KR102475431B1 - 조성물 - Google Patents

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다쿠야 도쿠다
야스노리 이시다
유마 하야시
마키코 사사키
요시츠구 고토
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Abstract

(A) 3관능 이상의 비환식 다관능 (메타)아크릴레이트, (B) 비환식 2관능 (메타)아크릴레이트, (C) 단관능 (메타)아크릴레이트, (D) 광중합 개시제를 함유하는 조성물로서, (A), (B), (C)의 합계 100질량부 중 (A) 3~70질량부, (B) 15~95질량부, (C) 2~40질량부를 함유하는 조성물. 본 조성물은 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제로 사용할 수 있다.

Description

조성물
본 발명은 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들어 유기 일렉트로 루미네센스(EL) 표시 소자용 봉지제로 사용할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네센스(EL) 소자는 높은 휘도 발광이 가능한 소자체로서 주목을 끌고 있다. 그러나, 수분에 의해 열화되어 발광 특성이 저하되어버리는 과제가 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위해 유기 EL 소자를 봉지하여 수분에 의한 열화를 방지하는 기술이 검토되어 있다. 예를 들어 프릿 유리로 이루어지는 시일재로 봉지하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 1 참조).
봉지층이 적어도 배리어층, 수지층, 배리어층을 순차적으로 형성한 적층체인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자(특허문헌 2 참조), 유기 EL 소자를 봉지하는 무기물막과 유기물막을 교대로 적층한 봉지층과, 상기 봉지층의 최상위 유기물막 상에 밀착하여 상기 최상위 유기물막의 상면 전부를 덮도록 배치되는 봉지 유리 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 장치(특허문헌 3 참조)가 제안되어 있다.
유기 EL 소자 봉지용의 수지 조성물로서 환상 에테르 화합물과 양이온 중합 개시제와 다관능 비닐에테르 화합물을 함유하는 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제(특허문헌 4 참조), 양이온 중합성 화합물과 광양이온 중합 개시제 또는 열양이온 중합 개시제를 함유하는 양이온 중합성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 유기 EL 소자 봉지용의 수지 조성물로서 (메타)아크릴계 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 6~9).
특허문헌 1: 일본공개특허 평10-74583호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2001-307873호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 2009-37812호 공보 특허문헌 4: 일본공개특허 2014-225380호 공보 특허문헌 5: 일본공개특허 2012-190612호 공보 특허문헌 6: 일본공개특허 2014-229496호 공보 특허문헌 7: 일본공개특허 2014-196387호 공보 특허문헌 8: 일본공개특허 2014-193970호 공보 특허문헌 9: 일본공개특허 2014-193971호 공보
그러나, 상기 문헌에 기재된 종래 기술은 이하의 점에서 개선의 여지를 가지고 있었다.
특허문헌 1에서는 양산화를 행할 때에는 유기 EL 소자를 수분의 투과성이 낮은 베이스재, 예를 들어 유리 등으로 끼워넣어 외주부를 봉지하는 방법을 채용한다. 이 경우, 이 구조는 중공 봉지 구조로 되어 있기 때문에 중공 봉지 구조 내부로 수분이 침입하는 것을 막지 못하여 유기 EL 소자의 열화로 이어지는 과제가 있었다.
특허문헌 2~3에서는 유기물막을 증착에 의해 성막하기 때문에 유기물막의 두께가 3μm 이하가 되어 버린다는 과제가 있었다. 유기물막의 두께가 3μm 이하이면 소자 형성시에 발생하는 파티클을 완전히 피복할 수 없을 뿐만 아니라 무기물막 상에 평탄성을 유지하면서 도포하는 것도 어려운 과제가 있었다.
특허문헌 4에서는 에폭시계 재료를 이용한 봉지제가 제안되어 있는데, 이러한 재료는 경화하는 데에 가열을 필요로 하기 때문에 유기 EL 소자에 손상을 주고 수율의 점에서 과제가 있었다. 특허문헌 5에서는 에폭시계 재료를 이용한 광경화형 봉지제가 제안되어 있는데, 이러한 재료는 UV광에 의해 경화하기 때문에 UV광에 의해 유기 EL 소자에 손상을 주고 수율의 점에서 과제가 있었다. 특허문헌 6~9는 (A) 3관능 이상의 비환식 다관능 (메타)아크릴레이트와 (B) 비환식 2관능 (메타)아크릴레이트를 특정량 병용하는 것에 대해 기재가 없다. 특허문헌 6~9는 도포성에 대해 기재가 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 예를 들어 유기 EL 소자 봉지용으로 이용한 경우에 도포성이나 저투습성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시형태는 이하를 제공할 수 있다.
<1> (A) 3관능 이상의 비환식 다관능 (메타)아크릴레이트, (B) 비환식 2관능 (메타)아크릴레이트, (C) 단관능 (메타)아크릴레이트, (D) 광중합 개시제를 함유하는 조성물로서, (A), (B), (C)의 합계 100질량부 중 (A) 3~70질량부, (B) 15~95질량부, (C) 2~40질량부를 함유하는 조성물.
<2> (A) 3관능 이상의 비환식 다관능 (메타)아크릴레이트, (B) 비환식 2관능 (메타)아크릴레이트, (C) 단관능 (메타)아크릴레이트, (D) 광중합 개시제를 함유하는 조성물로서, (A), (B), (C)의 합계 100질량부 중 (A) 3~10질량부, (B) 85~95질량부, (C) 2~10질량부를 함유하는 조성물.
<3> (A), (B), (C)의 합계 100질량부에 대해 (D) 0.05~6질량부를 함유하는, <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
<4> 25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 점도가 2mPa·s 이상 50mPa·s 이하인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<5> 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머를 함유하지 않는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 경화체의 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 조성물.
<7> (A)가 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트인, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<8> (B)가 탄소수 6 이상의 알칸디올 디(메타)아크릴레이트인, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<9> (B)가 탄소수 12 이하의 알칸디올 디(메타)아크릴레이트인, <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<10> (B)가 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중 1종 이상인, <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<11> (B)가 비환식 2관능 메타크릴레이트와 비환식 2관능 아크릴레이트를 함유하는, <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<12> (C)가 탄소수 8 이상의 알킬(메타)아크릴레이트인, <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<13> (C)가 라우릴(메타)아크릴레이트인, <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<14> (C)가 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트인, <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<15> (C)가 단관능 메타크릴레이트와 단관능 아크릴레이트를 함유하는, <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<16> (D)가 아실포스핀옥사이드 유도체인, <1> 내지 <15> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<17> 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제인, <1> 내지 <16> 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
<18> <1> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 피복제.
<19> <1> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 접착제.
<20> <1> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화한 경화체.
<21> <1> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 피복한 피복체.
<22> <1> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 접합한 접합체.
<23> 380nm 이상 500nm 이하의 파장으로 경화하는, <1> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화 방법.
<24> 발광 피크 파장 395nm의 LED 램프로 경화하는, <1> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화 방법.
<25> 잉크젯법을 이용하여 도포하는, <1> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 도포 방법.
<26> <20>에 기재된 경화물을 포함하는 유기 EL 장치.
<27> <20>에 기재된 경화물을 포함하는 디스플레이.
<28> (A) 3관능 이상의 비환식 다관능 (메타)아크릴레이트, (B) 비환식 2관능 (메타)아크릴레이트, (C) 단관능 (메타)아크릴레이트, (D) 광중합 개시제를 함유하는 조성물로서, (A), (B), (C)의 합계 100질량부 중 (A) 1~70질량부, (B) 15~98질량부, (C) 1~40질량부를 함유하는 조성물.
<29> (A) 3관능 이상의 비환식 다관능 (메타)아크릴레이트, (B) 비환식 2관능 (메타)아크릴레이트, (C) 단관능 (메타)아크릴레이트, (D) 광중합 개시제를 함유하는 조성물로서, (A), (B), (C)의 합계 100질량부 중 (A) 1~10질량부, (B) 85~98질량부, (C) 1~10질량부를 함유하는 조성물.
본 발명의 실시형태에 관한 조성물은 도포성이나 저투습성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 본 실시형태를 설명한다. 본 명세서에서는 특별한 언급이 없는 한은 수치 범위는 그 상한값과 하한값을 포함하는 것으로 한다.
이하, 기판 상에 형성된 유기 EL 소자의 기판과 반대측으로부터 광을 조사하는 톱 이미션형의 유기 EL 장치를 예로 설명한다. 톱 이미션형의 유기 EL 장치는 기판 상에 양극과, 발광층을 포함한 유기 EL층과, 음극이 차례대로 적층된 유기 EL 소자와, 이 유기 EL 소자 전체를 덮는 무기물막과 유기물막의 적층체로 이루어지는 봉지층과, 봉지층 상에 설치되는 봉지 기판이 차례대로 형성된 구조를 가진다.
기판으로서는 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판 등 여러 가지 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서는 유리 기판, 플라스틱 기판으로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하고, 유리 기판이 보다 바람직하다.
플라스틱 기판에 이용되는 플라스틱으로서는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리옥사디아졸, 방향족 폴리아미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리티아졸, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리시클로올레핀, 폴리아크릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 저수분 투과성, 저산소 투과성, 내열성이 우수한 점에서 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리옥사디아졸, 방향족 폴리아미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리티아졸, 폴리파라페닐렌비닐렌으로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하고, 자외선 또는 가시광선 등의 에너지선의 투과성이 높은 점에서 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군 중 1종 이상이 보다 바람직하다.
양극으로서는 비교적 일함수가 큰(4.0eV보다 큰 일함수를 갖는 것이 적합함) 도전성의 금속 산화물막이나 반투명의 금속 박막 등이 일반적으로 이용된다. 양극의 재료에 포함되는 것으로서는 예를 들어 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, 이하 ITO라고 함), 산화주석 등의 금속 산화물, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu) 등의 금속 또는 이들 중 적어도 하나를 포함한 합금, 폴리아닐린 또는 그 유도체, 폴리티오펜 또는 그 유도체 등의 유기의 투명 도전막 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 ITO가 바람직하다. 양극은 필요하다면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성할 수 있다. 양극의 막두께는 전기 전도도를(보텀 이미션형의 경우에는 광의 투과성도) 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 양극의 막두께는 10nm~10μm가 바람직하고, 20nm~1μm가 보다 바람직하며, 50nm~500nm가 가장 바람직하다. 양극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 톱 이미션형의 경우에는 기판 측에 조사되는 광을 반사시키기 위한 반사막을 양극 아래에 설치해도 된다.
유기 EL층은 적어도 유기물로 이루어지는 발광층을 포함하고 있다. 이 발광층은 발광성 재료를 함유한다. 발광성 재료로서는 형광 또는 인광을 발광하는 유기물(저분자 화합물 또는 고분자 화합물) 등을 들 수 있다. 발광층은 도판트 재료를 더 포함해도 된다. 유기물로서는 색소계 재료, 금속 착체계 재료, 고분자 재료 등을 들 수 있다. 도판트 재료는 유기물의 발광 효율 향상이나 발광 파장을 변화시키는 등의 목적으로 유기물 중에 도프되는 것이다. 이들 유기물과 필요에 따라 도프되는 도판트로 이루어지는 발광층의 두께는 통상 20~2,000Å이다.
(색소계 재료)
색소계 재료로서는 시클로펜타민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 트리푸마닐아민 유도체, 옥사디아졸 다이머, 피라졸린 다이머 등을 들 수 있다.
(금속 착체계 재료)
금속 착체계 재료로서는 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀 베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴 아연 착체, 벤조티아졸 아연 착체, 아조메틸 아연 착체, 포르피린 아연 착체, 유로퓸 착체 등의 금속 착체 등을 들 수 있다. 금속 착체로서는 중심 금속에 테르븀(Tb), 유로퓸(Eu), 디스프로슘(Dy) 등의 희토류 금속, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 등을 가지고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 중심 금속에 알루미늄(Al)을 가지고 배위자에 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체가 바람직하다. 중심 금속에 알루미늄(Al)을 가지고 배위자에 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체 중에서는 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄이 바람직하다.
(고분자 재료)
고분자 재료로서는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 색소체나 금속 착체계 발광 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
상기 발광성 재료 중에서 청색에 발광하는 재료로서는 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 이들의 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 고분자 재료가 바람직하다. 고분자 재료 중에서는 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하다.
녹색에 발광하는 재료로서는 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 이들의 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 고분자 재료가 바람직하다. 고분자 재료 중에서는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하다.
적색에 발광하는 재료로서는 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 이들의 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 고분자 재료가 바람직하다. 고분자 재료 중에서는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하다.
(도판트 재료)
도판트 재료로서는 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다. 유기 EL층은 발광층 이외에 발광층과 양극의 사이에 설치되는 층과, 발광층과 음극의 사이에 설치되는 층을 적절히 설치할 수 있다. 우선, 발광층과 양극의 사이에 설치되는 층으로서는 양극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 정공 주입층이나 양극, 정공 주입층 또는 양극에 보다 가까운 정공 수송층으로부터 발광층에의 정공 주입을 개선하는 정공 수송층 등을 들 수 있다. 발광층과 음극의 사이에 설치되는 층으로서는 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 전자 주입층이나 음극, 전자 주입층 또는 음극에 보다 가까운 전자 수송층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 갖는 전자 수송층 등을 들 수 있다.
(정공 주입층)
정공 주입층을 형성하는 재료로서는 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 프탈로시아닌계가 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층을 구성하는 재료로서는 폴리비닐카르바졸 혹은 그 유도체, 폴리실란 혹은 그 유도체, 측쇄 혹은 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 벤지딘 유도체, 폴리아닐린 혹은 그 유도체, 폴리티오펜 혹은 그 유도체, 폴리아릴아민 혹은 그 유도체, 폴리피롤 혹은 그 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 혹은 그 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 벤지딘 유도체가 바람직하다.
이들 정공 주입층 또는 정공 수송층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는 이들 정공 수송층이나 정공 주입층을 전자 블록층이라고 하기도 한다.
(전자 수송층)
전자 수송층을 구성하는 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 혹은 그 유도체, 벤조퀴논 혹은 그 유도체, 나프토퀴논 혹은 그 유도체, 안트라퀴논 혹은 그 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 혹은 그 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 혹은 그 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 혹은 그 유도체, 폴리퀴놀린 혹은 그 유도체, 폴리퀴녹살린 혹은 그 유도체, 폴리플루오렌 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다. 유도체로서는 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 8-히드록시퀴놀린 혹은 그 유도체가 바람직하다. 8-히드록시퀴놀린 혹은 그 유도체 중에서는 발광층 중에 함유하는, 형광 또는 인광을 발광하는 유기물로서도 사용할 수 있는 점에서 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄이 바람직하다.
(전자 주입층)
전자 주입층으로서는 발광층의 종류에 따라 칼슘(Ca)층의 단층 구조로 이루어지는 전자 주입층, 또는 주기율표 IA족과 IIA족 금속이며 일함수가 1.5~3.0eV인 금속 및 그 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물로 이루어지는 군 중 1종 이상으로 형성된 층의 단층 구조, 또는 주기율표 IA족과 IIA족 금속이며 일함수가 1.5~3.0eV인 금속 및 그 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물로 이루어지는 군 중 1종 이상으로 형성된 층과 Ca층의 적층 구조로 이루어지는 전자 주입층 등을 들 수 있다. 일함수가 1.5~3.0eV인 주기율표 IA족 금속 또는 그 산화물, 할로겐화물, 탄산화물로서는 리튬(Li), 불화리튬, 산화나트륨, 산화리튬, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 일함수가 1.5~3.0eV인 주기율표 IIA족 금속 또는 그 산화물, 할로겐화물, 탄산화물로서는 스트론튬(Sr), 산화마그네슘, 불화마그네슘, 불화스트론튬, 불화바륨, 산화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 불화리튬이 바람직하다.
이들 전자 수송층 또는 전자 주입층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는 이들 전자 수송층이나 전자 주입층을 정공 블록층이라고 하기도 한다.
음극으로서는 일함수가 비교적 작고(4.0eV보다 작은 일함수를 갖는 것이 적합함) 발광층에의 전자 주입이 용이한 투명 또는 반투명 재료가 바람직하다. 음극의 재료에 포함되는 것으로서는 예를 들어 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 아연(Zn), 이트륨(Y), 인듐(In), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 이테르븀(Yb) 등의 금속 또는 상기 금속 중 2종 이상으로 이루어지는 합금 혹은 이들 중 1종 이상과 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 크롬(Cr), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 주석(Sn) 중 1종 이상으로 이루어지는 합금 또는 그래파이트 혹은 그래파이트 층간 화합물 또는 ITO, 산화 주석 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
음극을 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다. 2층 이상의 적층 구조로서는 상기 금속, 금속 산화물, 불화물, 이들의 합금과 Al, Ag, Cr 등의 금속의 적층 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 Al이 바람직하다. 음극의 막두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 음극의 막두께는 10nm~10μm가 바람직하고, 15nm~1μm가 보다 바람직하며, 20nm~500nm가 가장 바람직하다. 음극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등을 들 수 있다.
이들 발광층과 양극의 사이와, 발광층과 음극의 사이에 설치되는 층은 제조하는 유기 EL 장치에 요구되는 성능에 따라 적절히 선택 가능하다. 예를 들어 본 실시형태에서 사용되는 유기 EL 소자의 구조로서는 하기 (i)~(xv)의 층 구성 중 어느 하나를 가질 수 있다.
(i) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(ii) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(iii) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(iv) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(v) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(vi) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(vii) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(viii) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(ix) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(x) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극
(xi) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(xii) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(xiii) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(xiv) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(xv) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(여기서, 「/」는 각 층이 인접하여 적층되어 있음을 나타냄. 이하 동일.)
봉지층은 수증기나 산소 등의 기체가 유기 EL 소자에 접촉하는 것을 막기 위해, 상기 기체에 대해 높은 배리어성을 갖는 층으로 유기 EL 소자를 봉지하기 위해 설치된다. 이 봉지층은 무기물막과 유기물막이 아래로부터 교대로 형성된다. 무기/유기 적층체는 2회 이상 반복하여 형성되어도 된다.
무기/유기 적층체의 무기물막은 유기 EL 장치가 놓이는 환경에 존재하는 수증기나 산소 등의 기체에 유기 EL 소자가 노출되는 것을 방지하기 위해 설치되는 막이다. 무기/유기 적층체의 무기물막은 핀홀 등의 결함이 적은 연속적인 치밀한 막인 것이 바람직하다. 무기물막으로서는 SiN막, SiO막, SiON막, Al2O3막, AlN막 등의 단일 막이나 이들의 적층막 등을 들 수 있다.
무기/유기 적층체의 유기물막은 무기물막 상에 형성된 핀홀 등의 결함을 피복하기 위해, 표면에 평탄성을 부여하기 위해 설치된다. 유기물막은 무기물막이 형성되는 영역보다 좁은 영역으로 형성된다. 이는 유기물막을 무기물막의 형성 영역과 동일하거나 이보다 넓게 형성하면 유기물막이 노출되는 영역에서 열화되어 버리기 때문이다. 단, 봉지층 전체의 최상층에 형성되는 최상위 유기물막은 무기물막의 형성 영역과 거의 동일한 영역으로 형성된다. 그리고, 봉지층의 상면이 평탄화되도록 형성된다. 유기물막으로서는 상기한 무기물막과의 밀착 성능이 양호한 접착 기능을 갖는 조성물이 이용된다.
본 실시형태는 예를 들어 단시간에 막두께 3μm 이상의 평탄성이 우수한 도포가 가능한 잉크젯 도포에 적합하고 잉크젯에 의한 토출성과 잉크젯 도포 후의 평탄성이 우수하며 수증기 등에 대한 배리어성(이하, 저투습성이라고도 함)이 우수한 상기 유기물막을 형성하는 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 잉크젯법에 따른 도포 방법을 이용하면 고속으로 균일하게 유기물막을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 조성물은 (A) 3관능 이상의 비환식 다관능 (메타)아크릴레이트, (B) 비환식 2관능 (메타)아크릴레이트, (C) 단관능 (메타)아크릴레이트, (D) 광중합 개시제를 함유하는 조성물이다. (메타)아크릴레이트란 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다. (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 중에서는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트란 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물을 말한다. 3관능 (메타)아크릴레이트란 (메타)아크릴로일기를 3개 갖는 화합물을 말한다. 2관능 (메타)아크릴레이트란 (메타)아크릴로일기를 2개 갖는 화합물을 말한다. 단관능 (메타)아크릴레이트란 (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 화합물을 말한다. 본 실시형태의 조성물에 있어서 (메타)아크릴레이트의 함유량은 조성물 100질량부 중 70질량부 이상이 바람직하고, 80질량부 이상이 보다 바람직하며, 90질량부 이상이 가장 바람직하고, 95질량부 이상이 더욱 바람직하다. 본 실시형태의 (메타)아크릴레이트에 있어서 (A), (B), (C)의 합계 함유량은 (메타)아크릴레이트 100질량부 중 80질량부 이상이 바람직하고, 90질량부 이상이 보다 바람직하며, 95질량부 이상이 가장 바람직하고, 100질량부가 더욱 바람직하다.
(A) 3관능 이상의 비환식 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 비환식이며 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다(이하, (메타)아크릴레이트 모노머를 (메타)아크릴레이트라고 하기도 함). (A) 3관능 이상의 비환식 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 식(1), (2) 또는 (3)으로 나타나는 비환식 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure 112019021884131-pct00001
Figure 112019021884131-pct00002
Figure 112019021884131-pct00003
Figure 112019021884131-pct00004
(식 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 식(4)으로 나타나는 기를 나타내고, 식(1)~(3)에서 R1 중 적어도 3개는 식(4)으로 나타나는 기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 알킬기를 나타내고, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m은 0~10의 정수이다.).
식(1), (2) 또는 (3)으로 나타나는 비환식 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 디메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 저투습성과 잉크젯에 의한 토출성과 잉크젯 도포 후의 평탄성에 대한 효과가 큰 점에서 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(A) 3관능 이상의 비환식 다관능 (메타)아크릴레이트의 함유량은 (A), (B), (C)의 합계 100질량부에 대해 1~70질량부인 것이 바람직하고, 3~70질량부인 것이 보다 바람직하다. (A)의 함유량이 1질량부 미만이면 저투습성의 점에서 떨어지고, 70질량부를 초과하면 조성물의 점도와 표면장력이 너무 높아지기 때문에 잉크젯 도포 후의 평탄성이 저하된다. 저투습성과 잉크젯 도포 후의 평탄성의 양립의 점에서 7~60질량부가 바람직하고, 9~55질량부가 보다 바람직하다. 또한, 잉크젯 도포 후의 평탄성과 경화율의 낮음에 특화된 경우 1~10질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3~10질량부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
(B) 비환식 2관능 (메타)아크릴레이트로서는 비환식이며 2관능의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. (B) 비환식 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 저투습성과 잉크젯에 의한 토출성과 잉크젯 도포 후의 평탄성에 대한 효과가 큰 점에서 알칸디올 디(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 알칸디올 디(메타)아크릴레이트 중에서는 α,ω-직쇄 알칸디올 디(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 알칸의 탄소수는 6 이상이 바람직하다. 알칸의 탄소수는 12 이하가 바람직하다. α,ω-직쇄 알칸디올 디(메타)아크릴레이트 중에서는 1,6-헥사디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하고, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중 1종 이상이 보다 바람직하다.
(B) 비환식 2관능 (메타)아크릴레이트의 함유량은 (A), (B), (C)의 합계 100질량부에 대해 15~98질량부 함유하는 것이 바람직하고, 15~95질량부 함유하는 것이보다 바람직하며, 20~95질량부 함유하는 것이 가장 바람직하다. (B)의 함유량이 15질량부 미만이면 저투습성의 점에서 떨어지고, 98질량부를 초과하면 표면장력이 너무 높아져 잉크젯 도포 후의 평탄성이 저하된다. 저투습성과 잉크젯 도포 후의 평탄성의 양립의 점에서 25~75질량부가 바람직하고, 40~72질량부가 보다 바람직하다. 한편, 잉크젯 도포 후의 평탄성과 경화율의 낮음에 특화된 경우 85~98질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 85~95질량부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
(B) 비환식 2관능 (메타)아크릴레이트는 비환식 2관능 메타크릴레이트와 비환식 2관능 아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 비환식 2관능 메타크릴레이트는 저투습성의 점에서 효과가 크다. 비환식 2관능 아크릴레이트는 잉크젯 도포 후의 평탄성에 대한 효과가 크다. 저투습성과 잉크젯 도포 후의 평탄성을 양립시키는 점에서 비환식 2관능 메타크릴레이트와 비환식 2관능 아크릴레이트의 함유 비율은 비환식 2관능 메타크릴레이트와 비환식 2관능 아크릴레이트의 합계 100질량부 중 질량비로 비환식 2관능 메타크릴레이트:비환식 2관능 아크릴레이트=10~90:90~10이 바람직하고, 25~75:75~25가 바람직하며, 40~60:60~40이 가장 바람직하다.
(C) 단관능 (메타)아크릴레이트로서는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. (C) 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하다.
(C) 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 중에서는 잉크젯에 의한 토출성과 잉크젯 도포 후의 평탄성에 대한 효과가 큰 점에서 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 중에서는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트 중에서는 알킬기의 탄소수가 16 이하인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 8 이상 16 이하인 알킬(메타)아크릴레이트 중에서는 라우릴(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬기 중에서는 비치환된 포화 탄화수소기가 바람직하다. 포화 탄화수소기 중에서는 쇄식 화합물이 바람직하다.
(C) 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 중에서는 저투습성의 점에서 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 지환식 탄화수소기로서는 디시클로펜타닐기나 디시클로펜테닐기 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 기, 시클로헥실기, 이소보닐기, 시클로데카트리엔기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 기가 바람직하다. 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 중에서는 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하고, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중 1종 이상이 보다 바람직하며, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트가 가장 바람직하다. 지환식 탄화수소기 중에서는 비치환이 바람직하다.
(C) 단관능 (메타)아크릴레이트의 함유량은 (A), (B), (C)의 합계 100질량부에 대해 1~40질량부 함유하는 것이 바람직하고, 2~40질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. (C)의 함유량이 1질량부 미만이면 표면장력이 너무 높아져 잉크젯 도포 후의 평탄성이 저하되고, 40질량부를 초과하면 저투습성의 점에서 떨어진다. 잉크젯 도포 후의 평탄성과 저투습성의 양립의 점에서 1~30질량부가 바람직하고, 5~30질량부가 보다 바람직하며, 7~20질량부가 가장 바람직하고, 7~10질량부의 범위에 있는 것이 한층 더 바람직하다.
(C) 단관능 (메타)아크릴레이트는 단관능 메타크릴레이트와 단관능 아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 단관능 메타크릴레이트는 저투습성의 점에서 효과가 크다. 단관능 아크릴레이트는 잉크젯 도포 후의 평탄성에 대한 효과가 크다. 저투습성과 잉크젯 도포 후의 평탄성을 양립시키는 점에서 단관능 메타크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 함유 비율은 단관능 메타크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 합계 100질량부 중 질량비로 단관능 메타크릴레이트:단관능 아크릴레이트=5~95:95~5가 바람직하고, 25~75:75~25가 바람직하며, 40~60:60~40이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 조성물에서는 잉크젯 토출성의 점에서 (메타)아크릴레이트는 모노머가 바람직하다. (A), (B), (C)는 특히 모노머가 바람직하다. 모노머의 분자량은 1000 이하가 바람직하다. 잉크젯 토출성의 점에서 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머는 조성물 100질량부 중 3질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 1질량부 이하 함유하는 것이 바람직하며, 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머란 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머, 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머와 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머의 혼합물로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하다.
(D) 광중합 개시제는 가시광선이나 자외선의 활성 광선에 의해 증감시켜 수지 조성물의 광경화를 촉진하기 위해 사용하는 것이다. 광중합 개시제로서는 벤조페논 및 그 유도체, 벤질 및 그 유도체, 안트라퀴논 및 그 유도체, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인 유도체, 디에톡시아세토페논, 4-t-부틸트리클로로아세토페논 등의 아세토페논 유도체, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, p-디메틸아미노에틸벤조에이트, 디페닐디술피드, 티옥산톤 및 그 유도체, 캄퍼퀴논, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르본산, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-브로모에틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-메틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르본산 클로라이드 등의 캄퍼퀴논 유도체, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄온-1 등의 α-아미노알킬페논 유도체, 벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디에톡시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디메톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체, 페닐-글리옥실릭애시드-메틸에스테르, 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르 및 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는 경화시킬 때에 390nm 이상의 가시광선만을 이용하여 경화시킬 수 있고, 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자에 손상을 주지 않고 경화시킬 수 있는 점에서 아실포스핀옥사이드 유도체가 바람직하다. 아실포스핀옥사이드 유도체 중에서는 디스플레이로 하였을 때에 가시광선으로의 투과성이 저하되지 않고 395nm 이상의 광만을 이용하여 경화시킬 수 있는 점에서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드가 가장 바람직하다.
(D) 광중합 개시제의 함유량은 (A), (B), (C)의 합계 100질량부에 대해 0.05~6질량부가 바람직하고, 0.5~5질량부가 보다 바람직하며, 1~4질량부가 가장 바람직하다. 0.05질량부 이상이면 경화 촉진 효과를 확실히 얻을 수 있고, 6질량부 이하이면 디스플레이로 하였을 때에 가시광선으로의 투과성이 저하되는 일도 없다.
본 실시형태의 조성물로부터 얻어지는 경화체의 유리 전이 온도는 200℃ 이상이 바람직하다. 경화체의 유리 전이 온도가 200℃ 이상이면 본 실시형태의 조성물의 경화체 상에 무기 패시베이션막을 CVD 등의 수법에 따라 성막할 때에 열팽창에 의해 무기 패시베이션막의 성막 얼룩에 의한 핀홀의 발생이 일어나지 않게 되어 유기 EL 소자의 신뢰성이 향상된다.
본 실시형태의 조성물로부터 얻어지는 경화체의 유리 전이 온도의 측정 방법은 특별히 제한은 없지만, DSC나 동적 점탄성 스펙트럼 등의 공지의 방법으로 측정되고, 바람직하게는 동적 점탄성 스펙트럼이 이용된다. 동적 점탄성 스펙트럼에서는 상기 경화체에 일정한 승온 속도로 응력 및 변형을 가하여 손실 탄젠트(이하, tanδ라고 약칭함)의 피크 톱을 나타내는 온도를 유리 전이 온도로 할 수 있다. -150℃ 정도의 충분히 낮은 온도에서 어떤 온도(Ta℃)까지 승온해도 tanδ의 피크가 나타나지 않는 경우 유리 전이 온도로서는 -150℃ 이하 혹은 어떤 온도(Ta℃) 이상이라고 생각되는데, 유리 전이 온도가 -150℃ 이하인 조성물은 그 구조상 생각할 수 없기 때문에 어떤 온도(Ta℃) 이상으로 할 수 있다.
본 실시형태의 조성물은 저장 안정성 향상을 위해 중합 금지제를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 조성물은 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 조성물은 (메타)아크릴계 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 조성물은 광경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 조성물은 피복제나 접착제로서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 조성물은 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서 사용할 수 있다.
가시광선 또는 자외선을 조사하여 조성물을 경화시키는 방법으로서는 조성물에 가시광선 또는 자외선 중 적어도 한쪽을 조사하여 경화하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 가시광선 또는 자외선을 조사하기 위한 에너지 조사원으로서는 중수소 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 크세논-수은 혼성 램프, 할로겐 램프, 엑시머 램프, 인듐 램프, 탈륨 램프, LED 램프, 무전극 방전 램프 등의 에너지 조사원을 들 수 있다. 본 실시형태의 조성물은 유기 EL 소자에 손상을 주기 어려운 점에서 380nm 이상의 파장으로 경화시키는 것이 바람직하고, 395nm 이상의 파장으로 경화시키는 것이 보다 바람직하며, 395nm의 파장으로 경화시키는 것이 가장 바람직하다. 에너지 조사원의 파장으로서는 적외광을 발광함으로써 조사부의 온도가 올라가 유기 EL 소자에 손상을 줄 가능성이 있기 때문에 500nm 이하인 것이 바람직하다. 에너지 조사원으로서는 발광 파장이 단파장인 LED 램프가 바람직하고, 예를 들어 발광 피크 파장이 395nm인 LED 램프가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
가시광선 또는 자외선을 조사하여 조성물을 경화시킬 때는 파장 395nm에서 100~8000mJ/㎠의 에너지를 조성물에 조사하여 경화시킨다. 100~8000mJ/㎠이면 조성물이 경화되어 충분한 접착 강도를 얻을 수 있다. 100mJ/㎠ 이상이면 조성물이 충분히 경화되고, 8000mJ/㎠ 이하이면 유기 EL 소자에 손상을 주지 않는다. 조성물을 경화시킬 때의 에너지량은 300~2000mJ/㎠가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 조성물의 점도는 E형 점도계를 이용하여 25℃, 100rpm의 조건으로 측정한 점도가 2mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도가 2mPa·s 미만이면 도공한 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 경화 전에 유기 EL 표시 소자로부터 유출되는 경우가 있다. 점도가 50mPa·s를 초과하면 잉크젯에 의한 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 조성물의 점도는 5mPa·s 이상이 바람직하다. 조성물의 점도는 20mPa·s 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 조성물의 투명성은 유기물막의 두께가 1μm 이상 10μm 이하일 때 360nm 이상 800nm 이하의 자외-가시광선 영역의 분광 투과율이 97% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 보다 바람직하다. 97% 이상이면 휘도, 콘트라스트가 우수한 유기 EL 장치를 제공할 수 있다.
본 실시형태의 조성물로 이루어지는 봉지층은 무기/유기 적층체를 1세트로 하여 세면 1~5세트인 것이 바람직하다. 무기/유기 적층체가 6세트 이상인 경우에는 유기 EL 소자에 대한 봉지 효과가 5세트인 경우와 거의 동일해지기 때문이다. 무기/유기 적층체의 무기물막의 두께는 50nm~1μm가 바람직하다. 무기/유기 적층체의 유기물막의 두께는 1~15μm가 바람직하고, 3~10μm가 보다 바람직하다. 유기물막의 두께가 1μm 미만이면 소자 형성시에 발생하는 파티클을 완전히 피복하지 못하여 무기물막 상에 평탄성 좋게 도포하는 것이 어려운 경우가 있다. 유기물막의 두께가 15μm를 초과하면 유기물막의 측면으로부터 수분이 침입하여 유기 EL 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
봉지 기판은 봉지층의 최상위 유기물막의 상면 전체를 덮도록 밀착하여 형성된다. 이 봉지 기판으로서는 전술한 기판을 들 수 있다. 이들 중에서는 가시광선에 대해 투명한 기판이 바람직하다. 가시광선에 대해 투명한 기판(투명 봉지 기판) 중에서는 유리 기판, 플라스틱 기판으로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하고, 유리 기판이 보다 바람직하다.
투명 봉지 기판의 두께는 1μm 이상 1mm 이하가 바람직하고, 50μm 이상 300μm 이하가 보다 바람직하다. 투명 봉지 기판을 봉지층의 더욱 상층에 설치함으로써 최상위 유기물막의 표면이 기체에 접촉하면 진행되는 열화를 억제할 수 있고 유기 EL 장치의 배리어성을 높일 수 있다.
다음으로 이러한 구성을 갖는 유기 EL 장치의 제조 방법에 대해 설명한다. 우선, 제1 기판 상에 종래 공지의 방법에 따라 소정의 형상으로 패터닝한 양극, 발광층을 포함한 유기 EL층 및 음극을 차례대로 형성하여 유기 EL 소자를 형성한다. 예를 들어 유기 EL 장치를 도트 매트릭스 표시 장치로서 사용하는 경우 발광 영역을 매트릭스 형상으로 구획하기 위해 뱅크가 형성되고, 이 뱅크로 둘러싸이는 영역에 발광층을 포함한 유기 EL층이 형성된다.
다음으로 유기 EL 소자가 형성된 기판 상에 스퍼터법 등의 PVD(Physical Vapor Deposition)법이나 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 CVD법 등의 성막 방법에 따라 소정의 두께를 갖는 제1 무기물막을 형성한다. 그 후, 용액 도포법이나 스프레이 도포법 등의 도막 형성 방법이나 플래시 증착법, 잉크젯법 등을 이용하여 제1 무기물막 상에 본 실시형태의 조성물을 부착시킨다. 이들 중에서는 잉크젯법이 바람직하다. 그 후 자외선이나 전자선, 플라즈마 등의 에너지선의 조사에 의해 조성물이 경화되어 제1 유기물막이 형성된다. 이상의 공정에 의해 1세트의 무기/유기 적층체가 형성된다.
이상에 나타나는 무기/유기 적층체의 형성 공정이 소정의 횟수만큼 반복된다. 단, 마지막 세트, 즉 최상층의 무기/유기 적층체에 관해서는 상면이 평탄화되도록 조성물을 도포법이나 플래시 증착법, 잉크젯법 등에 의해 무기물막의 상면에 부착시켜도 된다.
다음으로 기판 상의 조성물을 부착시킨 면에 투명 봉지 기판을 맞추어붙인다. 맞추어붙일 때 위치 맞춤을 행한다. 그 후, 투명 봉지 기판 측으로부터 에너지선을 조사함으로써 최상층의 무기물막과 투명 봉지 기판의 사이에 존재하는 본 실시형태의 조성물을 경화시킨다. 이에 따라, 조성물이 경화되어 최상위 유기물막을 형성함과 아울러 최상위 유기물막과 투명 봉지 기판이 접착된다. 이상으로 유기 EL 장치의 제조 방법이 종료된다.
무기물막 상에 조성물을 부착시킨 후, 부분적으로 에너지선을 조사하여 중합시켜도 된다. 이와 같이 함으로써 투명 봉지 기판을 올려놓았을 때에 최상위 유기물막이 되는 조성물의 형상 붕괴를 방지할 수 있다. 무기물막과 유기물막의 두께는 각 무기/유기 적층체에서 동일하게 해도 되고 각 무기/유기 적층체에서 달라도 된다.
상술한 설명에서는 톱 이미션형의 유기 EL 장치를 예로 들어 설명하였다. 유기 EL층에서 발생하는 광을 기판 측으로부터 출사하는 보텀 이미션형의 유기 EL 장치에도 본 실시형태를 적용할 수 있다.
본 실시형태의 유기 EL 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치로서 이용할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 제1 플라스틱 기판 상에 형성된 유기 EL 소자를 외기와 차단하기 위한 봉지층을 형성하고, 나아가 그 봉지층 상에 투명 봉지 기판을 배치하였으므로, 유기 EL 소자에 대한 충분한 수증기와 산소에 대한 배리어성을 갖는 봉지 구조를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 의하면, 투명 봉지 기판과 봉지층의 사이에 충분한 접착 강도를 갖는 봉지 구조를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 봉지층의 최상위 유기물막을 구성하는 본 실시형태의 조성물을 부착시킨 후에 조성물을 경화시키지 않고 투명 봉지 기판을 올려놓고 그 후에 조성물을 경화시키도록 하였으므로, 봉지층을 구성하는 최상위 유기물막의 형성과 동시에 봉지층과 투명 봉지 기판 사이의 접착을 행할 수 있다. 그 결과, 본 실시형태는 봉지층과 투명 봉지 기판을 접착제로 접착하는 경우에 비해 공정을 간략화할 수 있다는 효과를 가진다.
본 실시형태의 조성물은 JIS Z 0208:1976에 준거하여 경화물을 85℃, 85% RH의 환경 하에 24시간 폭로하여 측정한 100μm 두께에서의 투습도 값이 250g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 투습도가 250g/㎡를 초과하면 유기 발광 재료층에 수분이 도달하여 다크 스폿이 발생하는 경우가 있다.
본 실시형태에 의하면, 잉크젯법에 의해 용이하게 도포할 수 있고 경화성, 경화물의 투명성 및 배리어성이 우수한 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다. 본 실시형태에 의하면, 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 이용한 유기 EL 표시 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
실시예
(실험예 1~15)
이하의 방법에 의해 조성물을 제작하여 평가하였다.
(조성물의 제작)
표 1의 사용 재료를 이용하였다. 표 2의 조성으로 각 사용 재료를 혼합하여 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물을 사용하여 이하에 나타내는 평가 방법으로 E형 점도, 투습도, 도포 면적의 확대율, 경화율, 투명성, 유리 전이 온도, 유기 EL 평가의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2의 조성물명에는 표 1에 나타내는 약호를 이용하였다.
〔E형 점도〕
조성물의 점도는 E형 점도계를 이용하여 1°34'×R24의 콘로터, 온도 25℃, 회전수 100rpm의 조건 하에서 측정하였다.
〔광경화 조건〕
조성물의 경화 물성 평가시에 하기 광조사 조건에 의해 조성물을 경화시켰다. 395nm의 파장을 발광하는 LED 램프(HOYA사 제품 UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)에 의해 395nm의 파장의 적산 광량 1,500mJ/㎠의 조건으로 조성물을 광경화시켜 경화체를 얻었다.
〔투습도〕
두께 0.1mm의 시트형상의 경화체를 상기 광경화 조건으로 제작하고, JIS Z 0208:1976 「방습 포장 재료의 투습도 시험 방법(컵법)」에 준하여 흡습제로서 염화칼슘(무수)을 이용하여 분위기 온도 60℃, 상대 습도 90%의 조건으로 측정하였다.
〔경화율〕
각 실험예에서 얻어진 조성물에 대해 상기 잉크젯 장치를 사용하여 10μm의 두께가 되도록 상술한 방법으로 세정한 무알칼리 유리 상에 조성물을 10mm×10mm의 크기로 도포하고, 산소 농도 0.1% 미만의 질소 분위기 중에서 상기 광경화 조건으로 경화시켜 경화율을 이하의 순서로 측정하였다.
경화 후의 상기 조성물 및 경화 전의 상기 조성물에 적외 분광 장치(서모 사이언티픽사 제품, Nicolet is5, DTGS 검출기, 분해능 4cm- 1)를 이용하여 이러한 측정 시료에 적외광을 입사하여 적외 분광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 적외 분광 스펙트럼에서 경화 전후에 피크 변화를 발생하지 않는 2950cm-1 부근에 관측되는 메틸렌기의 탄소-수소 결합의 신축 진동 피크를 내부 표준으로 하고, 이 내부 표준의 경화 전후 피크 면적과 (메타)아크릴레이트의 탄소-탄소 이중 결합에 결합하는 탄소-수소 결합의 면외 변각 진동의 피크로 귀속되는 810cm-1 부근의 피크의 경화 전후 면적으로부터 다음 식을 이용하여 경화율을 산출하였다.
경화율(%)=[1-(Ax/Bx)/(Ao/Bo)]×100
여기서,
Ao: 810cm-1 부근의 경화 전의 피크 면적을 나타낸다.
Ax: 810cm-1 부근의 경화 후의 피크 면적을 나타낸다.
Bo: 2950cm-1 부근의 경화 전의 피크 면적을 나타낸다.
Bx: 2950cm-1 부근의 경화 후의 피크 면적을 나타낸다.
〔투명성〕
각 실험예에서 얻어진 조성물을 각각 25mm×25mm×1mmt의 유리판(무알칼리 유리, Corning사 제품 Eagle XG) 2장의 사이에 10μm의 두께로 형성하고, LED 램프를 이용하여 파장 395nm의 자외선을 조사량이 1500mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 경화시켜 경화체를 얻었다. 얻어진 경화체에 대해 자외-가시 분광 광도계(시마즈 제작소 제품 「UV-2550」)로 380nm, 412nm, 800nm의 분광 투과율을 측정하여 투명성으로 하였다.
〔유리 전이 온도〕
각 실험예에서 얻어진 조성물을 1mm 두께의 실리콘 시트를 형틀로 하여 PET 필름에 끼워넣었다. 이 조성물을 상기 광경화 조건으로 상면으로부터 경화시킨 후, 추가로 아래로부터 상기 광경화 조건으로 경화시켜 두께 1mm의 상기 조성물의 경화체를 제작하였다. 제작한 경화체를 커터로 길이 50mm 폭 5mm로 절단하여 유리 전이 온도 측정용 경화체로 하였다. 얻어진 경화체를 세이코 전자 산업사 제품, 동적 점탄성 측정 장치 「DMS210」에 의해 질소 분위기 중에서 상기 경화체에 1Hz의 인장 방향의 응력 및 변형을 가하여 승온 속도 매분 2℃의 비율로 -150℃에서 200℃까지 승온하면서 tanδ를 측정하고, 이 tanδ의 피크 톱의 온도를 유리 전이 온도로 하였다. tanδ의 피크 톱은 tanδ가 0.3 이상인 영역에서의 최대값으로 하였다. tanδ가 -150℃ 내지 200℃의 영역에서 0.3 이하인 경우 tanδ의 피크 톱은 200℃를 초과한다고 하고 유리 전이 온도는 200℃를 초과한다(200<)고 하였다.
〔도포 면적의 확대율〕
각 실험예에서 얻어진 조성물을 70mm×70mm×0.7mmt의 베이스재(무알칼리 유리(Corning사 제품 Eagle XG)) 상에 잉크젯 토출 장치(무사시 엔지니어링사 제품 MID500B, 용제계 헤드 「MID 헤드」)를 이용하여 4mm×4mm×10μmt가 되도록 패턴 도포하였다. 무알칼리 유리는 사용 전에 아세톤, 이소프로판올 각각을 이용하여 세정하고, 그 후에 테크노 비전사 제품 UV 오존 세정 장치 UV-208을 이용하여 5분간 세정하였다. 패턴 도포 후에 분위기 온도 23℃, 상대 습도 50%의 조건으로 5분간 방치하고, 도포 면적의 확대율(하기 식 참조)에 의해 잉크젯 도포 후의 평탄성을 평가하였다. 도포 면적의 확대율이 클수록 잉크젯 도포 후의 평탄성이 우수하고 도포성이 크다.
(도포 면적의 확대율)=((패턴 도포하고 나서 5분 후에 베이스재 표면에 접촉한 조성물의 접촉 면적)/(패턴 도포 직후의 베이스재 표면에 접촉한 조성물의 접촉 면적))×100(%)
〔유기 EL 평가〕
〔유기 EL 소자 기판의 제작〕
ITO 전극 부착된 유리 기판을 아세톤, 이소프로판올 각각을 이용하여 세정하였다. 그 후, 진공 증착법으로 이하의 화합물을 박막이 되도록 순차적으로 증착하여 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자 기판을 얻었다. 각 층의 구성은 이하와 같다.
·양극 ITO, 양극의 막두께 250nm
·정공 주입층 구리 프탈로시아닌
·정공 수송층 N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸벤지딘(α-NPD)
·발광층 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(금속 착체계 재료), 발광층의 막두께 1000Å, 발광층은 전자 수송층으로서도 기능함.
·전자 주입층 불화 리튬
·음극 알루미늄, 양극의 막두께 250nm
〔유기 EL 소자의 제작〕
각 실험예에서 얻어진 조성물을 질소 분위기 하에서 상기 잉크젯 장치를 이용하여 2mm×2mm의 유기 EL 소자 기판 상에 두께 10μm로 도포하고, 상기 광경화 조건으로 이 조성물을 경화시킨 후, 이 경화체의 전체를 덮도록 4mm×4mm의 개구부를 갖는 마스크(덮개)를 설치하고, 플라즈마 CVD법으로 SiN막을 형성하여 유기 EL 표시 소자를 얻었다. 형성된 SiN의 두께는 약 1μm이었다. 그 후, 4mm×4mm×25μmt의 투명한 베이스재가 없는 양면테이프를 이용하여 4mm×4mm×0.7mmt의 무알칼리 유리(Corning사 제품 Eagle XG)와 맞추어붙여 유기 EL 소자를 제작하였다(유기 EL 평가).
〔초기〕
제작한 직후의 유기 EL 소자를 85℃, 상대 습도 85질량%의 조건 하에서 1000시간 폭로한 후 6V의 전압을 인가하고, 유기 EL 소자의 발광 상태를 육안과 현미경으로 관찰하여 다크 스폿의 직경을 측정하였다.
〔내구성〕
제작한 직후의 유기 EL 소자를 85℃, 상대 습도 85질량%의 조건 하에서 1000시간 폭로한 후 6V의 전압을 인가하고, 유기 EL 소자의 발광 상태를 육안과 현미경으로 관찰하여 다크 스폿의 직경을 측정하였다. 다크 스폿의 직경은 300μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 다크 스폿은 없는 것이 가장 바람직하다.
상기 실험예로부터 이하의 사항을 알 수 있었다.
본 실시형태는 고정밀도의 잉크젯에 의한 토출성과 잉크젯 도포 후의 평탄성이 우수하고 저투습성, 투명성, 내구성(장기 내구성을 포함함)이 우수한 조성물을 제공할 수 있다. (B)로서 비환식 2관능 메타크릴레이트와 비환식 2관능 아크릴레이트를 병용하고, (C)로서 라우릴(메타)아크릴레이트 혹은 n-옥틸아크릴레이트를 사용한 경우 저투습성, 내구성(장기 내구성을 포함함)이 우수하다(실험예 1~4). (B)로서 비환식 2관능 메타크릴레이트와 비환식 2관능 아크릴레이트를 병용하지 않는 경우 도포 면적의 확대율이 크고 도포성이 우수하다(실험예 5~11). (C)로서 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트를 사용한 경우 저투습성이 우수하다(실험예 6). (A) 3~10질량부, (B) 85~95질량부 및 (C) 2~10질량부라는 조건을 만족시킨 경우에는 경화율의 낮음과 도포 후의 평탄성이 우수하였다(실험예 12). (C)를 사용하지 않는 경우 잉크젯에 의한 도포가 불가능하였다(실험예 13). (B)를 사용하지 않는 경우 잉크젯에 의한 도포가 불가능하였다(실험예 14). (A)를 사용하지 않는 경우 저투습성, 장기 내구성을 얻지 못하였다(실험예 15).
Figure 112019021884131-pct00005
Figure 112019021884131-pct00006
본 실시형태의 조성물은 고정밀도의 잉크젯에 의한 토출성과 잉크젯 도포 후의 평탄성이 우수하고 저투습성, 투명성을 가지며 유기 EL 소자를 열화시키지 않는다. 본 실시형태는 단시간에 잉크젯 도포가 가능하다. 본 실시형태의 조성물은 일렉트로닉스 제품, 특히 유기 EL 등의 디스플레이 부품이나 CCD, CMOS 등의 이미지 센서 등의 전자 부품, 나아가서는 반도체 부품 등으로 이용되는 소자 패키지 등의 접착에 있어서 적합하게 적용할 수 있다. 특히, 유기 EL 봉지용의 접착에 있어서 최적이며, 유기 EL 소자 등의 소자 패키지용 접착제에 요구되는 특성을 만족한다.
상기 조성물은 본 실시형태의 일 태양이며, 본 실시형태의 접착제, 유기 EL 소자용 봉지제, 경화체, 피복체, 접합체, 유기 EL 장치, 디스플레이, 이들의 제조 방법 등도 마찬가지의 구성 및 효과를 가진다.

Claims (29)

  1. (A) 3관능 이상의 비환식 다관능 (메타)아크릴레이트, (B) 비환식 2관능 (메타)아크릴레이트, (C) 단관능 (메타)아크릴레이트, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제로서, (A), (B), 및 (C)의 합계 100질량부 중 (A) 3~10질량부, (B) 85~95질량부, 및 (C) 2~10질량부를 함유하는 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    (A), (B), 및 (C)의 합계 100질량부에 대해 (D) 0.05~6질량부를 함유하는 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 점도가 2mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머를 함유하지 않는 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  6. 청구항 1에 기재된 조성물로부터 얻어지는 경화체의 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  7. 청구항 1에 있어서,
    (A)가 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트인 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  8. 청구항 1에 있어서,
    (B)가 탄소수 6 이상의 알칸디올 디(메타)아크릴레이트인 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  9. 청구항 1에 있어서,
    (B)가 탄소수 12 이하의 알칸디올 디(메타)아크릴레이트인 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  10. 청구항 1에 있어서,
    (B)가 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중 1종 이상인 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  11. 청구항 1에 있어서,
    (B)가 비환식 2관능 메타크릴레이트와 비환식 2관능 아크릴레이트를 함유하는 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  12. 청구항 1에 있어서,
    (C)가 탄소수 8 이상의 알킬(메타)아크릴레이트인 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  13. 청구항 1에 있어서,
    (C)가 라우릴(메타)아크릴레이트인 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  14. 청구항 1에 있어서,
    (C)가 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트인 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  15. 청구항 1에 있어서,
    (C)가 단관능 메타크릴레이트와 단관능 아크릴레이트를 함유하는 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  16. 청구항 1에 있어서,
    (D)가 아실포스핀옥사이드 유도체인 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제.
  17. 삭제
  18. 청구항 1, 또는 청구항 3 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제로 이루어지는 피복제.
  19. 청구항 1, 또는 청구항 3 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제로 이루어지는 접착제.
  20. 청구항 1, 또는 청구항 3 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제를 경화한 경화체.
  21. 청구항 1, 또는 청구항 3 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제로 피복한 피복체.
  22. 청구항 1, 또는 청구항 3 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제로 접합한 접합체.
  23. 380nm 이상 500nm 이하의 파장으로 경화하는, 청구항 1, 또는 청구항 3 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제의 경화 방법.
  24. 발광 피크 파장 395nm의 LED 램프로 경화하는, 청구항 1, 또는 청구항 3 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제의 경화 방법.
  25. 잉크젯법을 이용하여 도포하는, 청구항 1, 또는 청구항 3 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 표시 소자용 봉지제의 도포 방법.
  26. 청구항 20에 기재된 경화체를 포함하는 유기 EL 장치.
  27. 청구항 20에 기재된 경화체를 포함하는 디스플레이.
  28. 삭제
  29. 삭제
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