TWI478904B - 用於純化單體的方法及設備 - Google Patents

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TWI478904B
TWI478904B TW099114045A TW99114045A TWI478904B TW I478904 B TWI478904 B TW I478904B TW 099114045 A TW099114045 A TW 099114045A TW 99114045 A TW99114045 A TW 99114045A TW I478904 B TWI478904 B TW I478904B
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Description

用於純化單體的方法及設備
本發明係關於一種用於純化單體的方法。本發明另外描述一種用於實施此方法的設備。
單體為可容易地聚合之反應性化合物。雖然在許多情況下此聚合作用可藉由添加聚合抑制劑而減到最少，但這些化合物會導致變色及副反應。而且，較大量的穩定劑在後續聚合反應中會不利地影響單體的進一步處理，因此一些規定限制穩定劑的含量。單體的純化因此為一直存在的問題。這對於具有高沸點之單體尤其如此，因為它們係在較難以抑制聚合作用(也就是用大量聚合抑制劑)之條件下純化。因此，極難以高純度而沒有高產率損失地獲得(特別是)具有高沸點之高反應性單體。這些單體包括(例如)(甲基)丙烯酸羥烷酯類。
一種製備及純化(甲基)丙烯酸羥烷酯類的較佳方法係描述於歐洲專利申請案EP-A-1 090 904中。據此，一種包含(甲基)丙烯酸羥烷酯類之反應混合物可藉由併用薄膜蒸發器之蒸餾而被特別有效率地純化。EP-A-1 090 904中所詳述之方法導致具有高產率之較純產物。然而，特別純的(甲基)丙烯酸羥烷酯類為特定應用所需要的。例如，這些單體被用於製備隱形眼鏡，如例如US 4,375,534中所詳述者。為此目的所需要之特高產物純度無法用EP-A-1 090 904中所詳述之方法達成。
鑑於先前技術，本發明之目的因此為提供一種用於純化單體的方法，用該方法可獲得特高純度。同時，產物應儘可能以高產率獲得且，總體上來看，具有低能源消耗。同時，應可將穩定劑的濃度減到最少。
因此本發明的另一目的為提供一種方法，用該方法可以可靠且簡單的方式純化高沸點單體。進行此方法時，應特別可省掉大量聚合抑制劑的使用。此外，該等純化單體應具有特別小量的聚合抑制劑，以使單體組成物之抑制可符合進一步處理所產生之特定需求。
本發明的另一目的為提供一種用於實施該方法的設備。此設備應在建造及操作上便宜。尤其，該設備應具有長維修間隔及短停工時間。
這些標的及未明確陳述但從以引進方式在本文中所討論的關聯立刻可推論或可辨別的另外標的，係藉由一種具有申請專利範圍第1項的所有特徵之方法達成。對本發明方法之適當修改係保護於申請專利範圍第1項的附屬項中。關於實施該方法的設備，申請專利範圍第18項提供根本問題的解決辦法。
本發明因此提供一種用於純化單體的方法，其係藉由蒸發至少一部分的存在於起始組成物中之單體及然後將其冷凝來進行，其特徵在於至少一部分的起始組成物係在短程蒸發器中蒸發，蒸氣的質量流密度係根據關係式(I)選擇
其中
　為短程蒸發器中之蒸氣的平均莫耳質量，kg/kmol
T　為蒸氣的溫度，K
p i 　為短程蒸發器中之壓力，毫巴
　為蒸氣的質量流密度，kg/(m2 ‧h)。
因此可以令人驚異的方式提供一種用於純化單體的方法，用該方法可達成特別高的純度。同時，該產物可以高產率獲得且，總體上來看，具有低能源消耗。
藉由本發明方法，高沸點單體尤其可以可靠且簡單的方式純化。進行此方法時，特別可省掉大量聚合抑制劑的使用。此外，該等經純化之單體具有特別小量的聚合抑制劑，致使單體組成物之抑制可符合特定需求。
本發明另外提供一種用於實施該方法的設備。此設備可便宜地建造及操作。尤其，該設備值得注意的是長維修間隔、短停工時間及簡單的控制。
根據本發明，將至少一部分的包含至少一種單體之起始組成物蒸發及然後冷凝。在本文中特別感興趣者尤其是其中蒸發5至95重量%(更佳10至80重量%及最佳20至60重量%)的起始組成物之方法。在連續方法中，此參數係由經純化之單體相對於從蒸發器卸料的起始組成物未蒸發部分的重量比計算。
在本文中，術語“起始組成物”係指引進短程蒸發器中以便蒸發及冷凝單體之組成物。
單體在本文中為具有至少一個較佳為終端之碳-碳雙鍵的自由基可聚合化合物。
這些單體尤其包括具有酸基之單體、包含酯基之單體及苯乙烯單體。
含酸基單體包括例如具有磺酸基之單體，例如乙烯基磺酸；具有膦酸基之單體，例如乙烯基膦酸；及不飽和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸。特佳者為甲基丙烯酸及丙烯酸。
包含酯基之較佳單體特別是包括(甲基)丙烯酸酯類、反丁烯二酸酯類、順丁烯二酸酯類及/或乙酸乙烯酯。術語“(甲基)丙烯酸酯類”包含甲基丙烯酸酯類及丙烯酸酯類，以及二者之混合物。這些單體是廣為人知的。
所述單體包括烷基中具有1至10個碳原子且在烷基中沒有雙鍵或雜原子之(甲基)丙烯酸酯類。
烷基中具有1至10個碳原子且在烷基中沒有雙鍵或雜原子之(甲基)丙烯酸酯類包括具有直鏈或支鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯及(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯；及(甲基)丙烯酸酯環烷基類諸如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、環上具有至少一個取代基之(甲基)丙烯酸環己酯類，諸如(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯及(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸甲基降莰酯及(甲基)丙烯酸二甲基降莰酯、(甲基)丙烯酸莰酯、1-(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸異莰酯。
另一種類之單體為烷基中具有至少11個碳原子之(甲基)丙烯酸酯類的單體，其衍生自飽和醇類且在烷基中沒有雜原子，例如(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸5-異丙基十七酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基十八酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基十八酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯基二十酯、(甲基)丙烯酸二十二酯及/或(甲基)丙烯酸二十基三十四酯；(甲基)丙烯酸環烷酯類諸如(甲基)丙烯酸2,4,5-三-第三-丁基-3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四-第三-丁基環己酯；雜環(甲基)丙烯酸酯類諸如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-嗎福啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-吡咯啶酮、甲基丙烯酸2-(3-噁唑啶基)乙酯；(甲基)丙烯酸之腈類及其他含氮甲基丙烯酸酯類，諸如N-(甲基丙烯醯氧基乙基)二異丁基酮亞胺、N-(甲基丙烯醯氧基乙基)二十六基酮亞胺、甲基丙烯醯基醯胺基乙腈、N-3-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-二甲胺基乙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基甲基氰醯胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；(甲基)丙烯酸芳酯類諸如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中芳基可各自未經取代或最多至經四取代；烷基中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯類，尤其是甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯，尤其是甲基丙烯酸2-羥丙酯及甲基丙烯酸3-羥丙酯(HPMA)、及/或丙烯酸羥丙酯，尤其是丙烯酸2-羥丙酯及丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯，較佳地甲基丙烯酸羥丁酯(HBMA)、(甲基)丙烯酸2,3-二羥丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥丁酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯及(甲基)丙烯酸之聚烷氧基化衍生物，尤其是具有2至10個(較佳地3至6個)環氧丙烷單元之聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，較佳地具有約5個環氧丙烷單元之聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(PPM5)、具有2至10個(較佳地3至6個)環氧乙烷單元之聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，較佳地具有約5個環氧乙烷單元之聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PEM5)、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺類，尤其是N-甲醇(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸第三丁胺基乙酯、甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺；碳酸甲基丙烯酸甘油酯；(甲基)丙烯酸2-胺基甲醯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸(2-側氧-1,3-二氧五環烷-4-基)甲酯，衍生自不飽和脂肪酸或脂肪酸醯胺類之(甲基)丙烯酸酯類，諸如亞麻油酸(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙酯、次亞麻油酸(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙酯、油酸(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙酯、十七碳烯醯氧基-2-乙基(甲基)丙烯醯胺、十七碳二烯醯氧基-2-乙基-(甲基)丙烯醯胺、十七碳三烯醯氧基-2-乙基(甲基)丙烯醯胺、十七碳烯醯氧基-2-乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-乙基-棕櫚油醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-乙基油醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-乙基-二十烯醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-乙基鯨油醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-乙基芥酸醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-乙基亞油醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-乙基次亞麻油醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-丙基棕櫚油醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-丙基油醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-丙基二十烯醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-丙基鯨油醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-丙基芥酸醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-丙基亞油醯胺及(甲基)丙烯醯氧基-2-丙基次亞麻醯胺、及衍生自不飽和脂肪酸或脂肪酸醯胺類之(甲基)丙烯酸酯類，諸如棕櫚酸(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙酯、硬脂酸(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙酯及月桂酸(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙酯、十五醯氧基-2-乙基(甲基)丙烯醯胺、十七醯氧基-2-乙基-(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-乙基月桂醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-乙基肉豆蔻醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-乙基棕櫚醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-乙基硬脂醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-丙基月桂醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-丙基肉豆蔻醯胺、(甲基)丙烯醯氧基-2-丙基棕櫚醯胺及(甲基)丙烯醯氧基-2-丙基硬脂醯胺。
另一種類之單體為交聯單體。這些單體具有至少二個在自由基聚合作用中具有相似反應性的雙鍵。這些特別包括具有二個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯類，例如衍生自不飽和醇類之(甲基)丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、及衍生自二醇類或更高多元醇類之(甲基)丙烯酸酯類，例如二(甲基)丙烯酸二醇酯類諸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四-及聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、乙氧基化雙酚A之二甲基丙烯酸酯類及亞乙基二尿烷二甲基丙烯酸酯；具有三個或更多雙鍵之(甲基)丙烯酸酯類，例如三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯及五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
單體額外地包括乙烯酯類諸如乙酸乙烯酯、氯乙烯、柯赫酸乙烯酯、乙酸伸乙基乙烯酯、伸乙基氯乙烯；順丁烯二酸衍生物，例如順丁烯二酐、順丁烯二酸之酯類，例如順丁烯二酸二甲酯、甲基順丁烯二酐；反丁烯二酸衍生物諸如反丁烯二酸二甲酯；及(甲基)丙烯酐。
另一組單體為苯乙烯單體，例如苯乙烯、側鏈上具有烷基取代基之經取代之苯乙烯類，例如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯、環上具有烷基取代基之經取代之苯乙烯類，諸如乙烯基甲苯及對-甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯類，例如單氯苯乙烯類、二氯苯乙烯類、三溴苯乙烯類及四溴苯乙烯類。
雜環乙烯基化合物諸如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯啶酮、2-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶、3-乙烯基吡咯啶、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、乙烯基氧雜環戊(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氫噻吩、乙烯基噻唑類及氫化乙烯基噻唑類、乙烯基噁唑類及氫化乙烯基噁唑類；順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺；乙烯基及異平基醚類；及鹵乙烯類，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯及偏二氟乙烯為單體之另外的例子。
本發明方法可被使用而具有令人驚訝的優點，尤其是用以純化高沸點單體。在本發明中應了解高沸點單體表示在標準壓力(1013毫巴)下具有至少100℃，較佳地至少150℃及更佳至少200℃之沸點的單體。
尤其是在純化甲基丙烯酐或甲基丙烯酸酯類，尤其是甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸十八基/硬脂醯基酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N-3-二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯類、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥丙酯、甲基丙烯酸(2-側氧-1,3-二氧五環烷-4-基)甲酯、甲基丙烯酸2-胺基甲醯氧基乙酯及二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯之情形中可達成令人驚訝的優點，甲基丙烯酸羥烷酯類之純化特別是特佳的。
本發明另一方面，有利地可能特別地使用丙烯酐或丙烯酸酯類。可以令人驚訝地簡單的方式用本發明方法純化之丙烯酸酯類包括丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸十八基/硬脂醯基酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、N-3-二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-二甲胺基乙酯、二丙烯酸三乙二醇酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸聚乙二醇酯類、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯及二丙烯酸1,6-己二醇酯。
在根據本發明使用之起始組成物中要純化之單體的比例較佳為至少75重量%，尤佳地至少90重量%，更佳至少95重量%及最佳至少98重量%。此比例可藉由氣相層析法特定測定。
除了習知產物相關的副產物之外，起始組成物可包含聚合抑制劑。較佳使用之聚合抑制劑特別包括酚化合物，例如氫醌類、氫醌醚類諸如氫醌單甲醚、第三丁基氫醌、2,6-二-第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基氫醌、2,4-二甲基-6-第三丁基酚或二-第三丁基兒茶酚；對-苯二胺類，例如N,N’-二苯基-對-苯二胺、N,N’-二-2-萘基-對-苯二胺、N,N’-二-對-甲苯基-對-苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對-苯二胺及-N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對-苯二胺；胺類，例如硫二苯胺及啡噻；二烷基二硫代胺基甲酸銅類，例如二甲基二硫代胺基甲酸銅類、二乙基二硫代胺基甲酸銅類及二丁基二硫代胺基甲酸銅類；亞硝基化合物，例如亞硝基二苯胺、亞硝酸異戊酯、N-亞硝基環己基羥胺、N-亞硝基-N-苯基-N-羥胺及其鹽類；及N-氧基化合物，例如2,2,4,4-四甲基四氫氮唉氧基、2,2-二甲基-4,4-二丙基四氫氮唉1-氧基、2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧基、2,2,5,5-四甲基-3-側氧吡咯啶1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、6-氮雜-7,7-二甲基-螺[4,5]癸烷6-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-乙醯氧基哌啶1-氧基及2,2,6,6-四甲基-4-苯甲醯氧基哌啶1-氧基；亞甲基藍、苯胺黑鹼BA、1,4-苯醌、位阻酚類，例如2,4-二甲基-6-第三丁基酚及/或生殖酚化合物，較佳地α-生殖酚。
這些化合物可個別地或以混合的形式使用且通常為商業上可得的。對於進一步的細節，參考標準技術文獻，尤其是參考Rmpp-Lexikon Chemie；編者：J. Falbe,M. Regitz；Stuttgart，紐約；第10版(1996)；在"Antioxidants"部份，及在此所列之參考。
透過使用包含較佳地1至200 ppm，更佳5至150 ppm及最佳10至70 ppm的聚合抑制劑之起始組成物尤其可達成令人驚訝的優點。
就此而論特別感興趣的是包含氫醌單甲醚、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、生育酚、N,N-二乙基羥胺、銨N-亞硝基苯基羥胺(cupferron)及/或氫醌之起始組成物，沒有任何此應該限制本發明的意圖。尤其是以具有範圍在從100：1至1：1(較佳地範圍在從40：1至10：1)之氫醌單甲醚對4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基的重量比之起始組成物顯示令人驚訝的優點。
本發明另一方面，較佳者為具有至多較小比例之N,N’-二苯基-對-苯二胺、N,N’-二-2-萘基-對-苯二胺、N,N’-二-對-甲苯基-對-苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對-苯二胺、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對-苯二胺、啡噻、苯胺黑鹼BA及/或1,4-苯醌的起始組成物，其比例較佳為最多10 ppm，更佳最多1 ppm。
本發明的方法特別顯著是在於至少一部分的起始組成物在短程蒸發器中被蒸發及冷凝。在短程蒸發器中，冷凝器係安置在蒸發器內，致使免除蒸氣管。
令人驚訝的優點可透過使用短程蒸發器特別地達成，其中蒸發器面積對冷凝器面積的比係在從0.1至10之範圍。
在一特別結構中，可能使用一短程蒸發器，其包含雨刷系統，用其將所要蒸發之起始組成物均勻地分配在蒸發器表面區域上。較佳系統包括滾筒雨刷、皮瓣雨刷、擺皮瓣雨刷、剛性轉子雨刷及刮轉子雨刷。就此而論，令人驚訝的優點可藉由使用刮轉子達成，其中雨刷元件以彈簧拉力被迫頂住蒸發器表面。
根據本發明，至少一部分的起始組成物係在短程蒸發器中蒸發。就此而論，關係式(I)應用
其中
　為短程蒸發器中之蒸氣的平均莫耳質量，kg/kmol
T　為蒸氣的溫度，K
p i 　為短程蒸發器中之壓力，毫巴及
　為蒸氣的質量流密度，kg/(m2 ‧h)。
因此，選擇該等條件以使蒸氣之質量流密度小於或等於之積，如果為了清楚起見沒顯示單位。蒸氣的質量量密度較佳地小於或等於之積，其中變數各如上述所定義。
蒸氣的高質量流密度導致一種非常經濟上可行的方法。在該情形中超過上述定義之關係，產物之純度及量被不利地影響。除此之外，具有高比例單體的起始材料令人驚訝地有助於對量之意想不到的改良。
術語“蒸氣”在上述關係式中係指在蒸發器中蒸發及在冷凝器中冷凝之氣體。忽略雜質，此術語係指蒸發及冷凝之單體。
在短程蒸發器中蒸氣的平均莫耳質量係從冷凝物之成分的莫耳質量計算。冷凝物之平均莫耳質量可藉由分析冷凝物之組分而測定，其可(例如)藉由氣相層析法進行。就此而論，平均係有關數量平均分子量。
在關係式(I)中蒸氣的溫度係有關短程蒸發器的蒸發區及冷凝區之間的溫度。此溫度可根據DIN IEC 60751或DIN 43772用溫感器(尤其是熱電偶或電阻溫感器)測定。蒸氣或氣體的溫度可藉特別地藉由調節蒸發器中之壓力及粒子數目來調整。
壓力係有關在短程蒸發器中之壓力且可於在短程蒸發器中之真空形成時之點測定。
產生蒸發之壓力係在從10-5 毫巴至10毫巴絕對之範圍，更佳在從10-4 毫巴至1毫巴絕對之範圍。
蒸氣的質量流密度係從式(II)計算
其中
　為蒸發量，kg/h及
A　為蒸發器表面積，m2 。
蒸發量可經由經過1小時期間所形成之蒸氣冷凝物的量計算。蒸發器表面在此係有關起始組成物藉其在短程蒸發器中蒸發之加熱內表面。
質量流密度之上限係從上述關係式(I)計算。下限特別是從方法的效率計算。
質量流密度可經由供應至短程蒸發器之蒸發能量，尤其是加熱介質之溫度，及在蒸氣冷凝中所去除的熱量，尤其是冷卻劑之溫度特別地控制。
該蒸發較佳地係在從15℃至150℃之範圍，更佳在從20至110℃及最佳在25℃至60℃之範圍的溫度下實施，這些數字係根據加熱介質之平均溫度。
一特殊方面，冷凝可在範圍在從-50℃至60℃，更佳範圍在從-25℃至50℃及最佳-7℃至35℃的溫度下產生，這些數據係根據冷卻介質之平均溫度。
蒸發溫度及凝結溫度之間的差較佳可於從1至180℃，更佳2至100℃及最佳5至60℃之範圍。
本發明純化方法較佳地可連續地實施，在該情形中單體之平均滯留時間尤其可在從1秒至5分鐘之範圍，更佳在從5秒至3分鐘之範圍。
在欲純化之單體的蒸發期間，該起始組成物較佳包含最多至10重量%，更佳最多至5重量%及最佳最多至2重量%的化合物，其具有比於欲純化之單體的沸點低至少5℃之沸點。因此，具有低沸點之成分係可在存在於起始組成物中之單體被蒸發及冷凝之前從起始組成物抽出。
這些具有低沸點之成分尤其可藉由蒸發而從起始組成物去除。具有低沸點之成分的去除較佳地可在短程蒸發器中實施。
去除具有低沸點之成分的壓力較佳地在從1毫巴至20毫巴之範圍內，更佳在從2毫巴至10毫巴之範圍內。去除具有低沸點之成分的溫度較佳地在從40℃至150℃之範圍內，更佳在從50℃至110℃之範圍內，這些數字係根據加熱介質之平均溫度。
在特別的發展中，所得殘餘物在從起始組成物蒸發至少一部分的單體之後可進行最後處理以便從此殘餘物去除單體殘餘物。此尤其可藉由在短程蒸發器中蒸發至少一部分的此殘餘物來進行。蒸發一部分殘餘物的壓力較佳地係在從10-5 毫巴至10毫巴絕對之範圍內，更佳在從10-4 毫巴至1毫巴之範圍內產生。殘餘物的蒸發較佳地可於範圍從15℃至150℃(更佳在範圍從20至110℃及最佳25℃至60℃)之溫度下實施。
得自殘餘物之單體較佳地藉由蒸發再次純化。為此，可將得自殘餘物之冷凝物加至起始組成物，其可在具有低沸點之成分去除之前或之後進行。
本發明方法令人驚訝地能夠具有高產物品質。例如，純化產物可包含至少98重量%，更佳至少99重量%及最佳99.5重量%的單體。
本發明一特殊方面，藉由該方法獲得之單體可具有低色值。例如，在本明純化之後色值為最多至20，更佳最多至10及最佳最多至5。色值特別可藉由DE-A-10 131 479中詳述的方法(根據鉑-鈷等級之顏色測量；也稱為APHA或混濁值)測量，詳述於公開DE-A-10 131 479中的測定鉑-鈷色值之方法，2001年06月29日申請於德國專利商標局，申請號DE 101 31 479.5，為了揭示合併於本申請案中。此方法係據DIN EN ISO 6271發展。
令人驚訝地，本發明可提供一種單體組成物，其色值，甚至在於30℃下儲藏6個月期間之後，增加最多至5個單位。
一種用於實施根據本發明的方法之較佳設備可包含至少三個短程蒸發器，該等短程蒸發器係彼此連接以使來自第一個短程蒸發器之殘餘物通至第二個短程蒸發器及來自第二個短程蒸發器之殘餘物通至第三個短程蒸發器。
此設備為新穎的且因此同樣地形成本發明標的之部份。
本發明另一方面，該起始組成物係可使用短程蒸發器純化一次以上，尤其是二次、三次、四次或更頻繁，在該情形中至少一部分的特定殘餘物再次被蒸發及冷凝。
除此之外，所感興趣之本發明方法的體系也為該等其中該起始組成物使用短程蒸發器純化多次，尤其是二次、三次、四次或更頻繁者，在該情形中至少一部分的一或更多種冷凝物再次被蒸發及冷凝。
現將參考實例和比較例詳細地說明本發明而，沒有任何意圖以此限制前者。
 實例1
將一種包含約98重量%的甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)和約50 ppm的氫醌單甲醚之組成物引進一短程蒸發器中。根據關係式(I)調整在短程蒸發器中之壓力及蒸氣的溫度以使獲得440 kg/h/m2 之值。蒸氣的質量流密度，其係藉由蒸發溫度及凝結溫度而確立，為27 kg/h/m2 。在這些條件下，具有低沸點之雜質藉由蒸發去除，其使要純化之甲基丙烯酸2-羥乙酯留在殘餘物中。在短程蒸發器中沒有發現所供應的組成物之顯著聚合。
將從第一個蒸發方法獲得之殘餘物引進用於第二次之短程蒸發器中。在此情形中，根據關係式(I)確立短程蒸發器中的壓力及蒸氣的溫度以使獲得112 kg/h/m2 之值。蒸氣的質量流密度，其係藉由蒸發溫度及凝結溫度而確立，為56公斤/小時/米2 。在此蒸發步驟中，甲基丙烯酸2-羥乙酯被蒸發。在此步驟中冷凝之組成物包含約99.5重量%的甲基丙烯酸2-羥乙酯。在短程蒸發器中沒有發現所供應的組成物之顯著聚合。
實例2
將一種包含約98重量%的甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)和約50 ppm的氫醌單甲醚之組成物引進一短程蒸發器中。根據關係式(I)調整在短程蒸發器中之壓力及蒸氣的溫度以使獲得369 kg/h/m2 之值。蒸氣的質量流密度，其係藉由蒸發溫度及凝結溫度而確立，為32 kg/h/m2 。在這些條件下，具有低沸點之雜質係藉由蒸發去除，其使要純化之甲基丙烯酸2-羥乙酯留在殘餘物中。在短程蒸發器中沒有發現所供應的組成物之顯著聚合。
將從第一個蒸發方法獲得之殘餘物引進用於第二次之短程蒸發器中。在此情形中，根據關係式(I)確立短程蒸發器中的壓力及蒸氣的溫度以使獲得296 kg/h/m2 之值。蒸氣的質量流密度，其係藉由蒸發溫度及凝結溫度而確立，為30 kg/h/m2 。在此蒸發步驟中，甲基丙烯酸2-羥乙酯被蒸發。在此步驟中冷凝之組成物包含約99.5重量%的甲基丙烯酸2-羥乙酯。在短程蒸發器中沒有發現所供應的組成物之顯著聚合。
比較例1
將一種包含約98重量%的甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)和約50 ppm的氫醌單甲醚之組成物引進一短程蒸發器中。根據關係式(I)調整在短程蒸發器中之壓力及蒸氣的溫度以使獲得229 kg/h/m2 之值。蒸氣的質量流密度，其係藉由蒸發溫度及凝結溫度而確立，為27 kg/h/m2 。在這些條件下，具有低沸點之雜質係藉由蒸發去除，其使要純化之甲基丙烯酸2-羥乙酯留在殘餘物中。在短程蒸發器中沒有發現所供應的組成物之顯著聚合。
將從第一個蒸發方法獲得之殘餘物引進用於第二次之短程蒸發器中。在此情形中，根據關係式(I)確立短程蒸發器中的壓力及蒸氣的溫度以使獲得63 kg/h/m2 之值。蒸氣的質量流密度，其係藉由蒸發溫度及凝結溫度而確立，為81 kg/h/m2 。在此蒸發步驟中，甲基丙烯酸2-羥乙酯被蒸發。在此步驟中冷凝之組成物包含約約98重量%的甲基丙烯酸2-羥乙酯。在短程蒸發器中沒有發現所供應的組成物之顯著聚合。
比較例1清楚地顯示：在關係式(I)中所指定值之外工作不導致任何產物純度之改良，產生起始組成物已經具有較高純度。在此應認為是短程蒸發器習知不用於精細純化而用於餘餘物之最後處理。

Claims (16)

  1. 一種用於純化單體的方法，其係藉由蒸發至少一部分的存在於起始組成物中之單體及然後將其冷凝來進行，其特徵在於至少一部分的起始組成物係在短程蒸發器中蒸發，蒸氣的質量流密度係根據關係式(I)選擇 其中為該短程蒸發器中之蒸氣的平均莫耳質量，kg/kmol T 為蒸氣的溫度，Kp i 為該短程蒸發器中之壓力，毫巴為蒸氣的質量流密度，kg/(m2 ．h)，其中該單體為(甲基)丙烯酐或(甲基)丙烯酸酯。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該起始組成物包含至少95重量%的單體。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中該蒸發係於範圍從15℃至150℃之溫度下實施。
  4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該起始組成物包含沸點為至少100℃的高沸點單體。
  5. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該甲基丙烯酸酯係選自甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙 烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸十八基/硬脂醯基酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N-3-二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯類、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥丙酯、甲基丙烯酸(2-側氧-1,3-二氧五環烷-4-基)甲酯、甲基丙烯酸2-胺基甲醯氧基乙酯或二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯。
  6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該丙烯酸酯係選自丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸十八基/硬脂醯基酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、N-3-二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-二甲胺基乙酯、二丙烯酸三乙二醇酯、 丙烯酸異莰酯、丙烯酸聚乙二醇酯類、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯或二丙烯酸1,6-己二醇酯。
  7. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該單體的滯留時間係在從1秒至5分鐘之範圍。
  8. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該起始組成物包含至少一種聚合抑制劑。
  9. 根據申請專利範圍第8項的方法，其中該起始組成物包含1至200ppm的聚合抑制劑。
  10. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中在將存在於該起始組成物中之單體蒸發及冷凝之前，將具有低沸點之成分從該起始組成物抽出。
  11. 根據申請專利範圍第10項的方法，其中該等具有低沸點之成分係藉由在短程蒸發器中蒸發而從該起始組成物抽出。
  12. 根據申請專利範圍第11項的方法，其中該用以去除具有低沸點之成分的蒸發係在範圍從40℃至150℃之溫度下實施。
  13. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中於該單體在短程蒸發器中蒸發之後所獲得的殘餘物係在短程蒸發器中進行蒸發及冷凝。
  14. 根據申請專利範圍第13項的方法，其中該殘餘物之蒸發係在範圍從15℃至150℃之溫度下實施。
  15. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該純化產物包含至少99重量%的單體。
  16. 一種用於實施根據申請專利範圍第1至15項中至少一項之方法的設備，其特徵在於該設備包含至少三個短程蒸發器，該等短程蒸發器係彼此連接以使來自第一個短程蒸發器之殘餘物通至第二個短程蒸發器及來自第二個短程蒸發器之殘餘物通至第三個短程蒸發器。
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