KR101580027B1 - 광중합성 잉크젯 잉크, 잉크 카트리지, 및 프린터 - Google Patents

광중합성 잉크젯 잉크, 잉크 카트리지, 및 프린터 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 국소 림프절 시험법(Local Lymph Node Assay)에 기초한 피부 감작성 시험으로 측정할 때의 감작성 정도를 나타내는 자극 지수(SI 지수)가 3 미만인 광중합성 모노머, 및 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물을 포함하는 광중합성 잉크젯 잉크에 관한 것이다.

Description

광중합성 잉크젯 잉크, 잉크 카트리지, 및 프린터{PHOTOPOLYMERIZABLE INKJET INK, INK CARTRIDGE, AND PRINTER}
본 발명은, 광중합성 잉크젯 잉크, 이 잉크를 수용한 잉크 카트리지, 및 이 잉크 카트리지가 장착된 프린터에 관한 것이다.
광중합성 잉크젯 잉크에 사용되는 광중합성 모노머는, 예컨대, (메트)아크릴산 에스테르 화합물, 아크릴 아미드 화합물, 양이온 중합성 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물이다. 이 중에서, 유통량이 많고 저렴하며 용이하게 입수할 수 있고, 중합 개시제 중에서도 저렴하고 보편적으로 사용되는 라디칼 중합형 광중합 개시제와 함께 사용될 수 있으므로, (메트)아크릴산 에스테르 화합물 및 아크릴 아미드 화합물이 바람직하다.
그러나, 많은 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 및 아크릴 아미드 화합물은 독성이 있다. 이들 중 일부는 경구 독성 및 피부 자극성에서는 비교적 경도이지만, 잉크젯 잉크에 사용되는 저점도의 것은 피부와 접촉하면 알레르기를 일으키는 피부 감작성에 있어서 안전한 물질이 아니다.
본 발명자는 예의 연구하여 피부 감작성에 있어서 안전한 물질을 몇가지 발견하였다. 더 연구한 결과, LLNA(국소 림프절 시험법)에 기초한 피부 감작성 시험으로 측정할 때의 감작성 정도를 나타내는 자극 지수(SI 지수)가 3 미만이고 광중합성 모노머로서 사용가능한 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 및 아크릴 아미드 화합물이 몇가지 존재하는 것을 발견하였다. 그러나, 이들 화합물을 실용상 사용가능한 경화성이 얻어지도록 배합하면, 얻어지는 잉크의 경화성은 통상 사용되는 광중합성 잉크젯 잉크에 비하여 떨어진다. 따라서, 광라디칼 중합 개시제를 통상보다 많은 양으로 배합하여야 한다. 이렇게 광라디칼 중합 개시제를 다량 배합하면 여름철과 같은 고온 환경에서 충분한 보존 안정성을 보이는 잉크가 얻어지지 않는 것을 알았다.
또한, 본 발명자는 피부 감작성이 음성이고 코팅막의 경화성을 개선시키며 코팅막에서의 가능한 경화 실패를 육안으로 확인할 수 있고 생산 공정에서 품질 제어가 용이한 광중합성 잉크젯 잉크를 발견하였다. 구체적으로, 상기 광중합성 잉크젯 잉크는 각각 SI 값이 3 미만인 1종 이상의 광중합성 모노머; 자기-절단(self-cleaving) 광중합 개시제, 수소-추출(hydrogen-abstracting) 중합 개시제, 중합 촉진제의 역할을 하는 아민 화합물을 함유한다. 그러나, 이 광중합성 잉크젯 잉크도 상기 개시한 바와 같은 충분한 보존 안전성을 달성하기가 곤란하다.
널리 공지된 바와 같이, 광중합성 잉크젯 잉크의 보존 안전성은 중합 금지제라 불리는 물질을 첨가함으로써 개선될 수 있다. 공지된 유용한 중합 금지제의 예는 메토퀴논 및 벤조퀴논과 같은 퀴논 화합물 및 페놀 화합물, 및 디페닐 아민 및 페노티아진과 같은 방향족 2급 아민 화합물을 포함한다(예컨대, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
그러나, 메토퀴논과 같은 이러한 공지된 중합 금지제를 상기 신규 발견된 화합물에 첨가해도, 얻어지는 잉크가 증점하거나 또는 중합으로 인해 고화하는 것을 방지할 수 없다. 또한, 페노티아진과 같은 방향족 2급 아민 화합물은 더 높은 중합 금지 효과를 갖지만 착색성이 현저하여 사용할 수 없음을 알았다.
또한, SI 값이 3 미만인 다수의 광중합성 모노머가 잉크젯 잉크로서 높은 점도를 가지며, 중합 개시제의 첨가로 잉크 점도가 증가한다. 따라서, 잉크의 점도를 감소시키기 위하여 적절한 조치를 취하는 것이 중요하다. 여기서, 희석제 용매를 배합함으로써 점도를 감소시키는 것이 용이하다. 그러나, 희석제 용매는 휘발하여 공기중으로 방산되어 환경에 부정적인 영향을 주기 때문에 희석제 용매를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 그러므로, 용매를 잉크에 배합하는 것은 피해야 한다. 대안으로, 수용성 모노머를 함유하는 잉크에 물을 배합함으로써 점도를 감소시킬 수 있다. 이 경우, 가소성 물질과 같은 비침투성 기재를 사용하는 경우, 물이 비침투성 기재에 침투하여 건조하는 효과를 얻을 수 없다. 따라서, 고속 인쇄 공정을 달성하기 위하여, 순간적으로 물을 기화시켜 건조해야 한다. 그렇게 하기 위해서, 많은 경우 열원을 제공하여야 하는데, 이것은 에너지 절감 측면에서 바람직하지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 04-164975 특허문헌 2: 일본 특허 출원 공개 2005-290035
본 발명의 과제는 피부 감작성에 있어서 안전하고 고온에서 보존 안정성이 양호한 광중합성 잉크젯 잉크를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하는 수단은 다음과 같다. 구체적으로는, 본 발명의 광중합성 잉크젯 잉크는 피부 감작성 시험(LLNA)에 의해 측정할 때의 감작 정도를 나타내는 자극 지수(SI 값)가 3 미만인 광중합성 모노머 및 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물을 함유한다.
본 발명은 피부 감작성에 있어서 안전하고 고온에서 보존 안정성이 양호한 광중합성 잉크젯 잉크를 제공할 수 있다.
도 1은 잉크 카트리지의 잉크 백의 한 예를 개략적으로 도시한다.
도 2는 잉크 백을 수용하는 잉크 카트리지를 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 프린터의 한 예를 개략적으로 도시한다.
(광중합성 잉크젯 잉크)
본 발명의 광중합성 잉크젯 잉크는 피부 감작성 시험(LLNA)에 의해 측정할 때의 감작 정도를 나타내는 자극 지수(SI 값)가 3 미만인 광중합성 모노머 및 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물을 함유한다. 광중합성 잉크젯 잉크는 광중합 개시제 및 중합 촉진제로서 기능하는 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고 필요할 경우 다른 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명자는, 피부 감작성 시험(LLNA)에 의해 측정할 때의 감작 정도를 나타내는 SI 값이 3 미만인 안전한 광중합성 모노머를 함유하는 광중합성 잉크젯 잉크(이하, "잉크"라 함)에, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물을 배합함으로써 얻어지는 잉크가 고온에서도 양호한 보존 안정성을 나타낼 수 있음을 발견하였다.
특히, "LLNA"는 OECD 시험 가이드라인 429로서 규정된 피부 감작성 시험이다. 문헌(예컨대, "기능 재료"(Kino Zairyou) 2005, September, 25권, 9호, 55 페이지)에 개시된 바와 같이, 피부 감작성의 지수를 나타내는 자극 지수(SI 값)가 3 미만인 화합물은 피부 감작성 음성인 것으로 판단된다. 또한, MSDS(물질 안전 보건 자료) 및/또는 문헌(예컨대, van der Walle HB. et al., Contact Dermatitis, 1982, 8(4), 223-235)에서의 "피부 감작성 음성" 또는 "피부 감작성 없음"으로 평가되는 화합물은 각각 상기 SI 값이 3 미만이므로, 본 발명에 포함된다. SI 값이 낮을수록 피부 감작성이 더 낮음을 의미한다. 따라서, 본 발명에서는, SI 값이 더 낮은 모노머 또는 올리고머가 바람직하게 사용된다. 사용되는 모노머 또는 올리고머의 SI 값은 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1.6 이하이다.
<분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물>
분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) 및 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실-p-크레졸)]을 포함한다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논 및 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논은 고온에서 보존 안정성이 특히 우수하므로 바람직하다.
분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물의 적절한 양은 용도에 따라 잉크에 요구되는 특성에 따라 달라진다. 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물의 양이 너무 적으면, 어떤 경우 만족스러운 효과를 얻을 수 없고, 상기 양이 너무 많으면 얻어지는 잉크의 경화성이 저하될 수 있다. 따라서, 잉크에 함유된, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물의 양은 광중합성 모노머 100 질량부당 0.001∼1 질량부가 바람직하다. 그러나, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물의 양을 이 범위로 제한할 필요가 있다. 특히, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물이 잉크에서 발생된 라디칼을 포집하여 안정한 라디칼을 형성하는 보존 안정성을 보인다는 일반적으로 공지된 메카니즘을 고려하면, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물의 양은 보존 안정성을 향상시키기 위해서 더 많은 것이 바람직하다. 그러나, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물의 양이 많아지면 충분한 경화성을 얻는 데 바람직하지 않다. 따라서, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물의 양은 필요한 경화 특성을 고려하여 적절히 결정하여야 한다.
<광중합성 모노머>
광중합성 모노머는 피부 감작성 문제가 없고 저렴하고 입수하기 용이하다면 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 하기 화학식(1)(여기서, n은 약 2, 9 또는 14)로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, γ-부티로락톤 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트[CH2=CH-CO-(OC3H6)n-OCOCH=CH2(n은 약 12)], 카프로락톤 변성 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트의 디아크릴레이트, 폴리에톡실화 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트, 산화에틸렌 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, t-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 산화에틸렌 변성 페놀 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 산화에틸렌 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르를 포함한다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 고온에서의 보존 안전성이 우수하므로, 하기 화학식(1)(여기서, n은 약 2, 9 또는 14)로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, γ-부티로락톤 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트[CH2=CH-CO-(OC3H6)n-OCOCH=CH2(n은 약 12)], 카프로락톤 변성 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트의 디아크릴레이트, 폴리에톡실화 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트, 산화에틸렌 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴아미드, t-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 산화에틸렌 변성 페놀 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 산화에틸렌 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 및 글리세린 디메타크릴레이트가 바람직하다.
화학식(1)
Figure 112013115239931-pct00001
상기 화학식(1)에서, n은 약 2, 9 또는 14이다.
특히, 각각 화학식(1)로 표시되는 2종 이상의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 함유하는 혼합물을 사용하는 경우, 분자량의 측정과 같은 분석을 통해 계산되는 "n"으로 나타내어지는 수치의 평균은 바람직하게는 9 내지 14의 범위 내에 든다.
또한, 단독으로 사용될 때 피부 감작성 문제를 다소 일으키거나 또는 피부 감작성에 대하여 확인되지 않았더라도, 잉크로서 임의의 문제를 일으키지 않는 범위에 속하는 양이기만 하면, 다른 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴 아미드 및 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
이의 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 포르말화 트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트[CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(여기서, n은 약 4)], [CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(여기서, n은 약 9)], [CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(여기서, n은 약 14)] 및 [CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(여기서, n은 약 23)], 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 [CH2=C(CH3)-CO-(OC3H6)n-OCOC(CH3)=CH2(여기서, n은 약 7)], 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 산화프로필렌 부가생성물의 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 메타크릴로일 모르폴린, 2-히드록시프로필 메타크릴아미드, 산화에틸렌 변성 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 산화에틸렌 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 산화프로필렌 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 펜타(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리(메트)아크릴레이트, 비닐카프로락탐, 비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 폴리우레탄 디(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 트리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 펜타(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트, N-디메틸아미노에틸 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, N-디메틸 아크릴아미드, N-디에틸 아크릴아미드 및 N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드를 포함한다.
잉크에 함유된 이들 광중합성 모노머의 양은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 양은 50 질량% 내지 100 질량%가 바람직하고, 80 질량% 내지 100 질량%가 더 바람직하다. 잉크에 착색제 및 다른 첨가제를 배합하면 잉크에 여러가지 기능을 부여할 수 있지만, 그 양에 따라 모노머의 중합 반응이 저해될 수 있다. 따라서, 불필요하게 과도한 양의 착색제 및 다른 첨가제를 배합하는 것은 바람직하지 않다.
<광중합 개시제>
잉크는 광중합 개시제를 더 함유할 수 있다. 광중합 개시제는 바람직하게는 자기-절단 광중합 개시제 또는 수소-추출 광중합 개시제이다. 사용되는 광중합 개시제는 광중합성 모노머와 마찬가지로 피부 감작성 음성인 것이 바람직하다. 또한, 잉크로서 임의의 문제를 일으키지 않는 범위 내에 속하는 양이기만 하면, 단독으로 사용될 때 피부를 다소 민감하게 하거나 또는 피부 감작성에 대하여 확인되지 않은 이하의 화합물도 사용된다.
-자기-절단 광중합 개시제-
자기-절단 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡실)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온, 페닐글리옥실산 메틸 에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일포스핀 옥시드, 1,2-옥탄디온-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 및 [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메타논을 포함한다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온은 경화 성능이 양호하므로 바람직하다. 또한, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온은 저렴하므로 바람직하다.
-수소-추출 광중합 개시제-
수소-추출 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 및 1-클로로-4-프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤 화합물; 및 벤조페논, 메틸벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드 및 페닐벤조페논과 같은 벤조페논 화합물을 포함한다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
환경 보호에 대한 인식 요구가 증가함에 따라, 최근에는 광중합성 잉크 경화용 광원으로서 LED 광원이 주목되고 있는데, 그 이유는 LED 광원은 종래의 수소 램프 및 금속 할로겐화물 램프보다 에너지 효율이 더 높아 에너지 절약을 실현하기 때문이다. 그러나, 실용적인 문제가 없는 LED 광원의 파장은 365 nm 이상이다. 따라서, 현재의 LED 광원을 사용하는 경우, 그 특정 흡수 스펙트럼으로부터 판단하여 개시제로서 만족스럽게 기능하는 벤조페논 화합물을 예측하기가 곤란하다. 이러한 이유에서, 티옥산톤 화합물이 더 적합하다. 이들 중에서, 염소를 포함하지 않는 2,4-디에틸티옥산톤 및 이소프로필티옥산톤이 환경 보호의 관점에서 바람직하다.
<중합 촉진제>
중합 촉진제는 아민 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 p-디메틸아미노벤조에이트, 메틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트 및 부톡시에틸 p-디메틸아미노벤조에이트와 같이 N,N-디메틸아미노기를 함유하는 벤조산 에스테르 화합물을 포함한다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트가 저렴하고 용이하게 입수할 수 있으며 최고의 점도 감소 효과를 가지므로 바람직하다.
아민 화합물은 수소-추출 광중합 개시제에 수소를 공급하기 위한 공급원으로서 기능한다. 특히, N,N-디메틸아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물은 경화 반응을 더 효율적으로 촉진할 수 있다.
광중합 개시제(자기-절단 광중합 개시제 및/또는 수소-추출 광중합 개시제) 및 중합 촉진제의 양이 지나치게 적으면, 광중합 반응이 거의 진행되지 않아 어떤 경우에는 충분한 경화가 달성될 수 없다. 상기 양이 지나치게 많으면, 중합 반응이 진행되나, 중합도가 증가하지 않아 경화물이 취약해질 수 있거나 또는 광중합 개시제가 잉크의 점도를 과도하게 증가시켜 잉크젯 토출이 실패할 수 있다.
따라서, 광중합 개시제 및 중합 촉진제의 총량은 광중합성 모노머 100 질량부당 바람직하게는 1 질량부 내지 50 질량부, 특히 바람직하게는 10 질량부 내지 35 질량부이다. α선, β선, γ선, X선 또는 전자빔과 같은 고에너지 광원을 사용하는 경우, 중합 반응은 광중합 개시제 또는 중합 촉진제 없이 진행된다. 이것은 널리 공지된 것이나, 이들 고에너지 광원은 필요한 설비의 유지 및 안전을 위해 많은 비용을 필요로 하므로 통상적으로 사용되지는 않았었다. 따라서, 이에 대한 상세한 설명은 여기서 하지 않는다.
<기타 성분>
기타 성분은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 착색제; 예컨대, 측쇄 또는 말단에 폴리에테르, 아미노기, 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 고급 지방산 에스테르; 예컨대, 측쇄 또는 말단에 폴리에테르, 아미노기, 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물; 예컨대, 폴리에테르, 아미노기, 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 플루오로알킬 화합물과 같은 계면활성제; 및 극성기 함유 고분자 안료 분산제를 포함한다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
<<착색제>>
잉크의 착색제는 특별히 한정되지 않으며 공지된 무기 안료 및 유기 안료로부터 예컨대 잉크의 물리적 특성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
블랙 안료로서는, 로(furnace)법 또는 채널법으로 제조된 카본 블랙과 같은 것들을 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
옐로우 안료로서는, 예컨대, 이하의 피그먼트 옐로우 시리즈 안료를 사용할 수 있다: 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 2, 피그먼트 옐로우 3, 피그먼트 옐로우 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 14, 피그먼트 옐로우 16, 피그먼트 옐로우 17, 피그먼트 옐로우 73, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 75, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 97, 피그먼트 옐로우 98, 피그먼트 옐로우 114, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 129, 피그먼트 옐로우 138, 피그먼트 옐로우 150, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 155, 및 피그먼트 옐로우 180. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
마젠타 안료로서는, 예컨대, 이하의 피그먼트 레드 시리즈 안료를 사용할 수 있다: 피그먼트 레드 5, 피그먼트 레드 7, 피그먼트 레드 12, 피그먼트 레드 48 (Ca), 피그먼트 레드 48 (Mn), 피그먼트 레드 57 (Ca), 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 184, 피그먼트 레드 202, 및 피그먼트 바이올렛 19. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
시안 안료로서는, 예컨대, 이하의 피그먼트 블루 시리즈 안료를 사용할 수 있다: 피그먼트 블루 1, 피그먼트 블루 2, 피그먼트 블루 3, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 22, 피그먼트 블루 60, 배트 블루 4, 및 배트 블루 60. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
화이트 안료로서는, 예컨대, 황산바륨과 같은 알칼리 토류 금속의 황산염, 탄산칼슘과 같은 알칼리 토류 금속의 탄산염, 규산 미분말 및 합성 규산염과 같은 실리카, 규산칼슘, 알루미나, 수화알루미나, 산화티탄, 산화아연, 탈크 및 클레이를 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
(잉크 카트리지)
본 발명의 잉크 카트리지는 적어도 상기 개시한 본 발명의 광중합성 잉크젯 잉크를 포함한다.
즉, 본 발명의 잉크는 잉크가 용기에 수용된 잉크 카트리지로서 적합하게 사용될 수 있다. 이 형태에 의하면, 사용자가 잉크의 교환과 같은 작업 중에 잉크를 직접 만질 필요가 없으므로, 손가락, 손 또는 옷의 더러워짐이 우려되지 않는다. 또한, 잉크에 먼지와 같은 이물의 혼입을 방지할 수 있다.
용기는 특별히 한정되지 않으며 그 형상, 구조, 크기 및 소재는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 용기는 바람직하게는 알루미늄 라미네이트 필름 또는 수지 필름으로 형성된 잉크 백을 갖는 것들에서 선택된다.
잉크 카트리지를 도 1 및 2를 참조하면서 설명한다. 도 1은 잉크 카트리지의 잉크 백(241)의 한 예를 개략적으로 도시한 것이다. 도 2는 도 1에 도시된 잉크 백(241)을 포함하는 잉크 카트리지(200) 및 잉크 백(241)을 수용하는 카트리지 케이스(244)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 잉크 백(241)은 잉크 주입구(242)로부터 잉크를 주입함으로써 잉크로 채워진다. 잉크 백(241) 안에 존재하는 공기를 제거한 후, 잉크 주입구(242)를 융착에 의해 밀봉한다. 사용시에는, 장치의 본체에 부착된 바늘을, 고무 부재로 형성된 잉크 배출구(243)에 삽입하여 잉크를 장치에 공급한다. 잉크 백(241)은 공기 불투과성 알루미늄 라미네이트 필름과 같은 포장 부재로 형성된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 잉크 백(241)은 일반적으로 플라스틱 카트리지 케이스(244)에 수용되며, 잉크 카트리지(200)로서 각종 잉크젯 기록 장치에 착탈가능하게 장착되어 사용된다.
본 발명의 잉크 카트리지는 바람직하게는 잉크젯 기록 장치(예컨대, 프린터)에 착탈가능하게 장착된다. 잉크 카트리지는 잉크의 보충 및 교환을 간소화할 수 있어 작업성을 향상시킬 수 있다.
(프린터)
본 발명의 프린터에는 적어도 상기 개시한 본 발명의 잉크 카트리지가 장착되어 있다.
여기서, 도 3은 프린터의 한 예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3에 도시된 프린터는 이하와 같이 컬러 화상을 형성한다. 구체적으로, 인쇄 유닛(3)[즉, 각 컬러(예컨대, 옐로우, 마젠타, 시안 및 블랙)용의 잉크 카트리지(200a, 200b, 200c 및 200d)를 갖는 인쇄 유닛(3a, 3b, 3c 및 3d)]이 기재 공급 롤러(1)로부터 공급된 피인쇄 기재(2)(도 3에서 좌측에서 우측으로 반송) 상에 컬러 잉크(옐로우, 마젠타, 시안 및 블랙)를 토출하고 해당 컬러 잉크에 UV 광원(경화용 광원)(4a, 4b, 4c 및 4d)으로부터 광(UV선)을 인가하여 경화한다.
사용되는 기재(2)는, 예컨대, 종이, 필름, 금속 또는 이들의 복합재료이다. 도 3에 도시된 기재(2)는 롤형이지만 시트형일 수도 있다. 또한, 기재는 단면인쇄 뿐만 아니라 양면인쇄도 할 수 있다.
UV선을 인쇄 공정마다 컬러 잉크 각각에 인가할 때, 컬러 잉크가 만족스럽게 경화된다. 고속 인쇄를 달성하기 위하여, UV 광원(4a, 4b 및 4c)을 생략하거나 출력 파워를 낮추어, UV 광원(4d)이 복수 컬러로 형성되는 복합 인쇄 화상에 충분한 용량의 UV선을 조사하도록 한다. 이렇게 함으로써, 에너지 절약 및 비용 절약도 실현될 수 있다.
도 3에서, 참조 번호 5는 가공 유닛을 나타내고, 참조 번호 6은 인쇄물 권취 롤을 나타낸다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
(실시예 1 내지 480)
이하의 광중합성 모노머 A1 내지 A23[즉, 각각 피부 감작성 음성 또는 SI값 3 미만의 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 또는 아크릴아미드 화합물]과 이하의 자기-절단 광중합 개시제 B1-1 및 B1-2, 이하의 수소-추출 광중합 개시제 B2-1 및 B2-2, 및 이하의 중합 촉진제 B3 중 적어도 하나를 표 1 내지 12에 나타낸 조성과 양(질량부)으로 혼합하여 제조예 1 내지 120의 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 각 혼합물 100 질량부를 이하의 표 13-1 내지 18-2에 나타낸 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물 C1 내지 C4 0.1 질량부와 혼합하여 실시예 1 내지 480의 잉크(광중합성 잉크젯 잉크)를 제조하였다.
특히, 표 1 내지 12에 나타낸 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물의 양의 단위는 "질량부"이다.
(비교예 1 내지 240)
비교예 1 내지 240의 잉크는, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 0.1 질량부의 페놀계 방향족 화합물 C1, C2, C3 또는 C4를, 표 13-1 내지 18-2에 나타낸 바와 같은 분자 내에 1개의 수산기를 갖는 0.1 질량부의 이하의 각 페놀계 방향족 화합물 C5 및 C6으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 내지 480과 동일한 방식으로 제조하였다.
특히, 표 1 내지 12에 나타낸 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 분자 내에 1개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물의 양의 단위는 "질량부"이다.
표 1 내지 18-2에 나타낸 A1 내지 A23(광중합성 모노머), B1-1 내지 B2-2(광중합 개시제), B3(중합 촉진제), C1 내지 C4(분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물) 그리고 C5 및 C6(분자 내에 1개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물)과 같은 이하의 화합물을 사용하였다.
각 A1 내지 A23 다음의 괄호 안의 수치는 "SI 값"이고 각 A1 내지 A23 다음의 "음성" 또는 "없음"이란 기재는 화합물이 MSDS(물질 안전 보건 자료) 또는 문헌(예컨대, van der Walle HB. 등, Contact Dermatitis, 1982, 8(4), 223-235)에서의 "피부 감작성 음성" 또는 "피부 감작성 없음"으로 평가됨을 의미한다. "음성" 또는 "없음"이란 기재는 3 미만의 SI값과 동등하다.
[광중합성 모노머]
A1: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트(2.0)("NPG", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd사 제품)
A2: 이하의 화학식(1)로 나타내어지는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(n은 약 9임)(1.3)("LIGHT ESTER 9EG", KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD사 제품)
화학식(1)
Figure 112013115239931-pct00002
A3: 화학식(1)로 나타내어지는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(n은 약 14임)(1.6)("LIGHT ESTER 14EG", KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD사 제품)
A4: γ-부티로락톤 메타크릴레이트(2.1)("GBLMA", OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY, LTD사 제품)
A5: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(1.9)("SR350", Sartomer Co사 제품)
A6: 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트(1.3)("DCP", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd사 제품)
A7: 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(MSDS에서 "음성"으로 평가)("DPCA60", NIPPON KAYAKU Co. Ltd사 제품)
A8: 카프로락톤 변성 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트(0.9)("HX620", NIPPON KAYAKU Co. Ltd사 제품)
A9: 폴리에톡실화 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트(1.7)("ATM35E", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd사 제품)
A10: 산화에틸렌 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트(1.2)("BPE10", DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD사 제품)
A11: 히드록시에틸아크릴 아미드("없음": MSDS)("HEAA", KOHJIN Co., Ltd사 제품)
A12: 스테아릴 아크릴레이트(2.7)("STA", OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY, LTD사 제품)
A13: 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(2.6)("SR214", Sartomer Co사 제품)
A14: 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트[CH2=CH-CO-(OC3H6)n-OCOCH=CH2(n은 약 12임)](1.5)("M-270", Toagosei Chemical CO., LTD사 제품)
A15: t-부틸 메타크릴레이트("음성": 문헌)("LIGHT ESTER TB", KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD사 제품)
A16: n-펜틸 메타크릴레이트("음성": 문헌)("n-아밀 메타크릴레이트", Toyo Science Corp사 제품)
A17: n-헥실 메타크릴레이트("음성": 문헌)("n-헥실 메타크릴레이트", TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD사 제품)
A18: 산화에틸렌 변성 페놀 아크릴레이트(0.7)("M102", Toagosei Chemical CO., LTD사 제품)
A19: 이소스테아릴 아크릴레이트(1.4)("S1800A", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd사 제품)
A20: 산화에틸렌 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(1.0)("TMPT3EO", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd사 제품)
A21: 스테아릴 메타크릴레이트(1.2)("S", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd사 제품)
A22: 글리세린 디메타크릴레이트(1.2)("701", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd사 제품)
A23: 화학식(1)로 나타내어지는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(n은 약 2임)(1.1)("2G", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd사 제품)
[자기-절단 광중합 개시제]
B1-1: 2-메틸 1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 ("Irgacure 907", BASF Co사 제품)
B1-2: 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 ("Irgacure 379", BASF Co사 제품)
[수소-추출 광중합 개시제]
B2-1: 2,4-디에틸티옥산톤("DETX-S", NIPPON KAYAKU Co. Ltd사 제품)
B2-2: 이소프로필티옥산톤("Esacure ITX", Lamberti Co사 제품)
[중합 촉진제]
B3: 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트("Darocur EDB", Ciba Specialty Chemicals K.K.사 제품)
[분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물]
C1: 히드로퀴논("히드로퀴논", Seiko Chemical Co., Ltd사 제품)
C2: 메틸히드로퀴논("MH", Seiko Chemical Co., Ltd사 제품)
C3: tert-부틸히드로퀴논("TBH", Seiko Chemical Co., Ltd사 제품)
C4: 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논("NONFLEX ALBA", Chemical Co., Ltd사 제품)
[분자 내에 1개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물]
C5: 메토퀴논("METHOQUINONE", Seiko Chemical Co., Ltd사 제품)
C6: 4-메톡시-1-나프톨("MNT", KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD사 제품)
실시예 1 내지 480 및 비교예 1 내지 240의 각 잉크를 용기에 넣은 후, 이것을 암실에 밀폐밀봉하여 70℃에서 1주일 동안 정치시켰다. 이하에 개시한 방식으로, 잉크에 대하여 "60℃에서의 점도 변화 비율" 및 "토출 성능"을 평가하였다. 특히, 상온에서 잉크의 보존 안정성을 평가하는 것은 매우 장기의 관찰과 복잡한 평가 과정을 필요로 하므로, 잉크에 대해서 70℃에서 가속 시험을 하였다.
또한, 제조예 1 내지 120의 혼합물 및 실시예 1 내지 480과 비교예 1 내지 240의 잉크에 대하여 이하 개시하는 방식으로 "경화 광량 측정" 및 "경화 및 비경화 코팅막의 외관 관찰"을 하였다.
<60℃에서 점도 변화 비율>
가속 시험 전 및 후에, 실시예 1 내지 480과 비교예 1 내지 240의 잉크 각각에 대하여 60℃에서의 점도(mPaㆍS)를 측정하고 얻은 값을 이용하여 이하의 방정식으로부터 60℃에서의 점도 변화 비율(%)을 계산하였다.
60℃에서의 점도를 콘플레이트형 회전 점도계(TV-22L, TOKI SANGYO CO., LTD사 제품)에 의해 항온 순환수의 온도를 60℃로 설정하여 측정하였다. 60℃의 온도는 GEN4(Ricoh Printing Systems, Ltd사 제품)와 같은 가열될 수 있는 시판 잉크젯 토출 헤드의 규격을 고려하여 설정된 온도이다.
변화 비율(%) = [1 - (가속 시험 후의 점도 / 가속 시험 전의 점도)] X 100
결과를 종합해서 표 13-1 내지 18-2에 나타내었다. 가속 시험 후 비교예 1 내지 240의 모든 잉크가 겔화하였다. 여기서, 표 13-1 내지 18-2에 기재된 겔화는 잉크의 일부 또는 전부가 가속 시험 후 고체 상태로 변화하여 점도를 측정할 수 없었음을 의미한다. 즉, 잉크의 보존 안정성이 상당히 불량함을 의미한다.
대조적으로, 실시예의 변화 비율은 +3.2% 이하인데, 이것은 실시예의 잉크는 고온에서의 보존 안정성이 높다는 것을 나타낸다.
<토출 특성 평가>
가속 시험 전 및 후에, 도 1에 도시된 형상을 갖는 알루미늄 파우치백에 실시예 1 내지 480 및 비교예 1 내지 240의 각각을 채우고, 밀봉밀폐하여 공기 버블이 포함되는 것을 방지하였다. 잉크를 함유하는 밀봉밀폐된 파우치백을 도 2에 도시된 바와 같은 플라스틱 카트리지에 넣었다. 이 카트리지를 이것을 수용하도록 만들어진 케이스에 장착하였다. 케이스에서, 카트리지로부터 잉크젯 헤드(GEN4, Ricoh Printing Systems, Ltd사 제품)까지 잉크 흐름 채널을 제공하였다. 이후, 가속 시험 전 및 후에 실시예 1 내지 480 및 비교예 1 내지 240의 각 잉크를 잉크 흐름 채널을 통해 토출하여 시판 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(제품명: COSMOSHINE A4300, TOYOBO CO., LTD사 제품) 상에 고체 코팅막(즉, 균일하게 전체적으로 코팅된 막)을 약 10 ㎛의 두께로 형성하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 480의 잉크는 가속 시험 전 및 후 모두에서 임의의 특별한 문제 없이 토출될 수 있었다. 가속 시험 전 및 후 모두에서 실시예 1 내지 480의 잉크로 형성된 고체 코팅막은 아무런 문제 없이 경화되었다. 구체적으로, 가속 시험 전에 실시예 1 내지 480의 잉크로 형성된 처음의 고체 코팅막을 경화시키는 데 필요한 광량의 2배 이하의 광량을 인가함으로써, 가속 시험 후에 실시예 1 내지 480의 잉크로 형성된 고체 코팅막은 경화되어 손가락으로 터치하여 판단할 때 비점성 상태였다.
비교예 1 내지 240의 잉크는 가속 시험 후에 일부 또는 전부 겔화되어 잉크젯 잉크로서의 특성을 잃었다. 따라서, 이들 잉크는 토출 특성을 평가할 수 없었다. 또한, 이들 잉크는 상기 개시한 고체 코팅막을 형성할 수 없었으므로 경화성을 평가하지 않았다.
<점성 소실에 필요한 경화 광량의 측정 및 경화 및 미경화 코팅막의 외관 관찰>
표 1 내지 12에 나타낸 제조예 1 내지 120의 혼합물 각각에 대하여 이하의 방식으로 점성 소실에 필요한 경화 광량을 측정하였다.
도 1에 도시된 형상을 갖는 알루미늄 파우치백에 제조예 1 내지 120의 혼합물 각각을 채우고, 밀봉밀폐하여 공기 버블이 포함되는 것을 방지하였다. 혼합물을 함유하는 밀봉밀폐된 파우치백을 도 2에 도시된 바와 같은 플라스틱 카트리지에 넣었다. 이 카트리지를 이것을 수용하도록 만들어진 케이스에 장착하였다. 케이스에서, 카트리지로부터 잉크젯 헤드(GEN4, Ricoh Printing Systems, Ltd사 제품)까지 잉크 흐름 채널을 제공하였다. 이후, 잉크 흐름 채널을 통해 혼합물을 토출하여 시판 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(제품명: COSMOSHINE A4300, TOYOBO CO., LTD사 제품) 상에 고체 코팅막(즉, 균일하게 전체적으로 코팅된 막)을 약 10 ㎛의 두께로 형성하여 미경화 막을 형성하였다.
이렇게 형성된 미경화 막에 UV 경화 장치(LH6, Fusion UV Systems Co사 제품)를 이용하여 광량을 1,000 mJ/cm2, 500 mJ/cm2, 300 mJ/cm2, 100 mJ/cm2, 50 mJ/cm2, 20 mJ/cm2, 10 mJ/cm2 및 5 mJ/cm2로 단계적으로 변화시키면서 빛을 조사하였다. 상기 소정의 광량을 조사한 후, 코팅막의 상태를 손가락으로 터치하여 확인하였다. 점성을 잃은 코팅막은 경화된 것으로 판단하였다. 코팅막을 경화하는 데 필요한 최소 광량을, 코팅막이 점성을 잃는 데 필요한 경화 광량으로서 이용하였다. 코팅막이 점성을 잃는 데 필요한 경화 광량은 표 1 내지 12에 "경화 광량"으로서 나타낸다.
또한, 미경화 코팅막에 코팅막이 점성을 잃는 데 필요한 경화 광량을 조사하여 경화 코팅막을 제조하였다. 상기 제조된 미경화 및 경화 코팅막의 외관을 관찰하였다. 결과를 표 1 내지 12에 나타낸다.
동일한 방식으로, 각각 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물(C1 내지 C4 중 임의의 하나) 또는 분자 내에 1개의 수산기만을 갖는 페놀계 방향족 화합물(C5 또는 C6)과 함께, 제조예 1 내지 120의 각 혼합물을 함유하는 실시예 1 내지 480 및 비교예 1 내지 240의 잉크의 경화 광량을 측정하고 각 잉크로 제조된 경화 및 미경화 코팅막의 외관을 관찰하였다.
결과는 표 1 내지 12에 나타내지 않았으나, 표 1 내지 12에 나타낸 결과(제조예 1 내지 120의 혼합물의 결과)와 비슷, 즉 다르지 않다.
[표 1]
Figure 112013115239931-pct00003
[표 2]
Figure 112013115239931-pct00004
[표 3]
Figure 112013115239931-pct00005
[표 4]
Figure 112013115239931-pct00006
[표 5]
Figure 112013115239931-pct00007
[표 6]
Figure 112013115239931-pct00008
[표 7]
Figure 112013115239931-pct00009
[표 8]
Figure 112013115239931-pct00010
[표 9]
Figure 112013115239931-pct00011
[표 10]
Figure 112013115239931-pct00012
[표 11]
Figure 112013115239931-pct00013
[표 12]
Figure 112013115239931-pct00014
[표 13-1]
Figure 112013115239931-pct00015
[표 13-2]
Figure 112013115239931-pct00016
[표 14-1]
Figure 112013115239931-pct00017
[표 14-2]
Figure 112013115239931-pct00018
[표 15-1]
Figure 112013115239931-pct00019
[표 15-2]
Figure 112013115239931-pct00020
[표 16-1]
Figure 112013115239931-pct00021
[표 16-2]
Figure 112013115239931-pct00022
[표 17-1]
Figure 112013115239931-pct00023
[표 17-2]
Figure 112013115239931-pct00024
[표 18-1]
Figure 112013115239931-pct00025
[표 18-2]
Figure 112013115239931-pct00026

분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물(C1 내지 C4 중 임의의 하나)과 함께, 각각 광중합 개시제로서 자기-절단 광중합 개시제만을 함유하는 제조예 1 내지 40의 혼합물을 함유하는 잉크는 양호한 보존 안정성을 보이는 것으로 나타났다(실시예 1 내지 160).
분자 내에 1개의 수산기만을 갖는 페놀계 방향족 화합물(C5 또는 C6)과 함께, 각각 광중합 개시제로서 자기-절단 광중합 개시제만을 함유하는 제조예 1 내지 40의 혼합물을 함유하는 잉크는 겔화되는 것으로, 즉 충분한 보존 안정성을 나타내지 않는 것으로 나타났다(비교예 1 내지 80).
상기 개시한 바와 같이, 본 발명자는 피부 감작성 음성이고, 코팅 필름의 경화 특성을 개선시키며, 코팅 필름의 가능한 경화 실패를 육안으로 확인할 수 있고, 제조 공정에서 품질 제어가 용이한 광중합성 잉크젯 잉크를 발견하였다. 구체적으로는, 광중합성 잉크젯 잉크는 각각 SI값이 3 미만인 1종 이상의 광중합성 모노머, 자기 절단 광중합 개시제, 수소-추출 중합 개시제, 및 중합 촉진제의 역할을 하는 아민 화합물을 함유한다. 상기 개시한 잉크와 같이 각각 자기 절단 광중합 개시제, 수소-추출 중합 개시제, 및 광중합 개시제로서 중합 촉진제의 역할을 하는 아민 화합물을 함유하는 제조예 41 내지 120의 혼합물을 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물(C1 내지 C4 중 임의의 하나)과 혼합하는 경우, 얻어지는 잉크는 각각 광중합 개시제로서 자기-절단 광중합 개시제만을 함유하는 제조예 1 내지 40의 혼합물과 비슷한 양호한 보존 안정성을 나타내는 것으로 나타났다(실시예 161 내지 480). 그러나, 분자 내에 1개의 수산기만을 갖는 페놀계 방향족 화합물(C5 또는 C6)과 혼합하는 경우, 얻어지는 잉크는 모두 겔화되는 것으로, 즉 충분한 보존 안정성을 나타내지 않는 것으로 나타났다(비교예 81 내지 240).
(실시예 481)
실시예 481의 잉크는, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물(C3)의 양을 제조예 20의 혼합물 100 질량부당 0.1 질량부에서 0.01 질량부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 60과 같은 방식으로 제조하였다.
이렇게 제조된 잉크에 대하여 상기 개시한 바와 같은 방식으로 60℃에서의 점도 변화 비율을 측정하였다. 잉크의 변화율은 +2.2%로 보존 안정성이 양호함을 나타낸다.
(실시예 482)
제조예 20의 혼합물 100 질량부에 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물(C7)[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(NONFLEX MBP, Seiko Chemical Co., Ltd사의 제품)] 0.1 질량부를 첨가함으로써 실시예 482의 잉크를 제조하였다.
이렇게 제조된 잉크에 대하여 상기 개시한 바와 같은 방식으로 60℃에서의 점도 변화 비율을 측정하였다. 잉크의 변화율은 +3.0%로 보존 안정성이 양호함을 나타낸다.
(실시예 483)
제조예 20의 혼합물 100 질량부에 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물(C8)[2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(NONFLEX MBP, Seiko Chemical Co., Ltd사의 제품)] 0.1 질량부를 첨가함으로써 실시예 483의 잉크를 제조하였다.
이렇게 제조된 잉크에 대하여 상기 개시한 바와 같은 방식으로 60℃에서의 점도 변화 비율을 측정하였다. 잉크의 변화율은 +3.2%로 보존 안정성이 양호함을 나타낸다.
(실시예 484)
제조예 20의 혼합물 100 질량부에 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물(C9)[2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실-p-크레졸)(NONFLEX MBP, Seiko Chemical Co., Ltd사의 제품)] 0.1 질량부를 첨가함으로써 실시예 484의 잉크를 제조하였다.
이렇게 제조된 잉크에 대하여 상기 개시한 바와 같은 방식으로 60℃에서의 점도 변화 비율을 측정하였다. 잉크의 변화율은 +2.9%로 보존 안정성이 양호함을 나타낸다.
(제조예 121)
제조예 121의 혼합물은, 50 질량부의 A20 대신에 40 질량부의 A20 및 10 질량부의 A24[디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(SR230, Sartomer Co사 제품)]를 첨가하는 것을 제외하고, 제조예 20과 동일한 방식으로 제조하였다.
(실시예 485)
제조예 121의 혼합물 100 질량부에 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물(C1) 0.1 질량부를 첨가함으로써 실시예 485의 잉크를 제조하였다.
이렇게 제조된 잉크에 대하여 상기 개시한 바와 같은 방식으로 60℃에서의 점도 변화 비율을 측정하였다. 잉크의 변화율은 +1.9%로 보존 안정성이 양호함을 나타낸다.
(제조예 122)
제조예 122의 혼합물은, 50 질량부의 A20 대신에 40 질량부의 A20 및 10 질량부의 A25[트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (M-309, Toagosei Chemical CO., LTD사 제품)]를 첨가하는 것을 제외하고, 제조예 20과 동일한 방식으로 제조하였다.
(실시예 486)
제조예 122의 혼합물 100 질량부에 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물(C1) 0.1 질량부를 첨가함으로써 실시예 486의 잉크를 제조하였다.
이렇게 제조된 잉크에 대하여 상기 개시한 바와 같은 방식으로 60℃에서의 점도 변화 비율을 측정하였다. 잉크의 변화율은 +2.1%로 보존 안정성이 양호함을 나타낸다.
본 발명의 양태는 다음과 같다.
<1> 국소 림프절 시험법(Local Lymph Node Assay)에 기초한 피부 감작성 시험으로 측정할 때의 감작성 정도를 나타내는 자극 지수(Stimulation Index)가 3 미만인 광중합성 모노머; 및
분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물
을 포함하는 광중합성 잉크젯 잉크.
<2> 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물이 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논 및 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 <1>에 따른 광중합성 잉크젯 잉크.
<3> 자기-절단 광중합 개시제, 수소-추출 광중합 개시제, 및 중합 촉진제의 역할을 하는 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 <1> 또는 <2>에 따른 광중합성 잉크젯 잉크.
<4> 수소-추출 광중합 개시제가 티옥산톤 화합물인 <3>에 따른 광중합성 잉크젯 잉크.
<5> 아민 화합물이 N,N-디메틸아미노기를 함유하는 벤조산 에스테르 화합물인 <3> 또는 <4>에 따른 광중합성 잉크젯 잉크.
<6> 광중합성 모노머가, 하기 화학식(1)로 나타내어지는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, γ-부티로락톤 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트[CH2=CH-CO-(OC3H6)n-OCOCH=CH2(n은 약 12)], 카프로락톤 변성 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트의 디아크릴레이트, 폴리에톡실화 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트, 산화에틸렌 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴아미드, t-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 산화에틸렌 변성 페놀 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 산화에틸렌 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 광중합성 잉크젯 잉크:
화학식(1)
Figure 112013115239931-pct00027
상기 식에서, n은 약 2, 9 또는 14이다.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 광중합성 잉크젯 잉크; 및
광중합성 잉크젯 잉크를 수용하는 용기
를 포함하는 잉크 카트리지.
<8> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 광중합성 잉크젯 잉크, 또는 <7>에 따른 잉크 카트리지, 또는 둘다를 포함하는 프린터.
본 발명은 피부 감작성에 있어서 안전하고 고온에서 보존 안정성이 양호한 광중합성 잉크젯 잉크, 상기 잉크를 수용하는 잉크 카트리지, 및 상기 잉크 카트리지가 장착된 프린터를 제공할 수 있다.
또한, 광중합성 잉크젯 잉크에서, 경화 실패를 육안으로 용이하게 측정할 수 있어, 작동 중인 프린터에 손가락을 끼워넣는 것과 같은 위험한 동작을 할 필요도 없고 고가의 검출기를 프린터에 설치할 필요도 없다.
또한, 본 발명의 잉크를 이용하여 얻어지는 인쇄물은 미경화 모노머가 잔존할지라도 피부 감작성에 있어서 안전한다. 인쇄물은 예컨대 접촉한 손가락 및 손의 피부를 민감하게 하지 않는다. 따라서, 본 발명의 잉크는 안전한 인쇄물을 제공할 수 있다.
1: 기재 공급 롤러
2: 피인쇄 기재
3: 인쇄 유닛
3a: 컬러 잉크용 인쇄 유닛
3b 컬러 잉크용 인쇄 유닛
3c: 컬러 잉크용 인쇄 유닛
3d: 컬러 잉크용 인쇄 유닛
4a: UV 광원
4b: UV 광원
4c: UV 광원
4d: UV 광원
5: 가공 유닛
6: 인쇄물 권취롤
200: 잉크 카트리지
241: 잉크 백
242: 잉크 주입구
243: 잉크 배출구
244: 카트리지 케이스

Claims (14)

  1. 국소 림프절 시험법(Local Lymph Node Assay)에 기초한 피부 감작성 시험으로 측정할 때의 감작성 정도를 나타내는 자극 지수(Stimulation Index)가 3 미만인 광중합성 모노머; 및
    분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물을 포함하고,
    상기 광중합성 모노머는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, γ-부티로락톤 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트의 디아크릴레이트, 폴리에톡실화 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트, 산화에틸렌 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, t-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 산화에틸렌 변성 페놀 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 산화에틸렌 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르 중 어느 하나인 광중합성 잉크젯 잉크.
  2. 제1항에 있어서, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물이, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논 및 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광중합성 잉크젯 잉크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자기-절단 광중합 개시제, 수소-추출 광중합 개시제, 및 중합 촉진제의 역할을 하는 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 광중합성 잉크젯 잉크.
  4. 제3항에 있어서, 수소-추출 광중합 개시제가 티옥산톤 화합물인 광중합성 잉크젯 잉크.
  5. 제3항에 있어서, 아민 화합물이 N,N-디메틸아미노기를 함유하는 벤조산 에스테르 화합물인 광중합성 잉크젯 잉크.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 광중합성 잉크젯 잉크; 및
    광중합성 잉크젯 잉크를 수용하는 용기
    를 포함하는 잉크 카트리지.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 광중합성 잉크젯 잉크를 포함하는 프린터.
  8. 제6항에 따른 잉크 카트리지를 포함하는 프린터.
  9. 제3항에 있어서, 상기 자기-절단 광중합 개시제는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온을 포함하거나, 또는
    상기 자기-절단 광중합 개시제는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이고, 상기 수소-추출 광중합 개시제는 티옥산톤 화합물이고, 상기 중합 촉진제의 역할을 하는 아민 화합물은 N,N-디메틸아미노기를 포함하는 벤조산 에스테르 화합물인 광중합성 잉크젯 잉크.
  10. 제3항에 있어서, 상기 자기-절단 광중합 개시제는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이고,
    상기 수소-추출 광중합 개시제는 티옥산톤 화합물이고,
    상기 중합 촉진제의 역할을 하는 아민 화합물은 N,N-디메틸아미노기를 포함하는 벤조산 에스테르 화합물인 광중합성 잉크젯 잉크.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광중합성 모노머는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 산화에틸렌 변성 페놀 아크릴레이트 및 산화에틸렌 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중 어느 하나인 광중합성 잉크젯 잉크.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광중합성 모노머는 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 산화에틸렌 변성 페놀 아크릴레이트 중 어느 하나인 광중합성 잉크젯 잉크.
  13. 국소 림프절 시험법(Local Lymph Node Assay)에 기초한 피부 감작성 시험으로 측정할 때의 감작성 정도를 나타내는 자극 지수(Stimulation Index)가 3 미만인 광중합성 모노머; 및
    분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물을 포함하고,
    상기 광중합성 모노머는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, γ-부티로락톤 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트의 디아크릴레이트, 폴리에톡실화 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트, 산화에틸렌 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, t-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 산화에틸렌 변성 페놀 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 산화에틸렌 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르 중 어느 하나인 광중합성 조성물.
  14. 국소 림프절 시험법(Local Lymph Node Assay)에 기초한 피부 감작성 시험으로 측정할 때의 감작성 정도를 나타내는 자극 지수(Stimulation Index)가 3 미만인 광중합성 모노머; 및
    분자 내에 2개의 수산기를 갖는 페놀계 방향족 화합물을 포함하고,
    상기 광중합성 모노머는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, γ-부티로락톤 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트의 디아크릴레이트, 폴리에톡실화 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트, 산화에틸렌 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, t-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 산화에틸렌 변성 페놀 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 산화에틸렌 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르 중 어느 하나인 광중합성 잉크.
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