TW201940599A - 硬化性樹脂組成物、乾膜及其硬化物、以及印刷配線板 - Google Patents

Abstract

本發明為提供一種於電路基板上，即使於形成硬化性樹脂組成物的塗布膜存在重疊之處之硬化被膜的情況下，亦可維持與基材(絕緣部)或電路(導電部)的密著性，並且於硬化被膜難以產生龜裂或剝離之硬化性樹脂組成物。本發明之硬化性樹脂組成物，其係包含硬化性樹脂而成的硬化性樹脂組成物，其特徵在於：於基材的表面上形成由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜α時之將前述絕緣部與前述硬化被膜α的剪切強度設為A(MPa)，於基材的導電部表面上形成由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜α時，將前述導電部與前述硬化被膜α的剪切強度設為B(MPa)，於由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜β的表面上，形成由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜α時，將前述硬化被膜α與前述硬化被膜β的剪切強度設為C(MPa)，在此情況下，A、B及C全部為1MPa以上、15MPa以下，且A及B為C的0.5倍以上5倍以下。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜及其硬化物、以及印刷配線板

本發明係關於硬化性樹脂組成物，更詳細而言，係關於不僅適合作為平面電路基板，亦適合作為立體電路基板等之絕緣性硬化被膜使用之硬化性樹脂組成物。

伴隨如手機或複印機等之電子設備的小型化、多機能化，正尋求將電路基板小型化地收容在殼體的內面或外面。電路基板當中，例如立體電路基板於殼體或電子部件並非平面而是立體地形成導電配線者，於空間效率、設計的提升、藉由部件與電路的統合導致部件件數的削減等之點而言優異。雖認為這般的立體電路基板可藉由各種方法製造，但一般而言，係將撓性電路基板彎折成所期望形狀，而成為立體的導電配線，或是將撓性電路基板貼著在立體部件表面而成為立體的電路基板。然而，使用撓性電路基板的手法，係耗費時間或成本，進一步高密度化亦有界限。因此提案直接形成電路在經成型之立體基板的方法。

作為直接形成電路在立體基板之方法，例如，提案有藉由於經成型之立體性電子部件進行物理性掩蔽，使用導電性塗料進行印刷，形成電路之方法(專利文獻1)、藉由蒸鍍法等於成形物的表面形成金屬薄膜，去除不要的金屬薄膜，形成電路之方法(專利文獻2)、藉由熱壓印法於成形物貼著金屬箔，形成電路之方法(專利文獻3)、進而，射出成型含有非導電性金屬錯合物之樹脂後藉由雷射照射等產生金屬核，於產生金屬核之處實施鍍敷形成電路之方法(專利文獻4)等。

然而，即使為如上述之立體基板上直接形成電路之立體電路基板，亦有於鍍敷點等之導電部中實裝受動部件之電子部件的情況。即使在那種情況下，與通常之平面電路基板相同，有必要藉由將焊接膏等設置在連接點後，將電子部件搭載在基板，進行回流處理，進行電路與電子部件的連接。然而，在立體電路基板，由於相對於重力方向基板並非垂直，有於回流處理時經液化之焊接膏從基板流下來，或導致焊接膏附著於未預定的點等發生實裝不良的情況。因此，有必要以使焊接膏不附著於實裝電子部件之電極以外的點的方式，預先以阻焊劑等之硬化性樹脂組成物掩蔽。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

專利文獻1：日本特開昭63-234603號公報
專利文獻2：日本特開2008-53465號公報
專利文獻3：日本特開2001-15874號公報
專利文獻4：日本特表2004-534408號公報

發明欲解決之課題

以往之平面電路基板中，進行於阻焊劑等之硬化性樹脂組成物掩蔽基板表面。於平面電路基板，進行塗布硬化性樹脂組成物在基板表面的全面並乾燥形成塗膜，或是將乾膜貼著在平面電路基板。另一方面，於立體電路基板，只要不使用特殊之塗布裝置(3D印刷裝置等)，則對其表面的全面一次形成塗膜有困難。因此，於立體電路基板的全面形成塗布膜，有必要於立體電路基板的表面的一部分形成塗布膜後，於非塗布面再度形成塗膜等分成複數次進行硬化性樹脂組成物的塗布。

如上述進行欲於立體電路基板的表面全體形成硬化被膜時，變成重複進行硬化性樹脂組成物的塗布、乾燥、硬化的操作。因此，有於已經形成硬化性樹脂組成物的硬化被膜的地方的一部分，再度塗布硬化性樹脂組成物的情況。

如上述進行於立體電路基板的表面全體形成硬化被膜時，有於平面電路基板並未產生的龜裂或剝離發生在硬化被膜的情況。本發明者們調查此現象時，瞭解到形成在立體電路基板的表面之硬化被膜中，硬化性樹脂組成物之塗布膜重疊之處，亦即，於形成一次硬化被膜的點，再度塗布硬化性樹脂組成物形成硬化被膜之處產生龜裂或剝離。尤其是藉由熱循環等之信賴性評估時之龜裂或剝離顯著。亦即，判斷於具備絕緣部及導電部之電路基板的表面上形成硬化被膜時，存在硬化性樹脂組成物之塗布膜重疊的點時，於該點有於硬化被膜產生龜裂或剝離的問題。

據此，本發明之目的為提供一種於電路基板上，即使於形成如硬化性樹脂組成物的塗布膜存在重疊之處般之硬化被膜的情況下，亦可維持與基材之絕緣部或電路等之導電部的密著性，並且於硬化被膜難以產生龜裂或剝離之硬化性樹脂組成物。又，本發明之另一目的為提供一種使用前述硬化性樹脂組成物所形成之乾膜、硬化物、印刷配線板。

用以解決課題之手段

本發明者們發現，硬化性樹脂組成物的塗布膜於重疊部分之硬化被膜發生龜裂或剝離的原因，係與使用硬化性樹脂組成物所形成之硬化物的剪切強度有關係。而且，本發明者們藉由將硬化物與基材的絕緣部的剪切強度、與硬化物與基材的導電部的剪切強度、與於硬化物與預先硬化之硬化性樹脂組成物上其他方式硬化重新形成之硬化性樹脂組成物者的剪切強度，定在特定之數值的範圍，得到不會發生硬化性樹脂組成物在重疊部分之龜裂或剝離的卓見。本發明係藉由該卓見者。

[1]藉由本發明第1實施形態之硬化性樹脂組成物，為一種硬化性樹脂組成物，其係包含硬化性樹脂而成的硬化性樹脂組成物，其特徵在於：
於基材的絕緣部表面上形成由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜α時，將前述絕緣部與前述硬化被膜α的剪切強度設為A(MPa)，
於基材的導電部表面上形成由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜α時，將前述導電部與前述硬化被膜α的剪切強度設為B(MPa)，
於由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜β的表面上，形成由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜α時，將前述硬化被膜α與前述硬化被膜β的剪切強度設為C(MPa)，
在此情況下，
A、B及C全部為1 MPa以上、15 MPa以下，且
A及B為C的0.5倍以上5倍以下。

[2]藉由本發明第2實施形態之熱硬化性樹脂組成物，為如[1]之硬化性樹脂組成物，其係為了於三維結構體的表面上形成硬化被膜而使用。

[3]藉由本發明第3實施形態之硬化性樹脂組成物，為如[1]或[2]之熱硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂為熱硬化性樹脂。

[4]藉由本發明第4實施形態之硬化性樹脂組成物，為如[1]~[3]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其係作為絕緣材料而被使用。

[5]藉由本發明第5實施形態之乾膜，為一種乾膜，其具備將如[1]~[4]中任一項之硬化性樹脂組成物塗布於膜上，乾燥而形成之樹脂層。

[6]藉由本發明第6之實施形態之硬化物，為一種硬化物，其係如[1]~[4]中任一項之硬化性樹脂組成物或如[5]之乾膜的硬化物。

[7]藉由本發明第7實施形態之印刷配線板，為一種印刷配線板，其具有如[6]之硬化物。

發明效果

根據本發明，可實現一種於電路基板上，即使於形成如硬化性樹脂組成物的塗布膜存在重疊之處般之硬化被膜的情況下，亦可維持與基材的絕緣部或電路等之導電部的密著性，並且於硬化被膜難以產生龜裂或剝離之硬化性樹脂組成物。又，根據本發明之另一態樣，可提供一種使用前述硬化性樹脂組成物所形成之乾膜、硬化物、印刷配線板。

【圖面簡單說明】

[圖1]表示剪切強度的測定所使用之試料的概略圖。

＜硬化性樹脂組成物＞
本發明之硬化性樹脂組成物係包含硬化性樹脂者，其特徵在於：
於基材的絕緣部表面上形成由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜α時，將前述絕緣部與前述硬化被膜α的剪切強度設為A(MPa)，
於基材的導電部表面上形成由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜α時，將前述導電部與前述硬化被膜α的剪切強度設為B(MPa)，
於由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜β的表面上，形成由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜α時，將前述硬化被膜α與前述硬化被膜β的剪切強度設為C(MPa)，
在此情況下，
A、B及C全部為1 MPa以上、15 MPa以下，且
A及B為C的0.5倍以上5倍以下。

在本發明，所謂剪切強度，係使用拉伸試驗機，施加相對於試驗基板的接著面為平行之拉伸剪切荷重所測定者，藉由下述式所算出者。尚，在本發明之剪切強度定義為於室溫所測定之值。
剪切強度(MPa)=剪切荷重(N)/面積(mm² )
尚，在本發明，所謂硬化物係如後述。

將由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成之硬化被膜α，形成在基材的絕緣部的表面上之方法，例如藉由以下的條件形成。首先，準備硬化性樹脂組成物的乾燥塗布膜。於拋光研磨後進行水洗使其乾燥之長度7.5cm、寬度2cm、厚度25μm之聚醯亞胺基材的兩面層合銅箔之覆銅層合板ESPANEX MB(Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司製)之一側的面，藉由絲網印刷塗布硬化性樹脂組成物並使其乾燥。於此之乾燥條件係將於乾燥後進行加熱至無黏性的程度，使溶劑蒸發作為目的，例如於80℃進行10分鐘。將表面形成有硬化性樹脂組成物的乾燥塗布膜之覆銅層合板切斷成長度5cm×寬度1cm之短條狀者定為試料1。

接著，準備拋光研磨後進行水洗，並使其乾燥之長度7.5cm、寬度2cm、厚度1.6mm之FR-4蝕刻材料作為試料2。於此試料2之一側的面貼合上述之試料1之硬化性樹脂組成物的乾燥塗布膜面。此時，以貼合面積成為長度5mm×寬度10mm的方式貼合兩者。貼合試料1與試料2後，使用設定在80℃之真空層合機於真空下進行1分鐘的暫時固定，將試料1之乾燥塗布膜以加熱硬化使其正式硬化，於基材的絕緣部的表面上形成硬化被膜α。於此之硬化處理係使用熱風循環式乾燥爐，例如以60~220℃進行20~120分鐘。接著，從試料1與試料2之貼合面的端部，僅剝離長度3mm的部分，如圖1所示，將貼合面積成為長度2mm×寬度10mm者作為剪切強度A的測定用試料使用。

將由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成之硬化被膜α，形成在基材的導電部的表面上之方法，例如藉由以下的條件形成。首先，準備硬化性樹脂組成物的乾燥塗布膜。於拋光研磨後進行水洗使其乾燥之長度7.5cm、寬度2cm、厚度25μm之聚醯亞胺基材的兩面層合銅箔之覆銅層合板ESPANEX MB(Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司製)之一側的面，藉由絲網印刷塗布硬化性樹脂組成物並使其乾燥。於此之乾燥條件係將於乾燥後進行加熱至無黏性的程度，使溶劑蒸發作為目的，例如於80℃進行10分鐘。將表面形成硬化性樹脂組成物的乾燥塗布膜之覆銅層合板切斷成長度5cm×寬度1cm之短條狀者定為試料1。

接著，準備拋光研磨後進行水洗，並使其乾燥之長度7.5cm、寬度2cm、厚度1.6mm之FR-4覆銅層合板MCL-E-67(日立化成股份有限公司製)作為試料2’。於此試料2’之一側的面貼合上述之試料1之硬化性樹脂組成物的乾燥塗布膜。此時，以貼合面積成為長度5mm×寬度10mm的方式貼合兩者。貼合試料1與試料2’後，使用設定在80℃之真空層合機於真空下進行1分鐘的暫時固定，將試料1之乾燥塗布膜以加熱硬化使其正式硬化，於基材的導電部的表面上形成硬化被膜α。於此之硬化處理係使用熱風循環式乾燥爐，例如於60~220℃進行20~120分鐘。接著，從試料1與試料2之貼合面的端部，僅剝離長度3mm的部分，如圖1所示，將貼合面積成為長度2mm×寬度10mm的方式進行者作為剪切強度B的測定用試料使用。

將由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成之硬化被膜α，形成在由該硬化性樹脂組成物的硬化物所構成之硬化被膜β的表面上之方法，例如藉由以下的條件形成。首先，準備硬化性樹脂組成物的乾燥塗布膜。於拋光研磨後進行水洗使其乾燥之長度7.5cm、寬度2cm、厚度25μm之聚醯亞胺基材的兩面層合銅箔之覆銅層合板ESPANEX MB(Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司製)之一側的面，藉由絲網印刷塗布硬化性樹脂組成物並使其乾燥。於此之乾燥條件係將於乾燥後進行加熱至無黏性的程度，使溶劑蒸發作為目的，例如於80℃進行10分鐘。將表面形成硬化性樹脂組成物的乾燥塗布膜之覆銅層合板切斷成長度5cm×寬度1cm之短條狀者定為試料1。

接著，準備於拋光研磨後進行水洗，並使其乾燥之長度7.5cm、寬度2cm、厚度1.6mm之FR-4蝕刻材料之一側的面，藉由絲網印刷塗布硬化性樹脂組成物，以加熱硬化正式硬化之硬化被膜β作為試料2’’。於此之硬化處理係使用熱風循環式乾燥爐，例如於60~150℃進行5~60分鐘。於試料2’’之硬化被膜β的表面貼合上述之試料1之硬化性樹脂組成物的乾燥塗布膜。此時，以貼合面積成為長度5mm×寬度10mm的方式貼合兩者。貼合試料1與試料2’’後，使用設定在80℃之真空層合機於真空下進行1分鐘的暫時固定，將試料1之乾燥塗布膜以加熱硬化使其正式硬化，於硬化被膜β的表面上形成硬化被膜α。於此之硬化處理係使用熱風循環式乾燥爐，例如於60~220℃進行20~120分鐘。接著，從試料1與試料2’’之貼合面的端部，僅剝離長度3mm的部分，如圖1所示，將貼合面積成為長度2mm×寬度10mm者作為剪切強度C的測定用試料使用。

針對上述之各測定用試料，係將使用拉伸試驗機，以10mm/分鐘的拉伸速度於室溫測定之剪切荷重(N)除以貼合面積(2mm×10mm)之值定義為剪切強度。尚，作為拉伸試驗機，例如可使用島津製作所股份有限公司製Autograph AG-X。

如上述進行所測定之剪切強度A~C有必要分別為1MPa以上、15MPa以下。各剪切強度A~C具有1MPa以上的剪切強度的情況下，與被覆面的密著性優異，硬化被膜難以剝離。另一方面，各剪切強度A~C為15Mpa以下的情況下，為了適度之密著力，應力不會施加過度，難以產生裂紋。

如上述進行所測定之剪切強度A~C有必要A及B為C的0.5倍以上5倍以下。剪切強度為上述範圍的情況下，即使為接著在3種不同之接著面的狀態，變成分別難以施加大幅負荷應力，其結果，可將高密著力維持在高維。

上述之硬化性樹脂組成物以剪切強度A~C成為上述之範圍的方式，可適當調整其組成(例如含有成分的種類或其摻合量等)。例如，雖知悉作為後述之硬化性樹脂，使用環氧樹脂的情況下，硬化時會收縮，但亦可藉由硬化收縮的程度來控制剪切強度C之值。又，亦可藉由環氧當量等控制剪切強度C之值。以下，針對構成硬化性樹脂組成物之各成分進行說明。

[硬化性樹脂]
藉由本發明，硬化性樹脂組成物係將硬化性樹脂作為必須成分包含。在本發明所使用之硬化性樹脂為熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂，雖亦可為此等之混合物，但較佳為熱硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂，若為藉由加熱進行硬化顯示電絕緣性之樹脂即可，例如可列舉環氧化合物、環氧丙烷(oxetane)化合物、封端異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂等。尤其是在本發明，可適合使用環氧化合物、環氧丙烷化合物及封端異氰酸酯化合物中之至少任1種。

作為上述環氧化合物，可使用具有1個以上環氧基之公知慣用的化合物，其中，較佳為具有2個以上環氧基之化合物。例如可列舉丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之單環氧化合物、雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、苯基-1,3-二環氧丙基醚、聯苯-4,4’-二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、乙二醇或丙二醇之二環氧丙基醚、山梨糖醇聚環氧丙基醚、參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三環氧丙基參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等之於1分子中具有2個以上環氧基之化合物。此等配合要求特性，可單獨或組合2種以上使用。

作為具有2個以上環氧基之化合物，具體而言，雖可列舉三菱化學股份有限公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC股份有限公司製之EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司製之 EPOTOTE YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學日本股份有限公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學股份有限公司製之Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成E-材料股份有限公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jERYL903、DIC股份有限公司製之EPICLON 152、EPICLON 165、Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司製之 EPOTOTE YDB-400、YDB-500、陶氏化學日本股份有限公司製之D.E.R.542、住友化學股份有限公司製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成E-材料股份有限公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jER152、jER154、陶氏化學日本股份有限公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC股份有限公司製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司製之 EPOTOTE YDCN-701、YDCN-704、日本化藥股份有限公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化學股份有限公司製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成E-材料股份有限公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299、Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司製之YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A、DIC股份有限公司製之EPICLON N-680、N-690、N-695(皆為商品名)等之酚醛型環氧樹脂；DIC股份有限公司製之EPICLON 830、三菱化學股份有限公司製jER807、Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司製之 EPOTOTE YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司製之 EPOTOTE ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jER604、Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司製之 EPOTOTE YH-434；住友化學股份有限公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；海因型環氧樹脂；股份有限公司Daicel製之CELLOXIDE2021等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之YL-933、陶氏化學日本股份有限公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲酚型或是聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥股份有限公司製EBPS-200、ADEKA股份有限公司製EPX-30、DIC股份有限公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jERYL931等(皆為商品名)之四苯酚基(Tetraphenylol)乙烷型環氧樹脂；日產化學工業股份有限公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日油股份有限公司製BRENMAR DGT等之二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂；Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司製ZX-1063等之四環氧丙基二甲酚基乙烷樹脂；DIC股份有限公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含有萘基的環氧樹脂；DIC股份有限公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂；日油股份有限公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進而環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；CTBN改質環氧樹脂等，但並非被限定於此等者。此等之環氧樹脂可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為環氧丙烷化合物，可適合使用含有藉由下述一般式(I)表示之環氧丙烷環的環氧丙烷化合物；

(式中，R¹ 表示氫原子或碳數1~6之烷基)。
作為這般的環氧丙烷化合物之具體例，可列舉3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷(東亞合成股份有限公司製、商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)環氧丙烷(東亞合成股份有限公司製、商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)環氧丙烷(東亞合成股份有限公司製、商品名OXT-212)、1,4-雙{[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]甲基}苯(東亞合成股份有限公司製、商品名OXT-121)、雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚(東亞合成股份有限公司製、商品名OXT-221)等。進而，亦可列舉酚酚醛型之環氧丙烷化合物等。此等環氧丙烷化合物可與上述環氧化合物併用，又，亦可單獨使用。

作為封端異氰酸酯化合物，係使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑的加成反應生成物。作為為了合成封端異氰酸酯化合物而使用之異氰酸酯化合物，例如可列舉芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。以及可列舉先前所列舉之異氰酸酯化合物的加合物、雙縮脲(Biuret)體及異氰脲酸酯體。

作為異氰酸酯封端劑，例如可列舉酚系封端劑、內醯胺系封端劑、活性亞甲基系封端劑、醇系封端劑、肟系封端劑、硫醇系封端劑、酸醯胺(acid amide)系封端劑、醯亞胺系封端劑、胺系封端劑、咪唑系封端劑或亞胺系封端劑等。

封端異氰酸酯化合物可為市售者，例如可列舉Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、DESMOTHERM 2170、DESMOTHERM 2265(以上為住化Covestro Urethane股份有限公司製、商品名)、Coronate 2512、Coronate 2513、Coronate 2520(以上為東曹股份有限公司製、商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上為三井化學股份有限公司製、商品名)、MF-K60B、SBB-70P、SBN-70D、MF-B60B、TPA-B80E、17B-60P、SBN-70D、E402-B80T(以上為旭化成股份有限公司製、商品名)等。尚，Sumidur BL-3175、BL-4265係使用甲基乙基肟所得者作為封端劑。

在本發明，作為硬化性樹脂，可包含光硬化性樹脂。作為光硬化性樹脂，若為藉由活性能量線照射進行硬化顯示電絕緣性之樹脂即可，尤其是在本發明，較佳為使用於分子中具有1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。

作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，係使用公知慣用的光聚合性寡聚物及光聚合性乙烯基單體等。其中，作為光聚合性寡聚物，可列舉不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，可列舉酚酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改質(甲基)丙烯酸酯等。尚，本說明書中所謂(甲基)丙烯酸酯，係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，對於其他類似的表現亦相同。

作為光聚合性乙烯基單體，可列舉公知慣用者，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等之乙烯酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基-n-丁基醚、乙烯基-t-丁基醚、乙烯基-n-戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基-n-十八烷基醚、乙烯基環己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；三烯丙基異氰脲酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等之烯丙基化合物；2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、四氫化糠基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基伸烷基二醇 單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧基伸烷基二醇 聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯等之異氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。此等配合要求特性可單獨或組合2種以上使用。

又，在本發明之硬化性樹脂組成物，促進與環氧樹脂之熱硬化反應的情況，或將本發明之組成物作為鹼顯影型之硬化性樹脂組成物的情況下，作為硬化性樹脂，較佳為使用含有羧基之樹脂。含有羧基之樹脂可為具有乙烯性不飽和基之含有羧基之感光性樹脂，又，可具有芳香環亦可不具有芳香環。

尚，作為硬化性樹脂，可併用2種以上熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及含有羧基之樹脂。其中，併用環氧樹脂與含有羧基之樹脂的情況下，相對於含有羧基之樹脂所包含之羧基的1當量，較佳為環氧樹脂所包含之環氧基的當量為2.0以下，更佳為1.5以下，再更佳為1.0以下。此包含環氧基時，係因為有容易變色的傾向。

本發明之硬化性樹脂組成物中使用光硬化性樹脂的情況，較佳為添加光聚合起始劑。作為此光聚合起始劑，例如可列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、苄基甲基縮酮等之安息香化合物與其烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等之苯乙酮類；甲基蔥醌、2-乙基蔥醌、2-第三-丁基蔥醌、1-氯蔥醌、2-戊基蔥醌等之蔥醌類；噻噸酮、2、4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮、4,4-雙甲基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類等。此等可單獨或混合2種類以上使用，進而可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等之第3級胺；2-二甲基胺基乙基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙基等之苯甲酸衍生物等之光聚合起始輔助劑等使用。

本發明之硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂的情況下，進而，可添加硬化劑及硬化觸媒中任一種之至少1種。

作為硬化劑，可列舉多官能酚化合物、聚羧酸及其酸酐、脂肪族或芳香族之一級或二級胺、聚醯胺樹脂、異氰酸酯化合物、聚巰基化合物等。此等當中，多官能酚化合物以及聚羧酸及其酸酐從作業性、絕緣性的面來看，優選使用。

作為多官能酚化合物，若為於一分子中具有2個以上酚性羥基之化合物即可，可使用公知慣用者。具體而言，可列舉酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、雙酚A、烯丙基化雙酚A、雙酚F、雙酚A之酚醛樹脂、乙烯基酚共聚合樹脂等，由於提高反應性提昇耐熱性的效果高，故特佳為酚酚醛樹脂。這般的多官能酚化合物在適當之硬化觸媒的存在下，亦可與環氧化合物及環氧丙烷化合物中任一種之至少1種進行加成反應。

作為聚羧酸及其酸酐，係於一分子中具有2個以上羧基之化合物及其酸酐，例如可列舉(甲基)丙烯酸之共聚物、馬來酸酐之共聚物、二元酸之縮合物等。作為市售品，可列舉JHONSON POLYMER股份有限公司製之Joncryl(商品群名)、Sartomer公司製之SMA Resin(商品群名)、新日本理化股份有限公司製之聚壬二酸酐等。

此等硬化劑的摻合率以通常所使用之量的比例即充分，含有熱硬化性樹脂的情況下，以固體成分換算，相對於熱硬化性樹脂100質量份，適合為1~200質量份，更適合為10~100質量份。為此範圍時，成為良好之硬化狀態。

又，硬化觸媒係在環氧化合物及環氧丙烷化合物中任一種之至少1種等之熱硬化性樹脂、與硬化劑的反應中可成為硬化觸媒之化合物，或未使用硬化劑的情況下成為聚合觸媒之化合物。作為硬化觸媒，具體而言，例如可列舉三級胺、三級胺鹽、四級鎓鹽、三級膦、冠醚錯合物及、鏻偶極體(phosphonium ylide)等，可從此等當中任意單獨或組合2種類以上使用。

上述當中，特別適合列舉商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等之咪唑類，或商品名2MZ-A、2E4MZ-A等之咪唑的AZINE化合物、商品名2MZ-OK、2PZ-OK等之咪唑的異氰脲酸鹽、商品名2PHZ、2P4MHZ等之咪唑羥基甲基體(商品名皆為四國化成工業股份有限公司製)、雙氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二胺基馬來腈及其衍生物、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、雙(六亞甲基)三胺、三乙醇胺、二胺基二苯基甲烷、有機酸二醯肼等之胺類、1,8-二氮雜聯環[5,4,0]十一碳烯-7(商品名DBU、San-Apro股份有限公司製)、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷(商品名ATU、味之素股份有限公司製)，或三苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等之有機膦化合物等。

此等硬化觸媒的摻合量以通常的比例即為充分，含有熱硬化性樹脂的情況下，以固體成分換算，相對於熱硬化性樹脂100質量份，適合為0.05~10質量份，更適合為0.1~7質量份。硬化觸媒為0.05質量份以上時，成為良好之硬化狀態，另一方面，硬化觸媒為10質量份以下時，得到適度之密著性。

本發明之硬化性樹脂組成物可進一步含有反應性稀釋溶劑。反應性稀釋溶劑係為了調整組成物的黏度使作業性提昇，並且提高交聯密度，或提昇密著性等而使用，可使用光硬化性單體等。作為光硬化性單體，可使用上述之光聚合性乙烯基單體等。

這般的反應性稀釋溶劑的摻合率以固體成分換算，相對於硬化性樹脂100質量份，較佳為1~100質量份，更佳為1~70質量份的比例。藉由定為上述摻合率的範圍，提昇光硬化性，使得圖型形成變容易，亦可提昇硬化被膜的強度。

本發明之硬化性樹脂組成物可包含填料。作為填料，雖可使用公知慣用之無機或有機填料，但尤其是以使用硫酸鋇、球狀二氧化矽、新堡(Neuburg)矽藻土粒子及滑石較佳。又，以賦予阻燃性為目的，亦可使用氫氧化鋁、氫氧化鎂、勃姆石等。進而，亦可使用具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物或於前述多官能環氧樹脂分散奈米二氧化矽之Hanse-Chemie公司製之NANOCRYL(商品名) XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(皆為製品等級名稱)，或Hanse-Chemie公司製之NANOPOX(商品名) XP 0516、XP 0525、XP 0314(皆為製品等級名稱)。可將此等單獨或摻合2種以上。藉由包含填料，可提昇所得之硬化物的物理性強度等。

填料的摻合量以固體成分換算，相對於硬化性樹脂100質量份，較佳為500質量份以下，更佳為0.1~300質量份，特佳為0.1~150質量份。填料的摻合量為500質量份以下的情況，硬化性樹脂組成物的黏度不會變過高，印刷性良好，硬化物難以變脆。

又，本發明之硬化性樹脂組成物中，以組成物的調製或塗布在基板或載體膜時之黏度調整等為目的，可含有有機溶劑。作為有機溶劑，可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等公知慣用的有機溶劑。此等之有機溶劑可單獨或組合二種類以上使用。

進而，本發明之硬化性樹脂組成物中在電子材料領域可摻合公知慣用之其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉熱阻聚劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、阻燃劑、防靜電劑、抗老化劑、抗菌･防黴劑、消泡劑、整平劑、填充劑、增黏劑、密著性賦予劑、觸變性賦予劑、其他著色劑、光起始輔助劑、增感劑、硬化促進劑、脫模劑、表面處理劑、分散劑、濕潤分散劑、分散輔助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。

本發明之硬化性樹脂組成物較佳為於25℃為液狀。尚，所謂液狀，係指有具有流動性之液體的狀態者。

本發明之硬化性樹脂組成物可直接成為液狀使用，又亦可成為乾膜化使用。成為液狀使用的情況下，可為1液性亦可為2液性以上。

本發明之硬化性樹脂組成物被使用在硬化被膜，尤其是被使用在永久被膜的形成等，適合作為絕緣材料使用。作為絕緣材料，可列舉阻焊劑、層間絕緣材、覆蓋層、焊料壩(solder dam)形成用，其中，可適合使用在阻焊劑形成用。其他，本發明之硬化性樹脂組成物可為了形成半導體晶圓之保護膜而使用。

＜乾膜＞
本發明之乾膜係具備藉由於載體膜上塗布、乾燥上述之硬化性樹脂組成物所形成之樹脂層者。形成乾膜時，首先，除了將本發明之硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋調整成適當的黏度之外，藉由缺角輪塗布機、刮刀塗布機、唇口塗布機、棒式塗布機、擠壓塗布機、反向塗布機、轉移輥塗布機、凹版塗布機、噴塗機等，於載體膜上塗布成均一之厚度。然後，藉由將經塗布之組成物通常於40~130℃的溫度乾燥1~30分鐘，可形成樹脂層。對於塗布膜厚雖並未特別限制，但一般而言，於乾燥後的膜厚為3~150μm，較佳為5~60μm的範圍適當選擇。

作為載體膜，係使用塑料薄膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。針對載體膜的厚度雖並未特別限制，但一般而言係於10~150μm的範圍適當選擇。更佳為15~130μm的範圍。

於載體膜上形成由本發明之硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層後，以防止樹脂層的表面附著塵埃塵等為目的，進而，較佳為於樹脂層的表面層合可剝離之覆蓋膜。作為可剝離之覆蓋膜，例如，可使用聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等。作為覆蓋膜，剝離覆蓋膜時，若為較樹脂層與載體膜之接著力更小者即可。

在本發明，可為藉由於上述覆蓋膜上塗布、乾燥本發明之硬化性樹脂組成物，而形成樹脂層，於其表面層合載體膜者。亦即，在本發明製造乾膜時，作為塗布本發明之硬化性樹脂組成物的薄膜，可使用載體膜及覆蓋膜之任一者。

＜硬化物＞
本發明之硬化物係使上述之硬化性樹脂組成物硬化而成者。具體而言，係指在進行硬化處理之硬化性樹脂組成物的表面，載持包含異丙基醇之擦拭布，進而，於其上載持500g重量靜置1分鐘後，於擦拭布的表面未附著硬化性樹脂組成物的狀態。作為硬化物，可列舉於被塗布體塗布硬化性樹脂組成物使其硬化之硬化被膜。作為被塗布體，並非被特別限制者，若為如設置硬化被膜之公知被塗布體則任何皆可，例如，不僅適合使用在如平面板之被塗布體，亦可適合使用在塗布表面具有三維構造之三維結構體。三維結構體中包含多面體亦包含球面體。作為這般的被塗布體，可列舉撓性印刷配線板、立體電路基板等，其中，可適合使用在立體電路基板。所謂立體電路基板，係指具有機械性機能與電氣機能之附電氣電路配線的塑料成型品，例如可列舉於如上述之專利文獻1~4所記載之於立體基板直接形成電路之三維電路基板。作為立體基板的成型材料，可使用公知者，例如可列舉於使用樹脂之有機系材料混合無機系材料者等。

作為無機系材料，可適合使用二氧化矽、氧化鋁、氮化矽燒結體、氮化矽(SiAlON)燒結體、碳化矽燒結體、氧化鋁燒結體、氮化鋁燒結體等。此等之材料以外亦可使用成型金屬並於表面實施絕緣加工者。

作為有機系材料，可適合使用熱硬化性樹脂與熱塑性樹脂。作為熱硬化性樹脂，可列舉環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂等。作為熱塑性樹脂，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、氯化乙烯基樹脂、甲基丙烯酸甲酯樹脂、尼龍、聚酯樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯聚縮醛、聚醯胺、聚伸苯醚、非晶聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚伸苯硫化物、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、液晶聚合物等。

立體電路基板中，較佳為立體基板係由樹脂成型品所構成，於樹脂成型品形成電路而成者，期望使用重量輕且成型容易之熱塑性樹脂，尤其是由於立體電路基板係將電子部件以焊接實裝，故適合被稱為工程塑料之耐熱性優異之氟樹脂、聚碳酸酯聚縮醛、聚醯胺、聚伸苯醚、非晶聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚伸苯硫化物、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、液晶聚合物。

在立體電路基板，於立體基板表面形成電路的方法可使用已知之手法，因應目的適當選擇即可。尤其是在立體基板電路，亦可使非導電性金屬錯合物分散在立體基板的材料即成形用樹脂，使用此成形用樹脂形成立體基板後，將雷射光線配合電路圖型進行照射使金屬核產生，然後，實施鍍敷形成電路。

作為立體電路基板的形成所使用之非導電性金屬錯合物，並未特別限制。作為非導電性金屬錯合物的中心金屬，例如可列舉銅(Cu)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)、錫(Sn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銠(Rh)、釕(Ru)等。又，作為非導電性金屬錯合物的配位子，例如可列舉乙醯丙酮、苯甲醯基丙酮、二苯甲醯基甲烷等之β-二酮類、乙醯乙酸乙酯等之β-酮羧酸酯等之有機羰基化合物：如具有-N=N-鍵之有機氮化合物、具有-C=N-與OH鍵之有機氮化合物、具有-N＜與-OH鍵之有機氮化合物般的有機氮化合物：如具有＞C=S鍵之有機硫化合物、具有-C-SH鍵之有機硫化合物般的有機硫化合物等。

雷射光線若為藉由照射在上述非導電性金屬錯合物，釋出金屬者，則並未特別限制。作為雷射光線之波長，例如可使用248nm、308nm、355nm、532nm、1064nm及10600nm。

＜印刷配線板＞
本發明之印刷配線板係具有從本發明之硬化性樹脂組成物或乾膜的樹脂層所得之硬化物者。作為本發明之印刷配線板的製造方法，例如，將本發明之硬化性樹脂組成物使用上述有機溶劑，調整成適合塗布方法之黏度，並於基材上藉由浸塗法、流塗法、滾塗法、棒塗法、絲網印刷法、簾式塗布法、噴墨塗布法、分配法等之各種方法進行塗布。其中，較佳為藉由分配法之塗布。於此所謂分配法，係指使用噴嘴塗布液狀物而形成之方法。塗布後，使用熱風循環式乾燥爐，例如藉由於60~220℃進行20~120分鐘的加熱硬化使其正式硬化，形成密著性、硬度等之諸特性優異之硬化被膜。

又，進行複數次塗布的情況下，第1次之塗布係使用熱風循環式乾燥爐，例如於60~150℃以5~60分鐘的加熱硬化進行正式硬化，第2次之塗布係使用熱風循環式乾燥爐，例如於60~220℃以20~120分鐘之加熱硬化進行正式硬化。進行第1次之塗布之硬化性樹脂組成物與進行第2次之塗布之硬化性樹脂組成物雖可為不同組成，但較佳為同一組成。於此所謂同一組成，係指樹脂之成分的種類及該等之摻合比例為同一。

另一方面，為乾膜時，係藉由層壓機等以樹脂層與基材接觸的方式貼合在基材上後，藉由剝離載體膜，於基材上形成樹脂層後，藉由上述條件進行正式硬化。塗布本發明之硬化性樹脂組成物後進行之正式硬化，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烤箱等(使用具備藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，向流接觸乾燥機內之熱風的方法及藉由噴嘴吹附在支持體之方式)。

又，硬化性樹脂組成物不僅熱硬化性樹脂，於含有光硬化性樹脂等之光硬化成分的情況下，於基材上形成樹脂層後，通過形成指定圖型的光罩選擇性藉由活性能量線曝光，可將未曝光部例如藉由0.3~3質量%碳酸蘇打水溶液等之稀鹼水溶液顯影，形成硬化物的圖型。尚，本發明之硬化性樹脂組成物包含光鹼產生劑的情況下，較佳為曝光後顯影前進行加熱，作為曝光後顯影前之加熱條件，較佳為例如於60~150℃加熱1~60分鐘。

作為藉由活性能量線之曝光所使用之曝光機，若為搭載高壓水銀燈燈、超高壓水銀燈燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等，於350~450nm的範圍照射紫外線之裝置即可，進而，亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據以直接雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)。作為直描機之燈光源或雷射光源，可為最大波長為350~450nm的範圍者。用以圖像形成之曝光量雖因膜厚等而異，但一般可定為10~1000mJ/cm² ，較佳為定為20~800mJ/cm² 的範圍內。

作為顯影方法，可藉由浸漬法、淋浴法、噴霧法、刷法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。

實施例

於以下雖列舉實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明並非被限定於此等實施例。尚，在以下「份」及「%」除非另有說明全部為質量基準。

＜光硬化性樹脂1之合成＞
將在下述一般式(II)，X為CH₂ ，平均的聚合度n為6.2之雙酚F型環氧樹脂(環氧當量950g/eq、軟化點85℃)380份與表氯醇(Epichlorohydrin)925份溶解在二甲基亞碸462.5份後，攪拌下於70℃耗費100分鐘添加98.5%NaOH60.9份。添加後進一步於70℃進行3小時反應。反應結束後，加入水250份，進行水洗。油水分離後，由油層將二甲基亞碸的大半及過剩之未反應表氯醇於減壓下進行蒸餾回收，使包含殘留之副製鹽與二甲基亞碸的反應生成物溶解在甲基異丁基酮750份，進而加30%NaOH10份，於70℃進行1小時反應。反應結束後，以水200份進行2次水洗。油水分離後，由油層蒸餾回收甲基異丁基酮，而得到環氧當量310g/eq、軟化點69℃之環氧樹脂(a)。所得之環氧樹脂(a)由環氧當量計算時，係在前述出發物質雙酚F型環氧樹脂之醇性羥基6.2個當中約5個為經環氧化者。將此環氧樹脂(a)310份及卡必醇乙酸酯282份置入燒瓶，加熱･攪拌至90℃並溶解。將所得之溶液一度冷卻至60℃，加入丙烯酸72份(1莫耳)、甲基對苯二酚0.5份、三苯基膦2份，加熱至100℃，進行約60小時反應，而得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。對此加入四氫鄰苯二甲酸酐140份(0.92莫耳)，加熱至90℃進行反應，而得到光硬化性樹脂1之樹脂溶液。所得之樹脂溶液的固體成分濃度為65.0%，固體成分酸價(mgKOH/g)為100。

(式中，X表示CH₂ 或C(CH₃ )₂ ，n為1~12)。

＜硬化性樹脂組成物的調製＞
將下述表1所示之各成分以表所示之比例(質量份)摻合，在攪拌機進行預備混合後，在三輥軋機進行分散，調製實施例1~3及比較例1之各硬化性樹脂組成物。尚，表1中所示之數值係意指固體成分含量(質量份)。

尚，表1中之*1~*15表示以下之成分。
*1：DIC股份有限公司製N-695(甲酚酚醛型環氧樹脂)
*2：Daicel股份有限公司製EHPE3150(脂環式環氧樹脂)
*3：Daicel股份有限公司製EPOLEAD PB3600(環氧化聚丁二烯)
*4：三菱化學股份有限公司製jER630(多官能環氧樹脂)
*5：三菱化學股份有限公司製jER1009(雙酚A型環氧樹脂)
*6：明和化成股份有限公司製HF-1(酚樹脂)
*7：新中村化學工業股份有限公司製BPE-900(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯)
*8：三菱化學股份有限公司製DICY(雙氰胺)
*9：四國化成工業股份有限公司製2PHZ(咪唑羥基甲基體)
*10：堺化學工業股份有限公司製B-30(硫酸鋇)
*11：富士滑石工業股份有限公司LMS-200(滑石)
*12：日本AEROSIL股份有限公司製R974(二氧化矽)
*13：信越化學工業股份有限公司製KS-66(聚矽氧系消泡劑)
*14：東麗道康寧股份有限公司製SH203(烷基改質聚矽氧)
*15：共榮社化學股份有限公司製FlorenAC-1190(丙烯酸系消泡劑)

＜剪切強度的測定＞
[剪切強度A的測定]
於拋光研磨後進行水洗使其乾燥之長度7.5cm、寬度2cm、厚度25μm之聚醯亞胺基材的兩面層合銅箔之覆銅層合板ESPANEX MB(Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司製)之一側的面，藉由絲網印刷塗布硬化性樹脂組成物，並於80℃10分鐘使其乾燥。將表面形成硬化性樹脂組成物的乾燥塗布膜之覆銅層合板切斷成長度5cm×寬度1cm之短條狀者定為試料1。

接著，準備拋光研磨後進行水洗，並使其乾燥之長度7.5cm、寬度2cm、厚度1.6mm之FR-4蝕刻材料作為試料2。於此試料2之一側的面貼合上述之試料1之硬化性樹脂組成物的乾燥塗布膜面。此時，以貼合面積成為長度5mm×寬度10mm的方式貼合兩者。貼合試料1與試料2後，藉由使用設定在80℃之真空層合機於真空下進行1分鐘的暫時固定，以表1所記載之硬化條件①進行硬化處理，將試料1之乾燥塗布膜以加熱硬化使其進行正式硬化，形成硬化被膜α。接著，從試料1與試料2之貼合面的端部，僅剝離長度3mm的部分，如圖1所示，將貼合面積成為長度2mm×寬度10mm者作為剪切強度A的測定用試料使用。

針對上述之各測定用試料，使用拉伸試驗機(AutographAG-X、島津製作所股份有限公司製)，以10mm/分鐘的拉伸速度，測定於室溫所測定之剪切荷重(N)。將所得之剪切荷重除以貼合面積(2mm×10mm)之值定為剪切強度A。

[剪切強度B的測定]
準備拋光研磨後進行水洗，並使其乾燥之長度7.5cm、寬度2cm、厚度1.6mm之FR-4覆銅層合板MCL-E-67(Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司)作為試料2’。於此試料2’之一側的面貼合上述「剪切強度A的測定」所記載之試料1之乾燥塗布膜面。此時，以貼合面積成為長度5mm×寬度10mm的方式貼合兩者。貼合試料1與試料2’後，藉由使用設定在80℃之真空層合機於真空下進行1分鐘的暫時固定，以表1所記載之硬化條件①進行硬化處理，將試料1之乾燥塗布膜以加熱硬化使其進行正式硬化，形成硬化被膜α。

接著，從試料1與試料2’之貼合面的端部，僅剝離長度3mm的部分，如圖1所示，將貼合面積成為長度2mm×寬度10mm的方式進行者作為剪切強度B的測定用試料使用。使用剪切強度B的測定用試料，與剪切強度A的測定同樣進行，測定剪切強度B。

[剪切強度C的測定]
於拋光研磨後進行水洗，並使其乾燥之長度7.5cm、寬度2cm、厚度1.6mm之FR-4蝕刻材料之一側的面，藉由絲網印刷塗布硬化性樹脂組成物，將在表1所記載之硬化條件②以加熱硬化使其正式硬化之硬化被膜β作為試料2’’。

於試料2’’之硬化被膜β的表面貼合上述「剪切強度A的測定」所記載之試料1之乾燥塗布膜面。此時，以貼合面積成為長度5mm×寬度10mm的方式貼合兩者。貼合試料1與試料2’’後，藉由使用設定在80℃之真空層合機於真空下進行1分鐘的暫時固定，以表1所記載之硬化條件①進行硬化處理，將試料1之乾燥塗布膜以加熱硬化使其進行正式硬化，於硬化被膜β的表面上形成硬化被膜α。

接著，從試料1與試料2’’之貼合面的端部，僅剝離長度3mm的部分，如圖1所示，將貼合面積成為長度2mm×寬度10mm的方式進行者作為剪切強度C的測定用試料使用。使用剪切強度C的測定用試料，與剪切強度A的測定同樣進行，測定剪切強度C。

＜與基材的絕緣部及導電部之特性評估用試驗基板的製作＞
將實施例1~3及比較例1之硬化性樹脂組成物，於拋光研磨後進行水洗並使其乾燥之長度7.5cm、寬度2cm、厚度1.6mm之FR-4蝕刻材料，及拋光研磨後進行水洗並使其乾燥之長度7.5cm、寬度2cm、厚度1.6mm之FR-4覆銅層合板MCL-E-67(日立化成股份有限公司製)之一側的面，藉由絲網印刷塗布硬化性樹脂組成物。

其次，針對實施例1及2、比較例1，藉由以表1所記載之硬化條件①進行硬化處理，形成硬化被膜α，而得到特性評估用之試驗基板。針對實施例3，於80℃乾燥10分鐘，並放冷至室溫。
於此基板使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置進行實質曝光(solid exposure)。尚，曝光量定為使用梯型板(Kodak No.2)進行曝光時成為7段之曝光量。然後，以噴霧壓2kg/cm² 的條件進行60秒顯影30℃之1wt%Na₂ CO₃ 水溶液。

接著，藉由以表1所記載之硬化條件①進行硬化處理，在UV輸送爐以積算曝光量1000mJ/cm² 的條件進行紫外線照射，形成硬化被膜α，而得到特性評估用之試驗基板。尚，硬化後之硬化被膜的膜厚為25μm。針對所得之試驗基板進行密著性評估。

＜硬化性樹脂組成物重疊部分之特性評估用試驗基板的製作＞
於將實施例1~3及比較例1之硬化性樹脂組成物於拋光研磨後進行水洗並使其乾燥之長度7.5cm、寬度2cm、厚度1.6mm之FR-4蝕刻材料之一側的面，藉由絲網印刷塗布硬化性樹脂組成物，以表1所記載之硬化條件②使其正式硬化，而得到硬化被膜β。尚，此時之硬化後之硬化被膜β的膜厚為25μm。接著，於此硬化性樹脂組成物之硬化被膜β的表面，將實施例1~3及比較例1之硬化性樹脂組成物藉由絲網印刷塗布硬化性樹脂組成物。其次，針對實施例1及2、比較例1，藉由以表1所記載之硬化條件①進行硬化處理，於硬化被膜β的表面上形成硬化被膜α，而得到特性評估用之試驗基板。針對實施例3於80℃乾燥10分鐘並放冷至室溫。

於此基板使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置進行實質曝光。尚，曝光量定為使用梯型板(Kodak No.2)進行曝光時成為7段之曝光量。然後，以噴霧壓2kg/cm² 的條件進行60秒顯影30℃之1wt%Na₂ CO₃ 水溶液。

接著，藉由以表1所記載之硬化條件①進行硬化處理，在UV輸送爐以積算曝光量1000mJ/cm² 的條件進行紫外線照射，於硬化被膜β的表面上形成硬化被膜α，而得到特性評估用之試驗基板。尚，硬化後之硬化被膜α與硬化被膜β的膜厚為50μm。針對所得之試驗基板，為了評估在硬化性樹脂在重疊部分之龜裂或剝離，而進行密著性評估與裂紋評估。

＜密著性評估＞
依據JIS D-0202之試驗方法，在試件之硬化被膜以棋盤格狀放入100個十字切口(cross cut)，其次，將藉由玻璃紙膠帶之剝離試驗後之剝離的狀態由目視判定。
○：無剝離
×：有剝離
評估結果係如下述表1所示。

＜裂紋評估＞
將於前述特性評估用試驗基板的製作方法所得之試驗基板於-65℃與150℃各30分鐘，於氣相2區域進行1000循環處理後，在光學顯微鏡判斷硬化被膜之裂紋的有無。
○：無裂紋發生
×：有裂紋發生
評估結果係如下述表1所示。

表1中，所謂硬化條件①，係意指
(i)在剪切強度A、B及C的測定用試料製作時，貼合2種試料進行暫時固定後，藉由形成硬化被膜α時之加熱硬化的正式硬化條件、
(ii)在特性評估用試驗基板製作時，進行複數次硬化性樹脂組成物的塗布時之藉由第2次塗布後之加熱硬化的正式硬化條件，或
(iii)在特性評估用試驗基板製作時，僅進行1次硬化性樹脂組成物的塗布時之藉由該塗布後之加熱硬化的正式硬化條件。
又，表1中，所謂硬化條件②，係意指
(i)在剪切強度C的測定用試料製作時，藉由形成硬化被膜β時之加熱硬化的正式硬化條件，或
(ii)在特性評估用試驗基板製作時，進行複數次硬化性樹脂組成物的塗布時之藉由第1次塗布後之加熱硬化的正式硬化條件。

由表1之評估結果即可清楚明白，於各剪切強度A、B及C之值皆為1MPa以上、15MPa以下的範圍內，且剪切強度A及B之值為剪切強度C之值的0.5倍以上5倍以下的硬化性樹脂組成物，即使於具有絕緣部與導電部之電路基板的表面進行重塗，形成硬化被膜的情況下，由於密著性優異，於硬化被膜未發生裂紋，故硬化性樹脂組成物在重疊部分並未發生龜裂或剝離。

Claims (7)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其係包含硬化性樹脂而成的硬化性樹脂組成物，其特徵在於： 於基材的絕緣部表面上形成由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜α時，將前述絕緣部與前述硬化被膜α的剪切強度設為A(MPa)， 於基材的導電部表面上形成由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜α時，將前述導電部與前述硬化被膜α的剪切強度設為B(MPa)， 於由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜β的表面上，形成由該硬化性樹脂組成物的硬化物所成之硬化被膜α時，將前述硬化被膜α與前述硬化被膜β的剪切強度設為C(MPa)， 在此情況下， A、B及C全部為1 MPa以上、15 MPa以下，且 A及B為C的0.5倍以上5倍以下。
2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其係為了於三維結構體的表面上形成硬化被膜而使用。
3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂為熱硬化性樹脂。
4. 如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物，其係作為絕緣材料而被使用。
5. 一種乾膜，其具備將如請求項1~4中任一項之硬化性樹脂組成物塗布於膜上，乾燥而形成之樹脂層。
6. 一種硬化物，其係如請求項1~4中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物，或如請求項5之乾膜的硬化物。
7. 一種印刷配線板，其具有如請求項6之硬化物。