WO2023233947A1 - 硬化性組成物および電気部材 - Google Patents

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WO2023233947A1
WO2023233947A1 PCT/JP2023/017518 JP2023017518W WO2023233947A1 WO 2023233947 A1 WO2023233947 A1 WO 2023233947A1 JP 2023017518 W JP2023017518 W JP 2023017518W WO 2023233947 A1 WO2023233947 A1 WO 2023233947A1
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meth
acrylate
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curable composition
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PCT/JP2023/017518
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慧 及川
一貴 太井
淳史 奥原
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第一工業製薬株式会社
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
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    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and an electrical member using the same.
  • curable compositions that are cured by heat or light are used as corrosion-proofing resin compositions for such electrical components.
  • Patent Document 1 discloses a thermosetting composition that can form a cured product with excellent sealing properties, including a polybutadiene having a (meth)acryloyl group at the end and a thermal polymerization initiator.
  • Patent Document 1 discloses that a (meth)acrylate compound may be used in combination, and in particular, a (meth)acrylate compound in which an alicyclic hydrocarbon group is ester bonded is used as the compound.
  • Patent Document 1 uses an oxygen atom-containing heterocyclic (meth)acrylate together with an alicyclic (meth)acrylate, and combines these with a (meth)acrylate having a specific molecular weight in a predetermined ratio. That has not been disclosed.
  • Curable compositions used to prevent corrosion of metals in electrical components are required to have excellent adhesion to metals, but conventional curable compositions are insufficient to improve adhesion without sacrificing strength. It wasn't.
  • the embodiments of the present invention aim to provide a curable composition that has excellent adhesion and strength.
  • the present invention includes the embodiments shown below.
  • the total content of the (A) component and the (B) component is 70 to 95 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total content of the (B) component and the (C) component, and the (B) A curable composition, wherein the mass ratio (A)/(B) of the content of the component (A) to the content of the components is 0.6 to 20.
  • the total content of component (A), component (B) and component (C) based on 100% by mass of the curable composition is 80% by mass or more, [1] to [5].
  • the curable composition according to this embodiment is a curable resin composition containing the following components (A), (B), and (C).
  • A Heterocyclic (meth)acrylate containing an oxygen atom
  • B Alicyclic (meth)acrylate
  • C (meth)acrylate other than the above (A) component and (B) component
  • (Meth)acrylate” refers to at least one of acrylate and methacrylate.
  • (Meth)acrylic acid” represents at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • (Meth)acryloyl group represents at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • (Meth)acryloyloxy group represents at least one of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • component (A) is a heterocyclic (meth)acrylate having a five-membered or six-membered heterocycle containing an oxygen atom (hereinafter referred to as heterocyclic (meth)acrylate (A)). is used.
  • Heterocyclic (meth)acrylate (A) is a compound having the above-mentioned heterocycle and a (meth)acryloyl group in the molecule.
  • Heterocyclic (meth)acrylate (A) is involved in improving adhesion to metals.
  • the above heterocycle may be saturated or unsaturated, but is preferably a saturated heterocycle.
  • the above heterocycle may have one or two oxygen atoms as a hetero atom.
  • the above-mentioned heterocycle may have only an oxygen atom as a heteroatom, but may also have other heteroatoms such as a nitrogen atom or a sulfur atom together with an oxygen atom.
  • the heteroatoms are only oxygen atoms.
  • heterocycle examples include a tetrahydrofuran ring, a dioxolane ring, a tetrahydropyran ring, a 1,2-dioxane ring, a 1,3-dioxane ring, a 1,4-dioxane ring, and the like.
  • the heterocyclic (meth)acrylate (A) may be a polyfunctional (meth)acrylate having multiple (meth)acryloyl groups, but is preferably a monofunctional (meth)acrylate having one (meth)acryloyl group. .
  • the (meth)acryloyloxy group may be bonded directly to the carbon atom of the heterocycle or may be bonded via a linking group.
  • the (meth)acryloyloxy group may be bonded to the heterocycle via an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, via a methylene group.
  • the above-mentioned heterocycle may have a substituent in addition to the substitution with the (meth)acryloyloxy group, or may be unsubstituted.
  • the substituent is not particularly limited, but a hydrocarbon group is preferred.
  • the above heterocycle may have one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms (eg, alkyl groups) as substituents.
  • heterocyclic (meth)acrylate (A) for example, (A1) Those having a (meth)acryloyloxy group bonded to a substituted or unsubstituted tetrahydrofuran ring via an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate), (A2) Those having a (meth)acryloyloxy group bonded to a substituted or unsubstituted dioxolane ring via an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, (2-methyl-2-ethyl-1,3- dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate), (A3) Those having a (meth)acryloyloxy group bonded to a substituted or unsubstituted dioxane ring via an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, cyclic tri
  • the heterocyclic (meth)acrylate (A) is tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, It may be at least one selected from the group consisting of cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate and tetrahydrofurfuryl alcohol (meth)acrylic acid multimeric ester.
  • heterocyclic (meth)acrylates (A) include, for example, tetrahydrofurfuryl acrylate (“Viscoat #150, THFA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., and “Light Acrylate THF-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • Alicyclic (meth)acrylate an alicyclic (meth)acrylate (hereinafter referred to as alicyclic (meth)acrylate (B)) is used as the component (B).
  • Alicyclic (meth)acrylate (B) is a compound having an alicyclic hydrocarbon group, which is a carbocyclic ring without aromaticity, and a (meth)acryloyl group in the molecule.
  • Alicyclic (meth)acrylate (B) has good wettability with respect to metal and has small curing shrinkage, so it is involved in improving adhesion.
  • the above alicyclic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, but is preferably a saturated carbon ring.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 6 or more ring carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the alicyclic (meth)acrylate (B) may be a polyfunctional (meth)acrylate having multiple (meth)acryloyl groups, or a monofunctional (meth)acrylate having one (meth)acryloyl group.
  • the (meth)acryloyloxy group may be directly bonded to the alicyclic hydrocarbon group or may be bonded via a linking group.
  • the (meth)acryloyloxy group may be bonded to an alicyclic hydrocarbon group via an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, via a methylene group. It's okay.
  • the alicyclic hydrocarbon group may further have a substituent or may be unsubstituted.
  • the substituent is not particularly limited, but a hydrocarbon group is preferred.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms (eg, an alkyl group) as a substituent.
  • alicyclic (meth)acrylate (B) for example, (B1) Those having a (meth)acryloyloxy group directly bonded to a substituted or unsubstituted norbornane ring (e.g., isobornyl (meth)acrylate), (B2) Those having a (meth)acryloyloxy group directly bonded to a substituted or unsubstituted cyclohexyl ring (for example, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexyl ( (meth)acrylate), (B3) Those having a (meth)acryloyloxy group bonded to a substituted or unsubstituted tricyclodecane ring via an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate)
  • the alicyclic (meth)acrylate (B) is isobornyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate , dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate. .
  • alicyclic (meth)acrylates include, for example, isobornyl acrylate (“Viscoat IBXA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., “Light Acrylate IB-XA” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Bornyl methacrylate (“Light Ester IB-X” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 4-t-butylcyclohexyl acrylate (“TBCHA” manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.), 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd.
  • Viscoat #196, TMCHA cyclohexyl acrylate
  • Viscoat #155, CHA dimethylol-tricyclodecane diacrylate
  • Light Acrylate DCP-A (“Light Acrylate DCP-A”) ”), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (“FA-512M” manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.), dicyclopentenyl acrylate (“FA-511A” manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.), dicyclopentenyloxyethyl acrylate ( Examples include “FA-512A” manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.) and dicyclopentanyl acrylate (“FA-513A” manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.).
  • component (C) is a (meth)acrylate other than the above-mentioned components (A) and (B), which has a molecular weight or weight average molecular weight of 200 to 30,000 and has 1 or 2 functional groups.
  • a certain (meth)acrylate hereinafter referred to as (meth)acrylate (C)
  • (Meth)acrylate (C) is involved in improving adhesion by being blended with component (A) and component (B).
  • only one type of (meth)acrylate (C) having the above molecular weight and number of functional groups may be used, or two or more types may be used.
  • (meth)acrylate (C) is a compound with a single structure, use the molecular weight, and if it has a molecular weight distribution like a polymer or oligomer, use the molecular weight. uses its weight average molecular weight (Mw).
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight or weight average molecular weight of the (meth)acrylate (C) is 200 or more, it is possible to impart flexibility to the cured product and improve its adhesion to metals and the like.
  • the weight average molecular weight of (meth)acrylate (C) was measured by GPC method (gel permeation chromatography method) under the following conditions, and using a calibration curve created from the molecular weight and elution time of standard polystyrene, It can be calculated from the elution time.
  • the (meth)acrylate (C) it is preferable to use (C1) polybutadiene structure-containing (meth)acrylate and/or (C2) urethane (meth)acrylate. That is, in one embodiment, the (meth)acrylate (C) is (C1) a (meth)acrylate containing a polybutadiene structure having a weight average molecular weight of 200 to 30,000 and the number of functional groups of 1 or 2, and (C2) a molecular weight or weight average It is preferable to contain at least one member selected from the group consisting of urethane (meth)acrylates having a molecular weight of 200 to 30,000 and the number of functional groups of 1 or 2.
  • the polybutadiene structure-containing (meth)acrylate of component (C1) is a (meth)acrylate having a polybutadiene structure, for example, one having a (meth)acryloyl group at the end of the polybutadiene molecule, or one having a hydroxyl group at the end of the polybutadiene molecule.
  • Examples include those obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate and further reacting a hydroxy group-containing (meth)acrylate.
  • the double bond of the polybutadiene skeleton may be hydrogenated.
  • the number of functional groups in component (C1) is preferably bifunctional, and for example, polybutadiene di(meth)acrylate having (meth)acryloyl groups at both ends of polybutadiene is preferably used.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylate component (C1) is preferably from 1,000 to 30,000, more preferably from 3,000 to 20,000, even more preferably from 5,000 to 15,000.
  • the urethane (meth)acrylate of component (C2) is a compound having a (meth)acryloyl group and a urethane bond in the molecule.
  • the (C2) component urethane (meth)acrylate is, for example, one obtained by reacting (meth)acrylic acid with a urethane prepolymer containing a terminal hydroxyl group obtained by reacting a (C2-1) polyol with a polyisocyanate.
  • C2-2 A product obtained by reacting a urethane prepolymer containing a terminal isocyanate group obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate and a (meth)acrylate containing a hydroxy group,
  • An isocyanate compound examples include those obtained by reacting hydroxy group-containing (meth)acrylates.
  • Examples of the polyol in the component (C2) include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and the like.
  • Examples of the polyisocyanate include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates.
  • Examples of the hydroxy group-containing (meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, ethylene glycol mono(meth)acrylate, and propylene glycol mono(meth)acrylate.
  • component (C2) Regarding the number of functional groups in component (C2), the above (C2-1) and (C2-2) are preferably difunctional, and the above (C2-3) is preferably monofunctional.
  • the weight average molecular weight of the above (C2-1) and (C2-2) is preferably 1000 to 30000, more preferably 5000 to 30000. Yes, more preferably 10,000 to 30,000.
  • the molecular weight or weight average molecular weight of the above (C2-3) is preferably 200 to 5,000, more preferably 200 to 2,000, even more preferably 200 to 1,000.
  • the mass ratio (C1)/(C2) of the content of the (C1) component and the (C2) component is Although not particularly limited, it is preferably 0.2 to 5, more preferably 0.3 to 3, and may be 0.4 to 1.
  • components (C1) and (C2) together those having a polybutadiene structure together with a (meth)acryloyl group and a urethane bond are treated as (C1) components instead of (C2) components. Calculate the mass ratio of C2).
  • the curable composition according to this embodiment may further include (D) a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can initiate radical polymerization of the components (A), (B), and (C) described above.
  • the polymerization initiator may be (D1) a photopolymerization initiator, (D2) a thermal polymerization initiator, or both may be used in combination.
  • Examples of the (D1) photopolymerization initiator include alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds, thioxanthone compounds, and anthraquinone compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylphenone compound examples include benzylmethyl ketal compounds such as 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1 -Hydroxycyclohexylphenylketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2 ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds such as -hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1 -one, aminoalkylphenone compounds such as 2-benzylmethyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, and the like.
  • benzylmethyl ketal compounds such as 2,2'-dimethoxy-1,2-dipheny
  • acylphosphine oxide compound examples include phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide and diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Thermal polymerization initiators include, for example, azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile) (ABCN), di-t-butyl peroxide, t- Examples include organic peroxides such as butyl hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile) (ABCN), di-t-butyl peroxide, t- Examples include organic peroxides such as butyl hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the content of the (D1) component and the (D2) component (D1)/( D2) is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 5, and may be 1 to 3.
  • the curable composition according to this embodiment may further include (E) a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include trifunctional or higher functional (meth)acrylates. Specific examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition according to the present embodiment may contain additives such as an antioxidant, a polymerization inhibitor, a coloring agent, and a fungicide, if necessary. can be added to the extent that it does not impair the purpose of Further, the curable composition may contain (meth)acrylates other than the above-mentioned components (A), (B), (C) and (E) as long as the purpose of the present embodiment is not impaired. .
  • the contents of component (A) and component (B) are set as follows.
  • the total content of component (A) and component (B) is 70 to 95 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total content of component (A), component (B), and component (C). Therefore, the content of component (C) is 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the above total content.
  • adhesion particularly adhesion to metals
  • flexibility can be imparted to the cured product and adhesion can be improved.
  • the mass ratio (A)/(B) of the content of component (A) to the content of component (B) is 0.6 to 20.
  • adhesion to metal can be improved.
  • strength can be improved.
  • (A)/(B) is preferably 0.7 to 16, more preferably 0.8 to 10.
  • the curable composition may be composed only of component (A), component (B), and component (C), but usually further includes (D) a polymerization initiator.
  • the content of component (D) relative to 100 parts by mass of the total content of components (A), (B), and (C) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably The amount is preferably 0.5 to 5 parts by weight, and may be 1 to 3 parts by weight.
  • the content of the crosslinking agent (E) is not particularly limited, and for example, the total content of the components (A), (B), and (C) is 100%.
  • the amount may be 0.1 to 10 parts by weight, 0.3 to 5 parts by weight, or 0.5 to 3 parts by weight.
  • the total content of component (A), component (B) and component (C) based on 100% by mass of the curable composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and Preferably it is 95% by mass or more.
  • the upper limit of the total content of component (A), component (B), and component (C) is not particularly limited, and may be, for example, 99.9% by mass or less, 99.5% by mass or less, or 99% by mass or less. good.
  • the curable composition according to this embodiment can be cured by light and/or heat to obtain a cured product.
  • a photopolymerization initiator is included as the polymerization initiator (D)
  • it is mainly cured by light
  • (D2) a thermal polymerization initiator is included, it is mainly cured by heat.
  • the use of the curable composition according to this embodiment is not particularly limited, but it is preferably used for electrical members such as electronic control unit (ECU) boards, coils, and connectors.
  • the curable composition has excellent adhesion to metals such as copper and aluminum, and resins such as glass epoxy resin, and has high volume resistivity, so it coats or seals exposed metal parts in electrical components. It is preferably used for applications where it stops.
  • the curable composition according to this embodiment is preferably used as a corrosion-resistant resin composition for electrical members.
  • the cured product has a high volume resistivity, it can also be used as a resin composition for insulation sealing in electrical components.
  • ⁇ UN6207 Polyether urethane acrylate (“UN-6207” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Mw: 27000, number of functional groups: 2)
  • KRM9276 Urethane acrylate (“KRM9276” manufactured by Daicel Allnex Corporation, Mw: 215, number of functional groups: 1) [Initiator (D)]
  • ⁇ Initiator 1 ⁇ -hydroxyalkylphenone (manufactured by IGM Resins B.V.
  • A+B+C in the table indicates the total parts by mass of component (A), component (B), and component (C).
  • A+B indicates the total parts by mass of components (A) and (B) relative to 100 parts by mass of the total content of components (A), (B), and (C).
  • A/B indicates the mass ratio of the content of component (A) to the content of component (B).
  • a copper plate, an aluminum plate, and a glass epoxy substrate were used as substrates.
  • Each curable composition was coated on a substrate to a thickness of 100 ⁇ m using a bar coater, and the curable composition was cured using an ultraviolet (UV) irradiation device as a curing device.
  • UV irradiation device a belt conveyor type UV curing device (trade name: CSN2-40A, manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.) equipped with a metal halide lamp was used.
  • the irradiation conditions were an integrated illuminance of 2000 mJ/cm 2 .
  • the cured product (cured product layer) on the base material was subjected to a grid test specified in JIS-K5600-5-6:1999, and adhesion was evaluated based on the number of remaining squares. When the number of remaining squares was less than 60 squares, it was evaluated as ⁇ , when it was 60 squares or more but less than 90 squares, it was evaluated as ⁇ , and when 90 squares or more was evaluated as ⁇ . Adhesion to the glass epoxy substrate, copper plate, and aluminum plate is shown as "adhesion GFRP", "adhesion Cu”, and "adhesion Al", respectively.
  • a tensile test (tensile speed: 200 mm/min) was performed using an Autograph (precision universal testing machine) manufactured by Shimadzu Corporation, and the strength (tensile strength) and elongation (tensile elongation) when the test piece was broken were measured.
  • the tensile strength was evaluated as ⁇ if it was 1 MPa or more, and ⁇ if it was less than 1 MPa.
  • Tensile elongation was evaluated as ⁇ if it was 10% or more, and ⁇ if it was less than 10%.
  • volume specific resistivity Apply a mold release agent to a stainless steel plate, make a 6cm x 6cm enclosure with a backer on top, add a predetermined amount of curable composition liquid so that the thickness of the cured product is 1mm, and use an LED-UV irradiation machine. hardened with.
  • the volume resistivity of the obtained cured product sheet was measured using a digital ultra-high resistance/microcurrent meter manufactured by ADCMT. As a guideline for good insulation, the volume resistivity was evaluated as ⁇ if it was 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ cm or more, and ⁇ if it was less than 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ cm.
  • Comparative Examples 1 and 10 contained components (A) to (C), but because the total amount of components (A) and (B) was small, their adhesion to metals was poor. Comparative Examples 2, 4 to 7 do not contain component (B), so the tensile strength is poor, and in Comparative Examples 2, 5, and 7, the total amount of components (A) and (B) is also small. Therefore, the adhesion to metal was also poor.
  • Comparative Examples 3, 8, and 9 did not contain the component (A), and Comparative Examples 9, 11, 14, 15, and 16 did not contain the component (C), resulting in poor adhesion.
  • Comparative Example 12 contained components (A) to (C), but because A/B was larger than the specified value, the tensile strength was poor. In Comparative Example 13, since A/B was smaller than the specified value, the adhesion to metal was poor. In Comparative Examples 4, 5, 15, and 16, the volume resistivity was small and the insulation properties were poor.
  • Examples 1 to 17 had excellent adhesion and tensile strength. Moreover, the tensile elongation was maintained, the volume resistivity was large, and the material had insulation properties.

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Abstract

密着性と強度に優れる硬化性組成物を提供する。　実施形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）酸素原子を含む五員環または六員環の複素環を有する複素環式（メタ）アクリレート、（Ｂ）脂環式（メタ）アクリレート、および、（Ｃ）前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートであって分子量または重量平均分子量２００～３００００かつ官能基数が１または２の（メタ）アクリレート、を含む。（Ａ）～（Ｃ）成分の合計含有量１００質量部に対して、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計含有量が７０～９５質量部である。（Ｂ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．６～２０である。

Description

硬化性組成物および電気部材
　本発明は、硬化性組成物、およびそれを用いた電気部材に関する。
　電気部材において、例えば端子などの金属の露出部は、金属の腐食を防ぐために樹脂で被覆ないし封止される。そのような電気部材の防蝕用の樹脂組成物として、熱や光で硬化する硬化性組成物が用いられている。
　特許文献１には、シール性に優れた硬化物を形成できる熱硬化性組成物として、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンと、熱重合開始剤を含むものが開示されている。特許文献１には、更に（メタ）アクリレート化合物を併用してもよいこと、特に当該化合物として、脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物が用いられることが開示されている。
特開２０２１－５４９０２号公報
　しかしながら、特許文献１には、脂環式（メタ）アクリレートとともに、酸素原子含有複素環式（メタ）アクリレートを用い、かつ、これらを特定の分子量を持つ（メタ）アクリレートと、所定の割合で組み合わせることは開示されていない。
　電気部材において金属の腐食を防ぐための硬化性組成物には、金属に対する密着性に優れることが求められるが、従来の硬化性組成物では、強度を損なうことなく密着性を向上するうえで十分ではなかった。
　本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、密着性と強度に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］　（Ａ）酸素原子を含む五員環または六員環の複素環を有する複素環式（メタ）アクリレート、（Ｂ）脂環式（メタ）アクリレート、および、（Ｃ）前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートであって分子量または重量平均分子量が２００～３００００でありかつ官能基数が１または２である（メタ）アクリレート、を含み、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計含有量１００質量部に対して、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計含有量が７０～９５質量部であり、前記（Ｂ）成分の含有量に対する前記（Ａ）成分の含有量の質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．６～２０である、硬化性組成物。
［２］　前記（Ｃ）成分として重量平均分子量が２００～３００００でありかつ官能基数が１または２であるポリブタジエン構造含有（メタ）アクリレートを含む、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］　前記（Ｃ）成分として分子量または重量平均分子量が２００～３００００でありかつ官能基数が１または２であるウレタン（メタ）アクリレートを含む、［１］に記載の硬化性組成物。
［４］　前記（Ｃ）成分として、重量平均分子量が２００～３００００でありかつ官能基数が１または２であるポリブタジエン構造含有（メタ）アクリレート、および、分子量または重量平均分子量が２００～３００００でありかつ官能基数が１または２であるウレタン（メタ）アクリレートを含む、［１］に記載の硬化性組成物。
［５］　前記（Ａ）成分の前記複素環が飽和複素環である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［６］　前記硬化性組成物１００質量％に対する、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計含有量が８０質量％以上である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［７］　電気部材用である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［８］　［１］～［７］のいずれか１項に記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
［９］　［８］に記載の硬化物を含む電気部材。
　本発明の実施形態によれば、密着性と強度に優れる硬化性組成物を提供することができる。
　本実施形態に係る硬化性組成物は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含む硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）酸素原子を含む複素環式（メタ）アクリレート
（Ｂ）脂環式（メタ）アクリレート
（Ｃ）上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートのうちのいずれか少なくとも一方を表す。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸のうちのいずれか少なくとも一方を表す。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基のうちのいずれか少なくとも一方を表す。「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基のうちのいずれか少なくとも一方を表す。
　［（Ａ）複素環式（メタ）アクリレート］
　本実施形態では、（Ａ）成分として、酸素原子を含む五員環または六員環の複素環を有する複素環式（メタ）アクリレート（以下、複素環式（メタ）アクリレート（Ａ）という。）が用いられる。複素環式（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に、上記複素環と（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。複素環式（メタ）アクリレート（Ａ）は、金属に対する密着性の向上に関与する。
　上記複素環は、飽和でも不飽和でもよいが、好ましくは飽和複素環である。上記複素環は、ヘテロ原子としての酸素原子を１つ有してもよく、２つ有してもよい。上記複素環は、ヘテロ原子として、酸素原子のみを有してもよいが、酸素原子とともに窒素原子や硫黄原子などの他のヘテロ原子を有してもよい。好ましくは、ヘテロ原子は酸素原子のみである。上記複素環の具体例としては、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、テトラヒドロピラン環、１，２－ジオキサン環、１，３－ジオキサン環、１，４－ジオキサン環などが挙げられる。
　複素環式（メタ）アクリレート（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を複数個有する多官能（メタ）アクリレートでもよいが、好ましくは（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレートである。複素環式（メタ）アクリレート（Ａ）においては、上記複素環の炭素原子に対し、（メタ）アクリロイルオキシ基が直接結合してもよく、連結基を介して結合してもよい。一実施形態において、（メタ）アクリロイルオキシ基は、炭
素数１～６のアルカンジイル基を介して複素環に結合してもよく、例えばメチレン基を介して結合してもよい。上記複素環は、（メタ）アクリロイルオキシ基による置換の他に、さらに置換基を有してもよく、無置換でもよい。該置換基としては、特に限定されないが、炭化水素基が好ましい。例えば、上記複素環は、１個または複数個の炭素数１～６の炭化水素基（例えばアルキル基）を置換基として有してもよい。
　複素環式（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、
（Ａ１）　置換または無置換のテトラヒドロフラン環に炭素数１～６のアルカンジイル基を介して結合した（メタ）アクリロイルオキシ基を持つもの（例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート）、
（Ａ２）　置換または無置換のジオキソラン環に炭素数１～６のアルカンジイル基を介して結合した（メタ）アクリロイルオキシ基を持つもの（例えば、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート）、
（Ａ３）　置換または無置換のジオキサン環に炭素数１～６のアルカンジイル基を介して結合した（メタ）アクリロイルオキシ基を持つもの（例えば、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート）、
（Ａ４）　置換または無置換のテトラヒドロフルフリルアルコールの（メタ）アクリル酸多量体エステル
　などが挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。
　一実施形態において、複素環式（メタ）アクリレート（Ａ）は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、およびテトラヒドロフルフリルアルコール（メタ）アクリル酸多量体エステルからなる群から選択される少なくとも一種でもよい。
　複素環式（メタ）アクリレート（Ａ）の市販品としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃１５０，ＴＨＦＡ」、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＴＨＦ－Ａ」）、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＴＨＦ（１０００）」）、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ＭＥＤＯＬ－１０」）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃２００，ＣＴＦＡ」）、下記式で表されるテトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃１５０Ｄ」）等が挙げられる。
　［（Ｂ）脂環式（メタ）アクリレート］
　本実施形態では、（Ｂ）成分として、脂環式（メタ）アクリレート（以下、脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）という。）が用いられる。脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）は、分子内に、芳香性を持たない炭素環である脂環式炭化水素基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）は、金属に対するぬれ性がよく、硬化収縮が小さいため密着性の向上に関与する。
　上記脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが、好ましくは飽和の炭素環である。脂環式炭化水素基は、単環式でもよく、多環式でもよい。脂環式炭化水素基としては、環形成炭素数が６以上であることが好ましく、より好ましくは６～１０である。
　脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を複数個有する多官能（メタ）アクリレートでもよく、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレートでもよい。脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）においては、脂環式炭化水素基に対し、（メタ）アクリロイルオキシ基が直接結合してもよく、連結基を介して結合してもよい。連結基を介して結合する場合、（メタ）アクリロイルオキシ基は、炭素数１～６のアルカンジイル基を介して脂環式炭化水素基に結合してもよく、例えばメチレン基を介して結合してもよい。脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリロイルオキシ基による置換の他に、さらに置換基を有してもよく、無置換でもよい。該置換基としては、特に限定されないが、炭化水素基が好ましい。例えば、脂環式炭化水素基は、１個または複数個の炭素数１～６の炭化水素基（例えばアルキル基）を置換基として有してもよい。
　脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、
（Ｂ１）　置換または無置換のノルボルナン環に直接結合した（メタ）アクリロイルオキシ基を持つもの（例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート）、
（Ｂ２）　置換または無置換のシクロヘキシル環に直接結合した（メタ）アクリロイルオキシ基を持つもの（例えば、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート）、
（Ｂ３）　置換または無置換のトリシクロデカン環に炭素数１～６のアルカンジイル基を介して結合した（メタ）アクリロイルオキシ基を持つもの（例えば、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート）
（Ｂ４）　置換または無置換のジシクロペンテニル環またはジシクロペンタニル環に直接または炭素数１～４のオキシアルキレン基を介して結合した（メタ）アクリロイルオキシ基を持つもの（例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）
　等が挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。
　一実施形態において、脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種でもよい。
　脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）の市販品としては、例えば、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコートＩＢＸＡ」、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ」）、イソボルニルメタクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＩＢ－Ｘ」）、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＫＪケミカルズ株式会社製「ＴＢＣＨＡ」）、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃１９６，ＴＭＣＨＡ」）、シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃１５５，ＣＨＡ」）、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ」）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（昭和電工マテリアルズ株式会社製「ＦＡ－５１２Ｍ」）、ジシクロペンテニルアクリレート（昭和電工マテリアルズ株式会社製「ＦＡ－５１１Ａ」）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレー
ト（昭和電工マテリアルズ株式会社製「ＦＡ－５１２Ａ」）、ジシクロペンタニルアクリレート（昭和電工マテリアルズ株式会社製「ＦＡ－５１３Ａ」）等が挙げられる。
　［（Ｃ）上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート］
　本実施形態では、（Ｃ）成分として、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートであって、分子量または重量平均分子量が２００～３００００でありかつ官能基数が１または２である（メタ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレート（Ｃ）という。）が用いられる。（メタ）アクリレート（Ｃ）は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに配合することで密着性の向上に関与する。なお、（メタ）アクリレート（Ｃ）は、上記の分子量および官能基数を持つものが１種のみ用いられてもよく、２種以上用いられてもよい。
　ここで、上記の分子量または重量平均分子量については、（メタ）アクリレート（Ｃ）が、単一の構造を有する化合物である場合は、分子量を用い、高分子やオリゴマーのように分子量分布を持つ場合は、その重量平均分子量（Ｍｗ）を用いる。（メタ）アクリレート（Ｃ）の分子量または重量平均分子量が２００以上であることにより、硬化物に柔軟性を付与して、金属等に対する密着性を向上することができる。（メタ）アクリレート（Ｃ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により下記条件にて測定され、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間から作成した検量線を用いて、測定試料の溶出時間から算出することができる。
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｈｘｌ（東ソー株式会社）
　移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　試料注入量：５０μＬ
　試料濃度：０．２質量％
　（メタ）アクリレート（Ｃ）として官能基数が１または２であるものを用いることにより、硬化物に柔軟性を付与して、金属等に対する密着性を向上することができる。（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、官能基数１のもののみを用いてもよく、官能基数２のもののみを用いてもよく、官能基数１のものと官能基数２のものを併用してもよい。
　（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、（Ｃ１）ポリブタジエン構造含有（メタ）アクリレート、および／または、（Ｃ２）ウレタン（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。すなわち、一実施形態において、（メタ）アクリレート（Ｃ）は、（Ｃ１）重量平均分子量２００～３００００かつ官能基数が１または２のポリブタジエン構造含有（メタ）アクリレート、および、（Ｃ２）分子量または重量平均分子量２００～３００００かつ官能基数が１または２のウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　（Ｃ１）成分のポリブタジエン構造含有（メタ）アクリレートは、ポリブタジエン構造を有する（メタ）アクリレートであり、例えば、ポリブタジエン分子の末端に（メタ）アクリロイル基を有するもの、ポリブタジエン分子の末端にヒドロキシ基を有するポリオールに、ポリイソシアネートを反応させ、更にヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものが挙げられる。ポリブタジエン骨格の二重結合は水素添加されていてもよい。（Ｃ１）成分の官能基数としては、２官能であることが好ましく、例えば、ポリブタジエンの両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
　（Ｃ１）成分の（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０００～３００００であ
ることが好ましく、より好ましくは３０００～２００００であり、更に好ましくは５０００～１５０００である。
　（Ｃ２）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、分子内に（メタ）アクリロイル基とウレタン結合を持つ化合物である。
　（Ｃ２）成分のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（Ｃ２－１）ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる末端ヒドロキシ基含有ウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られたもの、（Ｃ２－２）ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られたもの、（Ｃ２－３）イソシアネート化合物にヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られたものなどが挙げられる。
　上記（Ｃ２）成分におけるポリオールとしては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　（Ｃ２）成分の官能基数について、上記（Ｃ２－１）および（Ｃ２－２）は２官能であることが好ましく、上記（Ｃ２－３）は１官能であることが好ましい。
　（Ｃ２）成分の（メタ）アクリレートの分子量または重量平均分子量について、上記（Ｃ２－１）および（Ｃ２－２）の重量平均分子量は１０００～３００００であることが好ましく、より好ましくは５０００～３００００であり、更に好ましくは１００００～３００００である。上記（Ｃ２－３）の分子量または重量平均分子量は２００～５０００であることが好ましく、より好ましくは２００～２０００であり、更に好ましくは２００～１０００である。
　硬化性組成物が、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の双方を含む場合、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の含有量の質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）は、特に限定されないが、０．２～５であることが好ましく、より好ましくは０．３～３であり、０．４～１でもよい。ここで、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分を併用する場合、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とともにポリブタジエン構造を持つものは、（Ｃ２）成分ではなく（Ｃ１）成分として、（Ｃ１）／（Ｃ２）の質量比を計算する。
　［（Ｄ）重合開始剤］
　本実施形態に係る硬化性組成物は、さらに（Ｄ）重合開始剤を含んでもよい。（Ｄ）重合開始剤としては、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のラジカル重合を開始できるものであれば、特に限定されない。（Ｄ）重合開始剤は、（Ｄ１）光重合開始剤でもよく、（Ｄ２）熱重合開始剤でもよく、両者を併用してもよい。
　（Ｄ１）光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、チオキサントン化合物、アントラキノン化合物などが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　アルキルフェノン化合物としては、例えば、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンなどのベンジルメチルケタール化合物、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オンなどのα－ヒドロキシアルキルフェノン化合物、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジルメチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノンなどのアミノアルキルフェノン化合物などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　（Ｄ２）熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などのアゾ化合物、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどの有機過酸化物などが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ）重合開始剤として、（Ｄ１）光重合開始剤と（Ｄ２）熱重合開始剤との双方を含む場合、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分の含有量の質量比（Ｄ１）／（Ｄ２）は、特に限定されないが、０．３～１０であることが好ましく、より好ましくは０．５～５であり、１～３でもよい。
　［（Ｅ）架橋剤］
　本実施形態に係る硬化性組成物は、さらに（Ｅ）架橋剤を含んでもよい。架橋剤としては、例えば、３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　［その他の添加剤］
　本実施形態に係る硬化性組成物には、上記した各成分の他に、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、防カビ剤などの添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で加えることができる。また、該硬化性組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分以外の（メタ）アクリレートを含んでもよい。
　［硬化性組成物］
　本実施形態に係る硬化性組成物において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量は、次のように設定される。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計含有量１００質量部に対して、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計含有量は７０～９５質量部である。従って、（Ｃ）成分の含有量は、上記合計含有量１００質量部に対して５～３０質量部である。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計含有量が７０質量部以上であることにより、密着性、特に金属に対する密着性を向上することができる。また、該合計含有量が９５質量部以下であることにより、硬化物に柔軟性を付与して密着性を向上することができる。
　該硬化性組成物において、（Ｂ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の質量比（Ａ）／（Ｂ）は０．６～２０である。（Ａ）／（Ｂ）が０．６以上であることにより、金属に対する密着性を向上することができる。（Ａ）／（Ｂ）が２０以下であることにより、強度を向上することができる。（Ａ）／（Ｂ）は、０．７～１６であることが好ましく、より好ましくは０．８～１０である。
　該硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のみで構成されてもよいが、通常はさらに（Ｄ）重合開始剤を含む。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計含有量１００質量部に対する（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部であり、１～３質量部でもよい。
　該硬化性組成物が（Ｅ）架橋剤を含む場合、（Ｅ）架橋剤の含有量は特に限定されず、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計含有量１００質量部に対して、０．１～１０質量部でもよく、０．３～５質量部でもよく、０．５～３質量部でもよい。
　該硬化性組成物１００質量％に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計含有量は８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計含有量の上限は特に限定されず、例えば９９．９質量％以下でもよく、９９．５質量％以下でもよく、９９質量％以下でもよい。
　本実施形態に係る硬化性組成物は、光および／または熱により硬化することによって硬化物が得られる。詳細には、（Ｄ）重合開始剤として（Ｄ１）光重合開始剤を含む場合は主として光により硬化し、（Ｄ２）熱重合開始剤を含む場合は主として熱により硬化する。
　本実施形態に係る硬化性組成物の用途は、特に限定されないが、例えば電子制御ユニット（ＥＣＵ）基板、コイル、コネクタなどの電気部材に用いられることが好ましい。詳細には、該硬化性組成物は、銅やアルミニウムなどの金属、ガラスエポキシ樹脂等の樹脂に対する密着性に優れ、また体積固有抵抗が高いことから、電気部材における金属の露出部を被覆ないし封止する用途に好ましく用いられる。金属の露出部を該硬化性組成物の硬化物によって水分を含む外界から遮断することにより、当該露出部での金属の腐食を防ぐことができる。そのため、本実施形態に係る硬化性組成物は、電気部材の防蝕用樹脂組成物として好ましく用いられる。また、該硬化物が高い体積固有抵抗を持つことにより、電気部材における絶縁封止用樹脂組成物として用いることもできる。
　以下、実施例に基づいて硬化性組成物について詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されない。
　実施例及び比較例において使用した原料を以下に示す。
　［複素環式（メタ）アクリレート（Ａ）］
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃１５０，ＴＨＦＡ」）
・ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃２００，ＣＴＦＡ」）
　［脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）］
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコートＩＢＸＡ」）
・ＴＢＣＨＡ：４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＫＪケミカルズ株式会社製「ＴＢＣＨＡ」）
　［（メタ）アクリレート（Ｃ）］
・ＢＡＣ－４５：下記式で表されるポリブタジエンジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ＢＡＣ－４５」、Ｍｗ：１００００、官能基数：２）
・ＵＮ６２０７：ポリエーテル系ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製「ＵＮ－６２０７」、Ｍｗ：２７０００、官能基数：２）
・ＫＲＭ９２７６：ウレタンアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製「ＫＲＭ９２７６」、Ｍｗ：２１５、官能基数：１）
　［開始剤（Ｄ）］
・開始剤１：α-ヒドロキシアルキルフェノン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製「
Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４」）
・開始剤２：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ」）
・開始剤３：ｔ－ブチルペルオキシピバレート（日油株式会社製「パーブチルＰＶ」）
　［その他の成分］
・アクリル酸メチル：分子量８６
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（架橋剤、分子量：２９６．３、官能基数：３）
　［実施例１～１７及び比較例１～１６］
　下記表１～３に示す配合（質量部）に従い、各成分を混合攪拌して、実施例１～１７および比較例１～１６の硬化性組成物を調製した。表中の「Ａ＋Ｂ＋Ｃ」は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量部を示す。「Ａ＋Ｂ」は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量１００質量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量部を示す。「Ａ／Ｂ」は、（Ｂ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の質量比を示す。
　各硬化性組成物について、密着性、引張強度、引張伸び、および体積固有抵抗率を測定・評価した。測定・評価方法は以下のとおりである。
　［密着性］
　基板として、銅板、アルミ板およびガラスエポキシ基板を用いた。バーコーターを用いて基板に各硬化性組成物を厚さ１００μｍで塗布し、硬化装置として紫外線（ＵＶ）照射装置を用いて硬化性組成物を硬化させた。ＵＶ照射装置としては、メタルハライドランプを装着したベルトコンベアー式ＵＶ硬化装置（商品名ＣＳＮ２－４０Ａ、ＧＳユアサ社製）を使用した。照射条件は、積算照度を２０００ｍＪ／ｃｍ２とした。基材上の硬化物（硬化物層）に対して、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６：１９９９に規定された碁盤目試験を行い、残存したマス数により密着性を評価した。残存したマス数が６０マス未満を×、６０マス以上９０マス未満を△、９０マス以上を○と評価した。ガラスエポキシ基板、銅板およびアルミ板に対する密着性を、それぞれ「密着性ＧＦＲＰ」、「密着性Ｃｕ」および「密着性Ａｌ」として示す。
　［引張強度、引張伸び］
　万能試験機によって引張試験を行ない、引張強度（ＭＰａ）と引張伸び（％）を評価した。詳細には、ステンレス板に離型剤を塗布し、その上にバッカーで１２ｃｍ×１２ｃｍの囲いを作り、硬化物の厚みが１ｍｍとなるように所定量の硬化性組成物の液を入れ、ＬＥＤ－ＵＶ照射機で硬化させた。得られた硬化物シートをダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作成した。株式会社島津製作所のオートグラフ（精密万能試験機）にて引っ張り試験（引張速度：２００ｍｍ／分）を行い、試験片が破断した際の強度（引張強度）伸び（引張伸び）を測定した。引張強度は１ＭＰａ以上で○、１ＭＰａ未満で×と評価した。引張伸びは１０％以上で○、１０％未満で×と評価した。
　［体積固有抵抗率］
　ステンレス板に離型剤を塗布し、その上にバッカーで６ｃｍ×６ｃｍの囲いを作り、硬化物の厚みが１ｍｍとなるように所定量の硬化性組成物の液を入れ、ＬＥＤ－ＵＶ照射機で硬化させた。得られた硬化物シートをＡＤＣＭＴ社のデジタル超高抵抗／微少電流計にて体積固有抵抗率を測定した。体積固有抵抗率は良好な絶縁性の目安として１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上で○、それ未満で×と評価した。
　結果は表１～表３に示すとおりである。比較例１，１０では、（Ａ）～（Ｃ）成分を含んでいるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が少ないため、金属に対する密着性に劣っていた。比較例２，４～７では、（Ｂ）成分を含んでいないため、引張強度が劣っており、そのうち比較例２，５，７では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量も少ないため、金属に対する密着性にも劣っていた。
　比較例３，８，９では（Ａ）成分を含んでないため、比較例９，１１，１４，１５，１６では（Ｃ）成分を含んでいないため、密着性に劣っていた。比較例１２では、（Ａ）～（Ｃ）成分を含んでいるが、Ａ／Ｂが規定よりも大きいため、引張強度に劣っていた。比較例１３では、Ａ／Ｂが規定よりも小さいため、金属に対する密着性に劣っていた。比較例４，５，１５，１６では、体積固有抵抗が小さく絶縁性に劣っていた。
　これに対し、実施例１～１７であると、密着性および引張強度に優れていた。また、引張伸びが維持されており、体積固有抵抗が大きく絶縁性を有していた。
　なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他
の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）酸素原子を含む五員環または六員環の複素環を有する複素環式（メタ）アクリレート、
    　（Ｂ）脂環式（メタ）アクリレート、および、
    　（Ｃ）前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートであって分子量または重量平均分子量が２００～３００００でありかつ官能基数が１または２である（メタ）アクリレート、
    　を含み、
    　前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計含有量１００質量部に対して、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計含有量が７０～９５質量部であり、
    　前記（Ｂ）成分の含有量に対する前記（Ａ）成分の含有量の質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．６～２０である、硬化性組成物。
  2. 　前記（Ｃ）成分として重量平均分子量が２００～３００００でありかつ官能基数が１または２であるポリブタジエン構造含有（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記（Ｃ）成分として分子量または重量平均分子量が２００～３００００でありかつ官能基数が１または２であるウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記（Ｃ）成分として、重量平均分子量が２００～３００００でありかつ官能基数が１または２であるポリブタジエン構造含有（メタ）アクリレート、および、分子量または重量平均分子量が２００～３００００でありかつ官能基数が１または２であるウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記（Ａ）成分の前記複素環が飽和複素環である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記硬化性組成物１００質量％に対する、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計含有量が８０質量％以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  7. 　電気部材用である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
  9. 　請求項８に記載の硬化物を含む電気部材。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014024984A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Kyocera Chemical Corp 半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2016147990A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 株式会社スリーボンド 隣接電極間の短絡を抑制する光硬化性樹脂組成物
JP2019051679A (ja) * 2017-09-19 2019-04-04 富士ゼロックス株式会社 造形物製造用インク組成物、造形物製造用インク組成物を製造する方法、造形物および造形物製造装置
JP2020132780A (ja) * 2019-02-21 2020-08-31 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、インクカートリッジおよび印刷装置
CN112823171A (zh) * 2018-10-08 2021-05-18 汉高股份有限及两合公司 可光固化组合物
WO2021201207A1 (ja) * 2020-04-03 2021-10-07 日本曹達株式会社 ２液型接着性組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014024980A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Konica Minolta Inc インクジェットインクおよび画像形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014024984A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Kyocera Chemical Corp 半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2016147990A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 株式会社スリーボンド 隣接電極間の短絡を抑制する光硬化性樹脂組成物
JP2019051679A (ja) * 2017-09-19 2019-04-04 富士ゼロックス株式会社 造形物製造用インク組成物、造形物製造用インク組成物を製造する方法、造形物および造形物製造装置
CN112823171A (zh) * 2018-10-08 2021-05-18 汉高股份有限及两合公司 可光固化组合物
JP2020132780A (ja) * 2019-02-21 2020-08-31 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、インクカートリッジおよび印刷装置
WO2021201207A1 (ja) * 2020-04-03 2021-10-07 日本曹達株式会社 ２液型接着性組成物

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