WO2018070488A1 - 組成物 - Google Patents

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WO2018070488A1
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啓之 栗村
剛介 中島
琢也 徳田
泰則 石田
佑磨 林
麻希子 佐々木
慶次 後藤
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デンカ株式会社
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    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations

Definitions

  • the present invention relates to a composition.
  • the present invention relates to a composition that can be used, for example, as a sealant for an organic electroluminescence (EL) display element.
  • EL organic electroluminescence
  • Organic electroluminescence (EL) elements are attracting attention as element bodies capable of emitting light with high luminance.
  • EL Organic electroluminescence
  • An organic electroluminescence display element (see Patent Document 2), wherein the sealing layer is a laminate in which at least a barrier layer, a resin layer, and a barrier layer are sequentially formed, and an inorganic film and an organic film for sealing the organic EL element And a sealing glass substrate disposed in close contact with the uppermost organic material film of the sealing layer so as to cover the entire upper surface of the uppermost organic material film.
  • the sealing layer is a laminate in which at least a barrier layer, a resin layer, and a barrier layer are sequentially formed, and an inorganic film and an organic film for sealing the organic EL element And a sealing glass substrate disposed in close contact with the uppermost organic material film of the sealing layer so as to cover the entire upper surface of the uppermost organic material film.
  • a sealing agent for an organic electroluminescence display element containing a cyclic ether compound, a cationic polymerization initiator, and a polyfunctional vinyl ether compound
  • Patent Document 4 cationic polymerizable A cationically polymerizable resin composition containing a compound and a photocationic polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator has been proposed (see Patent Document 5).
  • Patent Documents 6 to 9 As a resin composition for sealing an organic EL element, a (meth) acrylic resin composition has been proposed (Patent Documents 6 to 9).
  • Patent Document 1 when mass production is performed, a method is adopted in which an organic EL element is sandwiched between substrates having low moisture permeability, such as glass, and the outer peripheral portion is sealed.
  • this structure is a hollow sealing structure, there is a problem that moisture cannot be prevented from entering the hollow sealing structure, leading to deterioration of the organic EL element.
  • Patent Documents 2 to 3 there is a problem that the thickness of the organic film becomes 3 ⁇ m or less because the organic film is formed by vapor deposition.
  • the thickness of the organic film is 3 ⁇ m or less, not only particles generated during device formation cannot be completely covered, but also there is a problem that it is difficult to apply the film while maintaining flatness on the inorganic film.
  • Patent Document 4 proposes a sealant using an epoxy-based material. However, since such a material requires heating to be cured, the organic EL element is damaged and there is a problem in terms of yield. It was.
  • Patent Document 5 a photo-curing type sealant using an epoxy-based material has been proposed. However, since such a material is cured by UV light, the organic EL element is damaged by UV light and the yield is increased. There was a problem in terms of.
  • Patent Documents 6 to 9 do not describe that (A) a trifunctional or higher-functional acyclic polyfunctional (meth) acrylate and (B) acyclic bifunctional (meth) acrylate are used in a specific amount. Patent Documents 6 to 9 do not describe applicability.
  • This invention is made
  • composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> containing 0.05 to 6 parts by mass of (D) with respect to 100 parts by mass in total of (A), (B), and (C).
  • ⁇ 4> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a viscosity measured by an E-type viscometer at 25 ° C. is 2 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s.
  • ⁇ 6> A composition having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher of a cured product obtained from the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 10> (B) is one of the group consisting of 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate and 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate
  • composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16> which is a sealing agent for organic electroluminescence display elements.
  • a coating agent comprising the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • An adhesive comprising the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • ⁇ 20> A cured product obtained by curing the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • ⁇ 21> A coated body coated with the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • ⁇ 22> A joined body joined with the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • ⁇ 23> The method for curing a composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the composition is cured at a wavelength of 380 nm to 500 nm.
  • ⁇ 24> The method for curing a composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the composition is cured with an LED lamp having an emission peak wavelength of 395 nm.
  • ⁇ 25> The method for applying a composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the composition is applied using an inkjet method.
  • a display comprising the cured product according to ⁇ 20>.
  • composition which concerns on embodiment of this invention can show
  • a numerical range includes an upper limit value and a lower limit value thereof.
  • the top emission type organic EL device includes an organic EL element in which an anode, an organic EL layer including a light emitting layer, and a cathode are sequentially stacked on a substrate, and an inorganic film and an organic film covering the entire organic EL element.
  • the sealing layer which consists of this laminated body, and the sealing substrate provided on a sealing layer have the structure formed in order.
  • various substrates such as a glass substrate, a silicon substrate, and a plastic substrate can be used.
  • a glass substrate As the substrate, various substrates such as a glass substrate, a silicon substrate, and a plastic substrate can be used.
  • 1 or more types in the group which consists of a glass substrate and a plastic substrate are preferable, and a glass substrate is more preferable.
  • Plastics used for plastic substrates include polyimide, polyetherimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyoxadiazole, aromatic polyamide, polybenzimidazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polythiazole, polyparaphenylene. Examples include vinylene, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polycycloolefin, and polyacryl. Among these, polyimide, polyetherimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyoxadiazole, aromatic polyamide, polybenzimidazole, and polybenzoic acid are excellent in low moisture permeability, low oxygen permeability, and heat resistance.
  • One or more members selected from the group consisting of bisthiazole, polybenzoxazole, polythiazole, and polyparaphenylene vinylene are preferable, and polyimide, polyetherimide, polyethylene terephthalate are high in the ability to transmit energy rays such as ultraviolet rays or visible rays.
  • One or more members selected from the group consisting of polyethylene naphthalate are more preferable.
  • a conductive metal oxide film or a translucent metal thin film having a relatively large work function is generally used.
  • materials included in the anode include indium tin oxide (Indium Tin Oxide, hereinafter referred to as ITO), metal oxides such as tin oxide, gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), and copper.
  • ITO indium tin oxide
  • metal oxides such as tin oxide, gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), and copper.
  • metals such as (Cu) or alloys containing at least one of them, polyaniline or derivatives thereof, and organic transparent conductive films such as polythiophene or derivatives thereof. Of these, ITO is preferred.
  • the anode can be formed with a layer structure of two or more layers if necessary.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity (in the case of a bottom emission type, light transmittance is also taken into consideration).
  • the thickness of the anode is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and most preferably 50 nm to 500 nm.
  • Examples of a method for producing the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • a reflective film for reflecting light irradiated on the substrate side may be provided under the anode.
  • the organic EL layer includes at least a light emitting layer made of an organic material.
  • This light emitting layer contains a light emitting material.
  • the luminescent material include organic substances (low molecular compounds or high molecular compounds) that emit fluorescence or phosphorescence.
  • the light emitting layer may further contain a dopant material.
  • the organic material include a dye material, a metal complex material, and a polymer material.
  • the dopant material is doped into the organic material for the purpose of improving the luminous efficiency of the organic material or changing the emission wavelength.
  • the thickness of the light emitting layer composed of these organic substances and a dopant doped as necessary is usually 20 to 2,000 mm.
  • dye-based materials include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivative compounds, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, pyrrole derivatives, thiophene ring compounds, pyridine
  • examples thereof include ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, and pyrazoline dimers.
  • Metal complex materials include metal complexes that emit light from triplet excited states such as iridium complexes and platinum complexes, aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol beryllium complexes, benzoxazolyl zinc complexes, benzothiazole zinc complexes, azomethyl zinc complexes. And metal complexes such as porphyrin zinc complex and europium complex.
  • the central metal has a rare earth metal such as terbium (Tb), europium (Eu), dysprosium (Dy), aluminum (Al), zinc (Zn), beryllium (Be), etc., and a ligand
  • a rare earth metal such as terbium (Tb), europium (Eu), dysprosium (Dy), aluminum (Al), zinc (Zn), beryllium (Be), etc.
  • a ligand examples thereof include metal complexes having oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure, and the like.
  • a metal complex having aluminum (Al) as a central metal and having a quinoline structure or the like as a ligand is preferable.
  • metal complexes having aluminum (Al) as the central metal and quinoline structure as the ligand tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum is preferable.
  • Polymer material examples include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, and polymers obtained by polymerizing the above chromophores and metal complex light emitting materials. Is mentioned.
  • materials that emit blue light include distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, polyfluorene derivatives, and polymers thereof.
  • a polymer material is preferable.
  • the polymer materials one or more members selected from the group consisting of polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives are preferable.
  • Examples of materials that emit green light include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and polymers thereof.
  • a polymer material is preferable.
  • the polymer materials one or more members selected from the group consisting of polyparaphenylene vinylene derivatives and polyfluorene derivatives are preferable.
  • Examples of materials that emit red light include coumarin derivatives, thiophene ring compounds, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyfluorene derivatives, and polymers thereof.
  • a polymer material is preferable.
  • the polymer materials one or more members selected from the group consisting of polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives are preferable.
  • Dopant material examples include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazolone derivatives, decacyclene, phenoxazone, and the like.
  • the organic EL layer can be appropriately provided with a layer provided between the light emitting layer and the anode and a layer provided between the light emitting layer and the cathode.
  • the hole injection layer for improving the hole injection efficiency from the anode, the hole, the hole injection layer or the hole transport layer closer to the anode to the light emitting layer.
  • a hole transport layer for improving the hole injection.
  • the layer provided between the light emitting layer and the cathode has a function of improving electron injection from the cathode, the electron injection layer, or an electron transport layer closer to the cathode. Examples thereof include an electron transport layer.
  • Hole injection layer Materials for forming the hole injection layer include phenylamine, starburst amine, phthalocyanine, vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, aluminum oxide and other oxides, amorphous carbon, polyaniline, polythiophene derivatives, etc. It is done. In these, a phthalocyanine type is preferable.
  • hole transport layer Materials constituting the hole transport layer include polyvinyl carbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine. Derivative, benzidine derivative, polyaniline or derivative thereof, polythiophene or derivative thereof, polyarylamine or derivative thereof, polypyrrole or derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivative thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) or derivative thereof Derivatives and the like. Of these, benzidine derivatives are preferred.
  • these hole injection layers or hole transport layers have a function of blocking electron transport
  • these hole transport layers and hole injection layers are sometimes referred to as electron blocking layers.
  • Electrode transport layer Materials constituting the electron transport layer include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives. , Diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, diphenoquinone derivative, 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof, and the like. Examples of the derivatives include metal complexes.
  • 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable.
  • tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum is preferable because it can be used as an organic substance that emits fluorescence or phosphorescence contained in the light emitting layer.
  • the electron injection layer is an electron injection layer having a single layer structure of a calcium (Ca) layer or a metal belonging to groups IA and IIA of the periodic table and having a work function of 1 depending on the type of the light emitting layer.
  • a single layer structure of a layer formed of one or more members selected from the group consisting of metals of 5 to 3.0 eV and oxides, halides and carbonates of the metals, or of groups IA and IIA of the periodic table Lamination of a Ca layer and a layer formed of one or more members selected from the group consisting of a metal having a work function of 1.5 to 3.0 eV and an oxide, halide and carbonate of the metal Examples thereof include an electron injection layer having a structure.
  • metals of Group IA of the periodic table having a work function of 1.5 to 3.0 eV or oxides, halides, and carbonates thereof include lithium (Li), lithium fluoride, sodium oxide, lithium oxide, lithium carbonate, etc. Is mentioned.
  • Group IIA metals or oxides, halides, and carbonates thereof having a work function of 1.5 to 3.0 eV include strontium (Sr), magnesium oxide, magnesium fluoride, strontium fluoride, fluoride Barium, strontium oxide, magnesium carbonate and the like can be mentioned. Of these, lithium fluoride is preferred.
  • these electron transport layers or electron injection layers have a function of blocking hole transport, these electron transport layers and electron injection layers are sometimes referred to as hole blocking layers.
  • cathode a transparent or translucent material having a relatively small work function (preferably one having a work function smaller than 4.0 eV) and easy electron injection into the light emitting layer is preferable.
  • cathode materials include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), beryllium (Be), magnesium (Mg), and calcium (Ca).
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the laminated structure of two or more layers include a laminated structure of the metal, metal oxide, fluoride, and alloys thereof and a metal such as Al, Ag, and Cr. Among these, Al is preferable.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability.
  • the thickness of the cathode is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 15 nm to 1 ⁇ m, and most preferably 20 nm to 500 nm.
  • the method for producing the cathode include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded.
  • the layers provided between the light emitting layer and the anode and between the light emitting layer and the cathode can be appropriately selected according to the performance required for the organic EL device to be produced.
  • the structure of the organic EL element used in the present embodiment can have any of the following layer configurations (i) to (xv).
  • Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode ii) anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iii) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iv) anode / Hole injection layer / light emitting layer / cathode (v) anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode (vi) anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode (vii) anode / hole injection layer / Hole transport layer / light emitting layer / cathode (viii) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode (ix) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode (X) Anode / hole injection layer /
  • the sealing layer is provided to seal the organic EL element with a layer having a high barrier property against the gas in order to prevent a gas such as water vapor or oxygen from coming into contact with the organic EL element.
  • a gas such as water vapor or oxygen
  • inorganic films and organic films are alternately formed from below.
  • the inorganic / organic laminate may be formed repeatedly twice or more.
  • the inorganic film of the inorganic / organic laminate is a film provided to prevent the organic EL element from being exposed to a gas such as water vapor or oxygen existing in an environment where the organic EL device is placed.
  • the inorganic film of the inorganic / organic laminate is preferably a continuous dense film with few defects such as pinholes.
  • Examples of the inorganic film include a single film such as a SiN film, a SiO film, a SiON film, an Al 2 O 3 film, and an AlN film, and a laminated film thereof.
  • the organic film of the inorganic / organic laminate is provided to provide flatness to the surface in order to cover defects such as pinholes formed on the inorganic film.
  • the organic film is formed in a region narrower than a region where the inorganic film is formed. This is because if the organic film is formed to be the same as or wider than the formation area of the inorganic film, the organic film is deteriorated in the exposed area.
  • the uppermost organic film formed in the uppermost layer of the entire sealing layer is formed in substantially the same region as the formation region of the inorganic film. And it forms so that the upper surface of a sealing layer may be planarized.
  • a composition having an adhesive function with good adhesion performance to the above-described inorganic film is used.
  • This embodiment is suitable for, for example, ink jet coating capable of coating with excellent flatness with a film thickness of 3 ⁇ m or more in a short time, and is excellent in ejection property by ink jet and flatness after ink jet coating, and has a barrier property against water vapor (
  • it aims at providing the sealing agent for organic electroluminescent display elements which forms the said organic substance film which is excellent also in low moisture permeability). If an application method using an inkjet method is used, an organic film can be formed at high speed and uniformly.
  • the composition of this embodiment comprises (A) a trifunctional or higher-functional acyclic polyfunctional (meth) acrylate, (B) acyclic bifunctional (meth) acrylate, (C) monofunctional (meth) acrylate, (D ) A composition containing a photopolymerization initiator.
  • (Meth) acrylate refers to a compound having a (meth) acryloyl group. Of the compounds having a (meth) acryloyl group, compounds having a (meth) acryloyloxy group are preferred.
  • the polyfunctional (meth) acrylate refers to a compound having two or more (meth) acryloyl groups.
  • the trifunctional (meth) acrylate refers to a compound having three (meth) acryloyl groups.
  • a bifunctional (meth) acrylate refers to a compound having two (meth) acryloyl groups.
  • Monofunctional (meth) acrylate refers to a compound having one (meth) acryloyl group.
  • the content of (meth) acrylate is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, most preferably 90 parts by mass or more, and 95 parts by mass in 100 parts by mass of the composition. The above is still more preferable.
  • the total content of (A), (B), and (C) is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more in 100 parts by mass of (meth) acrylate.
  • the trifunctional or higher-functional acyclic polyfunctional (meth) acrylate is preferably an acyclic polyfunctional (meth) acrylate monomer (hereinafter referred to as (meth) acrylate monomer ( Sometimes referred to as (meth) acrylate).
  • (meth) acrylate monomer sometimes referred to as (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate monomer As a trifunctional or more acyclic polyfunctional (meth) acrylate monomer, the acyclic polyfunctional (meth) acrylate represented by Formula (1), (2) or (3) is preferable.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by Formula (4).
  • R 1 are A group represented by formula (4), wherein R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms, R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and m is an integer of 0 to 10. .
  • Examples of the acyclic polyfunctional (meth) acrylate represented by the formula (1), (2) or (3) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propoxylation. Examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the tetrafunctional or higher (meth) acrylate monomer include dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable in that it has a large effect on low moisture permeability, ink jetting properties and flatness after ink jet coating.
  • the content of the tri- or higher-functional acyclic polyfunctional (meth) acrylate is 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A), (B), and (C).
  • the amount is preferably 3 to 70 parts by mass.
  • the content of (A) is less than 1 part by mass, it is inferior in terms of low moisture permeability. .
  • 7 to 60 parts by mass is preferable, and 9 to 55 parts by mass is more preferable.
  • it is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 10 parts by mass.
  • the acyclic bifunctional (meth) acrylate is preferably an acyclic and bifunctional polyfunctional (meth) acrylate monomer.
  • alkanediol di (meth) acrylate is preferable in terms of low moisture permeability, ejection properties by inkjet and great effects on flatness after inkjet coating.
  • alkanediol di (meth) acrylates ⁇ , ⁇ -linear alkanediol di (meth) acrylate is preferred.
  • the alkane preferably has 6 or more carbon atoms.
  • the alkane preferably has 12 or less carbon atoms.
  • ⁇ -linear alkanediol di (meth) acrylates 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate ) Acrylate and 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate are preferred, and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, One or more members selected from the group consisting of 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate are more preferable.
  • the content of (B) acyclic bifunctional (meth) acrylate is preferably 15 to 98 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A), (B) and (C),
  • the content is more preferably 95 parts by mass, and most preferably 20 to 95 parts by mass.
  • the content of (B) is less than 15 parts by mass, it is inferior in terms of low moisture permeability.
  • From the viewpoint of achieving both low moisture permeability and flatness after ink-jet coating it is preferably 25 to 75 parts by mass, more preferably 40 to 72 parts by mass.
  • it is preferably in the range of 85 to 98 parts by mass, and more preferably in the range of 85 to 95 parts by mass.
  • the acyclic bifunctional (meth) acrylate preferably contains an acyclic bifunctional methacrylate and an acyclic bifunctional acrylate.
  • Acyclic bifunctional methacrylate is highly effective in terms of low moisture permeability.
  • Acyclic bifunctional acrylate has a great effect on flatness after ink-jet coating.
  • the content ratio of the acyclic bifunctional methacrylate and the acyclic bifunctional acrylate is a total of 100 acyclic bifunctional methacrylate and acyclic bifunctional acrylate.
  • mass ratio of acyclic bifunctional methacrylate: acyclic bifunctional acrylate 10 to 90:90 to 10 is preferable, 25 to 75:75 to 25 is preferable, and 40 to 60:60 to 40 is preferable. Most preferred.
  • (C) As monofunctional (meth) acrylate a monofunctional (meth) acrylate monomer is preferable.
  • (C) As a monofunctional (meth) acrylate monomer 1 or more types in the group which consists of alkyl (meth) acrylate and the (meth) acrylate which has an alicyclic hydrocarbon group are preferable.
  • alkyl (meth) acrylates are preferable in that they have a large effect on ejection properties by inkjet and flatness after inkjet coating.
  • Alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) Examples include acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylates alkyl (meth) acrylates in which the alkyl group has 8 or more carbon atoms are preferable.
  • alkyl (meth) acrylates alkyl (meth) acrylates in which the alkyl group has 16 or less carbon atoms are preferred.
  • lauryl (meth) acrylate is preferred.
  • alkyl groups of the alkyl (meth) acrylate unsubstituted saturated hydrocarbon groups are preferred. Of the saturated hydrocarbon groups, chain compounds are preferred.
  • (meth) acrylates having an alicyclic hydrocarbon group are preferred from the viewpoint of low moisture permeability.
  • the alicyclic hydrocarbon group include a group having a dicyclopentadiene skeleton such as a dicyclopentanyl group and a dicyclopentenyl group, a cyclohexyl group, an isobornyl group, a cyclodecatriene group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • a group having a dicyclopentadiene skeleton is preferable.
  • Examples of (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, di Examples include cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate.
  • dicyclopentanyl (meth) acrylate dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)
  • One or more members selected from the group consisting of acrylates are preferable, and one or more members selected from the group consisting of dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate are more preferable, and dicyclopentenyloxy.
  • ethyl (meth) acrylate is Among the alicyclic hydrocarbon groups, unsubstituted is preferable.
  • the content of the (C) monofunctional (meth) acrylate is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A), (B) and (C), and 2 to 40 parts by mass. It is more preferable to contain.
  • the content of (C) is less than 1 part by mass, the surface tension becomes too high and the flatness after ink-jet application is lowered, and when it exceeds 40 parts by mass, the moisture permeability is poor.
  • it is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, most preferably 7 to 20 parts by mass, and a range of 7 to 10 parts by mass. It is still more preferable that it exists in.
  • the monofunctional (meth) acrylate preferably contains a monofunctional methacrylate and a monofunctional acrylate.
  • Monofunctional methacrylate is highly effective in terms of low moisture permeability.
  • the monofunctional acrylate has a great effect on the flatness after inkjet coating.
  • the content ratio of monofunctional methacrylate and monofunctional acrylate is a mass ratio in a total of 100 parts by mass of monofunctional methacrylate and monofunctional acrylate.
  • Monofunctional acrylate 5 to 95:95 to 5 is preferable, 25 to 75:75 to 25 is preferable, and 40 to 60:60 to 40 is most preferable.
  • the (meth) acrylate is preferably a monomer from the viewpoint of inkjet dischargeability.
  • (A), (B), and (C) are particularly preferably monomers.
  • the molecular weight of the monomer is preferably 1000 or less.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer is preferably contained in an amount of 3 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, and most preferably not contained in 100 parts by mass of the composition. preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer is one of the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate oligomer, a polyfunctional (meth) acrylate polymer, a mixture of a polyfunctional (meth) acrylate oligomer and a polyfunctional (meth) acrylate polymer. More than species are preferred.
  • the photopolymerization initiator is used for sensitization with visible light or ultraviolet actinic light to promote photocuring of the resin composition.
  • Photopolymerization initiators include benzophenone and derivatives thereof, benzyl and derivatives thereof, enthraquinone and derivatives thereof, benzoin derivatives such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl dimethyl ketal.
  • Acetophenone derivatives such as ethoxyacetophenone and 4-t-butyltrichloroacetophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoate, p-dimethylaminoethylbenzoate, diphenyldisulfide, thioxanthone and its derivatives, camphorquinone, 7,7-dimethyl-2,3- Dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-ca Boxy-2-bromoethyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxy-2-methyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-di Camphorquinone derivatives such as oxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid chloride, 2-methyl-1
  • a photoinitiator can be used combining 1 or more types.
  • acylphosphine oxide derivatives are preferred in that they can be cured using only visible light of 390 nm or more when cured, and can be cured without damaging the organic electroluminescence display element.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl can be cured using only light of 395 nm or more without reducing visible light transmittance when used as a display.
  • -Phosphine oxide is most preferred.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.05 to 6 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A), (B), and (C). More preferred is 1 to 4 parts by mass. If it is 0.05 parts by mass or more, the effect of promoting the curing can be surely obtained, and if it is 6 parts by mass or less, the transmittance with visible light is not lowered when the display is used.
  • the glass transition temperature of the hardening body obtained from the composition of this embodiment 200 degreeC or more is preferable.
  • the glass transition temperature of the cured body is 200 ° C. or higher
  • the inorganic passivation film is formed on the cured body of the composition of the present embodiment by a technique such as CVD, the inorganic passivation film is unevenly formed due to thermal expansion. The generation of pinholes due to ceases to occur, and the reliability of the organic EL element is improved.
  • the glass transition temperature of the hardening body obtained from the composition of this embodiment It measures by well-known methods, such as DSC and a dynamic viscoelastic spectrum. Preferably a dynamic viscoelastic spectrum is used. It is done. In the dynamic viscoelastic spectrum, stress and strain are applied to the cured body at a constant temperature increase rate, and the temperature showing the peak top of loss tangent (hereinafter abbreviated as tan ⁇ ) can be used as the glass transition temperature. If the tan ⁇ peak does not appear even when the temperature is raised from a sufficiently low temperature of about ⁇ 150 ° C.
  • the glass transition temperature is considered to be ⁇ 150 ° C. or lower or a certain temperature (Ta ° C.) or higher.
  • a composition having a glass transition temperature of ⁇ 150 ° C. or lower is not considered due to its structure, it can be set to a temperature (Ta ° C.) or higher.
  • a polymerization inhibitor can be used to improve storage stability.
  • the composition of this embodiment can be used as a resin composition.
  • the composition of this embodiment can be used as a (meth) acrylic resin composition.
  • the composition of this embodiment can be used as a photocurable resin composition.
  • the composition of this embodiment can be used as a coating agent or an adhesive.
  • the composition of this embodiment can be used as a sealing agent for organic EL display elements.
  • Examples of the method of curing the composition by irradiation with visible light or ultraviolet light include a method of curing the composition by irradiation with at least one of visible light or ultraviolet light.
  • Examples of energy irradiation sources for irradiating visible light or ultraviolet light include deuterium lamps, high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon lamps, xenon-mercury hybrid lamps, halogen lamps, excimer lamps,
  • Examples of the energy irradiation source include an indium lamp, a thallium lamp, an LED lamp, and an electrodeless discharge lamp.
  • the composition of the present embodiment is preferably cured at a wavelength of 380 nm or more, more preferably cured at a wavelength of 395 nm or more, and is cured at a wavelength of 395 nm because it is difficult to damage the organic EL element.
  • the wavelength of the energy irradiation source is preferably 500 nm or less because the temperature of the irradiated part is increased by emitting infrared light and may damage the organic EL element.
  • an LED lamp having a short emission wavelength is preferable.
  • an LED lamp having an emission peak wavelength of 395 nm can be more preferably used.
  • the composition When the composition is cured by irradiation with visible light or ultraviolet light, the composition is irradiated with energy of 100 to 8000 mJ / cm 2 at a wavelength of 395 nm and cured. If it is 100 to 8000 mJ / cm 2 , the composition is cured and sufficient adhesive strength can be obtained. 100 mJ / cm 2 or more value, if the composition is sufficiently cured, does not damage the organic EL element if 8000 mJ / cm 2 or less. The amount of energy for curing the composition is more preferably 300 to 2000 mJ / cm 2 .
  • the viscosity of the composition of this embodiment it is preferable that the viscosity measured on 25 degreeC and 100 rpm conditions using an E-type viscosity meter is 2 mPa * s or more and 50 mPa * s or less. If the viscosity is less than 2 mPa ⁇ s, the coated organic EL display element sealing agent may flow out of the organic EL display element before curing. When the viscosity exceeds 50 mPa ⁇ s, it may be difficult to apply the ink jet.
  • the viscosity of the composition is preferably 5 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the composition is preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the transparency of the composition of the present embodiment is such that when the thickness of the organic film is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the spectral transmittance in the ultraviolet-visible light region of 360 nm or more and 800 nm or less is preferably 97% or more, and 99% More preferably. If it is 97% or more, an organic EL device excellent in luminance and contrast can be provided.
  • the sealing layer made of the composition of the present embodiment is preferably 1 to 5 sets when the inorganic / organic laminate is counted as one set. This is because when the inorganic / organic laminate is 6 sets or more, the sealing effect on the organic EL element is almost the same as that of 5 sets.
  • the thickness of the inorganic film of the inorganic / organic laminate is preferably 50 nm to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the organic film of the inorganic / organic laminate is preferably 1 to 15 ⁇ m, and more preferably 3 to 10 ⁇ m. If the thickness of the organic film is less than 1 ⁇ m, particles generated during device formation cannot be completely covered, and it may be difficult to apply on the inorganic film with good flatness. If the thickness of the organic film exceeds 15 ⁇ m, moisture may enter from the side surface of the organic film, and the reliability of the organic EL element may be reduced.
  • the sealing substrate is formed in close contact so as to cover the entire top surface of the uppermost organic film of the sealing layer.
  • the sealing substrate include the aforementioned substrates. Among these, a substrate transparent to visible light is preferable. Among substrates transparent to visible light (transparent sealing substrate), one or more members selected from the group consisting of glass substrates and plastic substrates are preferable, and glass substrates are more preferable.
  • the thickness of the transparent sealing substrate is preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • an organic EL element is formed by sequentially forming an anode patterned in a predetermined shape, an organic EL layer including a light emitting layer, and a cathode on a first substrate by a conventionally known method.
  • a bank is formed to divide the light emitting region into a matrix, and an organic EL layer including a light emitting layer is formed in a region surrounded by the bank.
  • a predetermined thickness is formed on the substrate on which the organic EL element is formed by a film formation method such as a PVD (Physical Vapor Deposition) method such as a sputtering method or a CVD method such as a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • a first inorganic film is formed.
  • the composition of the present embodiment is deposited on the first inorganic film by using a coating film forming method such as a solution coating method or a spray coating method, a flash vapor deposition method, an ink jet method, or the like. Among these, the inkjet method is preferable.
  • the composition is cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and plasmas, and a first organic film is formed.
  • the formation process of the inorganic / organic laminated body shown above is repeated a predetermined number of times.
  • the composition may be adhered to the upper surface of the inorganic film by a coating method, a flash vapor deposition method, an ink jet method or the like so that the upper surface is flattened. good.
  • a transparent sealing substrate is bonded to the surface on which the composition on the substrate is attached. Alignment is performed during pasting. Thereafter, the composition of the present embodiment existing between the uppermost inorganic film and the transparent sealing substrate is cured by irradiating energy rays from the transparent sealing substrate side. Accordingly, the composition is cured to form the uppermost organic film, and the uppermost organic film and the transparent sealing substrate are bonded to each other. Thus, the method for manufacturing the organic EL device is completed.
  • the composition After the composition is deposited on the inorganic film, it may be polymerized by partially irradiating energy rays. By doing in this way, when a transparent sealing board
  • the thickness of the inorganic film and the organic film may be the same for each inorganic / organic laminate, or may be different for each inorganic / organic laminate.
  • the top emission type organic EL device has been described as an example.
  • the present embodiment can also be applied to a bottom emission type organic EL device that emits light generated in the organic EL layer from the substrate side.
  • the organic EL element of this embodiment can be used as a planar light source, a segment display device, and a dot matrix display device.
  • the sealing layer for blocking the organic EL element formed on the first plastic substrate from the outside air is formed, and the transparent sealing substrate is further formed on the sealing layer. Since it arrange
  • the transparent sealing substrate is placed without curing the composition, and then Since the composition is cured, the adhesion between the sealing layer and the transparent sealing substrate can be performed simultaneously with the formation of the uppermost organic material film constituting the sealing layer.
  • the present embodiment has an effect that the process can be simplified as compared with the case where the sealing layer and the transparent sealing substrate are bonded with an adhesive.
  • the composition of the present embodiment has a moisture permeability value at a thickness of 100 ⁇ m measured by exposing the cured product to an environment of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours. It is preferably m 2 or less. When the moisture permeability exceeds 250 g / m 2 , moisture may reach the organic light emitting material layer and dark spots may be generated.
  • the sealing agent for organic EL display elements which can be easily apply
  • the manufacturing method of the organic EL display element using the sealing agent for organic EL display elements can be provided.
  • E-type viscosity The viscosity of the composition was measured using an E-type viscometer under the conditions of a cone rotor of 1 ° 34 ′ ⁇ R24, a temperature of 25 ° C., and a rotation speed of 100 rpm.
  • the composition was cured under the following light irradiation conditions.
  • the composition is photocured and cured under the condition of an integrated light amount of 1,500 mJ / cm 2 at a wavelength of 395 nm by an LED lamp (UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1 manufactured by HOYA) that emits a wavelength of 395 nm.
  • UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1 manufactured by HOYA UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1 manufactured by HOYA
  • the composition obtained in each experimental example was applied to a size of 10 mm ⁇ 10 mm on the alkali-free glass washed by the above-described method so as to have a thickness of 10 ⁇ m using the inkjet device. And it hardened
  • An infrared spectrometer (Nicolet is5, DTGS detector, resolution 4 cm ⁇ 1 , manufactured by Thermo Scientific Co.) is used for the composition after curing and the composition before curing, and infrared light is applied to the measurement sample. The incident infrared spectrum was measured.
  • the peak of the stretching vibration of the carbon-hydrogen bond of the methylene group observed near 2950 cm ⁇ 1 that does not cause a peak change before and after curing is taken as an internal standard, and before and after curing of this internal standard. From the peak area and the area before and after curing of the peak near 810 cm ⁇ 1 , which is attributed to the peak of out-of-plane bending vibration of the carbon-hydrogen bond bonded to the carbon-carbon double bond of (meth) acrylate, was used to calculate the curing rate.
  • Curing rate (%) [1 ⁇ (Ax / Bx) / (Ao / Bo)] ⁇ 100 here, Ao: represents a peak area before curing near 810 cm ⁇ 1 . Ax: represents the peak area after curing near 810 cm ⁇ 1 . Bo: represents the peak area before curing in the vicinity of 2950 cm ⁇ 1 . Bx: represents the peak area after curing in the vicinity of 2950 cm ⁇ 1 .
  • the composition obtained in each experimental example was formed to a thickness of 10 ⁇ m between two glass plates of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 1 mmt (non-alkali glass, Corning Eagle XG), and the wavelength of 395 nm was formed using an LED lamp.
  • the cured product was obtained by curing by irradiating with ultraviolet rays so that the irradiation amount was 1500 mJ / cm 2 .
  • the obtained cured product was measured for its spectral transmittance at 380 nm, 412 nm, and 800 nm with an ultraviolet-visible spectrophotometer (“UV-2550” manufactured by Shimadzu Corporation) to make it transparent.
  • the composition obtained in each experimental example was sandwiched between PET films using a 1 mm thick silicon sheet as a mold.
  • the composition was cured from the upper surface under the photocuring conditions, and further cured from the bottom under the photocuring conditions to produce a cured product of the composition having a thickness of 1 mm.
  • the produced cured body was cut into a length of 50 mm and a width of 5 mm with a cutter to obtain a cured body for measuring a glass transition temperature.
  • the obtained cured body was subjected to stress and strain in a tensile direction of 1 Hz to the cured body in a nitrogen atmosphere by a dynamic viscoelasticity measuring device “DMS210” manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.
  • the tan ⁇ was measured while the temperature was raised from ⁇ 150 ° C. to 200 ° C. at the rate of ⁇ , and the temperature at the peak top of the tan ⁇ was taken as the glass transition temperature.
  • the peak top of tan ⁇ was the maximum value in the region where tan ⁇ was 0.3 or more. When tan ⁇ was 0.3 or less in the region of ⁇ 150 ° C. to 200 ° C., the peak top of tan ⁇ was assumed to exceed 200 ° C., and the glass transition temperature was assumed to exceed 200 ° C. (200 ⁇ ).
  • Anode ITO anode film thickness 250nm
  • Hole injection layer Copper phthalocyanine ⁇ Hole transport layer N, N'-diphenyl-N, N'-dinaphthylbenzidine ( ⁇ -NPD) -Light emitting layer Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (metal complex material), the light emitting layer has a thickness of 1000 mm, and the light emitting layer also functions as an electron transport layer.
  • Electron injection layer Lithium fluoride ⁇ cathode Aluminum, anode film thickness 250nm
  • the organic EL device immediately after fabrication was exposed for 1000 hours under conditions of 85 ° C. and a relative humidity of 85% by mass, then a voltage of 6 V was applied, and the light emission state of the organic EL device was observed visually and with a microscope.
  • the diameter of the spot was measured.
  • the diameter of the dark spot is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and most preferably no dark spot.
  • the present embodiment can provide a composition that is excellent in ejectability by high-precision ink jet and flatness after ink-jet application, and excellent in low moisture permeability, transparency, and durability (including long-term durability).
  • (B) is a combination of an acyclic bifunctional methacrylate and an acyclic bifunctional acrylate
  • (C) is lauryl (meth) acrylate or n-octyl acrylate
  • low moisture permeability and durability long-term (Including durability) is excellent (Experimental Examples 1 to 4).
  • the composition of this embodiment is excellent in the discharge property by highly accurate inkjet, and the flatness after inkjet application
  • inkjet coating can be performed in a short time.
  • the composition of the present embodiment is suitably applied to bonding of electronic products, particularly display components such as organic EL, electronic components such as image sensors such as CCD and CMOS, and device packages used for semiconductor components. it can. In particular, it is optimal for adhesion for organic EL sealing, and satisfies characteristics required for an adhesive for element packages such as organic EL elements.
  • the above composition is an aspect of the present embodiment, and the adhesive, sealant for organic EL element, cured body, covering, bonded body, organic EL device, display, manufacturing method thereof, and the like of the present embodiment, It has the same structure and effect.

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Abstract

（Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部中、（Ａ）３～７０質量部、（Ｂ）１５～９５質量部、（Ｃ）２～４０質量部を含有する組成物。本組成物は有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に使用できる。

Description

組成物
本発明は、組成物に関する。本発明は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子用封止剤に使用できる、組成物に関する。
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は高い輝度発光が可能な素子体として注目を集めている。しかしながら、水分により劣化し、発光特性が低下してしまう課題があった。
このような課題を解決するために、有機ＥＬ素子を封止し、水分による劣化を防止する技術が検討されている。例えば、フリットガラスからなるシール材で封止する方法が挙げられる（特許文献１参照）。
封止層が少なくともバリア層、樹脂層、バリア層を順次形成した積層体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子（特許文献２参照）、有機ＥＬ素子を封止する無機物膜と有機物膜とを交互に積層した封止層と、前記封止層の最上位有機物膜上に密着して、前記最上位有機物膜の上面の全てを覆うように配置される封止ガラス基板と、を備えることを特徴とする有機ＥＬ装置（特許文献３参照）が提案されている。
有機ＥＬ素子封止用の樹脂組成物として、環状エーテル化合物と、カチオン重合開始剤と、多官能ビニルエーテル化合物とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤（特許文献４参照）、カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤又は熱カチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性樹脂組成物が提案されている（特許文献５参照）。有機ＥＬ素子封止用の樹脂組成物として、（メタ）アクリル系樹脂組成物が提案されている（特許文献６～９）。
特開平１０－７４５８３号公報 特開２００１－３０７８７３号公報 特開２００９－３７８１２号公報 特開２０１４－２２５３８０号公報 特開２０１２－１９０６１２号公報 特開２０１４－２２９４９６号公報 特開２０１４－１９６３８７号公報 特開２０１４－１９３９７０号公報 特開２０１４－１９３９７１号公報
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
特許文献１では、量産化を行う際には、有機ＥＬ素子を、水分の透過性が低い基材、例えば、ガラス等で挟み込み、外周部を封止する方法を採用する。この場合、この構造は中空封止構造となっているため、中空封止構造内部へ水分が浸入することを防げず、有機ＥＬ素子の劣化につながる課題があった。
特許文献２～３では、有機物膜を蒸着によって成膜するため有機物膜の厚さが３μｍ以下となってしまうという課題があった。有機物膜の厚みが３μｍ以下であると素子形成時に発生するパーティクルを完全に被覆できないだけでなく、無機物膜上に平坦性を保ちながら塗布することも難しい課題があった。
特許文献４では、エポキシ系材料を用いた封止剤が提案されているが、このような材料は硬化するのに加熱を要するため、有機ＥＬ素子にダメージを与え、歩留まりの点で課題があった。特許文献５では、エポキシ系材料を用いた光硬化型の封止剤が提案されているが、このような材料は、ＵＶ光により硬化するため、ＵＶ光により有機ＥＬ素子にダメージを与え、歩留まりの点で課題があった。特許文献６～９は、（Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレートを特定量併用することについて、記載がない。特許文献６～９は、塗布性について記載がない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、例えば、有機ＥＬ素子封止用に用いた場合に塗布性や低透湿性に優れる組成物を提供することを目的とする。
本発明の実施形態は以下を提供できる。
＜１＞（Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部中、（Ａ）３～７０質量部、（Ｂ）１５～９５質量部、（Ｃ）２～４０質量部を含有する組成物。
＜２＞（Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部中、（Ａ）３～１０質量部、（Ｂ）８５～９５質量部、（Ｃ）２～１０質量部を含有する組成物。
＜３＞（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ）０．０５～６質量部を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の組成物。
＜４＞２５℃においてＥ型粘度計により測定される粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜５＞多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーを含有しない＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載の組成物から得られる硬化体のガラス転移温度が２００℃以上である組成物。
＜７＞（Ａ）がトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜８＞（Ｂ）が、炭素数６以上のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートである＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜９＞（Ｂ）が、炭素数１２以下のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートである＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜１０＞（Ｂ）が、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上である＜１＞～＜９＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜１１＞（Ｂ）が、非環式２官能メタクリレートと非環式２官能アクリレートを含有する＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜１２＞（Ｃ）が、炭素数８以上のアルキル（メタ）アクリレートである＜１＞～＜１１＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜１３＞（Ｃ）が、ラウリル（メタ）アクリレートである＜１＞～＜１１＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜１４＞（Ｃ）が、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである＜１＞～＜１１＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜１５＞（Ｃ）が、単官能メタクリレートと単官能アクリレートを含有する＜１＞～＜１１＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜１６＞（Ｄ）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体である＜１＞～＜１５＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜１７＞有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である＜１＞～＜１６＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜１８＞＜１＞～＜１７＞のいずれか１項に記載の組成物からなる被覆剤。
＜１９＞＜１＞～＜１７＞のいずれか１項に記載の組成物からなる接着剤。
＜２０＞＜１＞～＜１７＞のいずれか１項に記載の組成物を硬化した硬化体。
＜２１＞＜１＞～＜１７＞のいずれか１項に記載の組成物で被覆した被覆体。
＜２２＞＜１＞～＜１７＞のいずれか１項に記載の組成物で接合した接合体。
＜２３＞３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長で硬化する＜１＞～＜１７＞のいずれか一項に記載の組成物の硬化方法。
＜２４＞発光ピーク波長３９５ｎｍのＬＥＤランプで硬化する＜１＞～＜１７＞のいずれか一項に記載の組成物の硬化方法。
＜２５＞インクジェット法を用いて塗布する＜１＞～＜１７＞のいずれか一項に記載の組成物の塗布方法。
＜２６＞＜２０＞に記載の硬化物を含む有機ＥＬ装置。
＜２７＞＜２０＞に記載の硬化物を含むディスプレイ。
＜２８＞（Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部中、（Ａ）１～７０質量部、（Ｂ）１５～９８質量部、（Ｃ）１～４０質量部を含有する組成物。
＜２９＞（Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部中、（Ａ）１～１０質量部、（Ｂ）８５～９８質量部、（Ｃ）１～１０質量部を含有する組成物。
本発明の実施形態に係る組成物は、塗布性や低透湿性に優れる効果を奏することができる。
以下、本実施形態を説明する。本明細書においては、別段の断わりがない限りは、数値範囲はその上限値と下限値を含むものとする。
以下、基板上に形成された有機ＥＬ素子の基板と反対側から光を照射するトップエミッション型の有機ＥＬ装置を例に説明する。トップエミッション型の有機ＥＬ装置は、基板上に、陽極と、発光層を含む有機ＥＬ層と、陰極と、が順に積層された有機ＥＬ素子と、この有機ＥＬ素子全体を覆う無機物膜と有機物膜の積層体からなる封止層と、封止層上に設けられる封止基板と、が順に形成された構造を有する。
基板としては、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板等種々のものを用いることができる。これらの中では、ガラス基板、プラスチック基板からなる群のうちの１種以上が好ましく、ガラス基板がより好ましい。
プラスチック基板に用いられるプラスチックとしては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキサジアゾール、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリアクリル等が挙げられる。これらの中では、低水分透過性、低酸素透過性、耐熱性に優れる点で、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキサジアゾール、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレンからなる群のうちの１種以上が好ましく、紫外線又は可視光線等のエネルギー線の透過性が高い点で、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる群のうちの１種以上がより好ましい。
陽極としては、比較的仕事関数の大きな（４．０ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適である）、導電性の金属酸化物膜や半透明の金属薄膜等が一般的に用いられる。陽極の材料に含められるものとしては例えば、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、以下、ＩＴＯという）、酸化スズ等の金属酸化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属又はこれらのうちの少なくとも１つを含む合金、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体等の有機の透明導電膜等が挙げられる。これらの中では、ＩＴＯが好ましい。陽極は、必要があれば２層以上の層構成により形成することができる。陽極の膜厚は、電気伝導度を（ボトムエミッション型の場合には、光の透過性も）考慮して、適宜選択することができる。陽極の膜厚は、１０ｎｍ～１０μｍが好ましく、２０ｎｍ～１μｍがより好ましく、５０ｎｍ～５００ｎｍが最も好ましい。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。トップエミッション型の場合には、基板側に照射される光を反射させるための反射膜を陽極の下に設けてもよい。
有機ＥＬ層は、少なくとも有機物からなる発光層を含んでいる。この発光層は、発光性材料を含有する。発光性材料としては、蛍光又は燐光を発光する有機物（低分子化合物又は高分子化合物）等が挙げられる。発光層は、更に、ドーパント材料を含んでいてもよい。有機物としては、色素系材料、金属錯体系材料、高分子材料等が挙げられる。ドーパント材料は、有機物の発光効率の向上や発光波長を変化させる等の目的で、有機物中にドープされるものである。これらの有機物と必要に応じてドープされるドーパントからなる発光層の厚さは通常２０～２，０００Åである。
（色素系材料）
色素系材料としては、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等が挙げられる。
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等といった、金属錯体等が挙げられる。金属錯体としては、中心金属に、テルビウム（Ｔｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等の希土類金属、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）等を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等が挙げられる。これらの中では、中心金属にアルミニウム（Ａｌ）を有し、配位子にキノリン構造等を有する金属錯体が好ましい。中心金属にアルミニウム（Ａｌ）を有し、配位子にキノリン構造等を有する金属錯体の中では、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウムが好ましい。
（高分子材料）
高分子材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化した物等が挙げられる。
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、これらの重合体等が挙げられる。これらの中では、高分子材料が好ましい。高分子材料の中では、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体からなる群のうちの１種以上が好ましい。
緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、これらの重合体等が挙げられる。これらの中では、高分子材料が好ましい。高分子材料の中では、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体からなる群のうちの１種以上が好ましい。
赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、これらの重合体等が挙げられる。これらの中では、高分子材料が好ましい。高分子材料の中では、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体からなる群のうちの１種以上が好ましい。
（ドーパント材料）
ドーパント材料としては、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン等が挙げられる。有機ＥＬ層は、発光層以外に、発光層と陽極との間に設けられる層と、発光層と陰極との間に設けられる層と、を適宜設けることができる。まず、発光層と陽極との間に設けられる層としては、陽極からの正孔注入効率を改善する正孔注入層や、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層から発光層への正孔注入を改善する正孔輸送層等が挙げられる。発光層と陰極との間に設けられる層としては、陰極からの電子注入効率を改善する電子注入層や、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する電子輸送層等が挙げられる。
（正孔注入層）
正孔注入層を形成する材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。これらの中では、フタロシアニン系が好ましい。
（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５－チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等が挙げられる。これらの中では、ベンジジン誘導体が好ましい。
これらの正孔注入層又は正孔輸送層が、電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの正孔輸送層や正孔注入層を電子ブロック層ということもある。
（電子輸送層）
電子輸送層を構成する材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が挙げられる。誘導体としては、金属錯体等が挙げられる。これらの中では、８－ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体が好ましい。８－ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の中では、発光層中に含有する、蛍光又は燐光を発光する有機物としても使用できる点で、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウムが好ましい。
（電子注入層）
電子注入層としては、発光層の種類に応じて、カルシウム（Ｃａ）層の単層構造からなる電子注入層、又は、周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり、且つ、仕事関数が１．５～３．０ｅＶの金属及びその金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物からなる群のうちの１種以上で形成された層の単層構造、又は、周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり、且つ、仕事関数が１．５～３．０ｅＶの金属及びその金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物からなる群のうちの１種以上で形成された層とＣａ層との積層構造からなる電子注入層等が挙げられる。仕事関数が１．５～３．０ｅＶの、周期律表ＩＡ族の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、リチウム（Ｌｉ）、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。仕事関数が１．５～３．０ｅＶの、周期律表ＩＩＡ族の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、ストロンチウム（Ｓｒ）、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中では、フッ化リチウムが好ましい。
これらの電子輸送層又は電子注入層が、正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの電子輸送層や電子注入層を正孔ブロック層ということもある。
陰極としては、仕事関数が比較的小さく（４．０ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適である）、発光層への電子注入が容易な透明又は半透明の材料が好ましい。陰極の材料に含められるものとしては例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の金属、又は上記金属のうち２種以上からなる合金、若しくはそれらのうち１種以上と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）のうち１種以上とからなる合金、又は、グラファイト若しくはグラファイト層間化合物、又は、ＩＴＯ、酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。
陰極を２層以上の積層構造としてもよい。２層以上の積層構造としては、上記の金属、金属酸化物、フッ化物、これらの合金と、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属との積層構造等が挙げられる。これらの中では、Ａｌが好ましい。陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができる。陰極の膜厚は、１０ｎｍ～１０μｍが好ましく、１５ｎｍ～１μｍがより好ましく、２０ｎｍ～５００ｎｍが最も好ましい。陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。
これらの発光層と陽極との間と、発光層と陰極との間に設けられる層は、製造する有機ＥＬ装置に求められる性能に応じて、適宜選択可能である。例えば、本実施形態で使用される有機ＥＬ素子の構造としては、下記の（ｉ）～（ｘｖ）の層構成のいずれかを有することができる。
（ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｉｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（ｖ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（ｖｉ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖｉｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｖｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｉｘ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｘ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｘｉ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｘｉｉ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｘｉｉｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｘｉｖ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｘｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、「／」は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
封止層は、水蒸気や酸素等の気体が有機ＥＬ素子に接触することを防ぐために、上記気体に対して高いバリア性を有する層で有機ＥＬ素子を封止するために、設けられる。この封止層は、無機物膜と有機物膜とが下から交互に形成される。無機／有機積層体は２回以上繰り返して形成されてもよい。
無機／有機積層体の無機物膜は、有機ＥＬ装置が置かれる環境に存在する水蒸気や酸素等の気体に有機ＥＬ素子が曝されることを防止するために設けられる膜である。無機／有機積層体の無機物膜は、ピンホール等の欠陥が少ない連続的な緻密な膜であることが好ましい。無機物膜としては、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＯＮ膜、Ａｌ2Ｏ3膜、ＡｌＮ膜等の単体膜やこれらの積層膜等が挙げられる。
無機／有機積層体の有機物膜は、無機物膜上に形成されたピンホール等の欠陥を被覆するために、表面に平坦性を付与するために、設けられる。有機物膜は、無機物膜が形成される領域よりも狭い領域に形成される。これは、有機物膜を無機物膜の形成領域と同じか又はそれよりも広く形成すると、有機物膜が露出する領域で劣化してしまうからである。但し、封止層全体の最上層に形成される最上位有機物膜は、無機物膜の形成領域とほぼ同じ領域に形成される。そして、封止層の上面が平坦化されるように形成される。有機物膜としては、上記した無機物膜との密着性能が良好な接着機能を有する組成物が用いられる。
本実施形態は、例えば、短時間で膜厚３μｍ以上の平坦性に優れる塗布が可能なインクジェット塗布に好適であり、インクジェットによる吐出性とインクジェット塗布後の平坦性に優れ、水蒸気等に対するバリア性（以下、低透湿性とも言う）に優れる上記有機物膜を形成する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。インクジェット法による塗布方法を用いれば、高速かつ均一に有機物膜を形成することができる。
本実施形態の組成物は、（Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物である。（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の中では、（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物が好ましい。多官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物をいう。３官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物をいう。２官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物をいう。単官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物をいう。本実施形態の組成物において、（メタ）アクリレートの含有量は、組成物１００質量部中、７０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が最も好ましく、９５質量部以上が尚更好ましい。本実施形態の（メタ）アクリレートにおいて、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計の含有量は、（メタ）アクリレート１００質量部中、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、９５質量部以上が最も好ましく、１００質量部が尚更好ましい。
（Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレートとしては、非環式であり、かつ、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい（以下、（メタ）アクリレートモノマーを（メタ）アクリレートということもある。）。（Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、式（１）、（２）又は（３）で表される非環式多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ1は独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は式（４）で表される基を示し、式（１）～（３）においてＲ1の少なくとも３つは式（４）で表される基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｒ3は独立に水素原子又はメチル基を示し、ｍは０～１０の整数である。）。
式（１）、（２）又は（３）で表される非環式多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、低透湿性とインクジェットによる吐出性とインクジェット塗布後の平坦性への効果が大きい点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１～７０質量部であることが好ましく、３～７０質量部であることがより好ましい。（Ａ）の含有量が１質量部未満であると低透湿性の点で劣り、７０質量部を超えると組成物の粘度と表面張力が高くなりすぎるため、インクジェット塗布後の平坦性が低下する。低透湿性とインクジェット塗布後の平坦性との両立の点で、７～６０質量部が好ましく、９～５５質量部がより好ましい。また、インクジェット塗布後の平坦性と硬化率の低さに特化した場合、１～１０質量部の範囲にあることが好ましく、３～１０質量部の範囲にあることがより好ましい。
（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレートとしては、非環式であり、かつ、２官能の多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、低透湿性とインクジェットによる吐出性とインクジェット塗布後の平坦性への効果が大きい点で、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。アルカンジオールジ（メタ）アクリレートの中では、α，ω－直鎖アルカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。アルカンの炭素数は６以上が好ましい。アルカンの炭素数は１２以下が好ましい。α，ω－直鎖アルカンジオールジ（メタ）アクリレートの中では、１，６－ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましく、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上がより好ましい。
（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１５～９８質量部含有することが好ましく、１５～９５質量部含有することがより好ましく、２０～９５質量部含有することが最も好ましい。（Ｂ）の含有量が１５質量部未満であると低透湿性の点で劣り、９８質量部を超えると表面張力が高くなりすぎインクジェット塗布後の平坦性が低下する。低透湿性とインクジェット塗布後の平坦性との両立の点で、２５～７５質量部が好ましく、４０～７２質量部がより好ましい。一方、インクジェット塗布後の平坦性と硬化率の低さに特化した場合、８５～９８質量部の範囲にあることが好ましく、８５～９５質量部の範囲にあることがより好ましい。
（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレートは、非環式２官能メタクリレートと非環式２官能アクリレートを含有することが好ましい。非環式２官能メタクリレートは低透湿性の点で効果が大きい。非環式２官能アクリレートはインクジェット塗布後の平坦性への効果が大きい。低透湿性とインクジェット塗布後の平坦性を両立させる点で、非環式２官能メタクリレートと非環式２官能アクリレートの含有比率は、非環式２官能メタクリレートと非環式２官能アクリレートの合計１００質量部中、質量比で、非環式２官能メタクリレート：非環式２官能アクリレート＝１０～９０：９０～１０が好ましく、２５～７５：７５～２５が好ましく、４０～６０：６０～４０が最も好ましい。
（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。
（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートモノマーの中では、インクジェットによる吐出性とインクジェット塗布後の平坦性への効果が大きい点で、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートの中では、アルキル基の炭素数が８以上であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの中では、アルキル基の炭素数が１６以下であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。アルキル基の炭素数が８以上１６以下であるアルキル（メタ）アクリレートの中では、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の中では、非置換の飽和炭化水素基が好ましい。飽和炭化水素基の中では、鎖式化合物が好ましい。
（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートモノマーの中では、低透湿性の点で、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。脂環式炭化水素基としては、ジシクロペンタニル基やジシクロペンテニル基等のジシクロペンタジエン骨格を有する基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、シクロデカトリエン基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの中では、ジシクロペンタジエン骨格を有する基が好ましい。脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートの中では、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましく、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上がより好ましく、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。脂環式炭化水素基の中では、非置換が好ましい。
（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１～４０質量部含有することが好ましく、２～４０質量部含有することがより好ましい。（Ｃ）の含有量が１質量部未満であると表面張力が高くなりすぎインクジェット塗布後の平坦性が低下し、４０質量部を超えると低透湿性の点で劣る。インクジェット塗布後の平坦性と低透湿性との両立の点で、１～３０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましく、７～２０質量部が最も好ましく、７～１０質量部の範囲にある方が尚更一層好ましい。
（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートは、単官能メタクリレートと単官能アクリレートを含有することが好ましい。単官能メタクリレートは低透湿性の点で効果が大きい。単官能アクリレートはインクジェット塗布後の平坦性への効果が大きい。低透湿性とインクジェット塗布後の平坦性を両立させる点で、単官能メタクリレートと単官能アクリレートの含有比率は、単官能メタクリレートと単官能アクリレートの合計１００質量部中、質量比で、単官能メタクリレート：単官能アクリレート＝５～９５：９５～５が好ましく、２５～７５：７５～２５が好ましく、４０～６０：６０～４０が最も好ましい。
本実施形態の組成物においては、インクジェット吐出性の点で、（メタ）アクリレートはモノマーが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、特にモノマーが好ましい。モノマーの分子量は、１０００以下が好ましい。インクジェット吐出性の点で、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーは、組成物１００質量部中、３質量部以下含有することが好ましく、１質量部以下含有することが好ましく、含有しないことが最も好ましい。多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとは、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー、多官能（メタ）アクリレートポリマー、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと多官能（メタ）アクリレートポリマーの混合物からなる群の１種以上が好ましい。
（Ｄ）光重合開始剤は、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために使用するものである。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２－ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－ブロモエチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－メチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等のα－アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、フェニル－グリオキシリックアシッド－メチルエステル、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル及びオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル等が挙げられる。光重合開始剤は１種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、硬化させる時に３９０ｎｍ以上の可視光線のみを用いて硬化させることができ、有機エレクトロルミネッセンス表示素子にダメージを与えないで硬化させることができる点で、アシルホスフィンオキサイド誘導体が好ましい。アシルホスフィンオキサイド誘導体の中では、ディスプレイとした時に可視光線での透過性が低下せずに、３９５ｎｍ以上の光のみを用いて硬化させることができる点で、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドが最も好ましい。
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５～６質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましく、１～４質量部が最も好ましい。０．０５質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、６質量部以下であれば、ディスプレイとした時に可視光線での透過性が低下することも無い。
本実施形態の組成物から得られる硬化体のガラス転移温度は、２００℃以上が好ましい。硬化体のガラス転移温度が２００℃以上だと、本実施形態の組成物の硬化体上に無機パッシベーション膜を、ＣＶＤ等の手法によって成膜する際に、熱膨張により無機パッシベーション膜の成膜ムラによるピンホールの発生が起こらなくなり、有機ＥＬ素子の信頼性が向上する。
本実施形態の組成物から得られる硬化体のガラス転移温度の測定方法は特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性スペクトル等の公知の方法で測定され、好ましくは動的粘弾性スペクトルが用いられる。動的粘弾性スペクトルでは、該硬化体に昇温速度一定で応力及び歪みを加え、損失正接（以下、ｔａｎδと略す）のピークトップを示す温度をガラス転移温度とすることができる。－１５０℃程度の十分に低い温度からある温度（Ｔａ℃）まで昇温してもｔａｎδのピークが現れない場合、ガラス転移温度としては、－１５０℃以下若しくはある温度（Ｔａ℃）以上と考えられるが、ガラス転移温度が－１５０℃以下である組成物はその構造故に考えられないため、ある温度（Ｔａ℃）以上とすることができる。
本実施形態の組成物は、貯蔵安定性向上のために、重合禁止剤を使用できる。
本実施形態の組成物は、樹脂組成物として使用できる。本実施形態の組成物は、（メタ）アクリル系樹脂組成物として使用できる。本実施形態の組成物は、光硬化性樹脂組成物として使用できる。本実施形態の組成物は、被覆剤や接着剤として使用できる。本実施形態の組成物は、有機ＥＬ表示素子用封止剤として使用できる。
可視光線又は紫外線を照射して、組成物を硬化させる方法としては、組成物に可視光線又は紫外線の少なくとも一方を照射して硬化する方法等が挙げられる。このような可視光線又は紫外線を照射するためのエネルギー照射源としては、重水素ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノン－水銀混成ランプ、ハロゲンランプ、エキシマランプ、インジュームランプ、タリウムランプ、ＬＥＤランプ、無電極放電ランプ等のエネルギー照射源が挙げられる。本実施形態の組成物は、有機ＥＬ素子にダメージを与えづらい点で、３８０ｎｍ以上の波長で硬化させることが好ましく、３９５ｎｍ以上の波長で硬化させることがより好ましく、３９５ｎｍの波長で硬化させることが最も好ましい。エネルギー照射源の波長としては、赤外光を発光することにより照射部の温度が上がり、有機ＥＬ素子にダメージを与える可能性が生じるため、５００ｎｍ以下であることが好ましい。エネルギー照射源としては、発光波長が短波長であるＬＥＤランプが好ましく、例えば発光ピーク波長が３９５ｎｍであるＬＥＤランプがより好ましく使用できる。
可視光線又は紫外線を照射して、組成物を硬化させる際は、波長３９５ｎｍにおいて１００～８０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを組成物に照射し硬化させる。１００～８０００ｍＪ／ｃｍ2であれば組成物が硬化し、十分な接着強度が得られる。１００ｍＪ／ｃｍ2以上であれば組成物が十分に硬化し、８０００ｍＪ／ｃｍ2以下であれば有機ＥＬ素子にダメージを与えない。組成物を硬化させる際のエネルギー量は、３００～２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
本実施形態の組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定した粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であると、塗工した有機ＥＬ表示素子用封止剤が、硬化前に有機ＥＬ表示素子から流出する場合がある。粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェットによる塗布が困難となる場合がある。組成物の粘度は５ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。組成物の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
本実施形態の組成物の透明性は、有機物膜の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下のとき、３６０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の紫外－可視光線領域の分光透過率が９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。９７％以上であれば、輝度、コントラストに優れた有機ＥＬ装置を提供することができる。
本実施形態の組成物からなる封止層は、無機／有機積層体を１セットとして数えると、１～５セットであることが好ましい。無機／有機積層体が６セット以上の場合には、有機ＥＬ素子に対する封止効果が５セットの場合とほぼ同じとなるからである。無機／有機積層体の無機物膜の厚さは、５０ｎｍ～１μｍが好ましい。無機／有機積層体の有機物膜の厚さは１～１５μｍが好ましく、３～１０μｍがより好ましい。有機物膜の厚みが１μｍ未満であると、素子形成時に発生するパーティクルを完全に被覆できず、無機物膜上に平坦性良く塗布することが難しい場合がある。有機物膜の厚みが１５μｍを超えると、有機物膜の側面より水分が侵入し、有機ＥＬ素子の信頼性が低下する場合がある。
封止基板は、封止層の最上位有機物膜の上面全体を覆うように密着して形成される。この封止基板としては、前述の基板が挙げられる。これらの中では、可視光線に対して透明な基板が好ましい。可視光線に対して透明な基板（透明封止基板）の中では、ガラス基板、プラスチック基板からなる群のうちの１種以上が好ましく、ガラス基板がより好ましい。
透明封止基板の厚さは、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。透明封止基板を封止層の更に上層に設けることによって、最上位有機物膜の表面が気体に触れると進行する劣化を抑えることができ、有機ＥＬ装置のバリア性を高めることができる。
次に、このような構成を有する有機ＥＬ装置の製造方法について説明する。まず、第１の基板上に、従来公知の方法によって、所定の形状にパターニングした陽極、発光層を含む有機ＥＬ層、及び陰極を順に形成して、有機ＥＬ素子を形成する。例えば、有機ＥＬ装置をドットマトリックス表示装置として使用する場合、発光領域をマトリックス状に区切るためにバンクが形成され、このバンクで囲まれる領域に発光層を含む有機ＥＬ層が形成される。
次いで、有機ＥＬ素子が形成された基板上に、スパッタ法等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等のＣＶＤ法等の成膜方法によって、所定の厚さを有する第１の無機物膜を形成する。その後、溶液塗布法やスプレー塗布法等の塗膜形成方法やフラッシュ蒸着法、インクジェット法等を用いて、第１の無機物膜上に本実施形態の組成物を付着させる。これらの中では、インクジェット法が好ましい。その後、紫外線や電子線、プラズマ等のエネルギー線の照射によって、組成物が硬化し、第１の有機物膜が形成される。以上の工程によって、１セットの無機／有機積層体が形成される。
以上に示される無機／有機積層体の形成工程が、所定の回数だけ繰り返される。但し、最後のセット、即ち最上層の無機／有機積層体に関しては、上面が平坦化するように組成物を、塗布法やフラッシュ蒸着法、インクジェット法等によって、無機物膜の上面に付着させても良い。
次いで、基板上の組成物を付着させた面に、透明封止基板を貼り合わせる。貼り合わせの際、位置合わせを行う。その後、透明封止基板側から、エネルギー線を照射することによって、最上層の無機物膜と透明封止基板との間に存在する、本実施形態の組成物を硬化させる。これによって、組成物が硬化し、最上位有機物膜を形成すると共に、最上位有機物膜と透明封止基板とが接着される。以上によって、有機ＥＬ装置の製造方法が終了する。
無機物膜上に組成物を付着させた後、部分的にエネルギー線を照射して重合させてもよい。このようにすることで、透明封止基板を載置したときに、最上位有機物膜となる組成物の形状の崩れを防止することができる。無機物膜と有機物膜の厚さは、各無機／有機積層体で同じにしてもよいし、各無機／有機積層体で異なっていてもよい。
上述した説明では、トップエミッション型の有機ＥＬ装置を例に挙げて説明した。有機ＥＬ層で生じる光を基板側から出射するボトムエミッション型の有機ＥＬ装置にも、本実施形態を適用することができる。
本実施形態の有機ＥＬ素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置として用いることができる。
本実施形態の実施の形態によれば、第１のプラスチック基板上に形成された有機ＥＬ素子を外気と遮断するための封止層を形成し、更にその封止層上に透明封止基板を配置したので、有機ＥＬ素子に対する十分な水蒸気と酸素に対するバリア性を有する封止構造を得ることができる。本実施形態の実施の形態によれば、透明封止基板と封止層との間で十分な接着強度を有する封止構造を得ることができる。
本実施の形態によれば、封止層の最上位有機物膜を構成する本実施形態の組成物を付着させた後に、組成物を硬化させることなく透明封止基板を載置して、その後に組成物を硬化させるようにしたので、封止層を構成する最上位有機物膜の形成と同時に、封止層と透明封止基板との間の接着を行うことができる。その結果、本実施形態は、封止層と透明封止基板とを接着剤で接着する場合に比して、工程を簡略化できるという効果を有する。
本実施形態の組成物は、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８：１９７６に準拠して、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度の値が、２５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。上記透湿度が２５０ｇ／ｍ2を超えると、有機発光材料層に水分が到達し、ダークスポットが発生することがある。
本実施形態によれば、インクジェット法により容易に塗布することができ、硬化性、硬化物の透明性及びバリア性に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。本実施形態によれば、有機ＥＬ表示素子用封止剤を用いた有機ＥＬ表示素子の製造方法を提供することができる。
（実験例１～１５）
以下の方法により組成物を作製し、評価した。
（組成物の作製）
表１の使用材料を用いた。表２の組成で各使用材料を混合して、組成物を調製した。得られた組成物を使用して、以下に示す評価方法にてＥ型粘度、透湿度、塗布面積の拡大率、硬化率、透明性、ガラス転移温度、有機ＥＬ評価の測定を行った。結果を表２に示す。表２の組成物名には、表１に示す略号を用いた。
〔Ｅ型粘度〕
組成物の粘度はＥ型粘度計を用い、１°３４’×Ｒ２４のコーンローター、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍの条件下で測定した。
〔光硬化条件〕
組成物の硬化物性の評価に際し、下記光照射条件により、組成物を硬化させた。３９５ｎｍの波長を発光するＬＥＤランプ（ＨＯＹＡ社製ＵＶ－ＬＥＤ　ＬＩＧＨＴ　ＳＯＵＲＣＥ　Ｈ－４ＭＬＨ２００－Ｖ１）により、３９５ｎｍの波長の積算光量１，５００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて、組成物を光硬化させ、硬化体を得た。
〔透湿度〕
厚さ０．１ｍｍのシート状の硬化体を前記光硬化条件にて作製し、ＪＩＳ　Ｚ０２０８：１９７６「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準じ、吸湿剤として塩化カルシウム（無水）を用い、雰囲気温度６０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。
〔硬化率〕
各実験例で得られた組成物に対して、上記インクジェット装置を使用して１０μｍの厚みとなるように上述の方法で洗浄した無アルカリガラス上に、組成物を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに塗布し、酸素濃度０．１％未満の窒素雰囲気中にて前記光硬化条件で硬化させ、硬化率を以下の手順で測定した。　硬化後の上記組成物及び硬化前の上記組成物に、赤外分光装置（サーモサイエンティフィック社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉｓ５、ＤＴＧＳ検出器、分解能４ｃｍ-1）を用い、該測定試料に赤外光を入射して赤外分光スペクトルを測定した。得られた赤外分光スペクトルにて、硬化前後でピーク変化を生じない、２９５０ｃｍ-1付近に観測されるメチレン基の炭素－水素結合の伸縮振動ピークを内部標準とし、この内部標準の硬化前後のピーク面積と、（メタ）アクリレートの炭素－炭素二重結合に結合する炭素－水素結合の面外変角振動のピークに帰属される、８１０ｃｍ-1付近のピークの硬化前後の面積から、次式を用い硬化率を算出した。
硬化率（％）＝［１－（Ａｘ／Ｂｘ）／（Ａｏ／Ｂｏ）］×１００
ここで、
Ａｏ：８１０ｃｍ-1付近の硬化前のピーク面積を表す。
Ａｘ：８１０ｃｍ-1付近の硬化後のピーク面積を表す。
Ｂｏ：２９５０ｃｍ-1付近の硬化前のピーク面積を表す。
Ｂｘ：２９５０ｃｍ-1付近の硬化後のピーク面積を表す。
〔透明性〕
各実験例で得られた組成物をそれぞれ２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍｔのガラス板（無アルカリガラス、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製　Ｅａｇｌｅ　ＸＧ）２枚の間に１０μｍの厚みに形成し、ＬＥＤランプを用いて波長３９５ｎｍの紫外線を照射量が１５００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することにより硬化させて硬化体を得た。得られた硬化体について、紫外－可視分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ－２５５０」）にて３８０ｎｍ、４１２ｎｍ、８００ｎｍの分光透過率を測定し、透明性とした。
〔ガラス転移温度〕
各実験例で得られた組成物を、１ｍｍ厚のシリコンシートを型枠とし、ＰＥＴフィルムに挟み込んだ。該組成物を、前記光硬化条件にて、上面から硬化させた後、更に下から前記光硬化条件にて、硬化させ、厚さ１ｍｍの該組成物の硬化体を作製した。作製した硬化体をカッターにて長さ５０ｍｍ幅５ｍｍに切断し、ガラス転移温度測定用硬化体とした。得られた硬化体をセイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ２１０」により、窒素雰囲気中にて前記硬化体に１Ｈｚの引張方向の応力及び歪みを加え、昇温速度毎分２℃の割合で－１５０℃から２００℃まで昇温しながらｔａｎδを測定し、該ｔａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度とした。ｔａｎδのピークトップはｔａｎδが０．３以上の領域における最大値とした。ｔａｎδが－１５０℃から２００℃の領域で０．３以下であった場合、ｔａｎδのピークトップは２００℃を超えるとし、ガラス転移温度は２００℃を超える（２００＜）とした。
〔塗布面積の拡大率〕
各実験例で得られた組成物を７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍｔの基材（無アルカリガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製　Ｅａｇｌｅ　ＸＧ））上にインクジェット吐出装置（武蔵エンジニアリング社製ＭＩＤ５００Ｂ、溶剤系ヘッド「ＭＩＤヘッド」）を用いて４ｍｍ×４ｍｍ×１０μｍｔとなるようにパターン塗布した。無アルカリガラスは使用前に、アセトン、イソプロパノールそれぞれを用いて洗浄し、その後にテクノビジョン社製ＵＶオゾン洗浄装置ＵＶ－２０８を用いて５分間洗浄した。パターン塗布後に雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件で５分間放置し、塗布面積の拡大率（下記式参照）によりインクジェット塗布後の平坦性を評価した。塗布面積の拡大率が大きい程、インクジェット塗布後の平坦性に優れ、塗布性が大きい。
（塗布面積の拡大率）＝（（パターン塗布してから５分後に、基材表面に接触した組成物の接触面積）／（パターン塗布直後の、基材表面に接触した組成物の接触面積））×１００（％）
〔有機ＥＬ評価〕
〔有機ＥＬ素子基板の作製〕
ＩＴＯ電極付きガラス基板を、アセトン、イソプロパノールそれぞれを用いて洗浄した。その後、真空蒸着法にて以下の化合物を薄膜となるように順次蒸着し、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子基板を得た。各層の構成は以下の通りである。
・陽極　ＩＴＯ、陽極の膜厚２５０ｎｍ
・正孔注入層　銅フタロシアニン
・正孔輸送層　Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジナフチルベンジジン（α－ＮＰＤ）
・発光層　トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（金属錯体系材料）、発光層の膜厚１０００Å、発光層は電子輸送層としても機能する。
・電子注入層　フッ化リチウム
・陰極　アルミニウム、陽極の膜厚２５０ｎｍ
〔有機ＥＬ素子の作製〕
各実験例で得られた組成物を、窒素雰囲気下にて上記インクジェット装置を用いて２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子基板上に厚み１０μｍで塗布し、前記光硬化条件にて、この組成物を硬化させた後、該硬化体の全体を覆うように、４ｍｍ×４ｍｍの開口部を有するマスク（覆い）を設置し、プラズマＣＶＤ法にてＳｉＮ膜を形成して有機ＥＬ表示素子を得た。形成されたＳｉＮの厚さは、約１μｍであった。その後、４ｍｍ×４ｍｍ×２５μｍｔの透明な基材レス両面テープを用いて４ｍｍ×４ｍｍ×０．７ｍｍｔの無アルカリガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製　Ｅａｇｌｅ　ＸＧ）と貼り合わせ、有機ＥＬ素子を作製した（有機ＥＬ評価）。
〔初期〕
作製した直後の有機ＥＬ素子を、８５℃、相対湿度８５質量％の条件下にて１０００時間暴露した後、６Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ素子の発光状態を目視と顕微鏡で観察し、ダークスポットの直径を測定した。
〔耐久性〕
作製した直後の有機ＥＬ素子を、８５℃、相対湿度８５質量％の条件下にて１０００時間暴露した後、６Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ素子の発光状態を目視と顕微鏡で観察し、ダークスポットの直径を測定した。ダークスポットの直径は、３００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、ダークスポットはないことが最も好ましい。
上記実験例から以下のことが判った。
本実施形態は、高精度なインクジェットによる吐出性とインクジェット塗布後の平坦性に優れ、低透湿性、透明性、耐久性（長期耐久性を含む）に優れた組成物を提供できる。（Ｂ）として、非環式２官能メタクリレートと非環式２官能アクリレートを併用し、（Ｃ）として、ラウリル（メタ）アクリレートもしくはｎ－オクチルアクリレートを使用した場合、低透湿性、耐久性（長期耐久性を含む）が優れる（実験例１～４）。（Ｂ）として、非環式２官能メタクリレートと非環式２官能アクリレートを併用しない場合、塗布面積の拡大率が大きく、塗布性が優れる（実験例５～１１）。（Ｃ）として、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを使用した場合、低透湿性が優れる（実験例６）。（Ａ）３～１０質量部、（Ｂ）８５～９５質量部、および（Ｃ）２～１０質量部という条件を満たした場合には、硬化率の低さと塗付後の平坦性に優れた（実験例１２）。（Ｃ）を使用しない場合、インクジェットによる塗布ができなかった（実験例１３）。（Ｂ）を使用しない場合、インクジェットによる塗布ができなかった（実験例１４）。（Ａ）を使用しない場合、低透湿性、長期耐久性が得られなかった（実験例１５）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
本実施形態の組成物は、高精度なインクジェットによる吐出性とインクジェット塗布後の平坦性に優れ、低透湿性、透明性を有し、有機ＥＬ素子を劣化させない。本実施形態は、短時間でインクジェット塗布ができる。本実施形態の組成物は、エレクトロニクス製品、特に、有機ＥＬ等のディスプレイ部品や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといったイメージセンサー等の電子部品、更には半導体部品等で用いられる素子パッケージ等の接着において、好適に適用できる。特に、有機ＥＬ封止用の接着において最適であり、有機ＥＬ素子等の素子パッケージ用接着剤に要求される特性を満足する。
上記組成物は本実施形態の一態様であり、本実施形態の接着剤、有機ＥＬ素子用封止剤、硬化体、被覆体、接合体、有機ＥＬ装置、ディスプレイ、それらの製造方法等も、同様の構成および効果を有する。

Claims (29)

  1. （Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部中、（Ａ）３～７０質量部、（Ｂ）１５～９５質量部、（Ｃ）２～４０質量部を含有する組成物。
  2. （Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部中、（Ａ）３～１０質量部、（Ｂ）８５～９５質量部、（Ｃ）２～１０質量部を含有する組成物。
  3. （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ）０．０５～６質量部を含有する請求項１又は２に記載の組成物。
  4. ２５℃においてＥ型粘度計により測定される粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーを含有しない請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物から得られる硬化体のガラス転移温度が２００℃以上である組成物。
  7. （Ａ）がトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. （Ｂ）が、炭素数６以上のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートである請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. （Ｂ）が、炭素数１２以下のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートである請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. （Ｂ）が、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上である請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. （Ｂ）が、非環式２官能メタクリレートと非環式２官能アクリレートを含有する請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. （Ｃ）が、炭素数８以上のアルキル（メタ）アクリレートである請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. （Ｃ）が、ラウリル（メタ）アクリレートである請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  14. （Ｃ）が、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  15. （Ｃ）が、単官能メタクリレートと単官能アクリレートを含有する請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  16. （Ｄ）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体である請求項１～１５のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である請求項１～１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の組成物からなる被覆剤。
  19. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の組成物からなる接着剤。
  20. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の組成物を硬化した硬化体。
  21. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の組成物で被覆した被覆体。
  22. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の組成物で接合した接合体。
  23. ３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長で硬化する請求項１～１７のいずれか一項に記載の組成物の硬化方法。
  24. 発光ピーク波長３９５ｎｍのＬＥＤランプで硬化する請求項１～１７のいずれか一項に記載の組成物の硬化方法。
  25. インクジェット法を用いて塗布する請求項１～１７のいずれか一項に記載の組成物の塗布方法。
  26. 請求項２０に記載の硬化体を含む有機ＥＬ装置。
  27. 請求項２０に記載の硬化体を含むディスプレイ。
  28. （Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部中、（Ａ）１～７０質量部、（Ｂ）１５～９８質量部、（Ｃ）１～４０質量部を含有する組成物。
  29. （Ａ）３官能以上の非環式多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）非環式２官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部中、（Ａ）１～１０質量部、（Ｂ）８５～９８質量部、（Ｃ）１～１０質量部を含有する組成物。
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