JP5994357B2 - 光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、光重合性インクジェットインク、該インクを収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを装着したインクジェット記録装置に関する。

光重合性インクジェットインクに使用する光重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物の他に、カチオン重合性のオキセタン化合物、エポキシ化合物なども挙げられるが、流通量が多く安価で容易に入手でき、重合開始剤としても安価で汎用的なラジカル重合型光重合開始剤が使用できることから、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びアクリルアミド化合物が好ましい。
しかし、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びアクリルアミド化合物の多くは毒性をもつ。経口毒性や皮膚刺激性については比較的軽度のものも存在するが、インクジェットインクとして使用されている低粘度のものは、触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について安全といえる材料ではない。

そこで検討した結果、本発明者は、皮膚感さ性についても安全な材料を複数発見したが、更に検討を重ねた結果、皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満であって光重合性モノマーとして使用可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物及びアクリルアミド化合物が幾つか存在することを見出した。しかし、それらの化合物を実用上問題のない範囲の硬化性が得られるように配合すると、一般的な光重合型インクジェットインクと比べて硬化性に乏しくなってしまうため、光ラジカル重合開始剤を通常よりも多く配合しなければならず、このように重合開始剤を多く配合すると、夏季の高温等に対する保存安定性が十分に得られないことが分かった。

また、ＳＩ値が３未満であるモノマーはインクジェットインクとして使用するには高粘度であるものが多いことや、重合開始剤を配合することで更に粘度が増加することから、インクの低粘度化について適切な方策をとることも重要である。低粘度化は希釈溶剤を配合することにより容易に達成できるが、溶剤が揮発して大気に放出されることは環境影響を考慮すると望ましくなく、インクに対して溶剤を配合することは避けるべきである。また、水溶性モノマーを使用するなどした上で水を配合して低粘度化する方法も可能であるが、プラスチック材料などの非浸透性基材においては浸透乾燥の効果を望めないため、印刷塗工プロセスの高速化を図る場合には乾燥のために水を瞬時に揮発させる必要があり、通常は熱源などの設置が必要になるため、省エネルギーの観点で好ましくない。

光重合性インクジェットインクの保存安定性の改善については、重合禁止剤と呼ばれる材料を添加することにより解決できることが広く知られており、重合禁止剤としてはメトキノンやベンゾキノンなどのフェノール系化合物やキノン系化合物、あるいはジフェニルアミンやフェノチアジンなどの芳香族系２級アミン化合物が有用な材料として知られている（例えば特許文献１、２など）。
しかし、前記新たに見出した化合物に対して、メトキノンなどの公知の重合禁止剤を添加しても、保存時の増粘や重合固化を防止できない。また、フェノチアジンなどの芳香族系２級アミン化合物は、より高い重合禁止効果を持つとされるが、着色が顕著であるため使用できないことが分かった。

本発明は、皮膚感さ性について安全で、高温での保存安定性の良い光重合性インクジェットインク、該インクを収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを装着したインクジェット記録装置の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）〜９）の発明によって解決される。
１） 光重合性モノマーとして、皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満のもののみを含み、分子内に水酸基を２個有するフェノール系芳香族化合物を含む光重合性インクジェットインク。
２） 前記フェノール系芳香族化合物が、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンから選ばれた少なくとも１種である１）記載の光重合性インクジェットインク。
３） 更に、分子開裂型光重合開始剤と水素引抜き型光重合開始剤の少なくとも一方、及び重合促進剤であるアミン化合物を含む１）又は２）記載の光重合性インクジェットインク。
４） 前記水素引抜き型光重合開始剤が、チオキサントン系化合物である３）記載の光重合性インクジェットインク。
５） 前記アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する安息香酸エステル化合物である３）又は４）記載の光重合性インクジェットインク。
６） 前記光重合開始剤及び重合促進剤の配合量が、モノマー１００重量部に対して１〜５０重量部である３）〜５）のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク。
７） 前記分子内に水酸基を２個有するフェノール系芳香族化合物の配合割合がインク全体の０．００１〜１重量％である１）〜６）のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク。
８） １）〜７）のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを収容したインクカートリッジ。
９） ８）記載のインクカートリッジを装着したインクジェット記録装置。

本発明によれば、皮膚感さ性について安全で高温での保存安定性の良い光重合性インクジェットインク、該インクを収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを装着したインクジェット記録装置を提供できる。
また、硬化不良発生時には目視で容易に判別できるため、運転中の印刷機において指触するような危険な行為を必要とせず、印刷機に高価な検知器などを設置する必要がない。
更に、本発明のインクを用いて得られる印刷物は、仮に未硬化のモノマー成分が残存したとしても、皮膚感さ性において安全であり、手指等で触れたとしても皮膚感さを引き起こすものではないため、安全な印刷物を提供できる。

インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図。 インク袋を収容したインクカートリッジを示す概略図。 インクジェット記録装置（印刷装置）の一例の概略図。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者は、光重合性モノマーとして、皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満のもののみを使用した光重合性インクジェットインク（以下、インクということもある）に対して、分子内に水酸基を２個有するフェノール系芳香族化合物を配合することにより、高温下でも良好な保存安定性が得られることを見出した。
なお、上記「ＬＬＮＡ法」とは、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９として定められる皮膚感さ性試験であり、文献（例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満の場合に感さ性について問題なしと判断するものである。また、ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）や文献［例えばＣｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３−２３５（１９８２）］において、皮膚感さ性陰性又は皮膚感さ性なしと評価されたものは、当然上記ＳＩ値３未満を満たすので、本発明に包含される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。

分子内に水酸基を２個有するフェノール系芳香族化合物としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）〕などが挙げられる。
用途等に応じてインクに求められる特性にもよるが、配合比が少なすぎれば十分な効果が得られないし、過剰に配合すると硬化性を阻害する可能性がある。したがって、これらの芳香族化合物のインクにおける配合割合は０．００１〜１重量％程度とすることが望ましい。しかし、必ずしもこの範囲に限定されるものではなく、特に分子内に水酸基を２個有するフェノール系芳香族化合物が、インク中に発生したラジカルを捕捉して安定ラジカルを形成するという、一般的に知られる保存安定性発現メカニズムから考えると、分子内に水酸基を２個有するフェノール系芳香族化合物は保存安定性向上の観点では配合量が多いほど望ましい。しかし、十分な硬化性を得るという観点では望ましくないため、必要とされる硬化性を考慮して配合量を適宜決定すればよい。

皮膚感さ性について問題がなく、安価で容易に調達可能な光重合性モノマーとしては、例えば、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ≒２、９、１４）、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、エチレンオキサイド変性フェノールアクリレート、イソステアリルアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

インク中でのこれらの光重合性モノマーの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記の分子開裂型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、及び重合促進剤であるアミン化合物、分子内に水酸基を２個有するフェノール系芳香族化合物を除いたインク中の成分として、５０〜１００重量％とすることが望ましく、８０〜１００重量％とすることが更に望ましい。
色材やその他の添加剤を配合することによりインクに様々な機能を付与できるが、それらの配合によってモノマーの重合反応が阻害される場合があるため、必要以上に色材やその他の添加剤を過剰配合することは好ましくない。

光重合開始剤としては、必要に応じて分子開裂型光重合開始剤と水素引抜き型光重合開始剤を併用してもよい。前述のモノマーと同様に皮膚感さ性に問題のないものを用いることが望ましく、また、単体では皮膚感さ性に多少問題があったり皮膚感さ性が不明の場合でも、インクとして問題が生じない範囲で、以下のようなものが使用できる。

分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、｛エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）｝、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても複数を併用してもよい。中でも、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オンは硬化性が良好であることから、また、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オンは安価であることから望ましい。

水素引抜き型光重合開始剤の例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、あるいはベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物が挙げられる。
なお、昨今の環境配慮への要求の高まりから、光重合性インクの硬化用光源として、従来の水銀ランプやメタルハライドランプよりもエネルギー効率が高く省エネルギーを実現できるＬＥＤ光源が注目されているが、実用上問題のない性能を持つＬＥＤ光源の波長は３６５ｎｍ以上である。そのため、現在のＬＥＤ光源を用いた場合、材料固有の吸収スペクトルからすると、ベンゾフェノン系化合物では十分な開始剤としての効果を望むことは難しく、チオキサントン系化合物の方が適している。中でも環境配慮の面から非塩素系の２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンが望ましい。

重合促進剤にはアミン化合物を用いる。アミン化合物は水素引抜き型光重合開始剤に対する水素供給源とされるが、中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する安息香酸エステル化合物を使用すると、より効率的に硬化反応を促進することができる。
好ましいアミン化合物としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどのＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する安息香酸エステルが挙げられる。中でも安価で容易に調達でき、低粘度化効果が最も大きいことからｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルが望ましい。

これらの重合開始剤や重合促進剤は、配合比が過少では光重合反応が進みにくく十分な硬化性が発現しないし、過多では重合反応は起こるものの重合度が上昇せず硬化物が脆弱になったり、あるいは開始剤配合に伴いインク粘度が高くなりすぎてインクジェット吐出に支障を来たしたりする。そのため配合量はモノマー１００重量部に対して１〜５０重量部が望ましく、１０〜３５重量部が特に望ましい。ただし、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線などの高エネルギーな光源を使用できる場合には、重合開始剤や重合促進剤を使用しなくても重合反応を進めることができるが、これは広く知られている事項であり、また、これらの高エネルギーな光源は安全性や設備の維持管理に多大な費用がかかるため、まだ汎用されているものではないので、ここでは詳細な説明を省略する。

インクの着色剤としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。

マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。

更に、必要に応じて、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する高級脂肪酸エステル、側鎖あるいは末端にポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するフルオロアルキル化合物などの界面活性剤、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。

本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明のインクカートリッジは、インクジェット記録装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。

図３に、上記のようなインクジェット記録装置（印刷装置）の一例の概略図を示す。
図３は、印刷ユニット３［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（図の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する例を示している。印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄは、インク吐出部分においてはインクが液状化するように加温する機構を設けたものであり、基材保持部分（図中基材の上側又は下側の部分）においては、必要に応じて接触又は非接触で基材を室温程度に冷却する機構を設けたものである。先に印刷する色の印刷面積が小さく搬送速度も遅い場合には、後から印刷する色に対しても自然放冷により基材は室温程度に保たれるが、先に印刷する色の印刷面積が大きかったり搬送速度が速い場合には、基材温度が上昇してしまうため、必要に応じて、基材を室温程度に保持するための冷却機構を設けることが望ましい。
被印刷基材２としては、紙、フィルム、金属、あるいはこれらの複合材料等が用いられる。また、図３ではロール状の被印刷基材２を示しているが、シート状であってもよい。更に、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。
印刷の高速化に際し、各色を印刷する毎に紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば紫外線光源４ａ、４ｂ、４ｃを微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷した後にまとめて４ｄにより十分量の紫外線を照射して硬化することにより、省エネ、低コスト化を図ることも可能である。
なお、図中の５は加工ユニット、６は印刷物巻き取りロールである。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜４８０、比較例１〜２４０
表１〜表１２の調製例１〜１２０の欄に示す「光重合性モノマー〔皮膚感さ性陰性又はＳＩ値３未満の（メタ）アクリル酸エステル化合物及びアクリルアミド化合物〕」Ａ１〜Ａ２３と、光重合開始剤Ｂ１−１〜Ｂ３の混合物（各欄の数値は重量部）に対し、「分子内に水酸基を２個有するフェノール系芳香族化合物」Ｃ１〜Ｃ４を０．１重量部添加して、実施例１〜４８０のインクを作製した。また、調製例１〜１２０の欄に示す混合物に対し、「分子内に水酸基を１個有するフェノール系芳香族化合物」Ｃ５〜Ｃ６を０．１重量部添加して、比較例１〜２４０のインクを作製した。それらを表１３〜表２４に示すが、表中の「実」は実施例を示し、「比」は比較例を示す。

表中のＡ１〜Ａ２３、Ｂ１−１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ６の詳細は次のとおりである。Ａ１〜Ａ２３の末尾の（ ）内の数値は「ＳＩ値」であり、「陰性」又は「なし」は、ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）もしくは文献［例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３−２３５（１９８２）］において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたことを意味するものであって、当然ＳＩ値３未満と等価である。

Ａ１：ネオペンチルグリコールジメタクリレート（２．０）
（新中村化学社製「ＮＰＧ」）
Ａ２：式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ≒９）
（共栄社化学社製「ライトエステル９ＥＧ」）（１．３）
Ａ３：式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ≒１４）
（共栄社化学社製「ライトエステル１４ＥＧ」）（１．６）
Ａ４：γ−ブチロラクトンメタクリレート（２．１）
（大阪有機化学社製「ＧＢＬＭＡ」）
Ａ５：トリメチロールプロパントリメタクリレート（１．９）
（サートマー社製「ＳＲ３５０」）
Ａ６：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（１．３）
（新中村化学社製「ＤＣＰ」）
Ａ７：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製「ＤＰＣＡ６０」）（陰性：ＭＳＤＳ）
Ａ８：カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト（日本化薬社製「ＨＸ６２０」）（０．９）
Ａ９：ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート（１．７）
（新中村化学社製「ＡＴＭ３５Ｅ」）
Ａ１０：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（１．２）
（第一工業製薬社製「ＢＰＥ１０」）
Ａ１１：ヒドロキシエチルアクリルアミド（なし：ＭＳＤＳ）
（興人社製「ＨＥＡＡ」）
Ａ１２：ステアリルアクリレート（大阪有機化学社製「ＳＴＡ」）（２．７）
Ａ１３：１，４−ブタンジオールジメタクリレート（２．６）
（サートマー社製「ＳＲ２１４」）
Ａ１４：ポリプロピレングリコールジアクリレート
〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒１２）〕
（東亜合成化学社製「Ｍ２７０」）（１．５）
Ａ１５：ｔ−ブチルメタクリレート（陰性：文献）
（共栄社化学社製「ライトエステルＴＢ」）
Ａ１６：ｎ−ペンチルメタクリレート（陰性：文献）
（東洋サイエンス社製「ｎ−アミルメタクリレート」）
Ａ１７：ｎ−ヘキシルメタクリレート（陰性：文献）
（東京化成社製「メタクリル酸ｎ−へキシル」）
Ａ１８：エチレンオキサイド変性フェノールアクリレート（０．７）
（東亜合成化学社製「Ｍ１０２」）
Ａ１９：イソステアリルアクリレート（新中村化学社製「Ｓ１８００Ａ」）（１．４）
Ａ２０：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート
（新中村化学社製「ＴＭＰＴ３ＥＯ」）（１．０）
Ａ２１：ステアリルメタクリレート（新中村化学社製「Ｓ」）（１．２）
Ａ２２：グリセリンジメタクリレート（新中村化学社製「７０１」）（１．２）
Ａ２３：式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ≒２）
（新中村化学社製「２Ｇ」）（１．１）

Ｂ１−１：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパ
ン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）（陰性：ＭＳＤＳ）
Ｂ１−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォ
リン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（陰性：ＭＳＤＳ）
（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」）
Ｂ２−１：ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「ＤＥＴＸ−Ｓ」）（１．４）
Ｂ２−２：イソプロピルチオキサントン（データなし）
（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製「Ｅｓａｃｕｒｅ ＩＴＸ」）
Ｂ３：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（陰性：ＭＳＤＳ）
（チバ社製「Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＤＢ」）

Ｃ１：ハイドロキノン（精工化学社製「ハイドロキノン」）
Ｃ２：メチルハイドロキノン（精工化学社製「ＭＨ」）
Ｃ３：ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（精工化学社製「ＴＢＨ」）
Ｃ４：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（精工化学社製「ノンフレックス
アルバ」）
Ｃ５：メトキノン（精工化学社製「メトキノン」）
Ｃ６：４−メトキシ−１−ナフトール（川崎化成社製「ＭＮＴ」）

実施例及び比較例の各インクを、遮光下で密栓して７０℃で１週間放置し、放置前後の６０℃粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定して変化の割合（％）を算出した。保存安定性を常温で評価するには非常に長期に亘る経過観察が必要で評価が煩雑であることから、７０℃という条件で加促試験することとした。また、６０℃粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を６０℃に設定して測定した。６０℃という温度は、例えばリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
結果を表１３〜表２４にまとめて示すが、「０．６〜２．２」という数値は、加促試験後に試験前よりも粘度が０．６〜２．２％増加したことを示し、「ゲル化」は、加促試験後にインクの一部又は全部が固体状となってしまい粘度測定ができなかったこと、すなわち保存安定性が非常に悪かったことを示す。

表の結果から、比較例では放置により全てゲル化してしまったが、実施例では、変化の割合が２．２％（実施例８９）以下に収まり、高温での保存安定性が高いことが分かる。
また、実施例に示した全てのインクと、表には示さなかったが後述する全てのインクについては、図１に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図２に示すようなプラスチック製カートリッジに前記パウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体に、カートリッジからリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これを用いてインクジェット吐出して評価したところ、いずれも高温保存前後のどちらでも特に問題なく吐出可能であり、市販の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ約１０μｍになるように形成したベタ塗膜は、高温保存後のインクでも、初期の２倍以下の光量で、指触でべたつきのない程度に問題なく硬化した。なお、光照射は、フュージョンＵＶシステムズ社製ＬＨ６により、ＵＶＡ領域（３２０〜３９０ｎｍ）の波長域における積算光量が、５、１０、２０、３０、５０、１００、２００、３００、５００、１０００ｍＪ／ｃｍ^２のいずれかとなるように行い、指触でべたつきのない程度となった場合に硬化したものと判断して、これを硬化光量とした。

表１〜表１２に示した調製例１〜１２０のインクにおいて、指触でタック感が消失するのに必要な硬化光量、硬化塗膜と未硬化塗膜の外観は、いずれもＣ１〜Ｃ６を添加しても変化なかった。塗膜の外観は、基材に塗膜を形成したそのままの状態で適当な光源に対して透かしてみることにより、塗膜が透明であるか白濁しているかを目視で確認した。
表には示さなかったが、調製例２０のインクにおいて、Ｃ３を０．０１重量部添加したものについても同様に評価したところ、粘度変化の割合は２．２％と良好な保存安定性を示した。
また、同じく分子内に水酸基を２個有するフェノール系芳香族化合物である２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）〕を、それぞれ調製例２０に０．１重量部添加したものは、同様の評価において、粘度増加が、３．０％、３．２％、２．９％、３．３％と良好な保存安定性を示した。
また、実施例２０において、使用しているＡ２０の５０重量部のうち１０重量部を、エチレングリコールジアクリレート、又はトリメチロールプロパントリアクリレートに置き換えたものについても同様に評価したところ、粘度増加が＋１．９％、＋２．１％と良好な保存安定性を示した。

表１３〜表１６に示すように、インクに配合する開始剤が分子開裂型光重合開始剤のみの場合、分子内に水酸基を２個有する化合物を添加した場合には良好な保存安定性が得られることが確認できたが、分子内に水酸基を１個しか持たない化合物では何れもインクがゲル化してしまい、十分な保存安定性が得られなかった。
また、表１７〜表２４に示すように、特願２０１１−１０９７４８において、皮膚感さ性において問題なく、塗膜の硬化性を向上させ、更に塗膜に硬化不良が生じている場合にはそれが目視確認でき、工程での品質確認を容易にできる効果が得られる方法として、ＳＩ値が３未満である１種又は２種以上の光重合性モノマー、分子開裂型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、及び重合促進剤であるアミン化合物を含む光重合性インクジェットインクを見出しているが、この場合のように、インクに配合する開始剤として、分子開裂型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、及び重合促進剤であるアミン化合物を含む場合においても、分子開裂型光重合開始剤のみを配合した場合と同様に、分子内に水酸基を２個有する化合物を添加した場合には良好な保存安定性が得られることが確認できた。しかし、分子内に水酸基を１個しか持たない化合物では何れもインクがゲル化してしまい、十分な保存安定性が得られなかった。

１ 被印刷基材供給ロール
２ 被印刷基材
３ 印刷ユニット
３ａ 各色の印刷ユニット
３ｂ 各色の印刷ユニット
３ｃ 各色の印刷ユニット
３ｄ 各色の印刷ユニット
４ａ 紫外線光源
４ｂ 紫外線光源
４ｃ 紫外線光源
４ｄ 紫外線光源
５ 加工ユニット
６ 印刷物巻き取りロール
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース

特開平０４−１６４９７５号公報 特開２００５−２９００３５号公報

Claims (9)

1. 光重合性モノマーとして、皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満のもののみを含み、分子内に水酸基を２個有するフェノール系芳香族化合物を含む光重合性インクジェットインク。
2. 前記フェノール系芳香族化合物が、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の光重合性インクジェットインク。
3. 更に、分子開裂型光重合開始剤と水素引抜き型光重合開始剤の少なくとも一方、及び重合促進剤であるアミン化合物を含む請求項１又２記載の光重合性インクジェットインク。
4. 前記水素引抜き型光重合開始剤が、チオキサントン系化合物である請求項３記載の光重合性インクジェットインク。
5. 前記アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する安息香酸エステル化合物である請求項３又は４記載の光重合性インクジェットインク。
6. 前記光重合開始剤及び重合促進剤の配合量が、モノマー１００重量部に対して１〜５０重量部である請求項３〜５のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク。
7. 前記分子内に水酸基を２個有するフェノール系芳香族化合物の配合割合がインク全体の０．００１〜１重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを収容したインクカートリッジ。
9. 請求項８記載のインクカートリッジを装着したインクジェット記録装置。

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