CN105765010B - 光硬化性喷墨墨水、硬化膜、绝缘膜、电磁波屏蔽材、构件及二次电池 - Google Patents

光硬化性喷墨墨水、硬化膜、绝缘膜、电磁波屏蔽材、构件及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光硬化性喷墨墨水、硬化膜、绝缘膜、电磁波屏蔽材、构件及二次电池。光硬化性喷墨墨水是包含通式(1‑1)及通式(1‑2)所表示的具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、(A)以外的在一分子中具有1个～3个丙烯酰基且不具有‑(CH2‑CH2‑O)n‑(n＞3)结构的反应性化合物(B)、以及作为光聚合引发剂(C)的选自苄基缩酮系化合物及α‑羟基苯乙酮系化合物中的至少一种的墨水组合物，并且相对于反应性化合物(B)的总量100重量份，具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的添加量为0.01重量份～5.5重量份。(通式(1‑1)及通式(1‑2)中，R1分别独立地为氢或甲基)

Description

光硬化性喷墨墨水、硬化膜、绝缘膜、电磁波屏蔽材、构件及二 次电池
技术领域
本发明涉及一种可适宜地用于锂离子蓄电池等二次电池的绝缘部分或电子零件的绝缘部分的光硬化性喷墨墨水、硬化膜、绝缘膜、电磁波屏蔽材、构件及二次电池(本发明中也简称为“墨水组合物”)。更详细而言，本发明涉及一种适于制造具有涂敷有正极活性物质的集电体、涂敷有负极活性物质的集电体、及隔板的二次电池或者制造电磁波屏蔽罩或电磁波屏蔽材的墨水组合物。
背景技术
近年来，笔记本型个人计算机或平板型终端及智能手机等大量的可携式电子设备已普及，伴随着小型化、薄型化、轻量化，而要求更进一步的高功能化。因此，要求一种小、薄、轻且高功能的二次电池、或可遮蔽由电子零件产生的电磁波般的电磁波屏蔽材。
例如，二次电池中，存在采用将螺旋状的卷绕体电极群收纳于方形或圆筒形的电池罩等中的结构，但在薄型化方面存在极限。因此，也在制造使用折叠结构或层叠结构而非卷绕体的电池。
特别是利用铝层压材将层叠体电极群密封的结构的电池在轻量化的方面非常有效。但是，若因层压时的压力而在层叠体电极群产生偏移或褶皱，则有可能引起短路或功能下降。即便为铝层压材以外的外壳，也必须设为不会由于长期使用而在层叠体电极群产生偏移或厚度不均匀。
为了解决该问题，提出有利用粘合剂将高分子膜贴附于集电体的一部分而防止位置偏移的方法(例如参照专利文献1)。然而，该方法中，将高分子膜切断而仅利用一部分，故而不仅产生浪费，而且膜的贴附的生产性也低。
另外，也提出有在隔板的端部涂布绝缘性树脂并使其硬化的方法(例如参照专利文献2)。然而，该方法中，需要在隔板上以对正极活性物质及负极活性物质进行封边的方式涂布树脂，而涂布困难。
另外，为了确保与基材的密接性，提出有包含磷酸基等极性基的墨水组成(例如参照专利文献3及专利文献4)。然而，已知在将该技术用于二次电池的制造用的光硬化性组合物的情形时，会使耐电解液性下降。
另外，例如为了遮蔽由电子零件产生的电磁波，而实施如下方法：以电磁波屏蔽罩覆盖挠性印刷电路板(以下称为FPC)等复杂的电路，或在电磁波屏蔽材上制作电路。
但是，对于通常的电磁波屏蔽罩或电磁波屏蔽材而言，无法确保电磁波遮蔽部与FPC之间的电绝缘性，因此难以兼具电磁波屏蔽性与电绝缘性。
到目前为止，为了解决该问题，而一直通过使树脂热熔接于铜等的金属基板、或将树脂胶带贴合于金属基板来应对(例如参照专利文献5及专利文献6)。但是，热熔接需要一边以高热使树脂熔解一边形成，因此操作繁杂。另外，树脂胶带的贴合是以手工操作来进行，因此存在花费大量工夫的问题。因此，需要一种可削减这些步骤般的能够利用印刷法形成于金属基板上的绝缘膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2004-509443号公报
专利文献2：日本专利特开2009-266467号公报
专利文献3：日本专利特开2008-189850号公报
专利文献4：日本专利特开2012-162615号公报
专利文献5：日本专利特开2014-156100号公报
专利文献6：日本专利特开2014-112576号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
通过使用喷墨印刷法，在以金属集电体为代表的金属基材上涂布墨水组合物并使其硬化，由此可有效率地制作绝缘树脂膜。然而，对于可利用喷墨印刷法进行涂布的现有光硬化性组合物而言，无法兼具耐电解液性及对金属集电体的密接性。而且，无法兼具对清洗剂的耐性及对金属基材的密接性，所述清洗剂是在对压制成形加工时所用的润滑油进行清洗时使用的清洗剂。
在所述状况下，本发明的目的在于提供一种可通过喷墨印刷于二次电池的金属集电体上，并进行光硬化，而形成具有对电解液的耐性及对金属集电体的密接性的绝缘性树脂膜的墨水组合物；另外，提供一种可通过喷墨印刷于电磁波屏蔽材的金属基材上，并进行光硬化，而形成具有对清洗剂的耐性及对金属基材的密接性的绝缘性树脂膜的墨水组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明人发现：如下的光硬化性组合物对用于二次电池的电解液的耐性高，对铝等的金属集电体的密接性高，且可用作用于二次电池的绝缘性树脂，进而对将电磁波屏蔽材的压制成形加工时所用的润滑油进行清洗时使用的清洗剂的耐性及对金属基板的密接性高，并且可用作可利用印刷形成于电磁波屏蔽材的金属基材上的绝缘性树脂，从而基于此见解而完成了本发明，所述光硬化性组合物是包含具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、在一分子中具有1个～3个丙烯酰基且不具有-(CH2-CH2-O)n-(n＞3)结构的(A)以外的反应性化合物(B)、以及作为光聚合引发剂(C)的选自苄基缩酮系化合物及α-羟基苯乙酮系化合物中的至少一种的墨水组合物，并且相对于反应性化合物(B)的总量100重量份，具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的添加量为0.01重量份～5.5重量份。
即，本发明包括以下的项。
[1]一种光硬化性喷墨墨水，其是包含选自通式(1-1)及通式(1-2)所表示的具有磷酸酯的化合物中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、在一分子中具有1个～3个丙烯酰基且不具有-(CH2-CH2-O)n-(n＞3)结构的(A)以外的反应性化合物(B)、以及作为光聚合引发剂(C)的选自苄基缩酮系化合物及α-羟基苯乙酮系化合物中的至少一种的墨水组合物，并且相对于反应性化合物(B)的总量100重量份，具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的添加量为0.01重量份～5.5重量份。
(通式(1-1)及通式(1-2)中，R1分别独立地为氢或甲基)
[2]根据[1]所记载的光硬化性喷墨墨水，其中当将反应性化合物(B)的总量设为100重量％时，反应性化合物(B)含有0重量％～80重量％的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物、10重量％～100重量％的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、及0重量％～60重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[3]根据[1]或[2]所记载的光硬化性喷墨墨水，其中所述反应性化合物(B)为选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、双酚F环氧乙烷(ethylene oxide，EO)改性二丙烯酸酯、新戊二醇·羟基特戊酸酯二丙烯酸酯(neopentylglycol hydroxypivalatediacrylate)、二恶烷二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯及甲基丙烯酸苄酯中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所记载的光硬化性喷墨墨水，其中所述光聚合引发剂(C)为选自2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、及2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮中的至少一种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所记载的光硬化性喷墨墨水，其中当将反应性化合物(B)的总量设为100重量％时，反应性化合物(B)含有0重量％～80重量％的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物、10重量％～100重量％的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、及0重量％～40重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[6]一种硬化膜，其是使根据[1]～[5]中任一项所记载的光硬化性喷墨墨水硬化而获得。
[7]一种电子零件用的绝缘膜，其使用了根据[6]所记载的硬化膜。
[8]一种电子零件用的绝缘膜，其使用了根据[6]所记载的硬化膜且形成于金属基材上。
[9]一种电磁波屏蔽材用的绝缘膜，其使用了根据[6]所记载的硬化膜绝缘膜。
[10]一种电磁波屏蔽材，其使用了根据[9]所记载的绝缘膜。
[11]一种电池用的绝缘膜，其使用了根据[6]所记载的硬化膜。
[12]一种电池用构件，其使用了根据[11]所记载的绝缘膜。
[13]一种二次电池，其具有根据[12]所记载的电池用构件。
[发明的效果]
通过使用本发明的光硬化性喷墨墨水，可利用印刷法来形成对金属的密接性高的绝缘膜，特别是在制造二次电池的情形时，可在金属集电体上形成耐电解液性高的绝缘膜。另外，在电磁波屏蔽材的金属基材上也可形成对清洗剂具有高耐性的绝缘膜。
具体实施方式
[1.本发明的光硬化性喷墨墨水]
本发明的光硬化性喷墨墨水是包含选自通式(1-1)及通式(1-2)所表示的具有磷酸酯的化合物中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、在一分子中具有1个～3个丙烯酰基且不具有-(CH2-CH2-O)n-(n＞3)结构的(A)以外的反应性化合物(B)、以及作为光聚合引发剂(C)的选自苄基缩酮系化合物及α-羟基苯乙酮系化合物中的至少一种的光硬化性喷墨墨水(以下，有时称为墨水组合物)，并且相对于反应性化合物(B)的总量100重量份，具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的添加量为0.01重量份～5.5重量份。
(通式(1-1)及通式(1-2)中，R1分别独立地为氢或甲基)
另外，本发明的墨水组合物可为无色也可为有色。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”用以表示丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的两者或一者。另外，“(甲基)丙烯酰基”用以表示丙烯酰基与甲基丙烯酰基的两者或一者。
另外，本发明的墨水组合物可包含聚合抑制剂、具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)以外的光聚合性化合物、热硬化性化合物等。
以下，对所述各成分加以说明。
[1.1.具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)]
本发明的具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)为选自通式(1-1)或通式(1-2)所表示的具有磷酸酯的化合物中的至少一种。也可并用通式(1-1)及通式(1-2)所表示的具有磷酸酯的化合物。
通式(1-1)及通式(1-2)中，R1分别独立地为氢或甲基。
具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)可为合成品也可为市售品，市售品可列举：莱特酯(Light Ester)P-1M、莱特酯(LightEster)P-2M、莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)P-1A(均为商品名；共荣社化学(股))，艾巴克力(EBECRYL)168(商品名；大赛璐奥奈克斯(Daieel-Allnex)(股))。
若本发明的墨水组合物中的具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的含量相对于反应性化合物(B)的总量100重量份而言为0.01重量份～5.5重量份，则由本发明的墨水组合物形成的硬化膜的耐电解液性及对金属集电体的密接性高，而且，耐清洗剂性及对金属基材的密接性高，故而优选。更优选为0.01重量份～3.5重量份，进而优选为0.01重量份～2.5重量份。
[1.2.在一分子中具有1个～3个丙烯酰基且不具有-(CH2-CH2-O)n-(n＞3)结构的、具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)以外的反应性化合物(B)]
本发明的具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)以外的反应性化合物(B)若一分子中的丙烯酰基的个数为1个～3个，则对以金属集电体为代表的金属基板的密接性高，若不具有-(CH2-CH2-O)n-(n＞3)结构，则对碳酸亚烷基酯等电池用电解液或氢氯氟碳化合物(hydrochlorofluorocarbon)等清洗剂的耐性高，因此优选。
本发明的反应性化合物(B)当在(B)的总量100重量％中，含有0重量％～80重量％的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物、10重量％～100重量％的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、0重量％～60重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物时，硬化膜的耐清洗剂性及对金属基材的密接性高，因此作为电磁波屏蔽材用的绝缘膜而优选。另外，当在(B)的总量100重量％中，含有0重量％～80重量％的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物、10重量％～100重量％的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、0重量％～40重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物时，硬化膜的耐电解液性及对金属集电体的密接性高，因此作为电池用的绝缘膜而优选。
本发明的反应性化合物(B)的具体例可列举：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、双酚F EO改性二丙烯酸酯、新戊二醇·羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、二恶烷二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、及甲基丙烯酸苄酯。
[1.3.光聚合引发剂(C)]
本发明的墨水组合物包含光聚合引发剂(C)。光聚合引发剂(C)优选为可利用紫外线或可见光线的照射而产生自由基的化合物，就可兼具光硬化性、所得的硬化膜对以金属集电体为代表的金属基材的密接性及耐电解液性、耐清洗剂性的观点而言，进而优选为苄基缩酮系化合物或α-羟基苯乙酮系化合物。
苄基缩酮系化合物的具体例可列举2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮，α-羟基苯乙酮系化合物的具体例可列举1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮。
光聚合引发剂(C)可为一种，也可为两种以上的混合物。
若光聚合引发剂(C)的含量相对于墨水组合物的总重量而言为3重量％～20重量％，则对紫外线的光硬化性优异，且所得的硬化膜对以金属箔为代表的金属基材的密接性高，因此优选，更优选为5重量％～15重量％，进而优选为7重量％～15重量％。
[1.4.聚合抑制剂]
为了提高保存稳定性，本发明的墨水组合物也可含有聚合抑制剂。聚合抑制剂的具体例可列举4-甲氧基苯酚、对苯二酚、受阻胺及吩噻嗪。
本发明的墨水组合物中所用的聚合抑制剂可为一种，也可为两种以上的混合物。
若聚合抑制剂的含量相对于墨水组合物的总重量而言为0.01重量％～1重量％，则即便长期保存，粘度的增加也小，因此优选，若考虑与光硬化性的平衡，则更优选为0.01重量％～0.5重量％，进而优选为0.01重量％～0.2重量％。
[1.5.热硬化性化合物]
本发明的墨水组合物也可包含热硬化性化合物。本发明中，所谓热硬化性化合物只要是具有可进行热硬化的官能基的化合物，则并无特别限定，可列举双马来酰亚胺、酚树脂、或含有酚性羟基的树脂、三聚氰胺树脂、环氧化合物等。
本发明的墨水组合物中所用的热硬化性化合物可为一种，也可为两种以上的混合物。
若热硬化性化合物的含量相对于具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)以外的反应性化合物(B)的总量100重量份而言为2重量份～50重量份，则所得的硬化膜的耐热性提高，故而优选，更优选为5重量份～30重量份，进而优选为10重量份～20重量份。
[1.5.1 双马来酰亚胺]
双马来酰亚胺例如可列举下述通式(1)所表示的化合物。下述通式(1)所表示的双马来酰亚胺例如是使二胺与马来酸酐反应而得的化合物。
式(1)中，R10及R12分别独立地为氢或甲基，R11为下述通式(2)所表示的二价的基。
-R13-X-R14- (2)
式(2)中，R13及R14分别独立地为不连续的任意亚甲基可经氧取代的碳数1～18的亚烷基、包含可具有取代基的芳香环的二价的基、或可具有取代基的亚环烷基。所述芳香环及亚环烷基中的取代基例如可列举：羧基、羟基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基。就所得的硬化膜的耐热性高的方面而言，R13及R14优选为分别独立地为下述任一式所表示的二价的基。
式(2)中，X为下述任一式所表示的二价的基。
双马来酰亚胺可为一种，也可为两种以上的混合物。
[1.5.2 酚树脂、或含有酚性羟基的树脂]
酚树脂可优选地使用由具有酚性羟基的芳香族化合物与醛类的缩合反应而得的酚醛清漆树脂，含有酚性羟基的树脂可优选地使用乙烯基苯酚的均聚物(包含氢化物)、以及乙烯基苯酚和与其可共聚合的化合物的乙烯基苯酚系共聚物(包含氢化物)等。
具有酚性羟基的芳香族化合物的具体例可列举：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、邻二甲苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚(pyrogallol)、双酚A、双酚F、含萜烯骨架的二苯酚、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚及β-萘酚。
醛类的具体例可列举：甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛及乙醛。
可与乙烯基苯酚共聚合的化合物的具体例可列举：(甲基)丙烯酸或其衍生物、苯乙烯或其衍生物、马来酸酐、乙酸乙烯酯及丙烯腈。
酚树脂的具体例可列举莱吉托普(Resitop)PSM-6200(商品名；群荣化学(股))、昭诺尔(Shonol)BRG-555(商品名；昭和电工(股))，含有酚性羟基的树脂的具体例可列举玛鲁卡林科(Maruka Lyncur)M S-2G、玛鲁卡林科(Maruka Lyncur)CST70及玛鲁卡林科(MarukaLyncur)PHM-C(均为商品名；丸善石油化学(股))。
本发明的墨水组合物中所用的酚树脂、或含有酚性羟基的树脂可为一种化合物，也可为两种以上化合物的混合物。
[1.5.3 三聚氰胺树脂]
三聚氰胺树脂只要是利用三聚氰胺与甲醛的缩聚而制造的树脂，则并无特别限定，可列举：羟甲基三聚氰胺、醚化羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、羟甲基苯并胍胺、醚化羟甲基苯并胍胺、及这些的缩合物等。这些之中，就所得的硬化膜的耐化学品性良好的方面而言，优选为醚化羟甲基三聚氰胺。
三聚氰胺树脂的具体例可列举：尼卡拉克(Nikalac)MW-30、MW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM(均为商品名；三和化学(股))。三聚氰胺树脂可为一种，也可为两种以上的混合物。
[1.5.4 环氧化合物]
为了提高所得的硬化膜等的强度，本发明的墨水组合物也可含有环氧化合物。
所述环氧化合物只要是在一分子中具有至少一个下述式(3-1)或式(3-2)所表示的结构的化合物，则并无特别限定。
环氧化合物的具体例为：酚醛清漆型(苯酚酚醛清漆型及甲酚酚醛清漆型)、双酚A型、双酚F型、三酚甲烷型、氢化双酚A型、氢化双酚F型、双酚S型、四酚基乙烷型、联二甲苯酚(bixylenol)型、联苯酚型环氧树脂，脂环式及杂环式环氧树脂，以及具有二环戊二烯骨架或萘骨架的环氧树脂，优选为酚醛清漆型、双酚A型或双酚F型或者三酚甲烷型环氧树脂。
环氧化合物可使用利用公知的方法而制造的环氧树脂，另外也可使用市售品。
市售品的例子可列举：jER828、jER834、jER1001、jER1004(均为商品名：三菱化学(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)840、艾比克隆(EPICLON)850、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)2055(均为商品名：迪爱生(DIC)(股))，艾伯特(Epotohto)YD-011、艾伯特(Epotohto)YD-013、艾伯特(Epotohto)YD-127、艾伯特(Epotohto)YD-128(均为商品名：新日铁化学(股))，D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664(均为商品名：日本陶氏化学(Dow Chemical Japan)(股))，爱牢达(Araldite)6071、爱牢达(Araldite)6084、爱牢达(Araldite)GY250、爱牢达(Araldite)GY260(均为商品名：日本亨斯迈(Huntsman·Japan)(股))，思米环氧(Sumi-epoxy)ESA-011、思米环氧(Sumi-epoxy)ESA-014、思米环氧(Sumi-epoxy)ELA-115、思米环氧(Sumi-epoxy)ELA-128(均为商品名：住友化学工业(股))，A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664(均为商品名：旭化成电子材料(Asahi KaseiE-materials)(股))等双酚A型环氧树脂；jER152、jER154(均为商品名：三菱化学(股))，D.E.R.431、D.E.R.438(均为商品名：日本陶氏化学(Dow Chemical Japan)(股))，艾比克隆(EPICLON)N-730、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-865(均为商品名：迪爱生(DIC)(股))，艾伯特(Epotohto)YDCN-701、艾伯特(Epotohto)YDCN-704(均为商品名：新日铁化学(股))，爱牢达(Araldite)ECN1235、爱牢达(Araldite)ECN1273、爱牢达(Araldite)ECN1299(均为商品名：日本亨斯迈(Huntsman·Japan)(股))，XPY307、EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306(均为商品名：日本化药(股))，思米环氧(Sumi-epoxy)ESCN-195X、思米环氧(Sumi-epoxy)ESCN-220(均为商品名：住友化学工业(股))，A.E.R.ECN-235、A.E.R.ECN-299(均为商品名：旭化成电子材料(Asahi Kasei E-materials)(股))等酚醛清漆型环氧树脂；
艾比克隆(EPICLON)830(商品名：迪爱生(DIC)(股))，jER807(商品名：三菱化学(股))，艾伯特(Epotohto)YDF-170(商品名：新日铁化学(股))，YDF-175、YDF-2001、YDF-2004、爱牢达(Araldite)XPY306(均为商品名：日本亨斯迈(Huntsman·Japan)(股))等双酚F型环氧树脂；
艾伯特(Epotohto)ST-2004、艾伯特(Epotohto)ST-2007、艾伯特(Epotohto)ST-3000(均为商品名：新日铁化学(股))等氢化双酚A型环氧树脂；
赛罗西德(Celloxide)2021P(商品名：大赛璐(Daicel)(股))，爱牢达(Araldite)CY175、爱牢达(Araldite)CY179(均为商品名：日本亨斯迈(Huntsman·Japan)(股))等脂环式环氧树脂；
YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名：三菱化学(股)制造)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者这些的混合物；
EBPS-200(商品名：日本化药(股))、EPX-30(商品名：艾迪科(ADEKA)(股))、EXA-1514(商品名：迪爱生(DIC)(股))等双酚S型环氧树脂；
jER157S(商品名：三菱化学(股))等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；
YL-931(商品名：三菱化学(股))、爱牢达(Araldite)163(商品名：日本亨斯迈(Huntsman·Japan)(股))等四酚基乙烷型环氧树脂；
爱牢达(Araldite)PT810(商品名：日本亨斯迈(Huntsman·Japan)(股))、特皮科(TEPIC)(商品名：日产化学工业(股))等杂环式环氧树脂；
HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(均为商品名：迪爱生(DIC)(股))等含萘基的环氧树脂；
HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH(均为商品名：迪爱生(DIC)(股))等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；
特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名：三井化学(股))，YL-933(商品名：三菱化学(股))，EPPN-501、EPPN-502(均为商品名：日本化药(股))等三酚甲烷型环氧树脂。
这些之中，若使用jER828、jER834、jER1001、jER1004(均为商品名：三菱化学(股))、特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名：普林泰科(Printec)(股))，EPPN-501、EPPN-502(均为商品名：日本化药(股))，则可获得密接性高的硬化膜等，因此优选。
可用于本发明的墨水组合物中的环氧树脂可为一种化合物，也可为两种以上化合物的混合物。
[2.1.本发明的墨水组合物的粘度]
若本发明的墨水组合物的利用E型粘度计测定的25℃下的粘度为1mPa·s～50mPa·s，则在利用喷墨法涂布本发明的墨水组合物的情形时，喷出性良好。25℃下的本发明的墨水组合物的粘度更优选为2mPa·s～40mPa·s，进而优选为4mPa·s～30mPa·s。
[2.2.本发明的墨水组合物的制备方法]
本发明的墨水组合物可通过利用公知的方法将成为原料的各成分加以混合来制备。
特别是本发明的墨水组合物优选通过如下方式制备：将所述(A)成分～(C)成分以及视需要将表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、热反应性化合物及热聚合引发剂等加以混合，并使用例如超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weightpolyethylene，UPE)制的膜滤器过滤所得的溶液而进行脱气。以所述方式制备的墨水组合物在利用喷墨法的涂布时的喷出性优异。
[2.3.本发明的墨水组合物的保存]
本发明的墨水组合物若在5℃～30℃下保存，则保存中的粘度增加小，保存稳定性良好。
[2.4.利用喷墨法的墨水组合物的涂布]
本发明的墨水组合物可使用公知的喷墨法来进行涂布。喷墨法例如可列举使机械能作用于墨水而使墨水从喷墨喷头喷出的压电方式、及使热能作用于墨水而使墨水喷出的热方式。
在使用本发明的墨水组合物进行涂布时所用的优选的涂布装置例如可列举如下装置：对具有收容着墨水组合物的墨水收容部的喷墨喷头内的墨水组合物，赋予与涂布信号相对应的能量，而一边利用所述能量使墨水液滴产生，一边进行与所述涂布信号相对应的涂布(描画)的装置。
所述喷墨涂布装置并不限于喷墨喷头与墨水收容部分离者，也可使用喷墨喷头与墨水收容部无法分离而成为一体的喷墨涂布装置。另外，墨水收容部可为相对于喷墨喷头可分离或无法分离而被一体化、且搭载于托架(carriage)上者，也可设于装置的固定部位。在后者的情形时，也可为经由墨水供给构件、例如导管(tube)而将墨水组合物供给至喷墨喷头的形态者。
喷墨喷头可进行加热，加热温度优选为80℃以下，更优选为50℃以下。该加热温度下的本发明的墨水组合物的粘度优选为1.0mPa·s～30mPa·s。
[3.硬化膜的形成]
由本发明的墨水组合物而获得的膜(本发明中也简称为“硬化膜”)是通过如下方式获得：在利用喷墨法将所述本发明的墨水组合物涂布于基板表面后，照射紫外线或可见光线等光而使其硬化。
照射紫外线或可见光线等的情形时所照射的光的量(曝光量)依存于墨水组合物，但利用牛尾(USHIO)电机(股)制造的安装有光接收器UVD-365PD的累积光量计UIT-201进行测定而优选为100mJ/cm2～5,000mJ/cm2，更优选为300mJ/cm2～4,000mJ/cm2，进而优选为500mJ/cm2～3,000mJ/cm2。另外，所照射的紫外线或可见光线等的波长优选为200nm～500nm，更优选为250nm～450nm。
再者，以下所记载的曝光量是利用牛尾(USHIO)电机(股)制造的安装有光接收器UVD-365PD的累积光量计UIT-201进行测定而得的值。
再者，曝光机只要是搭载无电极灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、卤素灯等，且在200nm～500nm的范围内照射紫外线或可见光线等的装置，则并无特别限定。
本发明的墨水组合物所涂布的以金属集电体为代表的金属基材只要是可成为墨水组合物所涂布的对象者，则并无特别限定，其形状不限于平板状，也可为曲面状。
另外，以金属集电体为代表的金属基材的材质并无特别限定，例如可列举铝、铜、镍、不锈钢等。
以金属集电体为代表的金属基材的厚度并无特别限定，若为50μm以下则可进行同时以辊进行卷取的印刷，因此效率良好而优选。
在对以金属集电体为代表的金属基材一边以辊进行卷取一边进行印刷的情形时，出于使在印刷后经过曝光步骤而卷取、未反应的墨水组合物完全硬化的目的，也可对卷取后的辊进行加热。
如此可使用本发明的硬化膜在二次电池内部所用的集电体及电磁波屏蔽材上制作绝缘膜。
以下，通过实施例对本发明进一步加以说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例及比较例中所用的反应原料的名称以缩写形式表示。以下的记述中使用该缩写形式。
EB168(艾巴克力(EBECRYL)168，商品名：大赛璐奥奈克斯(Daicel-Allnex)(股)制造)：2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯的混合物
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯
NPDA：新戊二醇二丙烯酸酯
HPNDA：新戊二醇·羟基特戊酸酯二丙烯酸酯
SR9003(商品名：沙多玛(Sartomer)公司制造)：丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯
701A(NK酯(NK Ester)701A，商品名：新中村化学工业(股)制造)：2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯
1，3-BGDA：1，3-丁二醇二丙烯酸酯
FA-513AS(范克力(Fancryl)FA-513AS，商品名：日立化成(股)制造)：丙烯酸二环戊酯
IBXA：丙烯酸异冰片酯
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
M-208(阿罗尼斯(Aronix)M-208，商品名：东亚合成(股)制造)：双酚F EO改性二丙烯酸酯
IRR214-K(IRR214-K，商品名：大赛璐奥奈克斯(Daicel-Allnex)(股)制造)：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
DOGDA：二恶烷二醇二丙烯酸酯
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
M-305(阿罗尼斯(Aronix)M-305，商品名：东亚合成(股)制造)：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物
3EG(莱特酯(Light Ester)3EG，商品名：共荣社化学(股)制造)：三乙二醇二丙烯酸酯
4EG(莱特酯(Light Ester)4EG，商品名：共荣社化学(股)制造)：聚乙二醇#200二丙烯酸酯
A-BPE-10(NK酯(NK Ester)A-BPE-10，商品名：新中村化学工业(股)制造)：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯
A-GLY-9E(NK酯(NK Ester)A-GLY-9E，商品名：新中村化学工业(股)制造)：乙氧基化甘油三丙烯酸酯
A-9550(NK酯(NK Ester)A-9550，商品名：新中村化学工业(股)制造)：二季戊四醇聚丙烯酸酯
DPCA-20(卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-20，商品名：日本化药(股)制造)：己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯
CN2302(商品名：沙多玛(Sartomer)公司制造)：超支化寡聚物(hyperbranchedoligomer)
Irg1173(艳佳固(Irgacure)1173，商品名：巴斯夫(BASF)制造)：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮
Irg651(艳佳固(Irgacure)651，商品名：巴斯夫(BASF)制造)：2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮
Irg127(艳佳固(Irgacure)127，商品名：巴斯夫(BASF)制造)：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮
Irg184(艳佳固(Irgacure)184，商品名：巴斯夫(BASF)制造)：1-羟基-环己基-苯基-酮
IrgMBF(艳佳固(Irgacure)MBF，商品名：巴斯夫(BASF)制造)：苯基乙醛酸甲酯
Irg754(艳佳固(Irgacure)754，商品名：巴斯夫(BASF)制造)：氧基-苯基-乙酸2-[2-侧氧基-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯与氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物
IrgTPO(艳佳固(Irgacure)TPO，商品名：巴斯夫(BASF)制造)：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
PF656(波利佛斯(PolyFox)PF-656，商品名：欧诺法(OMNOVA)(股)制造)：含氟的表面活性剂
(实施例1)
以下述组成比例将作为丙烯酸酯单体(A)的EB168、作为化合物(B)的DPGDA、作为光聚合引发剂(C)的Irg1173、及作为表面活性剂(D)的PF656加以混合，并利用UPE制的膜滤器(0.2μm)进行过滤，从而获得滤液(墨水组合物1)。
使用E型粘度计(东机产业(股)制造商品名：TV-22，以下相同)测定25℃下的墨水组合物1的粘度，结果为11.0mPa·s。
(硬化膜的形成)
准备裁断为6cm见方的铝集电体(宝泉(股)制造的20μm厚的铝箔)作为形成硬化膜的基材。将墨水组合物1注入至搭载有柯尼卡美能达IJ(Konica Minolta IJ)(股)制造的KM512MH(14pL)作为喷墨喷头的喷墨装置(爱发科(Ulvac)制造的ID-225)中，在喷出电压13V、喷头温度30℃、驱动频率5kHz、涂布次数1次的喷出条件下，将印刷分辨率设定为841dpi，而以5cm见方的范围涂布于所准备的基板上。使用紫外线(Ultra Violet，UV)照射装置(捷特科(JATEC)(股)制造的J-CURE1500)以2,000mJ/cm2的UV曝光量对涂布有所述墨水组合物1的铝箔照射紫外线，由此获得形成有墨水组合物1的硬化膜的铝箔。使用形成有该硬化膜的铝箔进行以下的测定及评价。
(膜厚的测定)
使用数显千分尺(Digimatic Micrometer)(三丰(Mitutoyo)(股)制造)来进行测定。自形成有墨水组合物1的硬化膜的铝箔的厚度减去以相同的方式测定的未形成硬化膜的铝箔的厚度，结果为13μm。膜厚的值使用三处测定的平均值。
(基材密接性的评价)
依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)D0202-1988，进行棋盘格剥离试验。使用赛璐玢胶带(cellophane tape)(商品名：CT24，米其邦(Nichiban)(股)制造)，以指肚使其附着于墨水组合物1的硬化膜后，在2分钟后将胶带一端与涂膜面保持直角而瞬间撕开。评价是以100格内未剥离的格数来表示，将无剥离的情形评价为100/100，将完全剥离的情形评价为0/100。
(耐电解液性的评价)
将形成有墨水组合物1的硬化膜的铝箔在利用充满温水的恒温槽加热至60℃的加入有电解液(以重量比计为碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝1∶1)的玻璃容器中浸渍7天后取出，利用光学显微镜观察硬化膜的膜厚变化及膜外观来确认有无硬化膜的剥离或膜自身的变化。关于评价，将无硬化膜的剥离及膜自身的变化的情形评价为“○”，将看到部分剥离或膜自身变化的情形评价为“△”，将硬化膜完全剥离的情形评价为“×”。
将这些评价的结果示于表1。
(实施例2)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物2。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物2的粘度为10.0mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物2形成硬化膜，结果获得膜厚12μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例3)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物3。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物3的粘度为9.7mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物3形成硬化膜，结果获得膜厚12μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例4)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物4。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物4的粘度为9.4mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物4形成硬化膜，结果获得膜厚12μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例5)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物5。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物5的粘度为12.2mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物5形成硬化膜，结果获得膜厚12μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例6)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物6。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物6的粘度为15.5mPa·s。在除了将喷头温度设定为35℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物6形成硬化膜，结果获得膜厚13μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例7)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物7。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物7的粘度为12.0mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物7形成硬化膜，结果获得膜厚12μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例8)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物8。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物8的粘度为6.7mPa·s。在除了将喷出电压设定为11V以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物8形成硬化膜，结果获得膜厚12μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例9)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物9。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物9的粘度为21.6mPa·s。在除了将喷头温度设定为40℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物9形成硬化膜，结果获得膜厚15μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例10)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物10。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物10的粘度为16.6mPa·s。在除了将喷头温度设定为35℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物10形成硬化膜，结果获得膜厚14μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例11)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物11。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物11的粘度为14.8mPa·s。在除了将喷头温度设定为35℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物11形成硬化膜，结果获得膜厚13μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例12)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物12。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物12的粘度为42.1mPa·s。在除了将喷头温度设定为50℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物12形成硬化膜，结果获得膜厚15μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例13)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物13。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物13的粘度为6.7mPa·s。在除了将喷出电压设定为11V以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物13形成硬化膜，结果获得膜厚13μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例14)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物14。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物14的粘度为9.8mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物14形成硬化膜，结果获得膜厚13μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例15)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物15。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物15的粘度为9.0mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物15形成硬化膜，结果获得膜厚13μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例16)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物16。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物16的粘度为6.8mPa·s。在除了将喷出电压设定为11V以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物16形成硬化膜，结果获得膜厚14μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例17)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物17。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物17的粘度为21.9mPa·s。在除了将喷头温度设定为40℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物17形成硬化膜，结果获得膜厚15μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例18)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物18。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物18的粘度为15.8mPa·s。在除了将喷头温度设定为35℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物18形成硬化膜，结果获得膜厚14μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例19)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物19。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物19的粘度为16.4mPa·s。在除了将喷头温度设定为35℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物19形成硬化膜，结果获得膜厚14μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例20)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物20。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物20的粘度为14.7mPa·s。在除了将喷头温度设定为35℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物20形成硬化膜，结果获得膜厚14μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例21)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物21。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物21的粘度为34.8mPa·s。在除了将喷头温度设定为50℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物21形成硬化膜，结果获得膜厚15μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例22)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物22。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物22的粘度为19.7mPa·s。在除了将喷头温度设定为40℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物22形成硬化膜，结果获得膜厚16μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例23)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物23。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物23的粘度为9.9mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物23形成硬化膜，结果获得膜厚14μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例24)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物24。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物24的粘度为8.5mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物24形成硬化膜，结果获得膜厚13μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(实施例25)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物25。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物25的粘度为37.2mPa·s。
(硬化膜的形成)
准备裁断为6cm见方的SUS304(日本试验板(Testpanel)(股)制造，150μm厚)作为形成硬化膜的基材。将墨水组合物25注入至搭载有柯尼卡美能达IJ(KonicaMinolta IJ)(股)制造的KM512MH(14pL)作为喷墨喷头的喷墨装置(爱发科(Ulvac)制造的ID-225)中，在喷出电压13V、喷头温度50℃、驱动频率5kHz、涂布次数1次的喷出条件下，将印刷分辨率设定为841dpi，而以5cm见方的范围涂布于所准备的基板上。使用UV照射装置(捷特科(JATEC)(股)制造的J-CURE1500)以2,000mJ/cm2的UV曝光量对涂布有所述墨水组合物25的SUS基板照射紫外线，由此获得形成有墨水组合物25的硬化膜的SUS基板。使用形成有该硬化膜的SUS基板进行以下的测定及评价。
(膜厚的测定)
使用数显千分尺(三丰(Mitutoyo)(股)制造)来进行测定。自形成有墨水组合物25的硬化膜的SUS基板的厚度减去以相同的方式测定的未形成硬化膜的SUS基板的厚度，结果为15μm。膜厚的值使用三处测定的平均值。
(基材密接性的评价)
依据JIS D0202-1988，进行棋盘格剥离试验。使用赛璐玢胶带(商品名：CT24，米其邦(Nichiban)(股)制造)，以指肚使其附着于墨水组合物25的硬化膜后，在2分钟后将胶带一端与涂膜面保持直角而瞬间撕开。评价是以100格内未剥离的格数来表示。将无剥离的情形评价为100/100，将完全剥离的情形评价为0/100。
(耐清洗剂性的评价)
将形成有墨水组合物25的硬化膜的SUS基板在利用充满温水的恒温槽调整为40℃的加入有作为清洗剂的二氯戊烷氟碳(HCFC-225)的玻璃容器中浸渍30分钟后取出，利用光学显微镜观察硬化膜的膜厚变化及膜外观来确认有无硬化膜的剥离或膜自身的变化。关于评价，将无硬化膜的剥离及膜自身的变化的情形评价为“○”，将看到部分剥离或膜自身变化的情形评价为“△”，将硬化膜完全剥离的情形评价为“×”。
将这些评价的结果示于表2。
(实施例26)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物26。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物26的粘度为28.1mPa·s。
在除了将喷头温度设定为45℃以外与实施例25相同的条件下使用该墨水组合物26形成硬化膜，结果获得膜厚15μm的硬化膜。以与实施例25相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐清洗剂性的评价。将结果示于表2。
(实施例27)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物27。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物27的粘度为19.9mPa·s。
在除了将喷头温度设定为40℃以外与实施例25相同的条件下使用该墨水组合物27形成硬化膜，结果获得膜厚16μm的硬化膜。以与实施例25相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐清洗剂性的评价。将结果示于表2。
(比较例1)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物28。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
(B)DPGDA 5g
(C)Irg1173 0.7g
(D)PF656 0.001g
墨水组合物28的粘度为9.4mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物28形成硬化膜，结果获得膜厚13μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(比较例2)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物29。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物29的粘度为13.2mPa·s。在除了将喷头温度设定为35℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物29形成硬化膜，结果获得膜厚13μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(比较例3)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物30。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物30的粘度为18.0mPa·s。在除了将喷头温度设定为40℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物30形成硬化膜，结果获得膜厚14μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(比较例4)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物31。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物31的粘度为8.7mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物31形成硬化膜，结果获得膜厚13μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(比较例5)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物32。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物32的粘度为12.4mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物32形成硬化膜，结果获得膜厚13μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(比较例6)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物33。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物33的粘度为14.3mPa·s。在除了将喷头温度设定为35℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物33形成硬化膜，结果获得膜厚13μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(比较例7)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物34。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物34的粘度为9.9mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物34形成硬化膜，结果获得膜厚13μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(比较例8)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物35。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物35的粘度为11.5mPa·s。在与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物35形成硬化膜，结果获得膜厚12μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(比较例9)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物36。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物36的粘度为25.8mPa·s。在除了将喷头温度设定为40℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物36形成硬化膜，结果获得膜厚15μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(比较例10)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物37。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物37的粘度为17.7mPa·s。在除了将喷头温度设定为35℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物37形成硬化膜，结果获得膜厚14μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(比较例11)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物38。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物38的粘度为24.7mPa·s。在除了将喷头温度设定为40℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物38形成硬化膜，结果获得膜厚15μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(比较例12)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物39。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物39的粘度为24.8mPa·s。在除了将喷头温度设定为40℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物39形成硬化膜，结果获得膜厚15μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(比较例13)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物40。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物40的粘度为20.2mPa·s。在除了将喷头温度设定为40℃以外与实施例1相同的条件下使用该墨水组合物40形成硬化膜，结果获得膜厚16μm的硬化膜。以与实施例1相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐电解液性的评价。将结果示于表1。
(比较例14)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物41。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物41的粘度为28.0mPa·s。在除了将喷头温度设定为45℃以外与实施例25相同的条件下使用该墨水组合物41形成硬化膜，结果获得膜厚15μm的硬化膜。以与实施例25相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐清洗剂性的评价。将结果示于表2。
(比较例15)
除了如以下所示般将各化合物设为各自的比例以外，以与实施例1相同的方式制备墨水组合物42。以下示出以与实施例1相同的方式而测定的粘度。
墨水组合物42的粘度为9.6mPa·s。在除了将喷头温度设定为30℃以外与实施例25相同的条件下使用该墨水组合物42形成硬化膜，结果获得膜厚13μm的硬化膜。以与实施例25相同的条件对所述硬化膜进行基材密接性的评价及耐清洗剂性的评价。将结果示于表2。
表1
基材密接性 耐电解液性
实施例1 100/100 ○
实施例2 100/100 ○
实施例3 100/100 ○
实施例4 100/100 ○
实施例5 100/100 ○
实施例6 100/100 ○
实施例7 100/100 ○
实施例8 100/100 ○
实施例9 100/100 ○
实施例10 100/100 ○
实施例11 100/100 ○
实施例12 100/100 ○
实施例13 100/100 ○
实施例14 100/100 ○
实施例15 100/100 ○
实施例16 100/100 ○
实施例17 100/100 ○
实施例18 100/100 ○
实施例19 100/100 ○
实施例20 100/100 ○
实施例21 100/100 ○
实施例22 100/100 ○
实施例23 100/100 ○
实施例24 100/100 ○
比较例1 0/100 ×
比较例2 100/100 △
比较例3 100/100 ×
比较例4 26/100 ×
比较例5 13/100 ×
比较例6 56/100 ×
比较例7 100/100 ×
比较例8 100/100 ×
比较例9 100/100 ×
比较例10 100/100 ×
比较例11 0/100 △
比较例12 0/100 ×
比较例13 0/100 ×
表2
基材密接性 耐清洗剂性
实施例25 100/100 ○
实施例26 100/100 ○
实施例27 95/100 ○
比较例14 0/100 ×
比较例15 100/100 ×
[工业上的可利用性]
如以上所说明般，本发明的光硬化性喷墨墨水对于制造二次电池内部及电磁波屏蔽材上的绝缘性硬化膜而言有用。

Claims (13)

1.一种光硬化性喷墨墨水，其是包含通式(1-1)及通式(1-2)所表示的具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、(A)以外的在一分子中具有1个～3个丙烯酰基且不具有-(CH2-CH2-O)n-结构的反应性化合物(B)、以及作为光聚合引发剂(C)的选自苄基缩酮系化合物及α-羟基苯乙酮系化合物中的至少一种的墨水组合物，其中n＞3，并且相对于反应性化合物(B)的总量100重量份，具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的添加量为0.01重量份～5.5重量份，
通式(1-1)及通式(1-2)中，R1分别独立地为氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的光硬化性喷墨墨水，其中当将反应性化合物(B)的总量设为100重量％时，反应性化合物(B)为0重量％～80重量％的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物、10重量％～100重量％的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、及0重量％～60重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的光硬化性喷墨墨水，其中反应性化合物(B)为选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、双酚F环氧乙烷改性二丙烯酸酯、新戊二醇·羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、二恶烷二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯及甲基丙烯酸苄酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的光硬化性喷墨墨水，其中光聚合引发剂(C)为选自2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、及2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的光硬化性喷墨墨水，其中当将反应性化合物(B)的总量设为100重量％时，反应性化合物(B)为0重量％～80重量％的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物、10重量％～100重量％的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、及0重量％～40重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
6.一种硬化膜，其是使根据权利要求1至5中任一项所述的光硬化性喷墨墨水硬化而获得。
7.一种电子零件用的绝缘膜，其使用了根据权利要求6所述的硬化膜。
8.一种电子零件用的绝缘膜，其使用了根据权利要求6所述的硬化膜且形成于金属基材上。
9.一种电磁波屏蔽材用的绝缘膜，其使用了根据权利要求6所述的硬化膜。
10.一种电磁波屏蔽材，其使用了根据权利要求9所述的电磁波屏蔽材用的绝缘膜。
11.一种电池用的绝缘膜，其使用了根据权利要求6所述的硬化膜。
12.一种电池用构件，其使用了根据权利要求11所述的电池用的绝缘膜。
13.一种二次电池，其具有根据权利要求12所述的电池用构件。
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