JP2010002692A - アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲル化することなく、現像性に優れ、且つ、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などの特性に優れる硬化膜を形成できる硬化性組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】（Ａ）４種類の特定構造単位から成り、酸価が２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ．以上で、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とするカルボキシル基含有ノボラック型樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成に使用される硬化性組成物に関し、特にカルボキシル基含有ノボラック型樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物に関する。

現在、プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用される硬化性組成物としては、環境問題への配慮から、希アルカリ水溶液で現像ができる光及び熱硬化性樹脂を用いた組成物が主流になっている。このような硬化性組成物として、例えばノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性樹脂を用いた硬化性組成物（特許文献１参照）、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性樹脂を用いた硬化性組成物（特許文献２参照）等が挙げられる。

このように、従来より幾つかの硬化性組成物が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造に多く使用されている。
近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴いプリント配線板が高密度化されており、プリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストの高性能化が要求されている。即ち、高密度化プリント配線板を製造する場合、従来市販されている硬化性組成物では現像性が十分ではなく、高密度化に対応した解像性に乏しい。また、従来の硬化性組成物を用いてソルダーレジストを形成した高密度化のプリント配線板では、可撓性の低下や高温及び高湿下での電気絶縁性の低下及び白化現象が問題となっている。

可撓性の問題を解決する硬化性組成物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させ、次いで得られた多官能エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸又はその無水物あるいはその両方を反応させて得たカルボキシル基含有感光性プレポリマーを用いた硬化性組成物が提案されている（特許文献３参照）。
また、特許文献４には、ノボラック型エポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸及び／又はその無水物との反応生成物であってカルボキシル基を有する感光性プレポリマーを用いた硬化性組成物が開示されている。

さらに、特許文献５には、２個以上のグリシジル基を１分子内にもつエポキシ樹脂とエチレン性不飽和モノカルボン酸及び多塩基酸とを所定の割合で反応させ、得られた反応物の１級及び／又は２級のヒドロキシル基の一部をエチレン性不飽和モノカルボン酸の塩化物でエステル化反応させ、さらに得られた反応物に残存するヒドロキシル基の一部または全てを多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物でエステル化反応させて得られるビニルエステル樹脂を用いた硬化性組成物が開示されている。
上記硬化性組成物を用いて得られたレジスト膜は、可撓性には優れている。しかし、上記硬化性組成物では、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応した十分な現像性は得られない。

一方、可撓性、さらには電気絶縁性の問題を解決する硬化性組成物として、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を用いた硬化性組成物（特許文献６参照）、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸及び飽和脂肪族モノカルボン酸及び／又は芳香族モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を用いた硬化性組成物（特許文献７参照）等が提案されている。しかしながら、これらの組成物は現像性に劣る。また、上記組成物を用いてレジストを形成した高密度化のプリント配線板は、高温及び高湿下での電気絶縁性には優れているが、硬度が低く、白化する。
特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平５−３２７４６号公報 特開平１１−６５１１７号公報 特開平９−５９９７号公報 特開２００４−０６７８１５号公報 国際公開ＷＯ ０２／０２４７７４ Ａ１公報 特開２００５−９１７８３号公報

本発明は前記のような問題に鑑みてなされたものであり、現像性に優れ、且つ、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などの特性に優れる硬化膜を形成できる硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために成された本発明に係るアルカリ現像可能な硬化性組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される構造単位から成り、酸価２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３０００ｇ／ｅｑ．以上で、且つ有機溶剤に可溶であるカルボキシル基含有ノボラック型樹脂

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｘ_１、Ｘ_２は同一又は異なるモノカルボン酸残基、Ｙはジカルボン酸残基、ｎ１〜ｎ３は同一又は異なる１以上の整数、ｎ４は０以上の整数を表わす。）、
（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする。

本発明の具体的な好適な態様によれば、硬化性組成物の一成分であるカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、上記一般式（１）、（２）において、X_１、X_２がそれぞれ不飽和基含有モノカルボン酸残基、又はX_１が不飽和基含有モノカルボン酸残基、X_２が不飽和基を含有しないモノカルボン酸残基、又はX_１、X_２がそれぞれ不飽和基を含有しないモノカルボン酸残基である。

より具体的な好適な態様によれば、硬化性組成物の一成分であるカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、カルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、部分的に不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）及び同一又は異なる不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ'）を付加反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を付加反応させて得られる、又は上記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、部分的に不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を付加反応させ、次いで得られた反応生成物（ｃ'）のエポキシ基に、部分的にジカルボン酸（ｄ）を付加反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ'）を付加反応させて得られる、又は上記反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、不飽和基を含有しないモノカルボン酸（ｆ）を付加反応させて得られる、又は上記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、部分的に不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）及び不飽和基を含有しないモノカルボン酸（ｆ）を付加反応させ、次いで得られた反応生成物（ｇ）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を付加反応させて得られる、又は上記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、部分的に不飽和基を含有しないモノカルボン酸（ｆ）を付加反応させ、次いで得られた反応生成物（ｈ）のエポキシ基に、部分的にジカルボン酸（ｄ）を付加反応させ、さらに得られた反応生成物（ｉ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を付加反応させて得られるが、上記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）がアクリル酸又はメタクリル酸であり、上記ジカルボン酸（ｄ）が反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けるカルボン酸が好ましい。

本発明によれば、プリント配線板の高密度化に対応可能な硬化性組成物に要求される現像性を充分に満足し、且つ、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などに優れた硬化膜を得ることができる。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される構造単位から成るノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含む組成物が、現像性に優れ、また優れた硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性を持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明の硬化性組成物の一成分であるカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、二級のアルコール性水酸基がどの側鎖にも存在するために優れた現像性が得られ、しかも不飽和基やカルボキシル基が、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れる。そして、このようなカルボキシル基含有ノボラック型樹脂に感光性（メタ）アクリレート化合物及び光重合開始剤を加えた組成物は、架橋密度の高い、優れた特性を持つ硬化物を与える。

以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の一成分であるカルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）は、モノカルボン酸残基やカルボキシル基が、それぞれ側鎖の末端に位置し、しかもすべての側鎖に二級のアルコール性水酸基を有するが、どの側鎖にも一級のアルコール性水酸基は存在しないところに特徴がある。このような構造は、種々の方法によって得ることができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、モノカルボン酸（ｂｆ）及び同一又は異なるモノカルボン酸（ｂ'ｆ）を部分的に付加反応させ、次いで得られた反応生成物（ｃｈ）の残りのエポキシ基にジカルボン酸（ｄ）を付加反応させる方法（以下、この方法によって得られる構造をＫと称す。）、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、部分的にモノカルボン酸（ｂｆ）を付加反応させ、次いで得られた反応生成物（ｃ'ｈ）のエポキシ基に、部分的にジカルボン酸（ｄ）を付加反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅｉ）の残りのエポキシ基に、モノカルボン酸（ｂ'ｆ）を付加反応させる方法（以下、この方法によって得られる構造をＮと称す。）などが挙げられるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で容易に行なわれる。

構造Ｋを得るために、前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、モノカルボン酸（ｂｆ）及び同一又は異なるモノカルボン酸（ｂ'ｆ）を部分的に付加反応させて、反応生成物（ｃｈ）を得るが、その際、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂｆ）及び（ｂ'ｆ）を合計で０．３〜０．９モルの割合で反応させることが好ましいが、より好ましくは、０．５〜０．８モルである。モノカルボン酸（ｂｆ）及び（ｂ'ｆ）が合計で０．３〜０．９モルの範囲を外れると、この後の反応でゲル化、又は最終生成物の現像性が十分に得られない恐れがある。モノカルボン酸（ｂｆ）及び／又は（ｂ'ｆ）が、不飽和基含有モノカルボン酸である場合には、最終生成物の光硬化性が得られる。

前記モノカルボン酸（ｂｆ）及び（ｂ'ｆ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これら不飽和基を含有しないモノカルボン酸は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、及び酢酸である。

反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの反応用剤（有機溶剤）は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。

反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではなく、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記反応生成物（ｃｈ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、ジカルボン酸（ｄ）を１．０モル以上の割合で付加反応させて、本発明の組成物の一成分であるカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の構造Ｋが得られるが、その際ジカルボン酸（ｄ）は、反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けるものが好ましい。反応溶媒に不溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けないジカルボン酸（ｄ）を反応生成物（ｃｈ）に付加反応させようとすると、ジカルボン酸（ｄ）が反応生成物（ｃｈ）に十分に付加しない、又はゲル化する恐れがあるからである。反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）、モノカルボン酸（ｂｆ）及びジカルボン酸（ｄ）の反応量は、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂｆ）及びジカルボン酸（ｄ）の合計で０．９４〜１モルが好ましい。また、反応生成物のエポキシ当量は３０００ｇ／ｅｑ．以上であるが、好ましくは、５０００ｇ／ｅｑ．以上である。エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ．以下では、ゲル化し有機溶剤に不溶となり、又は高分子化により最終生成物の現像性が十分に得られない。

前記ジカルボン酸（ｄ）の代表的なものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。それらの１種又は２種以上を使用することができる。ここで好ましいのは、反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けるジカルボン酸（ｄ）であり、より好ましいのは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸、特に好ましいのは、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸である。

また、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、部分的にモノカルボン酸（ｂｆ）を付加反応させ、得られた反応生成物（ｃ'ｈ）のエポキシ基に、部分的にジカルボン酸（ｄ）を付加反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅｉ）の残りのエポキシ基に、モノカルボン酸（ｂ'ｆ）を付加反応させて、本発明のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の構造Ｎが得られるが、モノカルボン酸（ｂｆ）及び（ｂ'ｆ）の付加の役割は、ジカルボン酸（ｄ）の反応生成物（ｃ'ｈ）に対する架橋反応を抑制するためである。それ故、反応生成物（ｃ'ｈ）とジカルボン酸（ｄ）の反応時間を長くしてはならない。これらの反応時間が長いとジカルボン酸（ｄ）が、反応生成物（ｃ'ｈ）の架橋剤として働く恐れがあるからである。反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。又、上記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂｆ）を０．３〜０．８５モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ'ｈ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、ジカルボン酸（ｄ）を０．３〜０．９５モルの割合で反応させることが好ましい。このようにして得られた反応生成物（ｅｉ）の残りのエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ'ｆ）を１．０モル以上の割合で反応させることが好ましい。

上記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂の酸価は、２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは３３〜１１１ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの範囲により、本発明の硬化性組成物は、現像性のみならず、他の諸特性においても優れた特性をもつことになる。

前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε―カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、前記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。そして、その使用量は前記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量）に対して０. ５〜２５質量部の割合が好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）の熱硬化性を促進させる目的で、熱硬化成分を配合させることができる。前記熱硬化成分は前記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）のカルボキシル基と熱によって反応するものであれば、どのようなものでも良い。一般的には、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにヒダントイン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ ０１／０２４７７４号公報）、エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

オキセタン樹脂としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。

前記したような熱硬化成分は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの熱硬化成分は、前記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）との熱硬化により、レジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上、１００質量部以下の割合で充分であり、好ましくは１５〜６０質量部の割合である。熱硬化成分の配合量が上記範囲未満の場合、硬化膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や無電解めっき耐性も低くなり易い。一方、上記範囲を超えると、塗膜の現像性や硬化膜の無電解めっき耐性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。電子材料用としては、熱硬化成分は、エポキシ樹脂が好ましいが、その中でも、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）及び熱硬化成分を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。有機溶剤の配合量は、用途等に応じた任意の量とすることができる。

さらに、本発明の硬化性組成物は、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、熱硬化特性を向上させるためであれば、これらに限られるものではなく、環状エーテルを有する化合物の硬化触媒、もしくは環状エーテルを有する化合物とカルボン酸の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。

本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。

また、本発明の硬化性組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

さらに本発明の硬化性組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。難燃剤の配合量が上記範囲にあると、組成物の難燃性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性とが、高度にバランスされて好適である。

また、本発明の硬化性組成物は、引火性の低下のために、水を添加することもできる。水を添加する場合には、前記カルボキシル基含有ノボラック型樹脂（Ａ）のカルボキシル基を、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート樹脂で造塩することにより、本発明の硬化性組成物を水になじむようにすることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、支持体と、該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。好ましくは、上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを積層する。

支持体としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

支持体上の上記硬化性組成物層は、上記硬化性組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて得られる。上記硬化性組成物層の厚さは特に制限がなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

前記カバーフィルムには、一般にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が用いられる。カバーフィルムは、上記硬化性組成物層との接着力が、上記硬化性組成物層と支持体との接着力よりも小さいものであればよく、特定のものに限定されない。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調製される。粘度が調製された硬化性組成物を、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により回路形成されたプリント配線板に塗布し、例えば約６０〜１００℃で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
支持体と該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態の場合、回路形成されたプリント配線板にホットロールラミネーター等を用いて前記ドライフィルムを貼り合わせる。このとき、硬化性組成物層が回路形成されたプリント配線板に接触するように該プリント配線板にドライフィルムを貼り合わせる。これにより、前記プリント配線板上に上記硬化性組成物の塗膜を形成することができる。前記硬化性組成物層の上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、前記カバーフィルムを剥がした後、上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板が接触するようにホットロールラミネーター等を用いてドライフィルムとプリント配線板を貼り合わせる。これにより、回路形成されたプリント配線板上に上記硬化性組成物の塗膜を形成することができる。

回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成した後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターンを形成したフォトマスクを通して活性エネルギー線を照射して選択的に露光することにより、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。なお、上記ドライフィルムを用いた場合は、支持体を剥がさずに選択的に露光した後、支持体を剥がして、現像する。
レジストパターンを形成した後、さらに、加熱硬化させることにより、または、活性エネルギー線の照射後加熱硬化させることにより、あるいは、加熱硬化させた後、活性エネルギー線を照射して最終硬化（本硬化）させることにより、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性，密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などに優れた硬化膜（硬化物）を形成することができる。

前記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９３部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸４６．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られた溶液中のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量９０１３ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−１と称す。

合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０５部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、フタル酸６６．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５１％の溶液を得た。このようにして得られた溶液中のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量６７４４ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−２と称す。

合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９２部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸３６部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸４６．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で２時間、さらに酢酸６部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られた溶液中のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量５１９４ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−３と称す。

合成例４
合成例３の酢酸６部に代えてアクリル酸７．２部を用い、合成例３と同じようにして反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られた溶液中のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量５５３０ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−４と称す。

合成例５
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９１部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸３６部、酢酸６部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸４６．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られた溶液中のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量７９１１ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−５と称す。

比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：２２０）２２０部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン０．４６部、トリフェニルフホスフィン３．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、５時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られた溶液中のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−１と称す。

比較合成例２
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、フェノール性水酸基当量８０ｇ／ｅｑ．の１，５−ジヒドロキシナフタレン２２４部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）１０７５部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃に保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４５２ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１９２０部、トルエン１６９０部、テトラメチルアンモニウムブロマイド７０部を加え、撹拌下４５℃まで昇温し保持した。その後、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、その後、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．の多核エポキシ樹脂（ｂ）を得た。得られた多核エポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ樹脂（ａ）におけるアルコール性水酸基１．９８個のうち約１．５９個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約８０％である。次に、多核エポキシ樹脂（ｂ）２７７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２９部を加え、５時間反応させ、不揮発分６２％の溶液を得た。このようにして得られた溶液中のカルボキシル基含有樹脂は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−２と称す。

比較合成例３
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子（株）製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、フェノール性水酸基当量：１１９．４ｇ／ｅｑ．）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、トルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、アルコール性水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均約１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応容器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られた溶液中のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−３と称す。

硬化性組成物の評価
（１）現像性
前記合成例１〜５及び比較合成例１〜３で得られた溶液を、表１に示す成分及び配合組成（数値は質量部である）に従ってそれぞれ配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練して各硬化性組成物を調製した。表１中、イルガキュアー９０７は重合開始剤、ＤＰＨＡは感光性アクリレート化合物である。

次に、前記硬化性組成物を、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて２０分間乾燥した。その後、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、現像後の塗膜の状態を目視判定した。判定基準は次の通りである。
○：塗膜が除去された。
×：現像されない部分があった。
判定結果を表２に記す。

また、各硬化性組成物について、（２）鉛筆硬度、（３）はんだ耐熱性、（４）耐酸性、（５）耐アルカリ性、（６）、密着性、（７）ＰＣＴ耐性、（８）無電解金めっき耐性、（９）白化耐性、（１０）電気絶縁性、（１１）可撓性に関する性能試験を行った。試験結果を表３に示す。

各性能試験の評価方法は以下の通りである。
（２）鉛筆硬度
前記組成例１〜５及び比較組成例１〜３の各硬化性組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて５０〜６０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥し、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量６００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する評価基板について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度の試験を行なった。

（３）耐熱性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴へ１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり

（４）耐酸性
上記評価基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの

（５）耐アルカリ性
１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は耐酸性試験と同様の試験を上記評価基板について行い、評価した。

（６）密着性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定した。判定基準は以下の通りである。
○：１００／１００
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００

（７）ＰＣＴ耐性
上記評価基板の硬化膜のＰＣＴ耐性を、１２１℃、飽和水蒸気中５０時間の条件にて以下の基準で評価した。
○：硬化膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。

（８）無電解金めっき耐性
上記評価基板を、無電解ニッケルめっき、次いで無電解金めっきし、外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化膜の剥離状態を判定した。判定基準は以下の通りである。
○：外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れがある。
×：硬化膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化膜の剥れが大
きい。

（９）白化耐性
上記評価基板を６０℃の湯の中に１０分間浸漬し、取り出した後、室温まで自然冷却したときの硬化膜の表面状態を以下の基準で評価した。
○：外観の変化がない。
△：外観が僅かに白く濁っている。
×：外観が白く濁っている。

（１０）電気絶縁性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、前記の方法にて硬化性組成物の塗布、硬化を行ない、得られた硬化膜の電気絶縁性を以下の条件及び基準にて評価した。
加湿条件：温度１２１℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧５Ｖ、１００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０^９Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△：加湿後の絶縁抵抗値１０^９Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×：加湿後の絶縁抵抗値１０^８Ω以下、銅のマイグレーションあり。

（１１）可撓性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ポリエステルフィルムを用い、前記の方法にて硬化性樹脂組成物の塗布、硬化を行ない、その後ポリエステルフィルムから硬化塗膜をはがし、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍの評価フィルムを得た。得られたフィルムを折り曲げ、以下の基準にて評価した。
○：フィルムを１７０°折り曲げて割れなかったもの。
△：フィルムを１７０°折り曲げると割れるが、１６０°折り曲げて割れなかったもの。
×：フィルムを１６０°折り曲げて割れたもの。

前述したような本発明の硬化性組成物は、現像性に優れ、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、ソルダーレジスト、ドライフィルム、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途に有用である。

Claims (12)

1. （Ａ）下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される構造単位から成り、酸価が２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ．以上で、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とするカルボキシル基含有ノボラック型樹脂
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｘ_１、Ｘ_２は同一又は異なるモノカルボン酸残基、Ｙはジカルボン酸残基、ｎ１〜ｎ３は同一又は異なる１以上の整数、ｎ４は０以上の整数を表わす。）、
   （Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
   （Ｃ）光重合開始剤
   を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な硬化性組成物。
2. 前記一般式（１）、（２）において、Ｘ_１、Ｘ_２がそれぞれ不飽和基含有モノカルボン酸残基である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記一般式（１）、（２）において、Ｘ_１が不飽和基含有モノカルボン酸残基、Ｘ_２が不飽和基を含有しないモノカルボン酸残基である請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 前記一般式（１）、（２）において、Ｘ_１、Ｘ_２がそれぞれ不飽和基を含有しないモノカルボン酸残基である請求項１に記載の硬化性組成物。
5. ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、同一又は異なる不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）及び（ｂ’）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を付加反応させて得られる請求項２に記載の硬化性組成物。
6. ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｃ’）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を部分的に付加反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ’）を付加反応させて得られる請求項２に記載の硬化性組成物。
7. ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｃ’）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を部分的に付加反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、不飽和基を含有しないモノカルボン酸（ｆ）を付加反応させて得られる請求項３に記載の硬化性組成物。
8. ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）及び不飽和基を含有しないモノカルボン酸（ｆ）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｇ）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を付加反応させて得られる請求項３に記載の硬化性組成物。
9. ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、不飽和基を含有しないモノカルボン酸（ｆ）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｈ）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を部分的に付加反応させ、さらに得られた反応生成物（ｉ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を付加反応させて得られる請求項３に記載の硬化性組成物。
10. 前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項５〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. 前記ジカルボン酸（ｄ）が反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けるカルボン酸である請求項５〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。