WO2019142753A1 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびその硬化物、並びにプリント配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびその硬化物、並びにプリント配線板 Download PDF

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resin composition
film
cured film
cured
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佐藤　和也
康昭 荒井
真梨子 嶋宮
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太陽インキ製造株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, and more particularly, to a curable resin composition which is suitably used as an insulating cured film of not only planar circuit boards but also three-dimensional circuit boards and the like.
  • a three-dimensional circuit board is not a plane on a case or an electronic component, and forms conductive wiring three-dimensionally in three dimensions, and space efficiency, improvement of design, number of parts by integration of parts and circuits Excellent in terms of reduction of It is considered that such a three-dimensional circuit board can be manufactured by various methods, but in general, a flexible circuit board is bent into a desired shape to form a three-dimensional conductive wiring, or a flexible circuit board is attached to a three-dimensional component surface. And a three-dimensional circuit board.
  • a method of directly forming a circuit on a molded three-dimensional substrate has been proposed.
  • Patent Document 1 A method of forming a circuit by forming a metal thin film on the surface of a molded product by vapor deposition or the like and removing an unnecessary metal thin film (Patent Document 2), bonding a metal foil to the molded product by hot stamping After forming a resin (non-conductive metal complex) by injection molding, a method of forming a metal core by laser irradiation or the like, and plating the portion where the metal core is formed A method (Patent Document 4) or the like for forming is proposed.
  • a curable resin composition such as a solder resist
  • a curable resin composition is applied to the entire surface of the substrate and dried to form a coating film, or a dry film is attached to the planar circuit board.
  • a special coating device such as a 3D printing device
  • a coating film is formed on a part of the surface of the three-dimensional circuit board, and then a coating is formed again on a non-coating surface.
  • the curable resin composition may be applied again to a part of the portion where the cured film of the curable resin composition has already been formed.
  • an object of the present invention is to form an insulating portion of a substrate, a circuit, etc., even in the case where a cured film is formed on a circuit board in which there are places where the coated films of the curable resin composition overlap each other. It is providing the curable resin composition which a crack and peeling do not generate
  • the present inventors have found that the cause of occurrence of cracking or peeling in the cured film of the overlapping portion of the coating of the curable resin composition is related to the shear strength of the cured product formed using the curable resin composition. I found out. The present inventors then measure the shear strength between the cured product and the insulating portion of the substrate, the shear strength between the cured product and the conductive portion of the substrate, and the curable resin composition previously cured with the cured product. By setting the shear strength of the newly formed curable resin composition separately to a specific numerical value range, cracking or peeling does not occur in the overlapping portion of the curable resin composition. I got the knowledge. The present invention is based on such findings.
  • a curable resin composition according to a first embodiment of the present invention is a curable resin composition comprising a curable resin,
  • the shear strength between the insulating portion and the cured film ⁇ when forming the cured film ⁇ formed of the cured product of the curable resin composition on the surface of the insulating portion of the substrate is A (MPa)
  • the shear strength between the conductive portion and the cured film ⁇ is B (MPa) when the cured film ⁇ made of a cured product of the curable resin composition is formed on the surface of the conductive portion of the substrate.
  • the cured film ⁇ and the cured film ⁇ when the cured film ⁇ is formed of the cured product of the curable resin composition on the surface of the cured film ⁇ formed of the cured product of the curable resin composition Shear strength C (MPa), If you All of A, B and C are 1 MPa or more and 15 MPa or less, and A and B are 0.5 times or more and 5 times or less of C, It is a curable resin composition characterized by the above.
  • thermosetting resin composition according to the second embodiment of the present invention is the curable resin composition of [1], which is used to form a cured film on the surface of a three-dimensional structure.
  • the curable resin composition according to the third embodiment of the present invention is the thermosetting resin composition of [1] or [2], wherein the curable resin is a thermosetting resin.
  • the curable resin composition according to the fourth embodiment of the present invention is a thermosetting resin composition according to any one of [1] to [3], which is used as an insulating material.
  • the dry film according to the fifth embodiment of the present invention is obtained by applying the curable resin composition of any one of [1] to [4] onto a film and drying it. It is a dry film provided.
  • the cured product according to the sixth embodiment of the present invention is a cured product of the curable resin composition of any one of [1] to [4] or the dry film of [5].
  • a printed wiring board according to a seventh embodiment of the present invention is a printed wiring board having a cured product of [6]. Effect of the invention
  • the conductive portion such as the insulating portion or circuit of the substrate
  • cured material, and a printed wiring board can be provided.
  • the curable resin composition according to the present invention comprises a curable resin,
  • the shear strength between the insulating portion and the cured film ⁇ when forming the cured film ⁇ formed of the cured product of the curable resin composition on the surface of the insulating portion of the substrate is A (MPa)
  • the shear strength between the conductive portion and the cured film ⁇ is B (MPa) when the cured film ⁇ made of a cured product of the curable resin composition is formed on the surface of the conductive portion of the substrate.
  • the cured film ⁇ and the cured film ⁇ when the cured film ⁇ is formed of the cured product of the curable resin composition on the surface of the cured film ⁇ formed of the cured product of the curable resin composition Shear strength C (MPa), If you All of A, B and C are 1 MPa or more and 15 MPa or less, and A and B are 0.5 or more times to 5 times or less of C.
  • the shear strength is measured by applying a tensile shear load parallel to the adhesive surface of the test substrate using a tensile tester, and is calculated by the following equation.
  • the shear strength in the present invention is defined as a value measured at room temperature.
  • Shear strength (MPa) shear load (N) / area (mm 2 )
  • the cured product is as described later.
  • the method for forming the cured film ⁇ made of the cured product of the curable resin composition of the present invention on the surface of the insulating part of the substrate is formed, for example, under the following conditions.
  • a dry coating film of the curable resin composition is prepared. Copper-clad laminate Espanex MB (Nippon Iron Chemical & Materials Co., Ltd.) with a copper foil laminated on both sides of a 7.5 cm long, 2 cm wide, 25 ⁇ m thick polyimide substrate that has been buffed and then washed with water and dried
  • the curable resin composition is applied by screen printing on one side of (1) and dried.
  • the drying conditions here are intended to perform heating so as to eliminate stickiness after drying, and to evaporate the solvent, for example, at 80 ° C. for 10 minutes.
  • a copper-clad laminate, on the surface of which a dry coating film of a curable resin composition is formed, is cut into strips of 5 cm in length x 1 cm in width to obtain Sample 1.
  • the curing process here is carried out, for example, at 60 to 220 ° C. for 20 to 120 minutes using a hot air circulation type drying furnace. Subsequently, only a portion of 3 mm in length was peeled off from the end of the bonding surface of sample 1 and sample 2, and as shown in FIG. 1, the bonding area was 2 mm in length ⁇ 10 mm in width. Is used as a sample for measuring the shear strength A.
  • the method for forming the cured film ⁇ , which is a cured product of the curable resin composition of the present invention, on the surface of the conductive portion of the substrate is, for example, formed under the following conditions.
  • a dry coating film of the curable resin composition is prepared. Copper-clad laminate Espanex MB (Nippon Iron Chemical & Materials Co., Ltd.) with a copper foil laminated on both sides of a 7.5 cm long, 2 cm wide, 25 ⁇ m thick polyimide substrate that has been buffed, washed with water, and dried.
  • the curable resin composition is applied by screen printing on one side of (1) and dried.
  • the drying conditions here are intended to perform heating so as to eliminate stickiness after drying, and to evaporate the solvent, for example, at 80 ° C. for 10 minutes.
  • a copper-clad laminate, on the surface of which a dry coating film of a curable resin composition is formed is cut into strips of 5 cm in length x 1 cm in width to obtain Sample 1.
  • the method for forming the cured film ⁇ composed of the cured product of the curable resin composition of the present invention on the surface of the cured film ⁇ composed of the cured product of the curable resin composition is formed, for example, under the following conditions.
  • a dry coating film of the curable resin composition is prepared. Copper-clad laminate Espanex MB (Nippon Iron Chemical & Materials Co., Ltd.) with a copper foil laminated on both sides of a 7.5 cm long, 2 cm wide, 25 ⁇ m thick polyimide substrate that has been buffed, washed with water, and dried.
  • the curable resin composition is applied by screen printing on one side of (1) and dried.
  • the drying conditions here are intended to perform heating so as to eliminate stickiness after drying, and to evaporate the solvent, for example, at 80 ° C. for 10 minutes.
  • a copper-clad laminate, on the surface of which a dry coating film of a curable resin composition is formed, is cut into strips of 5 cm in length x 1 cm in width to obtain Sample 1.
  • a heat-cured main cured film ⁇ is prepared as a sample 2 ′ ′.
  • the curing process here is carried out, for example, at 60 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes using a hot air circulation type drying furnace.
  • the dry coating film of the curable resin composition of the above-mentioned sample 1 is pasted together on the surface of hardened film beta of sample 2 ''. At that time, both are pasted together so that a pasting area may become length 5 mm x width 10 mm.
  • the shear load (N) measured at room temperature with a tensile tester at a tensile rate of 10 mm / min for each of the above-described measurement samples was divided by the bonding area (2 mm ⁇ 10 mm) to obtain the shear strength.
  • a tensile tester for example, Autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the shear strengths A to C measured as described above need to be 1 MPa or more and 15 MPa or less, respectively.
  • each of the shear strengths A to C has a shear strength of 1 MPa or more, the adhesion with the coated surface is excellent, and the cured film becomes difficult to peel off.
  • each of the shear strengths A to C is 15 Mpa or less, stress is not applied excessively due to the adequate adhesion, and it becomes difficult to generate a crack.
  • the shear strengths A to C measured as described above require that A and B be 0.5 times or more and 5 times or less of C.
  • a and B be 0.5 times or more and 5 times or less of C.
  • composition of the curable resin composition described above (for example, the type of the components, the amount thereof, etc.) can be appropriately adjusted so that the shear strengths A to C fall within the above-mentioned range.
  • the shear strengths A to C fall within the above-mentioned range.
  • an epoxy resin is used as a curable resin described later, shrinkage is known to occur during curing, but it is possible to control the value of shear strength C depending on the degree of curing shrinkage. . Further, the value of the shear strength C can be controlled also by epoxy equivalent or the like.
  • each component which comprises curable resin composition is demonstrated.
  • the curable resin composition contains a curable resin as an essential component.
  • the curable resin used in the present invention is a thermosetting resin or a photocurable resin, and a mixture of these may be used, but a thermosetting resin is preferable.
  • a thermosetting resin it should just be resin which hardens
  • at least one of an epoxy compound, an oxetane compound and a blocked isocyanate compound can be suitably used.
  • epoxy compound known and commonly used compounds having one or more epoxy groups can be used, and among them, compounds having two or more epoxy groups are preferable.
  • monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, bisphenol A epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin Alicyclic epoxy resin, trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenyl-1,3-diglycidyl ether, biphenyl-4,4'-diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol or propylene glycol Diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, triglycidyl tris Rokishie
  • Specific examples of compounds having two or more epoxy groups include jER 828, jER 834, jER 1001, jER 1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epiclon 840, Epiclon 850, Epiclon 1050, Epiclon 2055, Nittetsu Corp. Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Chemical & Material Co., Ltd., D. manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. R. 317, D.I. E. R. 331, D. E. R. 661, D. E. R. Sumi-epoxy ESA-011 made by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ESA-014, ELA-115, ELA-128, A.
  • Novolak-type epoxy resin such as Epiclon N-680, N-690, N-695 (all trade names) manufactured by DIC Corporation; YDCN-704A; Epiclon 830 manufactured by DIC Corporation; jER 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Bisphenol F type epoxy resin of Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004, etc. (all trade names) manufactured by Nittetsu Chemical & Material Co., Ltd .; Epototo ST-2004, ST made by Nittetsu Chemical & Material Co., Ltd.
  • Hydrogenated bisfe such as -2007 and ST-3000 (trade name) Type A epoxy resin; jER 604 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; Epototo YH-434 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd .; and glycidyl of Sumi-epoxy ELM-120 etc. (all trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Amine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resin; Alicyclic epoxy resin of Celoxide 2021 etc. (all are trade names) manufactured by Daicel Co., Ltd .; YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; E. N.
  • trihydroxyphenylmethane type epoxy resins such as EPPN-501 and EPPN-502 (all are trade names); and VI-6056, YX-4000 and YL-6121 (all trade names) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Bisphenol S-type epoxy resin such as xylenol-type or biphenol-type epoxy resin or a mixture thereof; EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; EPX-30 manufactured by ADEKA Co., Ltd .; EXA-1514 (trade name) manufactured by DIC Corporation; Bisphenol A novolac epoxy resin such as jER157S (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; tetraphenylol ethane epoxy resin such as jERYL 931 etc.
  • an oxetane compound As an oxetane compound, the following general formula (I): An oxetane compound containing an oxetane ring represented by (wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) can be suitably used.
  • oxetane compound 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: OXT-101), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (Toagosei Co., Ltd.) (Trade name OXT-211), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name OXT-212), 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-) 3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name OXT-121), bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (trade name OXT-221, manufactured by Toagosei Co.,
  • the blocked isocyanate compound an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used.
  • an isocyanate compound used in order to synthesize combine a block isocyanate compound, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, or alicyclic polyisocyanate is mentioned, for example. And adducts, burettes and isocyanurates of the isocyanate compounds listed above.
  • an isocyanate blocking agent for example, a phenol based blocking agent, a lactam based blocking agent, an active methylene based blocking agent, an alcoholic based blocking agent, an oxime based blocking agent, a mercaptan based blocking agent, an acid amide based blocking agent, an imide based blocking agent, Amine based blocking agents, imidazole based blocking agents, imine based blocking agents and the like can be mentioned.
  • the blocked isocyanate compound may be a commercially available one, for example, Sumidul BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117 , Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (all, product name made by Sumika Kobesuto Urethane Co., Ltd., trade name), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (all, Tosoh Corp.
  • B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882 (above, Mitsui Chemicals, Inc., trade name) MF-K60B, SBB-70P, SBN-70D, MF-B60B, TPA-B80E, 17B- 60P, SBN-70D, E402-B80T ( On, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and trade name), and the like.
  • Semidurs BL-3175 and BL-4265 are obtained by using methyl ethyl oxime as a blocking agent.
  • a photocurable resin may be contained as the curable resin.
  • the photocurable resin may be any resin that cures by active energy ray irradiation to exhibit electrical insulation, and in the present invention, a compound having one or more ethylenic unsaturated bonds in the molecule is preferable in the present invention. Used.
  • photopolymerizable oligomers As the compound having an ethylenically unsaturated bond, known and commonly used photopolymerizable oligomers, photopolymerizable vinyl monomers and the like are used. Among them, as the photopolymerizable oligomer, unsaturated polyester oligomers, (meth) acrylate oligomers and the like can be mentioned.
  • Examples of (meth) acrylate oligomers include epoxy (meth) acrylates such as phenol novolac epoxy (meth) acrylates, cresol novolac epoxy (meth) acrylates and bisphenol-type epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, epoxy urethanes (meth) 2.) Acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene modified (meth) acrylate and the like.
  • (meth) acrylate is a term that generally refers to acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and ⁇ -methylstyrene
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate
  • allyl compounds such as triallyl is
  • the carboxyl group-containing resin may be a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated group, and may or may not have an aromatic ring.
  • curable resin 2 or more types of thermosetting resin, photocurable resin, and carboxyl group-containing resin can be used together.
  • the equivalent of the epoxy group contained in the epoxy resin is 2.0 or less with respect to 1 equivalent of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing resin Is more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.0 or less. This is because when the epoxy group is contained, it tends to be discolored.
  • a photopolymerization initiator When using a photocurable resin, it is preferable to add a photopolymerization initiator to the curable resin composition of the present invention.
  • the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl methyl ketone and alkyl ethers thereof.
  • tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine
  • 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate and the like can be used in combination with photopolymerization initiators such as benzoic acid derivatives of
  • the curable resin composition of the present invention contains a thermosetting resin
  • at least one of a curing agent and a curing catalyst can be further added.
  • polyfunctional phenol compounds, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, aliphatic or aromatic primary or secondary amines, polyamide resins, isocyanate compounds, polymercapto compounds and the like can be mentioned.
  • polyfunctional phenol compounds and polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof are preferably used from the viewpoint of workability and insulating properties.
  • polyfunctional phenol compound As a polyfunctional phenol compound, what is necessary is just a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and known and commonly used compounds can be used. Specific examples include phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A, allylated bisphenol A, bisphenol F, novolak resin of bisphenol A, vinylphenol copolymer resin, etc. Particularly preferred is phenol novolak resin because of its high effect.
  • Such polyfunctional phenolic compounds also undergo addition reaction with at least one of epoxy compounds and oxetane compounds in the presence of a suitable curing catalyst.
  • polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof include compounds having two or more carboxyl groups in one molecule and acid anhydrides thereof.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and a copolymer of maleic anhydride And condensates of dibasic acids examples include Joncryl (brand name) manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., SMA resin (brand name) manufactured by Sartmar, and polyazelain acid anhydride manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • the blending ratio of these curing agents is sufficient at a quantitative ratio to be usually used, and in the case of containing a thermosetting resin, preferably 1 to 200 with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin in terms of solid content.
  • the parts by mass more preferably 10 to 100 parts by mass. Within this range, a good cured state is obtained.
  • a curing catalyst is a compound that can be a curing catalyst in the reaction of a thermosetting resin such as at least one of an epoxy compound and an oxetane compound with a curing agent, or a polymerization catalyst when no curing agent is used It is a compound.
  • the curing catalyst include, for example, tertiary amines, tertiary amine salts, quaternary onium salts, tertiary phosphines, crown ether complexes, and phosphonium ylides. Among these, any one of them is optionally used alone. Or in combination of two or more.
  • imidazoles such as trade names 2E4MZ, C11Z, C17Z and 2PZ, and AZINE compounds of imidazoles such as trade names 2MZ-A and 2E4MZ-A, and imidazoles such as trade names 2MZ-OK and 2PZ-OK Isocyanuric acid salt, imidazole hydroxymethyl body such as 2PHZ, 2P4MHZ, etc.
  • the compounding amount of these curing catalysts is sufficient at a normal ratio, and in the case of containing a thermosetting resin, preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin in terms of solid content. Part, more preferably 0.1 to 7 parts by mass.
  • a thermosetting resin preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin in terms of solid content. Part, more preferably 0.1 to 7 parts by mass.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain a reactive dilution solvent.
  • the reactive dilution solvent is used to adjust the viscosity of the composition to improve the workability, to increase the crosslink density, to improve the adhesion and the like, and may use a photocurable monomer or the like.
  • a photocurable monomer the above-mentioned photopolymerizable vinyl monomer etc. can be used.
  • the blending ratio of such a reactive dilution solvent is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 70 parts by mass, in terms of solid content, with respect to 100 parts by mass of the curable resin.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a filler.
  • a filler known inorganic or organic fillers can be used, and in particular, barium sulfate, spherical silica, Neuburg silica particles, and talc are preferably used.
  • aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, a boehmite etc. can also be used in order to provide a flame retardance.
  • XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045 (all are product grade names), and NANOPOX (trade name) XP 0516, XP 0525, XP 0314 (all are product grade names) manufactured by Hanse-Chemie. .
  • These can be blended alone or in combination of two or more. By including the filler, the physical strength and the like of the obtained cured product can be increased.
  • the amount of the filler is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 300 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 150 parts by mass, in terms of solid content, per 100 parts by mass of the curable resin. It is. When the blending amount of the filler is 500 parts by mass or less, the viscosity of the curable resin composition does not become too high, the printability is good, and the cured product does not easily become brittle.
  • the curable resin composition of the present invention can contain an organic solvent for the purpose of preparation of the composition, viscosity adjustment at the time of applying to a substrate or a carrier film, and the like.
  • Organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate
  • the curable resin composition of the present invention may be blended with other additives conventionally known and used in the field of electronic materials.
  • additives include thermal polymerization inhibitors, ultraviolet light absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial and antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, fillers , Thickeners, adhesion imparting agents, thixotropic agents, other coloring agents, photoinitiator aids, sensitizers, curing accelerators, mold release agents, surface treatment agents, dispersants, wetting and dispersing agents, dispersion assistants Agents, surface modifiers, stabilizers, phosphors and the like.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably liquid at 25 ° C.
  • a liquid means that it exists in the state of the liquid which has fluidity.
  • the curable resin composition of the present invention may be used as it is in liquid form or may be used as a dry film. When used as a liquid, it may be one-component or two-component or more.
  • the curable resin composition of the present invention is used for forming a cured film, particularly a permanent film, and is suitably used as an insulating material.
  • the insulating material include solder resists, interlayer insulating materials, cover lays, and solder dams, and among them, it can be suitably used for solder resists.
  • the curable resin composition of the present invention may be used to form a protective film of a semiconductor wafer.
  • the dry film of the present invention comprises a carrier film and a resin layer formed by applying the above-mentioned curable resin composition and drying.
  • the curable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater
  • the carrier film is coated to a uniform thickness by a reverse coater, a transfer roll coater, a gravure coater, a spray coater or the like.
  • the applied composition may be dried at a temperature of 40 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to form a resin layer.
  • the thickness of the applied film is not particularly limited, but in general, the thickness after drying is appropriately selected in the range of 3 to 150 ⁇ m, preferably 5 to 60 ⁇ m.
  • a plastic film is used as a carrier film,
  • polyester films such as a polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamide imide film, a polypropylene film, a polystyrene film, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thickness of the carrier film is not particularly limited, it is generally selected in the range of 10 to 150 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 15 to 130 ⁇ m.
  • a peelable cover film for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, surface-treated paper or the like can be used.
  • the cover film may be smaller than the adhesion between the resin layer and the carrier film when the cover film is peeled off.
  • the curable resin composition of the present invention may be applied onto the cover film and dried to form a resin layer, and a carrier film may be laminated on the surface of the resin layer. That is, as a film which apply
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the above-mentioned curable resin composition. Specifically, a waste containing isopropyl alcohol is placed on the surface of the curable resin composition that has been subjected to curing treatment, and a 500 g weight is placed on the waste and allowed to stand for 1 minute. It says that it is the state which the curable resin composition has not adhered to the surface. As a cured
  • the object to be applied is not particularly limited, and any known object provided with a cured film may be used.
  • the object to be applied such as a flat plate, but also the applied surface It can be suitably used also for a three-dimensional structure having a dimensional structure.
  • the three-dimensional structure includes polyhedrons and spheres.
  • a flexible printed wiring board, a three-dimensional circuit board, etc. are mentioned, It can use suitably for a three-dimensional circuit board especially.
  • a three-dimensional circuit board is a plastic molded article with electrical circuit wiring having a mechanical function and an electrical function, and for example, a circuit is directly formed on a three-dimensional board as described in the above-mentioned Patent Documents 1 to 4 Dimensional circuit boards.
  • a well-known thing is used, for example, what mixed inorganic type material with the organic type material which used resin, etc. are mentioned.
  • silica, alumina, a silicon nitride sintered body, a sialon sintered body, a silicon carbide sintered body, an alumina sintered body, an aluminum nitride sintered body or the like can be suitably used.
  • metal may be molded and the surface may be subjected to insulation processing.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, melamine resin, phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin and the like.
  • thermoplastic resin polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, vinyl chloride resin, methyl methacrylate resin, nylon, polyester resin, fluorine resin, polycarbonate polyacetal, polyamide, polyphenylene ether, amorphous polyarylate, polysulfone, polyethersulfone For example, von, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyimide, polyether imide, liquid crystal polymer and the like can be mentioned.
  • the three-dimensional board is formed of a resin molded article, and the circuit is formed on the resin molded article. It is desirable to use a thermoplastic resin which is light in weight and easy to mold. Since electronic components are mounted with solder, heat-resistant fluoroplastics called engineering plastics, polycarbonate polyacetal, polyamide, polyphenylene ether, amorphous polyarylate, polysulfone, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether Preferred are ketones, polyimides, polyetherimides and liquid crystal polymers.
  • a known method can be used to form a circuit on the surface of the three-dimensional board, and may be appropriately selected according to the purpose.
  • a nonconductive metal complex is dispersed in a molding resin which is a material of the three-dimensional substrate, and after molding the three-dimensional substrate using this molding resin, a laser beam is applied according to the circuit pattern.
  • metal nuclei can be formed and then plated to form a circuit.
  • non-conductive metal complex used for formation of a three-dimensional circuit board
  • substrate there is no restriction
  • substrate As central metals of non-conductive metal complexes, for example, copper (Cu), nickel (Ni), palladium (Pd), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), tin (Sn), iron ( Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) and the like can be mentioned.
  • ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, etc.
  • organic carbonyl compounds such as ⁇ -ketocarboxylic acid esters such as ethyl acetoacetate
  • -N Organic nitrogen compounds having N-bond
  • organic nitrogen compounds having -C N- and OH bond
  • the laser beam is not particularly limited as long as the metal can be released by irradiating the nonconductive metal complex.
  • a wavelength of a laser beam 248 nm, 308 nm, 355 nm, 532 nm, 1064 nm and 10600 nm can be used, for example.
  • the printed wiring board of the present invention has a cured product obtained from the resin layer of the curable resin composition or dry film of the present invention.
  • a dip coating method is performed on a substrate by adjusting the curable resin composition of the present invention to a viscosity suitable for a coating method using the above-mentioned organic solvent, Coating is performed by various methods such as flow coating, roll coating, bar coater, screen printing, curtain coating, inkjet coating, and dispensing. Among these, application by the dispensing method is preferable.
  • the dispensing method refers to a method in which a liquid material is applied and formed using a nozzle. After the application, a cured film excellent in various properties such as adhesion and hardness is formed by performing main curing by heat curing at 60 to 220 ° C. for 20 to 120 minutes using a hot air circulation type drying furnace, for example.
  • the first application is, for example, heat curing at 60 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes using a hot air circulating drying furnace
  • the second application is The main curing is performed by, for example, heat curing at 60 to 220 ° C. for 20 to 120 minutes using a hot air circulating drying oven.
  • the curable resin composition for the first application and the curable resin composition for the second application may have different compositions, but preferably have the same composition.
  • the same composition means that the types of the components of the resin and the blending ratio thereof are the same.
  • the carrier film is peeled off to form the resin layer on the substrate.
  • the main curing is performed.
  • the main curing performed after applying the curable resin composition of the present invention is carried out in a dryer using a hot air circulation type drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, etc. (provided with a heat source of air heating system by steam). It can be carried out by using a method of making a hot current in countercurrent contact and a method of spraying a support from a nozzle).
  • the curable resin composition contains not only a thermosetting resin but also a photocurable component such as a photocurable resin
  • a photomask having a predetermined pattern formed thereon.
  • the pattern of the cured product may be formed by developing the unexposed area with a dilute aqueous alkali solution such as a 0.3 to 3% by weight aqueous solution of sodium carbonate, for example.
  • a photobase generator it is preferable to heat after exposure and before development, and the heating conditions after exposure and before development are, for example, 1 to 60 ° C. to 150 ° C. It is preferable to heat for 60 minutes.
  • any apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, etc. and irradiating ultraviolet light in the range of 350 to 450 nm may be used.
  • a direct drawing device for example, a laser direct imaging device which draws an image directly by a laser by CAD data from a computer
  • the maximum wavelength may be in the range of 350 to 450 nm.
  • the exposure dose for image formation varies depending on the film thickness and the like, but can generally be in the range of 10 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 20 to 800 mJ / cm 2 .
  • the developing method can be by dipping method, shower method, spray method, brush method or the like, and as the developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia And aqueous alkali solutions such as amines can be used.
  • the obtained epoxy resin (a) was obtained by epoxidizing about 5 out of 6.2 alcoholic hydroxyl groups in the starting material bisphenol F-type epoxy resin, as calculated from the epoxy equivalent. 310 parts of this epoxy resin (a) and 282 parts of carbitol acetate were charged in a flask, heated and stirred at 90 ° C., and dissolved. The resulting solution is once cooled to 60 ° C., 72 parts (1 mole) of acrylic acid, 0.5 parts of methylhydroquinone and 2 parts of triphenylphosphine are added, and the mixture is heated to 100 ° C. and reacted for about 60 hours. Gave a reaction of 0.2 mg KOH / g.
  • * 1 to * 15 in Table 1 represent the following components.
  • a FR-4 etch-out material having a length of 7.5 cm, a width of 2 cm and a thickness of 1.6 mm was prepared as Sample 2.
  • the dry coating film surface of the curable resin composition of the above-mentioned sample 1 was pasted together to one side of this sample 2. At that time, both were pasted together so that a pasting area might become length 5 mm x width 10 mm.
  • temporary fixing is carried out for 1 minute under vacuum using a vacuum laminator set at 80 ° C., and curing is performed under the curing conditions I described in Table 1 to obtain a sample.
  • a shear load (N) measured at room temperature was measured using a tensile tester (Autograph AG-X, manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 10 mm / min.
  • the value obtained by dividing the obtained shear load by the bonding area (2 mm ⁇ 10 mm) was taken as shear strength A.
  • a curable resin composition is applied by screen printing to one side of a 7.5 cm long, 2 cm wide and 1.6 mm thick FR-4 etch-out material that has been buffed and then washed with water and dried.
  • a cured film ⁇ which was fully cured by heat curing under the curing condition II described in 1 was prepared as a sample 2 ′ ′.
  • the bonding area is 2 mm in length ⁇ 10 mm in width.
  • the sample was used as a sample for measurement of shear strength C.
  • the shear strength C was measured in the same manner as the measurement of the shear strength A using a sample for measurement of the shear strength C.
  • Example 1 the cured film ⁇ was formed by performing curing treatment under the curing condition I described in Table 1, and a test substrate for property evaluation was obtained.
  • Example 3 it was dried at 80 ° C. for 10 minutes and allowed to cool to room temperature. Solid exposure was performed on this substrate using an exposure device mounted with a high pressure mercury lamp (short arc lamp). The exposure amount was set to 7 steps when exposed using the step tablet (Kodak No. 2). Thereafter, development was performed for 60 seconds under the conditions of a spray pressure of 2 kg / cm 2 and a 30 ° C. 1 wt% aqueous solution of Na 2 CO 3 .
  • a curing process is performed under the curing condition I described in Table 1, and a cured film ⁇ is formed by irradiating ultraviolet rays under the condition of the cumulative exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and a test for property evaluation. I got the substrate.
  • the film thickness of the cured film after curing was 25 ⁇ m. Adhesion evaluation was performed about the obtained test substrate.
  • Example 1 the curable resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were applied by screen printing to the surface of the cured film ⁇ of this curable resin composition.
  • a curing treatment is carried out under the curing condition I described in Table 1 to form a cured coating ⁇ on the surface of the cured coating ⁇ , and for the characteristic evaluation.
  • a test substrate was obtained.
  • Example 3 it was dried at 80 ° C. for 10 minutes and allowed to cool to room temperature.
  • Solid exposure was performed on this substrate using an exposure device mounted with a high pressure mercury lamp (short arc lamp).
  • the exposure amount was set to 7 steps when exposed using the step tablet (Kodak No. 2).
  • development was performed for 60 seconds under the conditions of a spray pressure of 2 kg / cm 2 and a 30 ° C. 1 wt% aqueous solution of Na 2 CO 3 .
  • the curing treatment is performed under the curing condition I described in Table 1, and the UV irradiation is performed in the UV conveyor furnace under the condition of the cumulative exposure amount of 1000 mJ / cm 2 to cure the cured film ⁇ on the surface of the cured film ⁇ .
  • a test substrate for characterization was obtained.
  • the film thickness of the cured film ⁇ and the cured film ⁇ after curing at this time was 50 ⁇ m.
  • the adhesion evaluation and the crack evaluation were performed on the obtained test substrate in order to evaluate the crack and the peeling in the overlapping portion of the curable resin.
  • ⁇ Crack evaluation> The test substrate obtained by the method for producing a test substrate for characteristic evaluation is subjected to 1000 cycles of 30 minutes each at -65 ° C. and 150 ° C. in the gas phase and 2 zones, and then the optical film is examined for cracks in the cured film. It was judged. ⁇ : No occurrence of cracks ⁇ : Occurrence of cracks The evaluation results are as shown in Table 1 below.
  • curing condition I is (I) Main curing conditions by heat curing at the time of forming a cured film ⁇ after bonding and temporarily fixing two types of samples at the time of preparation of samples for measurement of shear strengths A, B and C (Ii) At the time of test substrate preparation for characteristic evaluation, in the case of applying the curable resin composition a plurality of times, main curing conditions by heat curing after the second application, or (iii) at test substrate preparation for characteristic evaluation Means the main curing conditions by heat curing after the coating when the coating of the curable resin composition is performed only once.
  • curing condition II is (I) application of a curable resin composition at the time of preparation of a sample for measurement of shear strength C at the time of forming the cured film ⁇ , or at (ii) preparation of a test substrate for characteristic evaluation; This means the main curing conditions by heat curing after the first application in the case of multiple times.
  • the values of each of the shear strengths A, B and C are all in the range of 1 MPa or more and 15 MPa or less, and the values of shear strengths A and B are the values of shear strength C.
  • adhesion is obtained even when a cured film is formed by performing recoating on the surface of a circuit board having an insulating portion and a conductive portion. Since it is excellent and crack does not generate

Abstract

回路基板上に、硬化性樹脂組成物の塗布膜が重なり合った箇所が存在するような硬化被膜を形成する場合であっても、基材（絶縁部）や回路（導電部）との密着性を維持しつつ、硬化被膜にひび割れや剥がれが発生しにくい硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、基材の表面上に形成した際の、前記絶縁部と前記硬化被膜αとのせん断強度をＡ（ＭＰａ）、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、基材の導電部の表面上に形成した際の、前記導電部と前記硬化被膜αとのせん断強度をＢ（ＭＰａ）、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜βの表面上に形成した際の、前記硬化被膜αと前記硬化被膜βとのせん断強度をＣ（ＭＰａ）、とした場合に、Ａ、ＢおよびＣが全て、１ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下であり、且つＡおよびＢが、Ｃの０．５倍以上５倍以下である、ことを特徴とする。

Description

硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびその硬化物、並びにプリント配線板
　本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には、平面回路基板だけでなく立体回路基板等の絶縁性硬化被膜として好適に用いられる硬化性樹脂組成物に関する。
　携帯電話や複写機等のような電子機器の小型化、多機能化に伴い、筐体の内面や外面に、回路基板をコンパクトに収容することが求められている。回路基板のうち、例えば、立体回路基板は、筐体や電子部品に平面ではなく、立体的に導電配線を形成するものであり、スペース効率、デザインの向上、部品と回路との統合による部品点数の削減等の点で優れている。このような立体回路基板は種々の方法により製造できると考えられるが、一般的には、フレキシブル回路基板を所望形状に折り曲げて立体的導電配線としたり、フレキシブル回路基板を立体部品表面に貼着して立体的回路基板としている。しかしながら、フレキシブル回路基板を使用する手法では、手間やコストが掛かり、さらに高密度化にも限界があった。そこで成型された立体基板に直接回路を形成する方法が提案されている。
　立体基板に直接回路を形成する方法として、例えば、成型された立体的な電子部品に物理的なマスキングを行い、導電性塗料を用いて印刷を行うことにより回路形成する方法（特許文献１）、蒸着法等により成形物の表面に金属薄膜を形成しておき、不要な金属薄膜を除去して回路形成する方法（特許文献２）、ホットスタンピング法により成形物に金属箔を貼着して回路形成する方法（特許文献３）、更には、非導電性金属錯体を含有させた樹脂を射出成型した後にレーザー照射等により金属核を生じさせて、金属核が生じた箇所にめっきを施して回路形成する方法（特許文献４）等が提案されている。
　ところで、上記したような立体基板上に直接回路が形成された立体回路基板であっても、めっき箇所等の導電部には受動部品である電子部品が実装される場合がある。その場合であっても、通常の平面回路基板と同様に、はんだペースト等を接続箇所に設置してから電子部品を基板に搭載し、リフロー処理を行うことで回路と電子部品との接続が行う必要がある。しかしながら、立体回路基板においては、必ずしも重力方向に対して基板が垂直ではないため、リフロー処理時に液化したはんだペーストが基板から流れ落ちたりし、予定していない箇所にはんだが付着してしまう等、実装不良が発生する場合があった。そのため、電子部品が実装される電極以外の箇所にはんだペーストが付着しないよう、予めソルダーレジスト等の硬化性樹脂組成物でマスクしておくことが必要である。
特開昭６３－２３４６０３号公報 特開２００８－５３４６５号公報 特開２００１－１５８７４号公報 特表２００４－５３４４０８号公報
　従来の平面回路基板においても、ソルダーレジスト等の硬化性樹脂組成物で基板表面をマスクすることは行われている。平面回路基板では、基板表面の全面に硬化性樹脂組成物を塗布し乾燥させて塗膜を形成したり、ドライフィルムを平面回路基板に貼着することが行われる。一方、立体回路基板では、特殊な塗布装置（３Ｄ印刷装置等）を使用しない限り、その表面の全面に一度に塗膜を形成することは困難である。そのため、立体回路基板の全面に塗布膜を形成するには、立体回路基板の表面の一部に塗布膜を形成した後に、非塗布面に再度塗膜を形成する等、複数回にわけて硬化性樹脂組成物の塗布を行う必要がある。
　上記のようにして立体回路基板の表面全体に硬化被膜を形成しようとすると、硬化性樹脂組成物の塗布、乾燥、硬化という操作が繰り返されることになる。そのため、すでに硬化性樹脂組成物の硬化被膜が形成されている箇所の一部に、再度、硬化性樹脂組成物が塗布される場合がある。
　上記のようにして立体回路基板の表面全体に硬化被膜を形成すると、平面回路基板では生じていなかったひび割れや剥がれが硬化被膜に発生する場合があった。本発明者らが、この現象を調査したところ、立体回路基板の表面に形成した硬化被膜では、硬化性樹脂組成物の塗布膜が重なり合った箇所、すなわち、一度硬化被膜を形成した箇所に再度、硬化性樹脂組成物が塗布されて硬化被膜が形成された箇所でひび割れや剥がれが生じていることがわかった。特に、ヒートサイクル等による信頼性評価時のひび割れや剥がれが顕著であった。すなわち、絶縁部および導電部を備えた回路基板の表面上に硬化被膜を形成した場合に、硬化性樹脂組成物の塗布膜が重なり合った箇所が存在すると、その箇所で硬化被膜にひび割れや剥がれが生じるという問題があることが判明した。
　したがって、本発明の目的は、回路基板上に、硬化性樹脂組成物の塗布膜が重なり合った箇所が存在するような硬化被膜を形成する場合であっても、基材の絶縁部や回路等の導電部との密着性を維持しつつ、硬化被膜にひび割れや剥がれが発生しにくい硬化性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記硬化性樹脂組成物を用いて形成されたドライフィルム、硬化物、プリント配線板を提供することである。
　本発明者らは、硬化性樹脂組成物の塗布膜が重なり合う部分の硬化被膜にひび割れや剥がれが発生する原因が、硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物のせん断強度と関係があることを見出した。そして、本発明者らは、硬化物と基材の絶縁部とのせん断強度と、硬化物と基材の導電部とのせん断強度と、硬化物とあらかじめ硬化させた硬化性樹脂組成物上に新たに形成した硬化性樹脂組成物を別途硬化させたものとのせん断強度を、特定の数値の範囲にすることで、硬化性樹脂組成物が重なり合う部分におけるひび割れや剥がれが発生しなくなる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
［１］本発明の第１の実施形態による硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、
　該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、基材の絶縁部の表面上に形成した際の、前記絶縁部と前記硬化被膜αとのせん断強度をＡ（ＭＰａ）、
　該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、基材の導電部の表面上に形成した際の、前記導電部と前記硬化被膜αとのせん断強度をＢ（ＭＰａ）、
　該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜βの表面上に形成した際の、前記硬化被膜αと前記硬化被膜βとのせん断強度をＣ（ＭＰａ）、
とした場合に、
　Ａ、ＢおよびＣが全て、１ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下であり、且つ
　ＡおよびＢが、Ｃの０．５倍以上５倍以下である、
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
［２］本発明の第２の実施形態による熱硬化性樹脂組成物は、３次元構造体の表面上に硬化被膜を形成するために用いられる、［１］の硬化性樹脂組成物である。
［３］本発明の第３の実施形態による硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂が熱硬化性樹脂である、［１］または［２］の熱硬化性樹脂組成物である。
［４］本発明の第４の実施形態による硬化性樹脂組成物は、絶縁材料として使用される、［１］～［３］のいずれか１つの熱硬化性樹脂組成物である。
［５］本発明の第５の実施形態によるドライフィルムは、［１］～［４］のいずれか１つの硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布し、乾燥して形成されてなる樹脂層を備えたドライフィルムである。
［６］本発明の第６の実施形態による硬化物は、［１］～［４］のいずれか１つの硬化性樹脂組成物または［５］のドライフィルムの硬化物である。
［７］本発明の第７の実施形態によるプリント配線板は、［６］の硬化物を有する、プリント配線板である。
発明の効果
　本発明によれば、回路基板上に、硬化性樹脂組成物の塗布膜が重なり合った箇所が存在するような硬化被膜を形成する場合であっても、基材の絶縁部や回路等の導電部との密着性を維持しつつ、硬化被膜にひび割れや剥がれが発生しにくい硬化性樹脂組成物を実現できる。また、本発明の別の態様によれば、前記硬化性樹脂組成物を用いて形成されたドライフィルム、硬化物、プリント配線板を提供することができる。
せん断強度の測定に用いる試料を示した概略図。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明による硬化性樹脂組成物は硬化性樹脂を含むものであり、
　該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、基材の絶縁部の表面上に形成した際の、前記絶縁部と前記硬化被膜αとのせん断強度をＡ（ＭＰａ）、
　該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、基材の導電部の表面上に形成した際の、前記導電部と前記硬化被膜αとのせん断強度をＢ（ＭＰａ）、
　該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜βの表面上に形成した際の、前記硬化被膜αと前記硬化被膜βとのせん断強度をＣ（ＭＰａ）、
とした場合に、
　Ａ、ＢおよびＣが全て、１ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下であり、且つ
　ＡおよびＢが、Ｃの０．５倍以上５倍以下であることを特徴とするものである。
　本発明において、せん断強度とは、引張試験機を用いて、試験基板の接着面に対して平行な引張せん断荷重をかけて測定されるものであり、下記式により算出されるものである。なお、本発明におけるせん断強度は室温で測定された値と定義される。
　せん断強度（ＭＰａ）＝せん断荷重（Ｎ）／面積（ｍｍ２）
　なお、本発明において、硬化物とは後述のとおりである。
　本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、基材の絶縁部の表面上に形成する方法は、例えば、以下の条件により形成する。まず、硬化性樹脂組成物の乾燥塗布膜を準備する。バフ研磨した後に水洗いし乾燥させた、長さ７．５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ２５μｍのポリイミド基材の両面に銅箔を積層した銅張積層板エスパネックスＭＢ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）の一方の面に、スクリーン印刷により硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。ここでの乾燥条件は、乾燥後にべたつきがなくなる程度に加熱を行い、溶剤を蒸発させることを目的としており、例えば、８０℃１０分間で行う。表面に硬化性樹脂組成物の乾燥塗布膜が形成された銅張積層板を、長さ５ｃｍ×幅１ｃｍの短冊状に切断したものを試料１とする。
　次いで、バフ研磨した後に水洗いし、乾燥させた長さ７．５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４エッチアウト材を試料２として準備する。この試料２の一方の面に、上記した試料１の硬化性樹脂組成物の乾燥塗布膜面を貼り合わせる。その際に、貼り合わせ面積が、長さ５ｍｍ×幅１０ｍｍとなるように両者を貼り合わせる。試料１と試料２とを貼り合わせた後に８０℃に設定した真空ラミネーターを用いて真空下で１分間の仮固定を行い、試料１の乾燥塗布膜を加熱硬化で本硬化させ、基材の絶縁部の表面上に硬化被膜αを形成する。ここでの硬化処理は、熱風循環式乾燥炉を用いて、例えば、６０～２２０℃、２０～１２０分間で行う。続いて、試料１と試料２との貼合わせ面の端部から長さ３ｍｍの部分のみを剥離し、図１に示すように、貼り合わせ面積が長さ２ｍｍ×幅１０ｍｍとなるようにしたものを、せん断強度Ａの測定用試料として用いる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、基材の導電部の表面上に形成する方法は、例えば、以下の条件により形成する。まず、硬化性樹脂組成物の乾燥塗布膜を準備する。バフ研磨した後に水洗いし、乾燥させた長さ７．５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ２５μｍのポリイミド基材の両面に銅箔を積層した銅張積層板エスパネックスＭＢ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）の一方の面に、スクリーン印刷により硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。ここでの乾燥条件は、乾燥後にべたつきがなくなる程度に加熱を行い、溶剤を蒸発させることを目的としており、例えば、８０℃１０分間で行う。表面に硬化性樹脂組成物の乾燥塗布膜が形成された銅張積層板を、長さ５ｃｍ×幅１ｃｍの短冊状に切断したものを試料１とする。
　次いで、バフ研磨した後に水洗いし乾燥させた、長さ７．５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４銅張積層板ＭＣＬ－Ｅ－６７（日立化成株式会社製）を試料２’として準備する。この試料２’の一方の面に、上記した試料１の硬化性樹脂組成物の乾燥塗布膜を貼り合わせる。その際に、貼り合わせ面積が、長さ５ｍｍ×幅１０ｍｍとなるように両者を貼り合わせる。試料１と試料２’とを貼り合わせた後に８０℃に設定した真空ラミネーターを用いて真空下で１分間の仮固定を行い、試料１の乾燥塗布膜を加熱硬化で本硬化させ、基材の導電部の表面上に硬化被膜αを形成する。ここでの硬化処理は、熱風循環式乾燥炉を用いて、例えば、６０～２２０℃、２０～１２０分間で行う。続いて、試料１と試料２との貼合わせ面の端部から長さ３ｍｍの部分のみを剥離し、図１に示すように、貼り合わせ面積が長さ２ｍｍ×幅１０ｍｍとなるようにしたものを、せん断強度Ｂの測定用試料として用いる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜βの表面上に形成する方法は、例えば、以下の条件により形成する。まず、硬化性樹脂組成物の乾燥塗布膜を準備する。バフ研磨した後に水洗いし、乾燥させた長さ７．５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ２５μｍのポリイミド基材の両面に銅箔を積層した銅張積層板エスパネックスＭＢ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）の一方の面に、スクリーン印刷により硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。ここでの乾燥条件は、乾燥後にべたつきがなくなる程度に加熱を行い、溶剤を蒸発させることを目的としており、例えば、８０℃１０分間で行う。表面に硬化性樹脂組成物の乾燥塗布膜が形成された銅張積層板を、長さ５ｃｍ×幅１ｃｍの短冊状に切断したものを試料１とする。
　次いで、バフ研磨した後に水洗いし、乾燥させた長さ７．５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４エッチアウト材の一方の面に、スクリーン印刷により硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱硬化で本硬化した硬化被膜βを試料２’’として準備する。ここでの硬化処理は、熱風循環式乾燥炉を用いて、例えば、６０～１５０℃、５～６０分間で行う。試料２’’の硬化被膜βの表面に、上記した試料１の硬化性樹脂組成物の乾燥塗布膜を貼り合わせる。その際に、貼り合わせ面積が、長さ５ｍｍ×幅１０ｍｍとなるように両者を貼り合わせる。試料１と試料２’’とを貼り合わせた後に８０℃に設定した真空ラミネーターを用いて真空下で１分間の仮固定を行い、試料１の乾燥塗布膜を加熱硬化で本硬化させ、硬化被膜βの表面上に硬化被膜αを形成する。ここでの硬化処理は、熱風循環式乾燥炉を用いて、例えば、６０～２２０℃、２０～１２０分間で行う。続いて、試料１と試料２’’との貼合わせ面の端部から長さ３ｍｍの部分のみを剥離し、図１に示すように、貼り合わせ面積が長さ２ｍｍ×幅１０ｍｍとなるようにしたものを、せん断強度Ｃの測定用試料として用いる。
　上記した各測定用試料について、引張試験機を用いて１０ｍｍ／分の引張速度にて、室温で測定したせん断荷重（Ｎ）を、貼り合わせ面積（２ｍｍ×１０ｍｍ）で除した値をせん断強度として定義する。なお、引張試験機としては、例えば、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ－Ｘが使用できる。
　上記のようにして測定されるせん断強度Ａ～Ｃは、それぞれ１ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下である必要がある。各せん断強度Ａ～Ｃが１ＭＰａ以上のせん断強度を有する場合は、被覆面との密着性に優れ、硬化被膜が剥がれにくくなる。一方、各せん断強度Ａ～Ｃが１５Ｍｐａ以下の場合は、適度な密着力のため、応力がかかり過ぎず、クラックが発生しにくくなる。
　上記のようにして測定されるせん断強度Ａ～Ｃは、ＡおよびＢが、Ｃの０．５倍以上５倍以下である必要がある。せん断強度が上記範囲である場合、３種の異なる接着面に接着された状態であっても、それぞれに大きな負荷応力がかかりにくくなり、その結果、高い密着力を高い次元で維持できる。
　上記した硬化性樹脂組成物は、せん断強度Ａ～Ｃが上記した範囲となるように、その組成（例えば、含有成分の種類やその配合量等）を適宜調整することができる。例えば、後記する硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用した場合には、硬化の際に収縮することが知られているが、硬化収縮の程度によって、せん断強度Ｃの値を制御することも可能である。また、エポキシ当量等によってもせん断強度Ｃの値を制御することができる。以下、硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
［硬化性樹脂］
　本発明により硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を必須成分として含む。本発明において用いられる硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよいが、熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびブロックイソシアネート化合物の少なくともいずれか１種を好適に用いることができる。
　上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル日本株式会社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学株式会社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成イーマテリアルズ株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル日本株式会社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学株式会社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成イーマテリアルズ株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（いずれも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本株式会社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、住友化学株式会社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成イーマテリアルズ株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤＣＮ－７００－２、ＹＤＣＮ－７００－３、ＹＤＣＮ－７００－５、ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４、ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８０７、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（いずれも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６０４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＨ－４３４；住友化学株式会社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（いずれも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１等（いずれも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル日本株式会社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（いずれも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（いずれも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬株式会社製ＥＢＰＳ－２００、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ株式会社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ９３１等（いずれも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ等（いずれも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油株式会社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油株式会社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オキセタン化合物としては、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物を好適に使用することができる。このようなオキセタン化合物の具体例としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成株式会社製、商品名ＯＸＴ－１０１）、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成株式会社製、商品名ＯＸＴ－２１１）、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成株式会社製、商品名ＯＸＴ－２１２）、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成株式会社製、商品名ＯＸＴ－１２１）、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成株式会社製、商品名ＯＸＴ－２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。
　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロックイソシアネート化合物を合成する為に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体が挙げられる。
　イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤またはイミン系ブロック剤等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住化コベストロウレタン株式会社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、東ソー株式会社製、商品名）、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２（以上、三井化学株式会社製、商品名）、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＳＢＮ－７０Ｄ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＳＢＮ－７０Ｄ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成株式会社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
　本発明においては、硬化性樹脂として光硬化性樹脂が含まれていてもよい。光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。
　エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
　光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニル－ｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル－ｎ－オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物においてエポキシ樹脂との熱硬化反応を促進させる場合や、本発明の組成物をアルカリ現像型の硬化性樹脂組成物とする場合には、硬化性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であってもよく、また、芳香環を有しても有さなくてもよい。
　なお、硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、およびカルボキシル基含有樹脂を２種以上併用することができる。なかでも、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを併用する場合には、カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の１当量に対し、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量が２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下、さらにより好ましくは１．０以下である。これは、エポキシ基が含まれていると、変色しやすい傾向があるためである。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、光硬化性樹脂を用いる場合は、光重合開始剤を添加することが好ましい。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ－テル、ベンゾインエチルエ－テル、ベンゾインイソプロピルエ－テル、ベンゾインイソブチルエ－テル、ベンジルメチルケタ－ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキルエ－テル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ－ル、ベンジルジメチルケタ－ルなどのケタ－ル類；ベンゾフェノン、４，４－ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類などが挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して使用することが可能であり、さらにトリエタノ－ルアミン、メチルジエタノ－ルアミン等の第３級アミン；２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光重合開始助剤等と組み合わせて使用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合は、さらに、硬化剤および硬化触媒のいずれか少なくとも１種を添加することができる。
　硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、脂肪族または芳香族の一級または二級アミン、ポリアミド樹脂、イソシアネート化合物、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、並びに、ポリカルボン酸およびその酸無水物が、作業性、絶縁性の面から、好ましく用いられる。
　多官能フェノール化合物としては、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などを挙げることができ、反応性が高く耐熱性を上げる効果が高いことから、特にフェノールノボラック樹脂が好ましい。このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下、エポキシ化合物およびオキセタン化合物のいずれか少なくとも１種とも付加反応する。
　ポリカルボン酸およびその酸無水物としては、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば、（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などが挙げられる。市販品としては、ジョンソンポリマー株式会社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化株式会社製のポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
　これら硬化剤の配合率は、通常用いられる量的割合で充分であり、熱硬化性樹脂を含有する場合は、固形分換算で、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、好適には１～２００質量部、より好適には１０～１００質量部である。この範囲であると、良好な硬化状態となる。
　また、硬化触媒は、エポキシ化合物およびオキセタン化合物のいずれか少なくとも１種等の熱硬化性樹脂と、硬化剤との反応において硬化触媒となり得る化合物、または、硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物である。硬化触媒としては、具体的には例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、および、ホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　上記したなかでも特に、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ－Ａ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＺ－ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（商品名はいずれも四国化成工業株式会社製）、ジシアンジアミドおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノールアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ株式会社製）、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素株式会社製）、または、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが好適に挙げられる。
　これら硬化触媒の配合量は、通常の割合で十分であり、熱硬化性樹脂を含有する場合は、固形分換算で、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、好適には０．０５～１０質量部、より好適には０．１～７質量部である。硬化触媒が０．０５質量部以上であると、良好な硬化状態となり、一方、硬化触媒が１０質量部以下であると、適度な密着性が得られる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、反応性希釈溶剤を含有してもよい。反応性希釈溶剤は、組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げたり、密着性などを向上するために用いられ、光硬化性モノマーなどを用いることができる。光硬化性モノマーとしては、上記の光重合性ビニルモノマー等を使用することができる。
　このような反応性希釈溶剤の配合率は、固形分換算で、硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは１～７０質量部の割合である。上記配合率の範囲とすることで、光硬化性が向上して、パターン形成が容易となり、硬化被膜の強度も向上できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、フィラーが含まれていてもよい。フィラーとしては、公知慣用の無機または有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ、ノイブルグ珪土粒子、およびタルクが好ましく用いられる。また、難燃性を付与する目的で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトなども使用することができる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ－Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）　ＸＰ　０３９６、ＸＰ　０５９６、ＸＰ　０７３３、ＸＰ　０７４６、ＸＰ　０７６５、ＸＰ　０７６８、ＸＰ　０９５３、ＸＰ　０９５４、ＸＰ　１０４５（いずれも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ－Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）　ＸＰ　０５１６、ＸＰ　０５２５、ＸＰ　０３１４（いずれも製品グレード名）も使用できる。これらを単独でまたは２種以上配合することができる。フィラーを含むことにより、得られる硬化物の物理的強度等を上げることができる。
　フィラーの配合量は、固形分換算で、硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは０．１～３００質量部、特に好ましくは、０．１～１５０質量部である。フィラーの配合量が５００質量部以下の場合、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、印刷性が良く、硬化物が脆くなりにくい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、他の着色剤、光開始助剤、増感剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、分散剤、湿潤分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃で液状であることが好ましい。なお、液状とは、流動性を有する液体の状態にあることをいうものとする。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、液状してそのまま用いてもよく、またドライフィルム化して用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化被膜、特に永久被膜の形成等に使用され、絶縁材料として好適に使用される。絶縁材料としては、ソルダーレジスト、層間絶縁材、カバーレイ、ソルダーダム形成用が挙げられ、中でもソルダーレジスト形成用に好適に用いることができる。その他、本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体ウェハの保護膜を形成するために使用してもよい。
＜ドライフィルム＞
　本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、上記した硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥することで形成された樹脂層を備えたものである。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３～１５０μｍ、好ましくは５～６０μｍの範囲で適宜選択される。
　キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５～１３０μｍの範囲である。
　キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
　本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、上記した硬化性樹脂組成物を硬化させたものである。具体的には、硬化処理をおこなった硬化性樹脂組成物の表面に、イソプロピルアルコールを含ませたウエスを載せ、さらに、その上に５００ｇのおもりを載せて１分間、静置した後に、ウエスの表面に硬化性樹脂組成物が付着していない状態であることをいう。硬化物としては、被塗布体に硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させた硬化被膜が挙げられる。被塗布体としては、特に制限されるものではなく、硬化被膜が設けるような公知の被塗布体であれば何れでもよく、例えば、平面板のような被塗布体だけでなく、塗布表面が３次元構造を有する３次元構造体にも好適に使用することができる。３次元構造体には多面体も球面体も含まれる。このような被塗布体としては、フレキシブルプリント配線板、立体回路基板等が挙げられ、なかでも立体回路基板に好適に使用することができる。立体回路基板とは、機械的機能と電気的機能をもった電気回路配線付きプラスチック成型品をいい、例えば上記した特許文献１～４に記載されているような立体基板に直接回路形成された３次元回路基板が挙げられる。立体基板の成型材料としては、公知のものが用いられ、例えば、樹脂を用いた有機系材料に無機系材料を混合したもの等が挙げられる。
　無機系材料としては、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素焼結体、サイアロン焼結体、炭化ケイ素焼結体、アルミナ焼結体、窒化アルミニウム焼結体等を好適に用いることができる。これらの材料以外にも、金属を成型し、表面に絶縁加工を施したものを用いてもよい。
　有機系材料としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネートポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、非晶ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等が挙げられる。
　立体回路基板においては、立体基板は樹脂成型品からなり、樹脂成型品に回路が形成されてなるものが好ましく、重量が軽く成型が容易な熱可塑性樹脂を用いることが望ましく、特に、立体回路基板は電子部品をはんだで実装するので、エンジニアプラスチックとよばれる耐熱性に優れたフッ素樹脂、ポリカーボネートポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、非晶ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマーが好適である。
　立体回路基板においては、立体基板表面に回路を形成する方法は既知の手法を用いることができ、目的に応じて適宜選択すればよい。特に、立体基板回路においては、立体基板の材料である成形用樹脂に非導電性金属錯体を分散させ、この成形用樹脂を用いて立体基板を成形した後に、レーザー光線を回路パターンに合わせて照射して金属核を生じさせ、その後、めっきを施して回路を形成することもできる。
　立体回路基板の形成に用いる非導電性金属錯体としては、特に制限はない。非導電性金属錯体の中心金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等を挙げることができる。また、非導電性金属錯体の配位子としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ－ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ－ケトカルボン酸エステル等の有機カルボニル化合物：－Ｎ＝Ｎ－結合を有する有機窒素化合物、－Ｃ＝Ｎ－とＯＨ結合を有する有機窒素化合物、－Ｎ＜と－ＯＨ結合を有する有機窒素化合物のような有機窒素化合物：＞Ｃ＝Ｓ結合を有する有機硫黄化合物、－Ｃ－ＳＨ結合を有する有機硫黄化合物のような有機硫黄化合物等を挙げることができる。
　レーザー光線は、上記非導電性金属錯体に照射することにより、金属を放出させることができるものであれば、特に制限はない。レーザー光線の波長としては、例えば、２４８ｎｍ、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍおよび１０６００ｎｍを用いることができる。
＜プリント配線板＞
　本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、インクジェット塗布法、ディスペンス法等の各種方法により塗布する。なかでも、ディスペンス法による塗布が好ましい。ここでディスペンス法とは、ノズルを用いて液状物を塗布して形成する方法をいう。塗布後、熱風循環式乾燥炉を用いて、例えば、６０～２２０℃で２０～１２０分の加熱硬化で本硬化させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化被膜を形成する。
　また、複数回塗布を行う場合、１回目の塗布は、熱風循環式乾燥炉を用いて、例えば、６０～１５０℃で５～６０分の加熱硬化で本硬化を行い、２回目の塗布は、熱風循環式乾燥炉を用いて、例えば、６０～２２０℃で２０～１２０分の加熱硬化で本硬化させる。１回目の塗布を行う硬化性樹脂組成物と２回目の塗布を行う硬化性樹脂組成物とは異なる組成であっても良いが、同一組成であることが好ましい。ここで同一組成とは、樹脂の成分の種類およびそれらの配合割合が同一であることをいう。
　一方、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成してから、上記条件により本硬化させる。本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う本硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
　また、硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂のみならず、光硬化性樹脂等の光硬化成分を含有する場合、基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液等の希アルカリ水溶液により現像して硬化物のパターンを形成しても良い。なお、本発明の硬化性樹脂組成物が、光塩基発生剤を含む場合、露光後現像前に加熱することが好ましく、露光後現像前の加熱条件としては、例えば、６０～１５０℃で１～６０分加熱することが好ましい。
　活性エネルギー線による露光に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
　次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
＜光硬化性樹脂１の合成＞
　下記一般式（ＩＩ）においてＸがＣＨ２、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、反応を行い、光硬化性樹脂１の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６５．０％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ＸはＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２を表し、ｎは１～１２である。）
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
　下記表１に示す各成分を表に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散を行い、実施例１～３および比較例１の各硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中に示す数値は、固形分含有量（質量部）を意味する。
　なお、表１中の＊１～＊１５は、以下の成分を表す。
　＊１：ＤＩＣ株式会社製Ｎ－６９５（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
　＊２：株式会社ダイセル製ＥＨＰＥ３１５０（脂環式エポキシ樹脂）
　＊３：株式会社ダイセル製エポリードＰＢ３６００（エポキシ化ポリブタジエン）
　＊４：三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ６３０（多官能エポキシ樹脂）
　＊５：三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
　＊６：明和化成株式会社製ＨＦ－１（フェノール樹脂）
　＊７：新中村化学工業株式会社製ＢＰＥ－９００（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート）
　＊８：三菱ケミカル株式会社製ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）
　＊９：四国化成工業株式会社製２ＰＨＺ（イミダゾールヒドロキシメチル体）
　＊１０：堺化学工業株式会社製Ｂ－３０（硫酸バリウム）
　＊１１：富士タルク工業株式会社ＬＭＳ－２００（タルク） 
　＊１２：日本アエロジル株式会社製Ｒ９７４（シリカ）
　＊１３：信越化学工業株式会社製ＫＳ－６６（シリコーン系消泡剤）
　＊１４：東レダウコーニング株式会社製ＳＨ２０３（アルキル変性シリコーン）
　＊１５：共栄社化学株式会社製フローレンＡＣ－１１９０（アクリル系消泡剤）
＜せん断強度の測定＞
［せん断強度Ａの測定］
　バフ研磨した後に水洗いし乾燥させた、長さ７．５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ２５μｍのポリイミド基材の両面に銅箔を積層した銅張積層板エスパネックスＭＢ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社）の一方の面に、スクリーン印刷により各硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。表面に硬化性樹脂組成物の乾燥塗布膜が形成された銅張積層板を、長さ５ｃｍ×幅１ｃｍの短冊状に切断したものを試料１とした。
　次いで、バフ研磨した後に水洗いし、乾燥させた長さ７．５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４エッチアウト材を試料２として準備した。この試料２の一方の面に、上記した試料１の硬化性樹脂組成物の乾燥塗布膜面を貼り合わせた。その際に、貼り合わせ面積が、長さ５ｍｍ×幅１０ｍｍとなるように両者を貼り合わせた。試料１と試料２とを貼り合わせた後に８０℃に設定した真空ラミネーターを用いて真空下で１分間の仮固定を行い、表１に記載の硬化条件Iにて硬化処理を行うことにより、試料１の乾燥塗布膜を加熱硬化で本硬化させ、硬化被膜αを形成した。続いて、試料１と試料２との貼合わせ面の端部から長さ３ｍｍの部分のみを剥離し、図１に示すように、貼り合わせ面積が長さ２ｍｍ×幅１０ｍｍとなるようにしたものを、せん断強度Ａの測定用試料として用いた。
　上記した各測定用試料について、引張試験機（オートグラフＡＧ－Ｘ、株式会社島津製作所製）を用いて１０ｍｍ／分の引張速度にて、室温で測定したせん断荷重（Ｎ）を測定した。得られたせん断荷重を、貼り合わせ面積（２ｍｍ×１０ｍｍ）で除した値をせん断強度Ａとした。
［せん断強度Ｂの測定］
　バフ研磨した後に水洗いし乾燥させた、長さ７．５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４銅張積層板ＭＣＬ－Ｅ－６７（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社）を試料２’として準備した。この試料２’の一方の面に、上記「せん断強度Ａの測定」にて記載した試料１の乾燥塗布膜面を貼り合わせた。その際に、貼り合わせ面積が、長さ５ｍｍ×幅１０ｍｍとなるように両者を貼り合わせた。試料１と試料２’とを貼り合わせた後に８０℃に設定した真空ラミネーターを用いて真空下で１分間の仮固定を行い、表１に記載の硬化条件Iにて硬化処理を行うことにより、試料１の乾燥塗布膜を加熱硬化で本硬化させ、硬化被膜αを形成した。
　続いて、試料１と試料２’との貼合わせ面の端部から長さ３ｍｍの部分のみを剥離し、図１に示すように、貼り合わせ面積が長さ２ｍｍ×幅１０ｍｍとなるようにしたものを、せん断強度Ｂの測定用試料として用いた。せん断強度Ｂの測定用試料を用いて、せん断強度Ａの測定と同様にしてせん断強度Ｂを測定した。
［せん断強度Ｃの測定］
　バフ研磨した後に水洗いし乾燥させた、長さ７．５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４エッチアウト材の一方の面に、スクリーン印刷により硬化性樹脂組成物を塗布し、表１に記載の硬化条件IIにて加熱硬化で本硬化させた硬化被膜βを試料２’’として準備した。
　試料２’’の硬化被膜βの表面に、上記「せん断強度Ａの測定」にて記載した試料１の乾燥塗布膜面を貼り合わせた。その際に、貼り合わせ面積が、長さ５ｍｍ×幅１０ｍｍとなるように両者を貼り合わせた。試料１と試料２’’とを貼り合わせた後に８０℃に設定した真空ラミネーターを用いて真空下で１分間の仮固定を行い、表１に記載の硬化条件Iにて硬化処理を行うことにより、試料１の乾燥塗布膜を加熱硬化で本硬化させ、硬化被膜βの表面上に硬化被膜αを形成した。
　続いて、試料１と試料２’’との貼合わせ面の端部から長さ３ｍｍの部分のみを剥離し、図１に示すように、貼り合わせ面積が長さ２ｍｍ×幅１０ｍｍとなるようにしたものを、せん断強度Ｃの測定用試料として用いた。せん断強度Ｃの測定用試料を用いて、せん断強度Ａの測定と同様にしてせん断強度Ｃを測定した。
＜基材の絶縁部および導電部との特性評価用試験基板の作製＞
　実施例１～３および比較例１の硬化性樹脂組成物を、バフ研磨した後に水洗いし乾燥させた、長さ７．５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４エッチアウト材、および、バフ研磨した後に水洗いし乾燥させた、長さ７．５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４銅張積層板ＭＣＬ－Ｅ－６７（日立化成株式会社製）の一方の面に、スクリーン印刷により硬化性樹脂組成物を塗布した。
　次に、実施例１および２、比較例１については、表１に記載の硬化条件Iにて硬化処理を行うことで硬化被膜αを形成し、特性評価用の試験基板を得た。実施例３については、８０℃で１０分乾燥し、室温まで放冷した。
　この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、ベタ露光した。なお、露光量は、ステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を用いて露光した際に７段となる露光量とした。その後、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行った。
　続いて、表１に記載の硬化条件Iにて硬化処理を行い、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射することで硬化被膜αを形成し、特性評価用の試験基板を得た。なお、硬化後の硬化被膜の膜厚は２５μｍであった。得られた試験基板について、密着性評価を行った。
＜硬化性樹脂組成物が重なり合う部分の特性評価用試験基板の作製＞
　実施例１～３および比較例１の硬化性樹脂組成物を、バフ研磨した後に水洗いし、乾燥させた長さ７．５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４エッチアウト材の一方の面に、スクリーン印刷により硬化性樹脂組成物を塗布し、表１に記載の硬化条件IIで本硬化させ、硬化被膜βを得た。なお、このときの硬化後の硬化被膜βの膜厚は２５μｍであった。次いで、この硬化性樹脂組成物の硬化被膜βの表面に、実施例１～３および比較例１の硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷により硬化性樹脂組成物を塗布した。次に、実施例１および２、比較例１については、表１に記載の硬化条件Iにて硬化処理を行うことで、硬化被膜βの表面上に硬化被膜αを形成し、特性評価用の試験基板を得た。実施例３については、８０℃で１０分乾燥し、室温まで放冷した。
　この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、ベタ露光した。なお、露光量は、ステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を用いて露光した際に７段となる露光量とした。その後、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行った。
　続いて、表１に記載の硬化条件Iにて硬化処理を行い、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射することで、硬化被膜βの表面上に硬化被膜αを形成し、特性評価用の試験基板を得た。なお、このときの硬化後の硬化被膜αと硬化被膜βの膜厚は５０μｍであった。得られた試験基板について、硬化性樹脂が重なり合う部分におけるひび割れや剥がれを評価するために、密着性評価とクラック評価を行った。
＜密着性評価＞
　ＪＩＳ Ｄ－０２０２の試験方法に従って、テストピースの硬化被膜に碁盤目状に１００個のクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により判定した。
　○：剥がれなし
　×：剥がれあり
　評価結果は下記表１に示されるとおりであった。
＜クラック評価＞
　前記特性評価用試験基板の作製方法で得られた試験基板を－６５℃と１５０℃に各３０分、気相、２ゾーンで１０００サイクル処理した後、光学顕微鏡にて硬化被膜のクラックの有無で判断した。
　○：クラックの発生なし
　×：クラックの発生あり
　評価結果は下記表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１中、硬化条件Iとは、
（ｉ）せん断強度Ａ、ＢおよびＣの測定用試料作製時における、２種の試料を貼り合わせて仮固定した後に、硬化被膜αを形成する際の加熱硬化による本硬化条件、
（ｉｉ）特性評価用試験基板作製時における、硬化性樹脂組成物の塗布を複数回行う場合の、２回目の塗布後の加熱硬化による本硬化条件、または
（ｉｉｉ）特性評価用試験基板作製時における、硬化性樹脂組成物の塗布を１回のみ行う場合の、当該塗布後の加熱硬化による本硬化条件、を意味する。
　また、表１中、硬化条件IIとは、
（ｉ）せん断強度Ｃの測定用試料作製時における、硬化被膜βを形成する際の加熱硬化による本硬化条件、または
（ｉｉ）特性評価用試験基板作製時における、硬化性樹脂組成物の塗布を複数回行う場合の、１回目の塗布後の加熱硬化による本硬化条件、を意味する。
　表１の評価結果からも明らかなように、各せん断強度Ａ、ＢおよびＣの値がいずれも１ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下の範囲内にあり、且つせん断強度ＡおよびＢの値がせん断強度Ｃの値の０．５倍以上５倍以下である硬化性樹脂組成物では、絶縁部と導電部とを有する回路基板の表面に重ね塗りを行って硬化被膜を形成した場合であっても、密着性に優れ、硬化被膜にクラックが発生しないことから、硬化性樹脂組成物が重なり合う部分においてひび割れや剥がれが発生しないことがわかる。

Claims (7)

  1. 　硬化性樹脂を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、
    　該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、基材の絶縁部の表面上に形成した際の、前記絶縁部と前記硬化被膜αとのせん断強度をＡ（ＭＰａ）、
    　該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、基材の導電部の表面上に形成した際の、前記導電部と前記硬化被膜αとのせん断強度をＢ（ＭＰａ）、
    　該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜αを、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜βの表面上に形成した際の、前記硬化被膜αと前記硬化被膜βとのせん断強度をＣ（ＭＰａ）、
    とした場合に、
    　Ａ、ＢおよびＣが全て、１ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下であり、且つ
    　ＡおよびＢが、Ｃの０．５倍以上５倍以下である、
    ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 　３次元構造体の表面上に硬化被膜を形成するために用いられる、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記硬化性樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　絶縁材料として使用される、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布し、乾燥して形成されてなる樹脂層を備えたドライフィルム。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物または請求項５に記載のドライフィルムの硬化物。
  7. 　請求項６に記載の硬化物を有する、プリント配線板。
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