KR20190134815A

KR20190134815A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그의 경화물, 그리고 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20190134815A
Application number: KR1020197034687A
Authority: KR
Inventors: 도우코 시이나; 가즈야 사토; 야스아키 아라이; 마리코 시마미야
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2019-12-04
Also published as: TW201940599A; CN110537395B; EP3742871A4; JP6603442B1; TWI809032B; KR102333927B1; CN110537395A; WO2019142753A1; JP2020021954A; EP3742871A1; JPWO2019142753A1

Abstract

회로 기판 상에, 경화성 수지 조성물의 도포막이 중첩된 개소가 존재하는 경화 피막을 형성하는 경우에도, 기재(절연부)나 회로(도전부)의 밀착성을 유지하면서, 경화 피막에 균열이나 박리가 발생하기 어려운 경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 포함하여 이루어지는 경화성 수지 조성물로서, 해당 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 α를, 기재의 표면 상에 형성했을 때의, 상기 절연부와 상기 경화 피막 α의 전단 강도를 A(MPa), 해당 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 α를, 기재의 도전부의 표면 상에 형성했을 때의, 상기 도전부와 상기 경화 피막 α의 전단 강도를 B(MPa), 해당 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 α를, 해당 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 β의 표면 상에 형성했을 때의, 상기 경화 피막 α와 상기 경화 피막 β의 전단 강도를 C(MPa)라 한 경우에, A, B 및 C가 모두 1MPa 이상 15MPa 이하이고, 또한 A 및 B가, C의 0.5배 이상 5배 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그의 경화물, 그리고 프린트 배선판

본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는 평면 회로 기판뿐만 아니라 입체 회로 기판 등의 절연성 경화 피막으로서 적합하게 사용되는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

휴대 전화나 복사기 등과 같은 전자 기기의 소형화, 다기능화에 수반하여, 하우징의 내면이나 외면에, 회로 기판을 콤팩트하게 수용하는 것이 요구되고 있다. 회로 기판 중, 예를 들어 입체 회로 기판은, 하우징이나 전자 부품에 평면이 아니라, 입체적으로 도전 배선을 형성하는 것이며, 스페이스 효율, 디자인의 향상, 부품과 회로의 통합에 의한 부품 개수의 삭감 등의 점에서 우수하다. 이러한 입체 회로 기판은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다고 생각할 수 있지만, 일반적으로는 플렉시블 회로 기판을 원하는 형상으로 절곡하여 입체적 도전 배선으로 하거나, 플렉시블 회로 기판을 입체 부품 표면에 접착하여 입체적 회로 기판으로 하고 있다. 그러나, 플렉시블 회로 기판을 사용하는 방법으로는, 수고나 비용이 들고, 또한 고밀도화에도 한계가 있었다. 그래서 성형된 입체 기판에 직접 회로를 형성하는 방법이 제안되어 있다.

입체 기판에 직접 회로를 형성하는 방법으로서, 예를 들어 성형된 입체적인 전자 부품에 물리적인 마스킹을 행하고, 도전성 도료를 사용하여 인쇄를 행함으로써 회로 형성하는 방법(특허문헌 1), 증착법 등에 의해 성형물의 표면에 금속 박막을 형성해 두고, 불필요한 금속 박막을 제거하여 회로 형성하는 방법(특허문헌 2), 핫 스탬핑법에 의해 성형물에 금속박을 접착하여 회로 형성하는 방법(특허문헌 3), 또한 비도전성 금속 착체를 함유시킨 수지를 사출 성형한 후에 레이저 조사 등에 의해 금속 핵을 발생시켜, 금속 핵이 발생한 개소에 도금을 실시하여 회로 형성하는 방법(특허문헌 4) 등이 제안되어 있다.

그런데, 상기한 바와 같은 입체 기판 상에 직접 회로가 형성된 입체 회로 기판이어도, 도금 개소 등의 도전부에는 수동 부품인 전자 부품이 실장되는 경우가 있다. 그 경우에도, 통상의 평면 회로 기판과 동일하게, 땜납 페이스트 등을 접속 개소에 설치하고 나서 전자 부품을 기판에 탑재하고, 리플로우 처리를 행함으로써 회로와 전자 부품의 접속을 행할 필요가 있다. 그러나, 입체 회로 기판에 있어서는, 반드시 중력 방향에 대하여 기판이 수직은 아니기 때문에, 리플로우 처리 시에 액화된 땜납 페이스트가 기판으로부터 흘러내리거나 하여, 예정하지 않았던 개소에 땜납이 부착되어버리거나 하는 실장 불량이 발생하는 경우가 있었다. 그 때문에, 전자 부품이 실장되는 전극 이외의 개소에 땜납 페이스트가 부착되지 않도록, 미리 솔더 레지스트 등의 경화성 수지 조성물로 마스크해두는 것이 필요하다.

일본 특허 공개 소63-234603호 공보 일본 특허 공개 제2008-53465호 공보 일본 특허 공개 제2001-15874호 공보 일본 특허 공표 제2004-534408호 공보

종래의 평면 회로 기판에 있어서도, 솔더 레지스트 등의 경화성 수지 조성물로 기판 표면을 마스크하는 것은 행해지고 있다. 평면 회로 기판에서는, 기판 표면의 전체면에 경화성 수지 조성물을 도포하여 건조시켜 도막을 형성하거나, 드라이 필름을 평면 회로 기판에 접착하는 일이 행해진다. 한편, 입체 회로 기판에서는, 특수한 도포 장치(3D 인쇄 장치 등)를 사용하지 않는 한, 그의 표면의 전체면에 한번에 도막을 형성하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 입체 회로 기판의 전체면에 도포막을 형성하기 위해서는, 입체 회로 기판의 표면의 일부에 도포막을 형성한 후에, 비도포면에 다시 도막을 형성하는 등, 복수회로 나누어 경화성 수지 조성물의 도포를 행할 필요가 있다.

상기와 같이 하여 입체 회로 기판의 표면 전체에 경화 피막을 형성하고자 하면, 경화성 수지 조성물의 도포, 건조, 경화라는 조작이 반복되게 된다. 그 때문에, 이미 경화성 수지 조성물의 경화 피막이 형성되어 있는 개소의 일부에, 다시 경화성 수지 조성물이 도포되는 경우가 있다.

상기와 같이 하여 입체 회로 기판의 표면 전체에 경화 피막을 형성하면, 평면 회로 기판에서는 발생하지 않았던 균열이나 박리가 경화 피막에 발생하는 경우가 있었다. 본 발명자들이 이 현상을 조사한 바, 입체 회로 기판의 표면에 형성한 경화 피막에서는, 경화성 수지 조성물의 도포막이 중첩된 개소, 즉, 한번 경화 피막을 형성한 개소에 다시, 경화성 수지 조성물이 도포되어 경화 피막이 형성된 개소에서 균열이나 박리가 발생하고 있음을 알았다. 특히, 히트 사이클 등에 의한 신뢰성 평가 시의 균열이나 박리가 현저하였다. 즉, 절연부 및 도전부를 구비한 회로 기판의 표면 상에 경화 피막을 형성한 경우에, 경화성 수지 조성물의 도포막이 중첩된 개소가 존재하면, 그 개소에서 경화 피막에 균열이나 박리가 발생한다는 문제가 있는 것이 판명되었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 회로 기판 상에, 경화성 수지 조성물의 도포막이 중첩된 개소가 존재하는 경화 피막을 형성하는 경우에도, 기재의 절연부나 회로 등의 도전부와의 밀착성을 유지하면서, 경화 피막에 균열이나 박리가 발생하기 어려운 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 경화성 수지 조성물의 도포막이 중첩되는 부분의 경화 피막에 균열이나 박리가 발생하는 원인이, 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화물의 전단 강도와 관계가 있는 것을 발견하였다. 그리고, 본 발명자들은, 경화물과 기재의 절연부의 전단 강도와, 경화물과 기재의 도전부의 전단 강도와, 경화물과 미리 경화시킨 경화성 수지 조성물 상에 새롭게 형성한 경화성 수지 조성물을 별도로 경화시킨 것의 전단 강도를, 특정한 수치의 범위로 함으로써, 경화성 수지 조성물이 중첩되는 부분에 있어서의 균열이나 박리가 발생하지 않게 된다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.

[1] 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 포함하여 이루어지는 경화성 수지 조성물로서,

해당 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 α를, 기재의 절연부의 표면 상에 형성했을 때의, 상기 절연부와 상기 경화 피막 α의 전단 강도를 A(MPa),

해당 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 α를, 기재의 도전부의 표면 상에 형성했을 때의, 상기 도전부와 상기 경화 피막 α의 전단 강도를 B(MPa),

해당 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 α를, 해당 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 β의 표면 상에 형성했을 때의, 상기 경화 피막 α와 상기 경화 피막 β의 전단 강도를 C(MPa)

라 한 경우에,

A, B 및 C가 모두 1MPa 이상 15MPa 이하이고, 또한

A 및 B가, C의 0.5배 이상 5배 이하인

것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.

[2] 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 열경화성 수지 조성물은, 3차원 구조체의 표면 상에 경화 피막을 형성하기 위해 사용되는, [1]의 경화성 수지 조성물이다.

[3] 본 발명의 제3 실시 형태에 의한 경화성 수지 조성물은, 상기 경화성 수지가 열경화성 수지인, [1] 또는 [2]의 열경화성 수지 조성물이다.

[4] 본 발명의 제4 실시 형태에 의한 경화성 수지 조성물은, 절연 재료로서 사용되는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 열경화성 수지 조성물이다.

[5] 본 발명의 제5 실시 형태에 의한 드라이 필름은, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포하고, 건조하여 형성되어 이루어지는 수지층을 구비한 드라이 필름이다.

[6] 본 발명의 제6 실시 형태에 의한 경화물은, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물 또는 [5]의 드라이 필름의 경화물이다.

[7] 본 발명의 제7 실시 형태에 의한 프린트 배선판은, [6]의 경화물을 갖는 프린트 배선판이다.

본 발명에 따르면, 회로 기판 상에, 경화성 수지 조성물의 도포막이 중첩된 개소가 존재하는 경화 피막을 형성하는 경우에도, 기재의 절연부나 회로 등의 도전부와의 밀착성을 유지하면서, 경화 피막에 균열이나 박리가 발생하기 어려운 경화성 수지 조성물을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

도 1은 전단 강도의 측정에 사용하는 시료를 나타낸 개략도.

<경화성 수지 조성물>

본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 경화성 수지를 포함하는 것이며,

라 한 경우에,

A, B 및 C가 모두 1MPa 이상 15MPa 이하이고, 또한

A 및 B가, C의 0.5배 이상 5배 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서 전단 강도란, 인장 시험기를 사용하여, 시험 기판의 접착면에 대하여 평행한 인장 전단 하중을 가하여 측정되는 것이며, 하기 식에 의해 산출되는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 전단 강도는 실온에서 측정된 값으로 정의된다.

전단 강도(MPa)=전단 하중(N)/면적(mm²)

또한, 본 발명에 있어서, 경화물이란 후술한 바와 같다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 α를, 기재의 절연부의 표면 상에 형성하는 방법은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 형성한다. 먼저, 경화성 수지 조성물의 건조 도포막을 준비한다. 버프 연마한 후에 물로 세척하여 건조시킨, 길이 7.5cm, 폭 2cm, 두께 25㎛의 폴리이미드 기재의 양면에 구리박을 적층한 동장 적층판 에스파넥스 MB(닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤제)의 한쪽 면에, 스크린 인쇄에 의해 경화성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨다. 여기에서의 건조 조건은, 건조 후에 끈적거림이 없어질 정도로 가열을 행하고, 용제를 증발시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 예를 들어 80℃ 10분간으로 행한다. 표면에 경화성 수지 조성물의 건조 도포막이 형성된 동장 적층판을, 길이 5cm×폭 1cm의 직사각형으로 절단한 것을 시료 1로 한다.

이어서, 버프 연마한 후에 물로 세척하고, 건조시킨 길이 7.5cm, 폭 2cm, 두께 1.6mm의 FR-4 에치 아웃재를 시료 2로서 준비한다. 이 시료 2의 한쪽 면에, 상기한 시료 1의 경화성 수지 조성물의 건조 도포막면을 접합한다. 그 때, 접합 면적이, 길이 5mm×폭 10mm가 되도록 양자를 접합한다. 시료 1과 시료 2를 접합한 후에 80℃로 설정한 진공 라미네이터를 사용하여 진공 하에서 1분간의 가고정을 행하고, 시료 1의 건조 도포막을 가열 경화로 본경화시켜, 기재의 절연부의 표면 상에 경화 피막 α를 형성한다. 여기에서의 경화 처리는, 열풍 순환식 건조로를 사용하여, 예를 들어 60 내지 220℃, 20 내지 120분간으로 행한다. 계속해서, 시료 1과 시료 2의 접합면의 단부로부터 길이 3mm의 부분만을 박리하고, 도 1에 도시한 바와 같이, 접합 면적이 길이 2mm×폭 10mm가 되도록 한 것을, 전단 강도 A의 측정용 시료로서 사용한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 α를, 기재의 도전부의 표면 상에 형성하는 방법은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 형성한다. 먼저, 경화성 수지 조성물의 건조 도포막을 준비한다. 버프 연마한 후에 물로 세척하고, 건조시킨 길이 7.5cm, 폭 2cm, 두께 25㎛의 폴리이미드 기재의 양면에 구리박을 적층한 동장 적층판 에스파넥스 MB(닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤제)의 한쪽 면에, 스크린 인쇄에 의해 경화성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨다. 여기에서의 건조 조건은, 건조 후에 끈적거림이 없어질 정도로 가열을 행하고, 용제를 증발시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 예를 들어 80℃ 10분간으로 행한다. 표면에 경화성 수지 조성물의 건조 도포막이 형성된 동장 적층판을, 길이 5cm×폭 1cm의 직사각형으로 절단한 것을 시료 1로 한다.

이어서, 버프 연마한 후에 물로 세척하여 건조시킨, 길이 7.5cm, 폭 2cm, 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판 MCL-E-67(히따찌 가세이 가부시키가이샤제)을 시료 2'로서 준비한다. 이 시료 2'의 한쪽 면에, 상기한 시료 1의 경화성 수지 조성물의 건조 도포막을 접합한다. 그 때, 접합 면적이, 길이 5mm×폭 10mm가 되도록 양자를 접합한다. 시료 1과 시료 2'를 접합한 후에 80℃로 설정한 진공 라미네이터를 사용하여 진공 하에서 1분간의 가고정을 행하고, 시료 1의 건조 도포막을 가열 경화로 본경화시켜, 기재의 도전부의 표면 상에 경화 피막 α를 형성한다. 여기에서의 경화 처리는, 열풍 순환식 건조로를 사용하여, 예를 들어 60 내지 220℃, 20 내지 120분간으로 행한다. 계속해서, 시료 1과 시료 2의 접합면의 단부로부터 길이 3mm의 부분만을 박리하고, 도 1에 도시한 바와 같이, 접합 면적이 길이 2mm×폭 10mm가 되도록 한 것을, 전단 강도 B의 측정용 시료로서 사용한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 α를, 해당 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 β의 표면 상에 형성하는 방법은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 형성한다. 먼저, 경화성 수지 조성물의 건조 도포막을 준비한다. 버프 연마한 후에 물로 세척하고, 건조시킨 길이 7.5cm, 폭 2cm, 두께 25㎛의 폴리이미드 기재의 양면에 구리박을 적층한 동장 적층판 에스파넥스 MB(닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤제)의 한쪽 면에, 스크린 인쇄에 의해 경화성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨다. 여기에서의 건조 조건은, 건조 후에 끈적거림이 없어질 정도로 가열을 행하고, 용제를 증발시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 예를 들어 80℃ 10분간으로 행한다. 표면에 경화성 수지 조성물의 건조 도포막이 형성된 동장 적층판을, 길이 5cm×폭 1cm의 직사각형으로 절단한 것을 시료 1로 한다.

이어서, 버프 연마한 후에 물로 세척하고, 건조시킨 길이 7.5cm, 폭 2cm, 두께 1.6mm의 FR-4 에치 아웃재의 한쪽 면에, 스크린 인쇄에 의해 경화성 수지 조성물을 도포하고, 가열 경화로 본경화한 경화 피막 β를 시료 2"로서 준비한다. 여기에서의 경화 처리는, 열풍 순환식 건조로를 사용하여, 예를 들어 60 내지 150℃, 5 내지 60분간으로 행한다. 시료 2"의 경화 피막 β의 표면에, 상기한 시료 1의 경화성 수지 조성물의 건조 도포막을 접합한다. 그 때, 접합 면적이, 길이 5mm×폭 10mm가 되도록 양자를 접합한다. 시료 1과 시료 2"를 접합한 후에 80℃로 설정한 진공 라미네이터를 사용하여 진공 하에서 1분간의 가고정을 행하고, 시료 1의 건조 도포막을 가열 경화로 본경화시켜, 경화 피막 β의 표면 상에 경화 피막 α를 형성한다. 여기에서의 경화 처리는, 열풍 순환식 건조로를 사용하여, 예를 들어 60 내지 220℃, 20 내지 120분간으로 행한다. 계속해서, 시료 1과 시료 2"의 접합면의 단부로부터 길이 3mm의 부분만을 박리하고, 도 1에 도시한 바와 같이, 접합 면적이 길이 2mm×폭 10mm가 되도록 한 것을, 전단 강도 C의 측정용 시료로서 사용한다.

상기한 각 측정용 시료에 대하여, 인장 시험기를 사용하여 10mm/분의 인장 속도로, 실온에서 측정한 전단 하중(N)을, 접합 면적(2mm×10mm)으로 나눈 값을 전단 강도로서 정의한다. 또한, 인장 시험기로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 오토그래프 AG-X를 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여 측정되는 전단 강도 A 내지 C는, 각각 1MPa 이상 15MPa 이하일 필요가 있다. 각 전단 강도 A 내지 C가 1MPa 이상의 전단 강도를 갖는 경우에는, 피복면과의 밀착성이 우수하여, 경화 피막이 박리되기 어려워진다. 한편, 각 전단 강도 A 내지 C가 15Mpa 이하인 경우에는, 적당한 밀착력으로 인해, 과도하게 응력이 가해지지 않아, 크랙이 발생하기 어려워진다.

상기와 같이 하여 측정되는 전단 강도 A 내지 C는, A 및 B가, C의 0.5배 이상 5배 이하일 필요가 있다. 전단 강도가 상기 범위인 경우, 3종의 다른 접착면에 접착된 상태라도, 각각에 큰 부하 응력이 가해지기 어려워져, 그 결과, 높은 밀착력을 높은 차원으로 유지할 수 있다.

상기한 경화성 수지 조성물은, 전단 강도 A 내지 C가 상기한 범위가 되도록, 그의 조성(예를 들어, 함유 성분의 종류나 그의 배합량 등)을 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 하기하는 경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용한 경우에는, 경화 시에 수축하는 것이 알려져 있지만, 경화 수축의 정도에 의해, 전단 강도 C의 값을 제어하는 것도 가능하다. 또한, 에폭시 당량 등에 의해서도 전단 강도 C의 값을 제어할 수 있다. 이하, 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.

[경화성 수지]

본 발명에 의해 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 필수 성분으로서 포함한다. 본 발명에 있어서 사용되는 경화성 수지는, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지이며, 이들의 혼합물이어도 되지만, 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물 중 적어도 어느 1종을 적합하게 사용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 모노에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은, 요구 특성에 따라서 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 이머티리얼즈 가부시키가이샤제의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jERYL903, DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 152, 에피클론 165, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 이머티리얼즈 가부시키가이샤제의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER152, jER154, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 이머티리얼즈 가부시키가이샤제의 A.E.R.ECN-235, ECN-299, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤제의 YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, YDCN-704A, DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 N-680, N-690, N-695(모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시 수지; DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 830, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER807, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER604, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤제의 에포토토 YH-434; 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 가부시키가이샤 다이셀제의 셀록사이드 2021 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 YL-933, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 EBPS-200, 가부시키가이샤 ADEKA제 EPX-30, DIC 가부시키가이샤제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jERYL931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 TEPIC 등(모두 상품명)의 헤테로 고리 에폭시 수지; 니찌유 가부시끼가이샤제 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; DIC 가부시키가이샤제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC 가부시키가이샤제 HP-7200, HP-7200H등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니찌유 가부시끼가이샤제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

옥세탄 화합물로서는, 하기 일반식 (I):

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)에 의해 표시되는 옥세탄환을 함유하는 옥세탄 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세 가부시키가이샤제, 상품명 OXT-101), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세 가부시키가이샤제, 상품명 OXT-211), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(도아 고세 가부시키가이샤제, 상품명 OXT-212), 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세 가부시키가이샤제, 상품명 OXT-121), 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세 가부시키가이샤제, 상품명 OXT-221) 등을 들 수 있다. 또한, 페놀노볼락 타입의 옥세탄 화합물 등도 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은 상기 에폭시 화합물과 병용해도 되고, 또한 단독으로 사용해도 된다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록 이소시아네이트 화합물을 합성하기 위해 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 그리고 앞서 예시된 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀계 블록제, 락탐계 블록제, 활성 메틸렌계 블록제, 알코올계 블록제, 옥심계 블록제, 머캅탄계 블록제, 산아미드계 블록제, 이미드계 블록제, 아민계 블록제, 이미다졸계 블록제 또는 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판되는 것이어도 되고, 예를 들어 스미듈 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듈 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(이상, 스미까 코베스트로 우레탄 가부시키가이샤제, 상품명), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(이상, 도소 가부시키가이샤제, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(이상, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명), MF-K60B, SBB-70P, SBN-70D, MF-B60B, TPA-B80E, 17B-60P, SBN-70D, E402-B80T(이상, 아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듈 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다.

본 발명에 있어서는, 경화성 수지로서 광경화성 수지가 포함되어 있어도 된다. 광경화성 수지로서는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 특히 본 발명에 있어서는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광중합성 올리고머 및 광중합성 비닐 모노머 등이 사용된다. 이 중 광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

광중합성 비닐 모노머로서는, 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메타)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류; 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누르레이트형 폴리(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 요구 특성에 따라서 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 에폭시 수지와의 열경화 반응을 촉진시키는 경우나, 본 발명의 조성물을 알칼리 현상형의 경화성 수지 조성물로 하는 경우에는, 경화성 수지로서, 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지여도 되고, 또한 방향환을 가져도 갖지 않아도 된다.

또한, 경화성 수지로서는, 열경화성 수지, 광경화성 수지 및 카르복실기 함유 수지를 2종 이상 병용할 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 수지와 카르복실기 함유 수지를 병용하는 경우에는, 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여, 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량이 2.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 이하이다. 이것은, 에폭시기가 포함되어 있으면, 변색되기 쉬운 경향이 있기 때문이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 광경화성 수지를 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질메틸케탈 등의 벤조인 화합물과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4,4-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하고, 추가로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제삼급 아민; 2-디메틸아미노에틸벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산 유도체 등의 광중합 개시 보조제 등과 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 추가로 경화제 및 경화 촉매 중 적어도 어느 1종을 첨가할 수 있다.

경화제로서는, 다관능 페놀 화합물, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 지방족 또는 방향족의 일급 또는 이급 아민, 폴리아미드 수지, 이소시아네이트 화합물, 폴리머캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 다관능 페놀 화합물, 및 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물이, 작업성, 절연성의 면에서 바람직하게 사용된다.

다관능 페놀 화합물로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 되고, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A, 알릴화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A의 노볼락 수지, 비닐페놀 공중합 수지 등을 들 수 있고, 반응성이 높고 내열성을 높이는 효과가 높은 점에서, 특히 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 이러한 다관능 페놀 화합물은, 적절한 경화 촉매의 존재 하에 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 중 적어도 어느 1종과도 부가 반응한다.

폴리카르복실산 및 그의 산 무수물로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이며, 예를 들어 (메타)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 존슨 폴리머 가부시키가이샤제의 존크릴(상품군명), 사토머사제의 SMA 레진(상품군명), 신니혼 리카 가부시키가이샤제의 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.

이들 경화제의 배합율은, 통상 사용되는 양적 비율로 충분하며, 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 고형분 환산으로, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 적합하게는 1 내지 200질량부, 보다 적합하게는 10 내지 100질량부이다. 이 범위이면, 양호한 경화 상태가 된다.

또한, 경화 촉매는, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 중 적어도 어느 1종 등의 열경화성 수지와, 경화제와의 반응을 있어서 경화 촉매가 될 수 있는 화합물, 또는 경화제를 사용하지 않는 경우에 중합 촉매가 되는 화합물이다. 경화 촉매로서는, 구체적으로는 예를 들어, 삼급 아민, 삼급 아민염, 사급 오늄염, 삼급 포스핀, 크라운에테르 착체, 및 포스포늄일리드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 임의로 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기한 중에서도 특히, 상품명 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ 등의 이미다졸류나, 상품명 2MZ-A, 2E4MZ-A 등의 이미다졸의 AZINE 화합물, 상품명 2MZ-OK, 2PZ-OK 등의 이미다졸의 이소시아누르산염, 상품명 2PHZ, 2P4MHZ 등의 이미다졸히드록시메틸체(상품명은 모두 시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제), 디시안디아미드 및 그의 유도체, 멜라민 및 그의 유도체, 디아미노말레오니트릴 및 그의 유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에탄올아민, 디아미노디페닐메탄, 유기산디히드라지드 등의 아민류, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(상품명 DBU, 산아프로 가부시키가이샤제), 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(상품명 ATU, 아지노모또 가부시키가이샤제), 또는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.

이들 경화 촉매의 배합량은 통상의 비율로 충분하며, 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 고형분 환산으로, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 적합하게는 0.05 내지 10질량부, 보다 적합하게는 0.1 내지 7질량부이다. 경화 촉매가 0.05질량부 이상이면, 양호한 경화 상태가 되고, 한편 경화 촉매가 10질량부 이하이면, 적당한 밀착성이 얻어진다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 반응성 희석 용제를 함유해도 된다. 반응성 희석 용제는, 조성물의 점도를 조정하여 작업성을 향상시킴과 함께, 가교 밀도를 높이거나 밀착성 등을 향상시키기 위해 사용되고, 광경화성 모노머 등을 사용할 수 있다. 광경화성 모노머로서는, 상기 광중합성 비닐 모노머 등을 사용할 수 있다.

이러한 반응성 희석 용제의 배합율은 고형분 환산으로, 경화성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 70질량부의 비율이다. 상기 배합율의 범위로 함으로써, 광경화성이 향상되고, 패턴 형성이 용이해지고, 경화 피막의 강도도 향상시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필러가 포함되어 있어도 된다. 필러로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카, 노이부르크 규토 입자 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 난연성을 부여할 목적으로, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 베마이트 등도 사용할 수 있다. 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지에 나노실리카를 분산시킨 Hanse-Chemie사제의 NANOCRYL(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 그레이드명)나, Hanse-Chemie사제의 NANOPOX(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 그레이드명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 필러를 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 높일 수 있다.

필러의 배합량은 고형분 환산으로, 경화성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150질량부이다. 필러의 배합량이 500질량부 이하인 경우, 경화성 수지 조성물의 점도가 너무 높아지지 않고, 인쇄성이 양호하며, 경화물이 물러지기 어렵다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 조성물의 조제나, 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로, 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제, 소포제, 레벨링제, 충전제, 증점제, 밀착성 부여제, 요변성 부여제, 기타 착색제, 광개시 보조제, 증감제, 경화 촉진제, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 습윤 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 25℃에서 액상인 것이 바람직하다. 또한, 액상이란, 유동성을 갖는 액체의 상태에 있는 것을 말하는 것으로 한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 액상으로서 그대로 사용해도 되고, 또한 드라이 필름화하여 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성이어도 2액성 이상이어도 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 피막, 특히 영구 피막의 형성 등에 사용되어, 절연 재료로서 적합하게 사용된다. 절연 재료로서는, 솔더 레지스트, 층간 절연재, 커버 레이, 솔더댐 형성용을 들 수 있고, 그 중에서도 솔더 레지스트 형성용에 적합하게 사용할 수 있다. 그 밖에도, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 반도체 웨이퍼의 보호막을 형성하기 위해 사용해도 된다.

<드라이 필름>

본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에, 상기한 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 형성된 수지층을 구비한 것이다. 드라이 필름을 형성할 때에는, 먼저 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후에, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해, 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을 통상 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조시킴으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포 막 두께에 대하여는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로, 3 내지 150㎛, 바람직하게는 5 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대하여는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는 15 내지 130㎛의 범위이다.

캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 수지층의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하거나 할 목적으로, 추가로 수지층의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때, 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 커버 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하여, 그의 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 커버 필름 중 어느 것을 사용해도 된다.

<경화물>

본 발명의 경화물은, 상기한 경화성 수지 조성물을 경화시킨 것이다. 구체적으로는, 경화 처리를 행한 경화성 수지 조성물의 표면에, 이소프로필알코올을 포함시킨 웨이스트를 올려놓고, 추가로 그 위에 500g의 추를 올려놓아 1분간 정치한 후에, 웨이스트의 표면에 경화성 수지 조성물이 부착되지 않은 상태인 것을 말한다. 경화물로서는, 피도포체에 경화성 수지 조성물을 도포하여 경화시킨 경화 피막을 들 수 있다. 피도포체로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 경화 피막이 마련되는 공지된 피도포체라면 어느 것이어도 되고, 예를 들어 평면판과 같은 피도포체뿐만 아니라, 도포 표면이 3차원 구조를 갖는 3차원 구조체에도 적합하게 사용할 수 있다. 3차원 구조체에는 다면체도 구면체도 포함된다. 이러한 피도포체로서는, 플렉시블 프린트 배선판, 입체 회로 기판 등을 들 수 있고, 그 중에서도 입체 회로 기판에 적합하게 사용할 수 있다. 입체 회로 기판이란, 기계적 기능과 전기적 기능을 가진 전기 회로 배선 구비 플라스틱 성형품을 말하고, 예를 들어 상기한 특허문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 입체 기판에 직접 회로 형성된 3차원 회로 기판을 들 수 있다. 입체 기판의 성형 재료로서는, 공지된 것이 사용되고, 예를 들어 수지를 사용한 유기계 재료에 무기계 재료를 혼합한 것 등을 들 수 있다.

무기계 재료로서는, 실리카, 알루미나, 질화규소 소결체, 사이알론 소결체, 탄화규소 소결체, 알루미나 소결체, 질화알루미늄 소결체 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 재료 이외에도, 금속을 성형하고, 표면에 절연 가공을 실시한 것을 사용해도 된다.

유기계 재료로서는, 열경화성 수지와 열가소성 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 염화비닐 수지, 메타크릴산메틸 수지, 나일론, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 비결정 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 액정 폴리머 등을 들 수 있다.

입체 회로 기판에 있어서는, 입체 기판은 수지 성형품을 포함하고, 수지 성형품에 회로가 형성되어 이루어지는 것이 바람직하고, 중량이 가벼우며 성형이 용이한 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 입체 회로 기판은 전자 부품을 땜납으로 실장하므로, 엔지니어 플라스틱이라 불리는 내열성이 우수한 불소 수지, 폴리카보네이트폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 비결정 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 액정 폴리머가 적합하다.

입체 회로 기판에 있어서는, 입체 기판 표면에 회로를 형성하는 방법은 기지의 방법을 사용할 수 있고, 목적에 따라서 적절히 선택하면 된다. 특히 입체 기판 회로에 있어서는, 입체 기판의 재료인 성형용 수지에 비도전성 금속 착체를 분산시켜, 이 성형용 수지를 사용하여 입체 기판을 성형한 후에, 레이저 광선을 회로 패턴에 맞추어 조사하여 금속 핵을 발생시키고, 그 후 도금을 실시하여 회로를 형성할 수도 있다.

입체 회로 기판의 형성에 사용하는 비도전성 금속 착체로서는, 특별히 제한은 없다. 비도전성 금속 착체의 중심 금속으로서는, 예를 들어 구리(Cu), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 주석(Sn), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 등을 들 수 있다. 또한, 비도전성 금속 착체의 배위자로서는, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤류, 아세토아세트산에틸 등의 β케토카르복실산에스테르 등의 유기 카르보닐 화합물: -N=N- 결합을 갖는 유기 질소 화합물, -C=N-와 OH 결합을 갖는 유기 질소 화합물, -N<와 -OH 결합을 갖는 유기 질소 화합물과 같은 유기 질소 화합물: >C=S 결합을 갖는 유기 황 화합물, -C-SH 결합을 갖는 유기 황 화합물과 같은 유기 황 화합물 등을 들 수 있다.

레이저 광선은, 상기 비도전성 금속 착체에 조사함으로써, 금속을 방출시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 레이저 광선의 파장으로서는, 예를 들어 248nm, 308nm, 355nm, 532nm, 1064nm 및 10600nm를 사용할 수 있다.

<프린트 배선판>

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름의 수지층으로부터 얻어지는 경화물을 갖는 것이다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 잉크젯 도포법, 디스펜스법 등의 각종 방법에 의해 도포한다. 그 중에서도, 디스펜스법에 의한 도포가 바람직하다. 여기서 디스펜스법이란, 노즐을 사용하여 액상물을 도포하여 형성하는 방법을 말한다. 도포 후, 열풍 순환식 건조로를 사용하여, 예를 들어 60 내지 220℃에서 20 내지 120분의 가열 경화로 본경화시킴으로써, 밀착성, 경도 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막을 형성한다.

또한, 복수회 도포를 행하는 경우, 1회째의 도포는, 열풍 순환식 건조로를 사용하여, 예를 들어 60 내지 150℃에서 5 내지 60분의 가열 경화로 본경화를 행하고, 2회째의 도포는, 열풍 순환식 건조로를 사용하여, 예를 들어 60 내지 220℃에서 20 내지 120분의 가열 경화로 본경화시킨다. 1회째의 도포를 행하는 경화성 수지 조성물과 2회째의 도포를 행하는 경화성 수지 조성물은 다른 조성이어도 되지만, 동일한 조성인 것이 바람직하다. 여기서 동일한 조성이란, 수지의 성분의 종류 및 그들의 배합 비율이 동일한 것을 말한다.

한편, 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 수지층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 기재 상에 수지층을 형성하고 나서, 상기 조건에 의해 본경화시킨다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 본경화는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.

또한, 경화성 수지 조성물이 열경화성 수지뿐만 아니라, 광경화성 수지 등의 광경화 성분을 함유하는 경우, 기재 상에 수지층을 형성 후, 소정의 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액 등의 희알칼리 수용액에 의해 현상하여 경화물의 패턴을 형성해도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물이, 광 염기 발생제를 포함하는 경우, 노광 후 현상 전에 가열하는 것이 바람직하고, 노광 후 현상 전의 가열 조건으로서는, 예를 들어 60 내지 150℃에서 1 내지 60분 가열하는 것이 바람직하다.

활성 에너지선에 의한 노광에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하여, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 450nm의 범위에 있는 것이면 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라서 상이하지만, 일반적으로는 10 내지 1000mJ/cm², 바람직하게는 20 내지 800mJ/cm²의 범위 내로 할 수 있다.

현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등을 사용할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

실시예

다음에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

<광경화성 수지 1의 합성>

하기 일반식 (II)에 있어서 X가 CH₂, 평균의 중합도 n이 6.2인 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 950g/eq, 연화점 85℃) 380부와 에피클로로히드린 925부를 디메틸술폭시드 462.5부에 용해시킨 후, 교반 하 70℃에서 98.5％ NaOH 60.9부를 100분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후 추가로 70℃에서 3시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 물 250부를 첨가하여 수세를 행하였다. 유수 분리 후, 유층으로부터 디메틸술폭시드의 대부분 및 과잉의 미반응 에피클로로히드린을 감압 하에 증류 회수하고, 잔류한 부제염(副製鹽)과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시키고, 추가로 30％ NaOH 10부를 첨가하고, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200부로 2회 수세를 행하였다. 유수 분리 후, 유층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여, 에폭시 당량 310g/eq, 연화점 69℃의 에폭시 수지 (a)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 (a)는, 에폭시 당량으로부터 계산하면, 상기 출발 물질 비스페놀 F형 에폭시 수지에 있어서의 알코올성 수산기 6.2개 중 약 5개가 에폭시화된 것이었다. 이 에폭시 수지 (a) 310부 및 카르비톨아세테이트 282부를 플라스크에 투입하고, 90℃로 가열·교반하여, 용해시켰다. 얻어진 용액을 일단 60℃까지 냉각시키고, 아크릴산 72부(1몰), 메틸하이드로퀴논 0.5부, 트리페닐포스핀 2부를 첨가하여, 100℃로 가열하고, 약 60시간 반응시켜, 산가가 0.2mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 이것에 테트라하이드로무수프탈산 140부(0.92몰)를 첨가하여, 90℃로 가열하고, 반응을 행하여, 광경화성 수지 1의 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 65.0％, 고형분 산가(mgKOH/g)는 100이었다.

(식 중, X는 CH₂ 또는 C(CH₃)₂를 나타내고, n은 1 내지 12이다.)

<경화성 수지 조성물의 조제>

하기 표 1에 나타내는 각 성분을 표에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3개 롤 밀에서 분산을 행하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 1 중에 나타내는 수치는 고형분 함유량(질량부)을 의미한다.

또한, 표 1 중의 *1 내지 *15는 이하의 성분을 나타낸다.

*1: DIC 가부시키가이샤제 N-695(크레졸노볼락형 에폭시 수지)

*2: 가부시키가이샤 다이셀제 EHPE3150(지환식 에폭시 수지)

*3: 가부시키가이샤 다이셀제 에폴리드 PB3600(에폭시화 폴리부타디엔)

*4: 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER630(다관능 에폭시 수지)

*5: 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER1009(비스페놀 A형 에폭시 수지)

*6: 메이와 가세이 가부시키가이샤제 HF-1(페놀 수지)

*7: 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 BPE-900(에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트)

*8: 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 DICY(디시안디아미드)

*9: 시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제 2PHZ(이미다졸히드록시메틸체)

*10: 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 B-30(황산바륨)

*11: 후지 탈크 고교 가부시키가이샤 LMS-200(탈크)

*12: 닛본 에어로실 가부시키가이샤제 R974(실리카)

*13: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 KS-66(실리콘계 소포제)

*14: 도레이 다우코닝 가부시키가이샤제 SH203(알킬 변성 실리콘)

*15: 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제 플로렌 AC-1190(아크릴계 소포제)

<전단 강도의 측정>

[전단 강도 A의 측정]

버프 연마한 후에 물로 세척하여 건조시킨, 길이 7.5cm, 폭 2cm, 두께 25㎛의 폴리이미드 기재의 양면에 구리박을 적층한 동장 적층판 에스파넥스 MB(닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤)의 한쪽 면에, 스크린 인쇄에 의해 각 경화성 수지 조성물을 도포하여, 80℃에서 10분간 건조시켰다. 표면에 경화성 수지 조성물의 건조 도포막이 형성된 동장 적층판을, 길이 5cm×폭 1cm의 직사각형으로 절단한 것을 시료 1로 하였다.

이어서, 버프 연마한 후에 물로 세척하고, 건조시킨 길이 7.5cm, 폭 2cm, 두께 1.6mm의 FR-4 에치 아웃재를 시료 2로서 준비하였다. 이 시료 2의 한쪽 면에, 상기한 시료 1의 경화성 수지 조성물의 건조 도포막면을 접합하였다. 그 때, 접합 면적이 길이 5mm×폭 10mm가 되도록 양자를 접합하였다. 시료 1과 시료 2를 접합한 후에 80℃로 설정한 진공 라미네이터를 사용하여 진공 하에서 1분간의 가고정을 행하고, 표 1에 기재된 경화 조건 I에서 경화 처리를 행함으로써, 시료 1의 건조 도포막을 가열 경화로 본경화시켜, 경화 피막 α를 형성하였다. 계속해서, 시료 1과 시료 2의 접합면의 단부로부터 길이 3mm의 부분만을 박리하고, 도 1에 도시한 바와 같이, 접합 면적이 길이 2mm×폭 10mm가 되도록 한 것을, 전단 강도 A의 측정용 시료로서 사용하였다.

상기한 각 측정용 시료에 대하여, 인장 시험기(오토그래프 AG-X, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 10mm/분의 인장 속도로, 실온에서 측정한 전단 하중(N)을 측정하였다. 얻어진 전단 하중을, 접합 면적(2mm×10mm)으로 나눈 값을 전단 강도 A로 하였다.

[전단 강도 B의 측정]

버프 연마한 후에 물로 세척하여 건조시킨, 길이 7.5cm, 폭 2cm, 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판 MCL-E-67(닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤)을 시료 2'로서 준비하였다. 이 시료 2'의 한쪽 면에, 상기 「전단 강도 A의 측정」에서 기재한 시료 1의 건조 도포막면을 접합하였다. 그 때, 접합 면적이 길이 5mm×폭 10mm가 되도록 양자를 접합하였다. 시료 1과 시료 2'를 접합한 후에 80℃로 설정한 진공 라미네이터를 사용하여 진공 하에서 1분간의 가고정을 행하고, 표 1에 기재된 경화 조건 I에서 경화 처리를 행함으로써, 시료 1의 건조 도포막을 가열 경화로 본경화시켜, 경화 피막 α를 형성하였다.

계속해서, 시료 1과 시료 2'의 접합면의 단부로부터 길이 3mm의 부분만을 박리하고, 도 1에 도시한 바와 같이, 접합 면적이 길이 2mm×폭 10mm가 되도록 한 것을, 전단 강도 B의 측정용 시료로서 사용하였다. 전단 강도 B의 측정용 시료를 사용하여, 전단 강도 A의 측정과 동일하게 하여 전단 강도 B를 측정하였다.

[전단 강도 C의 측정]

버프 연마한 후에 물로 세척하여 건조시킨, 길이 7.5cm, 폭 2cm, 두께 1.6mm의 FR-4 에치 아웃재의 한쪽 면에, 스크린 인쇄에 의해 경화성 수지 조성물을 도포하고, 표 1에 기재된 경화 조건 II에서 가열 경화로 본경화시킨 경화 피막 β를 시료 2"로서 준비하였다.

시료 2"의 경화 피막 β의 표면에, 상기 「전단 강도 A의 측정」에서 기재한 시료 1의 건조 도포막면을 접합하였다. 그 때, 접합 면적이 길이 5mm×폭 10mm가 되도록 양자를 접합하였다. 시료 1과 시료 2"를 접합한 후에 80℃로 설정한 진공 라미네이터를 사용하여 진공 하에서 1분간의 가고정을 행하고, 표 1에 기재된 경화 조건 I에서 경화 처리를 행함으로써, 시료 1의 건조 도포막을 가열 경화로 본경화시켜, 경화 피막 β의 표면 상에 경화 피막 α를 형성하였다.

계속해서, 시료 1과 시료 2"의 접합면의 단부로부터 길이 3mm의 부분만을 박리하고, 도 1에 도시한 바와 같이, 접합 면적이 길이 2mm×폭 10mm가 되도록 한 것을, 전단 강도 C의 측정용 시료로서 사용하였다. 전단 강도 C의 측정용 시료를 사용하여, 전단 강도 A의 측정과 동일하게 하여 전단 강도 C를 측정하였다.

<기재의 절연부 및 도전부의 특성 평가용 시험 기판의 제작>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 경화성 수지 조성물을, 버프 연마한 후에 물로 세척하여 건조시킨, 길이 7.5cm, 폭 2cm, 두께 1.6mm의 FR-4 에치 아웃재, 및 버프 연마한 후에 물로 세척하여 건조시킨, 길이 7.5cm, 폭 2cm, 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판 MCL-E-67(히따찌 가세이 가부시키가이샤제)의 한쪽 면에, 스크린 인쇄에 의해 경화성 수지 조성물을 도포하였다.

이어서, 실시예 1 및 2, 비교예 1에 대하여는, 표 1에 기재된 경화 조건 I에서 경화 처리를 행함으로써 경화 피막 α를 형성하고, 특성 평가용의 시험 기판을 얻었다. 실시예 3에 대하여는, 80℃에서 10분 건조시키고, 실온까지 방랭하였다.

이 기판에 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여, 솔리드 노광하였다. 또한, 노광량은, 스텝 태블릿(Kodak No.2)을 사용하여 노광하였을 때, 7단이 되는 노광량으로 하였다. 그 후, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 2kg/cm²의 조건에서 60초간 현상을 행하였다.

계속해서, 표 1에 기재된 경화 조건 I에서 경화 처리를 행하고, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm²의 조건에서 자외선 조사함으로써 경화 피막 α를 형성하고, 특성 평가용의 시험 기판을 얻었다. 또한, 경화 후의 경화 피막의 막 두께는 25㎛였다. 얻어진 시험 기판에 대하여, 밀착성 평가를 행하였다.

<경화성 수지 조성물이 중첩되는 부분의 특성 평가용 시험 기판의 제작>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 경화성 수지 조성물을, 버프 연마한 후에 물로 세척하고, 건조시킨 길이 7.5cm, 폭 2cm, 두께 1.6mm의 FR-4 에치 아웃재의 한쪽 면에, 스크린 인쇄에 의해 경화성 수지 조성물을 도포하고, 표 1에 기재된 경화 조건 II에서 본경화시켜, 경화 피막 β를 얻었다. 또한, 이 때의 경화 후의 경화 피막 β의 막 두께는 25㎛였다. 이어서, 이 경화성 수지 조성물의 경화 피막 β의 표면에, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 경화성 수지 조성물을, 스크린 인쇄에 의해 경화성 수지 조성물을 도포하였다. 이어서, 실시예 1 및 2, 비교예 1에 대하여는, 표 1에 기재된 경화 조건 I에서 경화 처리를 행함으로써, 경화 피막 β의 표면 상에 경화 피막 α를 형성하고, 특성 평가용의 시험 기판을 얻었다. 실시예 3에 대하여는, 80℃에서 10분 건조시키고, 실온까지 방랭하였다.

계속해서, 표 1에 기재된 경화 조건 I에서 경화 처리를 행하고, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm²의 조건에서 자외선 조사함으로써, 경화 피막 β의 표면 상에 경화 피막 α를 형성하고, 특성 평가용의 시험 기판을 얻었다. 또한, 이 때의 경화 후의 경화 피막 α와 경화 피막 β의 막 두께는 50㎛였다. 얻어진 시험 기판에 대하여, 경화성 수지가 중첩되는 부분에 있어서의 균열이나 박리를 평가하기 위해서, 밀착성 평가와 크랙 평가를 행하였다.

<밀착성 평가>

JIS D-0202의 시험 방법에 따라서, 테스트 피스의 경화 피막에 바둑판눈 형상으로 100개의 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로판 테이프에 의한 필링 시험 후의 박리 상태를 눈으로 보아 판정하였다.

○: 박리 없음

×: 박리 있음

평가 결과는 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.

<크랙 평가>

상기 특성 평가용 시험 기판의 제작 방법으로 얻어진 시험 기판을 -65℃와150℃에서 각 30분, 기체상, 2존에서 1000 사이클 처리한 후, 광학 현미경에서 경화 피막의 크랙 유무로 판단하였다.

○: 크랙의 발생 없음

×: 크랙의 발생 있음

평가 결과는 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.

표 1 중, 경화 조건 I이란,

(i) 전단 강도 A, B 및 C의 측정용 시료 제작 시에 있어서의, 2종의 시료를 접합하여 가고정한 후에, 경화 피막 α를 형성할 때의 가열 경화에 의한 본경화 조건,

(ii) 특성 평가용 시험 기판 제작 시에 있어서의, 경화성 수지 조성물의 도포를 복수회 행하는 경우의, 2회째의 도포 후의 가열 경화에 의한 본경화 조건 또는

(iii) 특성 평가용 시험 기판 제작 시에 있어서의, 경화성 수지 조성물의 도포를 1회만 행하는 경우의, 당해 도포 후의 가열 경화에 의한 본경화 조건을 의미한다.

또한, 표 1 중, 경화 조건 II란,

(i) 전단 강도 C의 측정용 시료 제작 시에 있어서의, 경화 피막 β를 형성할 때의 가열 경화에 의한 본경화 조건, 또는

(ii) 특성 평가용 시험 기판 제작 시에 있어서의, 경화성 수지 조성물의 도포를 복수회 행하는 경우의, 1회째의 도포 후의 가열 경화에 의한 본경화 조건을 의미한다.

표 1의 평가 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 각 전단 강도 A, B 및 C의 값이 모두 1MPa 이상 15MPa 이하의 범위 내에 있고, 또한 전단 강도 A 및 B의 값이 전단 강도 C의 값의 0.5배 이상 5배 이하인 경화성 수지 조성물에서는, 절연부와 도전부를 갖는 회로 기판의 표면에 겹쳐 도포를 행하여 경화 피막을 형성한 경우에도, 밀착성이 우수하여, 경화 피막에 크랙이 발생하지 않는 점에서, 경화성 수지 조성물이 중첩되는 부분에 있어서 균열이나 박리가 발생하지 않는 것을 알 수 있다.

Claims

경화성 수지를 포함하여 이루어지는 경화성 수지 조성물로서,
해당 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 α를, 기재의 절연부의 표면 상에 형성했을 때의, 상기 절연부와 상기 경화 피막 α의 전단 강도를 A(MPa),
해당 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 α를, 기재의 도전부의 표면 상에 형성했을 때의, 상기 도전부와 상기 경화 피막 α의 전단 강도를 B(MPa),
해당 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 α를, 해당 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 피막 β의 표면 상에 형성했을 때의, 상기 경화 피막 α와 상기 경화 피막 β의 전단 강도를 C(MPa)
라 한 경우에,
A, B 및 C가 모두 1MPa 이상 15MPa 이하이고, 또한
A 및 B가, C의 0.5배 이상 5배 이하인
것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 3차원 구조체의 표면 상에 경화 피막을 형성하기 위해 사용되는, 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 수지가 열경화성 수지인, 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 절연 재료로서 사용되는, 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포하고, 건조하여 형성되어 이루어지는 수지층을 구비한 드라이 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 제5항에 기재된 드라이 필름의 경화물.
제6항에 기재된 경화물을 갖는 프린트 배선판.