WO2024095995A1 - エステル化合物含有組成物及びその製造方法、重合性組成物、（メタ）アクリル系重合体及びその製造方法 - Google Patents

エステル化合物含有組成物及びその製造方法、重合性組成物、（メタ）アクリル系重合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2024095995A1
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meth
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亮 相澤
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三菱ケミカル株式会社
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids

Definitions

  • the present invention relates to an ester compound-containing composition and a method for producing the same, a polymerizable composition, a (meth)acrylic polymer and a method for producing the same.
  • (Meth)acrylic polymers obtained using (meth)acrylic esters are used in various fields such as paints, adhesives, resin modifiers, artificial marble, and paper latex.
  • Known methods for producing (meth)acrylic esters include, for example, a method in which a raw material alkyl (meth)acrylate is subjected to an ester exchange reaction with an alkyl alcohol in the presence of a catalyst, Ti(OR) 4 (R is an alkyl group), to produce the target alkyl (meth)acrylate (see, for example, Patent Document 1).
  • ester compound-containing composition that includes a (meth)acrylic acid ester is stored for a certain period of time after production, the quality of the ester compound-containing composition may deteriorate.
  • the present invention aims to provide an ester compound-containing composition that can be produced efficiently and has excellent storage stability, a method for producing the same, a polymerizable composition that uses the ester compound-containing composition, and a (meth)acrylic polymer and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that the reduction in the pure concentration of an ester compound-containing composition progresses during storage due to the generation of impurities such as (meth)acrylic acid ester dimers. Impurities such as (meth)acrylic acid ester dimers can be a factor that leads to a reduction in the physical properties of a (meth)acrylic polymer.
  • the present inventors further conducted research and discovered that when an ester compound-containing composition contains a specific component, the production of impurities such as a (meth)acrylic acid ester dimer is suppressed and storage stability is improved, thereby completing the present invention.
  • the present invention includes the following aspects.
  • An ester compound-containing composition comprising an ester compound (I) represented by the following formula (1): The content of the ester compound (I) is 95 to 99.99% by mass based on the total mass of the ester compound-containing composition.
  • R1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 is a monovalent hydrocarbon group having 4 carbon atoms.
  • R 11 and R 21 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 22 and R 23 , R 31 and R 32 , and R 33 and R 34 may each independently be a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or may be, together with each group, a divalent group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ether bond.
  • R 41 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 51 is a linear or branched alkyl group having 5 carbon atoms.
  • ester compound-containing composition according to [1] or [2], wherein the compound represented by any one of formulas (A1) to (A5) is at least one of butylaldehyde, 1,1-dibutoxybutane, 2,2-dibutoxypropane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxane, 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxane, 2-ethyl-4-methyl-1,3-dioxane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-trioxane, acetic acid, butyric acid, 1-pentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, and 3-methyl-1-butanol.
  • ester compound-containing composition wherein the component B is at least one polymerization inhibitor selected from the group consisting of a phenol-based compound, a quinone-based compound, a nitrobenzene-based compound, an N-oxyl-based compound, an amine-based compound, a phosphorus-containing compound, a sulfur-containing compound, an iron-containing compound, a copper-containing compound, and a manganese-containing compound.
  • the component B is at least one polymerization inhibitor selected from the group consisting of a phenol-based compound, a quinone-based compound, a nitrobenzene-based compound, an N-oxyl-based compound, an amine-based compound, a phosphorus-containing compound, a sulfur-containing compound, an iron-containing compound, a copper-containing compound, and a manganese-containing compound.
  • ester compound-containing composition according to [5] wherein component B is at least one polymerization inhibitor selected from the group consisting of a phenol-based compound, an N-oxyl-based compound, an amine-based compound, a phosphorus-containing compound, and a sulfur-containing compound.
  • component B is at least one polymerization inhibitor selected from the group consisting of hydroquinone, 4-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
  • a method for producing an ester compound-containing composition containing an ester compound (I) represented by the following formula (1) comprising carrying out an ester exchange reaction between methyl (meth)acrylate and a monoalcohol (II) having 4 carbon atoms in the presence of one or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (A1), a compound represented by the following formula (A2), a compound represented by the following formula (A3), a compound represented by the following formula (A4), and a compound represented by the following formula (A5).
  • R1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 is a monovalent hydrocarbon group having 4 carbon atoms.
  • R 11 and R 21 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 22 and R 23 , R 31 and R 32 , and R 33 and R 34 may each independently be a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or may be, together with each group, a divalent group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ether bond.
  • R 41 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 51 is a linear or branched alkyl group having 5 carbon atoms.
  • the method for producing an ester compound-containing composition according to [11] or [12], wherein the compound represented by any one of formulas (A1) to (A5) includes at least one of butylaldehyde, 1,1-dibutoxybutane, 2,2-dibutoxypropane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxane, 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxane, 2-ethyl-4-methyl-1,3-dioxane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-trioxane, acetic acid, butyric acid, 1-pentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, and 3-methyl-1-butanol.
  • a polymerizable composition for producing a (meth)acrylic polymer comprising the ester compound-containing composition according to any one of [1] to [10].
  • a method for producing a (meth)acrylic polymer comprising polymerizing the polymerizable composition according to [14].
  • the present invention provides an ester compound-containing composition that can be produced efficiently and has excellent storage stability, a method for producing the same, a polymerizable composition that uses the ester compound-containing composition, and a (meth)acrylic polymer and a method for producing the same.
  • the ester compound-containing composition according to the embodiment contains an ester compound (I) described below and a component A described below.
  • the ester compound-containing composition according to the embodiment may, as necessary, contain a polymerization inhibitor (B) in addition to the ester compound (I) and the component A.
  • the ester compound-containing composition according to the embodiment may further contain at least one of water and a compound other than the ester compound (I), the component A, and the component B, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • ester compound (I) The ester compound (I) is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group of R2 may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group of R2 may be linear or branched, or may have a ring.
  • the ring may be an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • hydrocarbon group for R2 examples include an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a crotyl group, a 3-butenyl group, and a cyclopropylmethyl group.
  • R 2 is preferably an n-butyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, or a crotyl group, more preferably an n-butyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, or a t-butyl group, particularly preferably an n-butyl group or an isobutyl group, and most preferably an n-butyl group.
  • ester compound (I) examples include butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, crotyl (meth)acrylate, 3-butenyl (meth)acrylate, and cyclopropylmethyl (meth)acrylate.
  • ester compound (I) butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, or crotyl (meth)acrylate is preferred, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, or t-butyl (meth)acrylate is more preferred, butyl (meth)acrylate or isobutyl (meth)acrylate is particularly preferred, and butyl (meth)acrylate is most preferred, because they are relatively easy to obtain and relatively easy to handle in terms of physical properties.
  • Ester compounds (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component A is one or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (A1), a compound represented by the following formula (A2), a compound represented by the following formula (A3), a compound represented by the following formula (A4), and a compound represented by the following formula (A5).
  • the compound represented by formula (A1) will also be referred to as compound (A1), and the same will be applied to compounds represented by other formulae.
  • R 11 and R 21 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 22 and R 23 , R 31 and R 32 , and R 33 and R 34 may each independently be a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or may be, together with each other, a divalent group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ether bond.
  • the compounds represented by formulas (A1) to (A3) are also referred to as "component A1,""componentA2,” and “component A3,” respectively.
  • R 41 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • component A4 the compound represented by formula (A4) will also be referred to as "component A4".
  • R 51 represents a linear or branched alkyl group having 5 carbon atoms.
  • component A5 the compound represented by formula (A5) will also be referred to as "component A5".
  • the dimerization reaction of the ester compound (I) during storage is suppressed, and the ester compound-containing composition has excellent storage stability.
  • the reason for this is not clear, but is presumed to be as follows.
  • the dimerization reaction of the ester compound (I) occurs when radicals are generated by ultraviolet light such as sunlight and react with the ester compound (I).
  • Components A1 to A3 have a C-H bond that is easily homolyzed, and are therefore capable of trapping these radicals. As a result, Components A1 to A3 can inhibit the dimerization reaction of the ester compound (I) and can also inhibit the oxidation reaction of the ester compound (I).
  • the dimerization reaction of the ester compound (I) also proceeds by anionic polymerization under basic conditions.
  • Carboxylic acid compounds have weak acidity and can trap the anions that cause anionic polymerization, so component A4 can suppress the dimerization reaction of the ester compound (I) caused by anionic polymerization.
  • Component A5 can suppress the dimerization reaction of the ester compound (I) caused by anionic polymerization.
  • radicals derived from ultraviolet rays such as hydroxyl radicals, are generated when oxygen molecules absorb ultraviolet rays derived from sunlight. Such radicals can cause the generation of oxidation products of the ester compound (I).
  • the hydroxyl radical reacts with the alcohol of component A5 to convert it into a less reactive alkoxy radical, suppressing the generation of oxidation products of the ester compound (I).
  • the ratio of the hydroxyl radical reacting with the alcohol and the ester compound (I) can be biased toward the alcohol.
  • the alkyl group of R 11 in the compound (A1) may be linear or branched.
  • the alkyl group for R 11 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group of R 11 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, etc.
  • an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group is preferable, and an n-propyl group or an isopropyl group is more preferable.
  • Examples of the compound (A1) include acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, isobutylaldehyde, valeraldehyde, etc.
  • the compound (A1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the compound (A1) preferably contains one or more selected from butyraldehyde and isobutyraldehyde, and more preferably contains butyraldehyde.
  • the alkyl groups R 21 to R 23 in the compound (A2) may be linear or branched.
  • the alkyl group of R 21 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group of R 21 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, etc.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group is preferable, a methyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group is more preferable, and a methyl group or an n-propyl group is most preferable.
  • the alkyl group of R 22 and R 23 each independently preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group of R 22 and R 23 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, etc.
  • an n-butyl group or an isobutyl group is preferable, and an n-butyl group is more preferable.
  • Examples of divalent groups having 1 to 20 carbon atoms which may have an ether bond in which R 22 and R 23 are linked to each other include a 1,3-propylene group, a 1,3-butylene group, a 1,4-butylene group, -CH(-CH 3 )-O-CH(-CH 3 )-, etc.
  • a 1,3-butylene group or -CH(-CH 3 )-O-CH(-CH 3 )- is preferred.
  • Examples of the compound (A2) include 1,1-diethoxyethane, 1,1-dibutoxyethane, 1,1-diisobutoxyethane, 1,1-diethoxybutane, 1,1-dibutoxybutane, 1,1-diethoxyisobutane, 1,1-diisobutoxyisobutane, 2-methyl-1,3-dioxane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxane, 2,5-dimethyl-1,3-dioxane, 2-ethyl-4-methyl-1,3-dioxane, and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-trioxane.
  • the compound (A2) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the compound (A2) preferably contains one or more selected from 1,1-diethoxybutane, 1,1-dibutoxybutane, 1,1-diisobutoxyisobutane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxane, 2-ethyl-4-methyl-1,3-dioxane, and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-trioxane, and more preferably contains 1,1-dibutoxybutane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxane, or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-trioxane.
  • the alkyl groups R 31 to R 34 in the compound (A3) may be linear or branched.
  • the alkyl group of R 31 and R 32 each independently preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group of R 31 and R 32 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, etc.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the divalent group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ether bond in which R 31 and R 32 are linked to each other include a 1,4-butylene group, a 1,5-pentylene group, and a 1,6-hexylene group. Among these, a 1,5-pentylene group is preferable.
  • the alkyl groups of R 33 and R 34 each independently preferably have 1 to 10 carbon atoms, and more preferably have 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group of R 33 and R 34 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, etc.
  • an n-butyl group or an isobutyl group is preferable, and an n-butyl group is more preferable.
  • Examples of divalent groups having 1 to 20 carbon atoms which may have an ether bond in which R 33 and R 34 are linked to each other include a 1,3-propylene group, a 1,3-butylene group, a 1,4-butylene group, -CH(-CH 3 )-O-CH(-CH 3 )-, etc. Among these, a 1,3-butylene group or -CH(-CH 3 )-O-CH(-CH 3 )- is preferred.
  • Examples of the compound (A3) include 2,2-dimethoxypropane, 2,2-diethoxypropane, 2,2-dibutoxypropane, 2,2-diisobutoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxane, and 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxane.
  • the compound (A3) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the compound (A3) preferably contains one or more selected from 2,2-diethoxypropane, 2,2-dibutoxypropane, 2,2-diisobutoxypropane, and 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxane, and more preferably contains 2,2-dibutoxypropane or 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxane.
  • the alkyl group of R 41 in the compound (A4) may be linear or branched.
  • the alkyl group of R 41 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably has 1 to 7 carbon atoms, and most preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group of R 41 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, etc.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group is preferable, and a methyl group or an n-propyl group is more preferable.
  • Examples of the compound (A4) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, lauric acid, tridecylic acid, palmitic acid, and stearic acid.
  • the compound (A4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (A4) preferably contains one or more selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, butyric acid, and isobutyric acid, and more preferably contains at least one of acetic acid and butyric acid.
  • the alkyl group of R 51 in the compound (A5) may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group of R 51 include an n-pentyl group, a 2-pentyl group, a 3-pentyl group, a 2-methyl-1-butyl group, a 3-methyl-1-butyl group, a 2-methyl-2-butyl group, a 3-methyl-2-butyl group, a neopentyl group, etc.
  • an n-pentyl group, a 2-methyl-1-butyl group, or a 3-methyl-1-butyl group is more preferable.
  • Examples of compound (A5) include 1-pentyl alcohol, 2-pentyl alcohol, 3-pentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, and neopentyl alcohol.
  • Compound (A5) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the compound (A5) is preferably one or more selected from the group consisting of 1-pentyl alcohol, 2-pentyl alcohol, 3-pentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, and neopentyl alcohol, and more preferably one or more selected from the group consisting of 1-pentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, and 3-methyl-1-butanol.
  • component A contains at least one of butyraldehyde, 1,1-dibutoxybutane, 2,2-dibutoxypropane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxane, 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxane, 2-ethyl-4-methyl-1,3-dioxane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-trioxane, acetic acid, butyric acid, 1-pentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, and 3-methyl-1-butanol.
  • Component B is a polymerization inhibitor.
  • component B in the ester compound-containing composition, the progress of the polymerization reaction of the ester compound (I) due to the radical polymerization mechanism during storage is suppressed, and the concentration decrease of the ester compound (I) is easily suppressed.
  • oxygen molecules in the ester compound-containing composition may absorb ultraviolet light derived from sunlight, thereby generating hydroxyl radicals.
  • the polymerization inhibitor can trap hydroxyl radicals. Therefore, by including component B in the ester compound-containing composition, even if hydroxyl radicals are generated, the amount of hydroxyl radicals can be reduced by component B.
  • the term "polymerization inhibitor” refers to a compound having a function of suppressing the polymerization reaction of the ester compound (I).
  • component B examples include phenolic compounds, quinone compounds, nitrobenzene compounds, N-oxyl compounds, amine compounds, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, iron-containing compounds, copper-containing compounds, and manganese-containing compounds.
  • phenolic compounds include alkylphenols, hydroxyphenols, aminophenols, nitrophenols, nitrosophenols, alkoxyphenols, and tocopherol.
  • alkylphenols examples include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2-methyl-4-t-butylphenol, 4-t-butyl-2,6-dimethylphenol, 2,2'-methylene-bis(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene.
  • Hydroxyphenols include, for example, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2-t-butylmethoxyhydroquinone, 2,3,5-trimethylhydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 1,2-dihydroxybenzene, 2-acetylhydroquinone, 4-methylcatechol, 4-t-butylcatechol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, and 2,3-dihydroxyacetophenone.
  • aminophenols examples include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2-(N,N-dimethylamino)phenol, and 4-(ethylamino)phenol.
  • nitrophenols examples include o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, and 2,4-dinitrophenol.
  • Nitrosophenols include, for example, o-nitrosophenol, m-nitrosophenol, p-nitrosophenol, and ⁇ -nitroso- ⁇ -naphthol.
  • alkoxyphenols examples include 2-methoxyphenol, 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 2-t-butoxyphenol, 4-methoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 4-propoxyphenol, 4-butoxyphenol, 4-t-butoxyphenol, 4-heptoxyphenol, hydroquinone monobenzyl ether, t-butyl-4-methoxyphenol, di-t-butyl-4-methoxyphenol, pyrogallol-1,2-dimethyl ether, and hydroquinone monobenzoate.
  • tocopherols examples include ⁇ -tocopherol and 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran.
  • Quinone compounds include, for example, p-benzoquinone, chloro-p-benzoquinone, 2,5-dichloro-p-benzoquinone, 2,6-dichloro-p-benzoquinone, tetrachloro-p-benzoquinone, tetrabromo-p-benzoquinone, 2,3-dimethyl-p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-p-benzoquinone, methoxy-p-benzoquinone, and methyl-p-benzoquinone.
  • nitrobenzene compounds include nitrobenzene, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, p-dinitrobenzene, 2,4-dinitrobenzene, dinitrodurene, and 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazine.
  • N-oxyl compounds include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, piperidine-1-oxyl, 4-(dimethylamino)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-ethenoloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, and 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl.
  • Amine compounds include, for example, N,N-diphenylamine, alkylated diphenylamine, 4,4'-dicumyl-diphenylamine, 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4-aminodiphenylamine, p-nitrosodiphenylamine, N-nitrosodinaphthylamine, N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosophenylnaphthylamine, N-nitrosophenylhydroxylamine, N,N'-dialkyl-p-phenylenediamine (wherein the alkyl groups may be the same or different, each independently have 1 to 4 carbon atoms, and may be linear or branched), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-1,4
  • Examples of phosphorus-containing compounds include triphenylphosphine, triphenylphosphite, triethylphosphite, tris(isodecyl)phosphite, tris(tridecyl)phosphite, phenyldiisooctylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, phenyldi(tridecyl)phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenyltridecylphosphite, phosphonic acid [1,1-diphenyl-4,4'-diylbistetrakis-2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl] ester, triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, 4,4
  • sulfur-containing compounds include diphenyl sulfide, phenothiazine, 3-oxophenothiazine, 5-oxophenothiazine, phenothiazine dimer, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-dimercaptobenzene, 2-mercaptophenol, 4-mercaptophenol, 2-(methylthio)phenol, 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazinium chloride, and sulfur (element).
  • An example of an iron-containing compound is iron(III) chloride.
  • copper-containing compounds include copper dimethyldithiocarbamate, copper diethylthiocarbamate, copper dibutylthiocarbamate, copper salicylate, copper acetate, copper thiocyanate, copper nitrate, copper chloride, copper carbonate, copper hydroxide, copper acrylate, and copper methacrylate.
  • manganese-containing compounds include manganese dialkyldithiocarbamate, manganese diphenyldithiocarbamate, manganese formate, manganese acetate, manganese octanoate, manganese naphthenate, manganese permanganate, and manganese salts of ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the alkyl groups of the manganese dialkyldithiocarbamate are methyl, ethyl, propyl, or butyl groups, and may be the same or different.
  • component B is preferably one or more polymerization inhibitors selected from the group consisting of phenolic compounds, N-oxyl compounds, amine compounds, phosphorus-containing compounds, and sulfur-containing compounds, more preferably one or more polymerization inhibitors selected from the group consisting of hydroquinone, 4-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, N,N-diphenylamine, N-nitrosodiphenylamine, triphenyl phosphite, and phenothiazine, and particularly preferably one or more polymerization inhibitors selected from the group consisting of hydroquinone, 4-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
  • Component B may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • an ester compound-containing composition contains a compound corresponding to both component A1 and component B, the compound is regarded as component A1.
  • component A1 and component B it means that the ester compound-containing composition contains component B other than the compound.
  • component A1 and component B the compound having the highest molar concentration in the ester compound-containing composition is regarded as component A1, and the other compounds are regarded as component B.
  • Components A2 to A5 are treated in the same manner as component A1.
  • Component C is a compound other than the ester compound (I), component A and component B.
  • Examples of Component C include additives such as a release agent, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retardant assistant, a filler, a pigment, a dye, a silane coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, and a fluorescent agent.
  • the ester compound-containing composition may contain unreacted raw materials, such as methyl (meth)acrylate, alcohol, (meth)acrylic acid, etc., that are present during the production of the ester compound-containing composition.
  • the ester compound-containing composition may contain impurities such as diacetyl that are generated during the production of the ester compound-containing composition. From the viewpoint of reducing coloration of the ester compound-containing composition, the concentration of diacetyl is preferably 5 ppm by mass or less, more preferably 2 ppm by mass or less, even more preferably 1 ppm by mass or less, and particularly preferably 0.1 ppm by mass or less.
  • the ester compound-containing composition may contain a (meth)acrylic acid ester other than the ester compound (I).
  • the content of the ester compound (I) in the ester compound-containing composition is 95 to 99.99% by mass relative to the total mass of the ester compound-containing composition.
  • concentration of the ester compound (I) of 95% by mass or more, the amount of impurities when a (meth)acrylic polymer is produced by polymerization of the ester compound-containing composition can be reduced, and adverse effects on the physical properties of the polymer can be prevented.
  • concentration of the ester compound (I) of 99.99% by mass or less, purification costs can be reduced.
  • the concentration of the ester compound (I) is preferably 95% by mass or more, more preferably 96% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and most preferably 99.5% by mass or more.
  • the content of component A in the ester compound-containing composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 10,000 ppm by mass relative to the total mass of the ester compound-containing composition.
  • the content of component A in the ester compound-containing composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 10,000 ppm by mass relative to the total mass of the ester compound-containing composition.
  • the effect of suppressing the production of a dimer of the ester compound (I) can be sufficiently obtained.
  • the amount of impurities when a (meth)acrylic polymer is produced by polymerization of the ester compound-containing composition according to the present invention can be reduced, and adverse effects on the physical properties of the polymer can be prevented.
  • the content of component A is more preferably 3 ppm by mass or more, even more preferably 5 ppm by mass or more, and particularly preferably 10 ppm by mass or more.
  • the content of component A is more preferably 7,500 ppm by mass or less, even more preferably 5,000 ppm by mass or less, even more preferably 2,500 ppm by mass or less, even more preferably 1,500 ppm by mass or less, particularly preferably 1,000 ppm by mass or less, and most preferably 500 ppm by mass or less.
  • the lower limit and upper limit of the content of Component A can be arbitrarily combined, and for example, is preferably 1 to 1500 ppm by mass, and more preferably 10 to 1000 ppm by mass.
  • the content of component B in the ester compound-containing composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ppm by mass relative to the total mass of the ester compound-containing composition.
  • the content of component B in the ester compound-containing composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ppm by mass relative to the total mass of the ester compound-containing composition.
  • the effect of suppressing the production of a dimer of the ester compound (I) can be sufficiently obtained.
  • the amount of impurities when a (meth)acrylic polymer is produced by polymerization of the ester compound-containing composition according to the present invention can be reduced, and adverse effects on the physical properties of the polymer can be prevented.
  • the content of component B is more preferably 3 ppm by mass or more, even more preferably 5 ppm by mass or more, and particularly preferably 10 ppm by mass or more.
  • the content of component B is more preferably 750 ppm by mass or less, even more preferably 500 ppm by mass or less, even more preferably 250 ppm by mass or less, particularly preferably 100 ppm by mass or less, and most preferably 50 ppm by mass or less.
  • the lower limit and upper limit of the preferred content of Component B can be arbitrarily combined and are, for example, preferably 1 to 750 ppm by mass, more preferably 3 to 500 ppm by mass, and further preferably 5 to 100 ppm by mass.
  • the water content of the ester compound-containing composition is preferably 5000 ppm by mass or less, more preferably 4000 ppm by mass or less, still more preferably 3000 ppm by mass or less, particularly preferably 2000 ppm by mass or less, and most preferably 1000 ppm by mass or less, based on the total mass of the ester compound-containing composition.
  • the water content of the ester compound-containing composition is equal to or less than the upper limit, the physical properties of the (meth)acrylic polymer obtained by polymerizing the ester compound-containing composition can be better maintained.
  • the lower limit of the water content in the ester compound-containing composition is 0 ppm by mass.
  • the components A, B, C and water contained in the ester compound-containing composition can be confirmed by, for example, GC-MS measurement.
  • GC-MS chart of the ester compound-containing composition if a peak is present at the same retention time as a standard specimen of component A, and the m/z value detected in the mass spectrum of the peak matches the exact mass of component A, the ester compound-containing composition can be determined to contain component A.
  • the mass spectrum pattern of a peak appearing in the GC-MS chart of the ester compound-containing composition matches the mass spectrum pattern of component A recorded in the mass spectrum database, the peak is a peak of component A, and the ester compound-containing composition can be determined to contain component A.
  • mass spectrum databases include NIST20, NIST17, NIST14, and NIST14s.
  • volatility is low and detection by GC-MS measurement is not possible, it can be detected using LC-MS.
  • Component B, component C, and water can also be confirmed in the same manner as component A.
  • the content of ester compound (I) can be calculated by subjecting the ester compound-containing composition to GC-FID measurement, quantifying it using the area percentage method, and correcting for the amount of water quantified using a Karl Fischer moisture meter.
  • the concentration of component A can be determined, for example, by performing GC or GC-MS measurement of the ester compound-containing composition and then quantifying using the internal standard method or absolute calibration curve method. If a standard sample of component A cannot be obtained and quantification cannot be performed using the internal standard method or absolute calibration curve method, a GC-FID measurement can be performed on any organic compound with a known concentration under the same conditions as the ester compound-containing composition, and the concentration of component A can be calculated using the following formula.
  • N is the number of carbon atoms contained in one molecule of the arbitrary organic compound
  • N A is the number of carbon atoms contained in one molecule of component A
  • S A is the peak area of component A
  • S is the peak area of the arbitrary organic compound
  • M is the content (ppm by mass) of the arbitrary organic component.
  • components B and C can be calculated in the same manner as for component A.
  • the water content of the ester compound-containing composition can be confirmed by the Karl Fischer method.
  • An ester compound-containing composition according to an embodiment of the present invention can be produced, for example, by carrying out an ester exchange reaction between methyl (meth)acrylate and a monoalcohol (II) having 4 carbon atoms in the presence of component A.
  • Methyl (meth)acrylate is particularly prone to dimerization and oxidation reactions among (meth)acrylic acid esters.
  • component A dimerization of methyl (meth)acrylate is suppressed, and the yield of ester compound (I) is improved.
  • the yield of ester compound (I) is further improved.
  • an ester compound-containing composition containing an ester compound (1) can be produced. More specifically, for example, in a reactor, in the presence of a catalyst and component A, methyl (meth)acrylate and a monoalcohol (II) are transesterified as shown in the following formula (2), where R1 and R2 in formula (2) are the same as R1 and R2 in formula (1).
  • the monoalcohol (II) may be either linear or branched. Examples of the monoalcohol (II) include n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, crotyl alcohol, and cyclopropylmethanol.
  • the monoalcohol (II) is preferably at least one of n-butanol and isobutanol.
  • the monoalcohol (II) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • an alcohol derived from biomass may be used.
  • the biomass-derived alcohol is not particularly limited, and for example, butanol obtained by the ABE method, which produces acetone, butanol, and ethanol by fermenting biomass using Clostridium bacteria, can be used.
  • the reactor is preferably a reactor equipped with a distillation column. Since this transesterification reaction is an equilibrium reaction, the productivity is improved by separating the by-product methanol using a distillation column. For example, it is preferable to carry out the transesterification reaction while separating methanol from the system as an azeotropic mixture with methyl (meth)acrylate.
  • a reactor vessel equipped with a distillation column on top a distillation column in which a still can be used as a reaction vessel, etc.
  • the distillation column include a packed column type, a tray type, etc.
  • the number of theoretical plates of the distillation column is preferably 5 or more, and more preferably 7 or more, from the viewpoints of high separation capacity and stable operation.
  • the ratio of the amounts of methyl (meth)acrylate and monoalcohol (II) charged can be determined appropriately. From the viewpoint of increasing productivity, the ratio of methyl (meth)acrylate to 1 mol of monoalcohol (II) is preferably 0.1 to 10 mol, and more preferably 0.3 to 4 mol.
  • the catalyst used is not particularly limited, but examples thereof include hydroxides, carbonates, and hydrogen carbonates of alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; oxides, hydroxides, and carbonates of alkaline earth metals such as magnesium and calcium; alkali metal alkoxides such as lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium t-butoxide; alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide, and potassium amide; titanium alkoxides such as tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetra(2-ethylhexyl) titanate; and tin compounds such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide.
  • alkali metal alkoxides such as lithium methoxide, sodium methoxide, sodium eth
  • titanium alkoxides, dibutyltin oxide, and dioctyltin oxide are preferred because they produce less by-products of Michael addition reaction products during the transesterification reaction and have high catalytic activity.
  • the catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst can be supplied to the reactor alone, or can be supplied to the reactor in a state of being dissolved in the same alcohol as the raw material monoalcohol (II) or in a state of being dissolved in the raw material methyl (meth)acrylate.
  • a method of supplying the catalyst directly dissolved in the entire amount of the monoalcohol (II) used in the reaction to the reactor a method of supplying the catalyst dissolved in a part of the monoalcohol (II) used in the reaction to the reactor, etc. can be mentioned.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 1 mol %, more preferably 0.01 to 0.1 mol %, based on 1 mol of the monoalcohol (II).
  • a solvent may be used in the transesterification reaction.
  • a solvent it is preferable to use a solvent that forms an azeotropic composition with the by-produced methanol.
  • the solvent include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, 2,3-dimethylbutane, 2,5-dimethylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane, benzene, and toluene.
  • n-hexane, n-heptane, and cyclohexane are preferable.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the reaction temperature for the transesterification reaction varies depending on the type of monoalcohol (II) and the solvent, but is preferably 60 to 150°C.
  • the reaction pressure for the transesterification reaction is not particularly limited, and the reaction may be carried out under any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure.
  • the type of the transesterification reaction is not particularly limited, and can be carried out by a commonly used method such as a batch reaction or a continuous reaction.
  • the reaction liquid may be purified to separate unreacted raw materials and by-products. Purification can be performed by known methods such as distillation, crystallization, extraction, and column chromatography.
  • the method for producing the ester compound-containing composition of the present embodiment is not limited to the method described above.
  • a (meth)acrylic acid ester other than methyl (meth)acrylate may be used instead of methyl (meth)acrylate as a raw material.
  • the ester compound (I) may be produced by carrying out an esterification reaction between the monoalcohol (II) and (meth)acrylic acid.
  • component B may be blended into a liquid containing the ester compound (I) and component A after the transesterification reaction.
  • a liquid containing the ester compound (I) and component B may be prepared separately from a liquid containing the ester compound (I) and component A (liquid A), and the liquid A and the liquid B may be mixed to obtain an ester compound-containing composition.
  • the ester compound (I), the liquid A, and the liquid B may be mixed to obtain an ester compound-containing composition.
  • the ester compound-containing composition according to the present invention has high quality stability during storage.
  • a method for evaluating the quality stability during storage of an ester compound-containing composition for example, a method of actually storing an ester compound-containing composition for a long period of time and confirming the amount of dimer of ester compound (I), oxidation products, and the content of ester compound (I) may be mentioned. From the viewpoint of ease of operation, a method of heating an ester compound-containing composition for a short period of time and confirming the amount of dimer of ester compound (I) and oxidation products, and the content of ester compound (I) may also be used.
  • the heating temperature is preferably 50 to 100°C, and the heating time is preferably 1 to 24 hours.
  • the quality stability of an ester compound-containing composition during storage is evaluated based on the amount of dimer of ester compound (I) and oxidation products, and the content of ester compound (I) when the ester compound-containing composition is stored at 25°C for 14 days or heated at 70°C for 7 to 20 hours.
  • a polymerizable composition according to an embodiment of the present invention is a polymerizable composition for producing a (meth)acrylic polymer, and includes the ester compound-containing composition according to the embodiment of the present invention described above.
  • an ester compound-containing composition that has been stored for one day or more after production can be used in the polymerizable composition.
  • the storage time of the ester compound-containing composition can be 1 day or more, 3 days or more, 7 days or more, or 14 days or more.
  • the storage time of the ester compound-containing composition may be 180 days or less, 150 days or less, 120 days or less, or 90 days or less. Note that the "storage time” is not limited to the time during which the composition is left to stand in a specific environment, but refers to the time elapsed from immediately after production, including the time of transportation, etc.
  • the material of the container for storing the ester compound-containing composition is not particularly limited, and for example, a metal container such as stainless steel, a resin container, or a glass container can be used. Either a transparent or opaque container can be used.
  • the temperature at which the ester compound-containing composition is stored is preferably -10°C or higher, more preferably 0°C or higher, and preferably 60°C or lower, more preferably 50°C or lower. Setting the temperature at -10°C or higher reduces the load on the cooling device, while setting the temperature at 60°C or lower makes it easier to suppress the production of dimers and oxidation products of (meth)acrylic acid esters.
  • the oxygen concentration in the gas phase when storing the ester compound-containing composition is preferably 5% by volume or more, more preferably 7% by volume or more, and also preferably 30% by volume or less, more preferably 22% by volume or less.
  • the ester compound-containing composition after storage may be used in a polymerizable composition without further blending with a monomer, or the ester compound-containing composition after storage may be further blended with a monomer copolymerizable with the ester compound (I) (hereinafter, also referred to as “other monomer”) to form a polymerizable composition.
  • the ester compound-containing composition after production may be stored in a state where it is mixed with other monomers, and then used as a polymerizable composition. In this case, it is preferable not to mix a polymerization initiator during storage.
  • the content of the ester compound (I) relative to the total mass of the monomers in the polymerizable composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the upper and lower limits of the content of the ester compound (I) can be arbitrarily combined.
  • the content of the ester compound (I) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
  • Other monomers include methyl (meth)acrylate, unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, maleimides, hydroxyl group-containing vinyl monomers, vinyl esters, nitrogen-containing vinyl monomers, epoxy group-containing monomers, aromatic vinyl monomers, alkanediol di(meth)acrylates, polyoxyalkylene glycol di(meth)acrylates, vinyl monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, etc.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • Examples of the maleimide include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
  • Examples of the hydroxy group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • Examples of vinyl esters include vinyl acetate and vinyl benzoate.
  • Examples of the nitrogen-containing vinyl monomer include methacrylamide and acrylonitrile.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of the alkanediol di(meth)acrylate include ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,2-propylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate.
  • polyoxyalkylene glycol di(meth)acrylates examples include diethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol (meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and neopentyl glycol di(meth)acrylate.
  • An example of the vinyl monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule is divinylbenzene.
  • vinyl chloride, vinylidene chloride and derivatives thereof, unsaturated polyester prepolymers obtained from at least one polycarboxylic acid including an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid and at least one diol, and vinyl ester prepolymers obtained by acrylic modification of the epoxy group terminals may be used.
  • the other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • component A when component A is a monomer copolymerizable with ester compound (I), component A may be used as a monomer copolymerizable with ester compound (I), or a monomer copolymerizable with ester compound (I) may be used separately from component A.
  • the content of the other monomer is preferably 0 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the ester compound (I). This allows a highly transparent (meth)acrylic polymer to be obtained.
  • the upper limit of the content of the other monomer is more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the ester compound (I).
  • the lower limit of the content of the other monomer is more preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and particularly preferably 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the ester compound (I).
  • the upper and lower limits of the content of the other monomer can be arbitrarily combined.
  • the content of the other monomer is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 0.01 to 40 parts by mass, further preferably 0.1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 1 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the ester compound (I).
  • the polymerizable composition of the present embodiment preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include an azo compound, an organic peroxide, a persulfate compound, and a redox-based polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • azo compounds examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis(2-methylpropane), 1,1-azobis(cyclohexanecarbonitrile), and dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate.
  • organic peroxides examples include benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxyacetate, and t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate.
  • t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyethylhexanoate, 1,1,2-trimethylpropylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyisopropylmonocarbonate, 1,1,2-trimethylpropylperoxyisopropylmonocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyisononatoate, 1,1,2-trimethylpropylperoxyisononatoate, di-t-butylperoxide, di-t-hexylperoxide, lauroylperoxide, dilauroylperoxide, etc.
  • the persulfate compound is potassium persulfate.
  • the amount of the polymerization initiator to be added is not particularly limited, and can be, for example, 0.005 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the monomers in the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition of the present embodiment may contain other additives, such as a chain transfer agent, a release agent, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retardant assistant, a filler, a pigment, a dye, a silane coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, or a fluorescent agent, as necessary.
  • additives such as a chain transfer agent, a release agent, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retardant assistant, a filler, a pigment, a dye, a silane coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, or a fluorescent agent, as necessary.
  • the other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a (meth)acrylic polymer By polymerizing the polymerizable composition as an example of this embodiment, a (meth)acrylic polymer can be produced.
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. From the viewpoints of the environmental load caused by the use of solvents, etc., and the transparency of the obtained (meth)acrylic polymer, the bulk polymerization method is preferred.
  • the specific means for the bulk polymerization is not particularly limited, and examples thereof include known casting polymerization methods such as a cell casting method and a continuous casting method.
  • the cast polymerization method is a method in which a polymerizable composition is injected into a mold consisting of two inorganic glass plates or metal plates (e.g., SUS plates) arranged opposite each other at a predetermined distance and the periphery of which is sealed with a gasket such as a soft resin tube, and polymerized to obtain a (meth)acrylic polymer.
  • the mold for cast polymerization is not particularly limited, and a known mold can be used.
  • Examples of the mold for cell casting include a mold in which two plates such as an inorganic glass plate, a chrome-plated metal plate, or a stainless steel plate are arranged facing each other at a predetermined distance, and a gasket is arranged on the edge of the plates to form a sealed space with the plate and the gasket.
  • Examples of the mold for continuous casting include a mold in which a sealed space is formed by the opposing surfaces of a pair of endless belts running in the same direction at the same speed, and gaskets running at the same speed as the endless belts on both sides of the endless belts.
  • the spacing of the mold gaps is adjusted as needed to obtain a resin plate of the desired thickness, but is generally between 1 and 30 mm.
  • the polymerization temperature is preferably from 125 to 210°C, more preferably from 130 to 180°C.
  • the polymerization time is preferably from 0.5 to 24 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer is not particularly limited and can be, for example, from 100,000 to 1,000,000.
  • the Mw of the (meth)acrylic polymer can be controlled by adjusting the polymerization temperature, polymerization time, the amount of polymerization initiator added, and the like.
  • the (meth)acrylic polymer of the present invention has excellent heat resistance and meltability.
  • (meth)acrylic polymers granular (meth)acrylic polymers, which can store a large amount of resin per unit volume and have low energy costs during storage and transportation, need to be dissolved or melted when used.
  • the (meth)acrylic polymer of the present invention is easy to melt, has excellent mixability with other resins, and is also excellent in solubility in monomers, solvents, etc.
  • GC-MS measurement Equipment: GC-MS measuring device (product name: QP-2010, manufactured by Shimadzu Corporation) (GC conditions) Column (product name: DB-FFAP, manufactured by Agilent Technologies) Length: 30 m, inner diameter: 0.25 mm, membrane thickness: 0.25 ⁇ m Injection volume: 1.0 ⁇ L Vaporization chamber temperature: 240°C Column oven temperature: hold at 60° C. for 3 minutes, increase from 60° C. to 240° C. at 10° C./min, hold at 240° C. for 4 minutes.
  • Carrier gas Helium Injection mode: Split (split ratio 30) Control mode: constant linear velocity (50.0 cm/sec) Pressure: 116.3KPa Total flow rate: 61.3 mL/min Purge flow rate: 3.0 mL/min Column flow rate: 1.88 mL/min
  • Liquid A was prepared by adding 0.020 g of 2-methyl-1-butanol as component A to 9.919 g of butyl methacrylate (BMA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., water content 120 ppm by mass) as the ester compound (I).
  • BMA butyl methacrylate
  • liquid B was prepared by adding 0.020 g of 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol as component B to 9.924 g of BMA (water content: 120 ppm by mass) which is the ester compound (I).
  • ester compound-containing composition 9.850 g of BMA (water content: 120 ppm by mass) which is the ester compound (I) to prepare an ester compound-containing composition.
  • BMA water content: 120 ppm by mass
  • the obtained ester compound-containing composition was stored under white LED illumination at 25° C. for 14 days, and then the content (mg/L) of the BMA dimer and the content (mg/L) of butyl pyruvate were determined by GC-MS measurement using an absolute calibration curve method, and the changes (amounts produced) before and after storage were calculated.
  • Examples 2 to 37, Comparative Examples 1 to 8 Except for changing the compositions of the solutions A, B, C (solutions containing component C) and the ester compound-containing composition as shown in Tables 1 to 3, the same procedures as in Example 1 were carried out to prepare ester compound-containing compositions, and the amounts of BMA dimer and butyl pyruvate produced were determined.
  • the ester compound-containing compositions of Examples 1 to 37 which contained 95% by mass or more of BMA and component A, produced less BMA dimer and butyl pyruvate even after storage compared to the ester compound-containing compositions of Comparative Examples 1 to 8, which contained less than 95% by mass of BMA or did not contain component A.
  • Liquid A was prepared by adding 0.020 g of butylaldehyde as component A to 10.001 g of butyl methacrylate (BMA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., moisture content 120 ppm by mass) as the ester compound (I). Furthermore, liquid B was prepared by adding 0.020 g of 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol as component B to 10.002 g of BMA (water content: 120 ppm by mass) which is the ester compound (I).
  • BMA butyl methacrylate
  • ester compound (I) water content: 120 ppm by mass
  • BMA water content: 120 ppm by mass
  • the obtained ester compound-containing composition was stored under white LED illumination at 25° C. for 14 days, and then the content (mg/L) of the BMA dimer was determined by GC-MS measurement using an absolute calibration curve method, and the change (amount produced) before and after storage was calculated.
  • Liquid A was prepared by adding 0.020 g of 2-methyl-1-butanol as component A to 10.001 g of isobutyl methacrylate (IBMA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., water content 110 ppm by mass) as the ester compound (I). Furthermore, liquid B was prepared by adding 0.020 g of 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol as component B to 10.084 g of IBMA (water content: 110 ppm by mass) which is the ester compound (I).
  • IBMA isobutyl methacrylate
  • IBMA water content: 110 ppm by mass
  • ester compound (I) water content: 110 ppm by mass
  • the obtained ester compound-containing composition was stored under white LED illumination at 70° C. for 7 hours, and then the contents (mg/L) of IBMA dimer and isobutyl pyruvate were determined by GC-MS measurement using an absolute calibration curve method, and the changes (production amounts) before and after storage were calculated.
  • Example 57 to 75, Comparative Examples 9 to 12 Except for changing the compositions of the A liquid, the B liquid, the C liquid (liquid containing component C) and the ester compound-containing composition as shown in Tables 8 and 9, the same procedure as in Example 56 was repeated to prepare an ester compound-containing composition, and the amounts of IBMA dimer and isobutyl pyruvate produced were determined.
  • Tables 8 and 9 have the following meanings.
  • IBMA isobutyl methacrylate.
  • DMTBP 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol.
  • the ester compound-containing compositions of Examples 56 to 75 which contain component A, produced less IBMA dimer and isobutyl pyruvate even after storage compared to the ester compound-containing compositions of Comparative Examples 9 to 12, which do not contain component A.
  • the present invention makes it possible to efficiently produce an ester compound-containing composition that can be used as a raw material for (meth)acrylic polymers, and also allows it to be stored stably for long periods of time, making it industrially useful.

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Abstract

効率良く製造でき、保存安定性に優れたエステル化合物含有組成物及びその製造方法、前記エステル化合物含有組成物を用いた重合性組成物、（メタ）アクリル系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。特定のアルキル（メタ）アクリレートの１種以上であるエステル化合物（Ｉ）と、成分Ａ１～Ａ５：特定のアルデヒド化合物、特定のアセタール化合物、特定のケタール化合物、特定のカルボン酸化合物、特定のアルコールから選ばれる少なくとも１種の成分と、を含むエステル化合物含有組成物であって、前記エステル化合物（Ｉ）の含有量が、前記エステル化合物含有組成物の総質量に対して９５～９９．９９質量％である、エステル化合物含有組成物。

Description

エステル化合物含有組成物及びその製造方法、重合性組成物、（メタ）アクリル系重合体及びその製造方法
　本発明は、エステル化合物含有組成物及びその製造方法、重合性組成物、（メタ）アクリル系重合体及びその製造方法に関する。
　本願は、２０２２年１０月３１日に日本に出願された特願２０２２－１７４４４５号、特願２０２２－１７４４５０号、及び特願２０２２－１７４４５５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られる（メタ）アクリル系重合体は、塗料、接着剤、樹脂改質剤、人工大理石、紙ラテックス等の様々な分野に用いられている。
　（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、例えば触媒であるＴｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基である。）の存在下、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルキルアルコールとをエステル交換反応させて、目的の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
特開２００９－２７４９８６号公報
　（メタ）アクリル酸エステルを含むエステル化合物含有組成物を製造後に一定期間保管すると、エステル化合物含有組成物の品質が低下することがある。
　本発明は、効率良く製造でき、保存安定性に優れたエステル化合物含有組成物及びその製造方法、前記エステル化合物含有組成物を用いた重合性組成物、（メタ）アクリル系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等が鋭意検討を進めたところ、エステル化合物含有組成物の保管中には（メタ）アクリル酸エステルの二量体等の不純物が生成することによる純分濃度の低下が進行していることを見出した。（メタ）アクリル酸エステルの二量体等の不純物は、（メタ）アクリル系重合体の物性低下を招く要因となり得る。
　本発明者等はさらに検討を進め、エステル化合物含有組成物が特定の成分を含むことにより、（メタ）アクリル酸エステルの二量体等の不純物の生成が抑制され、保存安定性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］下記式（Ａ１）で表される化合物、下記式（Ａ２）で表される化合物、下記式（Ａ３）で表される化合物、下記式（Ａ４）で表される化合物、及び下記式（Ａ５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、
　下記式（１）で表されるエステル化合物（Ｉ）と、を含有するエステル化合物含有組成物であって、
　前記エステル化合物（Ｉ）の含有量が、前記エステル化合物含有組成物の総質量に対して９５～９９．９９質量％である、エステル化合物含有組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４の１価の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（前記式（Ａ１）～（Ａ３）中、Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。Ｒ２２とＲ２３、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４はそれぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってもよいし、或いは、それぞれの基と合わせて独立にエーテル結合を有してもよい炭素数１～２０の２価の基であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（前記式（Ａ４）中、Ｒ４１は炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（前記式（Ａ５）中、Ｒ５１は炭素数５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。）
［２］前記エステル化合物（Ｉ）が、ブチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上を含む、［１］に記載のエステル化合物含有組成物。
［３］前記式（Ａ１）～（Ａ５）で表される化合物が、ブチルアルデヒド、１，１－ジブトキシブタン、２，２－ジブトキシプロパン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキサン、２－エチル－４－メチル－１，３－ジオキサン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリオキサン、酢酸、酪酸、１－ペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、及び３－メチル－１－ブタノールの少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のエステル化合物含有組成物。
［４］前記式（Ａ１）～（Ａ５）で表される化合物の合計含有量が１質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のエステル化合物含有組成物。
［５］成分Ｂ：重合禁止剤を更に含む、［１］～［４］のいずれかに記載のエステル化合物含有組成物。
［６］前記成分Ｂが、フェノール系化合物、キノン系化合物、ニトロベンゼン系化合物、Ｎ－オキシル系化合物、アミン系化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物及びマンガン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合禁止剤である、［５］に記載のエステル化合物含有組成物。
［７］前記成分Ｂが、フェノール系化合物、Ｎ－オキシル系化合物、アミン系化合物、リン含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合禁止剤である、［５］に記載のエステル化合物含有組成物。
［８］前記成分Ｂが、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールからなる群から選択される少なくとも１種の重合禁止剤である、［５］に記載のエステル化合物含有組成物。
［９］前記エステル化合物（Ｉ）の含有量が９９～９９．９９質量％である、［１］～［８］のいずれかに記載のエステル化合物含有組成物。
［１０］１日以上保管されたエステル化合物含有組成物である、［１］～［９］のいずれかに記載のエステル化合物含有組成物。
［１１］下記式（１）で表されるエステル化合物（Ｉ）を含むエステル化合物含有組成物の製造方法であって、
　下記式（Ａ１）で表される化合物、下記式（Ａ２）で表される化合物、下記式（Ａ３）で表される化合物、下記式（Ａ４）で表される化合物、及び下記式（Ａ５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物の存在下に、メチル（メタ）アクリレートと、炭素数４のモノアルコール（II）とのエステル交換反応を行うことを含む、エステル化合物含有組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４の１価の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（前記式（Ａ１）～（Ａ３）中、Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。Ｒ２２とＲ２３、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４はそれぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってもよいし、或いは、それぞれの基と合わせて独立にエーテル結合を有してもよい炭素数１～２０の２価の基であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（前記式（Ａ４）中、Ｒ４１は炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（前記式（Ａ５）中、Ｒ５１は炭素数５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。）
［１２］前記モノアルコール（II）が、ｎ－ブタノール及びイソブタノールの少なくとも一方である、［１１］に記載のエステル化合物含有組成物の製造方法。
［１３］前記式（Ａ１）～（Ａ５）で表される化合物が、ブチルアルデヒド、１，１－ジブトキシブタン、２，２－ジブトキシプロパン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキサン、２－エチル－４－メチル－１，３－ジオキサン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリオキサン、酢酸、酪酸、１－ペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、及び３－メチル－１－ブタノールの少なくとも１種を含む、［１１］又は［１２］に記載のエステル化合物含有組成物の製造方法。
［１４］［１］～［１０］のいずれかに記載のエステル化合物含有組成物を含む、（メタ）アクリル系重合体を製造するための重合性組成物。
［１５］前記エステル化合物（Ｉ）と共重合可能な単量体をさらに含む、［１４］に記載の重合性組成物。
［１６］［１４］に記載の重合性組成物を重合して得られる、（メタ）アクリル系重合体。
［１７］［１５］に記載の重合性組成物を重合して得られる、（メタ）アクリル系重合体。
［１８］［１４］に記載の重合性組成物を重合することを含む、（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
［１９］［１５］に記載の重合性組成物を重合することを含む、（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
　本発明によれば、効率良く製造でき、保存安定性に優れたエステル化合物含有組成物及びその製造方法、前記エステル化合物含有組成物を用いた重合性組成物、（メタ）アクリル系重合体及びその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
　本明細書及び特許請求の範囲における以下の用語の定義は以下のとおりである。
　「単量体」は、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
　「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる。
　「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。例えば、「２～２０」は、２以上２０以下であることを意味する。
［エステル化合物含有組成物］
　実施形態に係るエステル化合物含有組成物は、後述のエステル化合物（Ｉ）と、後述の成分Ａと、を含む。
　実施形態に係るエステル化合物含有組成物は、必要に応じて、エステル化合物（Ｉ）及び成分Ａに加えて、Ｂ成分：重合禁止剤を含んでもよい。また、実施形態に係るエステル化合物含有組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、エステル化合物（Ｉ）、成分Ａ及び成分Ｂ以外の化合物及び水の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。
（エステル化合物（Ｉ））
　エステル化合物（Ｉ）は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４の１価の炭化水素基である。
　Ｒ２の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
　Ｒ２の炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環を有していてもよい。Ｒ２の炭化水素基が環を有する場合、当該環は脂肪族環であってもよく、芳香環であってもよい。
　Ｒ２の炭化水素基としては、例えば、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、クロチル基、３－ブテニル基、シクロプロピルメチル基などが挙げられる。
　エステル化合物（Ｉ）の入手が比較的容易であり、物性面で比較的取り扱い易いという観点では、Ｒ２としては、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、又はクロチル基が好ましく、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、又はｔ－ブチル基がより好ましく、ｎ－ブチル基、又はイソブチル基が特に好ましく、ｎ－ブチル基が最も好ましい。
　エステル化合物（Ｉ）としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、３－ブテニル（メタ）アクリレート、シクロプロピルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　入手が比較的容易であり、物性面で比較的取り扱い易いことから、エステル化合物（Ｉ）としては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、又はクロチル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、又はｔ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、ブチル（メタ）アクリレート、又はイソブチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、ブチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
　エステル化合物（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（成分Ａ）
　成分Ａは、下記式（Ａ１）で表される化合物、下記式（Ａ２）で表される化合物、下記式（Ａ３）で表される化合物、下記式（Ａ４）で表される化合物、及び下記式（Ａ５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である。
　以下、式（Ａ１）で表される化合物を化合物（Ａ１）とも記し、他の式で表される化合物についても同様に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記式（Ａ１）～（Ａ３）中、Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。Ｒ２２とＲ２３、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４はそれぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってもよいし、或いは、それぞれの基と合わせて独立にエーテル結合を有してもよい炭素数１～２０の２価の基であってもよい。
　以下、式（Ａ１）～（Ａ３）で表される化合物をそれぞれ「成分Ａ１」、「成分Ａ２」及び「成分Ａ３」とも記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記式（Ａ４）中、Ｒ４１は炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。
　以下、式（Ａ４）で表される化合物を「成分Ａ４」とも記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記式（Ａ５）中、Ｒ５１は炭素数５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。
　以下、式（Ａ５）で表される化合物を「成分Ａ５」とも記す。
　エステル化合物含有組成物が成分Ａを含むことにより、保管中におけるエステル化合物（Ｉ）の二量化反応が抑制され、保存安定性に優れたエステル化合物含有組成物となる。この理由は明らかでないが、以下のように推定される。
　エステル化合物（Ｉ）の二量化反応は、太陽光等の紫外線によりラジカルが発生し、エステル化合物（Ｉ）と反応することで起こる。成分Ａ１～３はホモリシスしやすいＣ－Ｈ結合を有するため、このラジカルをトラップすることができる。このことから、成分Ａ１～３はエステル化合物（Ｉ）の二量化反応を抑制することができ、更にエステル化合物（Ｉ）の酸化反応も抑制することができる。
　また、エステル化合物（Ｉ）の二量化反応は、塩基性条件下、アニオン重合によっても進行する。カルボン酸化合物は弱酸性を有し、アニオン重合を引き起こすアニオンをトラップすることができることから、成分Ａ４は、アニオン重合によるエステル化合物（Ｉ）の二量化反応を抑制することができる。
　また、アルコールは弱酸性を有し、アニオン重合を引き起こすアニオンをトラップすることができることから、成分Ａ５は、アニオン重合によるエステル化合物（Ｉ）の二量化反応を抑制することができる。
　さらに、エステル化合物含有組成物の保管中には、例えば酸素分子が太陽光由来の紫外線を吸収して生成するヒドロキシラジカルといった、紫外線由来のラジカルが生成する。このようなラジカルは、エステル化合物（Ｉ）の酸化生成物の生成の原因となり得る。ヒドロキシラジカルが成分Ａ５であるアルコールと反応することで、より反応性の低いアルコキシラジカルに変換され、エステル化合物（Ｉ）の酸化生成物の生成が抑制される。このとき、アルコールとエステル化合物（Ｉ）の構造に類似点が少ないと、ヒドロキシラジカルがアルコール及びエステル化合物（Ｉ）と反応する割合を、アルコールに偏らせることができる。
　化合物（Ａ１）のＲ１１のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　Ｒ１１のアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　Ｒ１１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、又はｎ－ブチル基が好ましく、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基がより好ましい。
　化合物（Ａ１）としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等を例示できる。化合物（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エステル化合物含有組成物の保存安定性がより優れることから、化合物（Ａ１）としては、ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ブチルアルデヒドを含むことがより好ましい。
　化合物（Ａ２）のＲ２１～Ｒ２３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　Ｒ２１のアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　Ｒ２１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、メチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基がより好ましく、メチル基又はｎ－プロピル基が最も好ましい。
　Ｒ２２及びＲ２３のアルキル基の炭素数は、それぞれ独立に１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　Ｒ２２及びＲ２３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、ｎ－ブチル基又はイソブチル基が好ましく、ｎ－ブチル基がより好ましい。
　Ｒ２２とＲ２３が互いに連結したエーテル結合を有してもよい炭素数１～２０の２価の基としては、例えば、１，３－プロピレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、又は－ＣＨ（－ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ３）－などが挙げられる。この中でも、１，３－ブチレン基、又は－ＣＨ（－ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ３）－が好ましい。
　化合物（Ａ２）としては、例えば、１，１－ジエトキシエタン、１，１－ジブトキシエタン、１，１－ジイソブトキシエタン、１，１－ジエトキシブタン、１，１－ジブトキシブタン、１，１－ジエトキシイソブタン、１，１－ジイソブトキシイソブタン、２－メチル－１，３－ジオキサン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキサン、２，５－ジメチル－１，３－ジオキサン、２－エチル－４－メチル－１，３－ジオキサン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリオキサンを例示できる。化合物（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エステル化合物含有組成物の保存安定性がより優れることから、化合物（Ａ２）としては、１，１－ジエトキシブタン、１，１－ジブトキシブタン、１，１－ジイソブトキシイソブタン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキサン、２－エチル－４－メチル－１，３－ジオキサン、及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリオキサンから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、１，１－ジブトキシブタン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキサン、又は１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリオキサンを含むことがより好ましい。
　化合物（Ａ３）のＲ３１～Ｒ３４のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　Ｒ３１及びＲ３２のアルキル基の炭素数は、それぞれ独立に１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　Ｒ３１及びＲ３２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　Ｒ３１とＲ３２が互いに連結したエーテル結合を有してもよい炭素数１～２０の２価の基としては、例えば、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基などが挙げられる。この中でも、１，５－ペンチレン基が好ましい。
　Ｒ３３及びＲ３４のアルキル基の炭素数は、それぞれ独立に１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　Ｒ３３及びＲ３４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、ｎ－ブチル基又はイソブチル基が好ましく、ｎ－ブチル基がより好ましい。
　Ｒ３３とＲ３４が互いに連結したエーテル結合を有してもよい炭素数１～２０の２価の基としては、例えば、１，３－プロピレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、又は－ＣＨ（－ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ３）－などが挙げられる。この中でも、１，３－ブチレン基、又は－ＣＨ（－ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ３）－が好ましい。
　化合物（Ａ３）としては、例えば、２，２－ジメトキシプロパン、２，２－ジエトキシプロパン、２，２－ジブトキシプロパン、２，２－ジイソブトキシプロパン、２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキサンを例示できる。化合物（Ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エステル化合物含有組成物の保存安定性がより優れることから、化合物（Ａ３）としては、２，２－ジエトキシプロパン、２，２－ジブトキシプロパン、２，２－ジイソブトキシプロパン、及び２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキサンから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、２，２－ジブトキシプロパン又は、２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキサンを含むことがより好ましい。
　化合物（Ａ４）のＲ４１のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　Ｒ４１のアルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～７が特に好ましく、１～５が最も好ましい。
　Ｒ４１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はｎ－プロピル基がより好ましい。
　化合物（Ａ４）としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ラウリン酸、トリデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸を例示できる。化合物（Ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エステル化合物含有組成物の保存安定性がより優れることから、化合物（Ａ４）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びイソ酪酸からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、酢酸及び酪酸の少なくとも一方を含むことがより好ましい。
　化合物（Ａ５）のＲ５１のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　Ｒ５１のアルキル基としては、例えば、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－メチル－１－ブチル基、３－メチル－１－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、３－メチル－２－ブチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、ｎ－ペンチル基、２－メチル－１－ブチル基又は３－メチル－１－ブチル基がより好ましい。
　化合物（Ａ５）としては、例えば、１－ペンチルアルコール、２－ペンチルアルコール、３－ペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコールを例示できる。化合物（Ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エステル化合物含有組成物の保存安定性がより優れることから、化合物（Ａ５）としては、１－ペンチルアルコール、２－ペンチルアルコール、３－ペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール及びネオペンチルアルコールからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、１－ペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール及び３－メチル－１－ブタノールからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
　エステル化合物含有組成物の保存安定性がより優れることから、成分Ａとしては、ブチルアルデヒド、１，１－ジブトキシブタン、２，２－ジブトキシプロパン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキサン、２－エチル－４－メチル－１，３－ジオキサン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリオキサン、酢酸、酪酸、１－ペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、及び３－メチル－１－ブタノールの少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
（成分Ｂ）
　成分Ｂは、重合禁止剤である。
　エステル化合物含有組成物が成分Ｂを含むことにより、保管中のラジカル重合機構によるエステル化合物（Ｉ）の重合反応の進行が抑制され、エステル化合物（Ｉ）の濃度減少を抑制しやすくなる。また、保管中にはエステル化合物含有組成物中の酸素分子が太陽光由来の紫外線を吸収することによってヒドロキシラジカルが生成し得る。しかし、重合禁止剤はヒドロキシラジカルをトラップすることができる。そのため、エステル化合物含有組成物が成分Ｂを含むことで、ヒドロキシラジカルが生成しても成分Ｂによってヒドロキシラジカルの量を減少させることができる。よって、エステル化合物（Ｉ）の二量化の進行や酸化生成物の生成をより効率良く抑制できる。
　なお、本発明において「重合禁止剤」とは、エステル化合物（Ｉ）の重合反応を抑制する機能を有する化合物を意味する。
　成分Ｂとしては、例えば、フェノール系化合物、キノン系化合物、ニトロベンゼン系化合物、Ｎ－オキシル系化合物、アミン系化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物などが挙げられる。
　フェノール系化合物としては、例えば、アルキルフェノール、ヒドロキシフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ニトロソフェノール、アルコキシフェノール、トコフェロールなどが挙げられる。
　アルキルフェノールとしては、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔ－ブチルフェノール、４－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２－メチル－４－ｔ－ブチルフェノール、４－ｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェノール、２，２’－メチレン－ビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
　ヒドロキシフェノールとしては、例えば、ヒドロキノン、２－メチルヒドロキノン、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、２－ｔ－ブチルメトキシヒドロキノン、２，３，５－トリメチルヒドロキノン、２，５－ジクロロヒドロキノン、１，２－ジヒドロキシベンゼン、２－アセチルヒドロキノン、４－メチルカテコール、４－ｔ－ブチルカテコール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、２，３－ジヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
　アミノフェノールとしては、例えば、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェノール、４－（エチルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
　ニトロフェノールとしては、例えば、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、２，４－ジニトロフェノールなどが挙げられる。
　ニトロソフェノールとしては、例えば、ｏ－ニトロソフェノール、ｍ－ニトロソフェノール、ｐ－ニトロソフェノール、α－ニトロソ－β－ナフトールなどが挙げられる。
　アルコキシフェノールとしては、例えば、２－メトキシフェノール、２－エトキシフェノール、２－イソプロポキシフェノール、２－ｔ－ブトキシフェノール、４－メトキシフェノール、４－エトキシフェノール、４－プロポキシフェノール、４－ブトキシフェノール、４－ｔ－ブトキシフェノール、４－ヘプトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、ピロガロール－１，２－ジメチルエーテル、ヒドロキノンモノベンゾエートなどが挙げられる。
　トコフェロールとしては、例えば、α－トコフェロール、２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－７－ヒドロキシベンゾフランなどが挙げられる。
　キノン系化合物としては、例えば、ｐ－ベンゾキノン、クロロ－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジクロロ－ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジクロロ－ｐ－ベンゾキノン、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、テトラブロモ－ｐ－ベンゾキノン、２，３－ジメチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジメチル－ｐ－ベンゾキノン、メトキシ－ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノンなどが挙げられる。
　ニトロベンゼン系化合物としては、例えば、ニトロベンゼン、ｏ－ジニトロベンゼン、ｍ－ジニトロベンゼン、ｐ－ジニトロベンゼン、２，４－ジニトロベンゼン、ジニトロジュレン、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジンなどが挙げられる。
　Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、ピペリジン－１－オキシル、４－（ジメチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－エテノールオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、２，２，５，５－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、３－アミノ－２，２，５，５－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４，４’，４”－トリス（２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル）ホスファイト、３－オキソ－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン－Ｎ－オキシル、ピロリジン－１－オキシル、２，２，５，５－テトラメチル－１－オキサ－３－アザシクロペンチル－３－オキシ、２，２，５，５－テトラメチル－３－ピロリニル－１－オキシ－３－カルボン酸、２，２，３，３，５，５，６，６－オクタメチル－１，４－ジアザシクロヘキシル－１，４－ジオキシ、ジ－ｔ－ブチルニトロキシド、ジ－ｔ－アミルニトロキシドなどが挙げられる。
　アミン系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチルジフェニルアミン、４－アミノジフェニルアミン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソジナフチルアミン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－ｐ－フェニレンジアミン（アルキル基は同一又は異なってよく、かつそれぞれ独立に炭素数１～４であり、かつ直鎖状又は分岐鎖状であってよい）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、１，４－ベンゼンジアミン、Ｎ－（１，４－ジメチルペンチル）－Ｎ’－フェニル－１，４－ベンゼンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンポリマー、アルドール－α－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，４－ジヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ヒドロキシ－４－ベンゾイリオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
　リン含有化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルジイソオクチルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、フォスフォン酸［１，１－ジフェニル－４，４’－ジイルビステトラキス－２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）フェニル］エステル、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’－イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフェートジエチルエステル、ソディウム－ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ソディウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、１，３－ビス（ジフェノキシフォスフォニルオキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
　硫黄含有化合物としては、例えば、硫化ジフェニル、フェノチアジン、３－オキソフェノチアジン、５－オキソフェノチアジン、フェノチアジン二量体、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ジメルトカプトベンゼン、２－メルカプトフェノール、４－メルカプトフェノール、２－（メチルチオ）フェノール、３，７－ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジニウムクロリド、硫黄（単体）などが挙げられる。
　鉄含有化合物としては、例えば、塩化鉄（III）などが挙げられる。
　銅含有化合物としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルチオカルバミン酸銅、ジブチルチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、酢酸銅、チオシアン銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅、水酸化銅、アクリル酸銅、メタクリル酸銅などが挙げられる。
　マンガン含有化合物としては、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩などが挙げられる。ジアルキルジチオカルバミン酸マンガンのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかであり、同一であっても異なってもよい。
　エステル化合物含有組成物の保存安定性をより向上させる効果が発揮されやすいことから、成分Ｂとしては、フェノール系化合物、Ｎ－オキシル系化合物、アミン系化合物、リン含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群から選ばれる１種以上の重合禁止剤であることが好ましく、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、トリフェニルホスファイト及びフェノチアジンからなる群から選ばれる１種以上の重合禁止剤であることがより好ましく、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上の重合禁止剤であることが特に好ましい。
　成分Ｂは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エステル化合物含有組成物に、成分Ａ１と成分Ｂの両方に該当する化合物が含まれている場合、前記化合物は成分Ａ１と見なす。エステル化合物含有組成物が成分Ａ１及び成分Ｂを含む場合は、エステル化合物含有組成物は前記化合物とは別の成分Ｂを含むことを意味する。
　エステル化合物含有組成物に、成分Ａ１と成分Ｂの両方に該当する化合物が２種類以上含まれている場合は、エステル化合物含有組成物中のモル濃度が最も高い化合物を成分Ａ１と見なし、それ以外の化合物を成分Ｂと見なす。
　成分Ａ２～５も成分Ａ１と同様に扱う。
（成分Ｃ）
　成分Ｃは、エステル化合物（Ｉ）、成分Ａ及び成分Ｂ以外の化合物である。
　成分Ｃとしては、例えば、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤等の添加剤などが挙げられる。
　エステル化合物含有組成物は、メチル（メタ）アクリレート、アルコール、（メタ）アクリル酸等といったエステル化合物含有組成物の製造時の未反応原料を含んでいてもよい。
　エステル化合物含有組成物は、ジアセチルといったエステル化合物含有組成物の製造時に生成する不純物を含んでもよいが、エステル化合物含有組成物の着色を低減する観点から、ジアセチルの濃度は５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　エステル化合物含有組成物は、エステル化合物（Ｉ）以外の（メタ）アクリル酸エステルを含んでもよい。
（組成）
　エステル化合物含有組成物中のエステル化合物（Ｉ）の含有量は、エステル化合物含有組成物の総質量に対して、９５～９９．９９質量％である。エステル化合物（Ｉ）の濃度が９５質量％以上であることにより、エステル化合物含有組成物の重合により（メタ）アクリル系重合体を製造した際の不純物量を少なくし、前記重合体の物性に悪影響を与えることを防ぐことができる。またエステル化合物（Ｉ）の濃度が９９．９９質量％以下であることにより、精製コストを減少させることができる。エステル化合物（Ｉ）の濃度は９５質量％以上が好ましく、９６質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、９９．５質量％以上が最も好ましい。
　エステル化合物含有組成物中の成分Ａの含有量は特に制限されないが、エステル化合物含有組成物の総質量に対して、１～１００００質量ｐｐｍであることが好ましい。１質量ｐｐｍ以上であることにより、エステル化合物（Ｉ）の二量体の生成を抑制する効果を十分に得ることができる。また、１００００質量ｐｐｍ以下であることにより、本発明に係るエステル化合物含有組成物の重合により（メタ）アクリル系重合体を製造した際の不純物量を少なくし、前記重合体の物性に悪影響を与えることを防ぐことができる。成分Ａの含有量は３質量ｐｐｍ以上がより好ましく、５質量ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。成分Ａの含有量は７５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２５００質量ｐｐｍ以下がよりさらに好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下がよりさらに好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましく、５００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。
　成分Ａの好ましい含有量の下限と上限は、任意に組み合わせることができ、例えば１～１５００質量ｐｐｍが好ましく、１０～１０００質量ｐｐｍがより好ましい。
　エステル化合物含有組成物中の成分Ｂの含有量は特に制限されないが、エステル化合物含有組成物の総質量に対して、１～１０００質量ｐｐｍであることが好ましい。１質量ｐｐｍ以上であることにより、エステル化合物（Ｉ）の二量体の生成を抑制する効果を十分に得ることができる。また、１０００質量ｐｐｍ以下であることにより、本発明に係るエステル化合物含有組成物の重合により（メタ）アクリル系重合体を製造した際の不純物量を少なくし、前記重合体の物性に悪影響を与えることを防ぐことができる。成分Ｂの含有量は３質量ｐｐｍ以上がより好ましく、５質量ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。成分Ｂの含有量は７５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下がよりさらに好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が特に好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。
　成分Ｂの好ましい含有量の下限と上限は、任意に組み合わせることができ、例えば１～７５０質量ｐｐｍが好ましく、３～５００質量ｐｐｍがより好ましく、５～１００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
　エステル化合物含有組成物の水分量は、エステル化合物含有組成物の総質量に対して、５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、４０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。エステル化合物含有組成物の水分量が上記上限値以下であれば、エステル化合物含有組成物を重合して得られる（メタ）アクリル系重合体の物性をより良好に維持できる。
　エステル化合物含有組成物の水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
（エステル化合物含有組成物の分析）
　エステル化合物含有組成物に含まれる成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び水は、例えばＧＣ－ＭＳ測定によって確認することができる。
　エステル化合物含有組成物のＧＣ－ＭＳチャートにおいて、成分Ａの標品と同一の保持時間にピークを有し、当該ピークの質量スペクトルで検出されるｍ／ｚ値が成分Ａのｅｘａｃｔ　ｍａｓｓと一致すれば、そのエステル化合物含有組成物は成分Ａを含有すると判断することができる。成分Ａの標品を入手できない場合は、エステル化合物含有組成物のＧＣ－ＭＳチャートに現れるピークの質量スペクトルのパターンと、質量スペクトルデータベースに収録された成分Ａの質量スペクトルのパターンが一致する場合に、当該ピークが成分Ａのピークであり、そのエステル化合物含有組成物は成分Ａを含有すると判断することができる。質量スペクトルデータベースとしては、ＮＩＳＴ２０、ＮＩＳＴ１７、ＮＩＳＴ１４、ＮＩＳＴ１４ｓなどが挙げられる。また、揮発性が低くＧＣ－ＭＳ測定による検出ができない場合は、ＬＣ－ＭＳを用いて検出することができる。成分Ｂ、成分Ｃ及び水についても成分Ａと同様の方法で確認することができる。
　エステル化合物（Ｉ）の含有量は、エステル化合物含有組成物のＧＣ－ＦＩＤ測定を行い、面積百分率法を用いて定量し、カールフィッシャー水分計で定量した水分量を用いて補正することによって算出することができる。
　成分Ａの濃度は、例えばエステル化合物含有組成物のＧＣ測定又はＧＣ－ＭＳ測定を行い、内部標準法又は絶対検量線法を用いて定量することができる。成分Ａの標品を入手することができず、内部標準法又は絶対検量線法によって定量することができない場合は、任意の濃度既知の有機化合物についてエステル化合物含有組成物と同一条件でＧＣ－ＦＩＤ測定を行い、下記式を用いて成分Ａの濃度を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
　前記式中、Ｎは任意の有機化合物が１分子中に含む炭素原子の個数であり、ＮＡは成分Ａが１分子中に含む炭素原子の個数であり、ＳＡは成分Ａのピーク面積であり、Ｓは任意の有機化合物のピーク面積であり、Ｍは任意の有機成分の含有量（質量ｐｐｍ）である。
　揮発性が低く、ＧＣ面積による定量ができない場合は、ＬＣ等のクロマトグラフィー法を用いて定量することができる。
　成分Ｂ及び成分Ｃの含有量も、成分Ａと同様の方法で算出することができる。
　エステル化合物含有組成物の水分量は、カールフィッシャー法によって確認することができる。
［エステル化合物含有組成物の製造方法］
　本発明の実施形態の一例のエステル化合物含有組成物は、例えば、成分Ａの存在下に、メチル（メタ）アクリレートと、炭素数４のモノアルコール（II）とのエステル交換反応を行うことによって製造することができる。
　メチル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸エステルのなかでも特に二量体化や酸化反応が起きやすい傾向がある。しかし、成分Ａの存在下でエステル交換反応を行うことにより、メチル（メタ）アクリレートの二量化が抑制される結果、エステル化合物（Ｉ）の収率が向上する。また、成分Ａ及び成分Ｂの存在下でエステル交換反応を行うことにより、エステル化合物（Ｉ）の収率がさらに向上する。
　成分Ａの存在下に、メチル（メタ）アクリレートとモノアルコール（II）とのエステル交換反応を行うことにより、エステル化合物（１）を含むエステル化合物含有組成物を製造することができる。
　より具体的には、例えば、反応器中で、触媒と成分Ａの存在下、下記式（２）で示すようにメチル（メタ）アクリレートとモノアルコール（II）とをエステル交換させる。ただし、式（２）中のＲ１及びＲ２は、式（１）中のＲ１及びＲ２と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　モノアルコール（II）としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　モノアルコール（II）としては、例えば、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、クロチルアルコール、シクロプロピルメタノールなどが挙げられる。
　モノアルコール（II）としては、ｎ－ブタノール及びイソブタノールの少なくとも一方であることが好ましい。
　モノアルコール（II）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　モノアルコール（II）としては、バイオマス由来のアルコールを用いてもよい。
　バイオマス由来のアルコールとしては、特に限定されず、例えば、バクテリアとしてクロストリジウム属を用いたバイオマスの発酵によってアセトン、ブタノール、及びエタノールを生産するＡＢＥ法によって得たブタノールを用いることができる。
　反応器は、蒸留塔を備えた反応器であることが好ましい。このエステル交換反応は、平衡反応であるため、副生するメタノールを蒸留塔により分離することにより、生産性が向上する。例えば、メタノールをメチル（メタ）アクリレートとの共沸混合物として系外に分離しながらエステル交換反応を行うことが好ましい。
　このような反応器としては、例えば、反応釜と呼ばれる反応容器の上部に蒸留塔を備えたもの、蒸留缶が反応容器として使用できる蒸留塔などが挙げられる。蒸留塔としては、例えば、充填塔型、トレイ型の蒸留塔などが挙げられる。
　蒸留塔の理論段数は、分離能力が高い点及び安定して運転できる点から、５段以上であることが好ましく、７段以上であることがより好ましい。
　メチル（メタ）アクリレートとモノアルコール（II）との仕込み量の比率は適宜決定できる。生産性を高める観点から、モノアルコール（II）１ｍｏｌに対するメチル（メタ）アクリレートの比率は、０．１～１０ｍｏｌが好ましく、０．３～４ｍｏｌがより好ましい。
　使用される触媒は、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシ等のアルカリ金属アルコキシド；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド；チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ（２－エチルヘキシル）等のチタンのアルコキシド；ジブチルすずオキサイド、ジオクチルすずオキサイド等のすず系化合物などが挙げられる。これらの中でも、エステル交換反応中のマイケル付加反応生成物の副生が少ないこと、及び触媒活性が高いことから、チタンのアルコキシド、ジブチルすずオキサイド、又はジオクチルすずオキサイドが好ましい。触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　触媒は単独で反応器に供給することができるが、原料のモノアルコール（II）と同じアルコールに溶解させた状態、又は原料のメチル（メタ）アクリレートに溶解させた状態で反応器に供給することもできる。例えば、反応に使用するモノアルコール（II）全量に直接溶解させた触媒を反応器に供給する方法、反応に使用するモノアルコール（II）の一部に溶解させた触媒を反応器に供給する方法などが挙げられる。
　触媒の使用量は、モノアルコール（II）１ｍｏｌに対し、０．００１～１ｍｏｌ％が好ましく、０．０１～０．１ｍｏｌ％がより好ましい。
　エステル交換反応には溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合には、副生するメタノールと共沸組成を形成する溶媒を用いることが好ましい。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、２，３－ジメチルブタン、２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。なかでも、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、又はシクロヘキサンが好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　エステル交換反応の反応温度は、モノアルコール（II）や溶媒の種類によっても異なるが、６０～１５０℃が好ましい。
　エステル交換反応の反応圧力は、特に限定されず、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下で反応を行ってもよい。
　エステル交換反応の形式は、特に限定されず、例えば、回分式反応、連続式反応等、一般に用いられる方法で行うことができる。
　エステル交換反応後は、反応液を精製することによって未反応の原料や副生物を分離してもよい。精製は、例えば、蒸留、晶析、抽出、カラムクロマトグラフィー等、公知の方法を用いることができる。
　本実施形態のエステル化合物含有組成物の製造方法は、前記した方法には限定されない。
　例えば、原料としてメチル（メタ）アクリレートの代わりに、メチル（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。
　モノアルコール（II）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行ってエステル化合物（Ｉ）を製造してもよい。
　また、成分Ｂは、エステル交換反応後のエステル化合物（Ｉ）及び成分Ａを含む液に配合してもよい。この場合、エステル化合物（Ｉ）及び成分Ａを含む液（Ａ液）とは別に、エステル化合物（Ｉ）及び成分Ｂを含む液（Ｂ液）を調製し、Ａ液とＢ液とを混合してエステル化合物含有組成物とすることができる。また、エステル化合物（Ｉ）とＡ液とＢ液とを混合してエステル化合物含有組成物としてよい。
［エステル化合物含有組成物の保存安定性、熱安定性の評価方法］
　本発明に係るエステル化合物含有組成物は保管中の品質安定性が高い。エステル化合物含有組成物の保管中の品質安定性の評価方法としては、例えば、実際にエステル化合物含有組成物を長期間保管して、エステル化合物（Ｉ）の二量体の生成量及び酸化生成物、エステル化合物（Ｉ）の含有量を確認する方法が挙げられる。また作業の簡便性の観点から、エステル化合物含有組成物を短時間加熱して、エステル化合物（Ｉ）の二量体及び酸化生成物の生成量、エステル化合物（Ｉ）の含有量を確認する方法を用いてもよい。短時間加熱する場合、加熱温度は５０～１００℃が好ましく、加熱時間は１～２４時間が好ましい。本発明では、エステル化合物含有組成物を２５℃で１４日間保管した際、又は、７０℃で７～２０時間加熱した際のエステル化合物（Ｉ）の二量体及び酸化生成物の生成量、エステル化合物（Ｉ）の含有量により、エステル化合物含有組成物の保管中の品質安定性を評価する。
［重合性組成物］
　本発明の実施形態の一例の重合性組成物は、（メタ）アクリル系重合体を製造するための重合性組成物であって、上述した本発明の実施形態のエステル化合物含有組成物を含む。
　実施形態の一例では、製造後に１日以上保管したエステル化合物含有組成物を重合性組成物に用いることができる。
　エステル化合物含有組成物の保管時間は、１日以上、３日以上、７日以上、又は１４日以上とすることができる。また、エステル化合物含有組成物の保管時間は、１８０日以下、１５０日以下、１２０日以下、又は９０日以下であってよい。なお、「保管時間」は、特定の環境下に静置する時間には限定されず、運搬等の時間をも含む、製造直後からの経過時間を意味するものとする。
　エステル化合物含有組成物の保管容器の材質は、特に限定されず、例えば、ステンレス等の金属製容器、樹脂製容器、ガラス製容器を使用することができる。透明な容器、あるいは不透明な容器のいずれでも使用することができる。
　エステル化合物含有組成物を保管する際の温度は、－１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、また６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。－１０℃以上とすることで冷却装置の負荷を下げることができ、６０℃以下とすることで（メタ）アクリル酸エステルの二量化体や酸化生成物の生成を抑制することが容易になる。
　エステル化合物含有組成物を保管する際の気相部の酸素濃度は、５体積％以上が好ましく、７体積％以上がより好ましく、また３０体積％以下が好ましく、２２体積％以下がより好ましい。気相部の酸素濃度を５体積％以上とすることで酸素の重合防止効果によってエステル化合物が意図せずに重合するのを防ぎやすく、３０体積％以下とすることで（メタ）アクリル酸エステルが酸素により酸化され、各種不純物が生成するのを抑制することが容易になる。
　実施形態では、保管後のエステル化合物含有組成物にさらに単量体を配合することなく重合性組成物に用いてもよく、保管後のエステル化合物含有組成物にエステル化合物（Ｉ）と共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）をさらに配合して重合性組成物としてもよい。
　なお、実施形態の一例では、製造後のエステル化合物含有組成物に他の単量体を配合した状態で保管してから重合性組成物として用いてもよい。この場合、保管時には重合開始剤は配合しないことが好ましい。
　重合性組成物中の単量体の総質量に対するエステル化合物（Ｉ）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、また９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
　エステル化合物（Ｉ）の含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、エステル化合物（Ｉ）の含有量は１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
　他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド、ヒドロキシ基含有ビニル単量体、ビニルエステル、窒素含有ビニル単量体、エポキシ基含有単量体、芳香族ビニル単量体、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
　マレイミドとしては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
　ヒドロキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
　ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
　窒素含有ビニル単量体としては、例えば、メタクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
　エポキシ基含有単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
　アルカンジオールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体としては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体、エチレン性不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオールから得られる不飽和ポリエステルプレポリマー、エポキシ基の末端をアクリル変性することにより得られるビニルエステルプレポリマーを用いてもよい。
　他の単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、成分Ａがエステル化合物（Ｉ）と共重合可能な単量体である場合、成分Ａをエステル化合物（Ｉ）と共重合可能な単量体として用いてもよく、成分Ａとは別にエステル化合物（Ｉ）と共重合可能な単量体を用いてもよい。
　重合性組成物において、他の単量体の含有量は、エステル化合物（Ｉ）１００質量部に対して０～５０質量部であることが好ましい。これにより、透明性の高い（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。他の単量体の含有量の上限は、エステル化合物（Ｉ）１００質量部に対して４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。他の単量体の含有量の下限は、エステル化合物（Ｉ）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。
　他の単量体の含有量の前記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、他の単量体の含有量は、エステル化合物（Ｉ）１００質量部に対して０～５０質量部が好ましく、０．０１～４０質量部がより好ましく、０．１～３０質量部がさらに好ましく、１～３０質量部が特に好ましい。
　本実施形態の重合性組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
　重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、過硫酸塩化合物、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。
　重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、１，１－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。
　有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシエチルヘキサノエート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシ－イソノナエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。
　過硫酸塩化合物としては、例えば、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
　重合開始剤の添加量は、特に限定されず、例えば、重合性組成物中の単量体の総質量１００質量部に対して、０．００５～５質量部とすることができる。
　本実施形態の重合性組成物は、必要に応じて、連鎖移動剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤等の他の添加剤を含んでもよい。
　他の添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［（メタ）アクリル系重合体の製造方法］
　本実施形態の一例である重合性組成物を重合することにより、（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。
　重合方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられる。溶剤使用等による環境負荷や、得られる（メタ）アクリル系重合体の透明性の観点から、塊状重合法が好ましい。
　塊状重合法の具体的な手段は、特に限定されず、セルキャスト法、連続キャスト法等の公知の注型重合法などが挙げられる。
　注型重合法は、周辺を軟質樹脂チューブ等のガスケットでシールして所定間隔で対向配置された２枚の無機ガラス板又は金属板（例えば、ＳＵＳ板）からなる鋳型に、重合性組成物を注入して重合させ、（メタ）アクリル系重合体を得る方法である。
　注型重合用の鋳型は、特に限定されず、公知の鋳型を用いることができる。セルキャスト用の鋳型としては、例えば、無機ガラス板、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の２枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部にガスケットを配置して、板状体とガスケットにより密封空間を形成させたものが挙げられる。連続キャスト用の鋳型としては、例えば、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの対向する面と、エンドレスベルトの両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとにより密封空間を形成させたものが挙げられる。
　鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には１～３０ｍｍである。
　重合温度は、１２５～２１０℃が好ましく、１３０～１８０℃がより好ましい。
　重合時間は、０．５～２４時間が好ましい。
　（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば１００，０００～１，０００，０００とすることができる。（メタ）アクリル系重合体のＭｗが大きいほど、耐溶剤性及び耐薬品性を高めることができる。
　重合温度、重合時間、重合開始剤の添加量等を調整することにより、（メタ）アクリル系重合体のＭｗを制御することができる。
　本発明の（メタ）アクリル系重合体は耐熱性と溶融性に優れる。例えば、（メタ）アクリル系重合体のなかでも単位体積当たりに保管できる樹脂量が多く、保管や輸送時のエネルギーコストが小さい粒状（メタ）アクリル系重合体は、その使用時に溶解や溶融する必要がある。しかし、本発明の（メタ）アクリル系重合体は溶融しやすく、他樹脂との混錬性に優れ、モノマーや溶剤等への溶解性にも優れる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。実施例及び比較例中の「％」及び「ｐｐｍ」は断りのない限り「質量％」及び「質量ｐｐｍ」を意味する。
　水分濃度は、カールフィッシャー法で算出した。保管前のエステル化合物含有組成物の構成成分の組成は、各原料の添加量から算出した。保管前後のエステル化合物含有組成物のエステル化合物（Ｉ）の二量体と酸化生成物は、ＧＣ－ＭＳを用いて絶対検量線法により定量した。
［ＧＣ－ＭＳ測定］
　装置：ＧＣ－ＭＳ測定装置（製品名：ＱＰ－２０１０、島津製作所製）
　（ＧＣ条件）
　カラム（製品名：ＤＢ－ＦＦＡＰ、アジレント・テクノロジー社製）
　　　　　長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
　注入量：１．０μＬ
　気化室温度：２４０℃
　カラムオーブン温度：６０℃で３分保持、６０℃から２４０℃まで１０℃／分で昇温、２４０℃で４分保持。
　キャリアガス：ヘリウム
　注入モード：スプリット（スプリット比３０）
　制御モード：線速度一定（５０．０ｃｍ／秒）
　圧力：１１６．３ＫＰａ
　全流量：６１．３ｍＬ／分
　パージ流量：３．０ｍＬ／分
　カラム流量：１．８８ｍＬ／分
（ＭＳ条件）
　イオン化法：ＥＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）
　イオン源温度：２４０℃
　インターフェイス温度：２４０℃
　ｍ／ｚ検出範囲：１０～５００
　検出時間：２５分
［水分量の測定］
　水分量は、微量自動水分測定装置（製品名：ＣＡ－２１、日東精工アナリティック株式会社製）を用い、カールフィッシャー法により定量した。
［実施例１］
　エステル化合物（Ｉ）であるブチルメタクリレート（ＢＭＡ、東京化成工業社製、水分量１２０質量ｐｐｍ）９．９１９ｇに成分Ａとして２－メチル－１－ブタノール０．０２０ｇを添加してＡ液を調製した。
　また、エステル化合物（Ｉ）であるＢＭＡ（水分量１２０質量ｐｐｍ）９．９２４ｇに成分Ｂとして２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール０．０２０ｇを添加してＢ液を調製した。
　次いで、エステル化合物（Ｉ）であるＢＭＡ（水分量１２０質量ｐｐｍ）９．８５０ｇにＡ液０．０５０ｇとＢ液０．０５０ｇを添加し、エステル化合物含有組成物を調製した。
　得られたエステル化合物含有組成物を白色ＬＥＤ照明下２５℃で１４日間保管した後、ＧＣ－ＭＳ測定によってＢＭＡ二量体の含有量（ｍｇ／Ｌ）及びピルビン酸ブチルの含有量（ｍｇ／Ｌ）を絶対検量線法で求め、保管前後の変化量（生成量）を算出した。
［実施例２～３７、比較例１～８］
　Ａ液、Ｂ液、Ｃ液（成分Ｃを含む液）及びエステル化合物含有組成物の組成を表１～３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてエステル化合物含有組成物を調製し、ＢＭＡ二量体及びピルビン酸ブチルの生成量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１～３中の略号は以下の意味を示す。
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート。
・ＤＭＴＢＰ：２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール。
・ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール。
・ＩＰＰＤＡ：４－イソプロピルアミノジフェニルアミン。
・ＰＴＺ：フェノチアジン。
・ＨＯ－ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル。
・ＡＭＸ：４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル。
　実施例１～３７及び比較例１～８におけるＢＭＡ二量体及びピルビン酸ブチルの生成量の測定結果を表４及び表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表４及び表５に示すように、ＢＭＡが９５質量％以上及び成分Ａが含まれている実施例１～３７のエステル化合物含有組成物は、ＢＭＡが９５質量％未満又は成分Ａが含まれていない比較例１～８のエステル化合物含有組成物に比べ、保管後もＢＭＡ二量体及びピルビン酸ブチルの生成量が少なかった。
［実施例３８］
　エステル化合物（Ｉ）であるブチルメタクリレート（ＢＭＡ、東京化成工業社製、水分量１２０質量ｐｐｍ）１０．００１ｇに成分Ａとしてブチルアルデヒド０．０２０ｇを添加してＡ液を調製した。
　また、エステル化合物（Ｉ）であるＢＭＡ（水分量１２０質量ｐｐｍ）１０．００２ｇに成分Ｂとして２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール０．０２０ｇを添加してＢ液を調製した。
　次いで、エステル化合物（Ｉ）であるＢＭＡ（水分量１２０質量ｐｐｍ）９．８４５ｇにＡ液０．０５０ｇとＢ液０．０５２ｇを添加し、エステル化合物含有組成物を調製した。
　得られたエステル化合物含有組成物を白色ＬＥＤ照明下２５℃で１４日間保管した後、ＧＣ－ＭＳ測定によってＢＭＡ二量体の含有量（ｍｇ／Ｌ）を絶対検量線法で求め、保管前後の変化量（生成量）を算出した。
［実施例３９～５５、比較例５～６］
　Ａ液、Ｂ液及びエステル化合物含有組成物の組成を表６に示すとおりに変更した以外は、実施例３８と同様にしてエステル化合物含有組成物を調製し、ＢＭＡ二量体の生成量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表６中の略号は以下の意味を示す。
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート。
・ＤＭＴＢＰ：２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール。
　実施例３８～５５及び比較例５～６におけるＢＭＡ二量体の生成量の測定結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表７に示すように、成分Ａが含まれている実施例３８～５５のエステル化合物含有組成物は、成分Ａが含まれていない比較例５～６のエステル化合物含有組成物に比べ、保管後もＢＭＡ二量体の生成量が少なかった。
［実施例５６］
　エステル化合物（Ｉ）であるイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ、東京化成工業社製、水分量１１０質量ｐｐｍ）１０．００１ｇに成分Ａとして２－メチル－１－ブタノール０．０２０ｇを添加してＡ液を調製した。
　また、エステル化合物（Ｉ）であるＩＢＭＡ（水分量１１０質量ｐｐｍ）１０．０８４ｇに成分Ｂとして２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール０．０２０ｇを添加してＢ液を調製した。
　次いで、エステル化合物（Ｉ）であるＩＢＭＡ（水分量１１０質量ｐｐｍ）９．８５０ｇにＡ液０．０５０ｇとＢ液０．０５１ｇを添加し、エステル化合物含有組成物を調製した。
　得られたエステル化合物含有組成物を白色ＬＥＤ照明下７０℃で７時間保管した後、ＧＣ－ＭＳ測定によってＩＢＭＡ二量体及びピルビン酸イソブチルの含有量（ｍｇ／Ｌ）を絶対検量線法で求め、保管前後の変化量（生成量）を算出した。
［実施例５７～７５、比較例９～１２］
　Ａ液、Ｂ液、Ｃ液（成分Ｃを含む液）及びエステル化合物含有組成物の組成を表８及び表９に示すとおりに変更した以外は、実施例５６と同様にしてエステル化合物含有組成物を調製し、ＩＢＭＡ二量体及びピルビン酸イソブチルの生成量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表８及び表９中の略号は以下の意味を示す。
・ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート。
・ＤＭＴＢＰ：２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール。
　実施例５６～７５及び比較例９～１２におけるＩＢＭＡ二量体及びピルビン酸イソブチルの生成量の測定結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表１０に示すように、成分Ａが含まれている実施例５６～７５のエステル化合物含有組成物は、成分Ａが含まれていない比較例９～１２のエステル化合物含有組成物に比べ、保管後もＩＢＭＡ二量体及びピルビン酸イソブチルの生成量が少なかった。
　本発明によれば、（メタ）アクリル系重合体の原料等に用いることができるエステル化合物含有組成物を効率よく製造でき、また長期間安定に保管することができ、工業的に有用である。

Claims (19)

  1. 　下記式（Ａ１）で表される化合物、下記式（Ａ２）で表される化合物、下記式（Ａ３）で表される化合物、下記式（Ａ４）で表される化合物、及び下記式（Ａ５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、
    　下記式（１）で表されるエステル化合物（Ｉ）と、を含有するエステル化合物含有組成物であって、
    　前記エステル化合物（Ｉ）の含有量が、前記エステル化合物含有組成物の総質量に対して９５～９９．９９質量％である、エステル化合物含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４の１価の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記式（Ａ１）～（Ａ３）中、Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。Ｒ２２とＲ２３、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４はそれぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってもよいし、或いは、それぞれの基と合わせて独立にエーテル結合を有してもよい炭素数１～２０の２価の基であってもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記式（Ａ４）中、Ｒ４１は炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （前記式（Ａ５）中、Ｒ５１は炭素数５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。）
  2. 　前記エステル化合物（Ｉ）が、ブチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のエステル化合物含有組成物。
  3. 　前記式（Ａ１）～（Ａ５）で表される化合物が、ブチルアルデヒド、１，１－ジブトキシブタン、２，２－ジブトキシプロパン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキサン、２－エチル－４－メチル－１，３－ジオキサン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリオキサン、酢酸、酪酸、１－ペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、及び３－メチル－１－ブタノールの少なくとも１種である、請求項１に記載のエステル化合物含有組成物。
  4. 　前記式（Ａ１）～（Ａ５）で表される化合物の合計含有量が１質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のエステル化合物含有組成物。
  5. 　成分Ｂ：重合禁止剤を更に含む、請求項１に記載のエステル化合物含有組成物。
  6. 　前記成分Ｂが、フェノール系化合物、キノン系化合物、ニトロベンゼン系化合物、Ｎ－オキシル系化合物、アミン系化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物及びマンガン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合禁止剤である、請求項５に記載のエステル化合物含有組成物。
  7. 　前記成分Ｂが、フェノール系化合物、Ｎ－オキシル系化合物、アミン系化合物、リン含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合禁止剤である、請求項５に記載のエステル化合物含有組成物。
  8. 　前記成分Ｂが、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールからなる群から選択される少なくとも１種の重合禁止剤である、請求項５に記載のエステル化合物含有組成物。
  9. 　前記エステル化合物（Ｉ）の含有量が９９～９９．９９質量％である、請求項１に記載のエステル化合物含有組成物。
  10. 　１日以上保管されたエステル化合物含有組成物である、請求項１に記載のエステル化合物含有組成物。
  11. 　下記式（１）で表されるエステル化合物（Ｉ）を含むエステル化合物含有組成物の製造方法であって、
    　下記式（Ａ１）で表される化合物、下記式（Ａ２）で表される化合物、下記式（Ａ３）で表される化合物、下記式（Ａ４）で表される化合物、及び下記式（Ａ５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物の存在下に、メチル（メタ）アクリレートと、炭素数４のモノアルコール（II）とのエステル交換反応を行うことを含む、エステル化合物含有組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４の１価の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （前記式（Ａ１）～（Ａ３）中、Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。Ｒ２２とＲ２３、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４はそれぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってもよいし、或いは、それぞれの基と合わせて独立にエーテル結合を有してもよい炭素数１～２０の２価の基であってもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （前記式（Ａ４）中、Ｒ４１は炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （前記式（Ａ５）中、Ｒ５１は炭素数５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。）
  12. 　前記モノアルコール（II）が、ｎ－ブタノール及びイソブタノールの少なくとも一方である、請求項１１に記載のエステル化合物含有組成物の製造方法。
  13. 　前記式（Ａ１）～（Ａ５）で表される化合物が、ブチルアルデヒド、１，１－ジブトキシブタン、２，２－ジブトキシプロパン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキサン、２－エチル－４－メチル－１，３－ジオキサン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリオキサン、酢酸、酪酸、１－ペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、及び３－メチル－１－ブタノールの少なくとも１種を含む、請求項１１に記載のエステル化合物含有組成物の製造方法。
  14. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のエステル化合物含有組成物を含む、（メタ）アクリル系重合体を製造するための重合性組成物。
  15. 　前記エステル化合物（Ｉ）と共重合可能な単量体をさらに含む、請求項１４に記載の重合性組成物。
  16. 　請求項１４に記載の重合性組成物を重合して得られる、（メタ）アクリル系重合体。
  17. 　請求項１５に記載の重合性組成物を重合して得られる、（メタ）アクリル系重合体。
  18. 　請求項１４に記載の重合性組成物を重合することを含む、（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
  19. 　請求項１５に記載の重合性組成物を重合することを含む、（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
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JP2007063171A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Ube Ind Ltd アクリル酸高級アルコールエステルおよびメタクリル酸高級アルコールエステルの製造方法

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