JP2020132780A - 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、インクカートリッジおよび印刷装置 - Google Patents

Abstract

【課題】成型加工性および耐水変色安定性がいずれも良好な活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】少なくとも、色材と重合開始剤と重合性単官能モノマーと重合性オリゴマーとを含み、前記重合性単官能モノマーのＳＰ値が８．２以上１０．１以下であり、前記重合性オリゴマー成分の重量平均分子量が１０００以上１５０００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物によって上記課題を解決した。【選択図】図３

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、インクカートリッジおよび印刷装置に関する。

紙等の記録媒体上に画像を形成する方法として、インクジェット記録方式が知られている。このインクジェット記録方式は、インクの消費効率が高く省資源性に優れており、単位記録当たりのインクコストを低く抑えることが可能である。

アクリル酸エステル化合物を主成分とする光重合性インクジェットインクは広く知られている（特許文献１など）。このような光重合性インクジェットインクにおいては、通常は速乾性の観点から水や有機溶剤などの揮発性溶媒を含まない形態とすることが多く、これによりインクジェットシステムにおいては熱源などを使用する乾燥ユニットを省略し、紫外線などの光を照射する光源を設けるだけでよく、設備の小型化・低コスト化等の利点も多い。揮発性溶媒を含まないことは、インクジェットヘッドのノズル部の気液界面における揮発増粘による吐出不具合を回避することができる点も利点である。

光重合性インクジェットインクのなかでも、印刷硬化後に印刷画像を基材ごと成型加工することに対応したものも存在する。例えば平板上のプラスチック基材に所望の印刷画像を形成した後に加温環境下で金型に押し当てるなどして画像ごとプラスチック基材を変形させるような成型加工のプロセスに対応するものである。
このような場合は、インクの主成分を単官能モノマーとする。これにより、硬化後のポリマー成分が主に線状ポリマーになり、架橋度の低い高分子塗膜が生成するため、塗膜はガラス転移温度以上の温度環境において柔軟に変形することができ、成型加工などのプロセスにおいて変形に柔軟に追従できる。

しかし、単官能モノマーを主成分とする光重合性インクジェットインクにより形成された塗膜は、水に浸漬した場合に変色しやすく、乾燥後も元の色調に戻らない一方で、十分に架橋度の高い高分子塗膜の場合には特にこのような不具合が発生しないため、良好な成型加工性と耐水色調安定性とを高いレベルで両立することが重要な課題であることがわかってきた。

したがって本発明の目的は、成型加工性および耐水変色安定性がいずれも良好な活性エネルギー線硬化型組成物の提供を目的とする。

上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）少なくとも、色材と重合開始剤と重合性単官能モノマーと重合性オリゴマーとを含み、前記重合性単官能モノマーのＳＰ値が８．２以上１０．１以下であり、前記重合性オリゴマー成分の重量平均分子量が１０００以上１５０００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。

本発明によれば、成型加工性および耐水変色安定性がいずれも良好な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。

インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。 インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。 インクジェット塗工装置（印刷装置）の一例を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
上述のように、光重合性インクジェットインクは通常、水や有機溶剤などの揮発性溶媒を含まない形態とすることが多いことから、乾燥ユニットを省略でき、紫外線照射装置等の光源を設けるだけでよく、設備の小型化・低コスト化等が図れる。一方、プラスチック基材上に画像を形成した後に加温環境下で金型に押し当てるなどして印刷画像ごと基材を変形させるような成型加工法が知られている。このような成型加工法を採用する場合、光重合性インクジェットインクの主成分を単官能モノマーとし、硬化後のポリマー成分を主に架橋度の低い線状ポリマーとすることで、印刷画像の塗膜が柔軟となる。しかし、このように作成した塗膜は水に浸漬した場合に変色しやすく、耐水変色安定性が乏しいという問題点があった。

プラスチック成型加工品は日常生活の中でも広く使用され、屋外であれば降雨など、屋内であれば風呂場やキッチンなど、温水や冷水にさらされる環境は日常の中に汎用的に存在し、このような環境において印刷画像の色調が安定していることは当然求められる特性である。
そこで本発明では、活性エネルギー線硬化型組成物の成分として、色材と重合開始剤と重合性単官能モノマーと重合性オリゴマーとを使用し、該重合性単官能モノマーのＳＰ値および重合性オリゴマーの重量平均分子量を特定範囲に設定することにより、上記問題点を解決したものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記成型加工法を適用した場合に印刷画像の延伸性（柔軟性）を保持できるとともに、温水に浸漬するなどした場合においても、色調の変化を十分に抑制できる。

すなわち本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、少なくとも、色材と重合開始剤と重合性単官能モノマーと重合性オリゴマーとを含み、前記重合性単官能モノマーのＳＰ値が８．２以上１０．１以下であり、前記重合性オリゴマー成分の重量平均分子量が１０００以上１５０００以下であることを特徴とする。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に使用され得る各種成分について説明する。

色材としては以下のようなものが使用できる。
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
白色顔料、もしくは物性改質のための無色の充填剤としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中、前記色材の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、２〜８質量％がさらに好ましい。

ＳＰ値が８．２以上１０．１以下である重合性単官能モノマーとしては、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−トなどが使用できる。

中でも本発明の効果向上の観点から、重合性単官能モノマーが、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、本発明で言う（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。

ここで、本発明で言うＳＰ値はFedors法にて規定されるものである（単位＝（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５）。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中、前記重合性単官能モノマーの含有量は、４０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がさらに好ましい。中でも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中、ＳＰ値が８．２以上９．５以下である重合性単官能モノマーの配合量が２０質量％以上５０質量％以下である場合、本発明の効果がさらに高まるために好ましい。

重合性オリゴマーとしては、ポリエステル系アクリレート、ポリウレタン系アクリレート、エポキシ系アクリレート、ポリブタジエン系アクリレート、などが使用できる。ここで反応性のアクリロイル基は単官能であっても多官能であってもよいが分子量が大きすぎると、インクに配合した際にインクの粘度を大きく上昇させてしまい、インクジェットインクとしての吐出が困難となる一方、分子量が小さすぎると架橋点間分子量が小さくなることによると思われることで延伸性が損なわれる。そのため分子量は一定の範囲内であることが望ましい。

すなわち、重合性オリゴマー成分の重量平均分子量は、１０００以上１５０００以下であることが必要であり、８００〜２００００であることが好ましい。
また本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中、前記重合性オリゴマーの含有量は、１０〜２０質量％が好ましい。

なお重量平均分子量は、以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件にしたがい測定される。
−ＧＰＣ測定条件−
装置：ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｎ（直径：７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー株式会社製）、各２本
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分間
カラム温度：２３℃
注入量：０．０２ｍＬ
試料調製：遮光下、ＴＨＦで３質量％に希釈後、平均孔径０．４５μｍフィルターでろ過し、測定試料とする。

また、重合性成分としては実施例に示したものに加え、必要に応じて一例として以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル化合物を併用することもできる。エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど。

重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤があり、分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、［エタノン,１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕,−１−（Ｏ−アセチルオキシム）］、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられ、水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられ、これらが使用できる。また、これらと一部共通の分子構造を有しながら高分子量化したものも使用できる。これらの光重合開始剤は紫外線に反応性を有するものであり、電子線やα、β、γ線、Ｘ線などの高エネルギーな光源を使用する場合においては、前記した光重合開始剤を使用せずとも光重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、設備が非常に高額であるため、本発明では特に詳細説明しない。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中、前記重合開始剤の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。

さらに、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４′−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどの重合禁止剤や、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する高級脂肪酸エステル、側鎖あるいは末端にポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するフルオロアルキル化合物などの界面活性剤などを用いることができる。

さらに本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、必要に応じて、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等の公知の各種添加剤を用いることもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インク（以下、単に「インク」と言うことがある）は、前記本発明の活性エネルギー線硬化型組成物からなる。
また、本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。

上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット塗工装置に着脱可能に装着して用いる。

本発明のインクカートリッジは、印刷装置、とくにインクジェット印刷装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
図３に、上記のようなインクジェット印刷装置の一例の概略図を示す。
図３は、印刷ユニット３［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（図の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する例を示している。
また、図３ではロール状の被印刷基材２を示しているが、シート状や用途ごとに必要となる形状であってもよい。さらに、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。
印刷の高速化に際し、各色を印刷する毎に紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば紫外線光源４ａ、４ｂ、４ｃを微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷した後にまとめて４ｄにより十分量の紫外線を照射して硬化したり、あるいは、高圧水銀ランプやメタルハライドランプといった従来から使用されている光源の代わりに、近年、光重合性インク印刷用に実用化されたＬＥＤ光源を導入することにより、省エネ、低コスト化を図ることも可能である。
なお、図中の５は加工ユニット、６は印刷物巻き取りロールである。また、図には示していないが印刷ユニットにはインクもしくはインクカートリッジを収容して印刷時には安定してインクを供給する。

被印刷基材２としては特に限定するものではないが、画像印刷後に成型加工や曲げ加工などの工程に供するという観点から、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂などのプラスチック基材や、鉄、アルミ、銅、亜鉛などの成分を含む金属鋼板などの、変形可能な基材が特に好ましい。

以下、赤色インクによる実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（顔料分散液Ａの作成）
赤色顔料であるピグメントレッド１２２としてクラリアントケミカルズ株式会社製INK JET MAGENTA E 02を１２質量部、ルーブリゾール社製顔料分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を８質量部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２２０００を１質量部、東京化成製試薬フェノキシエチルアクリレート７９質量部を攪拌混合して予備分散液を作成した。次いでシンマルエンタープライズ社製ビーズミルＤｙｎｏＭｉｌｌＭｕｌｔｉｌａｂｏの３００ｍＬ容器内に直径０．５ｍｍのジルコニアビーズをかさ体積として２４０ｍＬ充填し、残分を前記予備分散液で容器内を満たし、攪拌翼の周速８ｍ／ｓにて３０分間分散処理した後に３ミクロン孔径のフィルタにて加圧ろ過して顔料分散液を作成した。いずれの顔料分散液も、日機装社製粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０で計測可能な濃度に希釈して測定した９０％積分平均粒径が１５０〜３００ｎｍと良好な分散性を有していた。

（インクの作成）
前記顔料分散液Ａと、次の（Ｂ）〜（Ｅ）の材料を、表１の実施例の各欄に示す配合割合（数値は質量部）で撹拌混合して溶解成分を均一溶解させた後に１ミクロン孔径のフィルタにてろ過してインクを得た。
（Ｂ）重合性単官能モノマー
（Ｃ）重合性多官能モノマー
（Ｄ）重合性オリゴマー
（Ｅ）重合開始剤

表１におけるＢ１〜Ｂ１１（併記した数値はＳＰ値）、Ｃ１、Ｄ１〜Ｄ７（併記した数値はＧＰＣ法による重量平均分子量）、Ｅ１〜Ｅ２の詳細は次のとおりである。

Ｂ１：イソステアリルアクリレート（８．２） 東京化成製試薬
Ｂ２：イソボルニルアクリレート（８．７） 東京化成製試薬
Ｂ３：ラウリルアクリレート（８．９） 東京化成製試薬
Ｂ４：イソアミルアクリレート（９．０） 東京化成製試薬
Ｂ５：シクロヘキシルアクリレート（９．３） 東京化成製試薬
Ｂ６：ホルマール化トリメチロールプロパンモノアクリレート（９．３） 東京化成製試薬
Ｂ７：テトラヒドロフルフリルアクリレート（９．５） 東京化成製試薬
Ｂ８：フェノキシエチルアクリレート（１０．１） 東京化成製試薬
Ｂ９：ベンジルアクリレート（１０．１） 東京化成製試薬
Ｂ１０：アクリロイルモルホリン（１１．２） 東京化成製試薬
Ｂ１１：ヒドロキシブチルアクリレート（１１．６） 東京化成製試薬

Ｃ１：ノナンジオールジアクリレート 東京化成製試薬

Ｄ１：ポリウレタンアクリレートオリゴマー（２官能、分子量１４００）Ｍｉｗｏｎ社製 Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ２１００
Ｄ２：ポリウレタンアクリレートオリゴマー（２官能、分子量１１０００）Ｍｉｗｏｎ社製 Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ２５６０
Ｄ３：エポキシアクリレートオリゴマー（２官能、分子量１０００）Ｍｉｗｏｎ社製 Ｍｉｒａｍｅｒ ＥＡ２２３５
Ｄ４：エポキシアクリレートオリゴマー（２官能、分子量３０００）Ｍｉｗｏｎ社製 Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＥ２１００
Ｄ５：ポリブタジエンアクリレートオリゴマー（２官能、分子量７０００）Ｍｉｗｏｎ社製 Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＢ２０００ ※イソボルニルアクリレート（IBA)を３０質量％含む
Ｄ６：ポリブタジエンアクリレートオリゴマー（２官能、分子量１５０００）Ｍｉｗｏｎ社製 Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＢ２２００ ※ラウリルアクリレート（LA)を１０質量％含む
Ｄ７：ポリウレタンアクリレートオリゴマー（１５官能、分子量２００００）Ｍｉｗｏｎ社製 Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＣ２１５２

Ｅ１：ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ３６９」
Ｅ２：ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ３７９」

各インクの評価結果を表１に示す。
基材には汎用的なプラスチック基材として、市販の透明ポリカーボネート板材（帝人製パンライト、厚さ０．５ｍｍ）を使用し、該基材にインクジェット吐出して約１５ミクロン厚さ、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を作成し、メタルハライドランプ（ヘレウス社製ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ６、および同社製Ｄバルブ）にてＵＶＡ波長領域にて３Ｗ／ｃｍ^２かつ２Ｊ／ｃｍ^２にて光照射し、塗膜を指触して粘着感のない状態に達していることで硬化していることを確認した。その後矩形状に切り出したベタ塗膜サンプルを、１８０℃で１軸方向に長さ２倍になるまで延伸し、ベタ塗膜は破断することなく基材とともに変形延伸したことを確認し、耐水変色試験に供した。
耐水変色試験は１Ｌビーカーに４０℃のイオン交換水を満たし、その中に前記にて印刷したベタ塗膜を浸漬し、２４時間後に取り出した直後に色調を計測した。色調は、リコー製ＰＰＣ用紙「マイペーパー」を５０枚重ねた上に画像形成済みフィルムをおいてＸＲＩＴＥ社製ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ９６２にてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定し、耐水試験前後での色差ΔＥが３未満の場合を◎（注視しても色の変化がほとんど視認できない）、３以上５未満を〇（色の変化がほとんど視認できない）、５以上１０未満を×（色の変化が視認できる）、１０以上１５未満を××（色の変化が容易に視認できる）、１５以上２０未満を×××（顕著に変色している）、として判定した。色差ΔＥが大きいということは、例えば、前記したような降雨や水がかかるような使用用途において、水滴がついていた部分とついていなかった部分で色調が異なってしまい、まだら模様のように見える画像不具合がより顕著であることを示すものである。

まず、インクの取り扱いとしては、図１に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図２に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体においてカートリッジからリコー製ＭＨ５４２０ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出して５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を作製した。なお、インク滴の打ち込み量を塗膜厚さ約１５ミクロンとなるように調整した。
なお、インクの物性としては、使用するインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが望ましい。吐出ヘッドは多くのメーカーから様々なものが市販されているが、その中には、高粘度インクにも対応できる吐出力の大きいものや、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。そのような状況を踏まえると、インクの粘度としては２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、２５℃で吐出することを考えるとさらに好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、前記のように吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、これを想定した場合、仮に加温条件を６０℃とするなら、６０℃の粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、さらに好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、省エネルギー化や運転準備時間短縮などの観点から、より低温で吐出できることがより望ましい。すべての実施例において、吐出温度３０〜６０℃においてインク粘度が８〜１５ｍＰａ・ｓであり、問題なくインクジェット吐出可能であった。

＊１：１列３２０ノズルのうち３５ノズルで不吐出となり、良好な印刷状態を得ることができなかった。

比較例１〜３から、使用する単官能モノマーとして高ＳＰ値のものを低減することで耐水変色性が改善傾向となったが、それだけでは不十分であることが分かった。一方で実施例１のように、さらに重合性オリゴマーを含むことで良好な耐水変色性が得られることが分かった。また、実施例２のように重合性オリゴマーの増加によって、より良好な耐水変色性が得られることが分かった。
実施例３のように、単官能モノマーとしてより低いＳＰ値のものを使用することで、より良好な耐水変色性が得られることが分かった。また実施例４〜５のように重合性オリゴマーの分子量が増加した場合や複数種の分子量のものを混合した場合にも同様により良好な耐水変色性が得られることが分かったが、比較例４のように重合性オリゴマーの分子量が大きすぎる場合にはインクジェット吐出に不具合を生じさせることが分かった。また、実施例６のように多官能モノマーを含む場合や開始剤量の異なる場合も同様の良好な結果が得られることが分かった。

１ 被印刷基材供給ロール
２ 被印刷基材
３ 印刷ユニット
３ａ 各色の印刷ユニット
３ｂ 各色の印刷ユニット
３ｃ 各色の印刷ユニット
３ｄ 各色の印刷ユニット
４ａ 紫外線光源
４ｂ 紫外線光源
４ｃ 紫外線光源
４ｄ 紫外線光源
５ 加工ユニット
６ 印刷物巻き取りロール
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース

特表２００４−５２６８２０号公報

Claims (7)

1. 少なくとも、色材と重合開始剤と重合性単官能モノマーと重合性オリゴマーとを含み、前記重合性単官能モノマーのＳＰ値が８．２以上１０．１以下であり、前記重合性オリゴマー成分の重量平均分子量が１０００以上１５０００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
2. 前記重合性単官能モノマーが、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 前記重合性単官能モノマー全体に対し、ＳＰ値が８．２以上９．５以下である重合性単官能モノマーの配合量が２０質量％以上５０質量％以下である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 前記活性エネルギー線硬化型組成物全体に対し、前記重合性オリゴマー成分の配合量が１０質量％以上２０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
6. 請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型インクを収容したインクカートリッジ。
7. 請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型インクまたは請求項６に記載のインクカートリッジを搭載した印刷装置。

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