TW202423890A - 含有酯化合物的組成物及其製造方法、聚合性組成物、(甲基)丙烯酸類聚合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種保存穩定性優異的含有酯化合物的組成物及其製造方法、聚合性組成物、(甲基)丙烯酸類聚合物及其製造方法。含有甲基丙烯酸的組成物包含下述酯化合物(I)以及下述成分(A),酯化合物(I)的含量為總質量的95.00質量%~99.99質量%。酯化合物(I):選自由酯化合物(1)、酯化合物(2)、酯化合物(3)、(4)、及酯化合物(5)所組成的群組中的一種以上。成分(A):選自由成分A1、成分A2、成分A6、成分A7、成分A8、成分A9及成分A10所組成的群組中的一種以上。

Description

含有酯化合物的組成物及其製造方法、聚合性組合物、(甲基)丙烯酸類聚合物及其製造方法
本發明是有關於一種含有酯化合物的組成物及其製造方法、聚合性組成物、(甲基)丙烯酸類聚合物及其製造方法。 本申請案基於2022年10月31日向日本專利廳提出申請的日本專利特願2022-174242號、日本專利特願2022-174342號、日本專利特願2022-174417號、日本專利特願2022-174628號、日本專利特願2022-174460號及日本專利特願2022-174760號而主張優先權,並將其內容引用於此。
使用(甲基)丙烯酸酯獲得的(甲基)丙烯酸類聚合物用於塗料、接著劑、樹脂改質劑、人造大理石、紙膠乳等各種領域。 例如可藉由在作為觸媒的Ti(OR) 4(R為烷基)的存在下,利用作為原料的(甲基)丙烯酸烷基酯與烷基醇的酯交換反應來製造目標(甲基)丙烯酸烷基酯(例如專利文獻1)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-274986號公報
[發明所欲解決之課題] 若在製造包含(甲基)丙烯酸酯的含有酯化合物的組成物後保管一定期間,則含有酯化合物的組成物的品質有時會下降。
本發明的目的在於提供一種保存穩定性優異的含有酯化合物的組成物及其製造方法、由所述含有酯化合物的組成物獲得的聚合性組成物、(甲基)丙烯酸類聚合物及其製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人反復進行了深入研究。其結果,發現藉由含有酯化合物的組成物包含特定的成分,(甲基)丙烯酸酯的二聚物等雜質的生成得到抑制,並且保存穩定性提高。
根據本發明的一形態,提供下述含有酯化合物的組成物。 一種含有酯化合物的組成物,包含: 下述式(I)所表示的酯化合物(I);以及 選自由下述式(a1)所表示的化合物、下述式(a2)所表示的化合物、下述式(a6)所表示的化合物、下述式(a7)所表示的化合物、下述式(a8)所表示的化合物、下述式(a9)所表示的化合物、及下述式(a10)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物, 所述酯化合物(I)的含量為總質量的95.00質量%~99.99質量%。 CH 2=CR 150-C(=O)-O-R 200・・・(I) 式(I)中,R 150為氫原子或甲基, R 200為可具有取代基的碳數2~20的一價烴基、或者具有醚鍵的碳數2~8的一價基。
[化1]
式(a1)中,R 11、R 12及R 13可分別獨立地為氫原子、選自烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基以及醚鍵及/或硫醚鍵的一價基的基,或者R 11、R 12及R 13亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基的二價基。
[化2]
式(a2)中,R 21、R 22及R 23可分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,R 24可為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基或醚基的一價基,或者R 21、R 22、R 23及R 24亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基的二價基。 其中,R 21=H、R 22=H、R 23=R 150、且R 24=R 200的情況、即,式(a2)所表示的化合物與所述酯化合物(I)相同的情況除外。
式(a6)中,R 61、R 62及R 63可分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,R 64可為烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基或醚基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,或者R 61、R 62、R 63及R 64亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基的二價基。 其中,R 61=H、R 62=H、R 63=R 150、且R 64=OR 200的情況、即,式(a6)所表示的化合物與所述酯化合物(I)相同的情況除外。
[化3]
式(a7)中,R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基。
[化4]
式(a8)中,R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86的碳數的合計為2以上。
[化5]
式(a9)中,R 91為可具有取代基的、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基或碳數1~12的芳基。
[化6]
式(a10)中,R 101、R 102、R 103及R 104可分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基以及雜原子及/或不飽和鍵的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,或者R 101、R 102、R 103及R 104亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基、以及雜原子及/或不飽和鍵的二價基。該些基可進一步具有取代基。
根據本發明的另一形態,提供一種含有酯化合物的組成物的製造方法,為製造所述含有酯化合物的組成物的方法,包括: 在選自由所述式(a1)所表示的化合物、所述式(a2)所表示的化合物、所述式(a6)所表示的化合物、所述式(a7)所表示的化合物、所述式(a8)所表示的化合物、所述式(a9)所表示的化合物及所述式(a10)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種以上的化合物的存在下, 進行選自由碳數2~20的單醇、碳數2~8的含有醚鍵的醇、碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇與(甲基)丙烯酸甲酯的酯交換反應。
根據本發明的又一形態,提供一種包含所述含有酯化合物的組成物的聚合性組成物。
根據本發明的又一形態,提供一種將所述聚合性組成物聚合而獲得的(甲基)丙烯酸類聚合物。
根據本發明的又一形態,提供一種(甲基)丙烯酸類聚合物的製造方法,所述製造方法包括使所述聚合性組成物聚合。 [發明的效果]
藉由本發明,可抑制保管中的(甲基)丙烯酸酯的二聚物及丙酮酸酯等的生成。因而,可提供一種保存穩定性優異的含有酯化合物的組成物及其製造方法、由所述含有酯化合物的組成物獲得的聚合性組成物、(甲基)丙烯酸類聚合物及其製造方法。
以下,對本發明的含有酯化合物的組成物的幾個實施形態進行詳細說明。以下的實施形態只是用於說明的單純的例示,並不將本發明僅限定於該實施方式。另外,本發明只要不脫離其主旨,就能夠以各種形態實施。
以下術語的含義如下。 「單體」是指具有聚合性碳-碳雙鍵的化合物。 「(甲基)丙烯酸酯」選自「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。 「(甲基)丙烯酸」選自「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」。 另外,在本說明書中,使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」的前後記載的數值作為下限值及上限值的範圍。例如,「1~20」是指1以上且20以下。可將本說明書中揭示的數值範圍的下限值及上限值任意組合而形成新的數值範圍。
1.第一方式 以下,對實施形態的第一方式進行說明。
第一方式的含有酯化合物的組成物包含後述的酯化合物(I)以及後述的化合物(成分A1)。酯化合物(I)的含量為95.00質量%~99.99質量%。
第一方式的含有酯化合物的組成物除了包含酯化合物(I)以外,可更包含後述的聚合抑制劑(成分B)。 含有酯化合物的組成物只要在不損害本發明的效果的範圍內,視需要,除了包含酯化合物(I)、成分A1以外,可更包含成分B,亦可更包含酯化合物(I)、成分A1及成分B以外的化合物(以下亦稱為「成分C」)及水的至少一者。
(酯化合物(I)) 酯化合物(I)為下述式(I)所表示的化合物。 CH 2=CR 150-C(=O)-O-R 200・・・(I)
式(I)中,R 150為氫原子或甲基, R 200為可具有取代基的碳數2~20的一價烴基、或者具有醚鍵的碳數2~8的一價基。
作為酯化合物(I),可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 作為酯化合物(I),較佳為選自由後述的酯化合物(1)、後述的酯化合物(2)、後述的酯化合物(3)、後述的酯化合物(4)、及後述的酯化合物(5)所組成的群組中的一種以上。以下,對該些酯化合物進行說明。
酯化合物(1)為下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯。 CH 2=CR 1a-C(=O)-O-R 2a・・・(1) 式(1)中,R 1a為氫原子或甲基。R 2a為碳數2~20的烴基。
酯化合物(1)中,R 2a的烴基可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基。 另外,R 2a的烴基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。在R 2a的烴基具有環的情況下,該環可為脂肪族環,亦可為芳香環。 另外,R 2a的烴基的碳數為2~20,較佳為2~18,更佳為2~12。
作為R 2a的烴基,例如可列舉:碳數2~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~20的環烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳香族烷基。「芳香族烷基」是指烷基的一個以上的氫原子經取代為芳基的基。
作為R 2a的烷基,例如可列舉:乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基。 作為R 2a的環烷基,例如可列舉:環丙基、環己基、異冰片基。 作為R 2a的烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基。 作為R 2a的環烯基,例如可列舉:環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基。 作為R 2a的炔基,例如可列舉:丙炔基。 作為R 2a的芳基,例如可列舉:苯基、萘基。 作為R 2a的芳香族烷基,例如可列舉:苄基。
就酯化合物(1)的獲取比較容易且在物性方面比較容易處理的方面而言,作為R 2a,較佳為碳數2~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳香族烷基,更佳為乙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環己基、異冰片基、烯丙基、苯基、苄基。
作為酯化合物(1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
就獲取比較容易、在物性方面比較容易處理的方面而言,作為酯化合物(1),較佳為R 2a為碳數2~20的直鏈狀或分支鏈狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、R 2a為碳數3~20的環烷基的(甲基)丙烯酸環烷基酯、R 2a為碳數2~20的烯基的(甲基)丙烯酸烯基酯、R 2a為碳數6~20的芳基的(甲基)丙烯酸芳基酯、R 2a為碳數7~20的芳香族烷基的(甲基)丙烯酸芳香族烷基酯,更佳為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
酯化合物(1)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯化合物(2)為下述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯。酯化合物(3)為下述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯。酯化合物(4)為下述式(4)所表示的(甲基)丙烯酸酯。
[化7]
式(2)、式(3)及式(4)中,R 1b、R 3b、R 5b、R 6b、R 8b及R 9b分別獨立地為氫原子或甲基。R 2b及R 4b分別獨立地為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基或羥基伸烷基。R 7b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的三價烴基。
酯化合物(2)及酯化合物(3)中,R 2b及R 4b的伸烷基或羥基伸烷基的碳數為2~8,較佳為2~6。 作為R 2b及R 4b的伸烷基,例如可列舉:伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基。 作為R 2b及R 4b的羥基伸烷基,例如可列舉:羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基伸丁基。
R 7b的三價烴基的碳數為2~8,較佳為2~4。 作為R 7b的三價烴基,例如可列舉:-(CH 2)-C(-CH 2-)(-CH 3)-CH 2-等。
作為酯化合物(2),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等。 作為酯化合物(3),例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 作為酯化合物(4),例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
在酯化合物(I)包含酯化合物(2)~酯化合物(4)的情況下,就比較容易獲取等觀點而言,較佳為包含選自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的一種以上。
酯化合物(5)為下述式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯。 CH 2=CR 1c-C(=O)-O-R 2c・・・(5) 式(5)中,R 1c為氫原子或甲基,R 2c為具有醚鍵的碳數2~8的一價基。
酯化合物(5)中,R 2c的碳數2~8的一價基所具有的醚性氧的數量較佳為一個,但並不進行限定,亦可為兩個以上。 R 2c的碳數2~8的一價基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。在R 2c的碳數2~8的一價基具有環的情況下,該環可包含醚性氧,亦可不包含醚性氧。 R 2c的具有醚鍵的一價基的碳數為2~8,較佳為2~7。
作為R 2c,例如可列舉:2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基、縮水甘油基、四氫糠基。 就獲取比較容易且在物性方面比較容易處理的方面而言,作為R 2c,較佳為2-甲氧基乙基、縮水甘油基或四氫糠基。
作為酯化合物(5),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。
作為酯化合物(5),就在物性方面比較容易處理的方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。
(成分A1) 第一方式的含有酯化合物的組成物包含式(a1)所表示的化合物(成分A1)。
[化8]
式(a1)中,R 11、R 12及R 13可分別獨立地為氫原子、選自烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基以及醚鍵及/或硫醚鍵的一價基的基,或者R 11、R 12及R 13亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基的二價基。
成分A1所具有的「α氫」表示與羰基的碳原子的相鄰碳原子鍵結的氫原子。在第一方式的含有酯化合物的組成物中,藉由存在成分A1,可抑制(甲基)丙烯酸酯二聚物或丙酮酸酯的生成。另外,藉由後述的成分B(聚合抑制劑)連同具有α氫的酯化合物(成分A1)一起共存,可更有效率地抑制(甲基)丙烯酸酯二聚物或丙酮酸酯的生成。作為此種機理,可如以下般進行推定。
後述的成分B藉由捕獲在酯化合物(I)中產生的自由基,抑制由自由基聚合引起的酯化合物(I)的聚合反應。然而,酯化合物(I)的二聚化反應亦可在鹼性條件下藉由陰離子聚合來進行。由於具有α氫的酯化合物具有弱酸性,可捕獲引起陰離子聚合的陰離子,因此成分A1可抑制由陰離子聚合引起的酯化合物(I)的二聚化反應。另一方面,丙酮酸酯藉由酯化合物(I)被羥基自由基及氧分子氧化而生成。成分B可捕獲羥基自由基,成分A1可捕獲羥基自由基與酯化合物(I)反應而生成的自由基中間體,使其自中間體返回至酯化合物(I)。因而,認為藉由成分A1與成分B共存,可效率良好地抑制丙酮酸酯的生成。
成分A1的分子量較佳為1000以下。藉由成分A1的分子量為1000以下,可增加成分A1中的每單位質量的α氫的個數,因此能夠以少的質量獲得本發明的效果。另外,成分A1的分子量更佳為800以下,進而佳為600以下,特佳為400以下。
式(a1)中,R 11、R 12及R 13可分別獨立地為氫原子、選自烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基以及醚鍵及/或硫醚鍵的一價基的基,或者R 11、R 12及R 13亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基的二價基。R 11與R 12、R 12與R 13、R 13與R 11分別可相同亦可不同。
一般而言,酯化合物的α氫具有與陰離子或自由基反應的性質,但根據所具有的取代基的種類,其反應性有時會下降。在R 11、R 12及R 13滿足所述各條件的情況下,由於維持了成分A1所具有的α氫與陰離子或自由基的反應性,因此可獲得本發明的效果。
R 11及R 12較佳為氫原子、碳原子數1~5的烷基、羥基、碳原子數1~6的烷氧基、胺基、包含羰基的一價基或者碳原子數1~5的烷硫基,更佳為氫原子或碳原子數1~5的烷基,進而佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基。由於該些為穩定性高的取代基,因此可防止成分A1在保管中變化為其他化合物。另外,由於所述取代基的供電子性低,因此成分A1的α氫的酸性提高。
R 13較佳為碳原子數1~20的鏈狀或環狀的烷基、碳原子數2~5的鏈狀烯基、碳原子數5~12的芳基、碳原子數2~8的羥基伸烷基、碳原子數2~20的具有至少一個醯氧基的烷基、碳數2~8的烴基的碳原子間具有醚性氧的基,更佳為碳原子數1~10的鏈狀烷基、烯丙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-甲氧基乙基、縮水甘油基、四氫糠基,進而佳為丁基、異丁基、第三丁基、烯丙基、2-羥乙基,特佳為丁基、異丁基,最佳為丁基。由於該些具有與酯化合物(I)類似的取代基,因此在藉由含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時,可防止對該聚合物的物性帶來不良影響。
烷基為鏈狀(直鏈或分支)烷基或環狀烷基。在鏈狀烷基的情況下,較佳為碳原子數1~20的鏈狀烷基,更佳為碳原子數1~10的鏈狀烷基,進而佳為碳原子數1~5的鏈狀烷基。作為鏈狀烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、己基、辛基、癸基,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。另外,在環狀烷基的情況下,較佳為碳原子數3~20的環狀烷基,更佳為碳原子數4~10的環狀烷基,進而佳為碳原子數5~7的環狀烷基。作為環狀烷基,例如可列舉:環戊基、環己基、環辛基。另外,亦可為芳香族烷基。
烯基為鏈狀(直鏈或分支)烯基或環狀烯基。在鏈狀烯基的情況下,較佳為碳原子數2~20的鏈狀烯基,更佳為碳原子數2~10的鏈狀烯基,進而佳為碳原子數2~5的鏈狀烯基。作為鏈狀烯基,例如可列舉:乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基。在環狀烯基的情況下,較佳為碳原子數3~20的環狀烯基,更佳為碳原子數4~10的環狀烯基,進而佳為碳原子數5~7的環狀烯基。作為環狀烯基,例如可列舉環戊烯基、環己烯基。
芳基較佳為碳原子數5~20的芳基,更佳為碳原子數5~12的芳基。芳基包含含有氧、氮、硫等的雜芳基。作為芳基,例如可列舉:苯基、均三甲苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、異噁唑基、異噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基、噻吩基、硫代苯基、三唑基、四唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡唑基、吡咯基、吡喃基、呋喃基、呋呫基、咪唑啶基、異喹啉基、異吲哚基、吲哚基、喹啉基、吡啶並噻唑基、苯並咪唑基、苯並噁唑基、苯並噻唑基、苯並三唑基、苯並呋喃基、咪唑並吡啶基、三唑並吡啶基、嘌呤基。
作為包含羥基的一價基,可列舉:羥基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基。
烷氧基較佳為碳原子數1~20的烷氧基,更佳為碳原子數1~10的烷氧基,進而佳為碳原子數1~6的烷氧基。作為烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基。
胺基包含在氮原子上不存在取代基的胺基(-NH 2)、以及與氮原子鍵結的氫原子的一部分或全部經碳原子取代的胺基。經碳原子取代的胺基的碳原子數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。作為胺基,例如可列舉:甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、二苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基。
作為包含羰基的一價基,可列舉:甲醯基、醯基、醯氧基、羧基、醯胺基、烷氧基羰基、硫代羧基、硫代酯基。
醯基是羰基與烷基、烯基或芳基連結而成的取代基。醯基的源自羰基的碳原子數(一個)與源自烷基、烯基、或芳基的碳原子數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。作為醯基,例如可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯甲醯基。
醯氧基是羰基與烷基、烯基或芳基連結,進而該羰基與醚鍵連結而成的取代基。醯基的源自羰基的碳原子數(一個)與源自烷基、烯基或芳基的碳原子數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。作為醯氧基,例如可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、戊醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、苯甲醯氧基。 作為包含醯氧基的一價基,例如可列舉:2-醯氧基乙基、2-醯氧基丙基、2,2-雙(醯氧基甲基)丁基等。
醯胺基包含在氮原子上不存在取代基的醯胺基(-CONH 2)、以及與氮原子鍵結的氫原子的一部分或全部經碳原子取代的醯胺基。關於醯胺基的碳原子數,以源自羰基的碳原子數(一個)與在氮原子上進行了取代的碳原子數的合計計較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。作為醯胺基,例如可列舉:未經取代的醯胺基、N-甲基醯胺基、N-乙基醯胺基、N-苯基醯胺基、N,N-二甲基醯胺基、N-甲基-N-苯基醯胺基。
烷氧基羰基是羰基與烷氧基連結而成的取代基,亦稱為酯基。源自羰基的碳原子數(一個)與源自烷氧基的碳原子數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。作為烷氧基羰基,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基。
硫代酯基是羰基與硫醚鍵、硫醚鍵與烷基或芳基連結而成的取代基。源自羰基的碳原子數(一個)與源自烷基或芳基的碳原子數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。 作為硫代酯基,例如可列舉:甲基硫代羰基、乙基硫代羰基、丁基硫代羰基、苯基硫代羰基。
在一例中,包含羰基的一價基可為烷基的一個或多個氫經取代為羰基的取代基。作為此種取代基,例如可列舉:2-乙醯氧基乙基、2-乙醯乙基、2-(乙醯乙醯氧基)乙基。
作為包含醚鍵的一價基,可列舉在兩個碳原子間具有醚氧的基。所述基所具有的醚性氧的數量較佳為一個,但並不進行限定,亦可為兩個以上。另外,所述基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。在所述基具有環的情況下,該環可包含醚性氧,亦可不包含醚性氧。所述基的碳數較佳為2~8,更佳為2~7。作為此種取代基,例如可列舉:2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基、縮水甘油基、四氫糠基。
作為包含硫醚鍵的一價基,可列舉烷硫基。烷硫基是烷基與硫醚鍵連結而成的取代基,較佳為碳原子數1~20的烷硫基,更佳為碳原子數1~10的烷硫基,進而佳為碳原子數1~5的烷硫基。作為烷硫基,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基。
R 11與R 12、R 12與R 13、R 13與R 11可分別相互連結而形成環。作為R 11與R 12連結而形成環的化合物、及R 13與R 11連結而形成環的化合物,例如可列舉:環己烷羧酸甲酯、環戊烷羧酸甲酯等。作為R 12與R 13連結而形成環的化合物,例如可列舉:α-甲基-δ-戊內酯、α-甲基-γ-丁內酯等。
在滿足所述條件的化合物中,就含有酯化合物的組成物的保管中的品質穩定性的觀點而言,作為成分A1,較佳為:異丁酸甲酯、異丁酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸異丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸乙酯、異丁酸苯酯、異丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、異戊酸甲酯、2-甲基丁酸甲酯、異丁酸異戊酯、乳酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、N,N-二甲基甘胺酸甲酯、丙二酸二甲酯、甲基硫代乙酸甲酯、3-丁烯酸甲酯、(R)-(-)-3-羥基異丁酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸苯酯、環己烷羧酸甲酯、環戊烷羧酸甲酯、α-甲基-δ-戊內酯或α-甲基-γ-丁內酯,更佳為丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丙酸丁酯、乙酸丁酯、異丁酸甲酯、異戊酸甲酯、2-甲基丁酸甲酯、異丁酸異戊酯、乳酸甲酯、N,N-二甲基甘胺酸甲酯、丙二酸二甲酯、甲基硫代乙酸甲酯、3-丁烯酸甲酯、(R)-(-)-3-羥基異丁酸甲酯或環己烷羧酸甲酯,進而佳為異丁酸甲酯、丙酸甲酯、異丁酸異丁酯或2-甲基丁酸甲酯。
成分A1可為一種,亦可為兩種以上。
(聚合抑制劑(成分B)) 第一方式的含有酯化合物的組成物可更包含聚合抑制劑(成分B)。聚合抑制劑是指具有抑制酯化合物(I)的聚合反應的功能的化合物。 藉由含有酯化合物的組成物包含成分B,可抑制保管中的自由基聚合機理所引起的酯化合物(I)的聚合反應的進行。另外,在保管中,含有酯化合物的組成物中的氧分子吸收源自太陽光的紫外線而可生成羥基自由基。但是,聚合抑制劑可捕獲羥基自由基。因此,若含有酯化合物的組成物包含成分A1以及成分B,則可藉由如下的兩種不同的機理減少羥基自由基的量:藉由成分A1抑制羥基自由基的生成,並且即使生成羥基自由基,亦可藉由成分B除去所生成的羥基自由基。因而,可效率更良好地抑制酯化合物(I)的二聚化的進行或氧化產物的生成。
作為聚合抑制劑,例如可列舉:酚類化合物、醌類化合物、硝基苯類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物、含硫化合物、含鐵化合物、含銅化合物及含錳化合物等。 另外,如上所述,藉由成分A1與成分B共存,可效率良好地抑制由酯化合物(I)的氧化引起的丙酮酸甲酯的生成。
作為酚類化合物,例如可列舉:烷基苯酚、羥基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、亞硝基苯酚、烷氧基苯酚、生育酚等。
作為烷基苯酚,例如可列舉:鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、4-第三丁基-2,6-二甲基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等。
作為羥基苯酚,例如可列舉:對苯二酚、2-甲基對苯二酚、2-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,6-二-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三戊基對苯二酚、2-第三丁基甲氧基對苯二酚、2,3,5-三甲基對苯二酚、2,5-二氯對苯二酚、1,2-二羥基苯、2-乙醯基對苯二酚、4-甲基兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2,3-二羥基苯乙酮等。
作為胺基苯酚,例如可列舉:鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、2-(N,N-二甲基胺基)苯酚、4-(乙基胺基)苯酚等。
作為硝基苯酚,例如可列舉:鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚等。
作為亞硝基苯酚,例如可列舉:鄰亞硝基苯酚、間亞硝基苯酚、對亞硝基苯酚、α-亞硝基-β-萘酚等。
作為烷氧基苯酚,例如可列舉:2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、2-第三丁氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-第三丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、對苯二酚單苄基醚、第三丁基-4-甲氧基苯酚、二-第三丁基-4-甲氧基苯酚、五倍子酚-1,2-二甲基醚、對苯二酚單苯甲酸酯等。
作為生育酚,例如可列舉:α-生育酚、2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯並呋喃等。
作為醌類化合物,例如可列舉:對苯醌、氯對苯醌、2,5-二氯對苯醌、2,6-二氯對苯醌、四氯對苯醌、四溴對苯醌、2,3-二甲基對苯醌、2,5-二甲基對苯醌、甲氧基對苯醌、甲基對苯醌等。
作為硝基苯類化合物,例如可列舉:硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2,4-二硝基苯、四甲基對二硝基苯、2,2-二苯基-1-苦味基肼等。
作為N-氧基化合物,例如可列舉:4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、哌啶-1-氧基、4-(二甲基胺基)-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙烯醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、2,2,5,5-四甲基-哌啶-N-氧基、3-胺基-2,2,5,5-四甲基-哌啶-N-氧基、4,4',4''-三(2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基)亞磷酸酯、3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-N-氧基、吡咯啶-1-氧基、2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基、2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸、2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基、二-第三丁基氮氧自由基(nitroxide)、二-第三戊基氮氧自由基等。
作為胺類化合物,例如可列舉:N,N-二苯胺、烷基化二苯胺、4,4'-二枯基-二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺、4-胺基二苯胺、對亞硝基二苯胺、N-亞硝基二萘胺、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基萘胺、N-亞硝基苯基羥胺、N,N'-二烷基-對苯二胺(烷基可相同或不同,且分別獨立地為碳數1~4,且可為直鏈狀或分支鏈狀)、N,N'-二苯基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺、N,N-二乙基羥胺、1,4-苯二胺、N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物、丁間醇醛-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羥基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作為含磷化合物,例如可列舉:三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、苯基二異辛基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、膦酸[1,1-二苯基-4,4'-二基雙四-2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(聯苯)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯二乙基酯、雙(4-第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉、1,3-雙(二苯氧基膦醯基氧基)苯等。
作為含硫化合物,例如可列舉:硫化二苯、啡噻嗪、3-氧代啡噻嗪、5-氧代啡噻嗪、啡噻嗪二聚物、1,4-二巰基苯、1,2-二巰基苯、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、2-(甲硫基)苯酚、氯化3,7-雙(二甲基胺基)啡噻嗪鎓、硫(單體)等。
作為含鐵化合物,例如可列舉:氯化鐵(III)等。
作為含銅化合物,例如可列舉:二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基硫代胺基甲酸銅、二丁基硫代胺基甲酸銅、水楊酸銅、乙酸銅、硫氰酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、氫氧化銅、丙烯酸銅、甲基丙烯酸銅等。
作為含錳化合物,例如可列舉:二烷基二硫代胺基甲酸錳(烷基為甲基、乙基、丙基、丁基中的任一者,可相同亦可不同)、二苯基二硫代胺基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環烷酸錳、高錳酸錳、乙二胺四乙酸的錳鹽等。
就容易發揮進一步提高含有酯化合物的組成物的保存穩定性的效果的方面而言,作為成分B,較佳為選自由酚類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物、及含硫化合物所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑,更佳為選自由對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、N,N-二苯胺、N-亞硝基二苯胺、亞磷酸三苯酯及啡噻嗪所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑,特佳為選自由對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、N,N-二苯胺、N-亞硝基二苯胺及啡噻嗪所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑。
成分B可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在含有酯化合物的組成物中包含相當於成分A1與成分B此兩者的化合物的情況下,將該化合物視為成分A1。在含有酯化合物的組成物包含成分A1及成分B的情況下,是指含有酯化合物的組成物包含與該化合物不同的成分B。 在含有酯化合物的組成物中包含兩種以上的相當於成分A1與成分B此兩者的化合物的情況下,將含有酯化合物的組成物中的莫耳濃度最高的化合物視為成分A1,將其以外的化合物視為成分B。
(成分C) 成分C為酯化合物(I)、成分A1及成分B以外的化合物。 關於本發明的含有酯化合物的組成物,只要酯化合物(I)的含量滿足相對於含有酯化合物的組成物的總質量為95.00質量%~99.99質量%的範圍,則可含有成分C。 作為成分C,可列舉在酯化合物(I)的製造過程中生成的雜質等,例如可列舉:脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑等添加劑等。
含有酯化合物的組成物亦可包含(甲基)丙烯酸甲酯、醇、(甲基)丙烯酸等含有酯化合物的組成物的製造時的未反應原料。
另外,含有酯化合物的組成物亦可包含二乙醯等製造含有酯化合物的組成物時生成的雜質。例如,在藉由C4直接氧化法製造酯化合物的情況下,二乙醯有時作為雜質而含有。就降低含有酯化合物的組成物的著色的觀點而言,較佳為不包含二乙醯,但在作為不可避免的雜質而包含二乙醯的情況下,就所述觀點而言,每1 L含有酯化合物的組成物中的二乙醯的含量較佳為5質量ppm以下,更佳為2質量ppm以下,進而佳為1質量ppm以下,特佳為0.1質量ppm以下。
進而,含有酯化合物的組成物可包含酯化合物(I)以外的(甲基)丙烯酸酯。
(酯化合物(I)的含量) 含有酯化合物的組成物中的酯化合物(I)的含量相對於含有酯化合物的組成物的總質量為95.00質量%~99.99質量%。若酯化合物(I)的含量為所述下限值以上,則可減少藉由含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,而防止對該聚合物的物性帶來不良影響。另外,若酯化合物(I)的含量為所述上限值以下,則可抑制精製成本。酯化合物(I)的含量較佳為96.00質量%以上,更佳為97.00質量%以上,進而佳為98.00質量%以上,特佳為99.00質量%以上,最佳為99.50質量%以上。
在酯化合物(I)包含酯化合物(1)且不包含酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4)、及酯化合物(5)的情況下,酯化合物(I)的含量為酯化合物(1)的濃度。
在酯化合物(I)包含酯化合物(5)且不包含酯化合物(1)、酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)的情況下,酯化合物(I)的含量為酯化合物(5)的濃度。
在酯化合物(I)包含選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種且不包含酯化合物(1)及酯化合物(5)的情況下,酯化合物(I)的含量為選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種的濃度。
每1 L含有酯化合物的組成物中的成分A1的含量並無特別限制,較佳為1質量ppm~10000質量ppm。若成分A1的含量為所述下限值以上,則可充分地獲得抑制酯化合物(I)的二聚物化及氧化產物的生成所引起的酯化合物(I)的純度下降的效果。若成分A1的含量為所述上限值以下,則可抑制藉由含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時產生的雜質量,而防止對該聚合物的物性帶來不良影響。 成分A1的含量的下限更佳為3質量ppm以上,進而佳為5質量ppm以上,特佳為10質量ppm以上。另外,成分A1的含量的上限更佳為7500質量ppm以下,進而佳為5000質量ppm以下,特佳為1000質量ppm以下,最佳為500質量ppm以下。
每1 L含有酯化合物的組成物中的成分B的含量並無特別限制,較佳為1質量ppm~1000質量ppm。若成分B的含量為所述下限值以上,則可充分地獲得抑制酯化合物(I)的二聚物化及氧化產物的生成所引起的酯化合物(I)的純度下降的效果。若成分B的含量為所述上限值以下,則可減少藉由含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,而防止對該聚合物的物性帶來不良影響。 成分B的含量更佳為3質量ppm以上,進而佳為5質量ppm以上,特佳為10質量ppm以上。另外,成分B的含量更佳為750質量ppm以下,進而佳為500質量ppm以下,更進而佳為250質量ppm以下,特佳為100質量ppm以下,最佳為50質量ppm以下。
含有酯化合物的組成物的水分量相對於含有酯化合物的組成物的總質量較佳為5000質量ppm以下,更佳為4000質量ppm以下,進而佳為3000質量ppm以下,特佳為2000質量ppm以下,最佳為1000質量ppm以下。若含有酯化合物的組成物的水分量為所述上限值以下,則可更良好地維持將含有酯化合物的組成物聚合而獲得的(甲基)丙烯酸類聚合物的物性。 含有酯化合物的組成物的水分量的下限值為0質量ppm。
[含有酯化合物的組成物的分析] 含有酯化合物的組成物中所含的成分A1、成分B、成分C及水例如可藉由氣相層析-質譜(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)測定來確認。 在含有酯化合物的組成物的GC-MS圖表中,若在與成分A1的標品相同的保持時間具有峰值,且在該峰值的質譜中檢測出的m/z值與成分A1的精確質量(exact mass)一致,則可判斷為該含有酯化合物的組成物含有成分A1。在無法獲取成分A1的標品的情況下,當含有酯化合物的組成物的GC-MS圖表中出現的峰值的質譜的圖案與質譜資料庫中收錄的成分A1的質譜的圖案一致的情況下,該峰值是成分A1的峰值,可判斷為該含有酯化合物的組成物含有成分A1。作為質譜資料庫,可列舉NIST20、NIST17、NIST14、NIST14s等。另外,在揮發性低而無法基於GC-MS測定進行檢測的情況下,可使用液相層析-質譜(liquid chromatography-mass spectrometry,LC-MS)進行檢測。對於成分B、成分C及水,亦可利用與成分A1同樣的方法進行確認。
酯化合物(I)的含量可藉由進行含有酯化合物的組成物的氣相層析-火焰離子化偵測器(gas chromatography-flame ionization detector,GC-FID)測定,使用面積百分比法進行定量,使用卡耳費雪(Karl Fischer)水分計定量的水分量進行修正來算出。
關於成分A1的含量,例如可進行含有酯化合物的組成物的GC測定,使用內部標準法進行定量。在無法獲取成分A1的標品,而無法藉由內部標準法進行定量的情況下,可對含量已知的任意有機化合物進行GC-FID測定,使用下述式算出成分A1的含量。
[數1]
式中,N為濃度已知的有機化合物在一分子中所含的碳原子的個數,N A1為成分A1在一分子中所含的碳原子的個數,S A1為成分A1的峰值面積,S為任意的有機化合物的峰值面積,M為任意的有機成分的含量(質量ppm)。在揮發性低而無法藉由GC面積進行定量的情況下,可使用LC等層析法進行定量。
對於成分B及成分C的含量,亦可利用與成分A1同樣的方法算出。 含有酯化合物的組成物的水分量可藉由卡耳費雪(Karl Fischer)法進行確認。
(含有酯化合物的組成物的製造方法) 第一方式的含有酯化合物的組成物的製造方法是製造包含酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的方法,所述酯化合物(I)為選自由如上所述的酯化合物(1)、酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4)、及酯化合物(5)所組成的群組中的一種以上。
所述含有酯化合物的組成物例如可藉由在成分A1及成分B的存在下進行(甲基)丙烯酸甲酯與各種醇的酯交換反應來製造。 (甲基)丙烯酸甲酯在(甲基)丙烯酸酯中有特別容易發生二聚物化或氧化所導致的丙酮酸酯生成的傾向。但是,藉由在成分A1及成分B的存在下進行酯交換反應,抑制(甲基)丙烯酸甲酯的二聚化或丙酮酸甲酯的生成,結果酯化合物(I)的收率提高。
第一方式的含有酯化合物的組成物的製造方法包括在成分A1、及成分B的存在下進行(甲基)丙烯酸甲酯與醇(成分D)的酯交換反應的步驟E。 在酯化合物(I)包含酯化合物(1)的情況下,在步驟E中使用碳數2~20的單醇作為成分D。 在酯化合物(I)包含選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)及酯化合物(4)所組成的群組中的一種以上的情況下,在步驟E中使用選自由碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇作為成分D。 在酯化合物(I)包含酯化合物(5)的情況下,在步驟E中使用碳數2~8的含有醚鍵的醇作為成分D。
例如,在獲得包含酯化合物(1)作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒與成分A1及成分B的存在下,如下述式(II)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與碳數2~20的單醇進行酯交換。
[化9]
式(II)中的R 1a及R 2a與式(1)中的R 1a及R 2a相同。
作為碳數2~20的單醇,例如可列舉:乙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、異冰片醇、烯丙醇、苯酚、苄醇等。 碳數2~20的單醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。碳數2~20的單醇較佳為包含碳數2~20的直鏈狀或分支鏈狀的單醇,更佳為包含正丁醇、異丁醇。
在獲得包含選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)及酯化合物(4)所組成的群組中的一種以上作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,例如,在反應器中,在觸媒與成分A1及成分B的存在下,使(甲基)丙烯酸甲酯與選自由碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇進行酯交換。
例如,在反應器中,在觸媒與成分A1及成分B的存在下,可實施下述式(IV)及下式(V)分別所示的酯交換反應。
[化10]
式(IV)、式(V)中的R 1b、R 2b、R 3b、R 5b、R 6b及R 7b與式(2)、式(3)及式(4)中的R 1b、R 2b、R 3b、R 5b、R 6b及R 7b相同。另外,R 41b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,R 42b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的羥基伸烷基。
作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,例如可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷。其中,作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,較佳為包含選自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、及三羥甲基丙烷所組成的群組中的一種以上。 作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在獲得包含酯化合物(5)作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,例如在反應器中,在觸媒與成分A1的存在下,如下述式(III)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與碳數2~8的含有醚鍵的醇進行酯交換。
[化11]
式(III)中的R 1c及R 2c與式(5)中的R 1c及R 2c相同。
碳數2~8的含有醚鍵的醇的醚鍵較佳為一個,但並不限定於此。 作為碳數2~8的含有醚鍵的醇,例如可列舉:2-甲氧基乙醇、縮水甘油醇、四氫糠醇等。其中,作為含有醚鍵的醇,較佳為包含選自2-甲氧基乙醇、縮水甘油醇、及四氫糠醇中的一種。 碳數2~8的含有醚鍵的醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
反應器較佳為包括蒸餾塔的反應器。由於該酯交換反應為平衡反應,因此藉由利用蒸餾塔分離副生的甲醇,從而生產性提高。例如,較佳為一邊將甲醇作為與(甲基)丙烯酸甲酯的共沸混合物分離到系統外一邊進行酯交換反應。 作為此種反應器,例如可列舉:在被稱為反應釜的反應容器的上部包括蒸餾塔的反應器、蒸餾罐可作為反應容器使用的蒸餾塔等。作為蒸餾塔,例如可列舉填充塔型、托盤型的蒸餾塔等。 就分離能力高的方面及可穩定運轉的方面而言,蒸餾塔的理論級數較佳為5級以上,更佳為7級以上。
(甲基)丙烯酸甲酯與醇的投入量的比率可適宜決定。就提高生產性的觀點而言,(甲基)丙烯酸甲酯相對於醇1 mol的比率較佳為0.1 mol~10 mol,更佳為0.3 mol~4 mol。
作為所使用的觸媒,並無特別限定,例如可列舉:鋰、鈉、鉀等鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽;鎂、鈣等鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽;甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬醇鹽;鋰醯胺、鈉醯胺、鉀醯胺等鹼金屬醯胺;鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯等鈦的醇鹽;二丁基氧化錫、二辛基氧化錫等錫類化合物等。該些中,就酯交換反應中的邁克爾(Michael)加成反應產物的副生少及觸媒活性高的方面而言,較佳為鈦的醇鹽、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫。所述觸媒可單獨使用,亦可併用兩種以上。
觸媒可單獨供給至反應器。另外,亦可在溶解於與作為原料的醇相同的醇中的狀態下、或者在溶解於作為原料的(甲基)丙烯酸甲酯的狀態下將觸媒供給至反應器。例如,可列舉:將直接溶解於反應中使用的醇的總量的觸媒供給至反應器的方法、將溶解於反應中使用的醇的一部分的觸媒供給至反應器的方法等。 相對於醇1 mol,觸媒的使用量較佳為0.001 mol%~1 mol%,更佳為0.01 mol%~0.1 mol%。
酯交換反應中亦可使用溶媒。在使用溶媒的情況下,較佳為使用與副生的甲醇形成共沸組成的溶媒。 作為溶媒,例如可列舉:正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2,3-二甲基丁烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、環己烷、苯、甲苯等。其中,較佳為正己烷、正庚烷、環己烷。溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯交換反應的反應溫度根據醇或溶媒的種類亦不同,較佳為60℃~150℃。 酯交換反應的反應壓力並無特別限定,可在減壓、常壓、加壓的任意壓力下進行反應。 酯交換反應的形式並無特別限定,例如可利用間歇式反應、連續式反應等通常使用的方法進行。 酯交換反應後,亦可藉由對反應液進行精製來分離未反應的原料或副產物。精製例如可使用蒸餾、晶析、萃取、管柱層析等各種方法。
在步驟E中,亦可在反應液中調配成分B來進行酯交換反應。藉由成分A1與成分B同時存在,進一步抑制(甲基)丙烯酸甲酯的二聚化或丙酮酸甲酯的生成,因此更容易獲得酯化合物(I)的收率提高的效果。
成分B亦可調配到酯交換反應後的包含酯化合物(I)及成分A1的液體中。在此種情況下,可製備與包含酯化合物(I)及成分A1的液體(A液)不同的包含酯化合物(I)及成分B的液體(B液),將A液與B液混合而製成含有酯化合物的組成物。另外,亦可將酯化合物(I)、A液、以及B液混合而製成含有酯化合物的組成物。
含有酯化合物的組成物的製造方法並不限定於所述方法。 例如,亦可使用(甲基)丙烯酸甲酯以外的其他(甲基)丙烯酸酯代替(甲基)丙烯酸甲酯作為原料。 亦可進行醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應來製造酯化合物(I)。
(含有酯化合物的組成物的保管穩定性、熱穩定性的評價方法) 含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性高。作為含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性的評價方法,例如可列舉:實際長期保管含有酯化合物的組成物,確認酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量的方法。另外,就作業的簡便性的觀點而言,亦可使用短時間加熱含有酯化合物的組成物,確認酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量的方法。在短時間加熱的情況下,加熱溫度較佳為50℃~100℃,加熱時間較佳為1小時~24小時。根據當將含有酯化合物的組成物在25℃下保管14天時、或在70℃下加熱7小時~20小時時的酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量,評價含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性。
[聚合性組成物] 第一方式的聚合性組成物是用於製造(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合性組成物,包含所述第一方式的含有酯化合物的組成物。在一例中,可將製造後保管1天以上的含有酯化合物的組成物用於聚合性組成物。
含有酯化合物的組成物的保管時間可設為1天以上、3天以上、7天以上、或14天以上。另外,含有酯化合物的組成物的保管時間可為180天以下、150天以下、120天以下、或90天以下。「保管時間」並不限定於在特定的環境下靜置的時間,是指亦包括搬運等的時間的、自製造之後的經過時間。
含有酯化合物的組成物的保管容器的材質並無特別限定,例如可使用不鏽鋼等金屬製容器、樹脂製容器、玻璃製容器。在此種情況下,例如透明的容器或不透明的容器均可使用。
保管含有酯化合物的組成物時的溫度較佳為-10℃以上,更佳為0℃以上,另外較佳為60℃以下,更佳為50℃以下。藉由將所述保管溫度設為-10℃以上,可降低冷卻裝置的負荷,藉由設為60℃以下,容易抑制(甲基)丙烯酸酯的二聚化物或氧化產物的生成。
保管含有酯化合物的組成物時的氣相部的氧濃度較佳為5體積%以上,更佳為7體積%以上,另外較佳為30體積%以下,更佳為22體積%以下。藉由將所述保管時的氣相部的氧濃度設為5體積%以上,利用氧的聚合防止效果而容易防止酯化合物意外地聚合,藉由設為30體積%以下,容易抑制(甲基)丙烯酸酯被氧氧化而生成各種雜質。
在一例中,可不在保管後的含有酯化合物的組成物中進一步調配單體而用於聚合性組成物,亦可在保管後的含有酯化合物的組成物中進一步調配能夠與酯化合物(1)共聚的單體(以下,亦稱為「其他單體」)而製成聚合性組成物。 在另一例中,可在製造後的含有酯化合物的組成物中調配其他單體的狀態下進行保管後作為聚合性組成物使用。在此種情況下,較佳為在保管時不調配聚合起始劑。
相對於聚合性組成物中的單體的總質量而言的酯化合物(I)的含量較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,另外較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。 酯化合物(I)的含量的所述上限及下限可任意組合。例如,酯化合物(I)的含量較佳為10質量%~90質量%,更佳為20質量%~80質量%。
作為其他單體,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、馬來醯亞胺、含有羥基的乙烯基單體、乙烯基酯、含有氮的乙烯基單體、含有環氧基的單體、芳香族乙烯基單體、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的乙烯基單體等。
作為不飽和羧酸,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等。 作為不飽和羧酸酐,例如可列舉:馬來酸酐、衣康酸酐等。 作為馬來醯亞胺,例如可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
作為含有羥基的乙烯基單體,例如可列舉:丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯等。 作為乙烯基酯,例如可列舉:乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。 作為含有氮的乙烯基單體,例如可列舉:甲基丙烯醯胺、丙烯腈等。 作為含有環氧基的單體,例如可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
作為芳香族乙烯基單體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。 作為烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 作為分子中具有兩個以上的乙烯性不飽和鍵的乙烯基單體,例如可列舉:二乙烯基苯等。
作為其他單體,例如可使用:氯乙烯、偏二氯乙烯及該些的衍生物、由包含乙烯性不飽和多羧酸的至少一種多元羧酸與至少一種二醇獲得的不飽和聚酯預聚物、藉由對環氧基的末端進行丙烯酸改質而獲得的乙烯基酯預聚物。 其他單體可單獨使用一種,亦可組合兩種以上來使用。
在成分A1為能夠與酯化合物(I)共聚的單體的情況下,可將成分A1用作能夠與酯化合物(I)共聚的單體,亦可使用與成分A1不同的能夠與酯化合物(I)共聚的單體。
在聚合性組成物中,相對於酯化合物(I)100質量份,其他單體的含量較佳為0質量份~50質量份。藉此,可獲得透明性高的(甲基)丙烯酸類聚合物。其他單體的含量的上限相對於酯化合物(I)100質量份更佳為40質量份以下,進而佳為30質量份以下。相對於酯化合物(I)100質量份,其他單體的含量的下限更佳為0.01質量份以上,進而佳為0.1質量份以上,特佳為1質量份以上。 其它單體的含量的所述上限及下限可任意組合。例如,其他單體的含量相對於酯化合物(I)100質量份較佳為0質量份~50質量份,更佳為0.01質量份~40質量份,進而佳為0.1質量份~30質量份,特佳為1質量份~30質量份。
聚合性組成物較佳為包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑,例如可列舉:偶氮化合物、有機過氧化物、過硫酸鹽化合物、氧化還原類聚合起始劑等。 聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為偶氮化合物,例如可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、1,1-偶氮雙(環己烷甲腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯等。
作為有機過氧化物,例如可列舉:過氧化苯甲醯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-異壬酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化二-第三丁基、過氧化二-第三己基、過氧化月桂醯、過氧化二月桂醯等。
作為過硫酸鹽化合物,例如可列舉過硫酸鉀等。 聚合起始劑的添加量並無特別限定,例如相對於聚合性組成物中的單體的總質量100質量份,可設為0.005質量份~5質量份。
聚合性組成物視需要可更包含:鏈轉移劑、脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑等其他添加劑。 其他添加劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
[(甲基)丙烯酸類聚合物的製造方法] 藉由將聚合性組成物聚合,可製造(甲基)丙烯酸類聚合物。 作為聚合方法,並無特別限定,例如可列舉:塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等。就溶劑使用等帶來的環境負荷、或所獲得的(甲基)丙烯酸類聚合物的透明性的觀點而言,該些中較佳為塊狀聚合法。
塊狀聚合法的方法並無特別限定,可列舉:單元鑄造法、連續鑄造法等各種澆注聚合法等。 澆注聚合法是如下的方法:將聚合性組成物注入至鑄模中並使其聚合,而獲得(甲基)丙烯酸類聚合物,所述鑄模包括利用軟質樹脂管等墊圈密封周邊並以規定間隔相向配置的兩片無機玻璃板或金屬板(例如不鏽鋼(steel use stainless,SUS)板)。 作為澆注聚合用的鑄模,並無特別限定,可使用各種鑄模。作為單元鑄造用的鑄模,例如可列舉:將無機玻璃板、鍍鉻金屬板、不鏽鋼板等2張板狀體以規定間隔相向配置,在其邊緣部配置墊圈,由板狀體及墊圈形成密封空間的鑄模。作為連續鑄造用的鑄模,例如可列舉:由向同一方向以同一速度移動的一對環帶的相向的面、及在環帶的兩側邊部與環帶以同一速度移動的墊圈形成密封空間的鑄模。
鑄模的空隙間隔可適宜調整,以獲得期望厚度的樹脂板,但一般為1 mm~30 mm。
聚合溫度較佳為125℃~210℃,更佳為130℃~180℃。 聚合時間較佳為0.5小時~24小時。
(甲基)丙烯酸類聚合物的重量平均分子量(Mw)並無特別限定,例如可設為100,000~1,000,000。(甲基)丙烯酸類聚合物的Mw越大,越可提高耐溶劑性及耐藥品性。 藉由調整聚合溫度、聚合時間、聚合起始劑的添加量等,可控制(甲基)丙烯酸類聚合物的Mw。
第一方式的(甲基)丙烯酸類聚合物的耐熱性與熔融性優異。例如,(甲基)丙烯酸類聚合物中每單位體積可保管的樹脂量多、保管或輸送時的能量成本小的粒狀(甲基)丙烯酸類聚合物在其使用時需要溶解或熔融。第一方式的(甲基)丙烯酸類聚合物容易熔融,與其他樹脂的混煉性優異,對單體或溶劑等的溶解性亦優異。
2.第二方式 以下,對實施形態的第二方式進行說明。
[含有酯化合物的組成物] 第二方式的含有酯化合物的組成物是選自由後述的酯化合物(I)、後述的化合物(成分A2)及後述的化合物(成分A6)所組成的群組中的至少一種。酯化合物(I)的含量為95.00質量%~99.99質量%。
含有酯化合物的組成物除了包含酯化合物(I)及成分A2或成分A6以外,可更包含後述的聚合抑制劑(成分B)。 該含有酯化合物的組成物只要在不損害本發明的效果的範圍內,視需要,可含有成分B、其他化合物(成分C)或水。
(酯化合物(I)) 酯化合物(I)為下述式(I)所表示的化合物。 CH 2=CR 150-C(=O)-O-R 200・・・(I)
式(I)中,R 150為氫原子或甲基, R 200為可具有取代基的碳數2~20的一價烴基、或者碳數2~8的烴基的碳原子間具有醚性氧的基。
作為酯化合物(I),可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 作為酯化合物(I),較佳為選自由後述的酯化合物(1)、後述的酯化合物(2)、後述的酯化合物(3)、後述的酯化合物(4)、及後述的酯化合物(5)所組成的群組中的一種以上。以下,對該些酯化合物進行說明。
酯化合物(1)為下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯。 CH 2=CR 1a-C(=O)-O-R 2a・・・(1) 式(1)中,R 1a為氫原子或甲基。R 2a為碳數2~20的烴基。
R 2a的烴基可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基。 R 2a的烴基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。在R 2a的烴基具有環的情況下,該環可為脂肪族環,亦可為芳香環。 R 2a的烴基的碳數為2~20,較佳為2~18,更佳為2~12。
作為R 2a的烴基,例如可列舉:碳數2~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~20的環烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳香族烷基。「芳香族烷基」是指烷基的一個以上的氫原子經取代為芳基的基。
作為R 2a的烷基,例如可列舉:乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基。 作為R 2a的環烷基,例如可列舉:環丙基、環己基、異冰片基。 作為R 2a的烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基。 作為R 2a的環烯基,例如可列舉:環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基。 作為R 2a的炔基,例如可列舉:丙炔基。 作為R 2a的芳基,例如可列舉:苯基、萘基。 作為R 2a的芳香族烷基,例如可列舉:苄基。
就酯化合物(1)的獲取比較容易且在物性方面比較容易處理的方面而言,作為R 2a,較佳為碳數2~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳香族烷基,更佳為乙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環己基、異冰片基、烯丙基、苯基、苄基,特佳為正丁基、異丁基,最佳為正丁基。
作為酯化合物(1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
就獲取比較容易、在物性方面比較容易處理的方面而言,作為酯化合物(1),較佳為R 2a為碳數2~20的直鏈狀或分支鏈狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、R 2a為碳數3~20的環烷基的(甲基)丙烯酸環烷基酯、R 2a為碳數2~20的烯基的(甲基)丙烯酸烯基酯、R 2a為碳數6~20的芳基的(甲基)丙烯酸芳基酯、R 2a為碳數7~20的芳香族烷基的(甲基)丙烯酸芳香族烷基酯,更佳為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯,特佳為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯,最佳為(甲基)丙烯酸丁酯。
酯化合物(1)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯化合物(2)為下述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯。酯化合物(3)為下述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯。酯化合物(4)為下述式(4)所表示的(甲基)丙烯酸酯。
[化12]
式(2)、式(3)及式(4)中,R 1b、R 3b、R 5b、R 6b、R 8b及R 9b分別獨立地為氫原子或甲基。R 2b及R 4b分別獨立地為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基或羥基伸烷基。R 7b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的三價烴基。
R 2b及R 4b的伸烷基或羥基伸烷基的碳數為2~8,較佳為2~6。 作為R 2b及R 4b的伸烷基,例如可列舉:伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基。 作為R 2b及R 4b的羥基伸烷基,例如可列舉:羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基伸丁基。
R 7b的三價烴基的碳數為2~8,較佳為2~4。 作為R 7b的三價烴基,例如可列舉:-(CH 2)-C(-CH 2-)(-CH 3)-CH 2-。
作為酯化合物(2),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯。 作為酯化合物(3),例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為酯化合物(4),例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
就比較容易獲取的方面而言,作為酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4),較佳為選自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的一種以上。
酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯化合物(5)為下述式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯。 CH 2=CR 1c-C(=O)-O-R 2c・・・(5) 式(5)中,R 1c為氫原子或甲基,R 2c為具有醚鍵的碳數2~8的一價基。
R 2c的具有醚鍵的碳數2~8的一價基所具有的醚性氧的數量較佳為一個,但並不進行限定,亦可為兩個以上。 R 2c的碳數2~8的一價基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。在R 2c具有環的情況下,該環可包含醚性氧,亦可不包含醚性氧。 R 2c的具有醚鍵的一價基的碳數為2~8,較佳為2~7。
作為R 2c,例如可列舉:2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基、縮水甘油基、四氫糠基。 就獲取比較容易且在物性方面比較容易處理的方面而言,作為R 2c,較佳為2-甲氧基乙基、縮水甘油基或四氫糠基。
作為酯化合物(5),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。
就在物性方面比較容易處理的方面而言,作為酯化合物(5),較佳為(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。
酯化合物(5)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(成分A2及成分A6) 以下,對所述各成分進行說明。
成分A2是下述式(a2)所表示的化合物。
[化13]
式(a2)中,R 21、R 22及R 23可分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,R 24可為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基或醚基的一價基,或者R 21、R 22、R 23及R 24亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基的二價基。 其中,R 21=H、R 22=H、R 23=R 150、且R 24=R 200的情況、即,式(a2)所表示的化合物與所述酯化合物(I)相同的情況除外。H為氫原子,C為碳原子,O為氧原子。
成分A6是下述式(a6)所表示的化合物。
[化14]
式(a6)中,R 61、R 62及R 63可分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,R 64可為烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基或醚基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,或者R 61、R 62、R 63及R 64亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基的二價基。 其中,R 61=H、R 62=H、R 63=R 150、且R 64=OR 200的情況、即,式(a6)所表示的化合物與所述酯化合物(I)相同的情況除外。
第二方式的含有酯化合物的組成物藉由包含選自由成分A2及成分A6所組成的群組中的一種以上,可抑制保管中的酯化合物(I)的二聚化反應及酯化合物(I)的氧化產物的生成,成為保存穩定性優異的含有酯化合物的組成物。作為其理由,如以下般推定。
在含有酯化合物的組成物的保管中,生成例如氧分子吸收源自太陽光的紫外線而生成的羥基自由基等源自紫外線的自由基。此種自由基可導致酯化合物(I)的二聚物的生成、或酯化合物(I)的氧化產物的生成。 成分A2及成分A6由於具有共軛雙鍵而吸收紫外光,其吸收波長根據取代基的種類而變化。而且,成分A2及成分A6可吸收寬範圍波長的紫外光。 因而,在含有酯化合物的組成物包含選自由成分A2及成分A6所組成的群組中的一種以上的情況下,可吸收寬範圍波長的紫外光,而抑制羥基自由基的生成。因而,可認為可效率良好地抑制酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成,抑制酯化合物(I)的純度下降。在吸收紫外光的各種有機化合物中,α,β-不飽和羰基化合物由於分子結構與酯化合物(I)類似,因此在將該含有酯化合物的組成物用於原料來製造聚合物時,可減少α,β-不飽和羰基化合物作為雜質而含有的不良影響。
成分A2及成分A6的各分子量較佳為1000以下。藉由分子量為1000以下,可增加成分A2及成分A6中每單位質量的共軛雙鍵的個數,因此能夠以較少的質量獲得本發明的效果。成分A2及成分A6的各分子量更佳為800以下,進而佳為600以下,特佳為400以下。
式(a2)中,R 21、R 22及R 23可分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,R 24可為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基者醚基的一價基,或者R 21、R 22、R 23及R 24亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基的二價基。R 21、R 22、R 23及R 24分別可相同亦可不同。
式(a6)中,R 61、R 62及R 63可分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基,選自烷硫基或芳硫基的一價基,R 64可為烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基或醚基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,或者R 61、R 62、R 63及R 64亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基的二價基。R 61、R 62、R 63及R 64分別可相同亦可不同。
在R 21、R 22、R 23、R 24、R 61、R 62、R 63及R 64滿足所述條件的情況下,由於維持成分A2及成分A6的π共軛體系,因此具有吸收寬範圍波長的紫外光的性質,從而可獲得本發明的效果。
R 21、R 22、R 23、R 61、R 62及R 63較佳為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、碳數1~6的烷氧基、胺基、包含羰基的一價基、碳數1~5的烷硫基或碳數1~12的芳硫基。由於該些為穩定性高的取代基,因此可防止成分A2及成分A6在保管中變化成其他化合物。另外,在具有該些取代基的情況下,一分子的成分A2及成分A6可吸收的紫外光為充分的量。R 21、R 22、R 23、R 61、R 62及R 63更佳為氫原子或碳數1~5的烷基,進而佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基。
R 24較佳為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、碳數1~6的烷氧基、胺基、包含羰基的一價基、碳數1~12的芳香族烷基或者具有醚鍵的碳數2~8的一價基。由於該些為穩定性高的取代基,因此可防止成分A2在保管中變化成其他化合物。R 24更佳為碳原子數1~5的烷基或碳數1~5的烯基,進而佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、巴豆基、正戊基、2-甲基-1-丁基或異戊基。在R 24為該結構的情況下,可提高含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性。
R 64較佳為碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、胺基、碳數1~5的烷硫基或碳數1~12的芳硫基。由於該些為穩定性高的取代基,因此可防止成分A6在保管中變化成其他化合物。R 64更佳為碳原子數1~5的烷基,進而佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、2-甲基-1-丁基或異戊基。在R 64為該結構的情況下,可提高含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性。
烷基為鏈狀(直鏈或分支)烷基或環狀烷基。較佳為碳數1~20的烷基,更佳為碳數1~10的烷基,進而佳為碳數1~5的烷基。作為鏈狀烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、異戊基、2-甲基-1-丁基、己基、辛基、癸基。其中,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正戊基、異戊基、2-甲基-1-丁基。另外,作為環狀烷基,例如可列舉:環戊基、環己基、環辛基、異冰片基。另外,作為包含羥基的烷基,例如可列舉:羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基。
烯基為鏈狀(直鏈或分支)烯基或環狀烯基。較佳為碳數2~20的烯基,更佳為碳數2~10的烯基,進而佳為碳數2~5的烯基。作為鏈狀烯基,例如可列舉:乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、巴豆基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基。另外,作為環狀烯基,例如可列舉環戊烯基、環己烯基。
芳基較佳為碳數1~20的芳基,更佳為碳數1~12的芳基。芳基包含含有氧、氮、硫等的雜芳基。作為芳基,例如可列舉:苯基、均三甲苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、異噁唑基、異噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基、噻吩基、三唑基、四唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、呋呫基、異喹啉基、異吲哚基、吲哚基、喹啉基、吡啶並噻唑基、苯並咪唑基、苯並噁唑基、苯並噻唑基、苯並三唑基、苯並呋喃基、咪唑並吡啶基、三唑並吡啶基、嘌呤基。
芳香族烷基較佳為碳數1~20的芳香族烷基,較佳為碳數1~12的芳香族烷基。作為芳香族烷基,例如可列舉苄基。
烷氧基較佳為碳數1~20的烷氧基,更佳為碳數1~10的烷氧基,進而佳為碳數1~6的烷氧基。作為烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、苯氧基。
胺基包含在氮原子上不存在取代基的胺基(-NH 2)、以及與氮原子鍵結的氫原子的一部分或全部經碳原子取代的胺基。經碳原子取代的胺基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。作為胺基,例如可列舉:甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、二苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基。
作為包含羰基的一價基,可列舉:甲醯基、醯基、羧基、醯胺基、烷氧基羰基、硫代羧基、硫代酯基。
醯基是羰基與烷基、烯基或芳基連結而成的取代基。醯基的源自羰基的碳數(一個)與源自烷基、烯基、或芳基的碳數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。作為醯基,例如可列舉:乙醯基、丙醯基、丁基羰基、乙烯基羰基、苯甲醯基。
醯胺基包含在氮原子上不存在取代基的醯胺基(-CONH 2)、以及與氮原子鍵結的氫原子的一部分或全部經碳原子取代的醯胺基。關於醯胺基的碳原子數,以源自羰基的碳數(一個)與在氮原子上進行了取代的碳數的合計計較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。作為醯胺基,例如可列舉:未經取代的醯胺基、N-甲基醯胺基、N-乙基醯胺基、N-苯基醯胺基、N,N-二甲基醯胺基、N-甲基-N-苯基醯胺基。
烷氧基羰基是羰基與烷氧基連結而成的取代基,亦稱為酯基。源自羰基的碳數(一個)與源自烷氧基的碳數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。作為烷氧基羰基,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基。
硫代酯基是羰基與烷硫基或芳硫基連結而成的取代基。源自羰基的碳數(一個)與源自烷硫基或芳硫基的碳數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。 作為硫代酯基,例如可列舉:甲基硫代羰基、乙基硫代羰基、丁基硫代羰基、苯基硫代羰基。
在一例中,包含羰基的一價基可為烷基的一個或多個氫經取代為羰基的取代基。作為此種取代基,例如可列舉:2-乙醯氧基乙基、2-乙醯乙基、2-(乙醯乙醯氧基)乙基。
烷硫基較佳為碳數1~20的烷硫基,更佳為碳數1~10的烷硫基,進而佳為碳數1~5的烷硫基。作為烷硫基,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基。
芳硫基較佳為碳數1~20的芳硫基,更佳為碳數3~10的芳硫基,進而佳為碳數6~10的芳硫基。作為芳硫基,例如可列舉:苯硫基、甲苯基硫基。
作為包含醚基的一價基,可列舉在兩個碳原子間具有醚性氧的基。所述基所具有的醚性氧的數量較佳為一個,但並不進行限定,亦可為兩個以上。另外,所述基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。作為此種取代基,較佳為具有醚性氧的碳數2~8的一價基。包含醚基的一價基例如可列舉:2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基、縮水甘油基、四氫糠基。
R 21與R 22、R 22與R 23、R 23與R 24可分別相互連結而形成環。另外,R 61與R 62、R 62與R 63、R 63與R 64可分別相互連結而形成環。作為R 21與R 22連結而形成環的化合物,例如可列舉:2-亞環己基丙酸甲酯、2-亞環戊基丙酸甲酯等。作為R 22與R 23連結而形成環的化合物,例如可列舉:1-環己烯-1-羧酸甲酯、1-環戊烯-1-羧酸甲酯等。作為R 23與R 24連結而形成環的化合物,例如可列舉:α-亞甲基-δ-戊內酯、α-亞甲基-γ-丁內酯等。
在滿足所述條件的化合物中,就含有酯化合物的組成物的保管中的品質穩定性的觀點而言,作為成分A2,較佳為:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸異丁酯、順式-巴豆酸丁酯、順式-巴豆酸異丁酯、2-亞甲基-3-丁烯酸丁酯、2-亞甲基-3-丁烯酸異丁酯、3,3-二甲基丙烯酸丁酯、3,3-二甲基丙烯酸異丁酯、2-乙基丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸異丁酯、2-戊烯酸丁酯、2-戊烯酸異丁酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸異丁酯、3-甲氧基丙烯酸丁酯、3-甲氧基丙烯酸異丁酯、3-丁氧基丙烯酸丁酯、3-異丁氧基丙烯酸異丁酯、富馬酸二丁酯、富馬酸異丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順式巴豆酸、3,3-二甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-亞甲基-3-丁烯酸、2-亞環己基丙酸丁酯、2-亞環戊基丙酸丁酯、1-環己烯-1-羧酸丁酯、1-環戊烯-1-羧酸丁酯、α-亞甲基-δ-戊內酯、α-亞甲基-γ-丁內酯,更佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸,進而佳為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯。
作為成分A6,可列舉:丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、反式-3-己烯-2-酮、異丙烯基甲基酮等。較佳為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、異丙烯基甲基酮,更佳為異丙烯基甲基酮。
以下,在第二方式的說明中,「成分A」為成分A2及成分A6的總稱。 第二方式的含有酯化合物的組成物的成分A可為一種,亦可為兩種以上。
(成分B) 第二方式的含有酯化合物的組成物可更包含聚合抑制劑(成分B)。聚合抑制劑是指具有抑制酯化合物(I)的聚合反應的功能的化合物。作為聚合抑制劑,例如可列舉:酚類化合物、醌類化合物、硝基苯類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物、含硫化合物、含鐵化合物、含銅化合物及含錳化合物。藉由包含成分B,可抑制在酯化合物(I)的保管中自由基聚合機理所引起的酯化合物(I)進行聚合反應。另外,成分B可捕獲在酯化合物(I)的保管中所產生的所述羥基自由基。即,在含有酯化合物的組成物一併含有成分A及成分B的情況下,則可藉由如下的兩種不同的機理減少羥基自由基的量:可藉由成分A抑制羥基自由基的生成,此外可藉由成分B除去所生成的羥基自由基。因而,可認為可效率良好地抑制酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成,可效率良好地抑制酯化合物(I)的純度下降。
就作為酚類化合物的聚合抑制劑而言,可列舉:烷基苯酚、羥基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、亞硝基苯酚、烷氧基苯酚、生育酚等。
作為烷基苯酚,例如可列舉:鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、4-第三丁基-2,6-二甲基苯酚、2,2'-亞甲基-雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等。
作為羥基苯酚,例如可列舉:對苯二酚、2-甲基對苯二酚、2-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,6-二-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三戊基對苯二酚、2-第三丁基甲氧基對苯二酚、2,3,5-三甲基對苯二酚、2,5-二氯對苯二酚、1,2-二羥基苯、2-乙醯基對苯二酚、4-甲基兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2,3-二羥基苯乙酮等。
作為胺基苯酚,例如可列舉:鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、2-(N,N-二甲基胺基)苯酚、4-(乙基胺基)苯酚等。
作為硝基苯酚,例如可列舉:鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚等。 作為亞硝基苯酚,例如可列舉:鄰亞硝基苯酚、間亞硝基苯酚、對亞硝基苯酚、α-亞硝基-β-萘酚等。
作為烷氧基苯酚,例如可列舉:2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、2-第三丁氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-第三丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、對苯二酚單苄基醚、第三丁基-4-甲氧基苯酚、二-第三丁基-4-甲氧基苯酚、五倍子酚-1,2-二甲基醚、對苯二酚單苯甲酸酯等。
作為生育酚,例如可列舉:α-生育酚、2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯並呋喃等。
就作為醌類化合物的聚合抑制劑而言,例如可列舉:對苯醌、氯對苯醌、2,5-二氯對苯醌、2,6-二氯對苯醌、四氯對苯醌、四溴對苯醌、2,3-二甲基對苯醌、2,5-二甲基對苯醌、甲氧基對苯醌、甲基對苯醌等。
就作為硝基苯類化合物的聚合抑制劑而言,例如可列舉:硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、四甲基對二硝基苯、2,2-二苯基-1-苦味基肼等。
就作為N-氧基類化合物的聚合抑制劑而言,例如可列舉:4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、哌啶-1-氧基、4-(二甲基胺基)-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、2,2,5,5-四甲基-哌啶-N-氧基、3-胺基-2,2,5,5-四甲基-哌啶-N-氧基、4,4',4''-三(2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基)亞磷酸酯、3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-N-氧基、吡咯啶-1-氧基、2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基、2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸、2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基、二-第三丁基氮氧自由基、二-第三戊基氮氧自由基等。
就作為胺類化合物的聚合抑制劑而言,例如可列舉:N,N-二苯胺、烷基化二苯胺、4,4'-二枯基-二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺、4-胺基二苯胺、對亞硝基二苯胺、N-亞硝基二萘胺、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基萘胺、N-亞硝基苯基羥胺、N,N'-二烷基-對苯二胺(烷基可相同或不同,且分別互相無關係地包含1個~4個碳原子,且可為直鏈狀或分支鏈狀)、N,N'-二苯基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺、N,N-二乙基羥胺、1,4-苯二胺、N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物、丁間醇醛-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羥基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
就作為含磷化合物的聚合抑制劑而言,例如可列舉:三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、苯基二異辛基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、膦酸[1,1-二苯基-4,4'-二基雙四-2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(聯苯)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯二乙基酯、雙(4-第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉、1,3-雙(二苯氧基膦醯基氧基)苯等。
就作為含硫化合物的聚合抑制劑而言,例如可列舉:硫化二苯、啡噻嗪、3-氧代啡噻嗪、5-氧代啡噻嗪、啡噻嗪二聚物、1,4-二巰基苯、1,2-二巰基苯、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、2-(甲硫基)苯酚、氯化3,7-雙(二甲基胺基)啡噻嗪鎓、硫(單量體)等。
就作為含鐵化合物的聚合抑制劑而言,例如可列舉:氯化鐵(III)等。
就作為含銅化合物的聚合抑制劑而言,例如可列舉:二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基硫代胺基甲酸銅、二丁基二硫代胺基甲酸銅、水楊酸銅、乙酸銅、硫氰酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、氫氧化銅、丙烯酸銅、甲基丙烯酸銅等。
就作為含錳化合物的聚合抑制劑,可列舉:二烷基二硫代胺基甲酸錳(烷基為甲基、乙基、丙基、丁基中的任一者,可相同亦可不同)、二苯基二硫代胺基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環烷酸錳、高錳酸錳、乙二胺四乙酸的錳鹽等。
其中,就含有酯化合物的組成物的保管中的品質穩定性的觀點而言,作為成分B,較佳為選自由酚類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物及含硫化合物所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑,更佳為選自由對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、N,N-二苯胺、N-亞硝基二苯胺、三苯基亞磷酸酯及啡噻嗪所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑,進而佳為選自由對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑。
成分B可為一種,亦可為兩種以上。 在含有酯化合物的組成物中包含相當於成分A2與成分B此兩者的化合物的情況下,將該化合物視為成分A2。在含有酯化合物的組成物包含成分A2及成分B的情況下,是指含有酯化合物的組成物包含與該化合物不同的成分B。 在含有酯化合物的組成物中包含兩種以上的相當於成分A2與成分B此兩者的化合物的情況下,將含有酯化合物的組成物中的莫耳濃度最高的化合物視為成分A2,將其以外的化合物視為成分B。 對於成分A6,亦同樣,在含有酯化合物的組成物中包含相當於成分A6與成分B此兩者的化合物的情況下,將該化合物視為成分A6。
成分A的含量並無特別限制,較佳為1質量ppm~10000質量ppm。藉由成分A的含量為1質量ppm以上,可充分獲得抑制酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成的效果。另外,藉由成分A的含量為10000質量ppm以下,可減少藉由第二方式的含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,防止對該聚合物的物性帶來不良影響。成分A的含量更佳為3質量ppm以上,進而佳為5質量ppm以上,特佳為10質量ppm以上。成分A的含量更佳為7500質量ppm以下,進而佳為5000質量ppm以下,進而更佳為2500質量ppm以下,進而更佳為1500質量ppm以下,特佳為1000質量ppm以下,最佳為500質量ppm以下。 成分A的含量為成分A2及成分A6的各含量的合計。
成分B的含量並無特別限制,較佳為1質量ppm~1000質量ppm。藉由成分B的含量為1質量ppm以上,可充分獲得抑制酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成的效果。另外,藉由成分B的含量為1000質量ppm以下,可減少藉由第二方式的含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,防止對該聚合物的物性帶來不良影響。成分B的含量更佳為3質量ppm以上,進而佳為5質量ppm以上,特佳為10質量ppm以上。成分B的含量更佳為750質量ppm以下,進而佳為500質量ppm以下,進而更佳為250質量ppm以下,特佳為100質量ppm以下,最佳為50質量ppm以下。
(酯化合物(I)的含量) 酯化合物(I)的含量為95.00質量%~99.99質量%。藉由酯化合物(I)的含量為90質量%以上,可減少藉由含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,而防止對該聚合物的物性帶來不良影響。另外,藉由酯化合物(I)的含量為99.99質量%以下,可減少精製成本。酯化合物(I)的含量較佳為96.00質量%以上,更佳為97.00質量%以上,進而佳為98.00質量%以上,特佳為99.00質量%以上,最佳為99.50質量%以上。
在酯化合物(I)包含酯化合物(1)且不包含酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4)、及酯化合物(5)的情況下,酯化合物(I)的含量為酯化合物(1)的濃度。
在酯化合物(I)包含酯化合物(5)且不包含酯化合物(1)、酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)的情況下,酯化合物(I)的含量為酯化合物(5)的濃度。
在酯化合物(I)包含選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種且不包含酯化合物(1)及酯化合物(5)的情況下,酯化合物(I)的含量為選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種的濃度。
(成分C) 第二方式的含有酯化合物的組成物只要酯化合物(I)的含量滿足95.00質量%~99.99質量%,就可含有其他化合物(成分C)。例如可列舉:脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑等添加劑等。 含有酯化合物的組成物亦可包含(甲基)丙烯酸甲酯、醇、(甲基)丙烯酸等含有酯化合物的組成物的製造時的未反應原料。 含有酯化合物的組成物例如亦可包含二乙醯等製造含有酯化合物的組成物時生成的雜質,就降低含有酯化合物的組成物的著色的觀點而言,二乙醯的濃度較佳為5質量ppm以下,更佳為2質量ppm以下,進而佳為1質量ppm以下,特佳為0.1質量ppm以下。 含有酯化合物的組成物可包含酯化合物(I)以外的(甲基)丙烯酸酯。
(含有酯化合物的組成物的分析) 含有酯化合物的組成物含有成分A、成分B、成分C及水的情況例如可藉由GC-MS測定來確認。在含有酯化合物的組成物的GC-MS圖表中,若在與成分A2的標品相同的保持時間具有峰值,且在該峰值的質譜中檢測出的m/z值與成分A2的精確質量(exact mass)一致,則可判斷為該含有酯化合物的組成物含有成分A。在無法獲取成分A2的標品的情況下,當含有酯化合物的組成物的GC-MS圖表中出現的峰值的質譜的圖案與質譜資料庫中收錄的成分A2的質譜的圖案一致的情況下,可判斷為該峰值是成分A2的峰值。即,可判斷為該含有酯化合物的組成物包含成分A。作為質譜資料庫,可列舉NIST20、NIST17、NIST14、NIST14s等。另外,在揮發性低而無法基於GC-MS測定進行檢測的情況下,可使用LC-MS進行檢測。對於含有成分A6、成分B、成分C及水的情況,亦可利用同樣的方法進行確認。
酯化合物(I)的含量例如可藉由進行含有酯化合物的組成物的GC-FID測定,使用面積百分比法進行定量,使用由卡耳費雪(Karl Fischer)水分計定量的水分量進行修正來算出。
關於成分A2的濃度,例如可進行含有酯化合物的組成物的GC測定或GC-MS測定,使用內部標準法或絕對校準曲線法進行定量。在無法獲取成分A2的標品,而無法藉由內部標準法或絕對校準曲線法進行定量的情況下,對濃度已知的任意有機化合物可在與含有酯化合物的組成物相同的條件下進行GC-FID測定,使用下述式算出成分A2的濃度。
[數2]
此處,N為濃度已知的有機化合物在一分子中所含的碳原子的個數,N A2為成分A2在一分子中所含的碳原子的個數,S A2為成分A2的峰值面積,S為濃度已知的有機化合物的峰值面積,M為濃度已知的有機化合物的濃度(μmol/L)。在揮發性低而無法藉由GC測定進行定量的情況下,可使用LC等層析法進行定量。
對於成分A6、成分B及成分C的濃度,亦可藉由與成分A2同樣的方法算出。 含有酯化合物的組成物含有水的情況及其濃度可藉由卡耳費雪(Karl Fischer)法進行確認。
(含有酯化合物的組成物的製造方法) 含有酯化合物的組成物的製造方法包括:在選自由成分A2及成分A6所組成的群組中的一種以上的化合物的存在下, 進行選自由碳數2~20的單醇、碳數2~8的含有醚鍵的醇、碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇與(甲基)丙烯酸甲酯的酯交換反應。
(甲基)丙烯酸甲酯在(甲基)丙烯酸酯中有特別容易引起二聚物化或氧化所導致的丙酮酸甲酯的生成的傾向。但是,藉由在成分A的存在下進行酯交換反應,抑制(甲基)丙烯酸甲酯的二聚化或丙酮酸甲酯的生成,結果酯化合物(I)的收率提高。
例如,在獲得包含酯化合物(1)作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A的存在下,如下述式(II)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與碳數2~20的單醇進行酯交換。
[化15]
式(II)中的R 1a及R 2a與式(1)中的R 1a及R 2a相同。
作為碳數2~20的單醇,例如可列舉:乙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、環己醇、異冰片醇、烯丙醇、苯酚、苄醇。 碳數2~20的單醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。碳數2~20的單醇較佳為包含碳數2~20的直鏈狀或分支鏈狀的單醇,更佳為包含正丁醇、異丁醇。
例如,在獲得包含酯化合物(5)作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A的存在下,如下述式(III)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與碳數2~8的含有醚鍵的醇進行酯交換。
[化16]
式(III)中的R 1c及R 2c與式(5)中的R 1c及R 2c相同。
碳數2~8的含有醚鍵的醇的醚鍵較佳為一個,但並不進行限定。 作為碳數2~8的含有醚鍵的醇,例如可列舉:2-甲氧基乙醇、縮水甘油醇、四氫糠醇。碳數2~8的含有醚鍵的醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 碳數2~8的含有醚鍵的醇較佳為包含選自2-甲氧基乙醇、縮水甘油醇、及四氫糠醇中的一種。
例如,在獲得包含選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種以上作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A的存在下,如下述式(IV)、下式(V)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與選自由碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇進行酯交換。
[化17]
式(IV)、式(V)中的R 1b、R 2b、R 3b、R 5b、R 6b及R 7b與式(2)、式(3)及式(4)中的R 1b、R 2b、R 3b、R 5b、R 6b及R 7b相同。另外,R 41b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,R 42b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的羥基伸烷基。
作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,例如可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷。其中,作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,較佳為包含選自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、及三羥甲基丙烷所組成的群組中的一種以上。 作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
反應器較佳為包括蒸餾塔的反應器。由於該酯交換反應為平衡反應,因此藉由利用蒸餾塔分離副生的甲醇,從而生產性提高。例如,較佳為一邊將甲醇作為與(甲基)丙烯酸甲酯的共沸混合物分離到系統外一邊進行酯交換反應。
作為此種反應器,例如可列舉:在被稱為反應釜的反應容器的上部包括蒸餾塔的反應器、蒸餾罐可作為反應容器使用的蒸餾塔。作為蒸餾塔,例如可列舉填充塔型、托盤型的蒸餾塔。 就分離能力高的方面及可穩定運轉的方面而言,蒸餾塔的理論級數較佳為5級以上,更佳為7級以上。
(甲基)丙烯酸甲酯與醇的投入量的比率可適宜決定。就提高生產性的觀點而言,(甲基)丙烯酸甲酯相對於醇1 mol的比率較佳為0.1 mol以上且10 mol以下,更佳為0.3 mol以上且4 mol以下。
所使用的觸媒並無特別限定,例如可列舉:鋰、鈉、鉀等鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽;鎂、鈣等鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽;甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬醇鹽;鋰醯胺、鈉醯胺、鉀醯胺等鹼金屬醯胺;鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯等鈦的醇鹽;二丁基氧化錫、二辛基氧化錫等錫類化合物。該些中,就酯交換反應中的邁克爾(Michael)加成反應產物的副生少及觸媒活性高的方面而言,較佳為鈦的醇鹽、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫。觸媒可單獨使用,亦可併用兩種以上。
觸媒可單獨供給至反應器。另外,亦可在溶解於與作為原料的醇相同的醇中的狀態下、或者在溶解於作為原料的(甲基)丙烯酸酯的狀態下將觸媒供給至反應器。例如,可列舉:將直接溶解於反應中使用的醇的總量的觸媒供給至反應器的方法、將溶解於反應中使用的醇的一部分的觸媒供給至反應器的方法。 相對於醇1 mol,觸媒的使用量較佳為0.001 mol%以上且1 mol%以下,更佳為0.01 mol%以上且0.1 mol%以下。
酯交換反應中亦可使用溶媒。在使用溶媒的情況下,較佳為使用與副生的甲醇形成共沸組成的溶媒。 作為溶媒,例如可列舉:正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2,3-二甲基丁烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、環己烷、苯、甲苯。其中,較佳為正己烷、正庚烷、環己烷。溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯交換反應的反應溫度根據醇或溶媒的種類亦不同,較佳為60℃以上且150℃以下。 酯交換反應的反應壓力並無特別限定,可在減壓、常壓、加壓的任意壓力下進行反應。
酯交換反應的形式並無特別限定,例如可利用間歇式反應、連續式反應等通常使用的方法進行。 酯交換反應後,亦可藉由對反應液進行精製來分離未反應的原料或副產物。精製例如可使用蒸餾、晶析、萃取、管柱層析等各種方法。
亦可在反應液中調配成分B來進行酯交換反應。藉由成分A與成分B同時存在,進一步抑制(甲基)丙烯酸甲酯的二聚化或丙酮酸甲酯的生成,因此更容易獲得酯化合物(I)的收率提高的效果。
成分B亦可調配到酯交換反應後的包含酯化合物(I)及成分A的液體中。在此種情況下,可製備與包含酯化合物(I)及成分A的液體(A液)不同的包含酯化合物(I)及成分B的液體(B液),將A液與B液混合而製成含有酯化合物的組成物。另外,亦可將酯化合物(I)、A液、以及B液混合而製成含有酯化合物的組成物。
含有酯化合物的組成物的製造方法並不限定於所述方法。例如,亦可使用(甲基)丙烯酸甲酯以外的其他(甲基)丙烯酸酯代替(甲基)丙烯酸甲酯作為原料。 亦可進行醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應來製造酯化合物(I)。
(含有酯化合物的組成物的保管穩定性、熱穩定性的評價方法) 含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性高。作為含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性的評價方法,例如可列舉:實際長期保管含有酯化合物的組成物,確認酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量的方法。另外,就作業的簡便性的觀點而言,亦可使用短時間加熱含有酯化合物的組成物,確認酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量的方法。在短時間加熱的情況下,加熱溫度較佳為50℃~100℃,加熱時間較佳為1小時~24小時。根據當將含有酯化合物的組成物在25℃下保管14天時、或在70℃下加熱7小時~20小時時的酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量,評價含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性。
(聚合性組成物) 第二方式的聚合性組成物包含所述第二方式的含有酯化合物的組成物。聚合性組成物是用於製造(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合性組成物。 在一例中,可將製造後保管1天以上的含有酯化合物的組成物用於聚合性組成物。 含有酯化合物的組成物的保管時間可設為1天以上、3天以上、7天以上、或14天以上。另外,含有酯化合物的組成物的保管時間可為180天以下、150天以下、120天以下、或90天以下。「保管時間」並不限定於在特定的環境下靜置的時間,是指亦包括搬運等的時間的、自製造之後的經過時間。
含有酯化合物的組成物的保管容器的材質並無特別限定,例如可使用不鏽鋼等金屬製容器、樹脂製容器、玻璃製容器。透明的容器或不透明的容器均可使用。
保管含有酯化合物的組成物時的溫度較佳為-10℃以上,更佳為0℃以上,另外較佳為60℃以下,更佳為50℃以下。藉由設為-10℃以上,可降低冷卻裝置的負荷,藉由設為60℃以下,容易抑制(甲基)丙烯酸酯的二聚化物或氧化產物的生成。
保管含有酯化合物的組成物時的氣相部的氧濃度較佳為5體積%以上,更佳為7體積%以上,另外較佳為30體積%以下,更佳為22體積%以下。藉由將氣相部的氧濃度設為5體積%以上,利用氧的聚合防止效果而容易防止酯化合物意外地聚合,藉由設為30體積%以下,容易抑制(甲基)丙烯酸酯被氧氧化而生成各種雜質。
在一例中,可不在保管後的含有酯化合物的組成物中進一步調配單量體而用於聚合性組成物,亦可在保管後的含有酯化合物的組成物中進一步調配能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體而製成聚合性組成物。 在另一例中,可在製造後的含有酯化合物的組成物中調配能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體的狀態下進行保管後作為聚合性組成物使用。在此種情況下,較佳為在保管時不調配聚合起始劑。
酯化合物(I)相對於聚合性組成物中的單量體的總質量的比例較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,另外較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。藉此,可獲得透明性高的(甲基)丙烯酸類聚合物。
含有酯化合物的組成物可包含能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體,亦可不包含能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體。 作為能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體,例如可列舉: 能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體; 能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體;能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體。
(能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體) 作為能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、馬來醯亞胺、含有羥基的乙烯基單量體、乙烯基酯、含有氮的乙烯基單量體、含有環氧基的單量體、芳香族乙烯基單量體、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的乙烯基單量體。
作為不飽和羧酸,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸。 作為不飽和羧酸酐,例如可列舉:馬來酸酐、衣康酸酐。 作為馬來醯亞胺,例如可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺。
作為含有羥基的乙烯基單量體,例如可列舉:丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯。 作為乙烯基酯,例如可列舉:乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。 作為含有氮的乙烯基單量體,例如可列舉:甲基丙烯醯胺、丙烯腈。 作為含有環氧基的單量體,例如可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
作為芳香族乙烯基單量體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯。 作為烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的乙烯基單量體,例如可列舉:二乙烯基苯。
作為其他單量體,可使用氯乙烯、偏二氯乙烯及該些的衍生物、由包含乙烯性不飽和多羧酸的至少一種多元羧酸與至少一種二醇獲得的不飽和聚酯預聚物、藉由對環氧基的末端進行丙烯酸改質而獲得的乙烯基酯預聚物。 其他單量體可單獨使用一種,亦可組合兩種以上來使用。
(能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體) 作為能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體,例如可列舉:和能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體相同的單量體。
(能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體) 作為能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體,可列舉和能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體相同的單量體。
聚合性組成物較佳為更包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑,例如可列舉:偶氮化合物、有機過氧化物、過硫酸鹽化合物、氧化還原類聚合起始劑。作為聚合起始劑,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為偶氮化合物,例如可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、1,1-偶氮雙(環己烷甲腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯。
作為有機過氧化物,例如可列舉:過氧化苯甲醯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-異壬酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化二-第三丁基、過氧化二-第三己基、過氧化月桂醯、過氧化二月桂醯。
作為過硫酸鹽化合物,例如可列舉過硫酸鉀。
聚合起始劑的添加量並無特別限定,例如相對於聚合性組成物中的單量體的總質量100質量份,可設為0.005質量份~5質量份。
在一例中,在保管後的含有酯化合物的組成物中可視需要調配脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑、鏈轉移劑等各種添加劑。
[(甲基)丙烯酸類聚合物的製造方法] 藉由將本發明的聚合性組成物聚合,可製造(甲基)丙烯酸類聚合物。 作為聚合方法,並無特別限定,例如可列舉:塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法。就溶劑使用等帶來的環境負荷、或所獲得的(甲基)丙烯酸類聚合物的透明性的觀點而言,較佳為塊狀聚合法。 塊狀聚合法的方式並無特別限定,可列舉:單元鑄造法、連續鑄造法等各種澆注聚合法。 澆注聚合法是如下的方法:將聚合性組成物注入至鑄模中並使其聚合,而獲得(甲基)丙烯酸類聚合物,所述鑄模包括利用軟質樹脂管等墊圈密封周邊並以規定間隔相向配置的兩片無機玻璃板或金屬板(例如SUS板)。 澆注聚合用的鑄模並無特別限定,可使用各種鑄模。作為單元鑄造用的鑄模,例如可列舉:將無機玻璃板、鍍鉻金屬板、不鏽鋼板等2張板狀體以規定間隔相向配置,在其邊緣部配置墊圈,由板狀體及墊圈形成密封空間的鑄模。作為連續鑄造用的鑄模,例如可列舉:由向同一方向以同一速度移動的一對環帶的相向的面、及在環帶的兩側邊部與環帶以同一速度移動的墊圈形成密封空間的鑄模。 鑄模的空隙間隔可適宜調整,以獲得期望厚度的樹脂板,但一般為1 mm~30 mm。 聚合溫度較佳為125℃以上且210℃以下,更佳為130℃以上且180℃以下。 聚合時間較佳為0.5小時以上且24小時以下。
(甲基)丙烯酸類聚合物的重量平均分子量(Mw)並無特別限定,例如可設為100,000以上且1,000,000以下。(甲基)丙烯酸類聚合物的Mw越大,越可提高耐溶劑性及耐藥品性。 藉由調整聚合溫度、聚合時間、聚合起始劑的添加量等,可控制(甲基)丙烯酸類聚合物的Mw。
第二方式的(甲基)丙烯酸類聚合物的耐熱性與熔融性優異。例如,(甲基)丙烯酸類聚合物中每單位體積可保管的樹脂量多、保管或輸送時的能量成本小的粒狀(甲基)丙烯酸類聚合物在其使用時需要溶解或熔融。第二方式的(甲基)丙烯酸類聚合物容易熔融,與其他樹脂的混煉性優異,對單體或溶劑等的溶解性亦優異。進而亦具有高溫環境下的熱重量減少率低的特徵。
3.第三方式 以下,對實施形態的第三方式進行說明。
[含有酯化合物的組成物] 第三方式的含有酯化合物的組成物包含後述的酯化合物(I)、以及後述的化合物(成分A7)。酯化合物(I)的含量為95.00質量%~99.99質量%。
含有酯化合物的組成物除了包含酯化合物(I)及成分A7以外,可更包含後述的聚合抑制劑(成分B)。 含有酯化合物的組成物只要在不損害本發明的效果的範圍內,視需要,除了包含酯化合物(I)、成分A7以外,亦可包含成分B,亦可更包含酯化合物(I)、成分A7及成分B以外的化合物(以下亦稱為成分C)及水的至少一者。
(酯化合物(I)) 酯化合物(I)為下述式(I)所表示的化合物。 CH 2=CR 150-C(=O)-O-R 200・・・(I)
式(I)中,R 150為氫原子或甲基, R 200為可具有取代基的碳數2~20的一價烴基、或者具有醚鍵的碳數2~8的一價基。
作為酯化合物(I),可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 作為酯化合物(I),較佳為選自由後述的酯化合物(1)、後述的酯化合物(2)、後述的酯化合物(3)、後述的酯化合物(4)、及後述的酯化合物(5)所組成的群組中的一種以上。以下,對該些酯化合物進行說明。
酯化合物(1)為下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯。 CH 2=CR 1a-C(=O)-O-R 2a・・・(1) 式(1)中,R 1a為氫原子或甲基。R 2a為碳數2~20的烴基。
R 2a的烴基可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基。 R 2a的烴基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。在R 2a的烴基具有環的情況下,該環可為脂肪族環,亦可為芳香環。 R 2a的烴基的碳數為2~20,較佳為2~18,更佳為2~12。
作為R 2a的烴基,例如可列舉:碳數2~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~20的環烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳香族烷基。「芳香族烷基」是指烷基的一個以上的氫原子經取代為芳基的基。
作為R 2a的烷基,例如可列舉:乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基。 作為R 2a的環烷基,例如可列舉:環丙基、環己基、異冰片基。 作為R 2a的烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基。 作為R 2a的環烯基,例如可列舉:環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基。 作為R 2a的炔基,例如可列舉:丙炔基。 作為R 2a的芳基,例如可列舉:苯基、萘基。 作為R 2a的芳香族烷基,例如可列舉:苄基。
就酯化合物(1)的獲取比較容易且在物性方面比較容易處理的方面而言,作為R 2a,較佳為碳數2~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳香族烷基,更佳為乙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環己基、異冰片基、烯丙基、苯基、苄基,特佳為正丁基、異丁基,最佳為正丁基。
作為酯化合物(1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
就獲取比較容易、在物性方面比較容易處理的方面而言,作為酯化合物(1),較佳為R 2a為碳數2~20的直鏈狀或分支鏈狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、R 2a為碳數3~20的環烷基的(甲基)丙烯酸環烷基酯、R 2a為碳數2~20的烯基的(甲基)丙烯酸烯基酯、R 2a為碳數6~20的芳基的(甲基)丙烯酸芳基酯、R 2a為碳數7~20的芳香族烷基的(甲基)丙烯酸芳香族烷基酯,更佳為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯,特佳為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯,最佳為(甲基)丙烯酸丁酯。 酯化合物(1)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯化合物(2)為下述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯。酯化合物(3)為下述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯。酯化合物(4)為下述式(4)所表示的(甲基)丙烯酸酯。
[化18]
式(2)、式(3)及式(4)中,R 1b、R 3b、R 5b、R 6b、R 8b及R 9b分別獨立地為氫原子或甲基。R 2b及R 4b分別獨立地為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基或羥基伸烷基。R 7b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的三價烴基。
R 2b及R 4b的伸烷基或羥基伸烷基的碳數為2~8,較佳為2~6。 作為R 2b及R 4b的伸烷基,例如可列舉:伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基。 作為R 2b及R 4b的羥基伸烷基,例如可列舉:羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基伸丁基。
R 7b的三價烴基的碳數為2~8,較佳為2~4。 作為R 7b的三價烴基,例如可列舉:-(CH 2)-C(-CH 2-)(-CH 3)-CH 2-。
作為酯化合物(2),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯。 作為酯化合物(3),例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為酯化合物(4),例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
就比較容易獲取的方面而言,作為酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4),較佳為選自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的一種以上。
酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯化合物(5)為下述式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯。 CH 2=CR 1c-C(=O)-O-R 2c・・・(5) 式(5)中,R 1c為氫原子或甲基,R 2c為具有醚鍵的碳數2~8的一價基。
R 2c的碳數2~8的一價基所具有的醚性氧原子的數量較佳為一個,但並不進行限定,亦可為兩個以上。 R 2c的碳數2~8的一價基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。在R 2c具有環的情況下,該環可包含醚性氧原子,亦可不包含醚性氧原子。 R 2c的具有醚鍵的一價基的碳數為2~8,較佳為2~7。
作為R 2c,例如可列舉:2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基、縮水甘油基、四氫糠基。 就獲取比較容易且在物性方面比較容易處理的方面而言,作為R 2c,較佳為2-甲氧基乙基、縮水甘油基或四氫糠基。
作為酯化合物(5),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。
就在物性方面比較容易處理的方面而言,作為酯化合物(5),較佳為(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。 酯化合物(5)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(成分A7) 成分A7是下述式(a7)所表示的化合物。 藉由含有酯化合物的組成物包含成分A7,抑制保管中的酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成,成為保存穩定性優異的含有酯化合物的組成物。作為其理由,如以下般推定。
在含有酯化合物的組成物的保管中,生成例如氧分子吸收源自太陽光的紫外線而生成的羥基自由基等源自紫外線的自由基。此種自由基可導致酯化合物(I)的二聚物的生成、或酯化合物(I)的氧化產物的生成。 成分A7為具有苯環的π共軛系化合物,因此吸收紫外光,其吸收波長或吸收強度根據取代基的種類而變化。成分A7中,由於具有適當的大體積、且具有適當的供電子性的烷基醚基與苯環鍵結,因此可吸收寬範圍波長的紫外光。因而,在含有酯化合物的組成物包含成分A7的情況下,吸收寬範圍波長的紫外光,抑制羥基自由基的生成。因而,可推定酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成被抑制,可抑制酯化合物(I)的純度下降。
[化19]
式(a7)中,R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基。 R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77可相同亦可不同。
R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77的烷基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。 烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。 作為直鏈狀或分支鏈狀的烷基(以下,亦將該些統稱為「鏈狀烷基」),例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、己基、辛基、癸基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基。其中,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基。 作為具有環的烷基(以下,亦稱為「環狀烷基」),例如可列舉環戊基、環己基、環辛基。
R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77的烯基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。 烯基的碳數較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~5。 作為直鏈狀或分支鏈狀的烯基(以下,亦將該些統稱為「鏈狀烯基」),例如可列舉:乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基。 作為具有環的烯基(以下亦稱為「環狀烯基」),例如可列舉:環戊烯基、環己烯基。
R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77的芳基的碳數較佳為1~20,更佳為1~12。 芳基包含含有氧、氮、硫等的雜芳基。 作為芳基,例如可列舉:苯基、均三甲苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、異噁唑基、異噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基、噻吩基、三唑基、四唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、呋呫基、異喹啉基、異吲哚基、吲哚基、喹啉基、吡啶並噻唑基、苯並咪唑基、苯並噁唑基、苯並噻唑基、苯並三唑基、苯並呋喃基、咪唑並吡啶基、三唑並吡啶基、嘌呤基。
R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77的烷氧基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~6。 作為烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、苯氧基。
R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77的胺基包含在氮原子上不存在取代基的胺基(-NH 2)、以及與氮原子鍵結的氫原子的一部分或全部經碳原子取代的胺基。 經碳原子取代的胺基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。 作為胺基,例如可列舉:未經取代的胺基、甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、二苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基。
作為R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77的包含羰基的一價基,例如可列舉:甲醯基、醯基、羧基、醯胺基、烷氧基羰基、硫代羧基、硫代酯基。
醯基是羰基與烷基、烯基或芳基連結而成的取代基。醯基的源自羰基的碳數(一個)與源自烷基、烯基、或芳基的碳數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。 作為醯基,例如可列舉:乙醯基、丙醯基、丁基羰基、乙烯基羰基、苯甲醯基。
醯胺基包含在氮原子上不存在取代基的醯胺基(-CONH 2)、以及與氮原子鍵結的氫原子的一部分或全部經碳原子取代的醯胺基。 關於醯胺基的碳數,以源自羰基的碳數(一個)與在氮原子上進行了取代的碳數的合計計較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。作為醯胺基,例如可列舉:未經取代的醯胺基、N-甲基醯胺基、N-乙基醯胺基、N-苯基醯胺基、N,N-二甲基醯胺基、N-甲基-N-苯基醯胺基。
烷氧基羰基是羰基與烷氧基連結而成的取代基,亦稱為酯基。 源自羰基的碳數(一個)與源自烷氧基的碳數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。 作為烷氧基羰基,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基。
硫代酯基是羰基與烷硫基或芳硫基連結而成的取代基。 源自羰基的碳數(一個)與源自烷硫基或芳硫基的碳數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。 作為硫代酯基,例如可列舉:甲基硫代羰基、乙基硫代羰基、丁基硫代羰基、苯基硫代羰基。
在一例中,包含羰基的一價基可為烷基的一個或多個氫原子經取代為羰基的取代基。作為此種取代基,例如可列舉:2-乙醯氧基乙基、2-乙醯乙基、2-(乙醯乙醯氧基)乙基。
R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77的烷硫基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。 作為烷硫基,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基。
R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77的芳硫基的碳數較佳為1~20,更佳為3~10,進而佳為6~10。 作為芳硫基,例如可列舉:苯硫基、甲苯基硫基。
在式(a7)中,若與苯環直接鍵結的R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77的立體障礙大,則苯環發生變形,無法維持π共軛體系。其中,在R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77滿足所述條件的情況下,由於為適當大小的體積,且維持成分A7的π共軛體系,因此具有吸收寬範圍波長的紫外光的性質,可獲得本發明的效果。
就吸收寬範圍波長的紫外光來抑制羥基自由基的生成的觀點而言,R 71、R 72、R 73、R 74及R 75較佳為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、羥基、碳數1~6的烷氧基、胺基或者包含羰基的一價基,更佳為氫原子、碳數1~5的烷基、羥基或碳數1~5的烷氧基,進而佳為氫原子、甲基、乙基、第三丁基、羥基、甲氧基、丙氧基或第三丁氧基,特佳為氫原子、甲基、第三丁基、羥基或甲氧基。
就使紫外光的吸光度上升來抑制羥基自由基的生成的觀點而言,R 76及R 77較佳為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、羥基、碳數1~6的烷氧基、胺基或者包含羰基的一價基,更佳為氫原子、碳數1~5的烷基、羥基或碳數1~5的烷氧基羰基,進而佳為氫原子、甲基、乙基、第三丁基、羥基、甲氧基羰基或丁氧基羰基,特佳為氫原子、甲基、甲氧基羰基或丁氧基羰基。
成分A7的分子量較佳為2000以下。藉由分子量為2000以下,可增加成分A7中每單位質量的苯環的個數,因此能夠以少的質量獲得本發明的效果。成分A7的分子量更佳為1600以下,進而佳為1200以下,特佳為800以下。
在滿足所述條件的化合物中,就含有酯化合物的組成物的保存穩定性進一步提高的觀點而言,作為成分A7,較佳為第三丁基苯基醚、異丙基苯基醚、1-異丙氧基-3-甲基苯、4-異丙氧基苯酚、1-第三丁氧基-4-甲基苯、2-(2,4-二甲基-6-第三丁基苯氧基)-2-甲基丙酸丁酯、2-(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2-甲基丙酸丁酯、2-(4-甲氧基苯氧基)-2-甲基丙酸丁酯或2-(4-羥基苯氧基)-2-甲基丙酸丁酯,更佳為異丙基苯基醚、2-(2,4-二甲基-6-第三丁基苯氧基)-2-甲基丙酸丁酯、2-(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2-甲基丙酸丁酯、2-(4-甲氧基苯氧基)-2-甲基丙酸丁酯或2-(4-羥基苯氧基)-2-甲基丙酸丁酯。 成分A7可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(成分B) 成分B為聚合抑制劑。 藉由含有酯化合物的組成物包含成分B,可抑制保管中的自由基聚合機理所引起的酯化合物(I)的聚合反應的進行。另外,在保管中,含有酯化合物的組成物中的氧分子吸收源自太陽光的紫外線,藉此可生成羥基自由基。但是,聚合抑制劑可捕獲羥基自由基。因此,若含有酯化合物的組成物包含成分A7以及成分B,則可藉由如下的兩種不同的機理減少羥基自由基的量:藉由成分A7抑制羥基自由基的生成,並且即使生成羥基自由基,亦可藉由成分B除去所生成的羥基自由基。因而,可效率更良好地抑制酯化合物(I)的二聚化的進行或氧化產物的生成,從而可效率良好地抑制酯化合物(I)的純度下降。 聚合抑制劑是指具有抑制酯化合物(I)的聚合反應的功能的化合物。
作為成分B,例如可列舉:酚類化合物、醌類化合物、硝基苯類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物、含硫化合物、含鐵化合物、含銅化合物及含錳化合物等。
作為酚類化合物,例如可列舉:烷基苯酚、羥基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、亞硝基苯酚、烷氧基苯酚、生育酚等。
作為烷基苯酚,例如可列舉:鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、4-第三丁基-2,6-二甲基苯酚、2,2'-亞甲基-雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等。
作為羥基苯酚,例如可列舉:對苯二酚、2-甲基對苯二酚、2-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,6-二-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三戊基對苯二酚、2-第三丁基甲氧基對苯二酚、2,3,5-三甲基對苯二酚、2,5-二氯對苯二酚、1,2-二羥基苯、2-乙醯基對苯二酚、4-甲基兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2,3-二羥基苯乙酮等。
作為胺基苯酚,例如可列舉:鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、2-(N,N-二甲基胺基)苯酚、4-(乙基胺基)苯酚等。
作為硝基苯酚,例如可列舉:鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚等。
作為亞硝基苯酚,例如可列舉:鄰亞硝基苯酚、間亞硝基苯酚、對亞硝基苯酚、α-亞硝基-β-萘酚等。
作為烷氧基苯酚,例如可列舉:2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、2-第三丁氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-第三丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、對苯二酚單苄基醚、第三丁基-4-甲氧基苯酚、二-第三丁基-4-甲氧基苯酚、五倍子酚-1,2-二甲基醚、對苯二酚單苯甲酸酯等。
作為生育酚,例如可列舉:α-生育酚、2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯並呋喃等。
作為醌類化合物,例如可列舉:對苯醌、氯對苯醌、2,5-二氯對苯醌、2,6-二氯對苯醌、四氯對苯醌、四溴對苯醌、2,3-二甲基對苯醌、2,5-二甲基對苯醌、甲氧基對苯醌、甲基對苯醌等。
作為硝基苯類化合物,例如可列舉:硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、四甲基對二硝基苯、2,2-二苯基-1-苦味基肼等。
作為N-氧基類化合物,例如可列舉:4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、哌啶-1-氧基、4-(二甲基胺基)-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、2,2,5,5-四甲基-哌啶-N-氧基、3-胺基-2,2,5,5-四甲基-哌啶-N-氧基、4,4',4''-三(2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基)亞磷酸酯、3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-N-氧基、吡咯啶-1-氧基、2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基、2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸、2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基、二-第三丁基氮氧自由基、二-第三戊基氮氧自由基等。
作為胺類化合物,例如可列舉:N,N-二苯胺、烷基化二苯胺、4,4'-二枯基-二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺、4-胺基二苯胺、對亞硝基二苯胺、N-亞硝基二萘胺、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基萘胺、N-亞硝基苯基羥胺、N,N'-二烷基-對苯二胺(烷基可相同或不同,且分別獨立地為碳數1~4,且可為直鏈狀或分支鏈狀)、N,N'-二苯基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺、N,N-二乙基羥胺、1,4-苯二胺、N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物、丁間醇醛-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羥基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作為含磷化合物,例如可列舉:三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、苯基二異辛基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、膦酸[1,1-二苯基-4,4'-二基雙四-2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(聯苯)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯二乙基酯、雙(4-第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉、1,3-雙(二苯氧基膦醯基氧基)苯等。
作為含硫化合物,例如可列舉:硫化二苯、啡噻嗪、3-氧代啡噻嗪、5-氧代啡噻嗪、啡噻嗪二聚物、1,4-二巰基苯、1,2-二巰基苯、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、2-(甲硫基)苯酚、氯化3,7-雙(二甲基胺基)啡噻嗪鎓、硫(單量體)等。
作為含鐵化合物,例如可列舉:氯化鐵(III)等。
作為含銅化合物,例如可列舉:二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、二丁基二硫代胺基甲酸銅、水楊酸銅、乙酸銅、硫氰酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、氫氧化銅、丙烯酸銅、甲基丙烯酸銅等。
作為含錳化合物,例如可列舉:二烷基二硫代胺基甲酸錳(烷基為甲基、乙基、丙基、丁基中的任一者,可相同亦可不同)、二苯基二硫代胺基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環烷酸錳、高錳酸錳、乙二胺四乙酸的錳鹽等。
就容易發揮進一步提高含有酯化合物的組成物的保存穩定性的效果的方面而言,作為成分B,較佳為選自由酚類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物及含硫化合物所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑,更佳為選自由對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、N,N-二苯胺、N-亞硝基二苯胺、三苯基亞磷酸酯及啡噻嗪所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑,特佳為選自由對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑。
成分B可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在含有酯化合物的組成物中包含相當於成分A7與成分B此兩者的化合物的情況下,將該化合物視為成分A7。在含有酯化合物的組成物包含成分A7及成分B的情況下,是指含有酯化合物的組成物包含與該化合物不同的成分B。 在含有酯化合物的組成物中包含兩種以上的相當於成分A7與成分B此兩者的化合物的情況下,將含有酯化合物的組成物中的莫耳濃度最高的化合物視為成分A7,將其以外的化合物視為成分B。
(成分C) 含有酯化合物的組成物只要酯化合物(I)的含量滿足95.00質量%~99.99質量%,就可含有其他化合物(成分C)。成分C為酯化合物(1)、成分A7及成分B以外的化合物。 作為成分C,例如可列舉:脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑等添加劑等。 含有酯化合物的組成物亦可包含(甲基)丙烯酸甲酯、醇、(甲基)丙烯酸等含有酯化合物的組成物的製造時的未反應原料。 含有酯化合物的組成物亦可包含二乙醯等製造含有酯化合物的組成物時生成的雜質,就降低含有酯化合物的組成物的著色的觀點而言,二乙醯的濃度較佳為5質量ppm以下,更佳為2質量ppm以下,進而佳為1質量ppm以下,特佳為0.1質量ppm以下。 含有酯化合物的組成物可包含酯化合物(I)以外的(甲基)丙烯酸酯。
酯化合物(I)的含量為95.00質量%~99.99質量%。藉由酯化合物(I)的含量為90.00質量%以上,可減少藉由含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,而防止對該聚合物的物性帶來不良影響。另外,藉由酯化合物(I)的含量為99.99質量%以下,可減少精製成本。酯化合物(I)的含量較佳為96.00質量%以上,更佳為97.00質量%以上,進而佳為98.00質量%以上,特佳為99.00質量%以上,最佳為99.50質量%以上。
在酯化合物(I)包含酯化合物(1)且不包含酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4)、及酯化合物(5)的情況下,酯化合物(I)的含量為酯化合物(1)的濃度。
在酯化合物(I)包含酯化合物(5)且不包含酯化合物(1)、酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)的情況下,酯化合物(I)的含量為酯化合物(5)的濃度。
在酯化合物(I)包含選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種且不包含酯化合物(1)及酯化合物(5)的情況下,酯化合物(I)的含量為選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種的濃度。
成分A7的含量並無特別限制,較佳為1質量ppm~10000質量ppm。藉由成分A7的含量為1質量ppm以上,可充分獲得抑制酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成的效果。另外,藉由成分A7的含量為10000質量ppm以下,可減少藉由第三方式的含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,防止對該聚合物的物性帶來不良影響。成分A7的含量更佳為3質量ppm以上,進而佳為5質量ppm以上,特佳為10質量ppm以上。成分A7的含量更佳為7500質量ppm以下,進而佳為5000質量ppm以下,進而更佳為2500質量ppm以下,進而更佳為1500質量ppm以下,特佳為1000質量ppm以下,最佳為500質量ppm以下。
成分B的含量並無特別限制,較佳為1質量ppm~1000質量ppm。藉由成分B的含量為1質量ppm以上,可充分獲得抑制酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成的效果。另外,藉由成分B的含量為1000質量ppm以下,可減少藉由第三方式的含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,防止對該聚合物的物性帶來不良影響。成分B的含量更佳為3質量ppm以上,進而佳為5質量ppm以上,特佳為10質量ppm以上。成分B的含量更佳為750質量ppm以下,進而佳為500質量ppm以下,進而更佳為250質量ppm以下,特佳為100質量ppm以下,最佳為50質量ppm以下。
含有酯化合物的組成物的水分量相對於含有酯化合物的組成物的總質量較佳為5000質量ppm以下,更佳為4000質量ppm以下,進而佳為3000質量ppm以下,特佳為2000質量ppm以下,最佳為1000質量ppm以下。若含有酯化合物的組成物的水分量為所述上限值以下,則可更良好地維持將含有酯化合物的組成物聚合而獲得的(甲基)丙烯酸類聚合物的物性。 含有酯化合物的組成物的水分量的下限值為0質量ppm。
(含有酯化合物的組成物的分析) 含有酯化合物的組成物含有成分A7、成分B、成分C及水的情況例如可藉由GC-MS測定來確認。在含有酯化合物的組成物的GC-MS圖表中,若在與成分A7的標品相同的保持時間具有峰值,且在該峰值的質譜中檢測出的m/z值與成分A7的精確質量(exact mass)一致,則可判斷為該含有酯化合物的組成物含有成分A7。在無法獲取成分A7的標品的情況下,當含有酯化合物的組成物的GC-MS圖表中出現的峰值的質譜的圖案與質譜資料庫中收錄的成分A7的質譜的圖案一致的情況下,可判斷為該峰值是成分A7的峰值。即,可判斷為該含有酯化合物的組成物包含成分A7。作為質譜資料庫,可列舉NIST20、NIST17、NIST14、NIST14s等。另外,在揮發性低而無法基於GC-MS測定進行檢測的情況下,可使用LC-MS進行檢測。對於含有成分B、成分C及水的情況,亦可利用同樣的方法進行確認。
酯化合物(I)的含量例如可藉由進行含有酯化合物的組成物的GC-FID測定,使用面積百分比法進行定量,使用由卡耳費雪(Karl Fischer)水分計定量的水分量進行修正來算出。
關於成分A7的含量,例如可進行含有酯化合物的組成物的GC測定或GC-MS測定,使用內部標準法或絕對校準曲線法進行定量。在無法獲取成分A7的標品,而無法藉由內部標準法或絕對校準曲線法進行定量的情況下,對濃度已知的任意有機化合物可在與含有酯化合物的組成物相同的條件下進行GC-FID測定,使用下述式算出成分A7的含量。
[數3]
此處,N為濃度已知的有機化合物在一分子中所含的碳原子的個數,N A7為成分A7在一分子中所含的碳原子的個數,S A7為成分A7的峰值面積,S為濃度已知的有機化合物的峰值面積,M為濃度已知的有機化合物的濃度(質量ppm)。在揮發性低而無法藉由GC測定進行定量的情況下,可使用LC等層析法進行定量。
對於成分B及成分C的濃度,亦可藉由與成分A7同樣的方法算出。 含有酯化合物的組成物含有水的情況及其濃度可藉由卡耳費雪(Karl Fischer)法進行確認。
[含有酯化合物的組成物的製造方法] 第三方式的含有酯化合物的組成物的製造方法包括:在成分A7的存在下, 進行選自由碳數2~20的單醇、碳數2~8的含有醚鍵的醇、碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇與(甲基)丙烯酸甲酯的酯交換反應。
(甲基)丙烯酸甲酯在(甲基)丙烯酸酯中有特別容易引起二聚物化或氧化所導致的丙酮酸甲酯的生成的傾向。但是,藉由在成分A7的存在下進行酯交換反應,抑制(甲基)丙烯酸甲酯的二聚化或丙酮酸甲酯的生成,結果酯化合物(I)的收率提高。
例如,在獲得包含酯化合物(1)作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A7的存在下,如下述式(II)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與碳數2~20的單醇進行酯交換。
[化20]
式(II)中的R 1a及R 2a與式(1)中的R 1a及R 2a相同。
作為碳數2~20的單醇,例如可列舉:乙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、環己醇、異冰片醇、烯丙醇、苯酚、苄醇。 碳數2~20的單醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。碳數2~20的單醇較佳為包含碳數2~20的直鏈狀或分支鏈狀的單醇,更佳為包含正丁醇、異丁醇。
例如,在獲得包含酯化合物(5)作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A7的存在下,如下述式(III)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與碳數2~8的含有醚鍵的醇進行酯交換。
[化21]
式(III)中的R 1c及R 2c與式(5)中的R 1c及R 2c相同。
碳數2~8的含有醚鍵的醇的醚鍵較佳為一個,但並不進行限定。 作為碳數2~8的含有醚鍵的醇,例如可列舉:2-甲氧基乙醇、縮水甘油醇、四氫糠醇。碳數2~8的含有醚鍵的醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 碳數2~8的含有醚鍵的醇較佳為包含選自2-甲氧基乙醇、縮水甘油醇、及四氫糠醇中的一種。
例如,在獲得包含選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種以上作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A7的存在下,如下述式(IV)、下式(V)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與選自由碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇進行酯交換。
[化22]
式(IV)、式(V)中的R 1b、R 2b、R 3b、R 5b、R 6b及R 7b與式(2)、式(3)及式(4)中的R 1b、R 2b、R 3b、R 5b、R 6b及R 7b相同。另外,R 41b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,R 42b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的羥基伸烷基。
作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,例如可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷。其中,作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,較佳為包含選自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、及三羥甲基丙烷所組成的群組中的一種以上。 作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
反應器較佳為包括蒸餾塔的反應器。由於該酯交換反應為平衡反應,因此藉由利用蒸餾塔分離副生的甲醇,從而生產性提高。例如,較佳為一邊將甲醇作為與(甲基)丙烯酸甲酯的共沸混合物分離到系統外一邊進行酯交換反應。
作為此種反應器,例如可列舉:在被稱為反應釜的反應容器的上部包括蒸餾塔的反應器、蒸餾罐可作為反應容器使用的蒸餾塔。作為蒸餾塔,例如可列舉填充塔型、托盤型的蒸餾塔。 就分離能力高的方面及可穩定運轉的方面而言,蒸餾塔的理論級數較佳為5級以上,更佳為7級以上。
(甲基)丙烯酸甲酯與醇的投入量的比率可適宜決定。就提高生產性的觀點而言,(甲基)丙烯酸甲酯相對於醇1 mol的比率較佳為0.1 mol以上且10 mol以下,更佳為0.3 mol以上且4 mol以下。
所使用的觸媒並無特別限定,例如可列舉:鋰、鈉、鉀等鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽;鎂、鈣等鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽;甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬醇鹽;鋰醯胺、鈉醯胺、鉀醯胺等鹼金屬醯胺;鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯等鈦的醇鹽;二丁基氧化錫、二辛基氧化錫等錫類化合物。該些中,就酯交換反應中的邁克爾(Michael)加成反應產物的副生少及觸媒活性高的方面而言,較佳為鈦的醇鹽、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫。觸媒可單獨使用,亦可併用兩種以上。
觸媒可單獨供給至反應器。另外,亦可在溶解於與作為原料的醇相同的醇中的狀態下、或者在溶解於作為原料的(甲基)丙烯酸酯的狀態下將觸媒供給至反應器。例如,可列舉:將直接溶解於反應中使用的醇的總量的觸媒供給至反應器的方法、將溶解於反應中使用的醇的一部分的觸媒供給至反應器的方法。 相對於醇1 mol,觸媒的使用量較佳為0.001 mol%以上且1 mol%以下,更佳為0.01 mol%以上且0.1 mol%以下。
酯交換反應中亦可使用溶媒。在使用溶媒的情況下,較佳為使用與副生的甲醇形成共沸組成的溶媒。 作為溶媒,例如可列舉:正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2,3-二甲基丁烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、環己烷、苯、甲苯。其中,較佳為正己烷、正庚烷、環己烷。溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯交換反應的反應溫度根據醇或溶媒的種類亦不同,較佳為60℃以上且150℃以下。 酯交換反應的反應壓力並無特別限定,可在減壓、常壓、加壓的任意壓力下進行反應。
酯交換反應的形式並無特別限定,例如可利用間歇式反應、連續式反應等通常使用的方法進行。 酯交換反應後,亦可藉由對反應液進行精製來分離未反應的原料或副產物。精製例如可使用蒸餾、晶析、萃取、管柱層析等各種方法。
亦可在反應液中調配成分B來進行酯交換反應。藉由成分A7與成分B同時存在,進一步抑制(甲基)丙烯酸甲酯的二聚化或丙酮酸甲酯的生成,因此更容易獲得酯化合物(I)的收率提高的效果。
成分B亦可調配到酯交換反應後的包含酯化合物(I)及成分A7的液體中。在此種情況下,可製備與包含酯化合物(I)及成分A7的液體(A液)不同的包含酯化合物(I)及成分B的液體(B液),將A液與B液混合而製成含有酯化合物的組成物。另外,亦可將酯化合物(I)、A液、以及B液混合而製成含有酯化合物的組成物。
含有酯化合物的組成物的製造方法並不限定於所述方法。例如,亦可使用(甲基)丙烯酸甲酯以外的其他(甲基)丙烯酸酯代替(甲基)丙烯酸甲酯作為原料。 亦可進行醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應來製造酯化合物(I)。
(含有酯化合物的組成物的保管穩定性、熱穩定性的評價方法) 含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性高。作為含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性的評價方法,例如可列舉:實際長期保管含有酯化合物的組成物,確認酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量的方法。另外,就作業的簡便性的觀點而言,亦可使用短時間加熱含有酯化合物的組成物,確認酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量的方法。在短時間加熱的情況下,加熱溫度較佳為50℃~100℃,加熱時間較佳為1小時~24小時。根據當將含有酯化合物的組成物在25℃下保管14天時、或在70℃下加熱7小時~20小時時的酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量,評價含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性。
(聚合性組成物) 第三方式的聚合性組成物是用於製造(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合性組成物,且包含所述第三方式的含有酯化合物的組成物。 在一例中,可將製造後保管1天以上的含有酯化合物的組成物用於聚合性組成物。 含有酯化合物的組成物的保管時間可設為1天以上、3天以上、7天以上、或14天以上。另外,含有酯化合物的組成物的保管時間可為180天以下、150天以下、120天以下、或90天以下。「保管時間」並不限定於在特定的環境下靜置的時間,是指亦包括搬運等的時間的、自製造之後的經過時間。
含有酯化合物的組成物的保管容器的材質並無特別限定,例如可使用不鏽鋼等金屬製容器、樹脂製容器、玻璃製容器。透明的容器或不透明的容器均可使用。
保管含有酯化合物的組成物時的溫度較佳為-10℃以上,更佳為0℃以上,另外較佳為60℃以下,更佳為50℃以下。藉由設為-10℃以上,可降低冷卻裝置的負荷,藉由設為60℃以下,容易抑制(甲基)丙烯酸酯的二聚化物或氧化產物的生成。
保管含有酯化合物的組成物時的氣相部的氧濃度較佳為5體積%以上,更佳為7體積%以上,另外較佳為30體積%以下,更佳為22體積%以下。藉由將氣相部的氧濃度設為5體積%以上,利用氧的聚合防止效果而容易防止酯化合物意外地聚合,藉由設為30體積%以下,容易抑制(甲基)丙烯酸酯被氧氧化而生成各種雜質。
在一例中,可不在保管後的含有酯化合物的組成物中進一步調配單量體而用於聚合性組成物,亦可在保管後的含有酯化合物的組成物中進一步調配能夠與酯化合物(I)共聚的單量體(以下,亦稱為「其他單量體」)而製成聚合性組成物。 在另一例中,可在製造後的含有酯化合物的組成物中調配其他單量體的狀態下進行保管後作為聚合性組成物使用。在此種情況下,較佳為在保管時不調配聚合起始劑。
酯化合物(I)相對於聚合性組成物中的單量體的總質量的比例較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,另外較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。藉此,可獲得透明性高的(甲基)丙烯酸類聚合物。
含有酯化合物的組成物可包含能夠與酯化合物(I)共聚的單量體,亦可不包含能夠與酯化合物(I)共聚的單量體。 作為能夠與酯化合物(I)共聚的單量體,例如可列舉: 能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體; 能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體; 能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體。
(能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體) 作為能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、馬來醯亞胺、含有羥基的乙烯基單量體、乙烯基酯、含有氮的乙烯基單量體、含有環氧基的單量體、芳香族乙烯基單量體、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的乙烯基單量體。
作為不飽和羧酸,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸。 作為不飽和羧酸酐,例如可列舉:馬來酸酐、衣康酸酐。 作為馬來醯亞胺,例如可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺。
作為含有羥基的乙烯基單量體,例如可列舉:丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯。 作為乙烯基酯,例如可列舉:乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。 作為含有氮的乙烯基單量體,例如可列舉:甲基丙烯醯胺、丙烯腈。 作為含有環氧基的單量體,例如可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
作為芳香族乙烯基單量體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯。 作為烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的乙烯基單量體,例如可列舉:二乙烯基苯。
作為其他單量體,可使用氯乙烯、偏二氯乙烯及該些的衍生物、由包含乙烯性不飽和多羧酸的至少一種多元羧酸與至少一種二醇獲得的不飽和聚酯預聚物、藉由對環氧基的末端進行丙烯酸改質而獲得的乙烯基酯預聚物。 其他單量體可單獨使用一種,亦可組合兩種以上來使用。
(能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體) 作為能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體,例如可列舉:和能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體相同的單量體。
(能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體) 作為能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體,可列舉和能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體相同的單量體。
在成分A7為能夠與酯化合物(I)共聚的單量體的情況下,可將成分A7用作能夠與酯化合物(I)共聚的單量體,亦可使用與成分A7不同的能夠與酯化合物(I)共聚的單量體。
聚合性組成物較佳為包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑,例如可列舉:偶氮化合物、有機過氧化物、過硫酸鹽化合物、氧化還原類聚合起始劑。 聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為偶氮化合物,例如可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、1,1-偶氮雙(環己烷甲腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯。
作為有機過氧化物,例如可列舉:過氧化苯甲醯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-異壬酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化二-第三丁基、過氧化二-第三己基、過氧化月桂醯、過氧化二月桂醯。
作為過硫酸鹽化合物,例如可列舉過硫酸鉀。 聚合起始劑的添加量並無特別限定,例如相對於聚合性組成物中的單量體的總質量100質量份,可設為0.005質量份~5質量份。
聚合性組成物視需要可包含鏈轉移劑、脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑等其他添加劑。 其他添加劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
[(甲基)丙烯酸類聚合物的製造方法] 藉由將聚合性組成物聚合,可製造(甲基)丙烯酸類聚合物。 作為聚合方法,並無特別限定,例如可列舉:塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等。就溶劑使用等帶來的環境負荷、或所獲得的(甲基)丙烯酸類聚合物的透明性的觀點而言,較佳為塊狀聚合法。
塊狀聚合法的方式並無特別限定,可列舉:單元鑄造法、連續鑄造法等各種澆注聚合法等。 澆注聚合法是如下的方法:將聚合性組成物注入至鑄模中並使其聚合,而獲得(甲基)丙烯酸類聚合物,所述鑄模包括利用軟質樹脂管等墊圈密封周邊並以規定間隔相向配置的兩片無機玻璃板或金屬板(例如SUS板)。 澆注聚合用的鑄模並無特別限定,可使用各種鑄模。作為單元鑄造用的鑄模,例如可列舉:將無機玻璃板、鍍鉻金屬板、不鏽鋼板等2張板狀體以規定間隔相向配置,在其邊緣部配置墊圈,由板狀體及墊圈形成密封空間的鑄模。作為連續鑄造用的鑄模,例如可列舉:由向同一方向以同一速度移動的一對環帶的相向的面、及在環帶的兩側邊部與環帶以同一速度移動的墊圈形成密封空間的鑄模。
鑄模的空隙間隔可適宜調整,以獲得期望厚度的樹脂板,但一般為1 mm~30 mm。
聚合溫度較佳為125℃~210℃,更佳為130℃~180℃。 聚合時間較佳為0.5小時~24小時。
(甲基)丙烯酸類聚合物的重量平均分子量(Mw)並無特別限定,例如可設為100,000~1,000,000。(甲基)丙烯酸類聚合物的Mw越大,越可提高耐溶劑性及耐藥品性。 藉由調整聚合溫度、聚合時間、聚合起始劑的添加量等,可控制(甲基)丙烯酸類聚合物的Mw。
第三方式的(甲基)丙烯酸類聚合物的耐熱性與熔融性優異。例如,(甲基)丙烯酸類聚合物中每單位體積可保管的樹脂量多、保管或輸送時的能量成本小的粒狀(甲基)丙烯酸類聚合物在其使用時需要溶解或熔融。第三方式的(甲基)丙烯酸類聚合物容易熔融,與其他樹脂的混煉性優異,對單體或溶劑等的溶解性亦優異。
4.第四方式 以下,對實施形態的第四方式進行說明。
[含有酯化合物的組成物] 第四方式的含有酯化合物的組成物包含後述的酯化合物(I)、以及後述的化合物(成分A8)。酯化合物(I)的含量為95.00質量%~99.99質量%。
含有酯化合物的組成物除了包含酯化合物(I)及成分A8以外,可更包含後述的聚合抑制劑(成分B)。 含有酯化合物的組成物只要在不損害本發明的效果的範圍內,視需要,除了包含酯化合物(I)及成分A8以外,亦可更包含酯化合物(I)、成分A8及成分B以外的化合物(以下亦稱為「成分C」)、及水的至少一者。
(酯化合物(I)) 酯化合物(I)為下述式(I)所表示的化合物。 CH 2=CR 150-C(=O)-O-R 200・・・(I)
式(I)中,R 150為氫原子或甲基, R 200為可具有取代基的碳數2~20的一價烴基、或者具有醚鍵的碳數2~8的一價基。
作為酯化合物(I),可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 作為酯化合物(I),較佳為選自由後述的酯化合物(1)、後述的酯化合物(2)、後述的酯化合物(3)、後述的酯化合物(4)、及後述的酯化合物(5)所組成的群組中的一種以上。以下,對該些酯化合物進行說明。
酯化合物(1)為下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯。 CH 2=CR 1a-C(=O)-O-R 2a・・・(1) 式(1)中,R 1a為氫原子或甲基。R 2a為碳數2~20的烴基。
R 2a的烴基可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基。 R 2a的烴基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。在R 2a的烴基具有環的情況下,該環可為脂肪族環,亦可為芳香環。 R 2a的烴基的碳數為2~20,較佳為2~18,更佳為2~12。
作為R 2a的烴基,例如可列舉:碳數2~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~20的環烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳香族烷基。「芳香族烷基」是指烷基的一個以上的氫原子經取代為芳基的基。
作為R 2a的烷基,例如可列舉:乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基。 作為R 2a的環烷基,例如可列舉:環丙基、環己基、異冰片基。 作為R 2a的烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基。 作為R 2a的環烯基,例如可列舉:環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基。 作為R 2a的炔基,例如可列舉:丙炔基。 作為R 2a的芳基,例如可列舉:苯基、萘基。 作為R 2a的芳香族烷基,例如可列舉:苄基。
就酯化合物(1)的獲取比較容易且在物性方面比較容易處理的方面而言,作為R 2a,較佳為碳數2~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳香族烷基,更佳為乙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環己基、異冰片基、烯丙基、苯基、苄基,特佳為正丁基、異丁基,最佳為正丁基。
作為酯化合物(1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
就獲取比較容易、在物性方面比較容易處理的方面而言,作為酯化合物(1),較佳為R 2a為碳數2~20的直鏈狀或分支鏈狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、R 2a為碳數3~20的環烷基的(甲基)丙烯酸環烷基酯、R 2a為碳數2~20的烯基的(甲基)丙烯酸烯基酯、R 2a為碳數6~20的芳基的(甲基)丙烯酸芳基酯、R 2a為碳數7~20的芳香族烷基的(甲基)丙烯酸芳香族烷基酯,更佳為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯,特佳為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基))丙烯酸異丁酯,最佳為(甲基)丙烯酸丁酯。
酯化合物(1)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯化合物(2)為下述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯。酯化合物(3)為下述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯。酯化合物(4)為下述式(4)所表示的(甲基)丙烯酸酯。
[化23]
式(2)、式(3)及式(4)中,R 1b、R 3b、R 5b、R 6b、R 8b及R 9b分別獨立地為氫原子或甲基。R 2b及R 4b分別獨立地為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基或羥基伸烷基。R 7b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的三價烴基。
R 2b及R 4b的伸烷基或羥基伸烷基的碳數為2~8,較佳為2~6。 作為R 2b及R 4b的伸烷基,例如可列舉:伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基。 作為R 2b及R 4b的羥基伸烷基,例如可列舉:羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基伸丁基。
R 7b的三價烴基的碳數為2~8,較佳為2~4。 作為R 7b的三價烴基,例如可列舉:-(CH 2)-C(-CH 2-)(-CH 3)-CH 2-。
作為酯化合物(2),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯。 作為酯化合物(3),例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為酯化合物(4),例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
就比較容易獲取的方面而言,作為酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4),較佳為選自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的一種以上。
酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯化合物(5)為下述式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯。 CH 2=CR 1c-C(=O)-O-R 2c・・・(5) 式(5)中,R 1c為氫原子或甲基,R 2c為具有醚鍵的碳數2~8的一價基。
R 2c的碳數2~8的一價基所具有的醚性氧的數量較佳為一個,但並不進行限定,亦可為兩個以上。 R 2c的碳數2~8的一價基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。在R 2c具有環的情況下,該環可包含醚性氧,亦可不包含醚性氧。 R 2c的具有醚鍵的一價基的碳數為2~8,較佳為2~7。
作為R 2c,例如可列舉:2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基、縮水甘油基、四氫糠基。 就獲取比較容易且在物性方面比較容易處理的方面而言,作為R 2c,較佳為2-甲氧基乙基、縮水甘油基或四氫糠基。
作為酯化合物(5),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。
就在物性方面比較容易處理的方面而言,作為酯化合物(5),較佳為(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。
酯化合物(5)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(成分A8) 成分A8是下述式(a8)所表示的化合物。 藉由含有酯化合物的組成物包含成分A8,抑制保管中的酯化合物(I)的二聚化反應或酯化合物(I)的氧化產物的生成,成為保存穩定性優異的含有酯化合物的組成物。作為其理由,如以下般推定。
在含有酯化合物的組成物的保管中,生成例如氧分子吸收源自太陽光的紫外線而生成的羥基自由基等源自紫外線的自由基。此種自由基可導致酯化合物(I)的二聚物的生成、或酯化合物(I)的氧化產物的生成。成分A8為具有苯環的π共軛系化合物,因此吸收紫外光,其吸收波長或吸收強度根據取代基的種類而變化。成分A8中,由於具有適當的大體積、且具有適當的供電子性的烷基與苯環鍵結,因此可吸收寬範圍波長的紫外光。因而,在含有酯化合物的組成物包含成分A8的情況下,吸收寬範圍波長的紫外光,抑制羥基自由基的生成。藉此,可推定自由基聚合機理所引起的酯化合物(I)的二聚物化的進行、或氧化產物的生成被抑制,可抑制酯化合物(I)的純度下降。
[化24]
式(a8)中,R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86的碳數合計為兩個以上。
成分A8的分子量較佳為2000以下。藉由分子量為2000以下,可增加成分A8中每單位質量的苯環的個數,因此能夠以少的質量獲得本發明的效果。成分A8的分子量更佳為1600以下,進而佳為1200以下,特佳為1000以下,最佳為800以下。
式(a8)中,R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基。 R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86分別可相同亦可不同。R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86的至少一個較佳為烷基。
在式(a8)中,若R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86的立體障礙大,則苯環發生變形,無法維持π共軛體系。其中,在R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86滿足所述條件的情況下,由於為適當大小的體積,且維持成分A8的π共軛體系,因此具有吸收寬範圍波長的紫外光的性質,可獲得本發明的效果。
就使紫外光的吸光度上升來抑制羥基自由基的生成的觀點而言,R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86較佳為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、羥基、碳數1~6的烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基,更佳為氫原子、碳數1~5的烷基、羥基或碳數1~6的烷氧基,進而佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、羥基或甲氧基,特佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基或第三丁基。
R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86的烷基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。 烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。 作為直鏈狀或分支鏈狀的烷基(以下,亦將該些統稱為「鏈狀烷基」),例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、己基、辛基、癸基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基。該些中,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基。 作為具有環的烷基(以下,亦稱為「環狀烷基」),例如可列舉環戊基、環己基、環辛基。
R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86的烯基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。 烯基的碳數較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~5。 作為直鏈狀或分支鏈狀的烯基(以下,亦將該些統稱為「鏈狀烯基」),例如可列舉:乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基。 作為具有環的烯基(以下亦稱為「環烯基」),例如可列舉:環戊烯基、環己烯基。
R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86的芳基的碳數較佳為1~20,更佳為1~12,進而佳為6~12。 芳基包含含有氧、氮、硫等的雜芳基。作為芳基,例如可列舉:苯基、均三甲苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、異噁唑基、異噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基、噻吩基、三唑基、四唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、呋呫基、異喹啉基、異吲哚基、吲哚基、喹啉基、吡啶並噻唑基、苯並咪唑基、苯並噁唑基、苯並噻唑基、苯並三唑基、苯並呋喃基、咪唑並吡啶基、三唑並吡啶基、嘌呤基。
R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86的烷氧基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~6。 作為烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、苯氧基。
R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86的胺基包含在氮原子上不具有取代基的胺基(-NH 2)、以及與氮原子鍵結的氫原子的一部分或全部經碳原子取代的胺基。 經碳原子取代的胺基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。 作為胺基,例如可列舉:未經取代的胺基、甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、二苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基。
作為R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86的包含羰基的一價基,例如可列舉:甲醯基、醯基、羧基、醯胺基、烷氧基羰基、硫代羧基、硫代酯基。
醯基是羰基與烷基、烯基或芳基連結而成的取代基。醯基的源自羰基的碳數(一個)與源自烷基、烯基、或芳基的碳數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。 作為醯基,例如可列舉:乙醯基、丙醯基、丁基羰基、乙烯基羰基、苯甲醯基。
醯胺基包含在氮原子上不具有取代基的醯胺基(-CONH 2)、以及與氮原子鍵結的氫原子的一部分或全部經碳原子取代的醯胺基。 關於醯胺基的碳數,以源自羰基的碳數(一個)與在氮原子上進行了取代的碳數的合計計較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。作為醯胺基,例如可列舉:未經取代的醯胺基、N-甲基醯胺基、N-乙基醯胺基、N-苯基醯胺基、N,N-二甲基醯胺基、N-甲基-N-苯基醯胺基。
烷氧基羰基是羰基與烷氧基連結而成的取代基,亦稱為酯基。 源自羰基的碳數(一個)與源自烷氧基的碳數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。 作為烷氧基羰基,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基。
硫代酯基是羰基與烷硫基或芳硫基連結而成的取代基。 源自羰基的碳數(一個)與源自烷硫基或芳硫基的碳數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。 作為硫代酯基,例如可列舉:甲基硫代羰基、乙基硫代羰基、丁基硫代羰基、苯基硫代羰基。
在一例中,包含羰基的一價基可為烷基的一個或多個氫原子經取代為羰基的取代基。作為此種取代基,例如可列舉:2-乙醯氧基乙基、2-乙醯乙基、2-(乙醯乙醯氧基)乙基。
R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86的烷硫基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。 作為烷硫基,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基。
R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86的芳硫基的碳數較佳為1~20,更佳為3~10,進而佳為6~10。 作為芳硫基,例如可列舉:苯硫基、甲苯基硫基。
在滿足所述條件的化合物中,就含有酯化合物的組成物的保存穩定性進一步提高的觀點而言,作為成分A8,較佳為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯、正丙基苯、枯烯、第三丁基苯、1,3,5-三甲苯、2-苯基異丁酸丁酯、2-苯基異丁酸、2-異丙基對苯二酚、2-異丙基-4-甲氧基苯酚、2-甲基-2-苯基丙醯胺、2-(2-羥基-5-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸丁酯、2-(2,5-二羥基苯基)-2-甲基丙酸丁酯,更佳為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯、正丙基苯、枯烯、第三丁基苯、2-苯基異丁酸丁酯、2-苯基異丁酸、2-異丙基對苯二酚、2-異丙基-4-甲氧基苯酚,特佳為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯、正丙基苯、枯烯、第三丁基苯,最佳為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯。
成分A8可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(成分B) 成分B為聚合抑制劑。 藉由含有酯化合物的組成物包含成分B,可抑制保管中的自由基聚合機理所引起的酯化合物(I)的聚合反應的進行。另外,在保管中,含有酯化合物的組成物中的氧分子吸收源自太陽光的紫外線,藉此可生成羥基自由基。但是,聚合抑制劑可捕獲羥基自由基。因此,若含有酯化合物的組成物包含成分A8以及成分B,則可藉由如下的兩種不同的機理減少羥基自由基的量:藉由成分A8抑制羥基自由基的生成,並且即使生成羥基自由基,亦可藉由成分B除去所生成的羥基自由基。因而,可效率更良好地抑制酯化合物(I)的二聚化的進行或氧化產物的生成,從而可效率良好地抑制酯化合物(I)的純度下降。 聚合抑制劑是指具有抑制酯化合物(I)的聚合反應的功能的化合物。
作為成分B,例如可列舉:酚類化合物、醌類化合物、硝基苯類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物、含硫化合物、含鐵化合物、含銅化合物、含錳化合物等。
作為酚類化合物,例如可列舉:烷基苯酚、羥基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、亞硝基苯酚、烷氧基苯酚、生育酚等。
作為烷基苯酚,例如可列舉:鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、4-第三丁基-2,6-二甲基苯酚、2,2'-亞甲基-雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等。
作為羥基苯酚,例如可列舉:對苯二酚、2-甲基對苯二酚、2-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,6-二-丁基對苯二酚、2,5-二-第三戊基對苯二酚、2-第三丁基甲氧基對苯二酚、2,3,5-三甲基對苯二酚、2,5-二氯對苯二酚、1,2-二羥基苯、2-乙醯基對苯二酚、4-甲基兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2,3-二羥基苯乙酮等。
作為胺基苯酚,例如可列舉:鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、2-(N,N-二甲基胺基)苯酚、4-(乙基胺基)苯酚等。
作為硝基苯酚,例如可列舉:鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚等。
作為亞硝基苯酚,例如可列舉:鄰亞硝基苯酚、間亞硝基苯酚、對亞硝基苯酚、α-亞硝基-β-萘酚等。
作為烷氧基苯酚,例如可列舉:2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、2-第三丁氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-第三丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、對苯二酚單苄基醚、第三丁基-4-甲氧基苯酚、二-第三丁基-4-甲氧基苯酚、五倍子酚-1,2-二甲基醚、對苯二酚單苯甲酸酯等。
作為生育酚,例如可列舉:α-生育酚、2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯並呋喃等。
作為醌類化合物,例如可列舉:對苯醌、氯對苯醌、2,5-二氯對苯醌、2,6-二氯對苯醌、四氯對苯醌、四溴對苯醌、2,3-二甲基對苯醌、2,5-二甲基對苯醌、甲氧基對苯醌、甲基對苯醌等。
作為硝基苯類化合物,例如可列舉:硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2,4-二硝基苯、四甲基對二硝基苯、2,2-二苯基-1-苦味基肼等。
作為N-氧基類化合物,例如可列舉:4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、哌啶-1-氧基、4-(二甲基胺基)-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙烯醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、2,2,5,5-四甲基-哌啶-N-氧基、3-胺基-2,2,5,5-四甲基-哌啶-N-氧基、4,4',4''-三(2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基)亞磷酸酯、3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-N-氧基、吡咯啶-1-氧基、2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基、2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸、2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基、二-第三丁基氮氧自由基、二-第三戊基氮氧自由基等。
作為胺類化合物,例如可列舉:N,N-二苯胺、烷基化二苯胺、4,4'-二枯基-二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺、4-胺基二苯胺、對亞硝基二苯胺、N-亞硝基二萘胺、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基萘胺、N-亞硝基苯基羥胺、N,N'-二烷基-對苯二胺(烷基可相同或不同,且分別獨立地為碳數1~4,且可為直鏈狀或分支鏈狀)、N,N'-二苯基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺、N,N-二乙基羥胺、1,4-苯二胺、N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物、丁間醇醛-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羥基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作為含磷化合物,例如可列舉:三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、苯基二異辛基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、膦酸[1,1-二苯基-4,4'-二基雙四-2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(聯苯)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯二乙基酯、雙(4-第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉、1,3-雙(二苯氧基膦醯基氧基)苯等。
作為含硫化合物,例如可列舉:硫化二苯、啡噻嗪、3-氧代啡噻嗪、5-氧代啡噻嗪、啡噻嗪二聚物、1,4-二巰基苯、1,2-二巰基苯、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、2-(甲硫基)苯酚、氯化3,7-雙(二甲基胺基)啡噻嗪鎓、硫(單量體)等。
作為含鐵化合物,例如可列舉:氯化鐵(III)等。
作為含銅化合物,例如可列舉:二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基硫代胺基甲酸銅、二丁基硫代胺基甲酸銅、水楊酸銅、乙酸銅、硫氰酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、氫氧化銅、丙烯酸銅、甲基丙烯酸銅等。
作為含錳化合物,例如可列舉:二烷基二硫代胺基甲酸錳(烷基為甲基、乙基、丙基、丁基中的任一者,可相同亦可不同)、二苯基二硫代胺基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環烷酸錳、高錳酸錳、乙二胺四乙酸的錳鹽等。
就容易發揮進一步提高含有酯化合物的組成物的保存穩定性的效果的方面而言,作為成分B,較佳為選自由酚類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物及含硫化合物所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑,更佳為選自由對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、N,N-二苯胺、N-亞硝基二苯胺、三苯基亞磷酸酯及啡噻嗪所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑,特佳為選自由對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑。
成分B可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在含有酯化合物的組成物中包含相當於成分A8與成分B此兩者的化合物的情況下,將該化合物視為成分A8。在含有酯化合物的組成物包含成分A8及成分B的情況下,是指含有酯化合物的組成物包含與該化合物不同的成分B。 在含有酯化合物的組成物中包含兩種以上的相當於成分A8與成分B此兩者的化合物的情況下,將含有酯化合物的組成物中的莫耳濃度最高的化合物視為成分A8,將其以外的化合物視為成分B。
(成分C) 含有酯化合物的組成物只要酯化合物(I)的含量滿足95.00質量%~99.99質量%,就可含有其他化合物(成分C)。成分C為酯化合物(1)、成分A8及成分B以外的化合物。 作為成分C,例如可列舉:脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑等添加劑等。 含有酯化合物的組成物亦可包含(甲基)丙烯酸甲酯、醇、(甲基)丙烯酸等含有酯化合物的組成物的製造時的未反應原料。 含有酯化合物的組成物亦可包含二乙醯等製造含有酯化合物的組成物時生成的雜質,就降低含有酯化合物的組成物的著色的觀點而言,二乙醯的濃度較佳為5質量ppm以下,更佳為2質量ppm以下,進而佳為1質量ppm以下,特佳為0.1質量ppm以下。 含有酯化合物的組成物可包含酯化合物(I)以外的(甲基)丙烯酸酯。
酯化合物(I)的含量相對於含有酯化合物的組成物的總質量為95.00質量%~99.99質量%。藉由酯化合物(I)的含量為90質量%以上,可減少藉由含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,而防止對該聚合物的物性帶來不良影響。另外,藉由酯化合物(I)的含量為99.99質量%以下,可減少精製成本。酯化合物(I)的含量較佳為96.00質量%以上,更佳為97.00質量%以上,進而佳為98.00質量%以上,特佳為99.00質量%以上,最佳為99.50質量%以上。
在酯化合物(I)包含酯化合物(1)且不包含酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4)、及酯化合物(5)的情況下,酯化合物(I)的含量為酯化合物(1)的濃度。
在酯化合物(I)包含酯化合物(5)且不包含酯化合物(1)、酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)的情況下,酯化合物(I)的含量為酯化合物(5)的濃度。
在酯化合物(I)包含選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種且不包含酯化合物(1)及酯化合物(5)的情況下,酯化合物(I)的含量為選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種的濃度。
成分A8的含量並無特別限制,較佳為相對於含有酯化合物的組成物的總質量為1質量ppm~10000質量ppm。藉由成分A8的含量為1質量ppm以上,可充分獲得抑制酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成的效果。另外,藉由成分A8的含量為10000質量ppm以下,可減少藉由含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,防止對該聚合物的物性帶來不良影響。成分A8的含量更佳為3質量ppm以上,進而佳為5質量ppm以上,特佳為10質量ppm以上。成分A8的含量更佳為7500質量ppm以下,進而佳為5000質量ppm以下,進而更佳為2500質量ppm以下,進而更佳為1500質量ppm以下,特佳為1000質量ppm以下,最佳為500質量ppm以下。
成分B的含量並無特別限制,較佳為相對於含有酯化合物的組成物的總質量為1質量ppm~1000質量ppm。藉由成分B的含量為1質量ppm以上,可充分獲得抑制酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成的效果。另外,藉由成分B的含量為1000質量ppm以下,可減少藉由第四方式的含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,防止對該聚合物的物性帶來不良影響。成分B的含量更佳為3質量ppm以上,進而佳為5質量ppm以上,特佳為10質量ppm以上。成分B的含量更佳為750質量ppm以下,進而佳為500質量ppm以下,進而更佳為250質量ppm以下,特佳為100質量ppm以下,最佳為50質量ppm以下。
含有酯化合物的組成物的水分量相對於含有酯化合物的組成物的總質量較佳為5000質量ppm以下,更佳為4000質量ppm以下,進而佳為3000質量ppm以下,特佳為2000質量ppm以下,最佳為1000質量ppm以下。若含有酯化合物的組成物的水分量為所述上限值以下,則可更良好地維持將含有酯化合物的組成物聚合而獲得的(甲基)丙烯酸類聚合物的物性。 含有酯化合物的組成物的水分量的下限值為0質量ppm。
(含有酯化合物的組成物的分析) 含有酯化合物的組成物含有成分A8、成分B、成分C及水的情況例如可藉由GC-MS測定來確認。在含有酯化合物的組成物的GC-MS圖表中,若在與成分A8的標品相同的保持時間具有峰值,且在該峰值的質譜中檢測出的m/z值與成分A8的精確質量(exact mass)一致,則可判斷為該含有酯化合物的組成物含有成分A8。在無法獲取成分A8的標品的情況下,當含有酯化合物的組成物的GC-MS圖表中出現的峰值的質譜的圖案與質譜資料庫中收錄的成分A8的質譜的圖案一致的情況下,可判斷為該峰值是成分A8的峰值。即,可判斷為該含有酯化合物的組成物包含成分A8。作為質譜資料庫,可列舉NIST20、NIST17、NIST14、NIST14s等。另外,在揮發性低而無法基於GC-MS測定進行檢測的情況下,可使用LC-MS進行檢測。對於含有成分B、成分C及水的情況,亦可利用同樣的方法進行確認。
酯化合物(I)的含量例如可藉由進行含有酯化合物的組成物的GC-FID測定,使用面積百分比法進行定量,使用由卡耳費雪(Karl Fischer)水分計定量的水分量進行修正來算出。
關於成分A8的含量(濃度),例如可進行含有酯化合物的組成物的GC測定或GC-MS測定,使用內部標準法或絕對校準曲線法進行定量。在無法獲取成分A8的標品,而無法藉由內部標準法或絕對校準曲線法進行定量的情況下,對濃度已知的任意有機化合物可在與含有酯化合物的組成物相同的條件下進行GC-FID測定,使用下述式算出成分A8的含量。
[數4]
此處,N為濃度已知的有機化合物在一分子中所含的碳原子的個數,N A8為成分A8在一分子中所含的碳原子的個數,S A8為成分A8的峰值面積,S為濃度已知的有機化合物的峰值面積,M為濃度已知的有機化合物的含量(質量ppm)。在揮發性低而無法藉由GC測定進行定量的情況下,可使用LC等層析法進行定量。
對於成分B及成分C的含量,亦可藉由與所述成分A8同樣的方法算出。 含有酯化合物的組成物含有水的情況及其濃度可藉由卡耳費雪(Karl Fischer)法進行確認。
[含有酯化合物的組成物的製造方法] 第四方式的含有酯化合物的組成物的製造方法包括:在成分A8的存在下, 進行選自由碳數2~20的單醇、碳數2~8的含有醚鍵的醇、碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇與(甲基)丙烯酸甲酯的酯交換反應。
(甲基)丙烯酸甲酯在(甲基)丙烯酸酯中有特別容易引起二聚物化或氧化所導致的丙酮酸甲酯的生成的傾向。但是,藉由在成分A8的存在下進行酯交換反應,抑制(甲基)丙烯酸甲酯的二聚化或丙酮酸甲酯的生成,結果酯化合物(I)的收率提高。
例如,在獲得包含酯化合物(1)作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A8的存在下,如下述式(II)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與碳數2~20的單醇進行酯交換。
[化25]
式(II)中的R 1a及R 2a與式(1)中的R 1a及R 2a相同。
作為碳數2~20的單醇,例如可列舉:乙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、環己醇、異冰片醇、烯丙醇、苯酚、苄醇。 碳數2~20的單醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。碳數2~20的單醇較佳為包含碳數2~20的直鏈狀或分支鏈狀的單醇,更佳為包含正丁醇、異丁醇。
例如,在獲得包含酯化合物(5)作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A8的存在下,如下述式(III)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與碳數2~8的含有醚鍵的醇進行酯交換。
[化26]
式(III)中的R 1c及R 2c與式(5)中的R 1c及R 2c相同。
碳數2~8的含有醚鍵的醇的醚鍵較佳為一個,但並不進行限定。 作為碳數2~8的含有醚鍵的醇,例如可列舉:2-甲氧基乙醇、縮水甘油醇、四氫糠醇。碳數2~8的含有醚鍵的醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 碳數2~8的含有醚鍵的醇較佳為包含選自2-甲氧基乙醇、縮水甘油醇、及四氫糠醇中的一種。
例如,在獲得包含選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種以上作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A8的存在下,如下述式(IV)、下式(V)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與選自由碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇進行酯交換。
[化27]
式(IV)、式(V)中的R 1b、R 2b、R 3b、R 5b、R 6b及R 7b與式(2)、式(3)及式(4)中的R 1b、R 2b、R 3b、R 5b、R 6b及R 7b相同。另外,R 41b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,R 42b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的羥基伸烷基。
作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,例如可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷。其中,作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,較佳為包含選自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、及三羥甲基丙烷所組成的群組中的一種以上。 作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
反應器較佳為包括蒸餾塔的反應器。由於該酯交換反應為平衡反應,因此藉由利用蒸餾塔分離副生的甲醇,從而生產性提高。例如,較佳為一邊將甲醇作為與(甲基)丙烯酸甲酯的共沸混合物分離到系統外一邊進行酯交換反應。
作為此種反應器,例如可列舉:在被稱為反應釜的反應容器的上部包括蒸餾塔的反應器、蒸餾罐可作為反應容器使用的蒸餾塔。作為蒸餾塔,例如可列舉填充塔型、托盤型的蒸餾塔。 就分離能力高的方面及可穩定運轉的方面而言,蒸餾塔的理論級數較佳為5級以上,更佳為7級以上。
(甲基)丙烯酸甲酯與醇的投入量的比率可適宜決定。就提高生產性的觀點而言,(甲基)丙烯酸甲酯相對於醇1 mol的比率較佳為0.1 mol以上且10 mol以下,更佳為0.3 mol以上且4 mol以下。
所使用的觸媒並無特別限定,例如可列舉:鋰、鈉、鉀等鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽;鎂、鈣等鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽;甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬醇鹽;鋰醯胺、鈉醯胺、鉀醯胺等鹼金屬醯胺;鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯等鈦的醇鹽;二丁基氧化錫、二辛基氧化錫等錫類化合物。該些中,就酯交換反應中的邁克爾(Michael)加成反應產物的副生少及觸媒活性高的方面而言,較佳為鈦的醇鹽、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫。觸媒可單獨使用,亦可併用兩種以上。
觸媒可單獨供給至反應器。另外,亦可在溶解於與作為原料的醇相同的醇中的狀態下、或者在溶解於作為原料的(甲基)丙烯酸酯的狀態下將觸媒供給至反應器。例如,可列舉:將直接溶解於反應中使用的醇的總量的觸媒供給至反應器的方法、將溶解於反應中使用的醇的一部分的觸媒供給至反應器的方法。 相對於醇1 mol,觸媒的使用量較佳為0.001 mol%以上且1 mol%以下,更佳為0.01 mol%以上且0.1 mol%以下。
酯交換反應中亦可使用溶媒。在使用溶媒的情況下,較佳為使用與副生的甲醇形成共沸組成的溶媒。 作為溶媒,例如可列舉:正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2,3-二甲基丁烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、環己烷、苯、甲苯。其中,較佳為正己烷、正庚烷、環己烷。溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯交換反應的反應溫度根據醇或溶媒的種類亦不同,較佳為60℃以上且150℃以下。 酯交換反應的反應壓力並無特別限定,可在減壓、常壓、加壓的任意壓力下進行反應。
酯交換反應的形式並無特別限定,例如可利用間歇式反應、連續式反應等通常使用的方法進行。 酯交換反應後,亦可藉由對反應液進行精製來分離未反應的原料或副產物。精製例如可使用蒸餾、晶析、萃取、管柱層析等各種方法。
亦可在反應液中調配成分B來進行酯交換反應。藉由成分A8與成分B同時存在,進一步抑制(甲基)丙烯酸甲酯的二聚化或丙酮酸甲酯的生成,因此更容易獲得酯化合物(I)的收率提高的效果。
成分B亦可調配到酯交換反應後的包含酯化合物(I)及成分A8的液體中。在此種情況下,可製備與包含酯化合物(I)及成分A8的液體(A液)不同的包含酯化合物(I)及成分B的液體(B液),將A液與B液混合而製成含有酯化合物的組成物。另外,亦可將酯化合物(I)、A液、以及B液混合而製成含有酯化合物的組成物。
含有酯化合物的組成物的製造方法並不限定於所述方法。例如,亦可使用(甲基)丙烯酸甲酯以外的其他(甲基)丙烯酸酯代替(甲基)丙烯酸甲酯作為原料。 亦可進行醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應來製造酯化合物(I)。
(含有酯化合物的組成物的保管穩定性、熱穩定性的評價方法) 含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性高。作為含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性的評價方法,例如可列舉:實際長期保管含有酯化合物的組成物,確認酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量的方法。另外,就作業的簡便性的觀點而言,亦可使用短時間加熱含有酯化合物的組成物,確認酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量的方法。在短時間加熱的情況下,加熱溫度較佳為50℃~100℃,加熱時間較佳為1小時~24小時。根據當將含有酯化合物的組成物在25℃下保管14天時、或在70℃下加熱7小時~20小時時的酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量,評價含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性。
[聚合性組成物] 第四方式的聚合性組成物是用於製造(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合性組成物,且包含所述第四方式的含有酯化合物的組成物。 在一例中,可將製造後保管1天以上的含有酯化合物的組成物用於聚合性組成物。 含有酯化合物的組成物的保管時間可設為1天以上、3天以上、7天以上、或14天以上。另外,含有酯化合物的組成物的保管時間可為180天以下、150天以下、120天以下、或90天以下。「保管時間」並不限定於在特定的環境下靜置的時間,是指亦包括搬運等的時間的、自製造之後的經過時間。
含有酯化合物的組成物的保管容器的材質並無特別限定,例如可使用不鏽鋼等金屬製容器、樹脂製容器、玻璃製容器。透明的容器或不透明的容器均可使用。
保管含有酯化合物的組成物時的溫度較佳為-10℃以上,更佳為0℃以上,另外較佳為60℃以下,更佳為50℃以下。藉由設為-10℃以上,可降低冷卻裝置的負荷,藉由設為60℃以下,容易抑制(甲基)丙烯酸酯的二聚化物或氧化產物的生成。
保管含有酯化合物的組成物時的氣相部的氧濃度較佳為5體積%以上,更佳為7體積%以上,另外較佳為30體積%以下,更佳為22體積%以下。藉由將氣相部的氧濃度設為5體積%以上,利用氧的聚合防止效果而容易防止酯化合物意外地聚合,藉由設為30體積%以下,容易抑制(甲基)丙烯酸酯被氧氧化而生成各種雜質。
在一例中,可不在保管後的含有酯化合物的組成物中進一步調配單量體而用於聚合性組成物,亦可在保管後的含有酯化合物的組成物中進一步調配能夠與酯化合物(1)共聚的單量體(以下,亦稱為「其他單量體」)而製成聚合性組成物。 在另一例中,可在製造後的含有酯化合物的組成物中調配其他單量體的狀態下進行保管後作為聚合性組成物使用。在此種情況下,較佳為在保管時不調配聚合起始劑。
酯化合物(I)相對於聚合性組成物中的單量體的總質量的比例較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,另外較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。藉此,可獲得透明性高的(甲基)丙烯酸類聚合物。
含有酯化合物的組成物可包含能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體,亦可不包含能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體。 作為能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體,例如可列舉: 能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體; 能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體; 能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體。
(能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體) 作為能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、馬來醯亞胺、含有羥基的乙烯基單量體、乙烯基酯、含有氮的乙烯基單量體、含有環氧基的單量體、芳香族乙烯基單量體、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的乙烯基單量體。
作為不飽和羧酸,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸。 作為不飽和羧酸酐,例如可列舉:馬來酸酐、衣康酸酐。 作為馬來醯亞胺,例如可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺。
作為含有羥基的乙烯基單量體,例如可列舉:丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯。 作為乙烯基酯,例如可列舉:乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。 作為含有氮的乙烯基單量體,例如可列舉:甲基丙烯醯胺、丙烯腈。 作為含有環氧基的單量體,例如可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
作為芳香族乙烯基單量體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯。 作為烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的乙烯基單量體,例如可列舉:二乙烯基苯。
作為其他單量體,可使用氯乙烯、偏二氯乙烯及該些的衍生物、由包含乙烯性不飽和多羧酸的至少一種多元羧酸與至少一種二醇獲得的不飽和聚酯預聚物、藉由對環氧基的末端進行丙烯酸改質而獲得的乙烯基酯預聚物。 其他單量體可單獨使用一種,亦可組合兩種以上來使用。
(能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體) 作為能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體,例如可列舉:和能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體相同的單量體。
(能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體) 作為能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體,可列舉和能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體相同的單量體。
在成分A8為能夠與酯化合物(I)共聚的單量體的情況下,可將成分A8用作能夠與酯化合物(I)共聚的單量體,亦可使用與成分A8不同的能夠與酯化合物(I)共聚的單量體。
在含有酯化合物的組成物包含能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體的情況下,相對於酯化合物(I)的100質量份,能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體的含量較佳為0.01質量份以上,更佳為0.1質量份以上,進而佳為1質量份以上。另外,較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下,進而佳為30質量份以下。藉此,可獲得透明性高的(甲基)丙烯酸類聚合物。
聚合性組成物較佳為包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑,例如可列舉:偶氮化合物、有機過氧化物、過硫酸鹽化合物、氧化還原類聚合起始劑等。 聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為偶氮化合物,例如可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、1,1-偶氮雙(環己烷甲腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯等。
作為有機過氧化物,例如可列舉:過氧化苯甲醯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-異壬酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化二-第三丁基、過氧化二-第三己基、過氧化月桂醯、過氧化二月桂醯等。
作為過硫酸鹽化合物,例如可列舉過硫酸鉀等。 聚合起始劑的添加量並無特別限定,例如相對於聚合性組成物中的單量體的總質量100質量份,可設為0.005質量份~5質量份。
聚合性組成物視需要可包含鏈轉移劑、脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑等其他添加劑。 其他添加劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
[(甲基)丙烯酸類聚合物的製造方法] 藉由將聚合性組成物聚合,可製造(甲基)丙烯酸類聚合物。 作為聚合方法,並無特別限定,例如可列舉:塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等。就溶劑使用等帶來的環境負荷、或所獲得的(甲基)丙烯酸類聚合物的透明性的觀點而言,較佳為塊狀聚合法。
塊狀聚合法的方式並無特別限定,可列舉:單元鑄造法、連續鑄造法等各種澆注聚合法等。 澆注聚合法是如下的方法:將聚合性組成物注入至鑄模中並使其聚合,而獲得(甲基)丙烯酸類聚合物,所述鑄模包括利用軟質樹脂管等墊圈密封周邊並以規定間隔相向配置的兩片無機玻璃板或金屬板(例如SUS板)。 澆注聚合用的鑄模並無特別限定,可使用各種鑄模。作為單元鑄造用的鑄模,例如可列舉:將無機玻璃板、鍍鉻金屬板、不鏽鋼板等2張板狀體以規定間隔相向配置,在其邊緣部配置墊圈,由板狀體及墊圈形成密封空間的鑄模。作為連續鑄造用的鑄模,例如可列舉:由向同一方向以同一速度移動的一對環帶的相向的面、及在環帶的兩側邊部與環帶以同一速度移動的墊圈形成密封空間的鑄模。
鑄模的空隙間隔可適宜調整,以獲得期望厚度的樹脂板,但一般為1 mm~30 mm。
聚合溫度較佳為125℃~210℃,更佳為130℃~180℃。 聚合時間較佳為0.5小時~24小時。
(甲基)丙烯酸類聚合物的重量平均分子量(Mw)並無特別限定,例如可設為100,000~1,000,000。(甲基)丙烯酸類聚合物的Mw越大,越可提高耐溶劑性及耐藥品性。 藉由調整聚合溫度、聚合時間、聚合起始劑的添加量等,可控制(甲基)丙烯酸類聚合物的Mw。
第四方式的(甲基)丙烯酸類聚合物的耐熱性與熔融性優異。例如,(甲基)丙烯酸類聚合物中每單位體積可保管的樹脂量多、保管或輸送時的能量成本小的粒狀(甲基)丙烯酸類聚合物在其使用時需要溶解或熔融。第四方式的(甲基)丙烯酸類聚合物容易熔融,與其他樹脂的混煉性優異,對單體或溶劑等的溶解性亦優異。
5.第五方式 以下,對實施形態的第五方式進行說明。
[含有酯化合物的組成物] 第五方式的含有酯化合物的組成物包含後述的酯化合物(I)、以及後述的化合物(成分A9)。酯化合物(I)的含量為95.00質量%~99.99質量%。
含有酯化合物的組成物除了包含酯化合物(I)及成分A9以外,可更包含後述的聚合抑制劑(成分B)。 含有酯化合物的組成物只要在不損害本發明的效果的範圍內,視需要,除了包含酯化合物(I)及成分A9以外,亦可包含成分B,亦可更包含酯化合物(I)、成分A9及成分B以外的化合物(以下亦稱為「成分C」)、及水的至少一者。
(酯化合物(I)) 酯化合物(I)為下述式(I)所表示的化合物。 CH 2=CR 150-C(=O)-O-R 200・・・(I)
式(I)中,R 150為氫原子或甲基, R 200為可具有取代基的碳數2~20的一價烴基、或者具有醚鍵的碳數2~8的一價基。
作為酯化合物(I),可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 作為酯化合物(I),較佳為選自由後述的酯化合物(1)、後述的酯化合物(2)、後述的酯化合物(3)、後述的酯化合物(4)、及後述的酯化合物(5)所組成的群組中的一種以上。以下,對該些酯化合物進行說明。
酯化合物(1)為下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯。 CH 2=CR 1a-C(=O)-O-R 2a・・・(1) 式(1)中,R 1a為氫原子或甲基。R 2a為碳數2~20的烴基。
R 2a的烴基可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基。 R 2a的烴基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。在R 2a的烴基具有環的情況下,該環可為脂肪族環,亦可為芳香環。 R 2a的烴基的碳數為2~20,較佳為2~18,更佳為2~12。
作為R 2a的烴基,例如可列舉:碳數2~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~20的環烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳香族烷基。「芳香族烷基」是指烷基的一個以上的氫原子經取代為芳基的基。
作為R 2a的烷基,例如可列舉:乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基。 作為R 2a的環烷基,例如可列舉:環丙基、環己基、異冰片基。 作為R 2a的烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基。 作為R 2a的環烯基,例如可列舉:環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基。 作為R 2a的炔基,例如可列舉:丙炔基。 作為R 2a的芳基,例如可列舉:苯基、萘基。 作為R 2a的芳香族烷基,例如可列舉:苄基。
就酯化合物(1)的獲取比較容易且在物性方面比較容易處理的方面而言,作為R 2a,較佳為碳數2~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳香族烷基,更佳為乙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環己基、異冰片基、烯丙基、苯基、苄基,特佳為正丁基、異丁基,最佳為正丁基。
作為酯化合物(1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
就獲取比較容易、在物性方面比較容易處理的方面而言,作為酯化合物(1),較佳為R 2a為碳數2~20的直鏈狀或分支鏈狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、R 2a為碳數3~20的環烷基的(甲基)丙烯酸環烷基酯、R 2a為碳數2~20的烯基的(甲基)丙烯酸烯基酯、R 2a為碳數6~20的芳基的(甲基)丙烯酸芳基酯、R 2a為碳數7~20的芳香族烷基的(甲基)丙烯酸芳香族烷基酯,更佳為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯,特佳為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯,最佳為(甲基)丙烯酸丁酯。
酯化合物(1)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯化合物(2)為下述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯。酯化合物(3)為下述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯。酯化合物(4)為下述式(4)所表示的(甲基)丙烯酸酯。
[化28]
式(2)、式(3)及式(4)中,R 1b、R 3b、R 5b、R 6b、R 8b及R 9b分別獨立地為氫原子或甲基。R 2b及R 4b分別獨立地為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基或羥基伸烷基。R 7b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的三價烴基。
R 2b及R 4b的伸烷基或羥基伸烷基的碳數為2~8,較佳為2~6。 作為R 2b及R 4b的伸烷基,例如可列舉:伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基。 作為R 2b及R 4b的羥基伸烷基,例如可列舉:羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基伸丁基。
R 7b的三價烴基的碳數為2~8,較佳為2~4。 作為R 7b的三價烴基,例如可列舉:-(CH 2)-C(-CH 2-)(-CH 3)-CH 2-。
作為酯化合物(2),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯。 作為酯化合物(3),例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為酯化合物(4),例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
就比較容易獲取的方面而言,作為酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4),較佳為選自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的一種以上。
酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯化合物(5)為下述式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯。 CH 2=CR 1c-C(=O)-O-R 2c・・・(5) 式(5)中,R 1c為氫原子或甲基,R 2c為具有醚鍵的碳數2~8的一價基。
R 2c的碳數2~8的一價基所具有的醚性氧的數量較佳為一個,但並不進行限定,亦可為兩個以上。 R 2c的碳數2~8的一價基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。在R 2c具有環的情況下,該環可包含醚性氧,亦可不包含醚性氧。 R 2c的具有醚鍵的一價基的碳數為2~8,較佳為2~7。
作為R 2c,例如可列舉:2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基、縮水甘油基、四氫糠基。 就獲取比較容易且在物性方面比較容易處理的方面而言,作為R 2c,較佳為2-甲氧基乙基、縮水甘油基或四氫糠基。
作為酯化合物(5),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。
就在物性方面比較容易處理的方面而言,作為酯化合物(5),較佳為(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。
酯化合物(5)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(成分A9) 成分A9是下述式(a9)所表示的化合物。 藉由含有酯化合物的組成物包含成分A9,抑制保管中的酯化合物(I)的二聚化反應或酯化合物(I)的氧化產物的生成,成為保存穩定性優異的含有酯化合物的組成物。作為其理由,如以下般推定。
酯化合物(I)的二聚化反應在酸觸媒的存在下藉由陽離子機理或烯反應而進行。由於成分A9具有弱鹼性,因此認為可捕獲含有酯化合物的組成物中微量存在的酸性物質而阻礙作為酸觸媒的功能,從而抑制酯化合物(I)的二聚化反應。另外,酯化合物(I)在鹼性條件下進行水解,但成分A9為弱鹼性,不具有引起酯化合物(I)水解的程度的強鹼性。因此,成分A9有效用作捕獲微量存在的酸性物質的鹼性物質。 另一方面,酯化合物(I)的氧化產物是由於酯化合物(I)被羥基自由基及氧分子氧化而生成。成分A9可捕獲羥基自由基與酯化合物(I)反應而生成的中間體,使其自中間體返回至酯化合物(I),認為可抑制酯化合物(I)的氧化產物的生成。
[化29]
式(a9)中,R 91為可具有取代基的、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基或碳數1~12的芳基。
成分A9的分子量較佳為1000以下。藉由分子量為1000以下,可增加成分A9中每單位質量的氰基的數量,因此能夠以少的質量獲得本發明的效果。成分A9的分子量更佳為800以下,進而佳為600以下,特佳為400以下。
式(a9)中的R 91為碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基或碳數1~12的芳基。另外,R 91可更具有一個以上的取代基,取代基為與R 91的碳數獨立的碳數0~18的一價基。
R 91的碳數為不包含烷基、烯基或芳基所具有的所述取代基的碳原子的數。例如,在成分A9為4-(甲硫基)苯甲腈的情況下,視為R 91的取代基為4-(甲硫基)苯基,4-(甲硫基)苯基為具有作為烷硫基的甲硫基當作取代基的碳數6的芳基。
R 91為碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基或碳數1~12的芳基。較佳為碳數1~3的烷基、碳數2~3的烯基或碳數1~8的芳基,更佳為甲基、乙基、2-烷氧基乙基、異丙基、2-烷氧基異丙基、乙烯基、異丙烯基或苯基,進而佳為甲基、乙基、2-烷氧基乙基、2-烷氧基異丙基、乙烯基、異丙烯基或苯基。
在R 91滿足所述條件的情況下,成分A9的弱鹼性、及與酸性物質或自由基的反應性得以維持,因此可獲得本發明的效果。另外,由於為穩定性高的基,因此可防止成分A9在保管中變化為其他化合物。
R 91的烷基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。 烷基的碳數為1~5,較佳為碳數為1~3。 作為直鏈狀或分支鏈狀的烷基(以下,亦將該些統稱為「鏈狀烷基」),例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基。該些中,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基,更佳為甲基、乙基或異丙基。 作為具有環的烷基(以下,亦稱為「環狀烷基」),例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基。
R 91的烯基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。 烯基的碳數為2~5,較佳為2~3。 作為直鏈狀或分支鏈狀的烯基(以下,亦將該些統稱為「鏈狀烯基」),例如可列舉:乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基。該些中,較佳為乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基,更佳為乙烯基或異丙烯基。 作為具有環的烯基(以下亦稱為「環烯基」),例如可列舉:環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基。
R 91的芳基的碳數為1~12,更佳為1~8。另一方面,R 91的芳基的碳數較佳為6~12,更佳為6~8。 芳基包含含有氧、氮、硫等的雜芳基。 作為芳基,例如可列舉:苯基、均三甲苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、異噁唑基、異噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基、噻吩基、三唑基、四唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、呋呫基、異喹啉基、異吲哚基、吲哚基、喹啉基、吡啶並噻唑基、苯並咪唑基、苯並噁唑基、苯並噻唑基、苯並三唑基、苯並呋喃基、咪唑並吡啶基、三唑並吡啶基、嘌呤基。
在R 91為具有取代基的烷基、烯基或芳基的情況下,作為取代基,例如可列舉烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基或者包含羰基的一價基、以及選自烷硫基及芳硫基的一價基。該些中,較佳為羥基、烷氧基、胺基或者包含羰基的一價基、烷硫基,更佳為羥基、甲氧基、正丁氧基、異丁氧基、胺基、乙醯基、甲硫基。 取代基的分子量較佳為200以下,更佳為100以下,進而佳為50以下。
作為取代基的烷基的碳數為1~18,更佳為1~6,進而佳為1~3。只要R 1a為除取代基的碳原子以外的碳數為1~5的烷基、除取代基的碳原子以外的碳數為2~5的烯基或除取代基的碳原子以外的碳數為1~12的芳基,則與所述烷基相同。
作為取代基的烯基的碳數為2~18,更佳為2~6,進而佳為2~3。只要R 91為除取代基的碳原子以外的碳數為1~5的烷基、除取代基的碳原子以外的碳數為2~5的烯基或除取代基的碳原子以外的碳數為1~12的芳基,則與所述烯基相同。
作為取代基的芳基的碳數為1~18,更佳為6~11,進而佳為6~9,特佳為6~7。只要R 91為除取代基的碳原子以外的碳數為1~5的烷基、除取代基的碳原子以外的碳數為2~5的烯基或除取代基的碳原子以外的碳數為1~12的芳基,則與所述芳基相同。
作為取代基的烷氧基的碳數為1~18,更佳為1~6,進而佳為1~4。 就作為取代基的烷氧基而言,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、苯氧基。
作為取代基的胺基包含在氮原子上不具有取代基的胺基(-NH 2)、以及與氮原子鍵結的氫原子的一部分或全部經碳原子取代的胺基。 經碳原子取代的胺基的碳數為1~18,更佳為1~6,進而佳為1~3。 就作為取代基的胺基而言,例如可列舉:甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-N-苯基胺基。
就作為取代基的包含羰基的一價基而言,例如可列舉:甲醯基、醯基、羧基、醯胺基、烷氧基羰基、硫代羧基、硫代酯基。
醯基是羰基與烷基、烯基或芳基連結而成的取代基。醯基的源自羰基的碳原子數(一個)與源自烷基、烯基、或芳基的碳數的合計為2~18,較佳為2~7,更佳為2~4。 作為醯基,例如可列舉:乙醯基、丙醯基、丁基羰基、乙烯基羰基、苯甲醯基。
醯胺基包含在氮原子上不具有取代基的醯胺基(-CONH 2)、以及與氮原子鍵結的氫原子的一部分或全部經碳原子取代的醯胺基。 關於醯胺基的碳數,源自羰基的碳數(一個)與在氮原子上進行了取代的碳原子數的合計為1~18,較佳為1~7,更佳為1~4。 作為醯胺基,例如可列舉:未經取代的醯胺基、N-甲基醯胺基、N-乙基醯胺基、N-苯基醯胺基、N,N-二甲基醯胺基、N-甲基-N-苯基醯胺基。
烷氧基羰基是羰基與烷氧基連結而成的取代基,亦稱為酯基。 源自羰基的碳數(一個)與源自烷氧基的碳數的合計為2~18,較佳為2~7,更佳為2~4。 作為烷氧基羰基,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基。
硫代酯基是羰基與烷硫基或芳硫基連結而成的取代基。 源自羰基的碳數(一個)與源自烷硫基或芳硫基的碳數的合計為2~18,較佳為2~7,更佳為2~4。 作為硫代酯基,例如可列舉:甲基硫代羰基、乙基硫代羰基、丁基硫代羰基、苯基硫代羰基。
在一例中,包含羰基的一價基可為烷基的一個或多個氫原子經取代為羰基的取代基。作為此種取代基,例如可列舉:2-乙醯氧基乙基、2-乙醯乙基、2-(乙醯乙醯氧基)乙基。
作為取代基的烷硫基的碳數為1~18,較佳為1~6,更佳為1~3。 就作為取代基的烷硫基而言,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基。
作為取代基的芳硫基的碳數為1~18,較佳為6~11,更佳為6~9,進而佳為6~7。 就作為取代基的芳硫基而言,例如可列舉:苯硫基、甲苯基硫基。
在滿足所述條件的化合物中,就含有酯化合物的組成物的保存穩定性進一步提高的觀點而言,作為成分A9,較佳為甲基丙烯腈、乙腈、丙腈、丙烯腈、苯甲腈、環己烷甲腈、3-羥基丙腈、3-甲氧基丙腈、3-丁氧基丙腈、3-異丁氧基丙腈、3-羥基異丁腈、3-甲氧基異丁腈、3-丁氧基異丁腈、3-異丁氧基異丁腈、2-羥基丙腈、2-胺基丙腈、4-氰基苯酚、4-胺基苯甲腈、4'-氰基苯乙酮或4-(甲硫基)苯甲腈,更佳為甲基丙烯腈、乙腈、丙腈、丙烯腈、苯甲腈、3-羥基丙腈、3-甲氧基丙腈、3-丁氧基丙腈、3-異丁氧基丙腈、3-羥基異丁腈、3-甲氧基異丁腈、3-丁氧基異丁腈、3-異丁氧基異丁腈、4-胺基苯甲腈、4'-氰基苯乙酮或4-(甲硫基)苯甲腈,進而佳為甲基丙烯腈、乙腈、丙腈、3-甲氧基異丁腈、3-丁氧基異丁腈、3-異丁氧基異丁腈、丙烯腈、苯甲腈、3-羥基丙腈或4-(甲硫基)苯甲腈。
成分A9可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(成分B) 成分B為聚合抑制劑。 藉由含有酯化合物的組成物包含成分B,可抑制保管中的自由基聚合機理所引起的酯化合物(I)的聚合反應的進行,因此能夠以與成分A9不同的機理抑制酯化合物(I)的二聚物的生成。另外,在保管中,含有酯化合物的組成物中的氧分子吸收源自太陽光的紫外線,藉此可生成羥基自由基。但是,聚合抑制劑可捕獲羥基自由基。因此,如上所述,藉由含有酯化合物的組成物包含成分A9以及成分B,可藉由如下的兩種不同的機理減少氧化產物的量:利用成分B除去羥基自由基,並且即使羥基自由基與酯化合物(I)反應,成分A9亦可使中間體返回至酯化合物(I)。因而,可效率更良好地抑制酯化合物(I)的二聚化的進行或氧化產物的生成。 聚合抑制劑是指具有抑制酯化合物(I)的聚合反應的功能的化合物。
作為成分B,例如可列舉:酚類化合物、醌類化合物、硝基苯類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物、含硫化合物、含鐵化合物、含銅化合物、含錳化合物等。
作為酚類化合物,例如可列舉:烷基苯酚、羥基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、亞硝基苯酚、烷氧基苯酚、生育酚等。
作為烷基苯酚,例如可列舉:鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、4-第三丁基-2,6-二甲基苯酚、2,2'-亞甲基-雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等。
作為羥基苯酚,例如可列舉:對苯二酚、2-甲基對苯二酚、2-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,6-二-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三戊基對苯二酚、2-第三丁基甲氧基對苯二酚、2,3,5-三甲基對苯二酚、2,5-二氯對苯二酚、1,2-二羥基苯、2-乙醯基對苯二酚、4-甲基兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2,3-二羥基苯乙酮等。
作為胺基苯酚,例如可列舉:鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、2-(N,N-二甲基胺基)苯酚、4-(乙基胺基)苯酚等。
作為硝基苯酚,例如可列舉:鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚等。
作為亞硝基苯酚,例如可列舉:鄰亞硝基苯酚、間亞硝基苯酚、對亞硝基苯酚、α-亞硝基-β-萘酚等。
作為烷氧基苯酚,例如可列舉:2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、2-第三丁氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-第三丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、對苯二酚單苄基醚、第三丁基-4-甲氧基苯酚、二-第三丁基-4-甲氧基苯酚、五倍子酚-1,2-二甲基醚、對苯二酚單苯甲酸酯等。
作為生育酚,例如可列舉:α-生育酚、2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯並呋喃等。
作為醌類化合物,例如可列舉:對苯醌、氯對苯醌、2,5-二氯對苯醌、2,6-二氯對苯醌、四氯對苯醌、四溴對苯醌、2,3-二甲基對苯醌、2,5-二甲基對苯醌、甲氧基對苯醌、甲基對苯醌等。
作為硝基苯類化合物,例如可列舉:硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2,4-二硝基苯、四甲基對二硝基苯、2,2-二苯基-1-苦味基肼等。
作為N-氧基類化合物,例如可列舉:4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、哌啶-1-氧基、4-(二甲基胺基)-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙烯醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、2,2,5,5-四甲基-哌啶-N-氧基、3-胺基-2,2,5,5-四甲基-哌啶-N-氧基、4,4',4''-三(2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基)亞磷酸酯、3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-N-氧基、吡咯啶-1-氧基、2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基、2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸、2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基、二-第三丁基氮氧自由基、二-第三戊基氮氧自由基等。
作為胺類化合物,例如可列舉:N,N-二苯胺、烷基化二苯胺、4,4'-二枯基-二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺、4-胺基二苯胺、對亞硝基二苯胺、N-亞硝基二萘胺、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基萘胺、N-亞硝基苯基羥胺、N,N'-二烷基-對苯二胺(烷基可相同或不同,且分別獨立地為碳數1~4,且可為直鏈狀或分支鏈狀)、N,N'-二苯基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺、N,N-二乙基羥胺、1,4-苯二胺、N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物、丁間醇醛-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羥基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作為含磷化合物,例如可列舉:三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、苯基二異辛基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、膦酸[1,1-二苯基-4,4'-二基雙四-2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(聯苯)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯二乙基酯、雙(4-第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉、1,3-雙(二苯氧基膦醯基氧基)苯等。
作為含硫化合物,例如可列舉:硫化二苯、啡噻嗪、3-氧代啡噻嗪、5-氧代啡噻嗪、啡噻嗪二聚物、1,4-二巰基苯、1,2-二巰基苯、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、2-(甲硫基)苯酚、氯化3,7-雙(二甲基胺基)啡噻嗪鎓、硫(單量體)等。
作為含鐵化合物,例如可列舉:氯化鐵(III)等。
作為含銅化合物,例如可列舉:二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基硫代胺基甲酸銅、二丁基硫代胺基甲酸銅、水楊酸銅、乙酸銅、硫氰酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、氫氧化銅、丙烯酸銅、甲基丙烯酸銅等。
作為含錳化合物,例如可列舉:二烷基二硫代胺基甲酸錳(烷基為甲基、乙基、丙基、丁基中的任一者,可相同亦可不同)、二苯基二硫代胺基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環烷酸錳、高錳酸錳、乙二胺四乙酸的錳鹽等。
就容易發揮進一步提高含有酯化合物的組成物的保存穩定性的效果的方面而言,作為成分B,較佳為選自由酚類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物及含硫化合物所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑,更佳為選自由對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、N,N-二苯胺及啡噻嗪所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑,特佳為選自由對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑。
成分B可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在含有酯化合物的組成物中包含相當於成分A9與成分B此兩者的化合物的情況下,將化合物視為成分A9。在含有酯化合物的組成物包含成分A9及成分B的情況下,是指含有酯化合物的組成物包含與該化合物不同的成分B。 在含有酯化合物的組成物中包含兩種以上的相當於成分A9與成分B此兩者的化合物的情況下,將含有酯化合物的組成物中的莫耳濃度最高的化合物視為成分A9,將其以外的化合物視為成分B。
(成分C) 含有酯化合物的組成物只要酯化合物(I)的含量滿足90.00質量%~99.99質量%,就可含有其他化合物(成分C)。成分C為酯化合物(I)、成分A9及成分B以外的化合物。 作為成分C,例如可列舉:脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑等添加劑等。 含有酯化合物的組成物亦可包含(甲基)丙烯酸甲酯、醇、(甲基)丙烯酸等含有酯化合物的組成物的製造時的未反應原料。 含有酯化合物的組成物亦可包含二乙醯等製造含有酯化合物的組成物時生成的雜質,就降低含有酯化合物的組成物的著色的觀點而言,二乙醯的濃度較佳為5質量ppm以下,更佳為2質量ppm以下,進而佳為1質量ppm以下,特佳為0.1質量ppm以下。 含有酯化合物的組成物可包含酯化合物(I)以外的(甲基)丙烯酸酯。
(酯化合物(I)的含量) 酯化合物(I)的含量相對於含有酯化合物的組成物的總質量為95.00質量%~99.99質量%。藉由酯化合物(I)的含量為90質量%以上,可減少藉由含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,而防止對該聚合物的物性帶來不良影響。另外,藉由酯化合物(I)的含量為99.99質量%以下,可減少精製成本。酯化合物(I)的含量較佳為96.00質量%以上,更佳為97.00質量%以上,進而佳為98.00質量%以上,特佳為99.00質量%以上,最佳為99.50質量%以上。
在酯化合物(I)包含酯化合物(1)且不包含酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4)、及酯化合物(5)的情況下,酯化合物(I)的含量為酯化合物(1)的濃度。
在酯化合物(I)包含酯化合物(5)且不包含酯化合物(1)、酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)的情況下,酯化合物(I)的含量為酯化合物(5)的濃度。
在酯化合物(I)包含選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種且不包含酯化合物(1)及酯化合物(5)的情況下,酯化合物(I)的含量為選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種的濃度。
成分A9的含量並無特別限制,較佳為相對於含有酯化合物的組成物的總質量為1質量ppm~10000質量ppm。藉由成分A9的含量為1質量ppm以上,可充分獲得抑制酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成的效果。另外,藉由成分A9的含量為10000質量ppm以下,可減少藉由第五方式的含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,防止對該聚合物的物性帶來不良影響。成分A9的含量更佳為3質量ppm以上,進而佳為5質量ppm以上,特佳為10質量ppm以上。成分A9的含量更佳為7500質量ppm以下,進而佳為5000質量ppm以下,進而更佳為2500質量ppm以下,進而更佳為1500質量ppm以下,特佳為1000質量ppm以下,最佳為500質量ppm以下。
成分B的含量並無特別限制,較佳為相對於含有酯化合物的組成物的總質量為1質量ppm~1000質量ppm。藉由成分B的含量為1質量ppm以上,可充分獲得抑制酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成的效果。另外,藉由成分B的含量為1000質量ppm以下,可減少藉由第五方式的含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,防止對該聚合物的物性帶來不良影響。成分B的含量更佳為3質量ppm以上,進而佳為5質量ppm以上,特佳為10質量ppm以上。成分B的含量更佳為750質量ppm以下,進而佳為500質量ppm以下,進而更佳為250質量ppm以下,特佳為100質量ppm以下,最佳為50質量ppm以下。
含有酯化合物的組成物的水分量相對於含有酯化合物的組成物的總質量較佳為5000質量ppm以下,更佳為4000質量ppm以下,進而佳為3000質量ppm以下,特佳為2000質量ppm以下,最佳為1000質量ppm以下。若含有酯化合物的組成物的水分量為所述上限值以下,則可更良好地維持將含有酯化合物的組成物聚合而獲得的(甲基)丙烯酸類聚合物的物性。 含有酯化合物的組成物的水分量的下限值為0質量ppm。
(含有酯化合物的組成物的分析) 含有酯化合物的組成物含有成分A9、成分B、成分C及水的情況例如可藉由GC-MS測定來確認。在含有酯化合物的組成物的GC-MS圖表中,若在與成分A9的標品相同的保持時間具有峰值,且在該峰值的質譜中檢測出的m/z值與成分A9的精確質量(exact mass)一致,則可判斷為該含有酯化合物的組成物含有成分A9。在無法獲取成分A9的標品的情況下,當含有酯化合物的組成物的GC-MS圖表中出現的峰值的質譜的圖案與質譜資料庫中收錄的成分A9的質譜的圖案一致的情況下,可判斷為該峰值是成分A9的峰值。即,可判斷為該含有酯化合物的組成物包含成分A9。作為質譜資料庫,可列舉NIST20、NIST17、NIST14、NIST14s等。另外,在揮發性低而無法基於GC-MS測定進行檢測的情況下,可使用LC-MS進行檢測。對於含有成分B、成分C及水的情況,亦可利用同樣的方法進行確認。
酯化合物(I)的含量例如可藉由進行含有酯化合物的組成物的GC-FID測定,使用面積百分比法進行定量,使用由卡耳費雪(Karl Fischer)水分計定量的水分量進行修正來算出。
關於成分A9的含量(濃度),例如可進行含有酯化合物的組成物的GC測定或GC-MS測定,使用內部標準法或絕對校準曲線法進行定量。在無法獲取成分A9的標品,而無法藉由內部標準法或絕對校準曲線法進行定量的情況下,對濃度已知的任意有機化合物可在與含有酯化合物的組成物相同的條件下進行GC-FID測定,使用下述式算出成分A9的含量。
[數5]
此處,N為濃度已知的有機化合物在一分子中所含的碳原子的個數,N A9為成分A9在一分子中所含的碳原子的個數,S A9為成分A9的峰值面積,S為濃度已知的有機化合物的峰值面積,M為濃度已知的有機化合物的含量(質量ppm)。在揮發性低而無法藉由GC測定進行定量的情況下,可使用LC等層析法進行定量。
對於成分B及成分C的含量,亦可藉由與所述成分A9同樣的方法算出。 含有酯化合物的組成物含有水的情況及其濃度可藉由卡耳費雪(Karl Fischer)法進行確認。
[含有酯化合物的組成物的製造方法] 含有酯化合物的組成物的製造方法包括:在成分A9的存在下, 進行選自由碳數2~20的單醇、碳數2~8的含有醚鍵的醇、碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇與(甲基)丙烯酸甲酯的酯交換反應。
(甲基)丙烯酸甲酯在(甲基)丙烯酸酯中有特別容易引起二聚物化或氧化所導致的丙酮酸甲酯的生成的傾向。但是,藉由在成分A9的存在下進行酯交換反應,抑制(甲基)丙烯酸甲酯的二聚化或丙酮酸甲酯的生成,結果酯化合物(I)的收率提高。
例如,在獲得包含酯化合物(1)作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A9的存在下,如下述式(II)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與碳數2~20的單醇進行酯交換。
[化30]
式(II)中的R 1a及R 2a與式(1)中的R 1a及R 2a相同。
作為碳數2~20的單醇,例如可列舉:乙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、環己醇、異冰片醇、烯丙醇、苯酚、苄醇。 碳數2~20的單醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。碳數2~20的單醇較佳為包含碳數2~20的直鏈狀或分支鏈狀的單醇,更佳為包含正丁醇、異丁醇。
例如,在獲得包含酯化合物(5)作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A9的存在下,如下述式(III)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與碳數2~8的含有醚鍵的醇進行酯交換。
[化31]
式(III)中的R 1c及R 2c與式(5)中的R 1c及R 2c相同。
碳數2~8的含有醚鍵的醇的醚鍵較佳為一個,但並不進行限定。 作為碳數2~8的含有醚鍵的醇,例如可列舉:2-甲氧基乙醇、縮水甘油醇、四氫糠醇。碳數2~8的含有醚鍵的醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 碳數2~8的含有醚鍵的醇較佳為包含選自2-甲氧基乙醇、縮水甘油醇、及四氫糠醇中的一種。
例如,在獲得包含選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種以上作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A9的存在下,如下述式(IV)、下式(V)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與選自由碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇進行酯交換。
[化32]
式(IV)、式(V)中的R 1b、R 2b、R 3b、R 5b、R 6b及R 7b與式(2)、式(3)及式(4)中的R 1b、R 2b、R 3b、R 5b、R 6b及R 7b相同。另外,R 41b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,R 42b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的羥基伸烷基。
作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,例如可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷。其中,作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,較佳為包含選自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、及三羥甲基丙烷所組成的群組中的一種以上。 作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
反應器較佳為包括蒸餾塔的反應器。由於該酯交換反應為平衡反應,因此藉由利用蒸餾塔分離副生的甲醇,從而生產性提高。例如,較佳為一邊將甲醇作為與(甲基)丙烯酸甲酯的共沸混合物分離到系統外一邊進行酯交換反應。
作為此種反應器,例如可列舉:在被稱為反應釜的反應容器的上部包括蒸餾塔的反應器、蒸餾罐可作為反應容器使用的蒸餾塔。作為蒸餾塔,例如可列舉填充塔型、托盤型的蒸餾塔。 就分離能力高的方面及可穩定運轉的方面而言,蒸餾塔的理論級數較佳為5級以上,更佳為7級以上。
(甲基)丙烯酸甲酯與醇的投入量的比率可適宜決定。就提高生產性的觀點而言,(甲基)丙烯酸甲酯相對於醇1 mol的比率較佳為0.1 mol以上且10 mol以下,更佳為0.3 mol以上且4 mol以下。
所使用的觸媒並無特別限定,例如可列舉:鋰、鈉、鉀等鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽;鎂、鈣等鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽;甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬醇鹽;鋰醯胺、鈉醯胺、鉀醯胺等鹼金屬醯胺;鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯等鈦的醇鹽;二丁基氧化錫、二辛基氧化錫等錫類化合物。該些中,就酯交換反應中的邁克爾(Michael)加成反應產物的副生少及觸媒活性高的方面而言,較佳為鈦的醇鹽、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫。觸媒可單獨使用,亦可併用兩種以上。
觸媒可單獨供給至反應器。另外,亦可在溶解於與作為原料的醇相同的醇中的狀態下、或者在溶解於作為原料的(甲基)丙烯酸酯的狀態下將觸媒供給至反應器。例如,可列舉:將直接溶解於反應中使用的醇的總量的觸媒供給至反應器的方法、將溶解於反應中使用的醇的一部分的觸媒供給至反應器的方法。 相對於醇1 mol,觸媒的使用量較佳為0.001 mol%以上且1 mol%以下,更佳為0.01 mol%以上且0.1 mol%以下。
酯交換反應中亦可使用溶媒。在使用溶媒的情況下,較佳為使用與副生的甲醇形成共沸組成的溶媒。 作為溶媒,例如可列舉:正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2,3-二甲基丁烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、環己烷、苯、甲苯。其中,較佳為正己烷、正庚烷、環己烷。溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯交換反應的反應溫度根據醇或溶媒的種類亦不同,較佳為60℃以上且150℃以下。 酯交換反應的反應壓力並無特別限定,可在減壓、常壓、加壓的任意壓力下進行反應。
酯交換反應的形式並無特別限定,例如可利用間歇式反應、連續式反應等通常使用的方法進行。 酯交換反應後,亦可藉由對反應液進行精製來分離未反應的原料或副產物。精製例如可使用蒸餾、晶析、萃取、管柱層析等各種方法。
亦可在反應液中調配成分B來進行酯交換反應。藉由成分A9與成分B同時存在,進一步抑制(甲基)丙烯酸甲酯的二聚化或丙酮酸甲酯的生成,因此更容易獲得酯化合物(I)的收率提高的效果。
成分B亦可調配到酯交換反應後的包含酯化合物(I)及成分A9的液體中。在此種情況下,可製備與包含酯化合物(I)及成分A9的液體(A液)不同的包含酯化合物(I)及成分B的液體(B液),將A液與B液混合而製成含有酯化合物的組成物。另外,亦可將酯化合物(I)、A液、以及B液混合而製成含有酯化合物的組成物。
含有酯化合物的組成物的製造方法並不限定於所述方法。例如,亦可使用(甲基)丙烯酸甲酯以外的其他(甲基)丙烯酸酯代替(甲基)丙烯酸甲酯作為原料。 亦可進行醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應來製造酯化合物(I)。
(含有酯化合物的組成物的保管穩定性、熱穩定性的評價方法) 含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性高。作為含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性的評價方法,例如可列舉:實際長期保管含有酯化合物的組成物,確認酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量的方法。另外,就作業的簡便性的觀點而言,亦可使用短時間加熱含有酯化合物的組成物,確認酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量的方法。在短時間加熱的情況下,加熱溫度較佳為50℃~100℃,加熱時間較佳為1小時~24小時。根據當將含有酯化合物的組成物在25℃下保管14天時、或在70℃下加熱7小時~20小時時的酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量,評價含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性。
[聚合性組成物] 第五方式的聚合性組成物包含所述第五方式的含有酯化合物的組成物。聚合性組成物是用於製造(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合性組成物。 在一例中,可將製造後保管1天以上的含有酯化合物的組成物用於聚合性組成物。 含有酯化合物的組成物的保管時間可設為1天以上、3天以上、7天以上、或14天以上。另外,含有酯化合物的組成物的保管時間可為180天以下、150天以下、120天以下、或90天以下。「保管時間」並不限定於在特定的環境下靜置的時間,是指亦包括搬運等的時間的、自製造之後的經過時間。
含有酯化合物的組成物的保管容器的材質並無特別限定,例如可使用不鏽鋼等金屬製容器、樹脂製容器、玻璃製容器。透明的容器或不透明的容器均可使用。
保管含有酯化合物的組成物時的溫度較佳為-10℃以上,更佳為0℃以上,另外較佳為60℃以下,更佳為50℃以下。藉由設為-10℃以上,可降低冷卻裝置的負荷,藉由設為60℃以下,容易抑制(甲基)丙烯酸酯的二聚化物或氧化產物的生成。
保管含有酯化合物的組成物時的氣相部的氧濃度較佳為5體積%以上,更佳為7體積%以上,另外較佳為30體積%以下,更佳為22體積%以下。藉由將氣相部的氧濃度設為5體積%以上,利用氧的聚合防止效果而容易防止酯化合物意外地聚合,藉由設為30體積%以下,容易抑制(甲基)丙烯酸酯被氧氧化而生成各種雜質。
在一例中,可不在保管後的含有酯化合物的組成物中進一步調配單量體而用於聚合性組成物,亦可在保管後的含有酯化合物的組成物中進一步調配能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體而製成聚合性組成物。 在另一例中,可在製造後的含有酯化合物的組成物中調配能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體的狀態下進行保管後作為聚合性組成物使用。在此種情況下,較佳為在保管時不調配聚合起始劑。
酯化合物(I)相對於聚合性組成物中的單量體的總質量的比例較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,另外較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。藉此,可獲得透明性高的(甲基)丙烯酸類聚合物。
含有酯化合物的組成物可包含能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體,亦可不包含能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體。 作為能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體,例如可列舉: 能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體; 能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體; 能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體。
(能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體) 作為能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、馬來醯亞胺、含有羥基的乙烯基單量體、乙烯基酯、含有氮的乙烯基單量體、含有環氧基的單量體、芳香族乙烯基單量體、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的乙烯基單量體。
作為不飽和羧酸,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸。 作為不飽和羧酸酐,例如可列舉:馬來酸酐、衣康酸酐。 作為馬來醯亞胺,例如可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺。
作為含有羥基的乙烯基單量體,例如可列舉:丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯。 作為乙烯基酯,例如可列舉:乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。 作為含有氮的乙烯基單量體,例如可列舉:甲基丙烯醯胺、丙烯腈。 作為含有環氧基的單量體,例如可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
作為芳香族乙烯基單量體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯。 作為烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的乙烯基單量體,例如可列舉:二乙烯基苯。
作為其他單量體,可使用氯乙烯、偏二氯乙烯及該些的衍生物、由包含乙烯性不飽和多羧酸的至少一種多元羧酸與至少一種二醇獲得的不飽和聚酯預聚物、藉由對環氧基的末端進行丙烯酸改質而獲得的乙烯基酯預聚物。 其他單量體可單獨使用一種,亦可組合兩種以上來使用。
(能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體) 作為能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體,例如可列舉:和能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體相同的單量體。
(能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體) 作為能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體,可列舉和能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體相同的單量體。
在成分A9為能夠與酯化合物(I)共聚的單量體的情況下,可將成分A9用作能夠與酯化合物(I)共聚的單量體,亦可使用與成分A9不同的能夠與酯化合物(I)共聚的單量體。
在含有酯化合物的組成物包含能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體的情況下,相對於酯化合物(I)的100質量份,能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體的含量較佳為0.01質量份以上,更佳為0.1質量份以上,進而佳為1質量份以上。另外,較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下,進而佳為30質量份以下。藉此,可獲得透明性高的(甲基)丙烯酸類聚合物。
聚合性組成物較佳為包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑,例如可列舉:偶氮化合物、有機過氧化物、過硫酸鹽化合物、氧化還原類聚合起始劑等。 聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為偶氮化合物,例如可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、1,1-偶氮雙(環己烷甲腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯等。
作為有機過氧化物,例如可列舉:過氧化苯甲醯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-異壬酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化二-第三丁基、過氧化二-第三己基、過氧化月桂醯、過氧化二月桂醯等。
作為過硫酸鹽化合物,例如可列舉過硫酸鉀等。 聚合起始劑的添加量並無特別限定,例如相對於聚合性組成物中的單量體的總質量100質量份,可設為0.005質量份~5質量份。
聚合性組成物視需要可包含鏈轉移劑、脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑等其他添加劑。 其他添加劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
[(甲基)丙烯酸類聚合物的製造方法] 藉由將聚合性組成物聚合,可製造(甲基)丙烯酸類聚合物。 作為聚合方法,並無特別限定,例如可列舉:塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等。就溶劑使用等帶來的環境負荷、或所獲得的(甲基)丙烯酸類聚合物的透明性的觀點而言,較佳為塊狀聚合法。
塊狀聚合法的方式並無特別限定,可列舉:單元鑄造法、連續鑄造法等各種澆注聚合法等。 澆注聚合法是如下的方法:將聚合性組成物注入至鑄模中並使其聚合,而獲得(甲基)丙烯酸類聚合物,所述鑄模包括利用軟質樹脂管等墊圈密封周邊並以規定間隔相向配置的兩片無機玻璃板或金屬板(例如SUS板)。 澆注聚合用的鑄模並無特別限定,可使用各種鑄模。作為單元鑄造用的鑄模,例如可列舉:將無機玻璃板、鍍鉻金屬板、不鏽鋼板等2張板狀體以規定間隔相向配置,在其邊緣部配置墊圈,由板狀體及墊圈形成密封空間的鑄模。作為連續鑄造用的鑄模,例如可列舉:由向同一方向以同一速度移動的一對環帶的相向的面、及在環帶的兩側邊部與環帶以同一速度移動的墊圈形成密封空間的鑄模。
鑄模的空隙間隔可適宜調整,以獲得期望厚度的樹脂板,但一般為1 mm~30 mm。
聚合溫度較佳為125℃~210℃,更佳為130℃~180℃。 聚合時間較佳為0.5小時~24小時。
(甲基)丙烯酸類聚合物的重量平均分子量(Mw)並無特別限定,例如可設為100,000~1,000,000。(甲基)丙烯酸類聚合物的Mw越大,越可提高耐溶劑性及耐藥品性。 藉由調整聚合溫度、聚合時間、聚合起始劑的添加量等,可控制(甲基)丙烯酸類聚合物的Mw。
第五方式的(甲基)丙烯酸類聚合物的耐熱性與熔融性優異。例如,(甲基)丙烯酸類聚合物中每單位體積可保管的樹脂量多、保管或輸送時的能量成本小的粒狀(甲基)丙烯酸類聚合物在其使用時需要溶解或熔融。第五方式的(甲基)丙烯酸類聚合物容易熔融,與其他樹脂的混煉性優異,對單體或溶劑等的溶解性亦優異。
6.第六方式 以下,對實施形態的第六方式進行說明。
[含有酯化合物的組成物] 第六方式的含有酯化合物的組成物包含後述的酯化合物(I)、以及後述的化合物(成分A10)。酯化合物(I)的含量為95.00質量%~99.99質量%。
含有酯化合物的組成物除了包含酯化合物(I)及成分A10以外,可更包含後述的聚合抑制劑(成分B)。 含有酯化合物的組成物只要在不損害本發明的效果的範圍內,視需要,除了包含酯化合物(I)及成分A10以外,亦可更包含酯化合物(I)、成分A10及成分B以外的化合物(以下亦稱為「成分C」)、及水的至少一者。
(酯化合物(I)) 酯化合物(I)為下述式(I)所表示的化合物。 CH 2=CR 150-C(=O)-O-R 200・・・(I)
式(I)中,R 150為氫原子或甲基, R 200為可具有取代基的碳數2~20的一價烴基、或者具有醚鍵的碳數2~8的一價基。
作為酯化合物(I),可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 作為酯化合物(I),較佳為選自由後述的酯化合物(1)、後述的酯化合物(2)、後述的酯化合物(3)、後述的酯化合物(4)、及後述的酯化合物(5)所組成的群組中的一種以上。以下,對該些酯化合物進行說明。
酯化合物(1)為下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯。 CH 2=CR 1a-C(=O)-O-R 2a・・・(1) 式(1)中,R 1a為氫原子或甲基。R 2a為碳數2~20的烴基。
R 2a的烴基可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基。 R 2a的烴基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。在R 2a的烴基具有環的情況下,該環可為脂肪族環,亦可為芳香環。 R 2a的烴基的碳數為2~20,較佳為2~18,更佳為2~12。
作為R 2a的烴基,例如可列舉:碳數2~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~20的環烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳香族烷基。「芳香族烷基」是指烷基的一個以上的氫原子經取代為芳基的基。
作為R 2a的烷基,例如可列舉:乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基。 作為R 2a的環烷基,例如可列舉:環丙基、環己基、異冰片基。 作為R 2a的烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基。 作為R 2a的環烯基,例如可列舉:環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基。 作為R 2a的炔基,例如可列舉:丙炔基。 作為R 2a的芳基,例如可列舉:苯基、萘基。 作為R 2a的芳香族烷基,例如可列舉:苄基。
就酯化合物(1)的獲取比較容易且在物性方面比較容易處理的方面而言,作為R 2a,較佳為碳數2~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳香族烷基,更佳為乙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環己基、異冰片基、烯丙基、苯基、苄基,特佳為正丁基、異丁基,最佳為正丁基。
作為酯化合物(1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
就獲取比較容易、在物性方面比較容易處理的方面而言,作為酯化合物(1),較佳為R 2a為碳數2~20的直鏈狀或分支鏈狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、R 2a為碳數3~20的環烷基的(甲基)丙烯酸環烷基酯、R 2a為碳數2~20的烯基的(甲基)丙烯酸烯基酯、R 2a為碳數6~20的芳基的(甲基)丙烯酸芳基酯、R 2a為碳數7~20的芳香族烷基的(甲基)丙烯酸芳香族烷基酯,更佳為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯,特佳為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯,最佳為(甲基)丙烯酸丁酯。
酯化合物(1)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯化合物(2)為下述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯。酯化合物(3)為下述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯。酯化合物(4)為下述式(4)所表示的(甲基)丙烯酸酯。
[化33]
式(2)、式(3)及式(4)中,R 1b、R 3b、R 5b、R 6b、R 8b及R 9b分別獨立地為氫原子或甲基。R 2b及R 4b分別獨立地為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基或羥基伸烷基。R 7b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的三價烴基。
R 2b及R 4b的伸烷基或羥基伸烷基的碳數為2~8,較佳為2~6。 作為R 2b及R 4b的伸烷基,例如可列舉:伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基。 作為R 2b及R 4b的羥基伸烷基,例如可列舉:羥基伸乙基、羥基伸丙基、羥基伸丁基。
R 7b的三價烴基的碳數為2~8,較佳為2~4。 作為R 7b的三價烴基,例如可列舉:-(CH 2)-C(-CH 2-)(-CH 3)-CH 2-。
作為酯化合物(2),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯。 作為酯化合物(3),例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為酯化合物(4),例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
就比較容易獲取的方面而言,作為酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4),較佳為選自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的一種以上。
酯化合物(2)、酯化合物(3)、酯化合物(4)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯化合物(5)為下述式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯。 CH 2=CR 1c-C(=O)-O-R 2c・・・(5) 式(5)中,R 1c為氫原子或甲基,R 2c為具有醚鍵的碳數2~8的一價基。
R 2c的碳數2~8的一價基所具有的醚性氧的數量較佳為一個,但並不進行限定,亦可為兩個以上。 R 2c的碳數2~8的一價基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。在R 2c具有環的情況下,該環可包含醚性氧,亦可不包含醚性氧。 R 2c的具有醚鍵的一價基的碳數為2~8,較佳為2~7。
作為R 2c,例如可列舉:2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基、縮水甘油基、四氫糠基。 就獲取比較容易且在物性方面比較容易處理的方面而言,作為R 2c,較佳為2-甲氧基乙基、縮水甘油基或四氫糠基。
作為酯化合物(5),例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。
就在物性方面比較容易處理的方面而言,作為酯化合物(5),較佳為(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯。
酯化合物(5)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(成分A10) 成分A10是下述式(a10)所表示的化合物。 藉由含有酯化合物的組成物包含成分A10,抑制保管中的酯化合物(I)的二聚化反應或酯化合物(I)的氧化產物的生成,成為保存穩定性優異的含有酯化合物的組成物。其理由雖不明確,但如以下般推定。
在含有酯化合物的組成物的保管中,生成例如氧分子吸收源自太陽光的紫外線而生成的羥基自由基等源自紫外線的自由基。此種自由基可導致酯化合物(I)的二聚物的生成、或酯化合物(I)的氧化產物的生成。成分A10為具有苯環的π共軛系化合物,因此吸收紫外光,其吸收波長或吸收強度根據取代基的種類而變化。成分A10中,由於具有適當的大體積、且具有適當的供電子性的基與苯環鍵結,因此可吸收寬範圍波長的紫外光。因而,在含有酯化合物的組成物包含成分A10的情況下,吸收寬範圍波長的紫外光,抑制羥基自由基的生成。藉此,可推定自由基聚合機理所引起的酯化合物(I)的二聚物化的進行、或丙酮酸酯等氧化產物的生成被抑制。 另外,推定為酯化合物(I)的二聚化反應或氧化產物的生成亦可藉由以含有酯化合物的組成物中微量存在的酸性物質為觸媒,使酯化合物(I)水解來進行。由於成分A10具有弱鹼性,因此認為可捕獲含有酯化合物的組成物中微量存在的酸性物質而阻礙作為水解觸媒的功能,從而抑制酯化合物(I)的水解。另外,酯化合物(I)在鹼性條件下進行水解,但成分A10為弱鹼性,不具有引起酯化合物(I)水解的程度的強鹼性。因而,認為含有酯化合物的組成物中,成分A10作為捕獲微量存在的酸性物質的鹼性物質有效地發揮作用,從而可效率良好地抑制酯化合物(I)的氧化產物的生成。
[化34]
式(a10)中,R 101、R 102、R 103及R 104可分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基以及雜原子及/或不飽和鍵的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,或者R 101、R 102、R 103及R 104亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基、以及雜原子及/或不飽和鍵的二價基。該些基可更具有取代基。
成分A10的分子量較佳為1000以下。藉由分子量為1000以下,可增加成分A10中每單位質量的吡嗪環的個數,因此能夠以少的質量獲得本發明的效果。成分A10的分子量更佳為800以下,進而佳為600以下,特佳為400以下。 另外,成分A10的分子量較佳為80以上,更佳為120以上。 成分A10的分子量的所述上限及下限可任意組合。例如,成分A10的分子量較佳為80~1000,更佳為80~800,進而佳為120~600,特佳為120~400。
式(a10)中的R 101、R 102、R 103及R 104可分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基以及雜原子及/或不飽和鍵的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,或者R 101、R 102、R 103及R 104亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基、以及雜原子及/或不飽和鍵的二價基。該些基可更具有取代基。 R 101、R 102、R 103及R 104分別可相同亦可不同。
就使紫外光的吸光度上升來抑制羥基自由基的生成的觀點、及提高成分A10的鹼性的觀點而言,R 101、R 102、R 103及R 104較佳為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~12的芳基、碳數1~6的烷氧基、胺基、包含羰基的碳數1~6的一價基、碳數1~5的烷硫基或碳數6~10的芳硫基,更佳為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數1~6的烷氧基。
R 101、R 102、R 103及R 104的烷基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。 直鏈狀或分支鏈狀的烷基(以下,亦將該些統稱為「鏈狀烷基」)的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。 具有環的烷基(以下,亦稱為「環狀烷基」)的碳數較佳為3~20,更佳為4~10,進而佳為5~5。 作為鏈狀烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、己基、辛基、癸基。該些中,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基,更佳為甲基、乙基、異丙基。 作為環狀烷基,例如可列舉:環戊基、環己基、環辛基。 作為包含羥基的烷基,例如可列舉:羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基。 作為R 101、R 102、R 103及R 104的烷基,較佳為鏈狀烷基。
R 101、R 102、R 103及R 104的烯基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有環。 直鏈狀或分支鏈狀的烯基(以下,亦將該些統稱為「鏈狀烯基」)的碳數較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~5。 具有環的烯基(以下亦稱為「環烯基」)的碳數較佳為3~20,更佳為4~10,進而佳為5~7。 作為鏈狀烯基,例如可列舉:乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基。 作為環烯基,例如可列舉:環戊烯基、環己烯基。 作為R 101、R 102、R 103及R 104的烯基,較佳為鏈狀烯基。
R 101、R 102、R 103及R 104的芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。 芳基包含含有氧、氮、硫等的雜芳基。 作為芳基,例如可列舉:苯基、均三甲苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、噻吩基、異噁唑基、異噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基、噻吩基、硫代苯基、三唑基、四唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡唑基、吡咯基、吡喃基、呋喃基、呋呫基、咪唑啶基、異喹啉基、異吲哚基、吲哚基、喹啉基、吡啶並噻唑基、苯並咪唑基、苯並噁唑基、苯並噻唑基、苯並三唑基、苯並呋喃基、咪唑並吡啶基、三唑並吡啶基、嘌呤基。
R 101、R 102、R 103及R 104的烷氧基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~6。 作為烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、苯氧基。
R 101、R 102、R 103及R 104的胺基包含在氮原子上不具有取代基的胺基(-NH 2)、以及與氮原子鍵結的氫原子的一部分或全部經碳原子取代的胺基。 經碳原子取代的胺基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。 作為胺基,例如可列舉:未經取代的胺基、甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、二苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基。
作為R 101、R 102、R 103及R 104的包含羰基的一價基,例如可列舉:甲醯基、醯基、羧基、醯胺基、烷氧基羰基、硫代羧基、硫代酯基。
醯基是羰基與烷基、烯基或芳基連結而成的取代基。醯基的源自羰基的碳數(一個)與源自烷基、烯基、或芳基的碳數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。 作為醯基,例如可列舉:乙醯基、乙基羰基、丙醯基、丁基羰基、乙烯基羰基、苯基羰基、苯甲醯基。
醯胺基包含在氮原子上不具有取代基的醯胺基(-CONH 2)、以及與氮原子鍵結的氫原子的一部分或全部經碳原子取代的醯胺基。 關於醯胺基的碳數,以源自羰基的碳數(一個)與在氮原子上進行了取代的碳數的合計計較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。作為醯胺基,例如可列舉:未經取代的醯胺基、N-甲基醯胺基、N-乙基醯胺基、N-苯基醯胺基、N,N-二甲基醯胺基、N-甲基-N-苯基醯胺基。
烷氧基羰基是羰基與烷氧基連結而成的取代基,亦稱為酯基。 源自羰基的碳數(一個)與源自烷氧基的碳數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。 作為烷氧基羰基,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基。
硫代酯基是羰基與烷硫基或芳硫基連結而成的取代基。 源自羰基的碳數(一個)與源自烷硫基或芳硫基的碳數的合計較佳為2~20,更佳為2~10,進而佳為2~6。 作為硫代酯基,例如可列舉:甲基硫代羰基、乙基硫代羰基、丁基硫代羰基、苯基硫代羰基。
在一例中,包含羰基的一價基可為烷基的一個或多個氫原子經取代為羰基的取代基。作為此種取代基,例如可列舉:2-乙醯氧基乙基、2-乙醯乙基、2-(乙醯乙醯氧基)乙基。
R 101、R 102、R 103及R 104的烷硫基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。 作為烷硫基,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基。
R 101、R 102、R 103及R 104的芳硫基的碳數較佳為6~20,更佳為6~10。 作為芳硫基,例如可列舉:苯硫基、甲苯基硫基。
在R 101、R 102、R 103及R 104為具有取代基的烷基、具有取代基的烯基、具有取代基的芳基、具有取代基的烷氧基、具有取代基的胺基、包含羰基的具有取代基的一價基、具有取代基的烷硫基或具有取代基的芳硫基的情況下,作為取代基,只要不顯著阻礙本發明的效果即可,並無特別限定,例如可列舉:烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、烷硫基、芳硫基。該些中,較佳為羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、烷硫基,更佳為羥基、甲氧基、胺基、乙醯基、甲硫基。 取代基的分子量較佳為200以下,更佳為100以下,進而佳為50以下。 關於作為取代基的烷基、烯基、芳基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、烷硫基、芳硫基,與先前在對R 101、R 102、R 103及R 104的說明中例示的烷基、烯基、芳基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、烷硫基、芳硫基相同。 在烷基、烯基、芳基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、烷硫基或芳硫基具有取代基的情況下,R 101、R 102、R 103及R 104的碳數包含該取代基的碳原子。
R 101、R 102、R 103及R 104中可包含雜原子、或雙鍵、三鍵等不飽和鍵。雜原子是指氫與碳以外的原子,例如可列舉:氧、氮、硫、磷等。 R 101與R 102、R 103與R 104可分別彼此連結而形成環。作為形成環的化合物,例如可列舉:5,6,7,8-四氫喹噁啉、喹噁啉、吩嗪、1,2,3,4,6,7,8,9-八氫吩嗪等。
在滿足所述條件的化合物中,就獲取及合成簡便的觀點而言,作為成分A10,較佳為2,3,5,6-四甲基吡嗪、吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2-甲氧基吡嗪、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,5-二異丙基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、2,5-二甲基-3-異丁基吡嗪、2-異丙基-3-甲氧基-5-異丁基吡嗪、2,5-二甲基-3-(甲硫基)吡嗪、2-吡嗪甲醇、吡嗪甲胺、2-吡嗪羧酸甲酯、乙烯基吡嗪、2-苯基吡嗪,更佳為2,3,5,6-四甲基吡嗪、吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2-甲氧基吡嗪、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪。
成分A10可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(成分B) 成分B為聚合抑制劑。 藉由含有酯化合物的組成物包含成分B,可抑制保管中的自由基聚合機理所引起的酯化合物(I)的聚合反應的進行,從而可抑制酯化合物(I)的含量的減少。另外,在保管中,含有酯化合物的組成物中的氧分子吸收源自太陽光的紫外線,藉此可生成羥基自由基。但是,聚合抑制劑可捕獲羥基自由基。因此,只要含有酯化合物的組成物包含成分A10以及成分B,則可藉由如下的兩種不同的機理減少羥基自由基的量:可藉由成分A10抑制羥基自由基的生成,並且即使生成羥基自由基,亦可藉由成分B除去所生成的羥基自由基。因而,可效率更良好地抑制酯化合物(I)的二聚化的進行或氧化產物的生成。 聚合抑制劑是指具有抑制酯化合物(I)的聚合反應的功能的化合物。
作為成分B,例如可列舉:酚類化合物、醌類化合物、硝基苯類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物、含硫化合物、含鐵化合物、含銅化合物、含錳化合物等。
作為酚類化合物,例如可列舉:烷基苯酚、羥基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、亞硝基苯酚、烷氧基苯酚、生育酚等。
作為烷基苯酚,例如可列舉:鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、4-第三丁基-2,6-二甲基苯酚、2,2'-亞甲基-雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等。
作為羥基苯酚,例如可列舉:對苯二酚、2-甲基對苯二酚、2-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,6-二-丁基對苯二酚、2,5-二-第三戊基對苯二酚、2-第三丁基甲氧基對苯二酚、2,3,5-三甲基對苯二酚、2,5-二氯對苯二酚、1,2-二羥基苯、苯醌、2-乙醯基對苯二酚、4-甲基兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2,3-二羥基苯乙酮等。
作為胺基苯酚,例如可列舉:鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、2-(N,N-二甲基胺基)苯酚、4-(乙基胺基)苯酚等。
作為硝基苯酚,例如可列舉:鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚等。
作為亞硝基苯酚,例如可列舉:鄰亞硝基苯酚、間亞硝基苯酚、對亞硝基苯酚、α-亞硝基-β-萘酚等。
作為烷氧基苯酚,例如可列舉:2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、2-第三丁氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-第三丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、對苯二酚單苄基醚、第三丁基-4-甲氧基苯酚、二-第三丁基-4-甲氧基苯酚、五倍子酚-1,2-二甲基醚、對苯二酚單苯甲酸酯等。
作為生育酚,例如可列舉:α-生育酚、2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯並呋喃等。
作為醌類化合物,例如可列舉:對苯醌、氯對苯醌、2,5-二氯對苯醌、2,6-二氯對苯醌、四氯對苯醌、四溴對苯醌、2,3-二甲基對苯醌、2,5-二甲基對苯醌、甲氧基對苯醌、甲基對苯醌等。
作為硝基苯類化合物,例如可列舉:硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2,4-二硝基苯、四甲基對二硝基苯、2,2-二苯基-1-苦味基肼等。
作為N-氧基類化合物,例如可列舉:4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、哌啶-1-氧基、4-(二甲基胺基)-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙烯醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、2,2,5,5-四甲基-哌啶-N-氧基、3-胺基-2,2,5,5-四甲基-哌啶-N-氧基、4,4',4''-三(2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基)亞磷酸酯、3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-N-氧基、吡咯啶-1-氧基、2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基、2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸、2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基、二-第三丁基氮氧自由基、二-第三戊基氮氧自由基等。
作為胺類化合物,例如可列舉:芳香族胺、羥胺等。 作為芳香族胺,例如可列舉:N,N-二苯胺、烷基化二苯胺、4,4'-二枯基-二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺、4-胺基二苯胺、對亞硝基二苯胺、N-亞硝基二萘胺、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基萘胺、N-亞硝基苯基羥胺、N,N'-二烷基-對苯二胺(烷基可相同或不同,且分別獨立地為碳數1~4,且可為直鏈狀或分支鏈狀)、N,N'-二苯基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺、1,4-苯二胺、N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、丁間醇醛-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。 作為羥胺,例如可列舉:N,N-二乙基羥胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羥基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作為含磷化合物,例如可列舉:三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、苯基二異辛基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、膦酸[1,1-二苯基-4,4'-二基雙四-2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(聯苯)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸酯二乙基酯、雙(4-第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉、1,3-雙(二苯氧基膦醯基氧基)苯等。
作為含硫化合物,例如可列舉:硫化二苯、啡噻嗪、3-氧代啡噻嗪、5-氧代啡噻嗪、啡噻嗪二聚物、1,4-二巰基苯、1,2-二巰基苯、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、2-(甲硫基)苯酚、氯化3,7-雙(二甲基胺基)啡噻嗪鎓、硫(單量體)等。
作為含鐵化合物,例如可列舉:氯化鐵(III)等。
作為含銅化合物,例如可列舉:二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基硫代胺基甲酸銅、二丁基硫代胺基甲酸銅、水楊酸銅、乙酸銅、硫氰酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、氫氧化銅、丙烯酸銅、甲基丙烯酸銅等。
作為含錳化合物,例如可列舉:二烷基二硫代胺基甲酸錳(烷基為甲基、乙基、丙基、丁基中的任一者,可相同亦可不同)、二苯基二硫代胺基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環烷酸錳、高錳酸錳、乙二胺四乙酸的錳鹽等。
就容易發揮進一步提高含有酯化合物的組成物的保存穩定性的效果的方面而言,作為成分B,較佳為選自由酚類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物及含硫化合物所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑。其中,特別是就在製造(甲基)丙烯酸類聚合物時不易阻礙聚合的觀點而言,作為成分B,特佳為選自由對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑。
成分B可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在含有酯化合物的組成物中包含相當於成分A10與成分B此兩者的化合物的情況下,將該化合物視為成分A10。在含有酯化合物的組成物包含成分A10及成分B的情況下,是指含有酯化合物的組成物包含與該化合物不同的成分B。 在含有酯化合物的組成物中包含兩種以上的相當於成分A10與成分B此兩者的化合物的情況下,將含有酯化合物的組成物中的莫耳濃度最高的化合物視為成分A10,將其以外的化合物視為成分B。
(成分C) 含有酯化合物的組成物只要酯化合物(I)的含量滿足95.00質量%~99.99質量%,就可含有其他化合物(成分C)。成分C為酯化合物(I)、成分A10及成分B以外的化合物。 作為成分C,例如可列舉:脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑等添加劑等。
含有酯化合物的組成物亦可包含(甲基)丙烯酸甲酯、醇、(甲基)丙烯酸等含有酯化合物的組成物的製造時的未反應原料。 含有酯化合物的組成物亦可包含二乙醯等製造含有酯化合物的組成物時生成的雜質,就降低含有酯化合物的組成物的著色的觀點而言,二乙醯的濃度較佳為5質量ppm以下,更佳為2質量ppm以下,進而佳為1質量ppm以下,特佳為0.1質量ppm以下。 含有酯化合物的組成物可包含酯化合物(I)以外的(甲基)丙烯酸酯。
酯化合物(I)的含量相對於含有酯化合物的組成物的總質量為95.00質量%~99.99質量%。藉由酯化合物(I)的含量為90.00質量%以上,可減少藉由含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,而防止對該聚合物的物性帶來不良影響。另外,藉由酯化合物(I)的含量為99.99質量%以下,可減少精製成本。酯化合物(I)的含量較佳為96.00質量%以上,更佳為97.00質量%以上,進而佳為98.00質量%以上,特佳為99.00質量%以上,最佳為99.50質量%以上。
在酯化合物(I)包含酯化合物(1)且不包含酯化合物(5)、酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)的情況下,酯化合物(I)的含量為酯化合物(1)的含量。
在酯化合物(I)包含酯化合物(5)且不包含酯化合物(1)、酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)的情況下,酯化合物(I)的含量為酯化合物(5)的含量。
在酯化合物(I)包含選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種且不包含酯化合物(1)及酯化合物(5)的情況下,酯化合物(I)的含量為選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種的含量。
成分A10的含量並無特別限制,較佳為相對於含有酯化合物的組成物的總質量為1質量ppm~10000質量ppm。藉由成分A10的含量為1質量ppm以上,可充分獲得抑制酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成的效果。另外,藉由成分A10的含量為10000質量ppm以下,可減少藉由第六方式的含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,防止對該聚合物的物性帶來不良影響。成分A10的含量更佳為3質量ppm以上,進而佳為5質量ppm以上,特佳為10質量ppm以上。成分A10的含量更佳為7500質量ppm以下,進而佳為5000質量ppm以下,進而更佳為2500質量ppm以下,進而更佳為1500質量ppm以下,特佳為1000質量ppm以下,最佳為500質量ppm以下。
成分B的含量並無特別限制,較佳為相對於含有酯化合物的組成物的總質量為1質量ppm~1000質量ppm。藉由成分B的含量為1質量ppm以上,可充分獲得抑制酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成的效果。另外,藉由成分B的含量為1000質量ppm以下,可減少藉由第六方式的含有酯化合物的組成物的聚合來製造(甲基)丙烯酸類聚合物時的雜質量,防止對該聚合物的物性帶來不良影響。成分B的含量更佳為3質量ppm以上,進而佳為5質量ppm以上,特佳為10質量ppm以上。成分B的含量更佳為750質量ppm以下,進而佳為500質量ppm以下,進而更佳為250質量ppm以下,特佳為100質量ppm以下,最佳為50質量ppm以下。
含有酯化合物的組成物的水分量相對於含有酯化合物的組成物的總質量較佳為5000質量ppm以下,更佳為4000質量ppm以下,進而佳為3000質量ppm以下,特佳為2000質量ppm以下,最佳為1000質量ppm以下。若含有酯化合物的組成物的水分量為所述上限值以下,則可更良好地維持將含有酯化合物的組成物聚合而獲得的(甲基)丙烯酸類聚合物的物性。 含有酯化合物的組成物的水分量的下限值為0質量ppm。
(含有酯化合物的組成物的分析) 含有酯化合物的組成物含有成分A10、成分B、成分C及水的情況例如可藉由GC-MS測定來確認。在含有酯化合物的組成物的GC-MS圖表中,若在與成分A10的標品相同的保持時間具有峰值,且在該峰值的質譜中檢測出的m/z值與成分A10的精確質量(exact mass)一致,則可判斷為該含有酯化合物的組成物含有成分A10。在無法獲取成分A10的標品的情況下,當含有酯化合物的組成物的GC-MS圖表中出現的峰值的質譜的圖案與質譜資料庫中收錄的成分A10的質譜的圖案一致的情況下,可判斷為該峰值是成分A10的峰值。即,可判斷為該含有酯化合物的組成物包含成分A10。作為質譜資料庫,可列舉NIST20、NIST17、NIST14、NIST14s等。另外,在揮發性低而無法基於GC-MS測定進行檢測的情況下,可使用LC-MS進行檢測。對於含有成分B、成分C及水的情況,亦可利用同樣的方法進行確認。
酯化合物(I)的含量例如可藉由進行含有酯化合物的組成物的GC-FID測定,使用面積百分比法進行定量,使用由卡耳費雪(Karl Fischer)水分計定量的水分量進行修正來算出。
關於成分A10的含量,例如可進行含有酯化合物的組成物的GC測定或GC-MS測定,使用內部標準法或絕對校準曲線法進行定量。在無法獲取成分A10的標品,而無法藉由內部標準法或絕對校準曲線法進行定量的情況下,對濃度已知的任意有機化合物可在與含有酯化合物的組成物相同的條件下進行GC-FID測定,使用下述式算出成分A10的含量。
[數6]
此處,N為濃度已知的有機化合物在一分子中所含的碳原子的個數,N A10為成分A10在一分子中所含的碳原子的個數,S A10為成分A10的峰值面積,S為濃度已知的有機化合物的峰值面積,M為濃度已知的有機成分的含量(質量ppm)。在揮發性低而無法藉由GC面積進行定量的情況下,可使用LC等層析法進行定量。
對於成分B及成分C的含量,亦可藉由與所述成分A10同樣的方法算出。 含有酯化合物的組成物含有水的情況及其濃度可藉由卡耳費雪(Karl Fischer)法進行確認。
[含有酯化合物的組成物的製造方法] 第六方式的含有酯化合物的組成物的製造方法例如包括:在吡嗪化合物(成分A10)的存在下, 進行選自由碳數2~20的單醇、碳數2~8的含有醚鍵的醇、碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇與(甲基)丙烯酸甲酯的酯交換反應。
(甲基)丙烯酸甲酯在(甲基)丙烯酸酯中有特別容易引起二聚物化或氧化所導致的丙酮酸甲酯的生成的傾向。但是,藉由在成分A10的存在下進行酯交換反應,抑制(甲基)丙烯酸甲酯的二聚化或丙酮酸甲酯的生成,結果酯化合物(I)的收率提高。
例如,在獲得包含酯化合物(1)作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A10的存在下,如下述式(II)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與碳數2~20的單醇進行酯交換。
[化35]
式(II)中的R 1a及R 2a與式(1)中的R 1a及R 2a相同。
作為碳數2~20的單醇,例如可列舉:乙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、環己醇、異冰片醇、烯丙醇、苯酚、苄醇。 碳數2~20的單醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。碳數2~20的單醇較佳為包含碳數2~20的直鏈狀或分支鏈狀的單醇,更佳為包含正丁醇、異丁醇。
例如,在獲得包含酯化合物(5)作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A10的存在下,如下述式(III)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與碳數2~8的含有醚鍵的醇進行酯交換。
[化36]
式(III)中的R 1c及R 2c與式(5)中的R 1c及R 2c相同。
碳數2~8的含有醚鍵的醇的醚鍵較佳為一個,但並不進行限定。 作為碳數2~8的含有醚鍵的醇,例如可列舉:2-甲氧基乙醇、縮水甘油醇、四氫糠醇。碳數2~8的含有醚鍵的醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 碳數2~8的含有醚鍵的醇較佳為包含選自2-甲氧基乙醇、縮水甘油醇、及四氫糠醇中的一種。
例如,在獲得包含選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種以上作為酯化合物(I)的含有酯化合物的組成物的情況下,在反應器中,在觸媒及成分A10的存在下,如下述式(IV)、下式(V)所示,使(甲基)丙烯酸甲酯與選自由碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇進行酯交換。
[化37]
式(IV)、式(V)中的R 1b、R 2b、R 3b、R 5b、R 6b及R 7b與式(2)、式(3)及式(4)中的R 1b、R 2b、R 3b、R 5b、R 6b及R 7b相同。另外,R 41b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,R 42b為碳數2~8的直鏈狀或分支鏈狀的羥基伸烷基。
作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,例如可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷。其中,作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,較佳為包含選自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、及三羥甲基丙烷所組成的群組中的一種以上。 作為碳數2~8的二醇、碳數2~8的三醇,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
反應器較佳為包括蒸餾塔的反應器。由於該酯交換反應為平衡反應,因此藉由利用蒸餾塔分離副生的甲醇,從而生產性提高。例如,較佳為一邊將甲醇作為與(甲基)丙烯酸甲酯的共沸混合物分離到系統外一邊進行酯交換反應。
作為此種反應器,例如可列舉:在被稱為反應釜的反應容器的上部包括蒸餾塔的反應器、蒸餾罐可作為反應容器使用的蒸餾塔。作為蒸餾塔,例如可列舉填充塔型、托盤型的蒸餾塔等。 就分離能力高的方面及可穩定運轉的方面而言,蒸餾塔的理論級數較佳為5級以上,更佳為7級以上。
(甲基)丙烯酸甲酯與醇的投入量的比率可適宜決定。就提高生產性的觀點而言,(甲基)丙烯酸甲酯相對於醇1 mol的比率較佳為0.1 mol以上且10 mol以下,更佳為0.3 mol以上且4 mol以下。
所使用的觸媒並無特別限定,例如可列舉:鋰、鈉、鉀等鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽;鎂、鈣等鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽;甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬醇鹽;鋰醯胺、鈉醯胺、鉀醯胺等鹼金屬醯胺;鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯等鈦的醇鹽;二丁基氧化錫、二辛基氧化錫等錫類化合物。該些中,就酯交換反應中的邁克爾(Michael)加成反應產物的副生少及觸媒活性高的方面而言,較佳為鈦的醇鹽、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫。觸媒可單獨使用,亦可併用兩種以上。
觸媒可單獨供給至反應器。另外,亦可在溶解於與作為原料的醇相同的醇中的狀態下、或者在溶解於作為原料的(甲基)丙烯酸甲酯的狀態下將觸媒供給至反應器。例如,可列舉:將直接溶解於反應中使用的醇的總量的觸媒供給至反應器的方法、將溶解於反應中使用的醇的一部分的觸媒供給至反應器的方法等。 相對於醇1 mol,觸媒的使用量較佳為0.001 mol%以上且1 mol%以下,更佳為0.01 mol%以上且0.1 mol%以下。
酯交換反應中亦可使用溶媒。在使用溶媒的情況下,較佳為使用與副生的甲醇形成共沸組成的溶媒。 作為溶媒,例如可列舉:正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2,3-二甲基丁烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、環己烷、苯、甲苯等。其中,較佳為正己烷、正庚烷、環己烷。溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
酯交換反應的反應溫度根據醇或溶媒的種類亦不同,較佳為60℃~150℃。 酯交換反應的反應壓力並無特別限定,可在減壓、常壓、加壓的任意壓力下進行反應。 酯交換反應的形式並無特別限定,例如可利用間歇式反應、連續式反應等通常使用的方法進行。 酯交換反應後,亦可藉由對反應液進行精製來分離未反應的原料或副產物。精製例如可使用蒸餾、晶析、萃取、管柱層析等各種方法。
亦可在反應液中調配成分B來進行酯交換反應。藉由成分A10與成分B同時存在,進一步抑制(甲基)丙烯酸甲酯的二聚化或丙酮酸甲酯的生成,因此更容易獲得酯化合物(I)的收率提高的效果。
成分B亦可調配到酯交換反應後的包含酯化合物(I)及成分A10的液體中。在此種情況下,可製備與包含酯化合物(I)及成分A10的液體(A液)不同的包含酯化合物(I)及成分B的液體(B液),將A液與B液混合而製成含有酯化合物的組成物。另外,亦可將酯化合物(I)、A液、以及B液混合而製成含有酯化合物的組成物。
第六方式的含有酯化合物的組成物的製造方法並不限定於所述方法。 例如,亦可使用(甲基)丙烯酸甲酯以外的其他(甲基)丙烯酸酯代替(甲基)丙烯酸甲酯作為原料。 亦可進行醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應來製造酯化合物(I)。
(含有酯化合物的組成物的保管穩定性、熱穩定性的評價方法) 含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性高。作為含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性的評價方法,例如可列舉:實際長期保管含有酯化合物的組成物,確認酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量的方法。另外,就作業的簡便性的觀點而言,亦可使用短時間加熱含有酯化合物的組成物,確認酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量的方法。在短時間加熱的情況下,加熱溫度較佳為50℃~100℃,加熱時間較佳為1小時~24小時。根據當將含有酯化合物的組成物在25℃下保管14天時、或在70℃下加熱7小時~20小時時的酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物的生成量、酯化合物(I)的含量,評價含有酯化合物的組成物在保管中的品質穩定性。
[聚合性組成物] 第六方式的聚合性組成物是用於製造(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合性組成物,包含所述第六方式的含有酯化合物的組成物。 在一例中,可將製造後保管1天以上的含有酯化合物的組成物用於聚合性組成物。 含有酯化合物的組成物的保管時間可設為1天以上、3天以上、7天以上、或14天以上。另外,含有酯化合物的組成物的保管時間可為180天以下、150天以下、120天以下、或90天以下。「保管時間」並不限定於在特定的環境下靜置的時間,是指亦包括搬運等的時間的、自製造之後的經過時間。
含有酯化合物的組成物的保管容器的材質並無特別限定,例如可使用不鏽鋼等金屬製容器、樹脂製容器、玻璃製容器。透明的容器或不透明的容器均可使用。
保管含有酯化合物的組成物時的溫度較佳為-10℃以上,更佳為0℃以上,另外較佳為60℃以下,更佳為50℃以下。藉由設為-10℃以上,可降低冷卻裝置的負荷,藉由設為60℃以下,容易抑制(甲基)丙烯酸酯的二聚化物或氧化產物的生成。
保管含有酯化合物的組成物時的氣相部的氧濃度較佳為5體積%以上,更佳為7體積%以上,另外較佳為30體積%以下,更佳為22體積%以下。藉由將氣相部的氧濃度設為5體積%以上,利用氧的聚合防止效果而容易防止酯化合物意外地聚合,藉由設為30體積%以下,容易抑制(甲基)丙烯酸酯被氧氧化而生成各種雜質。
在一例中,可不在保管後的含有酯化合物的組成物中進一步調配單量體而用於聚合性組成物,亦可在保管後的含有酯化合物的組成物中進一步調配能夠與酯化合物(I)共聚的單量體(以下,亦稱為「其他單量體」)而製成聚合性組成物。 在另一例中,可在製造後的含有酯化合物的組成物中調配其他單量體的狀態下進行保管後作為聚合性組成物使用。在此種情況下,較佳為在保管時不調配聚合起始劑。
酯化合物(I)相對於聚合性組成物中的單量體的總質量的比例較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,另外較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。藉此,可獲得透明性高的(甲基)丙烯酸類聚合物。
含有酯化合物的組成物可包含能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體,亦可不包含能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體。 作為能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體,例如可列舉: 能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體; 能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體; 能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體。
(能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體) 作為能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、馬來醯亞胺、含有羥基的乙烯基單量體、乙烯基酯、含有氮的乙烯基單量體、含有環氧基的單量體、芳香族乙烯基單量體、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的乙烯基單量體。
作為不飽和羧酸,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等。 作為不飽和羧酸酐,例如可列舉:馬來酸酐、衣康酸酐等。 作為馬來醯亞胺,例如可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
作為含有羥基的乙烯基單量體,例如可列舉:丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等。 作為乙烯基酯,例如可列舉:乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。 作為含有氮的乙烯基單量體,例如可列舉:甲基丙烯醯胺、丙烯腈等。 作為含有環氧基的單量體,例如可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
作為芳香族乙烯基單量體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。 作為烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 作為分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的乙烯基單量體,例如可列舉:二乙烯基苯等。
作為其他單量體,可使用氯乙烯、偏二氯乙烯及該些的衍生物、由包含乙烯性不飽和多羧酸的至少一種多元羧酸與至少一種二醇獲得的不飽和聚酯預聚物、藉由對環氧基的末端進行丙烯酸改質而獲得的乙烯基酯預聚物。 其他單量體可單獨使用一種,亦可組合兩種以上來使用。
(能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體) 作為能夠與選自由酯化合物(2)、酯化合物(3)、及酯化合物(4)所組成的群組中的至少一種共聚的其他單量體,例如可列舉:和能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體相同的單量體。
(能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體) 作為能夠與酯化合物(5)共聚的其他單量體,可列舉和能夠與酯化合物(1)共聚的其他單量體相同的單量體。
在成分A10為能夠與酯化合物(I)共聚的單量體的情況下,可將成分A10用作能夠與酯化合物(I)共聚的單量體,亦可使用與成分A10不同的能夠與酯化合物(I)共聚的單量體。
在含有酯化合物的組成物包含能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體的情況下,相對於酯化合物(I)的100質量份,能夠與酯化合物(I)共聚的其他單量體的含量較佳為0.01質量份以上,更佳為0.1質量份以上,進而佳為1質量份以上。另外,較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下,進而佳為30質量份以下。藉此,可獲得透明性高的(甲基)丙烯酸類聚合物。
聚合性組成物較佳為包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑,例如可列舉:偶氮化合物、有機過氧化物、過硫酸鹽化合物、氧化還原類聚合起始劑等。 聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為偶氮化合物,例如可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、1,1-偶氮雙(環己烷甲腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯等。
作為有機過氧化物,例如可列舉:過氧化苯甲醯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-異壬酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化二-第三丁基、過氧化二-第三己基、過氧化月桂醯、過氧化二月桂醯等。
作為過硫酸鹽化合物,例如可列舉過硫酸鉀等。 聚合起始劑的添加量並無特別限定,例如相對於聚合性組成物中的單量體的總質量100質量份,可設為0.005質量份~5質量份。
聚合性組成物視需要可包含鏈轉移劑、脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、調平劑、消泡劑、螢光劑等其他添加劑。 其他添加劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
[(甲基)丙烯酸類聚合物的製造方法] 藉由將聚合性組成物聚合,可製造(甲基)丙烯酸類聚合物。 作為聚合方法,並無特別限定,例如可列舉:塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等。就溶劑使用等帶來的環境負荷、或所獲得的(甲基)丙烯酸類聚合物的透明性的觀點而言,較佳為塊狀聚合法。
塊狀聚合法的方式並無特別限定,可列舉:單元鑄造法、連續鑄造法等各種澆注聚合法等。 澆注聚合法是如下的方法:將聚合性組成物注入至鑄模中並使其聚合,而獲得(甲基)丙烯酸類聚合物,所述鑄模包括利用軟質樹脂管等墊圈密封周邊並以規定間隔相向配置的兩片無機玻璃板或金屬板(例如SUS板)。 澆注聚合用的鑄模並無特別限定,可使用各種鑄模。作為單元鑄造用的鑄模,例如可列舉:將無機玻璃板、鍍鉻金屬板、不鏽鋼板等2張板狀體以規定間隔相向配置,在其邊緣部配置墊圈,由板狀體及墊圈形成密封空間的鑄模。作為連續鑄造用的鑄模,例如可列舉:由向同一方向以同一速度移動的一對環帶的相向的面、及在環帶的兩側邊部與環帶以同一速度移動的墊圈形成密封空間的鑄模。
鑄模的空隙間隔可適宜調整,以獲得期望厚度的樹脂板,但一般為1 mm~30 mm。
聚合溫度較佳為125℃~210℃,更佳為130℃~180℃。 聚合時間較佳為0.5小時~24小時。
(甲基)丙烯酸類聚合物的重量平均分子量(Mw)並無特別限定,例如可設為100,000~1,000,000。(甲基)丙烯酸類聚合物的Mw越大,越可提高耐溶劑性及耐藥品性。 藉由調整聚合溫度、聚合時間、聚合起始劑的添加量等,可控制(甲基)丙烯酸類聚合物的Mw。
第六方式的(甲基)丙烯酸類聚合物的耐熱性與熔融性優異。例如,(甲基)丙烯酸類聚合物中每單位體積可保管的樹脂量多、保管或輸送時的能量成本小的粒狀(甲基)丙烯酸類聚合物在其使用時需要溶解或熔融。第六方式的(甲基)丙烯酸類聚合物容易熔融,與其他樹脂的混煉性優異,對單體或溶劑等的溶解性亦優異。進而亦具有高溫環境下的熱重量減少率低的特徵。 [實施例]
以下,藉由實施例更詳細地說明實施形態,但本發明並不限定於以下的記載。另外,實施例及比較例中的「%」及「ppm」,只要並無特別說明,則是指「質量%」、「質量ppm」或「面積%」。
水分量利用卡耳費雪(Karl Fischer)法算出。保管前的含有酯化合物的組成物的構成成分的組成由各原料的添加量算出。保管前後的含有酯化合物的組成物的酯化合物(I)的二聚物及酯化合物(I)的氧化產物使用氣相層析-質譜儀(gas chromatograph-mass spectrometer)藉由絕對校準曲線法進行定量。使用GC-MS以及微量水分測定裝置算出保管後的含有酯化合物的組成物的酯化合物(I)的純度。
[GC-MS測定] GC-MS測定中使用島津製作所製造的QP-2010。
GC條件如下所述。 管柱(產品名:DB-FFAP、安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造,長度:30 m,內徑:0.25 mm,膜厚:0.25 μm) 注入量:1.0 μL 氣化室溫度:240℃ 管柱烘箱溫度:在60℃下保持3分鐘,以10℃/分鐘自60℃升溫至240℃,在240℃下保持4分鐘。 載氣:氦 注入模式:分流(分流比30) 控制模式:線速度恆定(50.0 cm/秒) 壓力:116.3 KPa 總流量:61.3 mL/分鐘 吹掃流量:3.0 mL/分鐘 管柱流量:1.88 mL/分鐘
MS條件如下所述。 電離法:電子游離(Electron Ionization,EI) 離子源溫度:240℃ 接口溫度:240℃ m/z檢測範圍:10~500 檢測時間:25分鐘
[水分量的測定] 使用微量水分測定裝置(日東精工分析公司製造,產品名「CA-21」),藉由卡耳費雪(Karl Fischer)法定量水分量。
[實施例1] 向甲基丙烯酸丁酯(BMA,東京化成工業公司製造,水分量120質量ppm)14.163 g中添加作為成分A的異丁酸丁酯0.028 g,製備A液。 另外,向BMA(水分量120質量ppm)10.809 g中添加作為成分B的2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚0.022 g,製備B液。 接下來,向BMA(水分量120質量ppm)9.850 g中添加A液0.051 g以及B液0.051 g,製備含有酯化合物的組成物。 將所獲得的含有酯化合物的組成物在白色LED照明下在25℃下保管14天後,藉由GC-MS測定,利用絕對校準曲線法求出BMA二聚物的含量(mg/L)、及丙酮酸丁酯的含量(mg/L),算出保管前後的變化量(生成量)。
[實施例2~實施例64、比較例1~比較例6] 除了將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表1~表3所示般進行變更以外,與實施例1同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出BMA二聚物及丙酮酸丁酯的生成量。
[表1]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
BMA [g] 成分A BMA [g] 成分B BMA [g] A液 [g] B液 [g] 1-丁醇 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例1 14.163 異丁酸丁酯 0.028 1994 10.809 DMTBP 0.022 1994 9.850 0.051 0.051 -
實施例2 13.767 乙酸丁酯 0.028 1993 10.809 DMTBP 0.022 1994 9.860 0.052 0.050 -
實施例3 16.158 丁酸丁酯 0.032 1995 10.809 DMTBP 0.022 1994 9.891 0.053 0.049 -
實施例4 14.163 異丁酸丁酯 0.028 1994 10.809 DMTBP 0.022 1994 9.438 0.499 0.050 -
實施例5 14.163 異丁酸丁酯 0.028 1994 10.809 DMTBP 0.022 1994 4.984 4.999 0.051 -
實施例6 9.993 異丁酸丁酯 0.996 90655 10.809 DMTBP 0.022 1994 8.858 1.101 0.051 -
實施例7 9.993 異丁酸丁酯 0.996 90655 10.809 DMTBP 0.022 1994 4.995 4.951 0.050 -
實施例8 14.163 異丁酸丁酯 0.028 1994 10.809 DMTBP 0.022 1994 9.459 0.051 0.501 -
實施例9 14.163 異丁酸丁酯 0.028 1994 10.809 DMTBP 0.022 1994 4.927 0.050 5.000 -
實施例10 14.163 異丁酸丁酯 0.028 1994 10.004 DMTBP 1.004 91224 8.892 0.049 1.107 -
實施例11 10.000 異丁酸丁酯 0.020 2006 10.001 MEHQ 0.020 2006 9.850 0.050 0.051 -
實施例12 10.000 異丁酸丁酯 0.020 2006 10.002 IPPDA 0.020 1996 9.846 0.050 0.051 -
實施例13 10.000 異丁酸丁酯 0.020 2006 10.027 PTZ 0.020 2030 9.863 0.051 0.051 -
實施例14 10.000 異丁酸丁酯 0.020 2006 10.001 HO-TEMPO 0.020 1996 9.850 0.050 0.051 -
實施例15 14.163 異丁酸丁酯 0.028 1994 10.000 - - - 9.906 0.051 - -
實施例16 14.852 丙烯酸丁酯 0.030 1996 12.794 DMTBP 0.026 1997 9.869 0.055 0.052 -
實施例17 14.852 丙烯酸丁酯 0.030 1996 12.794 DMTBP 0.026 1997 9.437 0.499 0.046 -
實施例18 14.852 丙烯酸丁酯 0.030 1996 12.794 DMTBP 0.026 1997 4.928 4.996 0.049 -
實施例19 9.962 丙烯酸丁酯 0.997 90946 12.794 DMTBP 0.026 1997 8.844 1.096 0.046 -
實施例20 9.962 丙烯酸丁酯 0.997 90946 12.794 DMTBP 0.026 1997 5.009 4.955 0.053 -
實施例21 14.852 丙烯酸丁酯 0.030 1996 12.794 DMTBP 0.026 1997 9.433 0.046 0.499 -
實施例22 14.852 丙烯酸丁酯 0.030 1996 12.794 DMTBP 0.026 1997 4.928 0.051 4.999 -
實施例23 10.002 丙烯酸丁酯 0.020 1996 10.001 MEHQ 0.020 2006 9.851 0.050 0.050 -
實施例24 10.002 丙烯酸丁酯 0.020 1996 10.002 IPPDA 0.020 1996 9.859 0.050 0.051 -
實施例25 10.002 丙烯酸丁酯 0.020 1996 10.027 PTZ 0.020 2030 9.850 0.051 0.052 -
[表2]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
BMA [g] 成分A BMA [g] 成分B BMA [g] A液 [g] B液 [g] 1-丁醇 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例26 10.002 丙烯酸丁酯 0.020 1996 10.001 HO-TEMPO 0.020 1996 9.861 0.050 0.051 -
實施例27 14.852 丙烯酸丁酯 0.030 1996 10.000 - - - 9.910 0.054 - -
實施例28 11.606 2,3,5,6-四甲基吡嗪 0.023 1995 11.450 DMTBP 0.023 1996 9.849 0.051 0.053 -
實施例29 11.606 2,3,5,6-四甲基吡嗪 0.023 1995 11.450 DMTBP 0.023 1996 9.431 0.498 0.053 -
實施例30 11.606 2,3,5,6-四甲基吡嗪 0.023 1995 11.450 DMTBP 0.023 1996 5.576 5.643 0.057 -
實施例31 10.032 2,3,5,6-四甲基吡嗪 1.004 90998 11.450 DMTBP 0.023 1996 8.843 1.110 0.051 -
實施例32 10.032 2,3,5,6-四甲基吡嗪 1.004 90998 11.450 DMTBP 0.023 1996 5.002 4.974 0.052 -
實施例33 11.606 2,3,5,6-四甲基吡嗪 0.023 1995 11.450 DMTBP 0.023 1996 9.431 0.050 0.500 -
實施例34 11.606 2,3,5,6-四甲基吡嗪 0.023 1995 11.450 DMTBP 0.023 1996 4.930 0.053 4.998 -
實施例35 11.606 2,3,5,6-四甲基吡嗪 0.023 1995 10.017 DMTBP 1.002 90971 8.843 0.052 1.093 -
實施例36 10.001 2,3,5,6-四甲基吡嗪 0.020 2006 10.004 MEHQ 0.020 2015 10.000 0.051 0.051 -
實施例37 10.001 2,3,5,6-四甲基吡嗪 0.020 2006 10.001 IPPDA 0.020 1996 10.001 0.050 0.050 -
實施例38 10.001 2,3,5,6-四甲基吡嗪 0.020 2006 10.002 PTZ 0.020 2016 10.011 0.051 0.051 -
實施例39 10.001 2,3,5,6-四甲基吡嗪 0.020 2006 10.002 HO-TEMPO 0.020 1996 10.002 0.051 0.051 -
實施例40 11.606 2,3,5,6-四甲基吡嗪 0.023 1995 10.000 - - - 9.903 0.050 - -
實施例41 10.139 異丙氧基苯 0.020 1998 11.105 DMTBP 0.022 2013 9.850 0.054 0.055 -
實施例42 10.135 第三丁氧基苯 0.020 1999 11.105 DMTBP 0.022 2013 9.842 0.052 0.047 -
實施例43 10.139 異丙氧基苯 0.020 1998 11.105 DMTBP 0.022 2013 9.435 0.538 0.051 -
實施例44 10.139 異丙氧基苯 0.020 1998 11.105 DMTBP 0.022 2013 4.925 4.992 0.049 -
實施例45 9.962 異丙氧基苯 0.998 91015 11.105 DMTBP 0.022 2013 8.842 1.098 0.050 -
實施例46 9.962 異丙氧基苯 0.998 91015 11.105 DMTBP 0.022 2013 4.996 4.950 0.052 -
實施例47 10.139 異丙氧基苯 0.020 1998 11.105 DMTBP 0.022 2013 9.434 0.052 0.503 -
實施例48 10.139 異丙氧基苯 0.020 1998 11.105 DMTBP 0.022 2013 4.930 0.051 4.995 -
實施例49 10.139 異丙氧基苯 0.020 1998 9.982 DMTBP 0.997 90829 8.852 0.050 1.111 -
實施例50 10.002 異丙氧基苯 0.020 1996 10.001 MEHQ 0.020 2006 9.850 0.050 0.050 -
[表3]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
BMA [g] 成分A BMA [g] 成分B BMA [g] A液 [g] B液 [g] 1-丁醇 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例51 10.002 異丙氧基苯 0.020 1996 10.002 IPPDA 0.020 1996 9.853 0.051 0.052 -
實施例52 10.002 異丙氧基苯 0.020 1996 10.027 PTZ 0.020 2030 9.853 0.050 0.050 -
實施例53 10.002 異丙氧基苯 0.020 1996 10.001 HO-TEMPO 0.020 1996 9.851 0.050 0.050 -
實施例54 10.139 異丙氧基苯 0.020 1998 10.000 - - - 9.900 0.051 - -
實施例55 10.006 甲基丙烯酸3-甲基-1-丁酯 0.020 2015 10.001 DMTBP 0.020 2036 9.851 0.051 0.051 -
實施例56 10.006 甲基丙烯酸3-甲基-1-丁酯 0.020 2015 10.001 DMTBP 0.020 2036 9.352 0.501 0.051 -
實施例57 10.006 甲基丙烯酸3-甲基-1-丁酯 0.020 2015 10.001 DMTBP 0.020 2036 4.930 5.001 0.051 -
實施例58 10.003 甲基丙烯酸3-甲基-1-丁酯 1.000 90887 10.001 DMTBP 0.020 2036 8.850 1.100 0.050 -
實施例59 10.006 甲基丙烯酸3-甲基-1-丁酯 0.020 2015 10.000 - - - 9.900 0.050 - -
實施例60 10.002 甲基丙烯酸1-戊酯 0.020 2026 10.001 DMTBP 0.020 2036 9.852 0.051 0.051 -
實施例61 10.002 甲基丙烯酸1-戊酯 0.020 2026 10.001 DMTBP 0.020 2036 9.439 0.501 0.051 -
實施例62 10.002 甲基丙烯酸1-戊酯 0.020 2026 10.001 DMTBP 0.020 2036 4.934 5.001 0.050 -
實施例63 10.007 甲基丙烯酸1-戊酯 1.001 90907 10.001 DMTBP 0.020 2036 8.852 1.101 0.050 -
實施例64 10.002 甲基丙烯酸1-戊酯 0.020 2026 10.000 - - - 9.900 0.050 - -
比較例1 14.163 異丁酸丁酯 0.0283 1994 10.809 DMTBP 0.022 1994 9.395 0.051 0.051 0.492
比較例2 14.852 丙烯酸丁酯 0.0297 1996 12.794 DMTBP 0.026 1997 9.527 0.052 0.054 0.505
比較例3 11.606 2,3,5,6-四甲基吡嗪 0.0232 1995 11.450 DMTBP 0.023 1996 9.401 0.053 0.053 0.502
比較例4 10.139 異丙氧基苯 0.0203 1998 11.105 DMTBP 0.022 2013 9.395 0.053 0.049 0.507
比較例5 - - - - - - - - 10.005 - - -
比較例6 - - - - 12.198 DMTBP 0.024 1996 9.904 - 0.053 -
表1~表3中的縮寫表示以下含義。 ·BMA:甲基丙烯酸丁酯。 ·DMTBP:2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚。 ·MEHQ:4-甲氧基苯酚。 ·IPPDA:4-異丙基胺基二苯胺。 ·PTZ:啡噻嗪。 ·HO-TEMPO:4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基。
將各例中的BMA二聚物及丙酮酸丁酯的生成量示於表4~表6。
[表4]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
BMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] 成分C 化合物名 成分C [質量ppm] BMA二聚物的生成量 [mg/L] 丙酮酸丁酯的生成量 [mg/L]
實施例1 99.91 異丁酸丁酯 10 DMTBP 10 - - 1.57 3.33
實施例2 99.91 乙酸丁酯 10 DMTBP 10 - - 2.05 3.70
實施例3 99.91 丁酸丁酯 11 DMTBP 10 - - 1.99 3.61
實施例4 99.90 異丁酸丁酯 100 DMTBP 10 - - 2.17 3.40
實施例5 99.81 異丁酸丁酯 994 DMTBP 10 - - 2.42 3.66
實施例6 98.91 異丁酸丁酯 9972 DMTBP 10 - - 2.13 3.68
實施例7 95.42 異丁酸丁酯 44901 DMTBP 10 - - 2.17 3.73
實施例8 99.90 異丁酸丁酯 10 DMTBP 100 - - 2.40 2.97
實施例9 99.81 異丁酸丁酯 10 DMTBP 1000 - - 2.54 2.28
實施例10 98.90 異丁酸丁酯 10 DMTBP 10047 - - 2.94 1.55
實施例11 99.91 異丁酸丁酯 10 MEHQ 10 - - 2.51 3.46
實施例12 99.91 異丁酸丁酯 10 IPPDA 10 - - 0.90 2.14
實施例13 99.91 異丁酸丁酯 10 PTZ 10 - - 0.46 3.35
實施例14 99.91 異丁酸丁酯 10 HO-TEMPO 10 - - 1.27 1.69
實施例15 99.91 異丁酸丁酯 10 - - - 2.83 3.37
實施例16 99.90 丙烯酸丁酯 11 DMTBP 10 - - 4.49 3.70
實施例17 99.89 丙烯酸丁酯 100 DMTBP 9 - - 4.47 4.36
實施例18 99.80 丙烯酸丁酯 1000 DMTBP 10 - - 4.41 4.25
實施例19 98.91 丙烯酸丁酯 9979 DMTBP 9 - - 4.55 4.09
實施例20 95.41 丙烯酸丁酯 44988 DMTBP 11 - - 4.57 4.41
實施例21 99.89 丙烯酸丁酯 9 DMTBP 100 - - 4.59 3.43
實施例22 99.80 丙烯酸丁酯 10 DMTBP 1001 - - 4.82 3.16
實施例23 99.90 丙烯酸丁酯 10 MEHQ 10 - - 0.84 3.19
實施例24 99.90 丙烯酸丁酯 10 IPPDA 10 - - 1.02 1.82
實施例25 99.90 丙烯酸丁酯 10 PTZ 11 - - 1.55 3.50
[表5]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
BMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] 成分C 化合物名 成分C [質量ppm] BMA二聚物的生成量[mg/L] 丙酮酸丁酯的生成量 [mg/L]
實施例26 99.90 丙烯酸丁酯 10 HO-TEMPO 10 - - 0.72 1.59
實施例27 99.90 丙烯酸丁酯 11 - - - - 4.95 4.09
實施例28 99.89 2,3,5,6-四甲基吡嗪 10 DMTBP 11 - - 2.84 4.06
實施例29 99.88 2,3,5,6-四甲基吡嗪 100 DMTBP 11 - - 2.86 4.48
實施例30 99.79 2,3,5,6-四甲基吡嗪 998 DMTBP 10 - - 3.13 4.71
實施例31 98.88 2,3,5,6-四甲基吡嗪 10094 DMTBP 10 - - 3.07 4.42
實施例32 95.38 2,3,5,6-四甲基吡嗪 45135 DMTBP 10 - - 2.22 4.51
實施例33 99.88 2,3,5,6-四甲基吡嗪 10 DMTBP 100 - - 3.18 3.64
實施例34 99.79 2,3,5,6-四甲基吡嗪 11 DMTBP 1000 - - 3.40 3.17
實施例35 98.90 2,3,5,6-四甲基吡嗪 10 DMTBP 9956 - - 3.69 2.54
實施例36 99.89 2,3,5,6-四甲基吡嗪 10 MEHQ 10 - - 1.01 3.55
實施例37 99.89 2,3,5,6-四甲基吡嗪 10 IPPDA 10 - - 0.69 1.26
實施例38 99.89 2,3,5,6-四甲基吡嗪 10 PTZ 10 - - 0.60 3.25
實施例39 99.89 2,3,5,6-四甲基吡嗪 10 HO-TEMPO 10 - - 1.07 1.62
實施例40 99.89 2,3,5,6-四甲基吡嗪 10 - - - - 3.34 4.55
實施例41 99.90 異丙氧基苯 11 DMTBP 11 - - 3.16 5.63
實施例42 99.90 第三丁氧基苯 10 DMTBP 10 - - 3.12 5.10
實施例43 99.89 異丙氧基苯 107 DMTBP 10 - - 2.99 4.99
實施例44 99.80 異丙氧基苯 1001 DMTBP 10 - - 2.62 4.97
實施例45 98.90 異丙氧基苯 10000 DMTBP 10 - - 2.47 4.53
實施例46 95.40 異丙氧基苯 45059 DMTBP 11 - - 2.59 4.94
實施例47 99.89 異丙氧基苯 10 DMTBP 101 - - 2.82 4.90
實施例48 99.80 異丙氧基苯 10 DMTBP 1008 - - 2.36 3.64
實施例49 98.90 異丙氧基苯 10 DMTBP 10077 - - 3.05 2.53
實施例50 99.90 異丙氧基苯 10 MEHQ 10 - - 1.47 3.41
[表6]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
BMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] 成分C 化合物名 成分C [質量ppm] BMA二聚物的生成量[mg/L] 丙酮酸丁酯的生成量 [mg/L]
實施例51 99.90 異丙氧基苯 10 IPPDA 10 - - 1.07 1.70
實施例52 99.90 異丙氧基苯 10 PTZ 10 - - 0.70 2.93
實施例53 99.90 異丙氧基苯 10 HO-TEMPO 10 - - 0.82 1.41
實施例54 99.90 異丙氧基苯 10 - - - - 2.52 5.02
實施例55 99.90 甲基丙烯酸3-甲基-1-丁酯 10 DMTBP 10 - - 2.15 1.70
實施例56 99.89 甲基丙烯酸3-甲基-1-丁酯 102 DMTBP 10 - - 2.72 1.67
實施例57 99.80 甲基丙烯酸3-甲基-1-丁酯 1009 DMTBP 10 - - 2.14 3.07
實施例58 98.90 甲基丙烯酸3-甲基-1-丁酯 9997 DMTBP 10 - - 2.01 3.22
實施例59 99.90 甲基丙烯酸3-甲基-1-丁酯 10 - - - - 2.75 2.30
實施例60 99.90 甲基丙烯酸1-戊酯 10 DMTBP 10 - - 3.12 2.82
實施例61 99.89 甲基丙烯酸1-戊酯 102 DMTBP 10 - - 2.85 2.21
實施例62 99.80 甲基丙烯酸1-戊酯 1015 DMTBP 10 - - 3.18 2.95
實施例63 98.90 甲基丙烯酸1-戊酯 10004 DMTBP 10 - - 2.52 2.75
實施例64 99.90 甲基丙烯酸1-戊酯 10 - - - - 2.30 2.60
比較例1 94.98 異丁酸丁酯 10 DMTBP 10 1-丁醇 49286 2.48 6.86
比較例2 94.92 丙烯酸丁酯 10 DMTBP 11 1-丁醇 49809 4.61 6.80
比較例3 94.88 2,3,5,6-四甲基吡嗪 11 DMTBP 11 1-丁醇 50149 3.15 8.40
比較例4 94.84 異丙氧基苯 11 DMTBP 10 1-丁醇 50657 2.67 9.66
比較例5 99.91 - - - - - - 5.74 7.63
比較例6 99.89 - - DMTBP 11 - - 5.38 6.27
如表4~表6所示,BMA為95質量%以上且包含成分A的實施例1~實施例64的含有酯化合物的組成物與BMA小於95質量%或不含成分A的比較例1~比較例6的含有酯化合物的組成物相比,保管後BMA二聚物及丙酮酸丁酯的生成量亦少。
[實施例65] 向甲基丙烯酸丁酯(BMA、東京化成工業公司製造、水分量120質量ppm)9.705 g中添加作為成分A的甲基丙烯腈0.019 g,製備A液。 另外,向BMA(水分量120質量ppm)12.198 g中添加作為成分B的2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚0.024 g,製備B液。 接下來,向BMA(水分量120質量ppm)9.850 g中添加A液0.053 g以及B液0.054 g,製備含有酯化合物的組成物。 將所獲得的含有酯化合物的組成物在白色LED照明下在70℃下保管7小時後,藉由GC-MS測定,利用絕對校準曲線法求出BMA二聚物的含量(mg/L)、及丙酮酸丁酯的含量(mg/L),算出保管前後的變化量(生成量)。
[實施例66~實施例76、比較例7~比較例9] 除了將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表7所示般進行變更以外,與實施例65同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出BMA二聚物及丙酮酸丁酯的生成量。
[表7]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
BMA [g] 成分A BMA [g] 成分B BMA [g] A液 [g] B液 [g] 1-丁醇 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例65 9.705 甲基丙烯腈 0.019 1995 12.198 DMTBP 0.024 1996 9.845 0.053 0.054 -
實施例66 9.705 甲基丙烯腈 0.019 1995 12.198 DMTBP 0.024 1996 9.437 0.501 0.055 -
實施例67 9.705 甲基丙烯腈 0.019 1995 12.198 DMTBP 0.024 1996 4.940 5.005 0.051 -
實施例68 9.994 甲基丙烯腈 0.999 90870 12.198 DMTBP 0.024 1996 8.844 1.106 0.048 -
實施例69 9.994 甲基丙烯腈 0.999 90870 12.198 DMTBP 0.024 1996 5.523 5.442 0.056 -
實施例70 9.705 甲基丙烯腈 0.019 1995 12.198 DMTBP 0.024 1996 9.431 0.046 0.499 -
實施例71 9.705 甲基丙烯腈 0.019 1995 12.198 DMTBP 0.024 1996 4.946 0.049 5.000 -
實施例72 9.705 甲基丙烯腈 0.019 1995 9.958 DMTBP 0.996 90958 8.858 0.053 1.108 -
實施例73 10.000 甲基丙烯腈 0.020 2016 10.004 MEHQ 0.020 2015 10.000 0.051 0.053 -
實施例74 10.000 甲基丙烯腈 0.0202 2016 10.001 IPPDA 0.020 1996 10.004 0.051 0.051 -
實施例75 10.000 甲基丙烯腈 0.0202 2016 10.002 PTZ 0.020 2016 10.003 0.051 0.051 -
實施例76 9.705 甲基丙烯腈 0.0194 1995 10.000 - - - 9.909 0.053 - -
比較例7 9.705 甲基丙烯腈 0.0194 1995 12.198 DMTBP 0.024 1996 9.400 0.054 0.046 0.504
比較例8 - - - - - - - - 10.005 - - -
比較例9 - - - - 12.198 DMTBP 0.024 1996 9.904 - 0.053 -
表7中的縮寫表示以下含義。 ·BMA:甲基丙烯酸丁酯。 ·DMTBP:2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚。 ·MEHQ:4-甲氧基苯酚。 ·IPPDA:4-異丙基胺基二苯胺。 ·PTZ:啡噻嗪。
將各例中的BMA二聚物及丙酮酸丁酯的生成量示於表8。
[表8]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
BMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] 成分C 化合物名 成分C [質量ppm] BMA二聚物的生成量 [mg/L] 丙酮酸丁酯的生成量 [mg/L]
實施例65 99.89 甲基丙烯腈 11 DMTBP 11 - - 8.31 0.47
實施例66 99.88 甲基丙烯腈 100 DMTBP 11 - - 9.06 0.40
實施例67 99.79 甲基丙烯腈 999 DMTBP 10 - - 8.85 0.52
實施例68 98.89 甲基丙烯腈 10056 DMTBP 10 - - 9.77 0.58
實施例69 95.41 甲基丙烯腈 44873 DMTBP 10 - - 5.74 0.64
實施例70 99.88 甲基丙烯腈 9 DMTBP 100 - - 9.24 0.32
實施例71 99.79 甲基丙烯腈 10 DMTBP 999 - - 8.75 0.13
實施例72 98.89 甲基丙烯腈 10 DMTBP 10056 - - 10.13 0.14
實施例73 99.89 甲基丙烯腈 10 MQ 11 - - 12.61 0.24
實施例74 99.89 甲基丙烯腈 10 MEHQ 10 - - 12.27 0.36
實施例75 99.89 甲基丙烯腈 10 PTZ 10 - - 10.94 0.28
實施例76 99.89 甲基丙烯腈 11 - - - - 9.31 0.45
比較例7 94.86 甲基丙烯腈 11 DMTBP 9 1-丁醇 50348 10.65 2.07
比較例8 99.91 - - - - - - 13.55 0.93
比較例9 99.89 - - DMTBP 11 - - 12.94 0.96
如表8所示,BMA為95質量%以上且包含成分A的實施例65~實施例76的含有酯化合物的組成物與BMA小於95質量%或不包含成分A的比較例7~比較例9的含有酯化合物的組成物相比,保管後BMA二聚物及丙酮酸丁酯的生成量亦少。
[實施例77] 向甲基丙烯酸丁酯(BMA,東京化成工業公司製造,水分量120質量ppm)10.001 g中添加作為成分A的甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯0.021 g,製備A液。 另外,向BMA(水分量120質量ppm)10.002 g中添加作為成分B的2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚0.020 g,製備B液。 接下來,向BMA(水分量120質量ppm)9.854 g中添加A液0.050 g以及B液0.051 g,製備含有酯化合物的組成物。 將所獲得的含有酯化合物的組成物在白色LED照明下在70℃下保管20小時後,藉由GC-MS測定,利用絕對校準曲線法求出BMA二聚物的含量(mg/L)、及丙酮酸丁酯的含量(mg/L),算出保管前後的變化量(生成量)。
[實施例78~實施例84、比較例10、比較例11] 除了將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表9所示般進行變更以外,與實施例77同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出BMA二聚物及丙酮酸丁酯的生成量。
[表9]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
BMA [g] 成分A BMA [g] 成分B BMA [g] A液 [g] B液 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例77 10.001 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 0.021 2046 10.002 DMTBP 0.020 2015 9.854 0.050 0.051
實施例78 10.001 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 0.021 2046 10.002 DMTBP 0.020 2015 9.436 0.502 0.050
實施例79 10.001 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 0.021 2046 10.002 DMTBP 0.020 2015 4.942 5.001 0.051
實施例80 10.004 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 1.001 90916 10.002 DMTBP 0.020 2015 8.852 1.101 0.050
實施例81 10.004 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 1.001 90916 10.002 DMTBP 0.020 2015 5.001 4.951 0.050
實施例82 10.001 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 0.021 2046 10.002 DMTBP 0.020 2015 9.436 0.051 0.500
實施例83 10.001 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 0.021 2046 10.017 MEHQ 0.020 2013 9.851 0.051 0.051
實施例84 10.001 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 0.021 2046 10.000 - - - 9.902 0.050 -
比較例10 - - - - - - - - 10.005 - -
比較例11 - - - - 12.198 DMTBP 0.024 1996 9.904 - 0.053
表9中的縮寫表示以下含義。 ·BMA:甲基丙烯酸丁酯。 ·DMTBP:2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚。 ·MEHQ:4-甲氧基苯酚。
將各例中的BMA二聚物及丙酮酸丁酯的生成量示於表10。
[表10]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
BMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] BMA二聚物的生成量 [mg/L] 丙酮酸丁酯的生成量 [mg/L]
實施例77 99.90 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 10 DMTBP 10 28.33 0.18
實施例78 99.89 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 103 DMTBP 10 27.88 0.17
實施例79 99.80 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 1024 DMTBP 10 29.65 0.23
實施例80 98.90 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 10009 DMTBP 10 31.09 0.31
實施例81 95.41 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 45001 DMTBP 10 26.57 0.34
實施例82 99.89 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 10 DMTBP 101 31.85 0.17
實施例83 99.90 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 10 MEHQ 10 32.32 0.19
實施例84 99.90 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 10 - - 30.61 0.23
比較例10 99.91 - - - - 36.63 2.36
比較例11 99.89 - - DMTBP 11 34.72 2.18
如表10所示,包含成分A的實施例77~實施例84的含有酯化合物的組成物與不包含成分A的比較例10~比較例11的含有酯化合物的組成物相比,保管後BMA二聚物及丙酮酸丁酯的生成量亦少。
[實施例85] 向甲基丙烯酸異丁酯(IBMA、東京化成工業公司製造,水分量110質量ppm)10.001 g中添加作為成分A的異丁酸異丁酯0.020 g,製備A液。 另外,向IBMA(水分量110質量ppm)10.000 g中添加作為成分B的2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚0.020 g,製備B液。 接下來,向IBMA(水分量110質量ppm)9.853 g中添加A液0.051 g以及B液0.051 g,製備含有酯化合物的組成物。 將所獲得的含有酯化合物的組成物在白色LED照明下在25℃下保管14天後,藉由GC-MS測定,利用絕對校準曲線法求出IBMA二聚物的含量(mg/L)、及丙酮酸異丁酯的含量(mg/L),算出保管前後的變化量(生成量)。
[實施例86~實施例102、比較例12~比較例15] 除了將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表11所示般進行變更以外,與實施例85同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出IBMA二聚物及丙酮酸異丁酯的生成量。
[表11]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
IBMA [g] 成分A IBMA [g] 成分B IBMA [g] A液 [g] B液 [g] 異丁醇 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例85 10.001 異丁酸異丁酯 0.020 2036 10.000 DMTBP 0.020 2016 9.853 0.051 0.051 -
實施例86 15.005 乙基苯 0.030 1995 12.494 DMTBP 0.025 1997 9.850 0.052 0.051 -
實施例87 15.813 第三丁基苯 0.032 1994 12.494 DMTBP 0.025 1997 9.852 0.051 0.054 -
實施例88 15.005 乙基苯 0.030 1995 12.494 DMTBP 0.025 1997 9.429 0.500 0.054 -
實施例89 9.991 乙基苯 0.999 90877 12.494 DMTBP 0.025 1997 8.855 1.099 0.053 -
實施例90 15.005 乙基苯 0.030 1995 12.494 DMTBP 0.025 1997 9.430 0.052 0.505 -
實施例91 15.005 乙基苯 0.030 1995 12.494 DMTBP 0.025 1997 4.936 0.055 5.003 -
實施例92 15.005 乙基苯 0.030 1995 10.000 DMTBP 1.000 90909 8.846 0.051 1.098 -
實施例93 15.005 乙基苯 0.030 1995 10.000 - - - 9.898 0.053 - -
實施例94 13.301 甲苯 0.027 1996 12.494 DMTBP 0.025 1997 9.431 0.501 0.052 -
實施例95 9.991 乙基苯 0.999 90877 12.494 DMTBP 0.025 1997 4.996 4.948 0.051 -
實施例96 10.003 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 0.021 2065 10.002 DMTBP 0.020 2015 9.851 0.051 0.050 -
實施例97 10.003 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 0.021 2065 10.002 DMTBP 0.020 2015 9.437 0.502 0.050 -
實施例98 10.003 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 0.021 2065 10.002 DMTBP 0.020 2015 4.931 5.003 0.051 -
實施例99 10.001 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 1.001 90959 10.002 DMTBP 0.020 2015 5.005 4.951 0.051 -
實施例100 10.003 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 0.021 2065 10.002 DMTBP 0.020 2015 9.439 0.050 0.502 -
實施例101 10.003 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 0.021 2065 10.001 MEHQ 0.020 2036 9.854 0.051 0.050 -
實施例102 10.003 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 0.021 2065 10.000 - - - 9.901 0.051 - -
比較例12 15.005 乙基苯 0.030 1995 12.494 DMTBP 0.025 1997 9.392 0.048 0.051 0.501
比較例13 10.003 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 0.021 2065 10.002 DMTBP 0.020 2015 9.417 0.050 0.050 0.501
比較例14 10.000 - - - 10.000 - - - 10.005 - - -
比較例15 10.000 - - - 12.494 DMTBP 0.025 1997 9.905 - 0.051 -
表11中的縮寫表示以下含義。 ·IBMA:甲基丙烯酸異丁酯。 ·DMTBP:2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚。 ·MEHQ:4-甲氧基苯酚。
將各例中的IBMA二聚物及丙酮酸異丁酯的生成量示於表12。
[表12]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
IBMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] 成分C 化合物名 成分C [質量ppm] IBMA二聚物 的生成量 [mg/L] 丙酮酸異丁酯的生成量 [mg/L]
實施例85 99.69 異丁酸異丁酯 10 DMTBP 10 - - 2.30 2.38
實施例86 99.69 乙基苯 10 DMTBP 10 - - 2.30 2.93
實施例87 99.69 第三丁基苯 10 DMTBP 11 - - 1.99 2.98
實施例88 99.68 乙基苯 100 DMTBP 11 - - 2.21 2.88
實施例89 98.69 乙基苯 9979 DMTBP 11 - - 2.42 2.86
實施例90 99.68 乙基苯 10 DMTBP 101 - - 2.34 2.27
實施例91 99.59 乙基苯 11 DMTBP 1000 - - 2.81 1.50
實施例92 98.69 乙基苯 10 DMTBP 9987 - - 2.89 0.86
實施例93 99.69 乙基苯 11 - - - - 2.90 2.93
實施例94 99.68 甲苯 100 DMTBP 10 - - 2.80 2.85
實施例95 95.20 乙基苯 44990 DMTBP 10 - - 2.64 2.90
實施例96 99.69 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 10 DMTBP 10 - - 1.28 2.37
實施例97 99.68 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 104 DMTBP 10 - - 2.42 1.61
實施例98 99.58 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 1035 DMTBP 10 - - 2.74 1.81
實施例99 95.20 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 45004 DMTBP 10 - - 2.77 1.77
實施例100 99.68 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 10 DMTBP 101 - - 2.77 1.49
實施例101 99.69 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 10 MEHQ 10 - - 2.58 1.67
實施例102 99.69 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 11 - - - - 2.78 1.58
比較例12 94.69 乙基苯 10 DMTBP 10 異丁醇 50121 2.49 5.88
比較例13 94.70 甲基丙烯酸2-甲基-1-丁酯 10 DMTBP 10 異丁醇 50010 2.35 5.55
比較例14 99.69 - - - - - - 2.90 3.13
比較例15 99.69 - - DMTBP 10 - - 3.09 3.03
如表12所示,IBMA為95質量%以上且包含成分A的實施例85~實施例102的含有酯化合物的組成物與IBMA小於95質量%或不包含成分A的比較例12~比較例15的含有酯化合物的組成物相比,保管後IBMA二聚物及丙酮酸異丁酯的生成量亦少。
[實施例103] 向甲基丙烯酸異丁酯(IBMA、東京化成工業公司製造,水分量110質量ppm)10.002 g中添加作為成分A的鄰二甲苯0.021 g,製備A液。 另外,向IBMA(水分量110質量ppm)10.001 g中添加作為成分B的2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚0.020 g,製備B液。 接下來,向IBMA(水分量110質量ppm)9.852 g中添加A液0.050 g以及B液0.051 g,製備含有酯化合物的組成物。 將所獲得的含有酯化合物的組成物在白色LED照明下在70℃下保管20小時後,藉由GC-MS測定,利用絕對校準曲線法求出丙酮酸異丁酯的含量(mg/L),算出保管前後的變化量(生成量)。
[實施例104~實施例115、比較例16~比較例19] 除了將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表13所示般進行變更以外,與實施例103同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出丙酮酸異丁酯的生成量。
[表13]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
IBMA [g] 成分A IBMA [g] 成分B IBMA [g] A液 [g] B液 [g] 異丁醇 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例103 10.002 鄰二甲苯 0.021 2045 10.001 DMTBP 0.020 2016 9.852 0.050 0.051 -
實施例104 10.002 鄰二甲苯 0.021 2045 10.001 DMTBP 0.020 2016 9.435 0.502 0.050 -
實施例105 10.002 鄰二甲苯 0.021 2045 10.001 DMTBP 0.020 2016 4.932 5.002 0.050 -
實施例106 10.001 鄰二甲苯 1.000 90906 10.001 DMTBP 0.020 2016 8.853 1.101 0.050 -
實施例107 10.001 鄰二甲苯 1.000 90906 10.001 DMTBP 0.020 2016 5.029 4.957 0.050 -
實施例108 10.002 鄰二甲苯 0.021 2045 10.000 - - - 9.901 0.050 - -
實施例109 10.000 間二甲苯 0.020 2026 10.001 DMTBP 0.020 2016 9.851 0.051 0.051 -
實施例110 10.000 間二甲苯 0.020 2026 10.001 DMTBP 0.020 2016 9.436 0.501 0.050 -
實施例111 10.000 間二甲苯 0.020 2026 10.001 DMTBP 0.020 2016 4.999 5.001 0.050 -
實施例112 10.001 間二甲苯 1.000 90921 10.001 DMTBP 0.020 2016 8.852 1.102 0.051 -
實施例113 10.001 間二甲苯 1.000 90921 10.001 DMTBP 0.020 2016 5.002 4.951 0.051 -
實施例114 10.000 間二甲苯 0.020 2026 10.001 DMTBP 0.020 2016 9.401 0.050 0.050 0.051
實施例115 10.000 間二甲苯 0.020 2026 10.000 - - - 9.902 0.050 - -
比較例16 10.002 鄰二甲苯 0.021 2045 10.001 DMTBP 0.020 2016 9.400 0.051 0.051 0.501
比較例17 10.002 間二甲苯 0.020 2026 10.003 DMTBP 0.020 2005 9.406 0.050 0.051 0.501
比較例18 10.000 - - - 10.000 - - - 10.005 - - -
比較例19 10.000 - - - 12.494 DMTBP 0.025 1997 9.905 - 0.051 -
表13中的縮寫表示以下含義。 ·IBMA:甲基丙烯酸異丁酯。 ·DMTBP:2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚。
將各例中的丙酮酸異丁酯的生成量示於表14。
[表14]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
IBMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] 成分C 化合物名 成分C [質量ppm] 丙酮酸異丁酯的生成量 [mg/L]
實施例103 99.69 鄰二甲苯 10 DMTBP 10 - - 0.48
實施例104 99.68 鄰二甲苯 103 DMTBP 10 - - 0.33
實施例105 99.59 鄰二甲苯 1025 DMTBP 10 - - 0.40
實施例106 98.69 鄰二甲苯 10001 DMTBP 10 - - 0.28
實施例107 95.21 鄰二甲苯 44899 DMTBP 10 - - 0.39
實施例108 99.69 鄰二甲苯 10 - - - - 0.38
實施例109 99.69 間二甲苯 10 DMTBP 10 - - 0.33
實施例110 99.68 間二甲苯 102 DMTBP 10 - - 0.33
實施例111 99.59 間二甲苯 1008 DMTBP 10 - - 0.42
實施例112 98.69 間二甲苯 10017 DMTBP 10 - - 0.29
實施例113 95.20 間二甲苯 44998 DMTBP 10 - - 0.33
實施例114 99.15 間二甲苯 11 DMTBP 11 異丁醇 5339 1.16
實施例115 99.69 間二甲苯 10 - - - - 0.33
比較例16 94.69 鄰二甲苯 10 DMTBP 10 異丁醇 50098 7.02
比較例17 94.70 間二甲苯 10 DMTBP 10 異丁醇 50062 6.72
比較例18 99.69 - - - - - - 1.83
比較例19 99.69 - - DMTBP 10 - - 1.57
如表14所示,IBMA為95質量%以上且包含成分A的實施例103~實施例115的含有酯化合物的組成物與IBMA小於95質量%或不包含成分A的比較例16~比較例19的含有酯化合物的組成物相比,保管後丙酮酸異丁酯的生成量亦少。
[實施例116] 向乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA、東京化成工業公司製造,水分量91質量ppm)10.029 g中添加作為成分A的乙酸丁酯0.020 g,製備A液。 另外,向EDMA(水分量91質量ppm)10.014 g中添加作為成分B的2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚0.024 g,製備B液。 接下來,向EDMA(水分量91質量ppm)5.005 g中添加A液0.033 g以及B液0.032 g,藉此製備含有酯化合物的組成物。 將所獲得的含有酯化合物的組成物在螢光燈照明下在25℃下保管14天後,根據藉由GC-MS測定檢測出的EDMA的面積值相對於所有成分的面積值的合計的比例(面積%)算出EDMA純度(%)。在進行算出時,藉由將自100%減去水分量(質量%)而得的值乘以EDMA的面積%來算出。
[實施例117、比較例19~比較例21] 除了將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表15所示般進行變更以外,與實施例116同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出EDMA純度。
[表15]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
EDMA [g] 成分A EDMA [g] 成分B EDMA [g] A液 [g] B液 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例116 10.029 丁酸丁酯 0.020 1994 10.014 DMTBP 0.024 2347 5.005 0.033 0.032
實施例117 10.029 丁酸丁酯 0.020 1994 10.014 DMTBP 0.024 2347 5.005 0.064 0.032
比較例19 - - - - 10.014 DMTBP 0.024 2347 5.012 - 0.030
比較例20 - - - - 10.011 DMTBP 0.024 2377 5.019 - 0.066
比較例21 - - - - - - - - 5.016 - -
表15中的縮寫表示以下含義。 ·EDMA:乙二醇二甲基丙烯酸酯。 ·DMTBP:2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚。
將各例中的EDMA純度的測定結果示於表16。
[表16]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
EDMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] EDMA純度 [%]
實施例116 99.98 丁酸丁酯 13 DMTBP 15 92.13
實施例117 99.98 丁酸丁酯 25 DMTBP 15 92.14
比較例19 99.98 - - DMTBP 14 91.22
比較例20 99.98 - - DMTBP 31 91.05
比較例21 99.98 - - - - 91.43
如表16所示,包含成分A的實施例116、實施例117的含有酯化合物的組成物與不包含成分A的比較例19~比較例21的含有酯化合物的組成物相比,保管後EDMA純度亦高,可謂保管中的品質穩定性高。
[實施例118、比較例22~比較例24] 使用甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MTMA,水分量575質量ppm)代替EDMA,將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表17所示般進行變更,除此以外,與實施例116同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出MTMA純度。
[表17]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
MTMA [g] 成分A MTMA [g] 成分B MTMA [g] A液 [g] B液 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例118 10.011 丁酸丁酯 0.023 2248 10.019 DMTBP 0.247 24653 5.014 0.035 0.030
比較例22 - - - - 10.007 DMTBP 0.247 24683 5.016 - 0.053
比較例23 - - - - 10.019 DMTBP 0.247 24653 5.016 - 0.059
比較例24 - - - - - - - - 5.021 - -
將各例中的MTMA純度的測定結果示於表18。
[表18]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
MTMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] MTMA純度 [%]
實施例118 99.87 丁酸丁酯 16 DMTBP 15 99.34
比較例22 99.86 - - DMTBP 26 99.19
比較例23 99.86 - - DMTBP 29 99.17
比較例24 99.89 - - - - 99.22
如表18所示,包含成分A的實施例118的含有酯化合物的組成物與不包含成分A的比較例22~比較例24的含有酯化合物的組成物相比,保管後MTMA純度亦高,可謂保管中的品質穩定性高。
[實施例119] 向乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA、東京化成工業公司製造,水分量91質量ppm)10.007 g中添加作為成分A的丙烯酸2-乙基己酯0.024 g,製備A液。 另外,向EDMA(水分量91質量ppm)5.006 g中添加作為成分B的2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚0.024 g,製備B液。 接下來,向EDMA(水分量91質量ppm)5.006 g中添加A液0.032 g以及B液0.030 g,藉此製備含有酯化合物的組成物。 將所獲得的含有酯化合物的組成物在螢光燈照明下在25℃下保管14天後,根據藉由GC-MS測定檢測出的EDMA的面積值相對於所有成分的面積值的合計的比例(面積%)算出EDMA純度(%)。在進行算出時,藉由將自100%減去水分量(質量%)而得的值乘以EDMA的面積%來算出。
[實施例120~實施例123、比較例25~比較例27] 除了將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表19所示般進行變更以外,與實施例119同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出EDMA純度(%)。
[表19]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
EDMA [g] 成分A EDMA [g] 成分B EDMA [g] A液 [g] B液 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例119 10.007 丙烯酸2-乙基己酯 0.024 2358 5.006 DMTBP 0.024 2377 5.006 0.032 0.030
實施例120 10.007 丙烯酸2-乙基己酯 0.024 2358 5.006 DMTBP 0.024 2377 5.006 0.032 0.062
實施例121 10.010 巴豆酸丁酯 0.024 2368 5.012 DMTBP 0.024 2377 5.012 0.031 0.032
實施例122 10.006 甲基丙烯醯胺 0.023 2279 5.008 DMTBP 0.024 2377 5.008 0.065 0.060
實施例123 10.007 丙烯酸2-乙基己酯 0.024 2358 5.008 - - - 5.008 0.030 -
比較例25 - - - - 5.012 DMTBP 0.024 2347 5.012 - 0.033
比較例26 - - - - 5.004 DMTBP 0.024 2346 5.004 - 0.061
比較例27 - - - - 5.033 DMTBP - - 5.033 - -
將各例中的EDMA純度的測定結果示於表20。
[表20]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
EDMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] EDMA純度 [%]
實施例119 99.98 丙烯酸2-乙基己酯 15 DMTBP 14 91.92
實施例120 99.98 丙烯酸2-乙基己酯 15 DMTBP 29 91.33
實施例121 99.98 巴豆酸丁酯 14 DMTBP 15 91.26
實施例122 99.98 甲基丙烯醯胺 29 DMTBP 28 91.14
實施例123 99.98 丙烯酸2-乙基己酯 14 DMTBP - 91.42
比較例25 99.98 - - DMTBP 15 90.40
比較例26 99.98 - - DMTBP 28 90.83
比較例27 99.98 - - DMTBP - 90.94
如表20所示,包含成分A的實施例119~實施例123的含有酯化合物的組成物與不包含成分A的比較例25~比較例27的含有酯化合物的組成物相比,保管後EDMA純度亦高,可謂保管中的品質穩定性高。
[實施例124] 向乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA、東京化成工業公司製造,水分量91質量ppm)10.009 g中添加作為成分A的第三丁基苯基醚0.028 g,製備A液。 另外,向EDMA(水分量91質量ppm)10.017 g中添加作為成分B的2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚0.024 g,製備B液。 接下來,向EDMA(水分量91質量ppm)5.016 g中添加A液0.030 g以及B液0.031 g,製備含有酯化合物的組成物。 將所獲得的含有酯化合物的組成物在螢光燈照明下在25℃下保管14天後,根據藉由GC-MS測定檢測出的EDMA的面積值相對於所有成分的面積值的合計的比例(面積%)算出EDMA純度(%)。在進行算出時,藉由將自100%減去水分量(質量%)而得的值乘以EDMA的面積%來算出。
[實施例125~實施例128、比較例28、比較例29] 除了將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表21所示般進行變更以外,與實施例124同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出EDMA純度。
[表21]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
EDMA [g] 成分A EDMA [g] 成分B EDMA [g] A液 [g] B液 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例124 10.009 第三丁基苯基醚 0.028 2837 10.017 DMTBP 0.024 2346 5.016 0.030 0.031
實施例125 10.009 第三丁基苯基醚 0.028 2837 10.017 DMTBP 0.024 2346 5.013 0.063 0.064
實施例126 10.018 異丙氧基苯 0.023 2266 10.017 DMTBP 0.024 2346 5.017 0.031 0.030
實施例127 10.009 第三丁基苯基醚 0.028 2837 10.017 DMTBP 0.024 2346 4.742 0.254 0.030
實施例128 10.009 第三丁基苯基醚 0.028 2837 - - - - 5.005 0.031 -
比較例28 - - - - 10.014 DMTBP 0.024 2347 5.012 - 0.033
比較例29 - - - - 10.017 DMTBP 0.024 2346 5.004 - 0.061
表21中的縮寫表示以下含義。 ·EDMA:乙二醇二甲基丙烯酸酯。 ·DMTBP:2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚。
將各例中的EDMA純度的測定結果示於表22。
[表22]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
EDMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] EDMA純度 [%]
實施例124 99.98 第三丁基苯基醚 17 DMTBP 15 91.13
實施例125 99.98 第三丁基苯基醚 35 DMTBP 29 90.93
實施例126 99.98 異丙氧基苯 14 DMTBP 14 90.98
實施例127 99.97 第三丁基苯基醚 143 DMTBP 14 90.68
實施例128 99.98 第三丁基苯基醚 18 DMTBP - 90.93
比較例28 99.98 - - DMTBP 15 90.40
比較例29 99.98 - - DMTBP 28 90.83
如表22所示,包含成分A的實施例124~實施例128的含有酯化合物的組成物與不包含成分A的比較例28、比較例29的含有酯化合物的組成物相比,保管後EDMA純度亦高。
[實施例129~實施例132、比較例30~比較例32] 使用甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MTMA,水分量575質量ppm)代替EDMA,將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表23所示般進行變更,除此以外,與實施例124同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出MTMA純度。
[表23]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
MTMA [g] 成分A MTMA [g] 成分B MTMA [g] A液 [g] B液 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例129 10.026 第三丁基苯基醚 0.024 2364 10.022 DMTBP 0.024 2345 5.011 0.030 0.036
實施例130 10.026 第三丁基苯基醚 0.024 2364 10.022 DMTBP 0.024 2345 5.028 0.063 0.065
實施例131 10.013 異丙氧基苯 0.023 2327 10.022 DMTBP 0.024 2345 5.001 0.036 0.061
實施例132 10.026 第三丁基苯基醚 0.024 2364 - - - - 5.015 0.030 -
比較例30 - - - - 10.007 DMTBP 0.024 2348 5.016 - 0.053
比較例31 - - - - 10.022 DMTBP 0.024 2345 5.016 - 0.065
比較例32 - - - - - - - - 5.021 - -
將各例中的MTMA純度的測定結果示於表24。
[表24]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
MTMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] MTMA純度 [%]
實施例129 99.98 第三丁基苯基醚 14 DMTBP 17 99.43
實施例130 99.98 第三丁基苯基醚 29 DMTBP 30 99.38
實施例131 99.98 異丙氧基苯 16 DMTBP 28 99.35
實施例132 99.98 第三丁基苯基醚 14 - - 99.41
比較例30 99.98 - - DMTBP 24 99.24
比較例31 99.98 - - DMTBP 30 99.22
比較例32 99.98 - - - - 99.27
如表24所示,包含成分A的實施例129~實施例132的含有酯化合物的組成物與不包含成分A的比較例30~比較例32的含有酯化合物的組成物相比,保管後MTMA純度亦高。
[實施例134] 向乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA、東京化成工業公司製造,水分量91質量ppm)10.030 g中添加作為成分A的2-苯基異丁酸0.023 g,製備A液。 另外,向EDMA(水分量91質量ppm)10.007 g中添加作為成分B的2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚0.020 g,製備B液。 接下來,向EDMA(水分量91質量ppm)5.005 g中添加A液0.031 g以及B液0.031 g,藉此製備含有酯化合物的組成物。 將所獲得的含有酯化合物的組成物在螢光燈照明下在25℃下保管14天後,根據藉由GC-MS測定檢測出的EDMA的面積值相對於所有成分的面積值的合計的比例(面積%)算出EDMA純度(%)。在進行算出時,藉由將自100%減去水分量(質量%)而得的值乘以EDMA的面積%來算出。
[實施例135~實施例137、比較例33~比較例35] 除了將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表25所示般進行變更以外,與實施例134同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出EDMA純度。
[表25]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
EDMA [g] 成分A EDMA [g] 成分B EDMA [g] A液 [g] B液 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例134 10.030 2-苯基異丁酸 0.023 2333 10.007 DMTBP 0.020 2029 5.005 0.031 0.031
實施例135 10.030 2-苯基異丁酸 0.023 2333 10.007 DMTBP 0.020 2029 5.021 0.060 0.059
實施例136 10.012 2-異丙基-4-甲氧基苯酚 0.031 3076 10.007 DMTBP 0.020 2029 5.014 0.635 0.040
實施例137 10.030 2-苯基異丁酸 0.023 2333 - - - - 5.009 0.028 -
比較例33 - - - - 10.014 DMTBP 0.024 2347 5.012 - 0.033
比較例34 - - - - 10.017 DMTBP 0.024 2346 5.004 - 0.061
比較例35 - - - - - - - - 5.033 - -
表25中的縮寫表示以下含義。 ·EDMA:乙二醇二甲基丙烯酸酯。 ·DMTBP:2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚。
將各例中的EDMA純度的測定結果示於表26。
[表26]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
EDMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] EDMA純度 [%]
實施例134 99.98 2-苯基異丁酸 14 DMTBP 12 91.65
實施例135 99.98 2-苯基異丁酸 27 DMTBP 23 91.07
實施例136 99.95 2-異丙基-4-甲氧基苯酚 343 DMTBP 14 91.06
實施例137 99.98 2-苯基異丁酸 13 - - 91.22
比較例33 99.98 - - DMTBP 15 90.40
比較例34 99.98 - - DMTBP 28 90.83
比較例35 99.98 - - - - 90.94
如表26所示,包含成分A的實施例134~實施例137的含有酯化合物的組成物與不包含成分A的比較例33~比較例35的含有酯化合物的組成物相比,保管後EDMA純度亦高,可謂保管中的品質穩定性高。
[實施例139~實施例144、比較例36~比較例38] 使用甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MTMA,水分量575質量ppm)代替EDMA,將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表27所示般進行變更,除此以外,與實施例134同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出MTMA純度。
[表27]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
MTMA [g] 成分A MTMA [g] 成分B MTMA [g] A液 [g] B液 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例139 10.007 2-苯基異丁酸 0.022 2238 10.017 DMTBP 0.028 2825 5.012 0.031 0.031
實施例140 10.007 2-苯基異丁酸 0.022 2238 10.017 DMTBP 0.028 2825 5.005 0.060 0.060
實施例141 10.013 2-苯基異丁酸甲酯 0.024 2407 10.017 DMTBP 0.028 2825 5.007 0.032 0.040
實施例142 10.017 2-異丙基-4-甲氧基苯酚 0.030 2945 10.017 DMTBP 0.028 2825 5.003 0.032 0.027
實施例143 10.007 2-苯基異丁酸 0.022 2238 10.017 DMTBP 0.028 2825 4.744 0.257 0.031
實施例144 10.007 2-苯基異丁酸 0.022 2238 - - - - 5.001 0.030 -
比較例36 - - - - 10.007 DMTBP 0.028 2828 5.016 - 0.053
比較例37 - - - - 10.017 DMTBP 0.028 2825 5.016 - 0.058
比較例38 - - - - - - - - 5.021 - -
表27中的縮寫表示以下含義。 ·MTMA:甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。 ·DMTBP:2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚。
將各例中的MTMA純度的測定結果示於表28。
[表28]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
MTMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] MTMA純度 [%]
實施例139 99.98 2-苯基異丁酸 14 DMTBP 17 99.40
實施例140 99.98 2-苯基異丁酸 26 DMTBP 33 99.37
實施例141 99.98 2-苯基異丁酸甲酯 15 DMTBP 22 99.37
實施例142 99.98 2-異丙基-4-甲氧基苯酚 19 DMTBP 15 99.38
實施例143 99.97 2-苯基異丁酸 114 DMTBP 17 99.34
實施例144 99.98 2-苯基異丁酸 13 - - 99.41
比較例36 99.98 - - DMTBP 29 99.24
比較例37 99.98 - - DMTBP 33 99.22
比較例38 99.98 - - - - 99.27
如表28所示,包含成分A的實施例139~實施例144的含有酯化合物的組成物與不包含成分A的比較例36~比較例38的含有酯化合物的組成物相比,保管後MTMA純度亦高,可謂保管中的品質穩定性高。
[實施例145] 向乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA、東京化成工業公司製造,水分量91質量ppm)5.015 g中添加作為成分A的2,3,5,6-四甲基吡嗪0.010 g,製備A液。 另外,向EDMA(水分量91質量ppm)10.014 g中添加作為成分B的2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚0.024 g,製備B液。 接下來,向EDMA(水分量91質量ppm)5.011 g中添加A液0.030 g以及B液0.030 g,藉此製備含有酯化合物的組成物。 將所獲得的含有酯化合物的組成物在螢光燈照明下在25℃下保管14天後,根據藉由GC-MS測定檢測出的EDMA的面積值相對於所有成分的面積值的合計的比例(面積%)算出EDMA純度(%)。在進行算出時,藉由將自100%減去水分量(質量%)而得的值乘以EDMA的面積%來算出。
[實施例146、比較例39、比較例40] 除了將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表29所示般進行變更以外,與實施例145同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出EDMA純度(%)。
[表29]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
EDMA [g] 成分A EDMA [g] 成分B EDMA [g] A液 [g] B液 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例145 5.015 2,3,5,6-四甲基哌嗪 0.010 2014 10.014 DMTBP 0.024 2347 5.011 0.030 0.030
實施例146 5.015 2,3,5,6-四甲基哌嗪 0.010 2014 10.014 DMTBP 0.024 2347 5.011 0.060 0.062
比較例39 - - - - 10.014 DMTBP 0.024 2347 5.012 - 0.033
比較例40 - - - - 10.017 DMTBP 0.024 2346 5.004 - 0.061
表29中的縮寫表示以下含義。 ·EDMA:乙二醇二甲基丙烯酸酯。 ·DMTBP:2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚。
將各例中的EDMA純度的測定結果示於表30。
[表30]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
EDMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] EDMA純度 [%]
實施例145 99.98 2,3,5,6-四甲基哌嗪 12 DMTBP 14 90.92
實施例146 99.98 2,3,5,6-四甲基哌嗪 23 DMTBP 28 91.00
比較例39 99.98 - - DMTBP 15 90.40
比較例40 99.98 - - DMTBP 28 90.83
如表30所示,包含成分A的實施例145~實施例146的含有酯化合物的組成物與不包含成分A的比較例39、比較例40的含有酯化合物的組成物相比,保管後EDMA純度亦高,可謂保管中的品質穩定性高。
[實施例147、比較例41~比較例43] 使用甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MTMA,水分量575質量ppm)代替EDMA,將A液、B液及含有酯化合物的組成物的組成如表31所示般進行變更,除此以外,與實施例145同樣地製備含有酯化合物的組成物,求出MTMA純度。
[表31]
A液 B液 含有酯化合物的組成物
MTMA [g] 成分A MTMA [g] 成分B MTMA [g] A液 [g] B液 [g]
化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm] 化合物名 添加量 [g] 含量 [質量ppm]
實施例147 5.008 2,3,5,6-四甲基哌嗪 0.010 2077 10.014 DMTBP 0.024 2347 5.011 0.033 0.034
比較例41 - - - - 10.007 DMTBP 0.024 2348 5.016 - 0.053
比較例42 - - - - 10.014 DMTBP 0.024 2347 5.016 - 0.063
比較例43 - - - - - - - - 5.021 - -
表31中的縮寫表示以下含義。 ·MTMA:甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。 ·DMTBP:2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚。
將各例中的MTMA純度的測定結果示於表32。
[表32]
含有酯化合物的組成物的組成 (計算值) 保管後的含有酯化合物的組成物的分析結果
MTMA [質量%] 成分A 化合物名 成分A [質量ppm] 成分B 化合物名 成分B [質量ppm] MTMA純度 [%]
實施例147 99.98 2,3,5,6-四甲基哌嗪 13 DMTBP 16 99.32
比較例41 99.98 - - DMTBP 24 99.24
比較例42 99.98 - - DMTBP 29 99.22
比較例43 99.98 - - - - 99.27
如表32所示,包含成分A的實施例147的含有酯化合物的組成物與不包含成分A的比較例41~比較例43的含有酯化合物的組成物相比,保管後MTMA純度亦高,可謂保管中的品質穩定性高。 [產業上的可利用性]
藉由本發明,可長期穩定地保管可用於(甲基)丙烯酸類聚合物的原料等的含有酯化合物的組成物,在工業上是有用的。

Claims (60)

  1. 一種含有酯化合物的組成物,包含: 下述式(I)所表示的酯化合物(I);以及 選自由下述式(a1)所表示的化合物、下述式(a2)所表示的化合物、下述式(a6)所表示的化合物、下述式(a7)所表示的化合物、下述式(a8)所表示的化合物、下述式(a9)所表示的化合物、及下述式(a10)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物, 所述酯化合物(I)的含量為總質量的95.00質量%~99.99質量%; CH 2=CR 150-C(=O)-O-R 200・・・(I) 式(I)中,R 150為氫原子或甲基, R 200為可具有取代基的碳數2~20的一價烴基、或者具有醚鍵的碳數2~8的一價基; 式(a1)中,R 11、R 12及R 13可分別獨立地為氫原子、選自烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、羰基、以及包含醚鍵及/或硫醚鍵的一價基的基,或者R 11、R 12及R 13亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基的二價基; 式(a2)中,R 21、R 22及R 23可分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,R 24可為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基或者醚基的一價基,或者R 21、R 22、R 23及R 24亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基的二價基; 其中,R 21=H、R 22=H、R 23=R 150、且R 24=R 200的情況,即式(a2)所表示的化合物與所述酯化合物(I)相同的情況除外; 式(a6)中,R 61、R 62及R 63可分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,R 64可為烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、包含羰基或者醚基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,或者R 61、R 62、R 63及R 64亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基的二價基; 其中,R 61=H、R 62=H、R 63=R 150、且R 64=OR 200的情況,即式(a6)所表示的化合物與所述酯化合物(I)相同的情況除外; 式(a7)中,R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基; 式(a8)中,R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、或者包含羰基的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86的碳數的合計為2以上; 式(a9)中,R 91為可具有取代基的、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基或碳數1~12的芳基; 式(a10)中,R 101、R 102、R 103及R 104可分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、胺基、羰基、以及包含雜原子及/或不飽和鍵的一價基、選自烷硫基或芳硫基的一價基,或者R 101、R 102、R 103及R 104亦可分別與任一個基結合而為可具有取代基、以及雜原子及/或不飽和鍵的二價基;該些基可進一步具有取代基。
  2. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,更包含聚合抑制劑。
  3. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中所述式(a1)所表示的化合物、所述式(a2)所表示的化合物、所述式(a6)所表示的化合物、所述式(a7)所表示的化合物、所述式(a8)所表示的化合物、所述式(a9)所表示的化合物及所述式(a10)所表示的化合物的合計含量為1質量ppm以上且10000質量ppm以下。
  4. 如請求項3所述的含有酯化合物的組成物,其中所述式(a1)所表示的化合物、所述式(a2)所表示的化合物、所述式(a6)所表示的化合物、所述式(a7)所表示的化合物、所述式(a8)所表示的化合物、所述式(a9)所表示的化合物及所述式(a10)所表示的化合物的合計含量為5質量ppm以上且1500質量ppm以下。
  5. 如請求項2所述的含有酯化合物的組成物,其中所述聚合抑制劑的合計含量為1質量ppm以上且1000質量ppm以下。
  6. 如請求項5所述的含有酯化合物的組成物,其中所述聚合抑制劑的合計含量為5質量ppm以上且100質量ppm以下。
  7. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中選自由所述式(a1)所表示的化合物、所述式(a2)所表示的化合物、所述式(a6)所表示的化合物、所述式(a7)所表示的化合物、所述式(a8)所表示的化合物、所述式(a9)所表示的化合物及所述式(a10)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物的分子量為1000以下。
  8. 如請求項2所述的含有酯化合物的組成物,其中所述聚合抑制劑為選自由酚類化合物、醌類化合物、硝基苯類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物、含硫化合物、含鐵化合物、含銅化合物及含錳化合物所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑。
  9. 如請求項2所述的含有酯化合物的組成物,其中所述聚合抑制劑為選自由酚類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物、及含硫化合物所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑。
  10. 如請求項2所述的含有酯化合物的組成物,其中所述聚合抑制劑為選自由對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑。
  11. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a1)中,R 11及R 12分別獨立地為氫原子或碳原子數1~5的烷基。
  12. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a1)中,R 13為碳原子數1~10的鏈狀烷基、烯丙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-甲氧基乙基、縮水甘油基或四氫糠基。
  13. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中 式(a2)及式(a6)中,R 21、R 22、R 23、R 60、R 61、R 62及R 63分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基或碳數1~12的芳基, R 24為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、碳數1~12的芳香族烷基或碳數2~8的烴基的碳原子間具有醚性氧的基, R 64為碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、胺基、碳數1~5的烷硫基或碳數1~12的芳硫基。
  14. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a2)及式(a6)中,R 21、R 22、R 23、R 60、R 61、R 62及R 63分別獨立地為氫原子或碳原子數1~5的烷基, R 24為碳數1~5的烷基或碳數2~5的烯基, R 64為碳數1~5的烷基。
  15. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a2)中,R 21、R 22及R 23分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基, R 24為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、巴豆基、正戊基、2-甲基-1-丁基或異戊基。
  16. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a7)中,R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、羥基、碳數1~6的烷氧基、胺基或者包含羰基的一價基。
  17. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a7)中,R 71、R 72、R 73、R 74及R 75分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基、羥基、碳數1~5的烷氧基或碳數2~6的烷氧基羰基。
  18. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a7)中,R 71、R 72、R 73、R 74及R 75分別獨立地為氫原子、甲基、第三丁基、羥基或甲氧基。
  19. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a7)中,R 76及R 77分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基、羥基或碳數1~5的烷氧基羰基。
  20. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a7)中,R 76及R 77分別獨立地為氫原子、甲基、甲氧基羰基或丁氧基羰基。
  21. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a8)中,所述R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、羥基、碳數1~6的烷氧基、胺基或者包含羰基的一價基。
  22. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a8)中,所述R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基、羥基或碳數1~6的烷氧基。
  23. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a8)中,所述R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基或第三丁基。
  24. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a9)中,所述R 91為可具有取代基的碳數1~3的烷基、可具有取代基的碳數2~3的烯基或可具有取代基的碳數1~8的芳基。
  25. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a9)中,所述R 91為甲基、乙基、2-烷氧基乙基、2-烷氧基異丙基、乙烯基、異丙烯基或苯基。
  26. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a10)中,所述R 101、R 102、R 103及R 104分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~6的烷氧基。
  27. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中式(a10)中,所述R 101、R 102、R 103及R 104分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、異丙基、甲氧基、乙氧基或異丙氧基。
  28. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中所述酯化合物(I)的含量為98質量%~99.99質量%。
  29. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中所述酯化合物(I)包含所述R 200為碳數2~20的直鏈狀或分支鏈狀的烷基的所述酯化合物。
  30. 如請求項29所述的含有酯化合物的組成物,其中所述R 200為正丁基或異丁基。
  31. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中所述酯化合物(I)包含選自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的一種以上。
  32. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,其中所述酯化合物(I)包含所述R 200為2-甲氧基乙基、縮水甘油基、或四氫糠基的所述酯化合物。
  33. 如請求項1所述的含有酯化合物的組成物,為保管了1天以上的含有酯化合物的組成物。
  34. 一種含有酯化合物的組成物的製造方法,是如請求項1所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,包括: 在選自由所述式(a1)所表示的化合物、所述式(a2)所表示的化合物、所述式(a6)所表示的化合物、所述式(a7)所表示的化合物、所述式(a8)所表示的化合物、所述式(a9)所表示的化合物及所述式(a10)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種以上的化合物的存在下, 進行選自由碳數2~20的單醇、碳數2~8的含有醚鍵的醇、碳數2~8的二醇及碳數2~8的三醇所組成的群組中的一種以上的醇與(甲基)丙烯酸甲酯的酯交換反應。
  35. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,包括:除了在選自由所述式(a1)所表示的化合物、所述式(a2)所表示的化合物、所述式(a6)所表示的化合物、所述式(a7)所表示的化合物、所述式(a8)所表示的化合物、所述式(a9)所表示的化合物及所述式(a10)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種以上的化合物之外,更在聚合抑制劑的存在下,進行酯交換反應。
  36. 如請求項35所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中所述聚合抑制劑為選自由酚類化合物、醌類化合物、硝基苯類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物、含硫化合物、含鐵化合物、含銅化合物及含錳化合物所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑。
  37. 如請求項35所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中所述聚合抑制劑為選自由酚類化合物、N-氧基類化合物、胺類化合物、含磷化合物、及含硫化合物所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑。
  38. 如請求項35所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中所述聚合抑制劑為選自由對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚所組成的群組中的至少一種聚合抑制劑。
  39. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a1)中,R 11及R 12分別獨立地為氫原子或碳原子數1~5的烷基。
  40. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a1)中,R 13為碳原子數1~10的鏈狀烷基、烯丙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-甲氧基乙基、縮水甘油基或四氫糠基。
  41. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a2)及式(a6)中,R 21、R 22、R 23、R 60、R 61、R 62及R 63分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基或碳數1~12的芳基, R 24為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、碳數1~12的芳香族烷基或碳數2~8的烴基的碳原子間具有醚性氧的基, R 64為碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、胺基、碳數1~5的烷硫基或碳數1~12的芳硫基。
  42. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a2)及式(a6)中,R 21、R 22、R 23、R 60、R 61、R 62及R 63分別獨立地為氫原子或碳原子數1~5的烷基, R 24為碳數1~5的烷基或碳數2~5的烯基, R 64為碳數1~5的烷基。
  43. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a2)中,R 21、R 22及R 23分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基, R 24為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、巴豆基、正戊基、2-甲基-1-丁基或異戊基。
  44. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a7)中,R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76及R 77分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、羥基、碳數1~6的烷氧基、胺基或者包含羰基的一價基。
  45. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a7)中,R 71、R 72、R 73、R 74及R 75分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基、羥基或碳數1~5的烷氧基。
  46. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a7)中,R 71、R 72、R 73、R 74及R 75分別獨立地為氫原子、甲基、第三丁基、羥基或甲氧基。
  47. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a7)中,R 76及R 77分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基、羥基或碳數1~5的烷氧基羰基。
  48. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a7)中,R 76及R 77分別獨立地為氫原子、甲基、甲氧基羰基或丁氧基羰基。
  49. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a8)中,所述R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~12的芳基、羥基、碳數1~6的烷氧基、胺基或者包含羰基的一價基。
  50. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a8)中,所述R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基、羥基或碳數1~6的烷氧基。
  51. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a8)中,所述R 81、R 82、R 83、R 84、R 85及R 86分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基或第三丁基。
  52. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a9)中,所述R 91為可具有取代基的碳數1~3的烷基、可具有取代基的碳數2~3的烯基或可具有取代基的碳數1~8的芳基。
  53. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a9)中,所述R 91為甲基、乙基、2-烷氧基乙基、2-烷氧基異丙基、乙烯基、異丙烯基或苯基。
  54. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a10)中,所述R 101、R 102、R 103及R 104分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~6的烷氧基。
  55. 如請求項34所述的含有酯化合物的組成物的製造方法,其中式(a10)中,所述R 101、R 102、R 103及R 104分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、異丙基、甲氧基、乙氧基或異丙氧基。
  56. 一種聚合性組成物,包含如請求項1至33中任一項所述的含有酯化合物的組成物。
  57. 一種(甲基)丙烯酸類聚合物,是將如請求項56所述的聚合性組成物聚合而獲得。
  58. 如請求項57所述的(甲基)丙烯酸類聚合物,其中所述聚合性組成物包含相對於100質量份所述酯化合物(I)為0.01質量份以上的能夠與所述酯化合物(I)共聚的單體。
  59. 一種(甲基)丙烯酸類聚合物的製造方法,包括使如請求項56所述的聚合性組成物聚合。
  60. 如請求項59所述的(甲基)丙烯酸類聚合物的製造方法,其中所述聚合性組成物包含相對於100質量份所述酯化合物(I)為0.01質量份以上的能夠與所述酯化合物(I)共聚的單體。
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