CN110537395B - 固化性树脂组合物、干膜及其固化物、以及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明的固化性树脂组合物为包含固化性树脂而成的固化性树脂组合物，其特征在于，将在基材的表面上形成由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α时的、上述绝缘部与上述固化覆膜α的剪切强度设为A(MPa)，将在基材的导电部的表面上形成由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α时的、上述导电部与上述固化覆膜α的剪切强度设为B(MPa)，将在由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜β的表面上形成由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α时的、上述固化覆膜α与上述固化覆膜β的剪切强度设为C(MPa)，该情况下，A、B和C全部为1MPa以上15MPa以下，并且，A和B为C的0.5倍以上5倍以下。

Description

固化性树脂组合物、干膜及其固化物、以及印刷电路板

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物，更详细而言，涉及不仅适合用作平面电路基板、还适合用作立体电路基板等的绝缘性固化覆膜的固化性树脂组合物。

背景技术

伴随着移动电话、复印机等之类的电子设备的小型化、多功能化，要求紧凑地将电路基板容纳于壳体的内表面或外表面。对于电路基板中的例如立体电路基板而言，在壳体或电子部件上以立体而非平面的方式形成导电配线，从提高空间效率、设计、通过部件与电路的集成来削减部件数等方面考虑是优选的。认为可以通过各种方法来制造这种立体电路基板，通常，将柔性电路基板弯折成所期望的形状而形成立体导电配线，或者将柔性电路基板贴附于立体部件表面而形成立体电路基板。但是，使用柔性电路基板的方法耗费时间和成本，而且高密度化也存在限界。因此，提出了在所成型的立体基板上直接形成电路的方法。

作为在立体基板上直接形成电路的方法，例如提出了：对所成型的立体电子部件进行物理遮蔽，并使用导电性涂料进行印刷，由此形成电路的方法(专利文献1)；通过蒸镀法等预先在成型物的表面形成金属薄膜，将不需要的金属薄膜除去而形成电路的方法(专利文献2)；通过烫印法将金属箔贴附至成型物而形成电路的方法(专利文献3)；以及，将含有非导电性金属络合物的树脂进行注射成型后，通过激光照射等产生金属核，并在产生金属核的部位实施镀覆来形成电路的方法(专利文献4)；等等。

另外，即便是上述在立体基板上直接形成有电路的立体电路基板，有时在镀覆处等导电部也会安装作为从动部件的电子部件。即使在这种情况下，也与通常的平面电路基板同样地，需要在将焊膏等设置于连接处后将电子部件搭载于基板并进行回焊处理，由此进行电路与电子部件的连接。但是，在立体电路基板中基板未必与重力方向垂直，因此有时会发生下述等安装不良：在回焊处理时液化的焊膏从基板流下，或者焊料附着到未预定的部位。因此，需要预先用阻焊剂等固化性树脂组合物进行遮蔽，以防止焊膏附着到安装电子部件的电极以外的部位。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-234603号公报

专利文献2：日本特开2008-53465号公报

专利文献3：日本特开2001-15874号公报

专利文献4：日本特表2004-534408号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在现有的平面电路基板中，也利用阻焊剂等固化性树脂组合物对基板表面进行遮蔽。在平面电路基板中，将固化性树脂组合物涂布到基板表面的整个面并使其干燥而形成涂膜，或者将干膜贴附到平面电路基板。另一方面，在立体电路基板的情况下，只要不使用特殊的涂布装置(3D印刷装置等)，则难以一次在其整个表面形成涂膜。因此，为了在立体电路基板的整个面形成涂布膜，需要在立体电路基板的表面的一部分形成涂布膜后，在非涂布面再次形成涂膜等，分成多次来进行固化性树脂组合物的涂布。

如上所述，试图在立体电路基板的整个表面形成固化覆膜时，反复进行固化性树脂组合物的涂布、干燥、固化这样的操作。因此，有时会在已形成有固化性树脂组合物的固化覆膜的部位的一部分再次涂布固化性树脂组合物。

如上所述，若在立体电路基板的整个表面形成固化覆膜，有时固化覆膜会产生平面电路基板中未产生的龟裂或剥离。本发明人对该现象进行了调查，结果可知，在形成于立体电路基板的表面的固化覆膜中，在固化性树脂组合物的涂布膜重合的部位、即一度形成有固化覆膜的部位再次涂布固化性树脂组合物而形成有固化覆膜的部位，产生了龟裂或剥离。特别是，热循环等导致的可靠性评价时的龟裂、剥离显著。即，可知：在具备绝缘部和导电部的电路基板的表面上形成有固化覆膜的情况下，若存在固化性树脂组合物的涂布膜重合的部位，则具有在该部位固化覆膜产生龟裂或剥离的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，其中，即使在电路基板上形成存在固化性树脂组合物的涂布膜重合的部位的固化覆膜的情况下，也能维持与基材的绝缘部或电路等的导电部的密合性，并且固化覆膜难以产生龟裂或剥离。另外，本发明的另一目的在于提供使用上述固化性树脂组合物形成的干膜、固化物、印刷电路板。

用于解决课题的手段

本发明人发现，固化性树脂组合物的涂布膜重合的部分的固化覆膜产生龟裂或剥离的原因与使用固化性树脂组合物形成的固化物的剪切强度有关系。并且，本发明人发现，通过使固化物与基材的绝缘部的剪切强度、固化物与基材的导电部的剪切强度、和固化物与在预先固化的固化性树脂组合物上新形成的固化性树脂组合物另行固化而成的物质的剪切强度为特定的数值范围，由此在固化性树脂组合物重合的部分不会产生龟裂或剥离。本发明是基于上述技术思想而完成的。

[1]本发明的第1实施方式的固化性树脂组合物为包含固化性树脂而成的固化性树脂组合物，其特征在于，将在基材的绝缘部的表面上形成由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α时的、上述绝缘部与上述固化覆膜α的剪切强度设为A(MPa)，将在基材的导电部的表面上形成由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α时的、上述导电部与上述固化覆膜α的剪切强度设为B(MPa)，将在由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜β的表面上形成由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α时的、上述固化覆膜α与上述固化覆膜β的剪切强度设为C(MPa)，该情况下，A、B和C全部为1MPa以上15MPa以下，并且，A和B为C的0.5倍以上5倍以下。

[2]本发明的第2实施方式的热固性树脂组合物为[1]所述的固化性树脂组合物，其用于在三维结构体的表面上形成固化覆膜。

[3]本发明的第3实施方式的固化性树脂组合物为[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，其中，上述固化性树脂为热固性树脂。

[4]本发明的第4实施方式的固化性树脂组合物为[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，其作为绝缘材料使用。

[5]本发明的第5实施方式的干膜为一种干膜，其具备将[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物涂布至膜上并进行干燥而形成的树脂层。

[6]本发明的第6实施方式的固化物为一种[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物或[5]所述的干膜的固化物。

[7]本发明的第7实施方式的印刷电路板为一种印刷电路板，其具有[6]所述的固化物。

发明的效果

根据本发明，能够实现一种固化性树脂组合物，其中，即使在电路基板上形成存在固化性树脂组合物的涂布膜重合的部位的固化覆膜的情况下，也能维持与基材的绝缘部或电路等的导电部的密合性，并且固化覆膜难以产生龟裂或剥离。另外，根据本发明的另一方式，可以提供使用上述固化性树脂组合物形成的干膜、固化物、印刷电路板。

附图说明

图1是示出剪切强度的测定中所使用的试样的示意图。

具体实施方式

<固化性树脂组合物>

本发明的固化性树脂组合物包含固化性树脂，其特征在于，

将在基材的绝缘部的表面上形成由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α时的、上述绝缘部与上述固化覆膜α的剪切强度设为A(MPa)，

将在基材的导电部的表面上形成由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α时的、上述导电部与上述固化覆膜α的剪切强度设为B(MPa)，

将在由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜β的表面上形成由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α时的、上述固化覆膜α与上述固化覆膜β的剪切强度设为C(MPa)，

该情况下，

A、B和C全部为1MPa以上15MPa以下，并且，

A和B为C的0.5倍以上5倍以下。

本发明中，剪切强度是指，使用拉伸试验机，相对于试验基板的粘接面施加平行的拉伸剪切负荷而测定的值，其由下式算出。需要说明的是，本发明中的剪切强度定义为在室温下测定的值。

剪切强度(MPa)＝剪切负荷(N)/面积(mm²)

需要说明的是，本发明中，固化物如后所述。

在基材的绝缘部的表面上形成由本发明的固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α的方法例如通过下述条件形成。首先，准备固化性树脂组合物的干燥涂布膜。在抛光研磨后进行水洗并使其干燥的长度7.5cm、宽度2cm、厚度25μm的聚酰亚胺基材的两面层积铜箔，在所得到的敷铜箔层积板Espanex MB(NIPPON STEEL Chemical&Material株式会社制造)的一个面通过丝网印刷涂布固化性树脂组合物，并使其干燥。关于此处的干燥条件，以按照干燥后发粘消除的程度进行加热并使溶剂蒸发作为目的，例如在80℃进行10分钟。将表面形成有固化性树脂组合物的干燥涂布膜的敷铜箔层积板切断成长度5cm×宽度1cm的长条状，作为试样1。

接着，准备抛光研磨后进行水洗并使其干燥的长度7.5cm、宽度2cm、厚度1.6mm的FR-4蚀刻材料作为试样2。在该试样2的一个面贴合上述试样1的固化性树脂组合物的干燥涂布膜面。此时，按照贴合面积为长度5mm×宽度10mm的方式将两者贴合。将试样1和试样2贴合后，使用设定为80℃的真空层压机，在真空下进行1分钟的临时固定，利用加热固化使试样1的干燥涂布膜正式固化，在基材的绝缘部的表面上形成固化覆膜α。此处的固化处理使用热风循环式干燥炉、例如在60～220℃进行20～120分钟。接着，仅将试样1和试样2的贴合面的端部起长度3mm的部分剥离，如图1所示，将贴合面积为长度2mm×宽度10mm的试样作为剪切强度A的测定用试样。

在基材的导电部的表面上形成由本发明的固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α的方法例如通过下述条件形成。首先，准备固化性树脂组合物的干燥涂布膜。在抛光研磨后进行水洗并使其干燥的长度7.5cm、宽度2cm、厚度25μm的聚酰亚胺基材的两面层积铜箔，在所得到的敷铜箔层积板Espanex MB(NIPPON STEEL Chemical&Material株式会社制造)的一个面通过丝网印刷涂布固化性树脂组合物，并使其干燥。关于此处的干燥条件，以按照干燥后发粘消除的程度进行加热并使溶剂蒸发作为目的，例如在80℃进行10分钟。将表面形成有固化性树脂组合物的干燥涂布膜的敷铜箔层积板切断成长度5cm×宽度1cm的长条状，作为试样1。

接着，准备抛光研磨后进行水洗并使其干燥的长度7.5cm、宽度2cm、厚度1.6mm的FR-4敷铜箔层积板MCL-E-67(日立化成株式会社制造)作为试样2’。在该试样2’的一个面贴合上述试样1的固化性树脂组合物的干燥涂布膜。此时，按照贴合面积为长度5mm×宽度10mm的方式将两者贴合。将试样1和试样2’贴合后，使用设定为80℃的真空层压机，在真空下进行1分钟的临时固定，利用加热固化使试样1的干燥涂布膜正式固化，在基材的导电部的表面上形成固化覆膜α。此处的固化处理使用热风循环式干燥炉、例如在60～220℃进行20～120分钟。接着，仅将试样1和试样2的贴合面的端部起长度3mm的部分剥离，如图1所示，将贴合面积为长度2mm×宽度10mm的试样作为剪切强度B的测定用试样。

在由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜β的表面上形成由本发明的固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α的方法例如通过下述条件形成。首先，准备固化性树脂组合物的干燥涂布膜。在抛光研磨后进行水洗并使其干燥的长度7.5cm、宽度2cm、厚度25μm的聚酰亚胺基材的两面层积铜箔，在所得到的敷铜箔层积板Espanex MB(NIPPONSTEEL Chemical&Material株式会社制造)的一个面通过丝网印刷涂布固化性树脂组合物，并使其干燥。关于此处的干燥条件，以按照干燥后发粘消除的程度进行加热并使溶剂蒸发作为目的，例如在80℃进行10分钟。将表面形成有固化性树脂组合物的干燥涂布膜的敷铜箔层积板切断成长度5cm×宽度1cm的长条状，作为试样1。

接着，准备在抛光研磨后进行水洗并使其干燥的长度7.5cm、宽度2cm、厚度1.6mm的FR-4蚀刻材料的一个面通过丝网印刷涂布固化性树脂组合物、并利用加热固化进行正式固化的固化覆膜β作为试样2”。此处的固化处理使用热风循环式干燥炉、例如在60～150℃进行5～60分钟。在试样2”的固化覆膜β的表面贴合上述试样1的固化性树脂组合物的干燥涂布膜。此时，按照贴合面积为长度5mm×宽度10mm的方式将两者贴合。将试样1和试样2”贴合后，使用设定为80℃的真空层压机，在真空下进行1分钟的临时固定，利用加热固化使试样1的干燥涂布膜正式固化，在固化覆膜β的表面上形成固化覆膜α。此处的固化处理使用热风循环式干燥炉、例如在60～220℃进行20～120分钟。接着，仅将试样1和试样2”的贴合面的端部起长度3mm的部分剥离，如图1所示，将贴合面积为长度2mm×宽度10mm的试样作为剪切强度C的测定用试样。

关于上述各测定用试样，将使用拉伸试验机以10mm/分钟的拉伸速度在室温下测定的剪切负荷(N)除以贴合面积(2mm×10mm)，将所得到的值定义为剪切强度。需要说明的是，作为拉伸试验机，可以使用例如株式会社岛津制作所制造的AUTOGRAPH AG-X。

如上所述测定的剪切强度A～C需要分别为1MPa以上15MPa以下。各剪切强度A～C具有1MPa以上的剪切强度的情况下，与被覆面的密合性优异，固化覆膜难以剥离。另一方面，各剪切强度A～C为15Mpa以下的情况下，密合力适度，因此不会过度施加应力，难以产生裂纹。

如上所述测定的剪切强度A～C需要A和B为C的0.5倍以上5倍以下。剪切强度为上述范围的情况下，即使为粘接于3种不同的粘接面的状态，也难以分别施加大的负荷应力，其结果，能够以高水平维持高密合力。

上述固化性树脂组合物可以按照剪切强度A～C为上述范围的方式对其组成(例如，含有成分的种类及其混配量等)进行适当调整。例如，在使用环氧树脂作为后述固化性树脂的情况下，已知在固化时发生收缩，但也可以通过固化收缩的程度来控制剪切强度C的值。另外，也可以通过环氧当量等来控制剪切强度C的值。以下，对构成固化性树脂组合物的各成分进行说明。

[固化性树脂]

本发明的固化性树脂组合物包含固化性树脂作为必要成分。本发明中使用的固化性树脂为热固性树脂或光固化性树脂，也可以为它们的混合物，优选为热固性树脂。作为热固性树脂，只要是通过加热而固化并显示出电绝缘性的树脂即可，可以举出例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、有机硅树脂等。特别是，本发明中，可以优选使用环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和封端异氰酸酯化合物中的至少任一种。

作为上述环氧化合物，可以使用具有1个以上环氧基的公知惯用的化合物，其中，优选具有2个以上环氧基的化合物。可以举出例如丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等单环氧化合物、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、苯基-1,3-二缩水甘油基醚、联苯-4,4’-二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。它们可以根据要求特性单独使用或将2种以上组合使用。

作为具有2个以上环氧基的化合物，具体而言，可以举出：三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制造的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、NIPPON STEEL Chemical&Material株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学日本株式会社制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学株式会社制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、Asahi Kasei E-Materials株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903、DIC株式会社制造的EPICLON 152、EPICLON 165、NIPPON STEEL Chemical&Material株式会社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化学日本株式会社制造的D.E.R.542、住友化学株式会社制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、Asahi Kasei E-Materials株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学日本株式会社制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、NIPPON STEELChemical&Material株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化学株式会社制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、Asahi Kasei E-Materials株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299、NIPPON STEEL Chemical&Material株式会社制造的YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A、DIC株式会社制造的EPICLON N-680、N-690、N-695(均为商品名)等酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON 830、三菱化学株式会社制造的jER807、NIPPON STEEL Chemical&Material株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；NIPPON STEEL Chemical&Material株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604、NIPPON STEELChemical&Material株式会社制造的EPOTOHTO YH-434；住友化学株式会社制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；株式会社大赛璐制造的Celloxide 2021等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、陶氏化学日本株式会社制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、株式会社ADEKA制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL931等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日油株式会社制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；NIPPON STEEL Chemical&Material株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日油株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；CTBN改性环氧树脂等，但并不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为氧杂环丁烷化合物，可以优选使用含有下述通式(I)：[化1]

(式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)表示的氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物。作为这样的氧杂环丁烷化合物的具体例，可以举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造、商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造、商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造、商品名OXT-212)、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯(东亚合成株式会社制造、商品名OXT-121)、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(东亚合成株式会社制造、商品名OXT-221)等。此外，也可以举出苯酚酚醛清漆型的氧杂环丁烷化合物等。这些氧杂环丁烷化合物可以与上述环氧化合物合用，另外也可以单独使用。

作为封端异氰酸酯化合物，使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为用于合成封端异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物，可以举出例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。并且可以举出之前列举的异氰酸酯化合物的加成体、缩二脲体和异氰脲酸酯体。

作为异氰酸酯封端剂，可以举出例如酚系封端剂、内酰胺系封端剂、活性亚甲基系封端剂、醇系封端剂、肟系封端剂、硫醇系封端剂、酰胺系封端剂、酰亚胺系封端剂、胺系封端剂、咪唑系封端剂或亚胺系封端剂等。

封端异氰酸酯化合物也可以使用市售品，可以举出例如Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170、Desmotherm 2265(以上为Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.,制造、商品名)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(以上为东曹株式会社制造、商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上为三井化学株式会社制造、商品名)、MF-K60B、SBB-70P、SBN-70D、MF-B60B、TPA-B80E、17B-60P、SBN-70D、E402-B80T(以上为旭化成株式会社制造、商品名)等。需要说明的是，Sumidur BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。

本发明中，作为固化性树脂，可以包含光固化性树脂。作为光固化性树脂，只要是通过活性能量射线照射而固化并显示出电绝缘性的树脂即可，特别是，本发明中，优选使用分子中具有1个以上烯键式不饱和键的化合物。

作为具有烯键式不饱和键的化合物，使用公知惯用的光聚合性低聚物、和光聚合性乙烯基单体等。其中，作为光聚合性低聚物，可以举出不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以举出苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物进行统称的术语，其他类似的表现也相同。

作为光聚合性乙烯基单体，可以举出公知惯用的物质，例如：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基异丁醚、乙烯基正丁醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基异戊醚、乙烯基正十八烷基醚、乙烯基环己醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等单(甲基)丙烯酸烷氧基烷撑二醇酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚亚氧烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。它们可以根据要求特性单独使用或将2种以上组合使用。

另外，在本发明的固化性树脂组合物中促进与环氧树脂的热固化反应的情况下、或使本发明的组合物为碱显影型的固化性树脂组合物的情况下，优选使用含羧基的树脂作为固化性树脂。含羧基的树脂可以为具有烯键式不饱和基团的含羧基的感光性树脂，另外，可以具有或不具有芳香环。

需要说明的是，作为固化性树脂，可以将热固性树脂、光固化性树脂、和含羧基的树脂合用2种以上。其中，在合用环氧树脂和含羧基的树脂的情况下，相对于含羧基的树脂中包含的羧基的1当量，环氧树脂中包含的环氧基的当量优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.0以下。这是因为，若包含环氧基，则具有容易变色的倾向。

本发明的固化性树脂组合物中使用光固化性树脂的情况下，优选添加光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，可以举出例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基甲基缩酮等苯偶姻化合物及其烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮等苯乙酮类；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4,4-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用，进而可以与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺；2-二甲氨基乙基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸衍生物等光聚合引发助剂等组合使用。

本发明的固化性树脂组合物含有热固性树脂的情况下，可以进一步添加固化剂和固化催化剂中的至少任意一种。

作为固化剂，可以举出多官能酚类化合物、多元羧酸及其酸酐、脂肪族或芳香族的伯胺或仲胺、聚酰胺树脂、异氰酸酯化合物、聚巯基化合物等。这些之中，从作业性、绝缘性的方面出发，优选使用多官能酚类化合物、以及多元羧酸及其酸酐。

作为多官能酚类化合物，只要是一分子中具有2个以上酚羟基的化合物即可，可以使用公知惯用的物质。具体而言，可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、烯丙基化双酚A、双酚F、双酚A的酚醛清漆树脂、乙烯基苯酚共聚树脂等，由于反应性高、提高耐热性的效果高，因而特别优选苯酚酚醛清漆树脂。这样的多官能酚类化合物在适当的固化催化剂的存在下与环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少任意一种均发生加成反应。

作为多元羧酸及其酸酐，为一分子中具有2个以上羧基的化合物及其酸酐，可以举出例如(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等。作为市售品，可以举出Johnson Polymer株式会社制造的Joncryl(商品组名)、Sartomer公司制造的SMAResin(商品组名)、新日本理化株式会社制造的聚壬二酸酐等。

这些固化剂的混配比例为通常所用的量的比例足矣，在含有热固性树脂的情况下，以固体成分换算计，相对于热固性树脂100质量份，优选为1～200质量份、更优选为10～100质量份。若为该范围，则为良好的固化状态。

另外，固化催化剂是在环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少任意一种等热固性树脂与固化剂的反应中能够成为固化催化剂的化合物，或者，在不使用固化剂的情况下成为聚合催化剂的化合物。作为固化催化剂，具体而言，可以举出例如叔胺、叔胺盐、季鎓盐、叔膦、冠醚络合物和鏻叶立德等，可以从这些之中任意地单独使用或将两种以上组合使用。

在上述之中，特别优选可以举出商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑类、商品名2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的AZINE(吖嗪)化合物、商品名2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的异氰脲酸盐、商品名2PHZ、2P4MHZ等咪唑羟基甲基体(商品名均为四国化成工业株式会社制造)、双氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二氨基马来腈及其衍生物、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双(六亚甲基)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯基甲烷、有机酸二酰肼等胺类、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(商品名DBU、San-Apro株式会社制造)、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(商品名ATU、味之素株式会社制造)、或三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有机膦化合物等。

这些固化催化剂的混配量为通常的比例足矣，在含有热固性树脂的情况下，以固体成分换算计，相对于热固性树脂100质量份，优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～7质量份。固化催化剂为0.05质量份以上时，为良好的固化状态；另一方面，固化催化剂为10质量份以下时，可得到适度的密合性。

本发明的固化性树脂组合物可以进一步含有反应性稀释溶剂。反应性稀释溶剂用于调整组合物的粘度而提高作业性，同时提高交联密度、或提高密合性等，可以使用光固化性单体等。作为光固化性单体，可以使用上述的光聚合性乙烯基单体等。

这种反应性稀释溶剂的混配比例以固体成分换算计相对于固化性树脂100质量份优选为1～100质量份、更优选为1～70质量份的比例。通过为上述混配比例的范围，光固化性提高，图案形成变得容易，还能够提高固化覆膜的强度。

本发明的固化性树脂组合物也可以包含填料。作为填料，可以使用公知惯用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅、诺易堡硅土颗粒和滑石。另外，出于赋予阻燃性的目的，也可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石等。此外，也可以使用具有1个以上烯键式不饱和基团的化合物、在上述多官能环氧树脂中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(均为产品等级名称)、Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(均为产品等级名称)。它们可以单独使用或混配2种以上。通过包含填料，能够提高所得到的固化物的物理强度等。

填料的混配量以固体成分换算计相对于固化性树脂100质量份优选为500质量份以下、更优选为0.1～300质量份、特别优选为0.1～150质量份。填料的混配量为500质量份以下时，固化性树脂组合物的粘度不会过度提高，印刷性好，固化物难以变脆。

另外，在本发明的固化性树脂组合物中，出于组合物制备、调整涂布于基板或载体膜时的粘度等的目的，可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等公知惯用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。

此外，在本发明的固化性树脂组合物中，可以混配电子材料的领域中公知惯用的其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗老化剂、抗菌·防霉剂、消泡剂、流平剂、填充剂、增稠剂、密合性赋予剂、摇变性赋予剂、其他着色剂、光引发助剂、敏化剂、固化促进剂、防粘剂、表面处理剂、分散剂、湿润分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体等。

本发明的固化性树脂组合物优选在25℃下为液态。需要说明的是，液态是指处于具有流动性的液体的状态。

本发明的固化性树脂组合物可以以液态直接使用，另外也可以进行干膜化而使用。在以液态使用的情况下，可以为单液性、也可以为双液性以上。

本发明的固化性树脂组合物被用于固化覆膜、特别是永久覆膜的形成等，适合用作绝缘材料。作为绝缘材料，可以举出阻焊剂、层间绝缘材料、覆盖层、焊坝形成用，其中可以优选用于阻焊剂形成用。除此以外，本发明的固化性树脂组合物也可以用于形成半导体晶片的保护膜。

<干膜>

本发明的干膜具备通过将上述固化性树脂组合物涂布到载体膜上并进行干燥而形成的树脂层。在形成干膜时，首先，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释而调整为适当的粘度，之后用逗号涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、压挤涂布机、反向涂布机、传送辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等以均匀的厚度涂布到载体膜上。之后，将所涂布的组合物通常在40～130℃的温度下干燥1～30分钟，由此可以形成树脂层。对涂布膜厚没有特别限制，通常，以干燥后的膜厚计在3～150μm、优选在5～60μm的范围适当选择。

作为载体膜，使用塑料膜，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等。对载体膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围适当选择。更优选为15～130μm的范围。

在载体膜上形成由本发明的固化性树脂组合物构成的树脂层后，出于防止灰尘附着于树脂层的表面等目的，优选进一步在树脂层的表面层积能够剥离的覆盖膜。作为能够剥离的覆盖膜，可以使用例如聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、经表面处理的纸等。作为覆盖膜，只要在剥离覆盖膜时小于树脂层与载体膜的粘接力即可。

本发明中，也可以在上述覆盖膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并使其干燥而形成树脂层，并在其表面层积载体膜。即，作为本发明中制造干膜时涂布本发明的固化性树脂组合物的膜，可以使用载体膜和覆盖膜中的任一种。

<固化物>

本发明的固化物是使上述固化性树脂组合物固化而成的。具体而言，是指下述状态：在进行了固化处理的固化性树脂组合物的表面放置包含异丙醇的废棉纱头，进而在其上放置500g的砝码，静置1分钟后，固化性树脂组合物未附着于废棉纱头的表面。作为固化物，可以举出将固化性树脂组合物涂布于被涂布体并使其固化而成的固化覆膜。作为被涂布体没有特别限制，只要是设置固化覆膜的公知的被涂布体即可，例如，不仅是平面板之类的被涂布体，还可以优选用于涂布表面具有三维结构的三维结构体。三维结构体包括多面体和球面体。作为这样的被涂布体，可以举出柔性印刷电路板、立体电路基板等，其中可以优选用于立体电路基板。立体电路基板是指具有机械功能和电气功能的带电路配线的塑料成型品，可以举出例如上述专利文献1～4中记载的在立体基板上直接形成有电路的三维电路基板。作为立体基板的成型材料，使用公知的成型材料，可以举出例如在使用了树脂的有机系材料中混合有无机系材料的材料等。

作为无机系材料，可以优选使用二氧化硅、氧化铝、氮化硅烧结体、赛隆(sialon)烧结体、碳化硅烧结体、氧化铝烧结体、氮化铝烧结体等。除了这些材料以外，也可以使用将金属成型并对表面实施了绝缘加工的材料。

作为有机系材料，可以优选使用热固性树脂和热塑性树脂。作为热固性树脂，可以举出环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂等。作为热塑性树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、尼龙、聚酯树脂、氟树脂、聚碳酸酯聚缩醛、聚酰胺、聚苯醚、非晶聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、液晶聚合物等。

在立体电路基板中，立体基板优选由树脂成型品构成，并且在树脂成型品形成有电路而成，优选使用重量轻、成型容易的热塑性树脂，特别是，立体电路基板通过焊接安装电子部件，因此优选被称为工程塑料的耐热性优异的氟树脂、聚碳酸酯聚缩醛、聚酰胺、聚苯醚、非晶聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、液晶聚合物。

在立体电路基板中，在立体基板表面形成电路的方法可以使用已知的方法，根据目的适当选择即可。特别是，在立体基板电路中，也可以使非导电性金属络合物分散于作为立体基板的材料的成型用树脂中，使用该成型用树脂成型出立体基板后，根据电路图案照射激光光线而产生金属核，之后实施镀覆而形成电路。

作为用于立体电路基板的形成的非导电性金属络合物，没有特别限制。作为非导电性金属络合物的中心金属，可以举出例如铜(Cu)、镍(Ni)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、锡(Sn)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、铑(Rh)、钌(Ru)等。另外，作为非导电性金属络合物的配体，可以举出例如：乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷等β-二酮类、乙酰乙酸乙酯等β-酮羧酸酯等有机羰基化合物；具有-N＝N-键的有机氮化合物、具有-C＝N-和OH键的有机氮化合物、具有-N<和-OH键的有机氮化合物之类的有机氮化合物：具有>C＝S键的有机硫化合物、具有-C-SH键的有机硫化合物之类的有机硫化合物等。

激光光线只要通过照射到上述非导电性金属络合物而能够放出金属即可，没有特别限制。作为激光光线的波长，可以使用例如248nm、308nm、355nm、532nm、1064nm和10600nm。

<印刷电路板>

本发明的印刷电路板具有由本发明的固化性树脂组合物或干膜的树脂层得到的固化物。作为本发明的印刷电路板的制造方法，例如，将本发明的固化性树脂组合物利用上述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法、喷墨涂布法、点胶法等各种方法涂布到基材上。其中，优选利用点胶法的涂布。此处，点胶法是指利用喷嘴涂布液态物而形成的方法。涂布后，使用热风循环式干燥炉，例如在60～220℃下以20～120分钟的加热固化使其正式固化，由此形成密合性、硬度等各种特性优异的固化覆膜。

另外，在进行多次涂布的情况下，第1次的涂布使用热风循环式干燥炉，例如在60～150℃下以5～60分钟的加热固化进行正式固化，第2次的涂布使用热风循环式干燥炉，例如在60～220℃下以20～120分钟的加热固化进行正式固化。进行第1次涂布的固化性树脂组合物与进行第2次涂布的固化性树脂组合物可以为不同的组成，但优选为同一组成。此处，同一组成是指树脂的成分的种类和它们的混配比例相同。

另一方面，在干膜的情况下，利用层压机等按照树脂层与基材接触的方式贴合于基材上后，将载体膜剥离，由此在基材上形成树脂层，然后通过上述条件进行正式固化。在涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的正式固化可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流烘箱等(使用具备基于蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法；和利用喷嘴喷吹到支撑体上的方式)来进行。

另外，在固化性树脂组合物不仅含有热固性树脂、还含有光固化性树脂等光固化成分的情况下，可以在基材上形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光，并利用例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液等稀碱水溶液将未曝光部显影，从而形成固化物的图案。需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物包含光产碱剂的情况下，优选在曝光后显影前进行加热，作为曝光后显影前的加热条件，例如优选在60～150℃下加热1～60分钟。

作为利用活性能量射线的曝光中所用的曝光机，只要是搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、短弧汞灯等、并在350～450nm的范围照射紫外线的装置即可，此外，也可以使用直接绘图装置(例如根据来自计算机的CAD数据，直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光源，最大波长可以在350～450nm的范围。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为10～1000mJ/cm²、优选为20～800mJ/cm²的范围内。

作为显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷法等；作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。

实施例

接着，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下只要不特别声明，则“份”和“％”全部为质量基准。

<光固化性树脂1的合成>

将下述通式(II)中X为CH₂、平均聚合度n为6.2的双酚F型环氧树脂(环氧当量950g/eq、软化点85℃)380份和环氧氯丙烷925份溶解于二甲基亚砜462.5份中后，在搅拌下于70℃用100分钟添加98.5％NaOH60.9份。添加后进一步在70℃进行3小时反应。反应结束后，加入水250份进行水洗。油水分离后，在减压下从油层将大部分二甲基亚砜和过量的未反应环氧氯丙烷蒸馏回收，使包含残留的副产物盐和二甲基亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基酮750份中，进一步加入30％NaOH10份，在70℃反应1小时。反应结束后，用水200份进行2次水洗。油水分离后，从油层将甲基异丁基酮蒸馏回收，得到环氧当量为310g/eq、软化点为69℃的环氧树脂(a)。关于所得到的环氧树脂(a)，由环氧当量进行计算，上述起始物质双酚F型环氧树脂中的醇羟基6.2个中的约5个被环氧化。将该环氧树脂(a)310份和卡必醇乙酸酯282份投入烧瓶中，加热到90℃并搅拌，使其溶解。将所得到的溶液暂时冷却到60℃，加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热到100℃，使其反应约60小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐140份(0.92摩尔)，加热到90℃而进行反应，得到光固化性树脂1的树脂溶液。所得到的树脂溶液的固体成分浓度为65.0％，固体成分酸值(mgKOH/g)为100。

[化2]

(式中，X表示CH₂或C(CH₃)₂，n为1～12。)

<固化性树脂组合物的制备>

按照表中所示的比例(质量份)混配下述表1所示的各成分，利用搅拌机预混合后，利用三辊磨机进行分散，制备出实施例1～3和比较例1的各固化性树脂组合物。需要说明的是，表1中所示的数值是指固体成分含量(质量份)。

需要说明的是，表1中的*1～*15表示下述成分。

*1：DIC株式会社制造的N-695(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)

*2：株式会社大赛璐制造的EHPE3150(脂环式环氧树脂)

*3：株式会社大赛璐制造的EPOLEAD PB3600(环氧化聚丁二烯)

*4：三菱化学株式会社制造的jER630(多官能环氧树脂)

*5：三菱化学株式会社制造的jER1009(双酚A型环氧树脂)

*6：明和化成株式会社制造的HF-1(酚醛树脂)

*7：新中村化学工业株式会社制造的BPE-900(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)

*8：三菱化学株式会社制造的DICY(双氰胺)

*9：四国化成工业株式会社制造的2PHZ(咪唑羟甲基体)

*10：堺化学工业株式会社制造的B-30(硫酸钡)

*11：富士滑石工业株式会社LMS-200(滑石)

*12：NIPPON AEROSIL株式会社制造的R974(二氧化硅)

*13：信越化学工业株式会社制造的KS-66(硅酮系消泡剂)

*14：Dow Corning Toray株式会社制造的SH203(烷基改性硅酮)

*15：共荣社化学株式会社制造的Flowlen AC-1190(丙烯酸系消泡剂)

<剪切强度的测定>

[剪切强度A的测定]

在抛光研磨后进行水洗并使其干燥的长度7.5cm、宽度2cm、厚度25μm的聚酰亚胺基材的两面层积铜箔，在所得到的敷铜箔层积板Espanex MB(NIPPON STEEL Chemical&Material株式会社制造)的一个面通过丝网印刷涂布各固化性树脂组合物，在80℃下干燥10分钟。将表面形成有固化性树脂组合物的干燥涂布膜的敷铜箔层积板切断成长度5cm×宽度1cm的长条状，作为试样1。

接着，准备抛光研磨后进行水洗并使其干燥的长度7.5cm、宽度2cm、厚度1.6mm的FR-4蚀刻材料作为试样2。在该试样2的一个面贴合上述试样1的固化性树脂组合物的干燥涂布膜面。此时，按照贴合面积为长度5mm×宽度10mm的方式将两者贴合。将试样1和试样2贴合后，使用设定为80℃的真空层压机，在真空下进行1分钟的临时固定，以表1中记载的固化条件I进行固化处理，由此利用加热固化使试样1的干燥涂布膜正式固化，形成固化覆膜α。接着，仅将试样1和试样2的贴合面的端部起长度3mm的部分剥离，如图1所示，将贴合面积为长度2mm×宽度10mm的试样用作剪切强度A的测定用试样。

关于上述各测定用试样，测定使用拉伸试验机(AUTOGRAPH AG-X、株式会社岛津制作所制造)以10mm/分钟的拉伸速度在室温下测定的剪切负荷(N)。将所得到的剪切负荷除以贴合面积(2mm×10mm)而得到的值作为剪切强度A。

[剪切强度B的测定]

准备抛光研磨后进行水洗并使其干燥的长度7.5cm、宽度2cm、厚度1.6mm的FR-4敷铜箔层积板MCL-E-67(NIPPON STEEL Chemical&Material株式会社)作为试样2’。在该试样2’的一个面贴合上述“剪切强度A的测定”中记载的试样1的干燥涂布膜面。此时，按照贴合面积为长度5mm×宽度10mm的方式将两者贴合。将试样1和试样2’贴合后，使用设定为80℃的真空层压机，在真空下进行1分钟的临时固定，以表1中记载的固化条件I进行固化处理，由此利用加热固化使试样1的干燥涂布膜正式固化，形成固化覆膜α。

接着，仅将试样1和试样2’的贴合面的端部起长度3mm的部分剥离，如图1所示，将贴合面积为长度2mm×宽度10mm的试样用作剪切强度B的测定用试样。使用剪切强度B的测定用试样，与剪切强度A的测定同样地测定剪切强度B。

[剪切强度C的测定]

作为试样2”，准备了在抛光研磨后进行水洗并使其干燥的长度7.5cm、宽度2cm、厚度1.6mm的FR-4蚀刻材料的一个面通过丝网印刷涂布固化性树脂组合物、并以表1中记载的固化条件II利用加热固化进行正式固化的固化覆膜β。

在试样2”的固化覆膜β的表面贴合上述“剪切强度A的测定”中记载的试样1的干燥涂布膜面。此时，按照贴合面积为长度5mm×宽度10mm的方式将两者贴合。将试样1和试样2”贴合后，使用设定为80℃的真空层压机，在真空下进行1分钟的临时固定，以表1中记载的固化条件I进行固化处理，由此利用加热固化使试样1的干燥涂布膜正式固化，在固化覆膜β的表面上形成固化覆膜α。

接着，仅将试样1和试样2”的贴合面的端部起长度3mm的部分剥离，如图1所示，将贴合面积为长度2mm×宽度10mm的试样用作剪切强度C的测定用试样。使用剪切强度C的测定用试样，与剪切强度A的测定同样地测定剪切强度C。

<与基材的绝缘部和导电部的特性评价用试验基板的制作>

对于实施例1～3和比较例1的固化性树脂组合物，在抛光研磨后进行水洗并使其干燥的长度7.5cm、宽度2cm、厚度1.6mm的FR-4蚀刻材料、和抛光研磨后进行水洗并使其干燥的长度7.5cm、宽度2cm、厚度1.6mm的FR-4敷铜箔层积板MCL-E-67(日立化成株式会社制造)的一个面通过丝网印刷涂布固化性树脂组合物。

接着，关于实施例1和2、比较例1，以表1中记载的固化条件I进行固化处理，由此形成固化覆膜α，得到特性评价用的试验基板。关于实施例3，在80℃干燥10分钟，自然冷却至室温。

使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置对该基板进行实体曝光。需要说明的是，曝光量为利用光梯尺(Kodak No.2)进行曝光时达到7级的曝光量。之后，将30℃的1wt％Na₂CO₃水溶液以喷雾压力2kg/cm²的条件进行60秒显影。

接着，以表1中记载的固化条件I进行固化处理，利用UV输送炉以累积曝光量为1000mJ/cm²的条件进行紫外线照射，由此形成固化覆膜α，得到特性评价用的试验基板。需要说明的是，固化后的固化覆膜的膜厚为25μm。对所得到的试验基板进行密合性评价。

<固化性树脂组合物重合的部分的特性评价用试验基板的制作>

对于实施例1～3和比较例1的固化性树脂组合物，在抛光研磨后进行水洗并使其干燥的长度7.5cm、宽度2cm、厚度1.6mm的FR-4蚀刻材料的一个面通过丝网印刷涂布固化性树脂组合物，以表1中记载的固化条件II进行正式固化，得到固化覆膜β。需要说明的是，此时的固化后的固化覆膜β的膜厚为25μm。接着，对于实施例1～3和比较例1的固化性树脂组合物，在该固化性树脂组合物的固化覆膜β的表面通过丝网印刷涂布固化性树脂组合物。接着，关于实施例1和2、比较例1，以表1中记载的固化条件I进行固化处理，由此在固化覆膜β的表面上形成固化覆膜α，得到特性评价用的试验基板。关于实施例3，在80℃干燥10分钟，自然冷却至室温。

使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置对该基板进行实体曝光。需要说明的是，曝光量为利用光梯尺(Kodak No.2)进行曝光时达到7级的曝光量。之后，将30℃的1wt％Na₂CO₃水溶液以喷雾压力2kg/cm²的条件进行60秒显影。

接着，以表1中记载的固化条件I进行固化处理，利用UV输送炉以累积曝光量为1000mJ/cm²的条件进行紫外线照射，由此在固化覆膜β的表面上形成固化覆膜α，得到特性评价用的试验基板。需要说明的是，此时的固化后的固化覆膜α和固化覆膜β的膜厚为50μm。关于所得到的试验基板，为了评价固化性树脂重合的部分的龟裂或剥离，进行密合性评价和裂纹评价。

<密合性评价>

根据JIS D-0202的试验方法，在试件的固化覆膜以棋盘格状形成100个交叉切割，接下来，通过目视判定利用透明胶带的剥离试验后的剥离状态。

○：无剥离

×：有剥离

评价结果如下述表1所示。

<裂纹评价>

将利用上述特性评价用试验基板的制作方法得到的试验基板在-65℃和150℃下各以30分钟、气相、2个区域进行1000次循环处理后，利用光学显微镜判断固化覆膜的裂纹的有无。

○：无裂纹产生

×：有裂纹产生

评价结果如下述表1所示。

[表1]

表1中，固化条件I是指：

(i)在剪切强度A、B和C的测定用试样制作时，将2种试样贴合而进行临时固定后，形成固化覆膜α时的基于加热固化的正式固化条件；

(ii)在特性评价用试验基板制作时，进行2次以上固化性树脂组合物的涂布时的第2次涂布后的基于加热固化的正式固化条件；或

(iii)在特性评价用试验基板制作时，仅进行1次固化性树脂组合物的涂布时的该涂布后的基于加热固化的正式固化条件。

另外，表1中，固化条件II是指：

(i)在剪切强度C的测定用试样制作时，形成固化覆膜β时的基于加热固化的正式固化条件；或

(ii)在特性评价用试验基板制作时，进行2次以上固化性树脂组合物的涂布时的第1次涂布后的基于加热固化的正式固化条件。

由表1的评价结果也可知，在各剪切强度A、B和C的值均为1MPa以上15MPa以下的范围内、且剪切强度A和B的值为剪切强度C的值的0.5倍以上5倍以下的固化性树脂组合物的情况下，即使在具有绝缘部和导电部的电路基板的表面进行反复涂布而形成了固化覆膜时，密合性也优异，固化覆膜不会产生裂纹，因而在固化性树脂组合物重合的部分未产生龟裂或剥离。

Claims (7)

1.一种固化性树脂组合物，其为包含固化性树脂而成的固化性树脂组合物，其特征在于，

将在基材的绝缘部的表面上形成由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α时所述绝缘部与此时的固化覆膜α的剪切强度设为A，

将在基材的导电部的表面上形成由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α时所述导电部与此时的固化覆膜α的剪切强度设为B，

将在由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜β的表面上形成由该固化性树脂组合物的固化物构成的固化覆膜α时，此时的固化覆膜α与所述固化覆膜β的剪切强度设为C，所述A、B和C的单位为MPa，

该情况下，

A、B和C全部为1MPa以上15MPa以下，并且，

A和B为C的0.5倍以上5倍以下。

2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其用于在三维结构体的表面上形成固化覆膜。

3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂为热固性树脂。

4.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其作为绝缘材料使用。

5.一种干膜，其具备将权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物涂布至膜上并进行干燥而形成的树脂层。

6.一种权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物或权利要求5所述的干膜的固化物。

7.一种印刷电路板，其具有权利要求6所述的固化物。

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