CN102574951B - (甲基)丙烯酸系树脂组合物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸系树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘合性(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其粘合性大且具有低释气性的耐热性，能够使贴合后的粘合体在250℃以上的高温使用。这是一种含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)光聚合引发剂的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，该(B)光聚合引发剂在氮气流下、以升温速度10℃/分钟从30℃升温至250℃时，加热质量减少率为15质量％以下，由该组合物得到的固化体的玻璃化温度为250℃以上。

Description

(甲基)丙烯酸系树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸系树脂组合物。
背景技术
以往，在各种电子部件、光学部件、光学设备的制造中多使用紫外线固化性或可见光固化性等光固化性树脂组合物。所使用的方式有粘合、灌注、涂布、密封、成型等各种方式。所使用的组合物已知有(甲基)丙烯酸系、环氧系、氧杂环丁烷系、聚乙烯系、多烯/多硫醇系等。特别是(甲基)丙烯酸系用得最多，依照用途而使用氨基甲酸酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、聚酯丙烯酸酯系等。另外，只限于光学部件、光学设备的接合时，氨基甲酸酯丙烯酸酯系等(甲基)丙烯酸系及多烯/多硫醇系用得最多。
但是，近年来，在光学部件、光学设备的高功能化进展的同时，光固化性树脂组合物被要求达到的性能、品质也各式各样而且逐渐要求高水平，以往的光固化性树脂组合物逐渐变得不够完美。因此，现在正进行各种研究。作为光固化性树脂组合物所要求的性能、品质，具体而言，可举出与用途相符的粘度、低臭气、低释气、高透明性、高粘合力、高耐热性等。
近年来，特别是作为必要的性能可举出生产时的耐热性。例如，有时会在光学部件、光学设备的表面处理、部分涂装等之中，实施超过200℃高温下的蒸镀处理、或实施高温下的烘烤涂装。另外，除了IC或电阻、感应器等电子部件以外，如今图像传感器等光学设备也能够适用电路基板上的表面组装，此时，可以通过高温的回流焊。近年来，特别是随着焊料的无铅化，回流焊的温度条件也逐渐变得严格。在这种生产工序中，为了提高光学部件、光学设备的品质，或是提高生产率、生产成品率，要求光固化性树脂组合物的使用部位能够充分地经得起高温加热处理。即，需要在高温加热处理中不产生剥离、发泡、裂缝、变色等。
另外，有时会由于上述高温加热处理时产生的释气而发生部件、设备的局部性污染，或是由于制造后的工序、使用时所产生的释气而使部件、设备特性下降。特别是随着近年来的光学部件、光学设备的小型化、精密化，释气致使特性下降的问题变得越来越显著。
鉴于这种现状，虽然公开了一种具有耐热性、低释气性的光固化型的丙烯酸系粘合剂，其由聚丁二烯化合物、具有脂环族基或链状脂肪族基的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有羟基和/或环状醚键的单官能(甲基)丙烯酸酯及单官能丙烯酰胺化合物等构成，但是无法说该光固化型的丙烯酸系粘合剂的耐热性、低释气性均充分(参照专利文献1)。
另外，作为耐热性粘合剂，公开了一种剥离粘合强度优异的聚酰亚胺系粘合剂，但是由于进行加热固化，所以固化费时，生产性差(参照专利文献2)。
进而，公开了一种二液主剂型的具有耐热性的丙烯酸系粘合剂，其中含有甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸异冰片酯、及在末端具有聚合性不饱和双键的液状橡胶，但是无法说耐热性、低释气性均充分(参照专利文献3)。
另外，公开了一种丙烯酸系粘合剂，其特征在于，作为对各种被粘物具有同样高的粘合强度，且耐热性及耐湿性良好、刚性也优异而且固化收缩性低、粘合应变小的能量线固化性树脂组合物，含有分子量为500～5000的(甲基)丙烯酸酯、介由酯键而具有碳数2～8的不饱和烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、多官能度(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、抗氧化剂。所述分子量为500～5000的(甲基)丙烯酸酯的主链骨架为选自聚丁二烯、聚异戊二烯及它们的氢化物中的至少1种，且在该主链骨架的末端或侧链具有至少1个(甲基)丙烯酰基；但是关于耐热性没有记载(参照专利文献4)。
而且，还公开了一种粘合性组合物，其特征在于，含有多官能(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂，且由上述组合物所得到的固化体的玻璃化温度为-50℃～40℃。但是关于提高固化体的玻璃化温度来得到充分的耐热性没有记载(参照专利文献5)。
专利文献1：日本特开2006-342222号公报
专利文献2：日本专利第3014526号公报
专利文献3：日本专利第3934701号公报
专利文献4：国际公开第2006/129678号小册子
专利文献5：国际公开第2008/018252号小册子
发明内容
为了解决这些以往技术的课题，尤其是耐热性及释气性提高的课题，经过各种研究，结果完成了本发明。
即，本发明一方面是一种(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)光聚合引发剂，该(B)光聚合引发剂在氮气流下以升温速度10℃/分钟从30℃升温至250℃时，加热质量减少率为15质量％以下，由该组合物得到的固化体的玻璃化温度为250℃以上。
在本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的一种实施方式中，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯占(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的90质量％以上。
在本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的一种实施方式中，在氦气流下将由(甲基)丙烯酸系树脂组合物所得到的固化体在300℃放置10分钟时的加热质量减少率为6质量％以下。
在本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的一种实施方式中，相对于100质量份的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，含有0.01～5质量份的(B)光聚合引发剂。
在本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的一种实施方式中，(B)光聚合引发剂为选自2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、羟苯基-乙酸-2-[2-氧-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、羟苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯中的1种以上。
在本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的一种实施方式中，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯为选自1，3-金刚烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
在本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的一种实施方式中，含有(C)聚合抑制剂。
本发明另一方面是一种粘合剂，其中，包含本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物。
本发明另一方面是一种粘合体的制造方法，其中，包括：使用本发明的粘合剂将基材贴合，并对该粘合剂照射可见光线或紫外线而将基材彼此粘合。
本发明另一方面是一种粘合体的使用方法，其中，包括：使用本发明的粘合剂将基材彼此贴合、粘合后，将所得到的粘合体在250℃以上的环境中使用。
本发明另一方面是一种粘合体的解体方法，其中，包括：对利用本发明的粘合剂粘合基材后形成的粘合体一边加热至150℃以上，一边照射波长280nm以上的光。
在本发明的粘合体的使用方法在一种实施方式中，照射光源选自高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯及封入氙气的闪光灯。
使用本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，能够得到耐热性及低释气性优异的固化物。
具体实施方式
作为(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，能够使用在聚合物(包括低聚物及高聚物)末端或聚合物(包括低聚物及高聚物)侧链具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物(包括低聚物及高聚物)、或具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体。只要是固化体的玻璃化温度为250℃以上，则所使用的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯系没有特别限定，在本发明中，因为树脂组合物的固化体的玻璃化温度受多官能(甲基)丙烯酸酯的种类及其含量支配，为了将其控制为250℃以上，优选使用特定量的多官能(甲基)丙烯酸酯。在本发明的典型的实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯能够占(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的90质量％以上，在更典型的实施方式中，能够占95质量％以上，例如能够占有90～99质量％。
在本发明中，因为树脂组合物的固化体的玻璃化温度也受多官能(甲基)丙烯酸酯的种类支配，为了将其控制为250℃以上，优选使用特定成分的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为单体的多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出1，3-金刚烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。可使用它们中的1种或2种以上。
作为聚合物的多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出1，2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如日本曹达公司制“TE-2000”、“TEA-1000”)、上述氢化物(例如日本曹达公司制“TEAI-1000”)、1，4-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如大阪有机化学公司制“BAC-45”)、聚异戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如日本合成公司制“UV-2000B”、“UV-3000B”、“UV-7000B”)、根上工业公司制“KHP-11”、“KHP-17”、聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如日本合成公司制“UV-3700B”、“UV-6100B”)、双A型环氧(甲基)丙烯酸酯等。可使用这些中的1种或2种以上。
在多官能(甲基)丙烯酸酯中，就耐热性及低释气性而言，优选1，3-金刚烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。其中，就耐热性及低释气性而言，优选1，3-金刚烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，更优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，最优选与(A-1)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(A-2)异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯及异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯的混合物一起使用。
(A-2)异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯与异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯的混合物中的异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯的含有率优选为20～50质量％，更优选为30～40质量％。(A-1)与(A-2)的并用比率以质量比计优选(A-1)∶(A-2)＝3～70∶97～30，更优选5～15∶95～85。
就耐热性及低释气性而言，在本发明中使用的(B)光聚合引发剂在氮气流下且升温速度为10℃/分钟从30℃升温至250℃时，优选加量热质减少率为15质量％以下，更优选8质量％以下，最优选6质量％以下。基于经济上的理由，加热质量减少率优选为0.1质量％以上，更优选为4质量％以上。
作为(B)光聚合引发剂，可举出2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、羟苯基-乙酸-2-[2-氧-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、羟苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯。可使用它们中的1种或2种以上。
其中，就耐热性及低释气性而言，优选2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、羟苯基-乙酸-2-[2-氧-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、羟苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯中的1种以上，更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的1种以上，最优选双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
另外，上述加热导致的光聚合引发剂的质量减少率，例如能够使用热质量分析装置并在氮气流下、以10℃/分钟的升温速度，将光聚合引发剂从30℃升温至250℃时，相对于在30℃时的光聚合引发剂的质量，以在250℃时的质量减少率(质量％)来表示。
从本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物所得到的固化体的质量减少率，例如能够使用热质量分析装置，在氦气流下，将该(甲基)丙烯酸系树脂组合物的固化体曝露在300℃的温度10分钟时，相对于曝露前的固化体的质量，以曝露后的质量减少率(质量％)来表示。
从低释气性、耐热性的观点考虑，由本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物所得到的固化体的质量减少率优选为6质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为4质量％以下，进一步更优选为2质量％以下，例如为0.1～6质量％。
由本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物所得到的固化体，能够具有250℃以上的玻璃化温度。另一方面，因为本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物大致在400℃会进行热分解，无法测定大于此温度的玻璃化温度，故可将玻璃化温度的上限视为400℃。
另外，由本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物所得到的固化体的玻璃化温度的测定方法，能够使用动态粘弹性光谱。在动态粘弹性光谱中，可以对该固化体以一定的升温速度施加应力及应变，将表示损耗正切(loss tangent)(以下简写为tanδ)的峰顶(peak top)的温度作为玻璃化温度。即便从-150℃左右的非常低的温度升温至某温度(Ta℃)也未出现峰值时，可认为玻璃化温度为-150℃以下或是某温度(Ta℃)以上，但是由于(甲基)丙烯酸系树脂组合物的构造，其玻璃化温度不可能为-150℃以下，所以可当作在某温度(Ta℃)以上。
(B)光聚合引发剂的使用量相对于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，优选含有0.01～5质量份的(B)光聚合引发剂。光聚合引发剂的使用量为0.01质量份以上时，能够得到充分的固化性，5质量份以下时，低释气性及耐热性优异。就固化性、低释气性及耐热性而言，优选为0.1～3质量份，更优选为0.3～2质量份。
在不损害本发明目的的范围内，本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯。本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物即便不使用单官能(甲基)丙烯酸酯，也能够获得良好的效果。
为了提高储存稳定性，本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物可以使用(C)聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可举出甲基氢醌、氢醌、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、氢醌单甲基醚、一叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2，5-二苯基-对苯醌、2，5-二叔丁基对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基茴香醚及2，6-二叔丁基-对甲酚等。其中，优选2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
相对于100质量份的(A)，(C)聚合抑制剂的使用量优选为0.001～3质量份，更优选为0.01～2质量份。0.001质量份以上时，能够确保储存稳定性，3质量份以下时，能够得到良好的粘合性，也不会有未固化的情形。
在本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中，也可以同时使用极性有机溶剂。
在不损害本发明目的的范围内，本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物也可使用常用的丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶等各种弹性体、无机填料、溶剂、增量剂、增强材、增塑剂、增粘剂、染料、颜料、阻燃剂、硅烷偶合剂及界面活性剂等添加剂。
使用本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物来粘合基材彼此时，优选在波长365nm的能量为1～8000mJ/cm2的范围照射可见光或紫外线。能量为1mJ/cm2以上时，能够得到充分的粘合性，8000mJ/cm2以下时，生产率优异且不容易从光聚合引发剂产生分解生成物，而且也能够抑制释气性的产生。就生产性、粘合性、释气性而言，优选为100～4000mJ/cm2的范围，更优选为300～2000mJ/cm2的范围。
使用本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物所粘合的基材，没有特别限制，但优选至少一方的基材为透光的透明基材。作为透明基材，可举出水晶、玻璃、石英、氟化钙等的无机基材、塑料等的有机基材。其中，基于具有通用性且能够获得良好效果这一理由，优选玻璃及石英。
在本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的一种实施方式中，可以是光固化型且其固化体具有优异的耐热性。在本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的一种实施方式中，即便曝露在高温，释气量也少，适合于各种光学部件或光学设备、电子部件的接合、密封及涂布。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的固化体能够在优选为200℃以上、更优选为250℃以上、最优选为300℃以上的高温中使用。本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的固化体能够在优选为500℃以下、更优选为400℃以下、最优选为350℃以下使用。
进而本发明在一种实施方式中，能够通过将使用粘合剂粘合基材而成的粘合体一边加热至150℃以上一边照射波长为280nm以上、典型的波长为300～400nm以上的光而降低其粘合性，来将粘合体解体。
作为解体时的粘合体的温度，从解体性及加热引起基材劣化的观点考虑，优选150℃～300℃的范围，更优选180℃～290℃的范围，最优选200℃～280℃的范围。
为了利用照射光的辐射热，优选一方的基材不透射280nm以上的光，通过基材吸收280nm以上的光，能够有效地加热粘合体。
本发明的解体方法系在一种实施方式中，从使用粘合剂粘合的粘合体的基材侧，以一定能量以上照射280nm以上波长的光。能够得到良好的剥离性时，可用手容易地将粘合体剥离。
解体时的光照射能量以波长365nm的光的累计光量优选1000～5000000mJ/cm2，更优选10000～3000000mJ/cm2，最优选28000～2000000。1000mJ/cm2以上时容易解体，5000000mJ/cm2以下时，不会出现无生产率的情形。
只要是发光波长为280nm以上，照射光源可以是灯光源、激光光源等，没有特别限定。作为照射光源，只要是氘灯(deuterium lamp)、汞灯(包括使用105Pa以上汞蒸气的高压汞灯、使用106Pa以上汞蒸气的超高压汞灯、使用100Pa以下汞蒸气的低压汞灯)、氙灯、氙-汞混合灯、卤素灯、准分子灯、铟灯、铊灯、LED灯、无电极放电灯等公知的能量照射源，就能够使用。其中，从粘合体的解体性的观点考虑，优选照射能量高的高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、封入氙气的闪光灯。
将粘合体加热的方法没有特别限定。作为热源，可使用热板或烘箱，也可利用照射光的辐射热来加热粘合体。
[实施例]
以下，可举出实施例及比较例来更详细地说明本发明。但是本发明不受这些实施例限定。
(实施例1)
使用100质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成公司制“ARONIX M-309”，以下简写为“M-309”)作为(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，1质量份的2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(CIBA JAPAN公司制“IRGACURE379”，以下简写为“IRGACURE379”)作为(B)光聚合引发剂，0.1质量份的2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(住友化学工业公司制“SUMILIZER MDP-S”，以下简写为“MDP”)作为(C)聚合抑制剂来制造树脂组合物。结果如表1所示。
(评价方法)
固化体的玻璃化温度(表中的“玻璃化温度”)：将所制造的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，以厚度1mm的硅片作为型箱并夹在PET薄膜内。将该(甲基)丙烯酸系树脂组合物使用黑光灯且以365nm波长的累计光量为500mJ/cm2(表中的“累计光量”)的条件，从上面使其固化后，进而从下面以365nm波长的累计光量为500mJ/cm2的条件使其固化，来制造厚度为1mm的该(甲基)丙烯酸系树脂组合物的固化体。将所制造的固化体使用切割器切断成为长度50mm、宽度5mm而作为玻璃化温度测定用固化体。将所得到的固化体，使用精工电子产业公司制造的动态粘弹性测定装置“DMS210”，在氮气氛中对上述固化体施加1Hz的拉伸方向的应力及应变，且边以升温速度每分钟2℃的比例从-150℃升温至250℃边测定tanδ，并且将该tanδ的峰顶(peak top)温度作为玻璃化温度。tanδ的峰顶是在tanδ为0.3以上的区域中的最大值。tanδ在从-150℃至250℃的区域为0.3以下时，tanδ的峰顶定在250℃以上且玻璃化温度定为250℃以上。
固化体的加热质量减少率(表中的“固化体的加热质量减少率”)：将所制造的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，以厚度5μm的垫板(shim plate)作为隔片而夹在PET薄膜内。将该(甲基)丙烯酸系树脂组合物使用黑光灯且以365nm波长的累计光量为500mJ/cm2的条件，从上面使其固化后，来制造厚度为5μm的该(甲基)丙烯酸系树脂组合物的固化体。将10mg所得到的固化体使用BRUKER AXS公司制的差示热-热质量同时测定装置“TG-DTA2000SA”，在氦气流下在300℃放置10分钟，来测定所得到的固化体的加热质量减少率。至300℃放置10分钟的升温速度为10℃/分钟。
光聚合引发剂的加热质量减少率(表中的“光聚合引发剂的加热质量减少率”)：将10mg光聚合引发剂“IRGACURE379”使用BRUKERAXS公司制的差示热-热质量同时测定装置“TG-DTA2000SA”，在氮气流下从30℃以10℃/分钟的升温速度升温至250℃，来测定光聚合引发剂“IRGACURE379”的加热质量减少率。
拉伸剪切粘合强度(表中的“粘合强度”)：具体而言，使用作为被粘材的蓝板玻璃(25mm×25mm×厚度0.5mm)，将粘合部位设为25mm×25mm，并使用所制造的树脂组合物贴合2片蓝板玻璃，且通过黑光灯，以365nm波长的累计光量为500mJ/cm2(表中的“累计光量”)的条件使其固化，来制作拉伸剪切粘合强度试片。所制作的试片依照JISK6850并使用万能试验机，在温度为23℃、湿度为50％的环境下，以拉伸速度10mm/分钟测定拉伸剪切粘合强度。
250℃耐热性试验后的拉伸剪切粘合强度(表中的“250℃耐热性试验后的粘合强度”)：具体而言，使用作为被粘材的蓝板玻璃(25mm×25mm×厚度0.5mm)，将粘合部位设为25mm×25mm，并使用所制造的树脂组合物贴合2片蓝板玻璃，且通过黑光灯，以365nm波长的累计光量为500mJ/cm2(表中的“累计光量”)的条件使其固化，而且在经加热至250℃的烘箱中曝露10分钟来制作试片。所制作的试片依照JIS K6850并使用万能试验机，在温度为23℃、湿度为50％的环境下，以拉伸速度10mm/分钟测定拉伸剪切粘合强度。
300℃耐热性试验后的拉伸剪切粘合强度(表中的“300℃耐热性试验后的粘合强度”)：具体而言，使用作为被粘材的蓝板玻璃(25mm×25mm×厚度0.5mm)，将粘合部位设为25mm×25mm，并使用所制造的树脂组合物贴合2片蓝板玻璃，且通过黑光灯，以365nm波长的累计光量为500mJ/cm2(表中的“累计光量”)的条件使其固化，而且在经加热至300℃的烘箱中曝露10分钟来制作试片。所制作的试片依照JIS K6850并使用万能试验机，在温度为23℃、湿度为50％的环境下，以拉伸速度10mm/min测定拉伸剪切粘合强度。
剥离-解体试验(1)
制造与上述拉伸剪切粘合强度评价同样的试片，将所得到的试验体在加热至300℃的烘箱中曝露10分钟后，对该试验体从蓝板玻璃侧使用高压汞灯(使用装置：EYEGRAPHICS公司制Eye GrandageECS-401GX)并以365nm波长的照度340mW/cm2且以表1所表示累计光量的条件进行照射。照射后的试片依照JIS K 6850，使用万能试验机在温度23℃、湿度50％的环境下，以拉伸速度10mm/min测定拉伸剪切粘合强度。剥离-解体试验时的粘合体的最高温度通过使用KAPTON胶带将热电偶贴合于光不直接照射的一方的蓝板玻璃侧来测定。测定及评价结果如表1所示。
剥离-解体试验(2)
制造与上述拉伸剪切粘合强度评价同样的试片，将所得到的试验体在加热至300℃的烘箱中曝露10分钟后，对该试验体从蓝板玻璃侧使用金属卤化物灯(使用装置：EYEGRAPHICS公司制Eye GrandageECS-401GX)并以365nm波长的照度340mW/cm2且以表1所表示累计光量的条件进行照射。照射后的试片依照JIS K 6850，使用万能试验机在温度23℃、湿度50％的环境下，以拉伸速度10mm/min测定拉伸剪切粘合强度。剥离-解体试验时的粘合体的最高温度通过使用KAPTON胶带将热电偶贴合于光不直接照射的一方的蓝板玻璃侧来测定。测定及评价结果如表1所示。
剥离-解体试验(3)
制造与上述拉伸剪切粘合强度评价同样的试片，将所得到的试验体在加热至300℃的烘箱中曝露10分钟后，对该试验体从蓝板玻璃侧使用汞氙灯(使用装置：HOYA公司制EXECURE4000)并以365nm波长的照度100mW/cm2且以表1所表示累计光量的条件进行照射。另外，从蓝板玻璃侧将热板的温度设为200℃进行加热。照射后的试片依照JISK 6850，使用万能试验机在温度23℃、湿度50％的环境下，以拉伸速度10mm/min测定拉伸剪切粘合强度。剥离-解体试验时的粘合体的最高温度通过使用KAPTON胶带将热电偶贴合于光不直接照射的一方的蓝板玻璃侧来测定。测定及评价结果如表1所示。
剥离-解体试验(4)
制造与上述拉伸剪切粘合强度评价同样的试片，将所得到的试验体在加热至300℃的烘箱中曝露10分钟后，对该试验体从蓝板玻璃侧使用封入氙气的闪光灯(使用装置：牛尾电机公司制：FUV-201)并以表1所示365nm波长的累计光量的条件进行照射。照射后的试片依照JIS K6850，使用万能试验机在温度23℃、湿度50％的环境下，以拉伸速度10mm/min测定拉伸剪切粘合强度。剥离-解体试验时的粘合体的最高温度通过使用KAPTON胶带将热电偶贴合于光不直接照射的一方的蓝板玻璃侧来测定。测定及评价结果如表1所示。
剥离-解体试验(5)
制造与上述拉伸剪切粘合强度评价同样的试片，将所得到的试验体在加热至300℃的烘箱中曝露10分钟后，对该试验体从蓝板玻璃侧使用氙灯(使用装置：INFLIDGE工业公司制：SBH-300A)并以离灯18.5mm的距离照射6点各10秒。照射后的试片依照JIS K 6850，使用万能试验机在温度23℃、湿度50％的环境下，以拉伸速度10mm/min测定拉伸剪切粘合强度。剥离-解体试验时的粘合体的最高温度通过使用KAPTON胶带将热电偶贴合于光不直接照射一方的蓝板玻璃侧来测定。测定及评价结果如表1所示。
(实施例2～19、比较例1～4)
除了制造表1～5所示的树脂组合物以外，与实施例1同样地进行。结果如表1～5所示。
(使用材料)
(成分A)
M-309：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成公司制“ARONIXM-309”)
A-201：1，3-金刚烷基二甲醇二丙烯酸酯(出光兴产公司制“ADAMANTATE A-201”)
X-M-201：1，3-金刚烷基二甲醇二甲基丙烯酸酯(出光兴产公司制“ADAMANTATE X-M-201”)
TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共荣社化学公司制“LIGHT-ESTER TMP”)
M-313：异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯的混合物(异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯的含有率为30％～40％)(东亚合成公司制“M-313”)
M-315：异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯与异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯的混合物(异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯的含有率为3％～13％)(东亚合成公司制“M-315”)
PE-3A：季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学公司制“LIGHT-ACRYLATE PE-3A”)
PE-4A：季戊四醇四丙烯酸酯(共荣社化学公司制“LIGHT-ACRYLATE PE-4A”)
M-408：二羟甲基丙烷四丙烯酸酯(东亚合成公司制“M-408”)
M-400：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯的含有率为40％～50％)(东亚合成公司制“M-400”)
DPE-6A：二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学公司制“LIGHT-ACRYLATE DPE-6A”)
TE-2000：1，2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(日本曹达公司制“TE-2000”)
(成分B)
IRGACURE379：2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(CIBA JAPAN公司制“IRGACURE379”)
IRGACURE127：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(CIBA JAPAN公司制“IRGACURE127”)
IRGACURE369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(CIBA JAPAN公司制“IRGACURE369”)
IRGACURE819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(CIBAJAPAN公司制“IRGACURE819”)
DAROCUR TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(CIBAJAPAN公司制“DAROCUR TPO”)
IRGACURE754：羟苯基-乙酸-2-[2-氧-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯与羟苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物(CIBA JAPAN公司制“IRGACURE754”)
(成分C)
MDP：2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(住友化学工业公司制“SUMILIZER MDP-S”)
其它
BDK：苄基二甲基缩酮(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制“IRGACURE651”)
IB-XA：丙烯酸异冰片酯(共荣社化学公司制“LIGHT-ACRYLATEIB-XA”)
BZ：甲基丙烯酸苄酯(共荣社化学公司制“LIGHT-ESTER BZ”)
1，6-HX-A：1，6-己二醇二丙烯酸酯(共荣社化学公司制“LIGHT-ACRYLATE 1，6-HX-A”)
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
本发明的粘合性组合物能够得到耐热性及粘合性大的效果。使用本发明的粘合性组合物所粘合的基材之间，即便在250℃以上的环境使用也能够得到粘合性不降低的效果。本发明的粘合性组合物即便在300℃暴露，也能够得到释气少的效果。
产业上的利用可能性
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物在各种电子部件、光学部件或光学设备的制造中，因为只需照射紫外线或可见光线就很容易地表现出强粘合性，所以作业性、生产性优良。本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的固化体即使在250℃这样的高温下，不仅粘合性不降低，而且即便在如此高温下，释气量也极少。因此，使用本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物粘合而成的各种电子部件、光学部件或光学设备，即便在实施超过200℃高温下的蒸镀处理、或实施高温下的烘烤涂装时也可适用。
另外，除了IC、电阻、感应器等电子部件以外，如今图像传感器等光学设备也能够适用于电路基板上的表面组装，此时，可以通过高温回流焊。近年来，特别是随着焊料的无铅化，回流焊的温度条件也逐渐变得严格。在这种生产工序中，为了提高光学部件或光学设备的品质，或是提高生产率或生产成品率，要求光固化性树脂组合物的使用部位能够充分地经得起高温加热处理。而使用本发明的(甲基)丙烯酸系树脂组合物所制造的光学部件或光学设备，能够充分地经得起上述高温加热处理，因此在产业上非常有用。

Claims (11)

1.一种(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)光聚合引发剂，该(B)光聚合引发剂在氮气流下、以升温速度10℃/分钟从30℃升温至250℃时，加热质量减少率为15质量％以下，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯占(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的90质量％以上，由该组合物得到的固化体的玻璃化温度为250℃以上，(甲基)丙烯酸系树脂组合物的固化体能够在200℃～500℃使用。
2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，在氦气流下将由(甲基)丙烯酸系树脂组合物所得到的固化体在300℃放置10分钟时的加热质量减少率为6质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，相对于100质量份的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，含有0.01～5质量份的(B)光聚合引发剂。
4.如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，(B)光聚合引发剂为选自2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、羟苯基-乙酸-2-[2-氧-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、羟苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯中的1种以上。
5.如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯为选自1,3-金刚烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
6.如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物，其中，含有(C)聚合抑制剂。
7.一种粘合剂，其中，包含权利要求1～6项中任一所述的(甲基)丙烯酸系树脂组合物。
8.一种粘合体的制造方法，其中，包括：使用权利要求7所述的粘合剂将基材贴合，并对该粘合剂照射可见光线或紫外线而将基材彼此粘合。
9.一种粘合体的使用方法，其中，包括：使用权利要求7所述的粘合剂将基材彼此贴合、粘合后，将所得到的粘合体在250℃以上的环境中使用。
10.一种粘合体的解体方法，其中，包括：对利用权利要求7所述的粘合剂粘合基材后形成的粘合体一边加热至150℃以上，一边照射波长280nm以上的光。
11.如权利要求10所述的粘合体的解体方法，其中，照射光源选自高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯及封入氙气的闪光灯。
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