한 특히 높은 생성물 순도를 달성할 수 없다.
따라서, 종래 기술을 고려할 때, 본 발명의 목적은 특히 높은 순도를 얻을 수 있는 단량체 정제 방법을 제공하는 것이다. 동시에, 생성물을 가능한 한 높은 수율로 및 전체적으로 볼 때, 낮은 에너지 소비로 얻을 수 있어야 한다. 동시에, 안정화제의 농도를 최소화할 수 있어야 한다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 높은 비점의 단량체를 신뢰성 있고 간단한 방법으로 정제할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 이렇게 할 때, 특히, 많은 양의 중합 억제제를 사용해야 하는 필요를 없애야 한다. 게다가, 정제된 단량체는 특히 적은 양의 중합 억제제를 가져야 하고, 따라서, 단량체 조성물의 억제는 추가 가공에 기인하는 특정 요건에 부합할 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 이 방법을 수행하기 위한 플랜트를 제공하는 것이다. 이 플랜트는 제작 및 운전 비용이 저렴해야 한다. 특히, 플랜트는 긴 유지 간격 및 짧은 가동 중지 시간을 가져야 한다.
이러한 목적 및 명시적으로 언급하지는 않지만 본원에서 도입에 의해 논의된 관계로부터 즉시 추론할 수 있거나 또는 구분할 수 있는 추가의 목적은 청구항 1의 모든 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다. 본 발명에 따르는 방법에 대한 적당한 변경은 청구항 1을 인용하는 종속항에서 보호된다. 이 방법을 수행하기 위한 플랜트와 관련해서는, 청구항 18이 근원적인 문제에 대한 해법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 출발 조성물의 적어도 일부가 단경로 증발기에서 증발되고, 증기의 질량 유량 밀도
Figure 112016102642387-pct00001
가 하기 관계식 (I)에 따라서 선택됨을 특징으로 하는, 출발 조성물에 존재하는 단량체의 적어도 일부를 증발시킨 후 그것을 응축함으로써 단량체를 정제하는 방법을 제공한다.
<관계식 (I)>
Figure 112011086904081-pct00002
여기서,
Figure 112016102642387-pct00003
는 단경로 증발기에서 증기의 평균 몰 질량(㎏/kmol)이고,
T는 증기의 온도(K)이고,
pi은 단경로 증발기의 압력(mbar)이고,
Figure 112011086904081-pct00004
는 증기의 질량 유량 밀도(㎏/(㎡·h))이다.
따라서, 특히 높은 순도를 달성할 수 있는 단량체 정제 방법을 제공하는 것이 예측할 수 없는 방식으로 가능하다. 동시에, 생성물을 높은 수율로 및 전체적으로 볼 때, 낮은 에너지 소비로 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 의해서, 특히, 높은 비점의 단량체를 신뢰성 있고 간단한 방식으로 정제할 수 있다. 이렇게 할 때, 특히, 많은 양의 중합 억제제를 사용해야 하는 필요를 없앨 수 있다. 게다가, 정제된 단량체는 특히 적은 양의 중합 억제제를 가지고, 따라서 단량체 조성물의 억제가 특정 요건에 부합할 수 있다.
게다가, 본 발명은 이 방법을 수행하기 위한 플랜트를 제공한다. 이 플랜트는 저렴하게 제작되고 운전할 수 있다. 특히, 이 플랜트는 긴 유지 간격, 짧은 가동 중지 시간 및 간단한 제어가 주목할 만하다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 단량체를 포함하는 출발 조성물의 적어도 일부를 증발한 후 응축한다. 이와 관련해서 특히 관심을 끄는 것은 특히, 출발 조성물의 5 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 60 중량%가 증발되는 방법이다. 연속 방법에서, 이 매개변수는 증발기로부터 방출되는 출발 조성물의 증발되지 않은 비율에 대한 정제된 단량체의 중량 비율로부터 계산한다.
이와 관련해서, "출발 조성물"이라는 용어는 단량체를 증발하고 응축하기 위해 단경로 증발기에 도입되는 조성물을 의미한다.
본 발명의 정황에서 단량체는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 바람직하게는 말단에 가지는 자유 라디칼 중합성 화합물이다.
이들 단량체는 특히 산기를 가지는 단량체, 에스테르기를 포함하는 단량체 및 스티렌 단량체를 포함한다.
산기 함유 단량체는 예를 들어, 술폰산기를 가지는 단량체, 예를 들어 비닐술폰산; 포스폰산기를 가지는 단량체, 예를 들어 비닐포스폰산; 및 불포화 카르복실산, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산 및 말레산을 포함한다. 특히 바람직한 것은 메타크릴산 및 아크릴산이다.
에스테르기를 포함하는 바람직한 단량체는 특히 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 비닐 아세테이트를 포함한다. "(메트)아크릴레이트"라는 표현은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 또한 이 둘의 혼합물을 포함한다. 이들 단량체는 널리 알려져 있다.
언급된 단량체는 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고 알킬 라디칼에 이중 결합 또는 헤테로 원자를 가지지 않는 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고 알킬 라디칼에 이중 결합 또는 헤테로 원자를 가지지 않는 (메트)아크릴레이트는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 가지는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트; 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 고리에 하나 이상의 치환체를 가지는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 예컨대 tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 메틸노르보르닐 (메트)아크릴레이트 및 디메틸노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 멘틸 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
추가의 단량체 부류는 포화 알콜로부터 유래되고 알킬 라디칼에 헤테로 원자를 가지지 않는, 알킬 라디칼에 11 개 이상의 탄소 원자를 가지는 (메트)아크릴레이트 부류, 예를 들어 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실(메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴오일옥시에틸)-2-피롤리돈, 2-(3-옥사졸리디닐)에틸 메타크릴레이트; (메트)아크릴산 및 다른 질소 함유 메타크릴레이트의 니트릴, 예컨대 N-(메타크릴오일옥시에틸)디이소부틸 케티민, N-(메타크릴오일옥시에틸)디헥사데실 케티민, 메타크릴오일아미도아세토니트릴, N-3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메타크릴오일옥시에틸메틸시아나미드, 시아노메틸 메타크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트(여기서, 아릴 라디칼은 각각 비치환되거나 또는 4 개 이하의 치환체를 가질 수 있음); 알킬 라디칼에 1 개의 히드록실기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 특히 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 특히 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 및/또는 히드록시프로필 아크릴레이트, 특히 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 히드록시부틸 메타크릴레이트(HBMA), 2,3-디히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 폴리알콕실화 유도체, 특히, 2 내지 10 개, 바람직하게는 3 내지 6 개의 프로필렌 옥시드 단위를 가지는 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 약 5 개의 프로필렌 옥시드 단위를 가지는 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트(PPM5), 2 내지 10 개, 바람직하게는 3 내지 6 개의 에틸렌 옥시드 단위를 가지는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 약 5 개의 에틸렌 옥시드 단위를 가지는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(PEM5), 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, 특히 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드 및 아크릴아미드; 글리세릴 카르보네이트 메타크릴레이트; 2-카르바모일옥시에틸 (메트)아크릴레이트; (2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 (메트)아크릴레이트, 불포화 지방산 또는 지방산 아미드로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 (메트)아크릴오일옥시-2-히드록시프로필 리놀레이트, (메트)아크릴오일옥시-2-히드록시프로필 리놀레네이트, (메트)아크릴오일옥시-2-히드록시프로필 올레에이트, 헵타데세닐오일옥시-2-에틸(메트)아크릴아미드, 헵타데카디에닐오일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, 헵타데카트리에닐오일옥시-2-에틸(메트)아크릴아미드, 헵타데세닐오일옥시-2-에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-에틸-팔미톨레아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-에틸올레아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-에틸-에이코센아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-에틸세톨레아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-에틸에루카미드, (메트)아크릴오일옥시-2-에틸리놀레아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-에틸리놀렌아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-프로필팔미톨레아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-프로필올레아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-프로필에이코센아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-프로필세톨레아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-프로필에루카미드, (메트)아크릴오일옥시-2-프로필리놀레아미드 및 (메트)아크릴오일옥시-2-프로필리놀렌아미드, 및 포화 지방산 또는 지방산 아미드로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 (메트)아크릴오일옥시-2-히드록시프로필 팔미테이트, (메트)아크릴오일옥시-2-히드록시프로필 스테아레이트 및 (메트)아크릴오일옥시-2-히드록시프로필 라우레이트, 펜타데실오일옥시-2-에틸(메트)아크릴아미드, 헵타데실오일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-에틸라우르아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-에틸미리스트아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-에틸팔미트아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-에틸스테아르아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-프로필 라우르아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-프로필미리스트아미드, (메트)아크릴오일옥시-2-프로필팔미트아미드 및 (메트)아크릴오일옥시-2-프로필스테아르아미드이다.
추가의 단량체 부류는 가교 단량체 부류이다. 이들 단량체는 자유 라디칼 중합에서 유사한 반응성을 가지는 2 개 이상의 이중 결합을 가진다. 이들은 특히 2 개의 이중 결합을 가지는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 불포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 및 디올 또는 더 높은 다가 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세릴 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A의 디메타크릴레이트 및 디우레탄 디메타크릴레이트; 3 개 이상의 이중 결합을 가지는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리틸 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리틸 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리틸 펜타(메트)아크릴레이트를 포함한다.
추가로, 단량체는 비닐 에스테르, 예컨대 비닐아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 베르사테이트, 에틸렌비닐 아세테이트, 에틸렌비닐 클로라이드; 말레산 유도체, 예를 들어 무수 말레산, 말레산의 에스테르, 예를 들어 디메틸 말레에이트, 메틸 말레산 무수물; 푸마르산 유도체, 예컨대 디메틸 푸마레이트; 및 (메트)아크릴산 무수물을 포함한다.
추가의 단량체 군은 스티렌 단량체 군, 예를 들어 스티렌, 측쇄에 알킬 치환체를 가지는 치환 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환체를 가지는 치환 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌이다.
헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸; 말레이미드, 메틸말레이미드; 비닐 및 이소프레닐 에테르; 및 비닐 할라이드, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드가 단량체의 추가의 예이다.
본 발명의 방법은 특히 높은 비점의 단량체 정제에 놀라운 이점을 가지고 이용될 수 있다. 본 발명의 정황에서 높은 비점의 단량체는 표준 압력(1013 mbar)에서 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 더 바람직하게는 200 ℃ 이상의 비점을 갖는 단량체를 의미하는 것으로 이해한다.
놀라운 이점은 특히 메타크릴산 무수물 또는 메타크릴레이트, 특히 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리콜 디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 옥타데실/스테아릴 메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, N-3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸 메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트, (2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 메타크릴레이트, 2-카르바모일옥시에틸 메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트를 정제하는 경우에 달성될 수 있고, 특히, 히드록시알킬 메타크릴레이트의 정제가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 한 측면에서, 유리하게는 특히 아크릴산 무수물 또는 아크릴레이트를 이용할 수 있다. 본 발명의 방법으로 놀라울 정도로 간단한 방식으로 정제될 수 있는 아크릴레이트는 헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 글리콜 디아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 옥타데실/스테아릴 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, N-3-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸 아크릴레이트, 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리틸 트리아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 출발 조성물에서 정제할 단량체의 비율은 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다. 이 비율은 특히 기체 크로마토그래피에 의해 결정할 수 있다.
통상의 생성물 관련 부산물 이외에 추가로, 출발 조성물은 중합 억제제를 포함할 수 있다. 바람직하게 사용하기 위한 중합 억제제는 특히 페놀 화합물, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르, tert-부틸히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 또는 디-tert-부틸피로카테콜; p-페닐렌디아민, 예를 들어 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디-p-톨릴-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 및 N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민; 아민, 예를 들어 티오디페닐아민 및 페노티아진; 구리 디알킬디티오카르바메이트, 예를 들어 구리 디메틸디티오카르바메이트, 구리 디에틸디티오카르바메이트 및 구리 디부틸디티오카르바메이트; 니트로소 화합물, 예를 들어 니트로소디페닐아민, 이소아밀 니트라이트, N-니트로소시클로헥실히드록실아민, N-니트로소-N-페닐-N-히드록실아민 및 그의 염; 및 N-옥실 화합물, 예를 들어 2,2,4,4-테트라메틸아제티딘 옥실, 2,2-디메틸-4,4-디프로필아제티딘 1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘 1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 6-아자-7,7-디메틸-스피로[4,5]데칸 6-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘 1-옥실 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 1-옥실; 메틸렌 블루, 니그로신 염기 BA, 1,4-벤조퀴논, 입체 장애 페놀, 예를 들어 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 및/또는 토코페롤 화합물, 바람직하게는 α-토코페롤을 포함한다.
이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물 형태로 이용될 수 있고, 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 추가의 세부 사항에 대해서는, 표준 기술 문헌, 특히, 문헌[Roempp-Lexikon Chemie; editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996); under "Antioxidants"] 및 이 문헌에 인용된 참고 문헌을 참고한다.
놀라운 이점은 특히 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 더 바람직하게는 5 내지 150 ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 70 ppm의 중합 억제제를 함유하는 출발 조성물을 사용해서 달성할 수 있다.
이와 관련해서 특히 관심을 끄는 것은 특히 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 토코페롤, N,N-디에틸히드록실아민, 암모늄 N-니트로소페닐히드록실아민(쿠페론) 및/또는 히드로퀴논을 포함하는 출발 조성물이지만, 이것이 본 발명을 제한하여야 한다는 의도는 전혀 없다. 놀라운 이점은 특히, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실의 중량비가 100:1 내지 1:1의 범위, 바람직하게는 40:1 내지 10:1의 범위인 출발 조성물에 의해 나타난다.
본 발명의 추가의 한 측면에서, 바람직한 것은 기껏해야 미미한 비율의 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디-p-톨릴-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 페노티아진, 니그로신 염기 BA 및/또는 1,4-벤조퀴논을 가지는 출발 조성물이고, 바람직하게는 비율은 10 ppm 이하, 더 바람직하게는 1 ppm 이하인 출발 조성물이다.
본 발명의 방법은 특히, 단경로 증발기에서 출발 조성물의 적어도 일부가 증발되어 응축된다는 점에서 주목할만하다. 단경로 증발기에서는, 응축기가 증발기 내에 배열되고, 따라서 증기 파이프가 필요 없다.
놀라운 이점은 특히 응축기 영역에 대한 증발기 영역의 비가 0.1 내지 10의 범위인 단경로 증발기를 사용함으로써 달성할 수 있다.
특별한 한 구성에서는, 증발시킬 출발 조성물을 증발기 표면 영역에 균질하게 분배하는 와이퍼(wiper) 시스템을 포함하는 단경로 증발기를 사용할 수 있다. 바람직한 시스템은 롤러 와이퍼, 플랩 와이퍼, 펜듈럼 플랩 와이퍼, 강성 회전자 와이퍼 및 스크레이핑 회전자 와이퍼를 포함한다. 이와 관련해서, 놀라운 이점은 와이퍼 요소가 스프링 장력으로 증발기 표면에 힘을 가하는 스크레이핑 회전자를 사용함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단경로 증발기에서 출발 조성물의 적어도 일부가 증발된다. 이와 관련해서, 하기 관계식 (I)이 적용된다.
<관계식 (I)>
Figure 112011086904081-pct00005
여기서,
Figure 112016102642387-pct00006
는 단경로 증발기에서 증기의 평균 몰 질량(㎏/kmol)이고,
T는 증기의 온도(K)이고,
pi는 단경로 증발기의 압력(mbar)이고,
Figure 112011086904081-pct00007
는 증기의 질량 유량 밀도(㎏/(㎡·h))이다.
따라서, 조건은 명료하게 하기 위한 이유에서 단위를 나타내지 않을 경우 증기의 질량 유량 밀도가 곱 1800 ·
Figure 112011086904081-pct00008
이하이도록 선택한다. 증기의 질량 유량 밀도는 바람직하게는 곱 1700 ·
Figure 112011086904081-pct00009
이하(여기서, 변수는 각각 위에서 정의한 바와 같음)이다.
증기의 높은 질량 유량 밀도 때문에 결국 매우 경제적으로 실행가능한 방법이 된다. 상기 관계식을 초과하는 경우에는, 생성물의 순도 및 품질이 불리하게 영향을 받는다. 추가로, 높은 비율의 단량체를 가지는 출발 물질은 놀랍게도 예상치 못한 품질 개선에 기여한다.
상기 관계식에서 "증기"라는 용어는 증발기에서 증발되어 응축기에서 응축되는 기체를 의미한다. 불순물을 무시하면, 이 용어는 증발되어 응축된 단량체를 의미한다.
단경로 증발기에서 증기의 평균 몰 질량은 응축물의 성분의 몰 질량으로부터 계산한다. 응축물의 평균 몰 질량은 응축물의 구성성분을 분석함으로써 결정할 수 있고, 이 분석은 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 수행할 수 있다. 이와 관련해서, 평균은 수 평균 분자량과 관련있다.
관계식 (I)에서 증기의 온도는 단경로 증발기의 증발 영역과 응축 영역 사이의 온도와 관련있다. 이 온도는 온도 센서, 특히 DIN IEC 60751 또는 DIN 43772에 따르는 열전쌍 또는 저항 온도 센서로 결정할 수 있다. 증기 또는 기체의 온도는 특히 증발기 내의 압력 및 입자 수의 조절에 의해 조정할 수 있다.
압력은 단경로 증발기의 압력과 관련있고, 단경로 증발기에 진공이 형성되는 지점에서 결정할 수 있다.
증발이 달성되는 압력은 10-5 mbar abs 내지 10 mbar abs의 범위, 더 바람직하게는 10-4 mbar abs 내지 1 mbar abs의 범위이다.
증기의 질량 유량 밀도
Figure 112011086904081-pct00010
는 다음 수학식 (II)로부터 계산한다.
<수학식 (II)>
Figure 112011086904081-pct00011
여기서,
Figure 112011086904081-pct00012
는 증발된 양(㎏/h)이고,
A는 증발기 표면적(㎡)이다.
증발된 양은 1 시간의 기간에 걸쳐서 형성된 증기 응축물의 양에 의해 계산할 수 있다. 여기서, 증발기 표면은 가열된 내표면과 관련있고, 단경로 증발기에서는 이 가열된 내표면에 의해 출발 조성물이 증발된다.
질량 유량 밀도의 상한은 상기 관계식 (I)로부터 계산한다. 하한은 특히 이 방법의 효율로부터 계산한다.
질량 유량 밀도는 특히 단경로 증발기에 공급된 증발 에너지, 특히, 가열 매질의 온도, 및 증기 응축에서 제거된 열의 양, 특히, 냉각제의 온도에 의해 제어할 수 있다.
증발은 바람직하게는 15℃ 내지 150℃의 범위, 더 바람직하게는 20℃ 내지 110℃의 범위, 가장 바람직하게는 25℃ 내지 60℃의 범위의 온도에서 수행되고, 이 수치는 가열 매질의 평균 온도에 기초한다.
특별한 한 측면에서, 응축은 -50℃ 내지 60℃의 범위, 더 바람직하게는 -25℃ 내지 50℃의 범위, 가장 바람직하게는 -7℃ 내지 35℃의 범위의 온도에서 달성될 수 있고, 이들 데이터는 냉각 매질의 평균 온도에 기초한다.
증발 온도와 응축 온도 사이의 차이는 바람직하게는 1 내지 180℃, 더 바람직하게는 2 내지 100℃, 가장 바람직하게는 5 내지 60℃의 범위일 수 있다.
본 발명의 정제 방법은 바람직하게는 연속으로 수행할 수 있고, 이 경우, 단량체의 평균 체류 시간은 특히 1초 내지 5분의 범위 , 더 바람직하게는 5초 내지 3분의 범위일 수 있다.
정제할 단량체의 증발 동안에, 출발 조성물은 정제할 단량체의 비점보다 5℃ 이상 낮은 비점을 갖는 화합물을 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하 포함한다. 따라서, 출발 조성물에 존재하는 단량체가 증발되어 응축되기 전에 출발 조성물로부터 낮은 비점을 갖는 성분을 회수할 수 있다.
낮은 비점을 갖는 이들 성분은 특히 증발에 의해 출발 조성물로부터 제거할 수 있다. 낮은 비점을 갖는 성분의 제거는 바람직하게는 단경로 증발기에서 수행할 수 있다.
낮은 비점을 갖는 성분이 제거되는 압력은 바람직하게는 1 mbar 내지 20 mbar의 범위, 더 바람직하게는 2 mbar 내지 10 mbar의 범위 내이다. 낮은 비점을 갖는 성분이 제거되는 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 150℃의 범위, 더 바람직하게는 50℃ 내지 110℃의 범위이고, 이 수치는 가열 매질의 평균 온도에 기초한다.
한 특별한 발전에서는, 출발 조성물로부터 단량체의 적어도 일부를 증발한 후에 얻은 잔분을 이 잔분으로부터 단량체 잔분을 제거하기 위해 워크업할 수 있다. 이것은 특히, 단경로 증발기에서 이 잔분의 적어도 일부를 증발함으로써 수행할 수 있다. 잔분의 일부의 증발이 달성되는 압력은 바람직하게는 10-5 mbar abs 내지 10 mbar abs의 범위, 더 바람직하게는 10-4 mbar 내지 1 mbar의 범위 내이다. 잔분의 증발은 바람직하게는 15℃ 내지 150℃의 범위, 더 바람직하게는 20℃ 내지 110℃의 범위, 가장 바람직하게는 25℃ 내지 60℃의 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
잔분으로부터 얻은 단량체는 바람직하게는 증발에 의해 다시 한번 정제한다. 이 목적으로, 잔분으로부터 얻은 응축물을 출발 조성물에 첨가할 수 있고, 이것은 낮은 비점을 갖는 성분을 제거하기 전 또는 후에 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 놀라울 정도로 높은 생성물 품질을 부여한다. 예를 들어, 정제된 생성물은 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.5 중량% 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 특별한 측면에서, 이 방법에 의해 얻을 수 있는 단량체는 낮은 색수를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 정제 후의 색수는 20 이하, 더 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다. 색수는 특히, DE-A-10 131 479에 상술된 방법에 의해 결정할 수 있고(백금-코발트 스케일로 색 결정; 또한, APHA 또는 탁도 수치(turbidity number)라고도 부름), 2001년 6월 29일에 독일 특허 상표청(German Patent and Trade Mark Office)에 출원한 출원 번호 DE 101 31 479.5를 가지는 공개 DE-A-10 131 479에 상술된 백금-코발트 색수 결정 방법은 게재 목적으로 본 출원에 포함한다. 이 방법은 DIN EN ISO 6271에 기초해서 발전시켰다.
놀랍게도, 본 발명은 심지어 30℃에서 6 개월 기간에 걸쳐서 저장한 후조차도 색수가 5 단위 이하 증가하는 단량체 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 바람직한 플랜트는 3 개 이상의 단경로 증발기를 포함할 수 있고, 이 단경로 증발기들은 제1 단경로 증발기로부터의 잔분이 제2 단경로 증발기 안으로 통과하고 제2 단경로 증발기로부터의 잔분이 제3 단경로 증발기 안으로 통과하도록 서로 연결된다.
이 플랜트는 신규하고, 따라서, 마찬가지로 본 발명의 대상의 일부를 형성한다.
본 발명의 추가의 한 측면에서, 출발 조성물은 단경로 증발기로 1 회 초과, 특히 2 회, 3 회, 4 회 또는 더 빈번히 정제할 수 있고, 이 경우, 특정 잔분의 적어도 일부가 1 회 이상 증발되고 응축된다.
추가로, 관심을 끄는 본 발명의 방법의 실시양태는 또한 출발 조성물을 단경로 증발기로 1 회 초과, 특히 2 회, 3 회, 4 회, 또는 더 빈번히 정제하는 실시양태이고, 이 경우, 하나 이상의 응축물의 적어도 일부가 1 회 이상 증발되고 응축된다.
이제, 본 발명을 실시예 및 비교예와 관련해서 상세히 예시할 것이지만, 이것이 본 발명을 제한해야 한다는 의도는 전혀 없다.
실시예 1
약 98 중량%의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 약 50 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는 조성물을 단경로 증발기 안에 도입하였다. 단경로 증발기의 압력 및 증기의 온도를 관계식 (I)에 따라서 440 kg/h/m2의 값이 얻어지도록 조정하였다. 증발 온도 및 응축 온도를 통해서 확립된 증기의 질량 유량 밀도는 27 kg/h/m2이었다. 이 조건 하에서, 낮은 비점을 갖는 불순물을 증발에 의해 제거하였고, 이는 정제할 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 잔분에 남겼다. 공급된 조성물의 유의한 중합이 단경로 증발기에서 발견되지 않았다.
첫 번째 증발 공정으로부터 얻은 잔분을 단경로 증발기에 두 번째 도입하였다. 이 경우, 단경로 증발기의 압력 및 증기의 온도는 관계식 (I)에 따라서 112 ㎏/h/㎡의 값이 얻어지도록 확립하였다. 증발 온도 및 응축 온도를 통해서 확립된 증기의 질량 유량 밀도는 56 ㎏/h/㎡이었다. 이 증발 단계에서는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 증발되었다. 이 단계에서 응축된 조성물은 약 99.5 중량%의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 함유하였다. 공급된 조성물의 유의한 중합이 단경로 증발기에서 발견되지 않았다.
실시예 2
약 98 중량%의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 약 50 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는 조성물을 단경로 증발기 안에 도입하였다. 단경로 증발기의 압력 및 증기의 온도를 관계식 (I)에 따라서 369 ㎏/h/㎡의 값이 얻어지도록 조정하였다. 증발 온도 및 응축 온도를 통해서 확립된 증기의 질량 유량 밀도는 32 ㎏/h/㎡이었다. 이 조건 하에서, 낮은 비점을 갖는 불순물을 증발에 의해 제거하였고, 이는 정제할 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 잔분에 남겼다. 공급된 조성물의 유의한 중합이 단경로 증발기에서 발견되지 않았다.
첫 번째 증발 공정으로부터 얻은 잔분을 단경로 증발기에 두 번째 도입하였다. 이 경우, 단경로 증발기의 압력 및 증기의 온도는 관계식 (I)에 따라서 296 ㎏/h/㎡의 값이 얻어지도록 확립하였다. 증발 온도 및 응축 온도를 통해서 확립된 증기의 질량 유량 밀도는 30 ㎏/h/㎡이었다. 이 증발 단계에서는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 증발하였다. 이 단계에서 응축된 조성물은 약 99.5 중량%의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 함유하였다. 공급된 조성물의 유의한 중합이 단경로 증발기에서 발견되지 않았다.
비교예 1
약 98 중량%의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 약 50 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는 조성물을 단경로 증발기 안에 도입하였다. 단경로 증발기의 압력 및 증기의 온도를 관계식 (I)에 따라서 229 ㎏/h/㎡의 값이 얻어지도록 조정하였다. 증발 온도 및 응축 온도를 통해서 확립된 증기의 질량 유량 밀도는 27 ㎏/h/㎡이었다. 이 조건 하에서, 낮은 비점을 갖는 불순물을 증발에 의해 제거하였고, 이는 정제할 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 잔분에 남겼다. 공급된 조성물의 유의한 중합이 단경로 증발기에서 발견되지 않았다.
첫 번째 증발 공정으로부터 얻은 잔분을 단경로 증발기에 두 번째 도입하였다. 이 경우, 단경로 증발기의 압력 및 증기의 온도는 관계식 (I)에 따라서 63 ㎏/h/㎡의 값이 얻어지도록 확립하였다. 증발 온도 및 응축 온도를 통해서 확립된 증기의 질량 유량 밀도는 81 ㎏/h/㎡이었다. 이 증발 단계에서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 증발하였다. 이 단계에서 응축된 조성물은 약 98 중량%의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 함유하였다. 공급된 조성물의 유의한 중합이 단경로 증발기에서 발견되지 않았다.
비교예 1은 출발 조성물이 이미 상대적으로 높은 순도를 가진다고 가정하면, 관계식 (I)에서 명시된 값 밖에서의 작업이 생성물 순도를 전혀 개선하지 못한다는 것을 보여준다. 여기서는 단경로 증발기가 통상적으로 정밀 정제에 이용되지 않고 잔분의 워크업에 이용된다는 것을 고려하여야 한다.

Claims (18)

  1. 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트로부터 선택된 단량체를 정제하는 방법으로서, 출발 조성물이 95 중량% 이상의 단량체를 포함하고, 응축기 영역에 대한 증발기 영역의 비가 0.1 내지 10의 범위인 단경로 증발기에서 출발 조성물의 적어도 일부가 증발되며, 증기의 질량 유량 밀도
    Figure 112017089470684-pct00013
    가 하기 관계식 (I)에 따라서 선택되고, 정제된 생성물이 99 중량% 이상의 단량체를 포함함을 특징으로 하는, 출발 조성물에 존재하는 단량체의 적어도 일부를 증발시킨 후 그것을 응축함으로써 단량체를 정제하는 방법.
    <관계식 (I)>
    Figure 112017089470684-pct00021

    여기서,
    Figure 112017089470684-pct00015
    는 단경로 증발기에서 증기의 평균 몰 질량(㎏/kmol)이고,
    T는 증기의 온도(K)이고,
    pi은 단경로 증발기의 압력(mbar)이고,
    Figure 112017089470684-pct00016
    는 증기의 질량 유량 밀도(㎏/(㎡·h))이다.
  2. 제1항에 있어서, 증발이 15℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단량체의 체류 시간이 1초 내지 5분의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 출발 조성물이 하나 이상의 중합 억제제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 출발 조성물이 1 내지 200 ppm의 중합 억제제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 출발 조성물에 존재하는 단량체가 증발되어 응축되기 전에 정제할 단량체의 비점보다 5℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분이 출발 조성물로부터 회수됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 정제할 단량체의 비점보다 5℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분이 단경로 증발기에서 증발에 의해 출발 조성물로부터 회수됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 정제할 단량체의 비점보다 5℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분을 제거하는 증발이 40℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단경로 증발기에서 단량체 증발 후 얻은 잔분이 단경로 증발기에서 증발되어 응축됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 잔분의 증발이 15℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제1 단경로 증발기로부터의 잔분이 제2 단경로 증발기 안으로 통과하고 제2 단경로 증발기로부터의 잔분이 제3 단경로 증발기 안으로 통과하도록 서로 연결된 3 개 이상의 단경로 증발기를 포함하고, 단경로 증발기의 응축기 영역에 대한 증발기 영역의 비는 0.1 내지 10의 범위인 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 방법을 수행하기 위한 플랜트.
  13. 삭제
  14. 삭제
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  17. 삭제
  18. 삭제
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102659587A (zh) * 2012-04-23 2012-09-12 上海博康精细化工有限公司 金刚烷甲基丙烯酸酯的精制方法
CN107050903B (zh) * 2017-01-17 2019-05-17 吴剑 一种山嵛酸酰胺的连续分离提纯装置和方法
EP3904327A1 (de) 2020-04-30 2021-11-03 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern durch oxidative spaltung von methacrolein-acetalen
CN112920048A (zh) * 2021-01-25 2021-06-08 宁波南大光电材料有限公司 一种高纯1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的制备方法
CN118804909A (zh) 2022-03-08 2024-10-18 罗姆化学有限责任公司 制备高纯度(甲基)丙烯酸酯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226436A (ja) * 2001-02-01 2002-08-14 Daicel Chem Ind Ltd 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル
JP2008297242A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Mitsubishi Chemicals Corp 高純度アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法
WO2009003745A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur herstellung von ethylenglycoldimethacrylat

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2463608A (en) 1943-12-10 1949-03-08 Martin L Fein Process for purifying acrylic esters
BE787750A (fr) * 1971-08-20 1973-02-19 Union Carbide Corp Procede pour inhiber la polymerisation d'acrylates et methacrylates pendant leur distillation
US4375534A (en) 1980-08-14 1983-03-01 Main Jim I Method of making a contact lens material and a lens therefrom
DE3836093A1 (de) 1988-10-22 1990-04-26 Degussa Verfahren zur herstellung von hochsiedenden acrylaten bzw. methacrylaten
JPH11269159A (ja) * 1998-03-20 1999-10-05 New Japan Chem Co Ltd グリシジル化合物の精製方法
JP3592970B2 (ja) 1999-10-07 2004-11-24 株式会社日本触媒 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの精製方法
DE10038617A1 (de) * 2000-08-08 2002-02-21 Degussa Momomerarme 1 : 1 Monoaddukte aus Hydroxy(meth)-acrylaten und Diisocyanaten und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10131479B4 (de) 2001-06-29 2005-05-19 Röhm GmbH & Co. KG Farbstabilisierung von grundstabilisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere von grundstabilisierten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten
AU2002354084A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-17 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing (meth) acrylic acid compound
JP4466190B2 (ja) * 2004-05-17 2010-05-26 三菱化学株式会社 易重合性化合物の取り扱い装置及び製造装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226436A (ja) * 2001-02-01 2002-08-14 Daicel Chem Ind Ltd 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル
JP2008297242A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Mitsubishi Chemicals Corp 高純度アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法
WO2009003745A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur herstellung von ethylenglycoldimethacrylat

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