WO2023163209A1 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、プリント配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、プリント配線板 Download PDF

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WO2023163209A1
WO2023163209A1 PCT/JP2023/007275 JP2023007275W WO2023163209A1 WO 2023163209 A1 WO2023163209 A1 WO 2023163209A1 JP 2023007275 W JP2023007275 W JP 2023007275W WO 2023163209 A1 WO2023163209 A1 WO 2023163209A1
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WO
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curable resin
resin composition
cured product
film
amine
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PCT/JP2023/007275
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葵 木之瀬
一善 米田
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太陽インキ製造株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Definitions

  • the present invention relates to curable resin compositions, dry films, cured products, and printed wiring boards.
  • a conductive circuit is formed on a transparent base material, and insulation is used to protect the circuit. Layers may form.
  • an insulating layer for example, by using a specific siloxane resin, a curable resin composition having excellent flatness, low hygroscopicity, low gassing property, heat resistance, etc. is disclosed (for example, , Patent Document 1).
  • the resin film examples include polyimide, polyethylene terephthalate, cycloolefin polymer, and the like.
  • polyimide which is excellent in heat resistance and the like, has been extensively studied (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 since polyimide is expensive, there is a demand for a resin film that can replace polyimide. , there is a problem that the haze value becomes high.
  • resin compositions used in insulating layers are required to have various properties such as low warpage, chemical resistance, and resistance to moist heat, in addition to optical properties such as transparency. ing.
  • the present invention provides optical properties such as high total light transmittance, low haze value, and resistance to yellowing when the curable resin composition is photocured and heat-cured. It is an object of the present invention to provide a cured product excellent in low warpage, chemical resistance, and moist heat resistance, and a curable resin composition that gives the cured product.
  • the present inventors have found that a curable resin containing (A) an alkali-soluble resin, a predetermined (B) photopolymerization initiator, and (C) an amine-based curing agent
  • A an alkali-soluble resin
  • B photopolymerization initiator
  • C an amine-based curing agent
  • a cured product obtained by curing a resin composition provides a cured product having excellent optical properties, low warpage, chemical resistance, and moist heat resistance, and have completed the present invention.
  • the photopolymerization initiator includes 100 parts by weight of Cychromer P (ACA) Z250, 20 parts by weight of dipropylene glycol diacrylate, and (B) photopolymerization
  • a curable resin composition for testing containing 1.2 parts by mass of an initiator was irradiated with an active energy ray so that the film thickness was 4 ⁇ m and the integrated light amount was 4000 mJ / cm 2 before and after curing.
  • a photopolymerization initiator (B) is used that gives an absorbance change rate of 100% or less at a wavelength of 410 nm.
  • the cured product obtained by curing the curable resin composition has good total light transmittance and b * value. can be done.
  • the photopolymerization initiator (B) the active energy ray can easily reach the deep part of the coating film, and the deep part curability of the coating film can be improved. By improving the deep-part curability of the coating film, chemical resistance and adhesion can be improved.
  • the curing temperature of the curable resin composition can be suppressed to 130° C. or less, and haze is prevented from occurring in the substrate. can be suppressed. Therefore, the curable resin composition according to the aspect of the present invention can be suitably used as a flexible base material for displays using organic materials having lower heat resistance than glass substrates.
  • the amine-based curing agent (C) by using an amine-based curing agent having an average particle size of 1 ⁇ m or less, it is possible to prevent clouding of the cured product.
  • the curable resin composition according to aspects of the present invention may further contain a urethane (meth)acrylate resin.
  • the curable resin composition according to the aspect of the present invention is developed by irradiating an active energy ray so that the film thickness is 10 ⁇ m and the integrated amount of light is 150 mJ/cm 2 , and the cured product obtained by heat curing is CIE L A cured product having a b * value of 1.5 or less in the * a * b * color system is obtained.
  • the curable resin composition according to the aspect of the present invention is developed by irradiating an active energy ray so that the film thickness is 10 ⁇ m and the integrated light amount is 150 mJ/cm 2 , and the cured product obtained by heat curing is obtained. A cured product having a light transmittance of 90% or more is obtained.
  • a dry film according to another aspect of the present invention is a dry film comprising a first film and a resin layer comprising a dried coating film of the curable resin composition formed on the first film. Characterized by
  • a cured product according to another aspect of the present invention is characterized by being a cured product obtained by curing the resin layer of the curable resin composition or the dry film.
  • a printed wiring board according to another aspect of the present invention is a printed wiring board characterized by having the cured product.
  • the cured product according to the aspect of the present invention is obtained by curing a curable resin composition containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an amine curing agent. It is characterized by having a b * value of 1.5 or less in the CIEL * a * b * color system and a total light transmittance of 90% or more.
  • the cured product according to the aspect of the present invention is a cured product obtained by curing a curable resin composition containing (B) an oxime-based photopolymerization initiator or an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator. It is characterized by
  • the cured product according to the aspect of the present invention is obtained by curing a curable resin composition containing, as (B) a photopolymerization initiator, an oxime-based photopolymerization initiator having a structure represented by the following formula (1): It is characterized by being a cured product.
  • the cured product according to the aspect of the present invention is characterized by being obtained by curing a curable resin composition containing an amine-based curing agent having an average particle size of 1 ⁇ m or less as (C) an amine-based curing agent.
  • the cured product according to the aspect of the present invention is characterized by being obtained by further curing a curable resin composition containing a urethane (meth)acrylate resin.
  • the curable resin composition when the curable resin composition is photocured and heat-cured, it has excellent optical properties such as high total light transmittance, small haze value, and resistance to yellowing, and It is possible to provide a cured product excellent in low warpage, chemical resistance, and moist heat resistance, and a curable resin composition that gives the cured product.
  • the cured product of the present invention has good low warpage, chemical resistance, and moist heat resistance, and is useful as a solder resist and coverlay for printed wiring boards.
  • (meth)acrylate is a generic term for “acrylate”, “methacrylate” and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • haze refers to the degree of fogging, and is used to express the degree of transparency of transparent materials such as glass and plastic. Expressed as a percentage of 100. Therefore, a smaller haze value means less transmittance of scattered light and less haze in the material. A haze value can be measured based on JISK7361:2000.
  • the total light transmittance is the ratio of the amount of transmitted light to the amount of light incident on the material to be measured, and is obtained as a value in consideration of reflection on the surface of the material and absorption inside the material.
  • Total light transmittance can be measured according to JIS K 7361-1.
  • the b * value before and after curing in the CIE L * a * b * color system (positive values indicate yellowishness, negative values indicate bluishness ) and its variation ⁇ b * .
  • the b * value and ⁇ b * can be measured according to JIS K 7373:2006.
  • a curable resin composition according to one embodiment of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin, a predetermined (B) photopolymerization initiator, and (C) an amine-based curing agent.
  • the (A) alkali-soluble resin used in the present embodiment may be any resin that is alkali-soluble, and commonly known resins are used.
  • Alkali-soluble resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Examples thereof include carboxyl group-containing resins and water-soluble resins such as phenolic hydroxyl group-containing resins. Among them, carboxyl group-containing resins and phenolic hydroxyl group-containing resins are preferable, and carboxyl group-containing resins are more preferable, from the viewpoint of excellent developability.
  • the carboxyl group-containing resin may be a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated group (that is, having photosensitivity) or a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated group.
  • (A) Including an alkali-soluble resin in the curable resin composition facilitates alkali development of the coating film formed from the curable resin composition to form a pattern.
  • the curable resin composition is made photosensitive, it preferably contains a carboxyl group-containing photosensitive resin.
  • the carboxyl group-containing photosensitive resin is not contained, it can be made photosensitive by using a urethane (meth)acrylate resin and a (meth)acrylate monomer, which will be described later.
  • carboxyl group-containing resins include compounds (both oligomers and polymers) listed below.
  • Carboxyl group-containing resins obtained by copolymerizing unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid and unsaturated group-containing compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth)acrylates, and isobutylene.
  • Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates; Polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A alkylene oxide adduct diols, carboxyl group-containing urethane resins obtained by polyaddition reaction of diol compounds such as compounds having phenolic hydroxyl groups and alcoholic hydroxyl groups.
  • a diisocyanate such as a bisphenol A type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a bixylenol type epoxy resin, or a biphenol type epoxy resin ( Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by polyaddition reaction of partial acid anhydride-modified reaction product with monocarboxylic acid compound having ethylenically unsaturated double bond such as meth)acrylic acid, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound Urethane resin.
  • a bifunctional epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a bixylenol type epoxy resin, or a biphenol type epoxy resin ( Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by polyaddition reaction of partial acid anhydride-modified reaction product with monocarboxylic acid compound having
  • one isocyanate group and one or more (meth)acryloyl groups are added in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyfunctional (solid) epoxy resin having two or more functionalities and adding a dibasic acid anhydride to the hydroxyl groups present in the side chains.
  • Group-containing photosensitive resin A carboxyl obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin with epichlorohydrin, and adding a dibasic acid anhydride to the resulting hydroxyl group.
  • a bifunctional oxetane resin is reacted with a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, and hexahydrophthalic acid, and the resulting primary hydroxyl group is treated with a dibasic such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, and hexahydrophthalic acid
  • a dibasic such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • Carboxyl group-containing polyester resin to which acid anhydride is added.
  • an epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, such as p-hydroxyphenethyl alcohol;
  • Maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and adipine are reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product is treated with A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as an acid.
  • (11) Obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with a monocarboxylic acid containing an unsaturated group.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule to the resins (1) to (11).
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin is not particularly limited as long as it has a phenolic hydroxyl group in its main chain or side chain, that is, a hydroxyl group bonded to a benzene ring.
  • a resin containing two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is preferred.
  • Resins containing two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule include catechol, resorcinol, hydroquinone, dihydroxytoluene, naphthalenediol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, bisphenol A, bisphenol F, Bisphenol S, biphenol, bixylenol, novolac-type phenolic resin, novolak-type alkylphenol resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene-type phenolic resin, Xylok-type phenolic resin, terpene-modified phenolic resin, polyvinylphenols, phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group, condensates of 1-naphthol or 2-naphthol and aromatic aldehydes, etc., but are not limited to these.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 20 to 180 mgKOH/g, more preferably 30 to 150 mgKOH/g, from the viewpoint of improving the alkali developability of the curable resin composition. , 40 to 120 mg KOH/g.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 3,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 20,000, even more preferably 7,000 to 15,000, from the viewpoint of film-forming ability.
  • a weight average molecular weight can be calculated
  • the content of the alkali-soluble resin in the curable resin composition is preferably 20 to 80 parts by mass, preferably 30 to 75 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition. is more preferable, and 40 to 70 parts by mass is even more preferable.
  • the alkali-soluble resin preferably contains an alkali-soluble resin having a urethane skeleton from the viewpoint of low warpage of the cured product.
  • a urethane (meth)acrylate resin may be appropriately used in combination as an optional component.
  • a photopolymerization initiator is a compound that generates active species capable of initiating polymerization of a polymerizable compound upon irradiation with an active energy ray.
  • the (B) photopolymerization initiator used in the curable resin composition according to the present embodiment improves the deep-part curability of the coating film and improves the total light transmittance and b * value after curing. From this point of view, 100 parts by mass of Cychromer P (ACA) Z250, 20 parts by mass of dipropylene glycol diacrylate, and (B) a photopolymerization initiator of 1.2 parts by mass.
  • the rate of change in absorbance at a wavelength of 410 nm before and after curing is 100% or less when cured by irradiation with an active energy ray so that the film thickness is 4 ⁇ m and the integrated light amount is 4000 mJ/cm 2 . It is preferred to use a polymerization initiator.
  • Examples of the photopolymerization initiator (B) include oxime-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, thioxanthone-based photopolymerization initiators, benzoin-based photopolymerization initiators, and benzophenone-based photopolymerization initiators. etc.
  • an oxime photopolymerization initiator and/or acylphosphine are used from the viewpoint of improving the deep-part curability of the coating film and improving the total light transmittance and b * value after curing. It is preferably an oxide-based photopolymerization initiator.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition. more preferred.
  • the amount is 0.01 part by mass or more, the photocurability of the curable resin composition is improved, the film is difficult to peel off, and the film properties such as chemical resistance are improved.
  • the content is 10 parts by mass or less, the effect of reducing outgassing is obtained, the light absorption on the surface of the solder resist coating film is improved, and the deep-part curability is less likely to deteriorate.
  • oxime-based photopolymerization initiator it is preferable to use an oxime-based photopolymerization initiator having a structure represented by the following formula (1).
  • Examples of the oxime-based photopolymerization initiator having a structure represented by formula (1) include 1-pentanone, 1-[4-[[4-(2-benzofuranylcarbonyl)phenyl]thio]phenyl]- 4-methyl, 1-(o-acetyloxime), 1-propanone, 1-[4-[[4-(2-naphthylcarbonyl)phenyl]thio]phenyl], 1-(o-acetyloxime) and the like. be done.
  • Examples of commercially available oxime-based photopolymerization initiators having a structure represented by formula (1) include "Irgacure OXE04" manufactured by BASF Japan Ltd.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators examples include benzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, and 2,3,5,6-tetramethylbenzoyl-diphenylphosphine.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators examples include “Omnirad TPO H” and “Omnirad 819" manufactured by IGM Resins.
  • amine curing agent By including an amine curing agent in the curable resin composition, the curing temperature can be lowered to 130° C. or less.
  • amine curing agents include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1 Imidazole derivatives such as -(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethyl amine compounds such as benzylamine and 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine; melamine resin derivatives such as melamine resins and alkyl-etherified melamine resin
  • an amine-based curing agent having an average particle size (D50) of 1 ⁇ m or less. More preferably, the diameter is 1 ⁇ m or less and the D95 value is 5 ⁇ m or less.
  • average particle size means the particle size at 50% of the integrated value in the particle size distribution determined by the laser diffraction/scattering method.
  • D95 means the particle diameter at the integrated value of 95% in the particle size distribution determined by the laser diffraction/scattering method.
  • An example of a measuring device using a laser diffraction/scattering method is Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the content of the amine-based curing agent is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition. more preferred.
  • the curable resin composition according to this embodiment may contain a urethane (meth)acrylate resin, a (meth)acrylate monomer, a thermosetting compound, a surface tension modifier, other additive components, and the like.
  • a urethane (meth)acrylate resin is a compound having a urethane skeleton and (meth)acrylic groups in the molecule.
  • a urethane (meth)acrylate resin can be produced, for example, by synthesizing a urethane prepolymer from a polyol and a polyisocyanate and adding a (meth)acrylate having a hydroxyl group thereto.
  • polyols known polyols such as hydrocarbon polyols, polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols can be used.
  • polyisocyanate for example, known polyisocyanates such as aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, aromatic-aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate can be used.
  • acrylates having a hydroxyl group examples include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2 - hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, di Pentaerythritol mono(meth)acrylate and the like can be used.
  • urethane (meth)acrylate resins examples include “UA-4200”, “UA-160TM”, “UA-290TM”, “UA-7100” and “UA-W2A” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ”, “UA-4400”, “UA-122P”, “U-200PA”, “Beamset AQ-19” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., and the like.
  • the (meth)acrylate monomer used in the curable resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, and known and commonly used monomers may be used. Examples include alkyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, and polytetramethylene.
  • Polyfunctional (meth)acrylate monomers such as glycol acrylate, alkoxylated bisphenol A acrylate, alkoxylated trimethylolpropane acrylate, alkoxylated glycerin acrylate, caprolactone-modified isocyanurate acrylate, pentaerythritol acrylate, and alkoxylated pentaerythritol acrylate can be used.
  • (Meth)acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (meth)acrylate monomer is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition.
  • thermosetting compound used in the curable resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, and known and commonly used compounds may be used. Examples thereof include epoxy resins, triazine resins, phenol resins, polyester resins, and the like. , epoxy resin is preferably used.
  • a thermosetting compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule can be used. Fluorene type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisthioether type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, alkyl novolak type epoxy resin and the like.
  • Examples of commercially available epoxy resins include “jER828”, “jER834", “jER1001” and “jER1004" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and “Epicron 840", “Epicron 850” and “Epicron 1050” manufactured by DIC Corporation ”, “Epicron 2055”, Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Epototo “YD-011”, “YD-013”, “YD-127”, “YD-128”, Dow Chemical Company “DE .R.317”, “D.E.R.331”, “D.E.R.661”, “D.E.R.664”, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • epoxy resin formula epoxy resin; diglycidyl phthalate resin such as “Blemmer DGT” manufactured by NOF; Naphthalene group-containing epoxy resins such as “ESN-190” and “ESN-360” manufactured by the company, "HP-4032", “EXA-4750", and “HP-4700” manufactured by DIC Corporation; Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as “HP-7200” and “HP-7200H”; “890", “YL6810”, “1750”, “YX7700”, “YX8000” and “YX8034” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ”, “YX8800”, “YL980”, “YL983U”, “YX7400N”, “YX7105”, “YX7110B80”, “YX7760” and other special function type epoxy resins; DIC Corporation “EXA-4816”, “ EXA-4822” and “EXA-4850” series flexible and tough epoxy resins; NOF Corporation's "CP-50S
  • the blending amount of the thermosetting compound is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content in the curable resin composition.
  • the curable resin composition according to the present embodiment further contains an organic solvent, a photopolymerization initiation aid, a cyanate compound, an elastomer, a mercapto compound, a urethanization catalyst, a thixotropic agent, an adhesion promoter, and a block copolymer.
  • Polymers chain transfer agents, polymerization inhibitors, copper damage inhibitors, antioxidants, rust inhibitors, surface tension modifiers such as acrylics and silicones, thickeners such as organic bentonites and montmorillonites, silicones, fluorine At least one of defoaming agents and leveling agents such as system, polymer system, silane coupling agents such as imidazole system, thiazole system, and triazole system, phosphinate, phosphoric acid ester derivatives, phosphorus compounds such as phosphazene compounds, etc. Ingredients such as flame retardants can be blended. As these, those known in the field of electronic materials can be used.
  • the curable resin composition according to the present embodiment may be in the form of a dry film comprising a first film and a resin layer made of the curable resin composition formed on the first film.
  • the first film in the present embodiment means that when integrally molding by laminating by heating or the like so that the resin layer side composed of the curable resin layer formed on the dry film is in contact with the base material such as a substrate, It means that it adheres to at least the resin layer.
  • the first film may be peeled off from the resin layer in a step after lamination. Particularly in the present embodiment, it is preferable to peel off from the resin layer in the step after exposure.
  • the curable resin composition of the present embodiment is diluted with the above-mentioned organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate value, and a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, and transfer roll are used.
  • a film can be obtained by coating the first film with a uniform thickness using a coater, gravure coater, spray coater or the like and drying at a temperature of 50 to 130° C. for 1 to 30 minutes.
  • the coating thickness is not particularly limited, but is generally selected appropriately within the range of 1 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 60 ⁇ m, in terms of film thickness after drying.
  • any known film can be used without any particular limitation.
  • a film made of a plastic resin can be preferably used.
  • a polyester film is preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, handleability, and the like.
  • a laminate of these films can also be used as the first film.
  • thermoplastic resin film as described above is preferably a uniaxially or biaxially stretched film from the viewpoint of improving mechanical strength.
  • the thickness of the first film is not particularly limited, it can be, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the surface of the resin layer can be peeled off. It is preferred to laminate a second film.
  • the second film in the present embodiment means that the photosensitive film laminate is peeled off from the curable resin layer before lamination when the resin layer side of the photosensitive film laminate is laminated on a base material such as a substrate by heating or the like and integrally molded. Say what you do.
  • the peelable second film for example, polyethylene film, polytetrafluoroethylene film, polypropylene film, surface-treated paper, or the like can be used. It is sufficient that the adhesive strength between the resin layer and the second film is smaller than the adhesive strength with the film.
  • the thickness of the second film is not particularly limited, but can be, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the curable resin composition of the present embodiment is applied onto the second film and dried to form a resin layer, and the first film is laminated on the surface thereof.
  • the first film or the second film may be used as the film to which the curable resin composition of the present invention is applied when producing the dry film in the present embodiment.
  • the curable resin composition is applied to the substrate, and the resin layer obtained after the organic solvent is evaporated and dried is exposed (light By performing irradiation), the exposed portion (the portion irradiated with light) is cured.
  • exposure to active energy rays is performed selectively through a photomask having a pattern formed by a contact or non-contact method, or direct pattern exposure is performed using a laser direct exposure machine, and the unexposed area is treated with an alkaline aqueous solution (e.g., A resist pattern is formed by developing with a 0.3 to 3% by mass sodium carbonate aqueous solution).
  • a cured product having excellent transparency, low warpage, chemical resistance, and moist heat resistance can be formed.
  • the curable resin composition according to the present embodiment is, for example, adjusted to a viscosity suitable for the coating method using an organic solvent, and coated on the substrate by an inkjet method, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, After coating by a method such as bar coating, screen printing, or curtain coating, the organic solvent contained in the composition is evaporated and dried at a temperature of about 60 to 100° C. to form a tack-free resin layer. be able to.
  • a base material in addition to printed wiring boards and flexible printed wiring boards on which circuits are formed in advance with copper, etc., paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth/nonwoven fabric epoxy, glass cloth/paper epoxy, synthetic Materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc. Copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.), In addition, metal substrates, polyimide films, PET films, polyethylene naphthalate (PEN) films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates and the like can be used.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the above volatilization drying or heat curing is performed by using a hot air circulating drying furnace, IR furnace, hot plate, convection oven, etc. (equipped with a steam air heating type heat source, and a method and a nozzle in which the hot air in the dryer is brought into countercurrent contact. method of spraying more onto the support).
  • a resin layer can be formed.
  • the lamination of the dry film to the substrate is preferably carried out under pressure and heat using a vacuum laminator or the like.
  • a vacuum laminator By using such a vacuum laminator, when a circuit board is used, even if the surface of the circuit board has unevenness, the dry film adheres to the circuit board, preventing air bubbles from entering. It also improves the ability to fill recesses on the substrate surface.
  • the pressure condition is preferably about 0.1 to 2.0 MPa, and the heating condition is preferably 40 to 120°C.
  • a direct writing device eg, a laser direct imaging device that writes an image with a laser directly from CAD data from a computer
  • a lamp light source or laser light source for a direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm.
  • the amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but is generally preferably 20 to 1000 mJ/cm 2 and can be in the range of 20 to 800 mJ/cm 2 .
  • Examples of the developing method include a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, and the like.
  • Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.
  • the curable resin composition is exposed to the curable resin composition, developed, and the cured product obtained by heat curing has excellent optical properties.
  • the cured product has excellent optical properties such as high total light transmittance, low haze value, and resistance to yellowing. .
  • the total light transmittance is obtained by irradiating the film of the curable resin composition with a film thickness of 10 ⁇ m, irradiating the active energy ray so that the integrated amount of light becomes 150 mJ/cm 2 , developing it, and heat-curing it.
  • the cured product thus obtained preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 92% or more. Further, the cured product after being left at 120° C. for 100 hours preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the b * value used as an index of yellowing is obtained by irradiating the film of the curable resin composition with a film thickness of 10 ⁇ m, developing by irradiating the active energy ray so that the integrated amount of light becomes 150 mJ/cm 2 , and heat curing.
  • the b * value in the CIE L * a * b * color system of the cured product is preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
  • the b * value of the cured product after standing is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value of the cured product before and after standing is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less. preferable.
  • the haze value is measured by irradiating the film of the curable resin composition with a film thickness of 10 ⁇ m, irradiating the active energy ray so that the integrated amount of light becomes 150 mJ/cm 2 , developing it, and heat-curing the haze of the cured product.
  • the value is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the haze value of the cured product after standing is preferably 5.0 or less, more preferably 3.5 or less.
  • the change in haze value of the cured product before and after standing is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less.
  • the curable resin composition or the resin layer of the dry film according to this embodiment can be suitably used to form a surface protective film such as a solder resist on a printed wiring board.
  • the curable resin composition according to the present embodiment may be used as an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board.
  • a printed wiring board comprising the cured product can be produced.
  • curable resin composition Alkali-soluble resin, urethane (meth)acrylate resin, (meth)acrylate monomer, photopolymerization initiator, amine-based curing agent, additive, epoxy resin, the amount shown in Table 1 (unit: parts by mass) ), premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to prepare curable resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the value of the compounding amount in Table 1 indicates parts by mass unless otherwise specified.
  • Average particle size (D50) ⁇ 1.0 ⁇ m ⁇ Benzotriazole (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) Since benzotriazole is powdery and dissolves in the curable resin composition, the average particle size (D50) was treated as 1 ⁇ m or less.
  • ⁇ Melamine 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine (average particle size (D50)>2 ⁇ m)
  • ⁇ Epoxy resin> ⁇ YX8034 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin
  • Total light transmittance> A soda-lime glass substrate having a glass thickness of 1 mm was washed with alcohol, dried, laminated with the test dry film obtained above, and exposed entirely with an exposure amount of 150 mJ/cm 2 using EXP-2960 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. did A 1 wt % Na 2 CO 3 aqueous solution at 30° C. was developed at a spray pressure of 0.1 MPa for 60 seconds, and then heated at 130° C. for 60 minutes to obtain a cured product for evaluation. The total light transmittance of each of the obtained test cured products was measured on the basis of 1 mm soda lime glass. The total light transmittance was measured according to JIS K 7361-1 using an ultraviolet visible spectrophotometer V-670EX (manufactured by JASCO Corporation). Table 2 shows the measurement results.
  • ⁇ Haze value> The haze value of each of the coating film portions of the cured product for evaluation was measured using a 1 mm soda lime glass as a reference. The haze value was measured using a haze meter (Haze Meter NDH 7000II, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Table 2 shows the measurement results.
  • the dry film for evaluation obtained above is laminated on a polyimide film "Kapton 100H" (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) with a thickness of 25 ⁇ m.
  • the entire surface was exposed at an exposure amount of 150 mJ/cm 2 using a 30° C. 1 wt % Na 2 CO 3 aqueous solution at a spray pressure of 0.1 MPa for 60 seconds, and then cured by heating at 130° C. for 60 minutes. .
  • the obtained substrate was cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm, and the height of four corners was measured to obtain the total value, which was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the results.
  • ⁇ The total height of the four corners is less than 5 mm ⁇ : The total height of the four corners is 5 mm or more and less than 10 mm ⁇ : The total height of the four corners is 10 mm or more
  • a substrate was prepared in the same manner as described for low warpage above. The substrate was immersed in propylene glycol methyl ether acetate at room temperature for 30 minutes, removed, and dried. After drying, the substrate was visually checked for the state of the coating film and evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the results. ⁇ : No change in the state of the coating film ⁇ : The coating film is lifted and peeled off
  • ⁇ Damp heat resistance> The dry film for evaluation obtained above was laminated on a 1 mm soda lime glass, and a resist pattern was exposed at an exposure amount of 150 mJ / cm 2 using a contact exposure machine EXP-2960 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. A 1 wt % Na 2 CO 3 aqueous solution was developed at a spray pressure of 0.1 MPa for 60 seconds to obtain a resist pattern. This substrate was cured by heating at 130° C. for 60 minutes. The obtained substrate was placed in a thermo-hygrostat at 85° C. and 85% RH, taken out after 240 hours, and haze was measured with 1 mm soda-lime glass as a reference.
  • the haze value was measured using a haze meter (Haze Meter NDH 7000II, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the results. ⁇ : Less than 3.5 haze ⁇ : 3.5 to less than 5 haze ⁇ : 5 to less than 10 haze ⁇ : 10 or more haze
  • the coating films for evaluation produced using the curable resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 had large b * values, and yellowing occurred in the cured products for evaluation.
  • Irgacure as a photopolymerization initiator
  • the cured product for evaluation prepared using the curable resin composition of Comparative Example 3 containing an amine-based curing agent having an average particle size of more than 1 ⁇ m has poor heat and humidity resistance, and the cured product for evaluation and the high temperature storage test Afterward, the total light transmittance was small and the haze value was large.
  • the cured product for evaluation prepared using the curable resin composition of Comparative Example 4 which does not contain an amine-based curing agent, is insufficiently cured at a curing temperature of 130 ° C. Therefore, it has chemical resistance and moist heat resistance.
  • the haze value and b * value of the cured product for evaluation after the high temperature exposure test increased.
  • test curable resin compositions of Examples 7 and 8 had a rate of change in absorbance at a wavelength of 410 nm before and after photocuring of 100% or less.
  • test curable resin compositions of Comparative Examples 7 and 8 show a rate of change in absorbance at a wavelength of 410 nm before and after photocuring that greatly exceeds 100%.

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Abstract

本発明は、硬化性樹脂組成物を光硬化および熱硬化した場合に、全光線透過率が大きく、ヘーズ値が小さく、黄変しにくいという透明性に優れた光学特性を有し、かつ、低反り性、耐薬品性、耐湿熱性に優れた硬化物および当該硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、所定の（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）アミン系硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。

Description

硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、プリント配線板
　本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、プリント配線板に関する。
　ディスプレイ、タッチパネル、フロントガラスや窓ガラス等、透明性を要求される分野に使用される電子デバイスにおいては、透明基材上に導電性の回路等を形成し、さらに回路の保護等を目的に絶縁層が形成されることがある。このような絶縁層としては、例えば、特定のシロキサン樹脂を使用することによって、平坦性、低吸湿性、低発ガス性、耐熱性等に優れた硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。
　また、これらの分野において、薄型化、軽量化、およびフレキシブル化が進んでおり、透明基材には樹脂フィルムの利用が検討されている。樹脂フィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー等が挙げられるが、特に、耐熱性等に優れたポリイミドは広く研究がなされている（例えば、特許文献２）。
　しかしながら、ポリイミドは高価であるため、ポリイミドに代わる樹脂フィルムも求められているが、耐熱性の低い樹脂フィルムは、絶縁層に一般的に使用される硬化性樹脂組成物の硬化温度に耐えられず、ヘーズ値が高くなってしまうという課題があった。
　さらに、電子デバイスの高機能化に伴い、絶縁層に使用される樹脂組成物には、透明性等の光学特性の他に、低反り性、耐薬品性、耐湿熱性等の諸特性も要求されている。
特開２０２１－５９６５７号公報 特開２０２０－７３６８９号公報
　上記事情に鑑み、本発明は、硬化性樹脂組成物を光硬化および熱硬化した場合に、全光線透過率が大きく、ヘーズ値が小さく、黄変しにくいという透明性に優れた光学特性を有し、かつ、低反り性、耐薬品性、耐湿熱性に優れた硬化物および当該硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、所定の（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）アミン系硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が、優れた光学特性、低反り性、耐薬品性、耐湿熱性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の態様による硬化性樹脂組成物において（Ｂ）光重合開始剤としては、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０を１００質量部、ジプロピレングリコールジアクリレートを２０質量部、および、（Ｂ）光重合開始剤を１．２質量部からなる試験用硬化性樹脂組成物において、膜厚を４μｍとし積算光量を４０００ｍＪ／ｃｍ２になるように活性エネルギー線を照射して硬化させたときの硬化前後の波長４１０ｎｍにおける吸光度の変化率が１００％以下となる（Ｂ）光重合開始剤を、使用する。
　上記（Ｂ）光重合開始剤を硬化性樹脂組成物に含有させることにより、当該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の全光線透過率およびｂ＊値を良好なものとすることができる。
　また、上記（Ｂ）光重合開始剤を使用することにより、塗膜の深部まで活性エネルギー線が届きやすくなり、塗膜の深部硬化性を向上させることができる。そして塗膜の深部硬化性を向上させることにより、耐薬品性および密着性を向上させることができる。
　本発明の態様による硬化性樹脂組成物において（Ｃ）アミン系硬化剤を含有させることにより、硬化性樹脂組成物の硬化温度を１３０℃以下に抑えることができ、基材にヘーズが生じることを抑制することができる。このため、本発明の態様による硬化性樹脂組成物は、ガラス基板よりも耐熱性が低い有機系の素材が用いられているディスプレイ用のフレキシブル基材としても好適に用いることができる。
　また（Ｃ）アミン系硬化剤としては、平均粒子径が１μｍ以下のアミン系硬化剤を使用することにより、硬化物が白濁することを防ぐことができる。
　本発明の態様による硬化性樹脂組成物は、さらにウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含んでいてもよい。
　本発明の態様による硬化性樹脂組成物は、膜厚を１０μｍとし積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２になるように活性エネルギー線を照射して現像し、熱硬化させて得られた硬化物のＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が１．５以下である、硬化物を与える。
　また本発明の態様による硬化性樹脂組成物は、膜厚を１０μｍとし積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２になるように活性エネルギー線を照射して現像し、熱硬化させて得られた硬化物の全光線透過率が９０％以上である、硬化物を与える。
　本発明の別の態様によるドライフィルムは、第一のフィルムと、前記第一のフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えるドライフィルムであることを特徴とする。
　また本発明の別の態様による硬化物は、上記硬化性樹脂組成物または上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物であることを特徴とする。
　さらに本発明の別の態様によるプリント配線板は、上記硬化物を有することを特徴とするプリント配線板である。
　本発明の態様による硬化物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）アミン系硬化剤と、を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が１．５以下であり、全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする。
　本発明の態様による硬化物は、（Ｂ）光重合開始剤として、オキシム系光重合開始剤またはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であることを特徴とする。　
　本発明の態様による硬化物は、（Ｂ）光重合開始剤として、下式（１）で表される構造を有するオキシム系光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明の態様による硬化物は、（Ｃ）アミン系硬化剤として、平均粒子径が１μｍ以下のアミン系硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする。
　本発明の態様による硬化物は、さらにウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする。
　本発明によれば、硬化性樹脂組成物を光硬化および熱硬化した場合に、全光線透過率が大きく、ヘーズ値が小さく、黄変しにくいという透明性に優れた光学特性を有し、かつ、低反り性、耐薬品性、耐湿熱性に優れた硬化物および当該硬化物を与える硬化性樹脂組成物の提供が可能となる。本発明の硬化物は、低反り性、耐薬品性、耐湿熱性が良好であり、プリント配線板のソルダーレジストやカバーレイとしても有用である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」、「メタクリレート」およびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
　本明細書においてヘーズとは、曇りの度合いのことで、ガラス、プラスチック等の透明材料の透明の程度を表すものとして用いられ、試験片の散乱光線透過率を全光線透過率で割った値の１００分率で表される。したがって、ヘーズ値が小さいほど、散乱光の透過率が少なく、材料に曇りが少ないことを意味する。
　ヘーズ値は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１：２０００に準拠して測定することができる。
　また本明細書において全光線透過率とは、測定対象となる材料に入射する光量に対する透過光量の割合であり、材料表面における反射や材料内部における吸収を考慮した値として得られる。
　全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に準拠して測定することができる。
　本明細書において硬化物の黄変の指標として、ＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における硬化前後のｂ＊値（正の値は黄色味、負の値は青味の傾向が表される）およびその変化量Δｂ＊を用いる。ｂ＊値およびΔｂ＊はＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠して測定することができる。
［１．硬化性樹脂組成物］
　本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、所定の（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アミン系硬化剤を含有する。
［１－１．（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
　本実施形態で使用する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶される樹脂であればいずれでもよく、公知慣用のものが使用される。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、カルボキシル基含有樹脂や、フェノール性水酸基含有樹脂のような水溶性樹脂等が挙げられる。なかでも現像性に優れるという観点から、カルボキシル基含有樹脂やフェノール性水酸基含有樹脂が好ましく、カルボキシル基含有樹脂がより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有する（すなわち感光性を有する）カルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を硬化性樹脂組成物に含有させることにより、当該硬化性樹脂組成物により形成された塗膜をアルカリ現像してパターン形成することが容易になる。尚、硬化性樹脂組成物を感光性とする場合には、カルボキシル基含有感光性樹脂を含むことが好ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂を含まない場合には、後述するウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレートモノマーを用いることにより感光性とすることができる。
　カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
　（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレン オキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物との反応物の部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
　（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１２）前記（１）～（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　フェノール性水酸基含有樹脂としては、主鎖もしくは側鎖にフェノール性水酸基、すなわちベンゼン環に結合した水酸基を有していれば特に制限されない。好ましくは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基含有樹脂である。１分子中に２個以上のフェノール性水酸基含有樹脂としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビキシレノール、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、１－ナフトールまたは２－ナフトールと芳香族アルデヒド類との縮合物等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
　アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、硬化性樹脂組成物のアルカリ現像性を良好なものにするという観点から、２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、膜形成能の観点から、３０００～３００００であることが好ましく、５０００～２００００であることがより好ましく、７０００～１５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
　硬化性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、２０～８０質量部であることが好ましく、３０～７５質量部であることがより好ましく、４０～７０質量部であることがさらに好ましい。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、硬化物の低反り性の観点からウレタン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としてウレタン骨格を有しないアルカリ可溶性樹脂のみを用いる場合には、任意成分として適宜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を組み合わせて用いてもよい。
［１－２．（Ｂ）光重合開始剤］
　光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合性化合物の重合を開始し得る活性種を発生する化合物である。
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物に使用する（Ｂ）光重合開始剤としては、塗膜の深部硬化性を向上させると共に硬化後の全光線透過率およびｂ＊値を良好なものにするという観点から、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０を１００質量部、ジプロピレングリコールジアクリレートを２０質量部、および、（Ｂ）光重合開始剤を１．２質量部からなる試験用硬化性樹脂組成物において、膜厚を４μｍとし積算光量を４０００ｍＪ／ｃｍ２になるように活性エネルギー線を照射して硬化させたときの硬化前後の波長４１０ｎｍにおける吸光度の変化率が１００％以下となる（Ｂ）光重合開始剤を使用することが好ましい。
　上記（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、オキシム系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、塗膜の深部硬化性を向上させると共に硬化後の全光線透過率およびｂ＊値を良好なものにするという観点から、オキシム系光重合開始剤および／またはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であることが好ましい。
　光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。０．０１質量部以上の場合、硬化性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、被膜が剥離しにくく、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。また１０質量部以下の場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。
＜オキシム系光重合開始剤＞
　オキシム系光重合開始剤としては、下式（１）で表される構造を有するオキシム系光重合開始剤を使用することが好ましい。
　式（１）で表される構造を有するオキシム系光重合開始剤としては、例えば、１－ペンタノン，１－［４－［［４－（２－ベンゾフラニルカルボニル）フェニル］チオ］フェニル］－４－メチル，１－（ｏ－アセチルオキシム）、１－プロパノン，１－［４－［［４－（２－ナフチルカルボニル）フェニル］チオ］フェニル］，１－（ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
　式（１）で表される構造を有するオキシム系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４」等が挙げられる。
＜アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤＞
　アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、３，４－ジメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－フェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－エチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
　アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９」等が挙げられる。
［１－３．（Ｃ）アミン系硬化剤］
　アミン系硬化剤を硬化性樹脂組成物に含有させることにより、硬化温度を１３０℃以下に下げることができる。
　アミン系硬化剤としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；メラミン樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂（例えば、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換したメラミン樹脂等）等のメラミン樹脂誘導体；ベンゾトリアゾール複素環上にメチル基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基等の炭素数１～４程度の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、メルカプト基、アミノ基、フェニル基、オキソ基、カルボキシル基、ハロゲン基等の置換基が１個または２個置換しているベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、硬化速度をより促進するという観点から、メラミン樹脂誘導体および／またはベンゾトリアゾール誘導体を使用することが好ましい。
　アミン系硬化剤としては、硬化物の全光線透過率およびヘーズ値を良好にするという観点から、平均粒子径（Ｄ５０）の値が１μｍ以下のアミン系硬化剤を使用することが好ましく、平均粒子径が１μｍ以下で、かつ、Ｄ９５の値が５μｍ以下であることがより好ましい。
　なお、本明細書において「平均粒子径」（Ｄ５０）とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を意味する。同様にＤ９５はレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値９５％での粒子径を意味する。レーザー回折・散乱法による測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
　アミン系硬化剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分総量１００質量部に対して、０．０５～５質量部であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。
［１－４．硬化性樹脂組成物の任意成分］
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレートモノマー、熱硬化性化合物、表面張力調整剤、その他の添加成分等を含有していてもよい。
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂＞
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、分子中にウレタン骨格および（メタ）アクリル基を有する化合物である。
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートによりウレタンプレポリマーを合成し、そこに、水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加させることにより製造することができる。
　ポリオールとしては、例えば、炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの公知のポリオールを用いることができる。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートを用いることができる。
　また水酸基を有するアクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－メタクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＵＡ－４２００」、「ＵＡ－１６０ＴＭ」、「ＵＡ－２９０ＴＭ」、「ＵＡ－７１００」、「ＵＡ－Ｗ２Ａ」、「ＵＡ－４４００」、「ＵＡ－１２２Ｐ」、「Ｕ－２００ＰＡ」、荒川化学工業株式会社製の「ビームセットＡＱ－１９」等が挙げられる。
＜（メタ）アクリレートモノマー＞
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物に用いる（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されず、公知慣用のものを用いればよく、例えば、アルキルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリテトラメチレングリコールアクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡアクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパンアクリレート、アルコキシ化グリセリンアクリレート、カプロラクトン変性イソシアヌレートアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールアクリレート等の多官能の（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。
　（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（メタ）アクリレートモノマーの市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＡＡ－ＨＤ－Ｎ」、「Ａ－ＮＯＤ－Ｎ」、「Ａ－ＤＯＤ－Ｎ」、「Ａ－ＮＰＧ」、「Ａ－２００」、「Ａ－４００」、「Ａ－６００」、「Ａ－１０００」、「ＡＰＧ－２００」、「ＡＰＧ－４００」、「ＡＰＧ－７００」、「Ａ－ＰＴＭＧ６５」、「Ａ－ＢＰＥ－２．２」、「ＡＢＥ－３００」、「Ａ－ＢＰＥ－４」、「Ａ－ＢＰＥ－１０」、「Ａ－ＢＰＥ－２０」、「Ａ－ＢＰＰ－３」、「Ａ－ＴＭＰＴ」、「Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ」、「Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ」、「ＡＴ－２０Ｅ」、「ＡＴ－３０Ｅ」、「Ａ－ＴＭＰＴ－３ＰＯ」、「Ａ－ＴＭＰＴ－６ＰＯ」、「Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ」、「Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ」、「Ａ－９３００」、「Ａ－９２００ＹＮ」、「Ａ－９３００－１ＣＬ」、「Ａ－９３００－３ＣＬ」、「Ａ－ＴＭＭ－３」、「Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ」、「Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ」、「ＡＴＭ－４ＥＬ」、「ＡＴＭ－４ＰＬ」、「Ａ－ＴＭＭＴ」、「ＡＴＭ－４Ｅ」、「ＡＴＭ－３５Ｅ」、「ＡＴＭ－４Ｐ」、「ＢＰＥ－８０Ｎ」、「ＢＰＥ－１００」、「ＢＰＥ－２００」、「ＢＰＥ－５００」、「ＢＰＥ－９００」、「ＢＰＥ－１３００Ｎ」等が挙げられる。
　（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分総量１００質量部に対して、５～３０質量部であることが好ましく、１０～２０質量部であることがより好ましい。
＜熱硬化性化合物＞
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物に用いる熱硬化性化合物としては、特に限定されず、公知慣用のものを用いればよく、例えば、エポキシ樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
　熱硬化性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ樹脂としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００４」、ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトート「ＹＤ－０１１」、「ＹＤ－０１３」、「ＹＤ－１２７」、「ＹＤ－１２８」、ダウケミカル社製の「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、住友化学工業株式会社製のスミ－エポキシ「ＥＳＡ－０１１」、「ＥＳＡ－０１４」、「ＥＬＡ－１１５」、「ＥＬＡ－１２８」、旭化成工業株式会社製の「Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０」、「Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４」等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製の「ＪＥＲ１５２」、「ｊＥＲ１５４」、ダウケミカル社製の「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」、ＤＩＣ株式会社製の「エピクロンＮ－７３０」、「エピクロンＮ－７７０」、「エピクロンＮ－８６５」、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトート「ＹＤＣＮ－７０１」、「ＹＤＣＮ－７０４」、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ－２０１」、「ＥＯＣＮ－１０２５」、「ＥＯＣＮ－１０２０」、「ＥＯＣＮ－１０４Ｓ」、「ＲＥ－３０６」、「ＮＣ－３０００Ｈ」、住友化学工業株式会社製のスミ－エポキシ「ＥＳＣＮ－１９５Ｘ」、「ＥＳＣＮ－２２０」、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．「ＥＣＮ－２３５」、「ＥＣＮ－２９９」等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン８３０」、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ８０７」、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトート「ＹＤＦ－１７０」、「ＹＤＦ－１７５」、「ＹＤＦ－２００４」等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；株式会社プリンテック製の「ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ３１０１Ｌ」等のトリスフェノール型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトート「ＳＴ－２００４」、「ＳＴ－２００７」、「ＳＴ－３０００」、「ＳＴ－４０００Ｄ」、「ＳＴ－６１００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ６０４」、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトート「ＹＨ－４３４」、住友化学工業社製のスミ－エポキシ「ＥＬＭ－１２０」等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒンダトイン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、ハンツマンアドヴァンスドマテリアルズ社製の「ＣＹ１７９」等の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製の「ＹＬ－９３３」、ダウケミカル社製の「Ｔ．Ｅ．Ｎ．」、「ＥＰＰＮ－５０１」、「ＥＰＰＮ－５０２」等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製の「ＹＬ－６０５６」、「ＹＸ－４０００」、「ＹＬ－６１２１」等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬株式会社製の「ＥＢＰＳ－２００」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「ＥＰＸ－３０」、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ１５７Ｓ」等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲＹＬ－９３１」等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学株式会社製の「ＴＥＰＩＣ」等の複素環式エポキシ樹脂；日油社製の「ブレンマーＤＧＴ」等のジグリシジルフタレート樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の「ＺＸ－１０６３」等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の「ＥＳＮ－１９０」、「ＥＳＮ－３６０」、ＤＩＣ株式会社製の「ＨＰ－４０３２」、「ＥＸＡ－４７５０」、「ＨＰ－４７００」等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００Ｈ」等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製の「８９０」、「ＹＬ６８１０」、「１７５０」、「ＹＸ７７００」、「ＹＸ８０００」、「ＹＸ８０３４」、「ＹＸ８８００」、「ＹＬ９８０」、「ＹＬ９８３Ｕ」、「ＹＸ７４００Ｎ」、「ＹＸ７１０５」、「ＹＸ７１１０Ｂ８０」、「ＹＸ７７６０」等の特殊機能タイプのエポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製の「ＥＸＡ－４８１６」、「ＥＸＡ－４８２２」、「ＥＸＡ－４８５０」シリーズの柔軟強靭エポキシ樹脂；日油株式会社製の「ＣＰ－５０Ｓ」、「ＣＰ－５０Ｍ」等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられる。
　熱硬化性化合物の配合量は、硬化性樹脂組成物中において固形分総量１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、１０～４０質量部であることがより好ましい。
＜その他の添加成分＞
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、有機溶剤、光重合開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、アクリル系、シリコン系等の表面張力調整剤、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
［２．ドライフィルム］
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、第一のフィルムと、この第一のフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。本実施形態における第一のフィルムとは、基板等の基材上にドライフィルム上に形成された上記硬化性樹脂層からなる樹脂層側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際には少なくとも樹脂層に接着しているものをいう。第一のフィルムはラミネート後の工程において、樹脂層から剥離しても良い。特に本実施形態においては露光後の工程において、樹脂層から剥離することが好ましい。ドライフィルム化に際しては、本実施形態の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で第一のフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜選択される。
　第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を第一のフィルムとして使用することもできる。
　また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
　第一のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。
　第一のフィルム上に本実施形態の硬化性樹脂組成物の樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な第二のフィルムを積層することが好ましい。本実施形態における第二のフィルムとは、基板等の基材上に感光性フィルム積層体の樹脂層側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際、ラミネート前に硬化性樹脂層から剥離するものをいう。剥離可能な第二のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、第二のフィルムを剥離するときに樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも樹脂層と第二のフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
　第二のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。
　なお、本実施形態においては、上記第二のフィルム上に本実施形態の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面に第一のフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本実施形態においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、第一のフィルムおよび第二のフィルムのいずれを用いてもよい。
［３．硬化物］
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を形成するにあたって、硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、有機溶剤を揮発乾燥した後に得られる樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式によりパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、または、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００～１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、透明性、低反り性、耐薬品性、耐湿熱性に優れた硬化物を形成することができる。
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、例えば、有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、インクジェット法、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。
　基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不織布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
　上記揮発乾燥または熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
　なお、別の実施形態に係るドライフィルムを使用する場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、第一のフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成することができる。ドライフィルムの基材への貼合は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムが回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。
　上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で活性エネルギー線を照射する装置であればよく、さらに直接描画装置（例えば、コンピュータからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
　本実施形態に係る硬化物は、硬化性樹脂組成物は、当該硬化性樹脂組成物に対し露光して現像し、熱硬化させて得られた硬化物が優れた光学特性を有しているだけではなく、さらに１２０℃で１００時間放置した場合であっても、当該硬化物は全光線透過率が大きく、ヘーズ値が小さく、黄変しにくいという透明性に優れた光学特性を有している。
　より具体的には、全光線透過率については、硬化性樹脂組成物の膜厚を１０μｍとし積算光量を１５０ｍＪ／ｃｍ２になるように活性エネルギー線を照射して現像し、熱硬化させて得られた硬化物の全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることより好ましい。また当該硬化物を、さらに１２０℃で１００時間放置した後の硬化物の全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　黄変の指標として用いるｂ＊値については、硬化性樹脂組成物の膜厚を１０μｍとし積算光量を１５０ｍＪ／ｃｍ２になるように活性エネルギー線を照射して現像し、熱硬化させて得られた硬化物のＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。また当該硬化物を、さらに１２０℃で１００時間放置した場合に、放置後の硬化物のｂ＊値が２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。とりわけ、当該硬化物を１２０℃で１００時間放置したとき放置前後の硬化物のｂ＊値の変化量（Δｂ＊）が１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
　さらに、ヘーズ値については、硬化性樹脂組成物の膜厚を１０μｍとし積算光量を１５０ｍＪ／ｃｍ２になるように活性エネルギー線を照射して現像し、熱硬化させて得られた硬化物のヘーズ値が２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。また当該硬化物を、さらに１２０℃で１００時間放置した場合に、放置後の硬化物のヘーズ値が５．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。とりわけ、当該硬化物を１２０℃で１００時間放置したとき放置前後の硬化物のヘーズ値の変化量が４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
［４．プリント配線板］
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層は、プリント配線板上に、ソルダーレジスト等の表面保護膜を形成するために好適に使用できる。なお、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板の層間絶縁層として使用してもよい。
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層をプリント配線板の基板等に塗布して硬化することで、透明性、かつ、低反り性、耐薬品性、耐湿熱性に優れた硬化物を備えるプリント配線板を製造することができる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［１．硬化性樹脂組成物の調製］
　アルカリ可溶性樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤、アミン系硬化剤、添加剤、エポキシ樹脂を、各成分の含有量が表１に示す量（単位：質量部）になるように配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練することにより実施例１～６および比較例１～５の硬化性樹脂組成物を調製した。
　なお、表１中の配合量の値は、特に断りがない限り、質量部を示す。
　表１記載の各成分の詳細は以下のとおりである。なお、各成分の配合量は固形分での値である。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
・サイクロマーＰ（ＡＺＡ）Ｚ２５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）：脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体
・ＶＢ－５３０５（三菱レイヨン株式会社製）：カルボキシル基含有アクリル－スチレン共重合体
・ＤＡＵＡ－１６７（共栄社化学株式会社製）：アクリル基およびカルボキシル基含有ウレタン樹脂
・ＵＸＥ－３０００（日本化薬株式会社製）：カルボキシル基含有ビスフェノールＡ型ウレタンアクリレート樹脂
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂＞
・ＵＡ－７１００（新中村化学工業株式会社製）：ポリエーテル骨格２官能ウレタンアクリレート樹脂
＜（メタ）アクリレートモノマー＞
・ＢＰＥ－９００（新中村化学工業株式会社製）：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート 
＜光重合開始剤＞
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１－ペンタノン，１－［４－［［４－（２－ベンゾフラニルカルボニル）フェニル］チオ］フェニル］－４－メチル，１－（ｏ－アセチルオキシム）
・Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］，１－（ｏ－アセチルオキシム）
・Ｏｍｉｎｉｒａｄ　３７９（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）：２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン
＜アミン系硬化剤＞
・メラミンスラリー
有機フィラーと有機溶媒を混合してロールミルやビーズミルを用いて粒径を調整した。：平均粒径（Ｄ５０）≦１．０μｍ
・ベンゾトリアゾール（大和化成株式会社製）
ベンゾトリアゾールは粉末状であり硬化性樹脂組成物中で溶解するため、平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下として取り扱った。
・メラミン：１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン（平均粒子径（Ｄ５０）＞２μｍ）
＜エポキシ樹脂＞
・ＹＸ８０３４（三菱ケミカル株式会社製）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［２．評価用ドライフィルムおよび硬化物の作製ならびに評価用硬化物の特性評価］
＜評価用ドライフィルムの作製＞
表１に示す配合量で作製した硬化性樹脂組成物インキを厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製　Ｅ－５０４１）上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させ、膜厚１０μｍとなるようにドライフィルムを作製した。
＜全光線透過率＞
　ガラス厚１ｍｍのソーダライムガラス基板をアルコール洗浄し、乾燥してから、上記で得られた試験用ドライフィルムをラミネートし、株式会社オーク製作所製ＥＸＰ－２９６０にて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行った。３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．１ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った後、１３０℃で６０分間加熱して評価用硬化物を得た。得られた試験用硬化物について、１ｍｍのソーダライムガラスを基準としてそれぞれ全光線透過率を測定した。全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に準拠し、紫外光線可視分光光度計Ｖ－６７０ＥＸ（日本分光株式会社製）を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
＜ヘーズ値＞
　上記評価用硬化物の塗膜部分について、１ｍｍのソーダライムガラスを基準としてそれぞれヘーズ値を測定した。ヘーズ値は、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製　Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ　ＮＤＨ　７０００ＩＩ）を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
＜ｂ＊値＞
　分光測色計ＣＭ－５（コニカミノルタジャパン株式会社製）を用いて、上記評価用硬化物の透過光を測定し、１ｍｍのソーダライムガラスを基準としてＣＩＥ１９７６表色系でｂ＊について数値化した。測定結果を表２に示す。
＜高温放置試験＞
　上記で得られた評価用硬化物を１２０℃のＢｏｘ　ｏｖｅｎに１００時間放置し、高温放置試験後に上記と同様の方法で全光透過率、ヘーズ値、ｂ*値の測定を行った。
＜低反り性＞
　上記で得られた評価用ドライフィルムを、２５μｍ厚のポリイミドフィルム「カプトン１００Ｈ」（東レ・デュポン株式会社製）にラミネートして得られた基板にコンタクト露光機の株式会社オーク製作所製ＥＸＰ－２９６０を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．１ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った後、１３０℃で６０分加熱して硬化した。得られた基板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、４角の反りの高さを測定しその合計値を求め、以下の判定基準に従い評価した。その結果を表２に示す。
　◎：４角の反りの高さの合計値が５ｍｍ未満
　〇：４角の反りの高さの合計値が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
　×：４角の反りの高さの合計値が１０ｍｍ以上
＜耐薬品性＞
　上記低反り性で記載したのと同様の方法で基板を作製した。当該基板について、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに室温で３０分浸漬させ、これを取り出した後に乾燥させた。乾燥させた後の基板について、塗膜の状態を目視にて確認して、以下の判定基準に従い評価した。その結果を表２に示す。
　〇：塗膜の状態に変化がない
　×：塗膜が浮き、剥がれがある
＜耐湿熱性＞
　上記で得られた評価用ドライフィルムを１ｍｍのソーダライムガラスにラミネートし、コンタクト露光機の株式会社オーク製作所製ＥＸＰ－２９６０を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２でレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．１ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を１３０℃で６０分加熱して硬化した。得られた基板を８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ２４０時間後に取り出し、１ｍｍソーダライムガラスを基準としてヘーズを測定した。ヘーズ値は、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製　Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ　ＮＤＨ　７０００ＩＩ）を用いて測定し、下記基準に従い評価した。その結果を表２に示す。
◎：ヘーズ３．５未満
〇：ヘーズ３．５以上５未満
△：ヘーズ５以上１０未満
×：ヘーズ１０以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１および２の硬化性樹脂組成物を用いて作製した評価用塗膜は、ｂ＊値が大きく、評価用硬化物には黄変が生じた。
　これに対して、表１および２から、実施例１および５、ならびに、比較例１および２の硬化性樹脂組成物の成分およびその評価用硬化物の特性を対比すると、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４（実施例１）またはＯｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ（実施例５）を含有する硬化性樹脂組成物を用いて作製した評価用硬化物の方が、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２（比較例１）またはＯｍｎｉｒａｄ　３７９（比較例２）を含有する硬化性樹脂組成物を用いて作製した評価用硬化物に比べて、評価用硬化物において全光線透過率およびｂ＊値が良好であり、また高温放置試験後の評価用硬化物において全光線透過率、ヘーズ値およびｂ＊値が良好であることが分かる。
　平均粒子径が１μｍより大きいアミン系硬化剤を含有する比較例３の硬化性樹脂組成物を用いて作製した評価用硬化物は、耐湿熱性が良好ではなく、また評価用硬化物および高温放置試験後の全光線透過率が小さく、ヘーズ値が大きかった。またアミン系硬化剤を含有していない比較例４の硬化性樹脂組成物を用いて作製した評価用硬化物は、１３０℃の硬化温度では硬化が不十分であるため、耐薬品性および耐湿熱性が良好ではなく、また高温放置試験後の評価用硬化物のヘーズ値およびｂ＊値が大きくなった。
　これに対して、表１および２から、実施例１および６、ならびに、比較例３の硬化性樹脂組成物の成分およびその評価用硬化物の特性を対比すると、平均粒子径が１μｍ以下のアミン系硬化剤を含有する実施例１および６の硬化性樹脂組成物を用いて作製された評価用硬化物の方が、平均粒子径が１μｍより大きいアミン系硬化剤を含有する比較例３の硬化性樹脂組成物を用いて作製された評価用硬化物に比べて、評価用硬化物および高温放置試験後の評価用硬化物のいずれにおいても全光線透過率およびヘーズ値について良好な結果を与えることが分かる。
［３．光重合開始剤を含有する試験用硬化性樹脂組成物の硬化前後の波長４１０ｎｍにおける吸光度変化の測定］
＜試験用硬化性樹脂組成物の調製＞
　アルカリ可溶性樹脂、アクリレートモノマー、光重合開始剤を、各成分の含有量が表３に示す量（単位：質量部）になるように配合し、攪拌機にて混合することにより実施例７および８ならびに比較例７および８の試験用硬化性樹脂組成物を調製した。
　なお、表３中の配合量の値は、特に断りがない限り、質量部を示す。
　表３記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
・サイクロマーＰ（ＡＺＡ）Ｚ２５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）：脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体
＜アクリレートモノマー＞
・ＤＰＧＤＡ（ダイセル・オルネクス株式会社製）：ジプロピレングリコールジアクリレート
＜光重合開始剤＞
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１－ペンタノン，１－［４－［［４－（２－ベンゾフラニルカルボニル）フェニル］チオ］フェニル］－４－メチル，１－（ｏ－アセチルオキシム）
・Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］，１－（ｏ－アセチルオキシム）
・Ｏｍｉｎｉｒａｄ　３７９（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）：２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン
＜硬化前後の吸光度変化の測定＞
　実施例７および８ならびに比較例７および８の試験用硬化性樹脂組成物を、厚さ１μｍのガラスにバーコーター（松尾産業株式会社製）で膜厚４μｍになるように塗布し、Ｂｏｘ　ｏｖｅｎにて９０℃で３０分間乾燥した。作製した塗膜の波長４１０ｎｍにおける吸光度を、紫外可視赤外分光光度計Ｖ－６７０（日本分光株式会社製）にて測定した。
　その後、高圧水銀灯にて積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ２になるように活性エネルギー線を照射し、光硬化した。得られた硬化物の波長４１０ｎｍの吸光度を、紫外可視赤外分光光度計Ｖ－６７０にて測定し、光硬化前後の吸光度の変化率を下記式にて算出した。その結果を表３に示す。
　吸光度の変化率（％）＝［（光硬化後の波長４１０ｎｍにおける吸光度）－（光硬化前の波長４１０ｎｍにおける吸光度）］／（光硬化前の波長４１０ｎｍにおける吸光度）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３から、実施例７および８の試験用硬化性樹脂組成物は、光硬化前後の波長４１０ｎｍにおける吸光度の変化率が１００％以下であることが分かる。
　これに対して、比較例７および８の試験用硬化性樹脂組成物は、光硬化前後の波長４１０ｎｍにおける吸光度の変化率が１００％を大きくこえていることが分かる。
　表１～３から、光重合開始剤として、試験用硬化性樹脂組成物の光硬化前後の波長４１０ｎｍにおける吸光度の変化率が１００％をこえない、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４またはＯｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈを硬化性樹脂組成物に含有させることにより、当該硬化性樹脂組成物を硬化させた場合に、全光線透過率、ヘーズ値およびｂ＊値が良好な値をとり、かつ、低反り性、耐薬品性および耐湿熱性が優れた硬化物を与えることが分かる。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
    　（Ｂ）光重合開始剤と、
    　（Ｃ）アミン系硬化剤と、
    を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、
    　ＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が１．５以下であり、全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする、硬化物。
  2. 　前記（Ｃ）アミン系硬化剤の平均粒子径が１μｍ以下である、
    　請求項１に記載の硬化物。
  3. 　さらに前記硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む、
    　請求項１に記載の硬化物。
  4. 　請求項１～３に記載の硬化物を有する、プリント配線板。
  5. 　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
    　（Ｂ）光重合開始剤と、
    　（Ｃ）アミン系硬化剤と、
    を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、
    　（Ｂ）光重合開始剤が、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０を１００質量部、ジプロピレングリコールジアクリレートを２０質量部、および、（Ｂ）光重合開始剤を１．２質量部からなる試験用硬化性樹脂組成物において、膜厚を４μｍとし積算光量を４０００ｍＪ／ｃｍ２になるように活性エネルギー線を照射して硬化させたときの硬化前後の波長４１０ｎｍにおける吸光度の変化率が１００％以下となる（Ｂ）光重合開始剤であり、
    　（Ｃ）アミン系硬化剤の平均粒子径が、１μｍ以下である、
    　硬化性樹脂組成物。
  6. 　第一のフィルムと、前記第一のフィルム上に形成された請求項５に記載の硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えるドライフィルム。
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