CN106117057A - 纯化单体的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纯化单体的方法，其中使起始组合物中存在的单体的至少一部分蒸发，然后将其冷凝，其特征在于在短程蒸发器中使所述起始组合物的至少一部分蒸发，其中所述蒸气的质量流密度根据关系式(I)选择，其中是所述短程蒸发器中蒸气的平均摩尔质量(kg/kmol)，‑T是蒸气的温度(K)，‑pi是所述短程蒸发器中的压力(毫巴)，是所述蒸气的质量流密度(kg/(m2·h))。本发明另一个方面是用于实施所述方法的设备。

Description

纯化单体的方法和设备
本分案申请是基于申请号为201080016780.9、申请日为2010年3月26日、发明名称为“纯化单体的方法和设备”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及纯化单体的方法。本发明还描述用于实施这种方法的设备。
背景技术
单体是可以容易地聚合的反应性化合物。虽然这种聚合可以在很多情况下通过添加阻聚剂加以最小化，但是这些化合物可能导致变色和副反应。此外，较大量的稳定剂可能不利地影响单体在后续聚合反应中的进一步加工，使得一些规范限制稳定剂的含量。单体的纯化因此是长久存在的问题。特别是对于具有高沸点的单体是这样的情况，因为它们在仅能相对困难地抑制聚合(即用大量阻聚剂)的条件下纯化。因此，极其难以按非常高的纯度而没有高收率损失地尤其获得具有高沸点的非常反应性的单体。例如，这些单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
制备和纯化(甲基)丙烯酸羟烷基酯的一种优选的方法尤其描述在欧洲专利申请EP-A-1 090 904中。根据其，包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应混合物可以尤其有效地通过与薄膜式蒸发器结合的蒸馏进行纯化。EP-A-1 090 904中详述的方法在高收率下导致得到较纯产物。然而，对于特定应用要求尤其纯的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。例如，这些单体用来制备接触透镜，例如，US 4,375,534中详述那样。为此需要的尤其高的产物纯度不能用EP-A-1 090 904中详述的方法达到。
发明内容
鉴于现有技术，本发明的目的因此是提供纯化单体的方法，用该方法可获得尤其高的纯度。在此，产物应该尽可能以高收率获得并且总体来看在低能量消耗下获得。在此，应该可以使稳定剂的浓度保持尽可能小。
因此本发明另一个目的是提供可以按可靠和简单的方式纯化高沸点单体的方法。在此方法中，应该可以特别省去使用大量的阻聚剂。另外，所纯化的单体应具有尤其少量的阻聚剂，以致单体组合物的抑制可以与由进一步加工产生的特定要求匹配。
本发明的另一个目的是提供用于实施所述方法的设备。这种设备在制造和运转方面应该是廉价的。特别地，所述设备应具有长的保养间隔和短的停机时间。
这些目的以及其它没有明确说明但是可以容易地从本文介绍时讨论的上下文中推导或推断出的目的通过具有权利要求1的所有特征的方法达到。根据本发明的方法的合适的改进型在引用权利要求1的从属权利要求中要求保护。至于用于实施所述方法的设备，权利要求18提供所基于的问题的解决方案。
本发明因此提供纯化单体的方法，其中使起始组合物中存在的单体的至少一部分蒸发，然后将它冷凝，其特征在于在短程蒸发器中使所述起始组合物的至少一部分蒸发，其中所述蒸气的质量流密度根据关系式(I)选择
m · ≤ 1800 k g · K m b a r · m 2 · h · k g k m o l · p i · ( M ~ T ) 0.5 - - - ( I )
其中
是所述短程蒸发器中蒸气的平均摩尔质量(kg/kmol)
T是蒸气的温度(K)
pi是所述短程蒸发器中的压力(毫巴)
是所述蒸气的质量流密度(kg/(m2·h))。
因此可以按不可预见的方式提供纯化单体的方法，用该方法可以达到尤其高的纯度。在此，产物可以按高收率获得并且总体来看在低能量消耗下获得。
具体地，本发明提供以下技术方案：
1.纯化单体的方法，其中使起始组合物中存在的单体的至少一部分蒸发，然后将其冷凝，其特征在于在短程蒸发器中使所述起始组合物的至少一部分蒸发，其中所述蒸气的质量流密度根据关系式(I)选择
m · ≤ 1800 k g · K m b a r · m 2 · h · k g k m o l · p i · ( M ~ T ) 0.5 - - - ( I )
其中
是所述短程蒸发器中蒸气的平均摩尔质量，以kg/kmol计，
T是蒸气的温度，以K计，
pi是所述短程蒸发器中的压力，以毫巴计，
是所述蒸气的质量流密度，以kg/(m2·h)计。
2.根据第1项的方法，其特征在于所述起始组合物包含至少95重量％的单体。
3.根据第1或2项的方法，其特征在于在15℃-150℃的温度下进行所述蒸发。
4.根据上述项中至少一项的方法，其特征在于所述起始组合物包含高沸点单体。
5.根据第4项的方法，其特征在于所述高沸点单体是甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸酯。
6.根据第5项的方法，其特征在于所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸十八烷基/硬脂基酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N-3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酰氧基乙酯或1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
7.根据上述第1-4项中至少一项的方法，其特征在于所述单体是丙烯酸酐或丙烯酸酯。
8.根据第7项的方法，其特征在于所述丙烯酸酯选自丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸十八烷基/硬脂基酯、四乙二醇二丙烯酸酯、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N-3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸2-二甲氨基乙酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯。
9.根据上述项中至少一项的方法，其特征在于所述单体的停留时间是1秒至5分钟。
10.根据上述项中至少一项的方法，其特征在于所述起始组合物包含至少一种阻聚剂。
11.根据第10项的方法，其特征在于所述起始组合物包含1-200ppm的阻聚剂。
12.根据上述项中至少一项的方法，其特征在于在使起始组合物中存在的单体蒸发和冷凝之前，从所述起始组合物中排出具有低沸点的组分。
13.根据第12项的方法，其特征在于通过在短程蒸发器中的蒸发而从起始组合物中排出具有低沸点的组分。
14.根据第13项的方法，其特征在于在40℃-150℃的温度下进行用于除去具有低沸点的组分的蒸发。
15.根据上述项中至少一项的方法，其特征在于让在短程蒸发器中蒸发所述单体后获得的残余物经历在短程蒸发器中的蒸发和冷凝。
16.根据第15项的方法，其特征在于在15℃-150℃的温度下进行所述残余物的蒸发。
17.根据上述项中至少一项的方法，其特征在于经纯化的产物包含至少99重量％的单体。
18.用于实施根据第1-17项中至少一项的方法的设备，其特征在于所述设备包括至少三个短程蒸发器，其中所述短程蒸发器彼此连接满足第一短程蒸发器的残余物导入第二短程蒸发器并且第二短程蒸发器的残余物导入第三短程蒸发器。
借助于根据本发明的方法，尤其可以按可靠且简单的方式纯化高沸点的单体。在此方法中，特别可以省去使用大量的阻聚剂。另外，经纯化的单体具有尤其少量的阻聚剂，以致单体组合物的抑制可以与特定要求匹配。
本发明进一步提供用于实施所述方法的设备。这种设备可以廉价地制造和运转。特别地，所述设备表现出长的保养间隔、短的停机时间和简单的控制。
根据本发明，使包含至少一种单体的起始组合物的至少一部分蒸发，然后冷凝。在这方面特别感兴趣的尤其是其中使起始组合物的5-95重量％，更优选10-80重量％，最优选20-60重量％蒸发的方法。在连续方法中，这种参数由经纯化的单体相对于从所述蒸发器排出的起始组合物的未蒸发部分的重量比例得出。
在此上下文中，术语"起始组合物"是指导入短程蒸发器以使单体蒸发和冷凝的组合物。
本发明范围中的单体是具有至少一个优选在末端的碳-碳双键的可自由基聚合的化合物。
这些单体特别包括含酸基的单体、含酯基的单体和苯乙烯类单体。
含酸基的单体包括，例如，含磺酸基的单体，例如乙烯基磺酸；含膦酸基的单体，例如乙烯基膦酸；和不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和马来酸。尤其优选甲基丙烯酸和丙烯酸。
含酯基的优选的单体特别包括(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或乙酸乙烯酯。表述“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及两者的混合物。这些单体是广泛已知的。
所提及的单体尤其包括烷基中含1-10个碳原子的且烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯。
在烷基中含1-10个碳原子的且在烷基中不含双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯尤其包括具有线性或支化烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯，在环上含至少一个取代基的(甲基)丙烯酸环己酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸三甲基环己酯，(甲基)丙烯酸降冰片酯，(甲基)丙烯酸甲基降冰片酯和(甲基)丙烯酸二甲基降冰片酯，(甲基)丙烯酸冰片酯，(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸薄荷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
另一类单体是烷基中含至少11个碳原子并衍生自饱和醇且烷基中不含杂原子的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基-三十四烷基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2,4,5-三-叔丁基-3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四-叔丁基环己酯；
杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮和甲基丙烯酸2-(3-唑烷基)乙酯；
(甲基)丙烯酸的腈及其它含氮甲基丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、甲基丙烯酰氨基乙腈、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中所述芳基各自可以未取代或被取代至多四次；烷基中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，特别是甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯(HPMA)，和/或丙烯酸羟丙酯，特别是丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸3-羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，优选甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)，(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯，(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯，2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯，甘油单(甲基)丙烯酸酯和
(甲基)丙烯酸的多烷氧基化衍生物，特别是，具有2-10，优选3-6个氧化亚丙基单元的聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选具有大约5个氧化亚丙基单元的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(PPM5)，具有2-10，优选3-6个氧化亚乙基单元的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选具有大约5个氧化亚乙基单元的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEM5)，聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酰胺，特别是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺；
甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯；
甲基丙烯酸2-氨基甲酰氧基乙酯；
(甲基)丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯，
衍生自不饱和脂肪酸或脂肪酸酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如亚油酸(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯，亚麻酸(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯，油酸(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯，十七碳烯酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-二烯-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-三烯-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳烯酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚麻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚油酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚麻酰胺，和衍生自饱和脂肪酸或脂肪酸酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如棕榈酸(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯，硬脂酸(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯和月桂酸(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯，十五烷酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺，十七烷酰氧基-2-乙基-(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基月桂酰胺，(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基肉豆蔻酰胺，(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基棕榈酰胺，(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基硬脂酰胺，(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基月桂酰胺，(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基肉豆蔻酰胺，(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基棕榈酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基硬脂酰胺。
另一类单体是交联单体。这些单体具有至少两个在自由基聚合中具有相似反应性的双键。这些单体特别包括含两个双键的(甲基)丙烯酸酯，例如衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯，和衍生二醇或更多官能的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四-和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A的二甲基丙烯酸酯和二尿烷二甲基丙烯酸酯；具有三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
单体还包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、叔羧酸乙烯酯(Vinylversatat)、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-氯乙烯；马来酸衍生物，例如马来酸酐，马来酸的酯，例如马来酸二甲酯、甲基马来酸酐；富马酸衍生物例如富马酸二甲酯；和(甲基)丙烯酸酐。
另一类单体是苯乙烯类单体，例如苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯例如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯。
杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；
马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
乙烯基醚和异戊二烯基醚；和
卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯，是单体的其它实例。
本发明方法可以令人意外的优点特别用于纯化高沸点单体。高沸点单体在本发明范围中应理解是指在常压(1013毫巴)下具有至少100℃，优选至少150℃，更优选至少200℃的沸点的单体。
令人意外的优点可以特别是在纯化甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸酯的情况下，特别是纯化甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸十八烷基/硬脂基酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N-3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酰氧基乙酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的情况下达到，其中甲基丙烯酸羟烷基酯的纯化是尤其优选的。
在本发明的另一个方面中，有利地可以特别使用丙烯酸酐或丙烯酸酯。可以按令人惊奇地简单的方式用本发明方法纯化的丙烯酸酯尤其包括丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸十八烷基/硬脂基酯、四乙二醇二丙烯酸酯、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N-3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸2-二甲氨基乙酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯。
待纯化的单体在根据本发明使用的起始组合物中的比例优选是至少75重量％，特别优选至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。这种比例可以特别通过气相色谱测定。
除了通常的由生产决定的副产物之外，起始组合物还可以包含阻聚剂。优选使用的阻聚剂特别包括酚化合物，例如氢醌，氢醌醚例如氢醌单甲醚，叔丁基氢醌，2,6-二-叔丁基氢醌，2,5-二-叔丁基氢醌，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或二-叔丁基邻苯二酚；
对亚苯基二胺，例如N,N’-二苯基对亚苯基二胺，N,N'-二-2-萘基-对亚苯基二胺，N,N’-二-对甲苯基-对亚苯基二胺，N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对亚苯基二胺和N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对亚苯基二胺；
胺，例如硫代二苯胺和吩噻嗪；
二烷基二硫代氨基甲酸铜，例如二甲基二硫代氨基甲酸铜，二乙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜；
亚硝基化合物，例如亚硝基二苯胺，亚硝酸异戊酯，N-亚硝基环己基羟胺，N-亚硝基-N-苯基-N-羟胺和它们的盐；和N-氧基化合物，例如2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷-1-氧基，2,2-二甲基-4,4-二丙基氮杂环丁烷-1-氧基，2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基，2,2,5,5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，6-氮杂-7,7-二甲基-螺[4,5]癸烷-6-氧基，2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基和2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基；亚甲基蓝，尼格色基(Nigros inBase)BA，1,4-苯醌，空间位阻酚，例如2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚和/或生育酚化合物，优选α-生育酚。
这些化合物可以单独地使用或以混合物的形式使用并且一般是可商购的。对于更多细节，参考常见的专业文献，特别是Chemie；编者：J.Falbe,M.Regitz；Stuttgart,New York；第10版(1996)；词目"抗氧化剂"和在此引用的参考文献。
令人意外的优点可以特别通过使用优选含1-200ppm，更优选5-150ppm，最优选10-70ppm阻聚剂的起始组合物达到。
在此特别感兴趣的尤其是包含氢醌单甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、生育酚、N,N-二乙基羟胺、N-亚硝基苯基羟胺铵(铜铁灵)和/或氢醌的起始组合物，但不希望由此限制本发明。尤其是具有100:1-1:1，优选40:1-10:1的氢醌单甲醚与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基的重量比的起始组合物显示令人意外的优点。
在本发明的另一个方面中，优选至多具有小比例N,N’-二苯基对亚苯基二胺、N,N'-二-2-萘基对亚苯基二胺、N,N’-二-对甲苯基对亚苯基二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对亚苯基二胺、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对亚苯基二胺、吩噻嗪、尼格色基BA和/或1,4-苯醌的起始组合物，其中它们的比例优选至多10ppm，更优选至多1ppm。
本发明方法的特征尤其在于，使所述起始组合物的至少一部分在短程蒸发器中蒸发并冷凝。在短程蒸发器中，将冷凝器布置在蒸发器内部，以致省去蒸气管。
令人意外的优点可以特别通过使用短程蒸发器达到，其中蒸发器面积与冷凝器面积之比在0.1-10的范围内。
在特别的设计中，可以使用短程蒸发器，其包括刮水器系统，用该系统将待蒸发的起始组合物均匀地分布在蒸发器表面积内。所述优选的系统包括辊式刮水器、挡板式刮水器、摆动挡板式刮水器、刚性叶轮式刮水器和刮削-刮平-转子式刮水器。在这方面，令人意外的优点可以通过利用刮削－刮平－转子达到，其中用弹簧张力将刮水器元件压挤到蒸发器表面上。
根据本发明，使起始组合物的至少一部分在短程蒸发器中蒸发。在这方面，关系式(I)适用
m · ≤ 1800 k g · K m b a r · m 2 · h · k g k m o l · p i · ( M ~ T ) 0.5 - - - ( I )
其中
是所述短程蒸发器中蒸气的平均摩尔质量(kg/kmol)
T是蒸气的温度(K)
pi是所述短程蒸发器中的压力(毫巴)
是所述蒸气的质量流密度(kg/(m2·h))。
因此，选择条件以满足，蒸气的质量流密度小于或等于由得到的乘积，如果出于清楚起见而未列出单位。蒸气的质量流密度优选小于或等于由得到的乘积，其中变量各自如上面所限定。
蒸气的高的质量流密度导致非常经济的方法。在超过上述关系式的情况下，产物的纯度和品质受到不利地影响。另外，具有高比例单体的起始产物令人惊奇地对预料不到的品质改进做出贡献。
上述关系式中的术语"蒸气"是指在蒸发器中蒸发并在冷凝器中冷凝的气体。在忽略杂质的情况下，这一术语是指经蒸发并冷凝的单体。
短程蒸发器中的蒸气的平均摩尔质量由冷凝物的组分的摩尔质量得出。冷凝物的平均摩尔质量可以通过分析冷凝物的成分测定，所述冷凝物的成分分析可以例如通过气相色谱进行。在这方面，平均值涉及数均分子量。
关系式(I)中的蒸气温度涉及短程蒸发器的蒸发区域和冷凝区域之间的温度。这种温度可以用温度传感器，特别是热电偶或电阻温度传感器根据DIN IEC 60751或DIN43772测定。蒸气或气体的温度可以特别利用压力的调控和蒸发器中颗粒数目的调控进行调节。
压力涉及短程蒸发器中的压力并且可以在短程蒸发器中形成真空的位置测定。
进行蒸发时的压力在10-5毫巴至10毫巴绝对压力，更优选10-4毫巴至1毫巴绝对压力的范围内。
蒸气的质量流密度由以下式(II)得出
m · = M · A - - - ( I I )
其中
是被蒸发的量(kg/h)
A是蒸发器表面积(m2)。
可以经由在1小时的期间内形成的蒸气冷凝物的量计算被蒸发的量。蒸发器表面积在此涉及经加热的内表面积，利用该内表面积使起始组合物在短程蒸发器中蒸发。
质量流密度的上限由上述关系式(I)得出。下限特别由所述方法的效率得出。
可以特别经由供给短程蒸发器的蒸发能量，特别是加热介质的温度，和蒸气冷凝中除去的热量，特别是冷却剂的温度，控制质量流密度。
优选在15℃-150℃，更优选20-110℃，最优选25℃-60℃的温度下进行蒸发，其中这些数据基于加热介质的平均温度。
在一个特别的方面中，在-50℃至60℃，更优选-25℃至50℃，最优选-7℃至35℃的温度下进行冷凝，其中这些数据基于冷却介质的平均温度。
蒸发温度和冷凝温度之间的差优选可以在1-180℃，更优选2-100℃，最优选5-60℃的范围内。
本发明纯化方法优选可以连续地进行，在这种情况下，单体的平均停留时间可以特别在1秒至5分钟，更优选5秒至3分钟的范围内。
在待纯化的单体的蒸发中，起始组合物优选包含至多10重量％，更优选至多5重量％，最优选至多2重量％的具有的沸点在待纯化的单体的沸点以下至少5℃的化合物。因此，可以在使起始组合物中存在的单体蒸发和冷凝之前，从所述起始组合物中排出具有低沸点的组分。
可以特别通过蒸发从起始组合物中除去具有低沸点的这些组分。具有低沸点的组分的分离除去优选可以在短程蒸发器中进行。
分离除去具有低沸点的组分的压力优选在1毫巴-20毫巴，更优选2毫巴-10毫巴的范围内。分离除去具有低沸点的组分的温度优选在40℃-150℃，更优选50℃-110℃的范围内，其中这些数据基于加热介质的平均温度。
在特别的继续开发中，可以将从起始组合物中蒸发单体的至少一部分之后获得的残余物后处理，以从这种残余物中分离除去单体残余物。这可以特别通过在短程蒸发器中蒸发这种残余物的至少一部分来进行。蒸发所述残余物的一部分时的压力优选在10-5毫巴至10毫巴绝对压力，更优选10-4毫巴至1毫巴的范围内。残余物的蒸发优选可以在15℃-150℃，更优选20-110℃，最优选25℃-60℃的温度下进行。
优选通过蒸发再次纯化由这种残余物获得的单体。为此，可以将由这种残余物获得的冷凝物混入到起始组合物中，其中这可以在分离除去低沸点组分之前或之后进行。
通过本发明方法能够实现令人惊奇地高的产物品质。例如，经纯化的产物可以包含至少98重量％，更优选至少99重量％，最优选99.5重量％的单体。
在本发明的一个特别的方面中，可通过所述方法获得的单体可以具有低色值。例如，在本发明纯化后的色值是至多20，更优选至多10，最优选至多5。色值可以特别通过DE-A-10 131 479中详述的方法测定(按照铂-钴标度的颜色测定；也称为APHA或浊度值)，其中详述在于2001年6月29日向德国专利和商标局提交的具有申请号DE 10131 479.5的出版物DE-A-10 131 479中的测定铂-钴色值的方法出于公开目的结合到本申请中。这种方法是基于DIN EN ISO 6271开发的。
令人惊奇地，本发明可以提供甚至在30℃下储存6个月的时间后其色值提高至多5个单位的单体组合物。
用于实施根据本发明的方法的优选的设备可以包括至少三个短程蒸发器，其中所述短程蒸发器彼此连接，满足第一短程蒸发器的残余物导入第二短程蒸发器并且第二短程蒸发器的残余物导入第三短程蒸发器。
这种设备是新的并因此同样是本发明的主题。
在本发明的另一个方面中，可以用短程蒸发器纯化起始组合物多次，特别是两次、三次、四次或更频繁，在这种情况下，使所述特定残余物的至少一部分再一次蒸发和冷凝。
另外，本发明方法的令人感兴趣的实施方案还有其中用短程蒸发器纯化起始组合物多次，特别是两次、三次、四次或更频繁的那些，在这种情况下，使一种或多种冷凝物的至少一部分再一次蒸发和冷凝。
下文将参照实施例和对比实施例详细说明本发明，但不希望由此限制本发明。
具体实施方式
实施例1
将包含大约98重量％甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)和大约50ppm氢醌单甲醚的组合物导入短程蒸发器。调节短程蒸发器中的压力和蒸气的温度以致根据关系式(I)获得440kg/h/m2的值。经由蒸发温度和冷凝温度建立的蒸气的质量流密度是27kg/h/m2。在这些条件下，通过蒸发分离除去具有低沸点的杂质，其中在残余物中留下待纯化的甲基丙烯酸2-羟乙酯。在短程蒸发器中没有发现所供应的组合物的显著的聚合。
将从所述第一蒸发过程获得的残余物第二次导入短程蒸发器。在这种情况下，调节短程蒸发器中的压力和蒸气的温度，满足根据关系式(I)获得112kg/h/m2的值。经由蒸发温度和冷凝温度建立的蒸气的质量流密度是56kg/h/m2。在这种蒸发步骤中，使甲基丙烯酸2-羟乙基酯蒸发。在这一步骤中冷凝的组合物含有大约99.5重量％甲基丙烯酸2-羟乙基酯。在短程蒸发器中没有发现所供入的组合物的显著的聚合。
实施例2
将包含大约98重量％甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和大约50ppm氢醌单甲醚的组合物导入短程蒸发器。调节短程蒸发器中的压力和蒸气的温度以致根据关系式(I)获得369kg/h/m2的值。经由蒸发温度和冷凝温度建立的蒸气的质量流密度是32kg/h/m2。在这些条件下，通过蒸发分离除去具有低沸点的杂质，其中在残余物中留下待纯化的甲基丙烯酸2-羟乙酯。在短程蒸发器中没有发现所供入的组合物的显著的聚合。
将从所述第一蒸发过程获得的残余物第二次导入短程蒸发器。在这种情况下，调节短程蒸发器中的压力和蒸气的温度，满足根据关系式(I)获得296kg/h/m2的值。经由蒸发温度和冷凝温度建立的蒸气的质量流密度是30kg/h/m2。在这种蒸发步骤中，使甲基丙烯酸2-羟乙基酯蒸发。在这一步骤中冷凝的组合物含有大约99.5重量％甲基丙烯酸2-羟乙基酯。在短程蒸发器中没有发现所供入的组合物的显著的聚合。
对比实施例1
将包含大约98重量％甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和大约50ppm氢醌单甲醚的组合物导入短程蒸发器。调节短程蒸发器中的压力和蒸气的温度以满足根据关系式(I)获得229kg/h/m2的值。经由蒸发温度和冷凝温度建立的蒸气的质量流密度是27kg/h/m2。在这些条件下，通过蒸发分离除去具有低沸点的杂质，其中在残余物中留下待纯化的甲基丙烯酸2-羟乙酯。在短程蒸发器中没有发现所供入的组合物的显著的聚合。
将从所述第一蒸发过程获得的残余物第二次导入短程蒸发器。在这种情况下，调节短程蒸发器中的压力和蒸气的温度，满足根据关系式(I)获得63kg/h/m2的值。经由蒸发温度和冷凝温度建立的蒸气的质量流密度是81kg/h/m2。在这种蒸发步骤中，使甲基丙烯酸2-羟乙基酯蒸发。在这一步骤中冷凝的组合物含有大约98重量％甲基丙烯酸2-羟乙基酯。在短程蒸发器中没有发现所供入的组合物的显著的聚合。
对比实施例1清楚地表明，在关系式(I)中给出的值以外的操作没有导致产物纯度的任何改进，其中起始组合物已经具有较高纯度。在此应该考虑，短程蒸发器通常不用于精细纯化，而是用于残余物的后处理。

Claims (11)

1.纯化单体的方法，所述单体是烷基中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，其中使起始组合物中存在的单体的至少一部分蒸发，然后将其冷凝，其特征在于在短程蒸发器中使所述起始组合物的至少一部分蒸发，其中所述蒸气的质量流密度根据关系式(I)选择
m · ≤ 1800 k g · K m b a r · m 2 · h · k g k m o l · p i · ( M ~ T ) 0.5 - - - ( I )
其中
是所述短程蒸发器中蒸气的平均摩尔质量，以kg/kmol计，
T是蒸气的温度，以K计，
pi是所述短程蒸发器中的压力，以毫巴计，
是所述蒸气的质量流密度，以kg/(m2·h)计，
其中所述起始组合物包含至少95重量％的高沸点单体，其中所述高沸点单体是指在常压下具有至少100℃的沸点的单体；
其中所述起始组合物包含1-200ppm的至少一种阻聚剂，并且所述短程蒸发器的蒸发器面积与冷凝器面积之比在0.1-10的范围内；
其中经纯化的产物包含至少99重量％的单体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在15℃-150℃的温度下进行所述蒸发。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸2-羟乙基酯、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸2-羟乙酯、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述单体的停留时间是1秒至5分钟。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在使起始组合物中存在的单体蒸发和冷凝之前，从所述起始组合物中排出具有低沸点的组分，其中所述具有低沸点的组分是具有的沸点在待纯化的单体的沸点以下至少5℃的化合物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于通过在短程蒸发器中的蒸发而从起始组合物中排出具有低沸点的组分。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于在40℃-150℃的温度下进行用于除去具有低沸点的组分的蒸发。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于让在短程蒸发器中蒸发所述单体后获得的残余物经历在短程蒸发器中的蒸发和冷凝。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于在15℃-150℃的温度下进行所述残余物的蒸发。
11.用于实施根据权利要求1-10中任一项的方法的设备，其特征在于所述设备包括至少三个短程蒸发器，其中所述短程蒸发器彼此连接满足第一短程蒸发器的残余物导入第二短程蒸发器并且第二短程蒸发器的残余物导入第三短程蒸发器。
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