CN1386813A - 用于半导体晶片加工的压敏粘合片 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于在半导体晶片真空加工过程中固定半导体晶片的压敏粘合片,其包括基片和叠加在基片一侧或两侧的紫外光可固化的压敏粘合剂组合物层,该组合物层包含具有作为侧链的紫外光可聚合基团的紫外光可固化的共聚物和磷光聚合引发剂。本发明提供了一种用于半导体晶片加工的压敏粘合片,即使半导体晶片是在真空进行加工的,也不会从压敏粘合片产生气体,从而避免了因蒸发的气体成分导致的晶片变形和由此产生的粘合剂转移。

Description

用于半导体晶片加工的压敏粘合片
技术领域
本发明涉及用于半导体晶片加工的压敏粘合片。具体说，本发明涉及适用于半导体晶片真空加工的压敏粘合片。
发明背景
通常通过研磨表面上形成有电路的半导体晶片的背面，以除去背面上的氧化层或降低半导体晶片的厚度使其均匀。具体说，近几年，通常将半导体晶片研磨至100μm或实际所需的更薄厚度，以减少晶片的厚度。在研磨半导体晶片的背面时，将压敏粘合片粘附在半导体晶片的电路表面，以保护该电路或固定半导体晶片。
上述半导体晶片厚度的减少会破坏晶片的抗折叠强度，因为用磨石进行机械研磨在半导体晶片表面产生了研磨痕迹。因此建议用干蚀刻除去半导体晶片表面上的研磨痕迹。
通常在10-3到10-4托(torr)真空进行干蚀刻。但在此真空度下，当用常规紫外光可固化的压敏粘合片固定半导体晶片时，紫外光可固化的压敏粘合片的紫外光可固化的压敏粘合剂就会产生挥发性成分，结果从紫外光可聚合压敏粘合剂层所含的挥发性成分产生的气体陷入厚度被减少的半导体晶片和紫外光可固化的压敏粘合片之间，从而会因为半导体晶片与压敏粘合片粘附之内和之外的压力不同而导致半导体晶片的变形。半导体晶片的变形偶尔会使压敏粘合剂保持与半导体晶片变形部分(凹形部分)粘附(即使剥离压敏粘合片后)，从而污染半导体晶片。
发明目的
鉴于以前工艺的上述状况提出了本发明。本发明的目的是提供一种用于半导体晶片加工的压敏粘合片，即使半导体晶片是在真空加工的，也不会从压敏粘合片产生气体，从而避免了晶片的变形和粘合剂的转移。
发明概述
本发明用于半导体晶片加工的压敏粘合层是一种用于在真空半导体晶片加工中固定半导体晶片的压敏粘合层，其包括：
基片和叠加在基片一侧或两侧的紫外光可固化的压敏粘合剂组合物的层，该组合物层包括：具有作为侧链的紫外光可聚合基团的紫外光可固化的共聚物和磷光聚合引发剂。
在本发明中，较佳地磷光聚合引发剂是氧化酰基膦(acylphosphine oxide)化合物，较佳地为分子中有CO-PO键的化合物，特别优选的是为下式的化合物：
Figure A0211998400041
其中R1代表可能含有取代基的芳族基团，R2和R3各独立代表：苯基、烷基、烷氧基或芳族酰基(可能带有取代基)。
在本发明中，较佳地紫外光可固化的压敏粘合剂组合物，每100重量份紫外光可固化的共聚物重量中含有0.005到20重量份磷光聚合引发剂。
发明详述
以下将详细描述本发明。本发明用于半导体晶片加工的压敏粘合层是一种用于在真空半导体晶片加工中固定半导体晶片的压敏粘合片，其包括：
基片和叠加在基片一侧或两侧的紫外光可固化的压敏粘合剂组合物的层，该组合物层包括：紫外光可固化的共聚物(A)，其具有作为侧链的紫外光可聚合的基团；和磷光聚合引发剂(B)。
紫外光可固化共聚物(A)不仅表现出粘性而且还表现紫外光可固化性。具有作为侧链的紫外光可聚合基团的紫外光可固化共聚物的详细描述见如日本(Laid-open)公开专利出版物No.5(1993)-32946和8(1996)-27239。
例如，紫外光可固化共聚物(A)可以通过丙烯酸共聚物(a1)(含具有官能团的单体单元)和化合物(a2)(含不饱和官能团，它具有与上述官能团反应的取代基)反应得到。
含有官能团的单体指分子中不仅含有可聚合双键还具有官能团(如羟基、羧基、氨基、取代的氨基或环氧基)的单体。较佳地，使用具有羟基的不饱和化合物或具有羧基的不饱和化合物。
那些含官能团的单体的优选例子包括：含羟基的丙烯酸酯，如2-羟基丙烯酸乙酯、2-羟基甲基丙烯酸乙酯、2-羟基丙烯酸丙酯或2-羟基甲基丙烯酸丙酯；和含羧基的化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。
可以单独或联合使用上述含官能团的单体。丙烯酸共聚物(a1)由从上述含官能团的单体衍生的结构单元和从(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物衍生的结构单元构成。对(甲基)丙烯酸酯单体而言，可以使用环烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基具有1-18个碳原子。其中特别优选的是烷基中有1-18个碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯。
丙烯酸酯共聚物(a1)通常含有3-100％(重量)上述从含官能团单体衍生的结构单元，较佳地为5-40％(重量)，特别优选的是10到30％(重量)。另外，丙烯酸酯共聚物(a1)通常含有0到97％(重量)上述从(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物衍生的结构单体，较佳地为60-95％(重量)，且更佳地为70-90％(重量)。
按常规方法，将上述含官能团的单体和上述(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物共聚得到丙烯酸共聚物。在此共聚中，除上述单体外也可添加少量(例如10％(重量)或更少，有效地是5％(重量)或更少)的另一种单体，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或苯乙烯。
紫外光可固化的共聚物(A)可以通过将上述丙烯酸共聚物(a1)(含具有官能团的单体单元)和化合物(a2)(含不饱和官能团，它具有与上述官能团反应的取代基)反应得到。
含不饱和基团的化合物(a2)含有与丙烯酸共聚物(a1)的官能团反应的取代基。按上述官能团的类型，取代基可以各种各样。例如，当官能团是羟基或羧基时，取代基宜是异氰氧基、环氧基等。当官能团是氨基或取代的氨基时，取代基宜是异氰氧基等。当官能团是环氧基时，取代基宜是羧基。对这些取代基而言，在含不饱和基团的化合物(a2)的各个分子中含有其中的一个。
另外，含不饱和基团的化合物(a2)中含有1-5个(较佳地为1-2个)紫外光可聚合的碳碳双键。这些含有不饱和基团的化合物(a2)的例子可以为：
甲基丙烯酰基氧乙基异氰酸酯、甲基(metha)-异丙基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯和异氰酸烯丙酯；
通过二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物与羟乙基(甲基)丙烯酸酯反应各得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯或聚异氰酸酯、多羟基化合物和羟乙基(甲基)丙烯酸酯混合物的反应得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；
缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；和
(甲基)丙烯酸。
以每100份上述丙烯酸酯共聚物(a1)的含官能团的单体计，通常所用的含不饱和基团的化合物(a2)的量为20到100份，较佳地为40到95份，更佳地为60到90份。
通常在室温大气压力下，让丙烯酸酯共聚物(a1)与含有不饱和基团的化合物(a2)进行反应约24小时。较佳地，此反应在含催化剂(如月桂酸二丁基锡)的溶液(如乙酸乙酯溶液)中进行。
结果，丙烯酸酯共聚物(a1)侧链中存在的各官能团与含不饱和基团的化合物(a2)中的取代基反应，从而将不饱和基团引入丙烯酸酯共聚物(a1)的侧链，而得到紫外光可固化的共聚物(A)。在此反应中，官能团和取代基的反应比例通常至少为70％，较佳地为80％。未反应的官能团残留在紫外光可固化的共聚物(A)中。
紫外光可固化的共聚物(A)的分子量至少为100,000，其较佳的范围为150,000到1,500,000，更佳的范围为200,000到1,000,00。通常紫外光可固化的共聚物(A)的玻璃化转变温度至多为20℃，较佳的为约-70到0℃。室温(23℃)紫外光可固化的共聚物(A)表现出粘性。另外，紫外光可固化的共聚物(A)中，通常每100g含有1×1022到1×1024，较佳的为2×1022到5×1023，且更佳地为5×1022到2×1023紫外光可聚合的不饱和基团。
在这种紫外光可固化的共聚物(A)中含有紫外光可聚合的不饱和基团，因此当用紫外光辐照时，紫外光可固化的共聚物(A)就聚合并硬化，从而丧失粘性。
用于本发明的紫外光可固化压敏粘合剂组合物包括上述紫外光可固化的共聚物(A)和磷光聚合引发剂(B)。
磷光聚合引发剂(B)指分子中含磷的化合物，且当暴露在紫外辐射时，其产生能引发聚合的基团。这种磷光聚合引发剂(B)宜是氧化酰基膦，较佳的是分子中含有CO-PO键的化合物。磷光聚合引发剂(B)的分子量宜为100到2000，较佳的为200到1000。
对这种磷共聚物引发剂(B)而言，优选的是使用如下公式所示的化合物：
Figure A0211998400071
其中R1代表可能含取代基的芳族基团。较佳地，为如二甲基苯基、三甲基苯基、三甲氧基苯基、二甲氧基苯基或苯基。
R2和R3各独立代表：苯基、烷基、烷氧基或芳族酰基(可能带有取代基)。
可能含有取代基的苯基宜是如二甲基苯基、三甲基苯基、三甲氧基苯基、二甲氧基苯基或苯基。特别优选的是苯基。
可能含有取代基的烷基宜是如2-甲基丙基或2，4，4-三甲基苯基。特别优选的是2，4，4-三甲基苯基。
特别优选的是，可含取代基的烷氧基是乙氧基。
可能含有取代基的芳族酰基宜是式R1CO(R1的定义如上)的基团。
因此，用于本发明特别优选的磷光聚合引发剂可以是如
下式的二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦：
Figure A0211998400072
下式的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦：
Figure A0211998400081
下式的二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-苯基氧化膦：
Figure A0211998400082
可以单独或联合使用这些磷光聚合引发剂(B)。
在用于本发明的紫外光可固化的压敏粘合剂组合物中，以100重量份的紫外光可固化的共聚物(A)计，所含的磷光聚合引发剂(B)的量为0.005到20重量份，较佳的为0.01到10重量份，更佳地为0.05到1重量份。
紫外光可固化压敏粘合剂组合物不含有任何有效量的挥发性低分子量的化合物。因此，即使高真空，也不会从压敏粘合剂组合物发生组分的蒸发或升华。另外，即使将特别薄的半导体晶片粘附于此压敏粘合剂组合物的层，也可支持此半导体晶片而不变形。
在用紫外光辐照前，这种紫外光可固化的压敏粘合剂组合物表现出与被粘物令人满意的粘附效果，但在用紫外光辐照后，粘附力就明显降低。即，在紫外光辐照前，紫外光可固化的压敏粘合剂组合物以令人满意的粘附力将压敏粘合层粘附于半导体晶片，从而支持和固定半导体晶片。用紫外光辐照后，可以轻易地从加工后的半导体晶片上剥落下压敏粘合剂组合物片。
可以在紫外光可固化的压敏粘合剂组合物中添加交联剂，以增加其弹性模数并令其具有令人满意的粘附强度。交联剂将紫外光可固化的压敏粘合剂组合物转化成三维交联结构，从而使其具有令人满意的弹性模数和粘聚力。可以使用常规交联剂如聚异氰酸酯化合物、聚环氧化合物、聚氮丙啶化合物和鳌合剂化合物。聚异氰酸酯化合物的例子包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己烯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和这些聚异氰酸酯和多元醇的加合物。聚环氧化合物的例子包括乙二醇二环氧甘油醚和丙烯酸对苯二甲酸二环氧丙酯。聚氮丙啶化合物的例子包括三-2，4，6-(1-吖丙啶基)-1，3，5-三嗪和三[1-(2-甲基)吖丙啶基]三磷三嗪。螯合物化合物的例子包括乙基乙酰乙酸铝二异丙醇和三(乙基乙酰乙酸)铝。可以单独或联合使用这些化合物。
较佳的，每100重量份紫外光可固化的压敏粘合剂组合物中加入0.005到20重量份，更佳地为0.01到10重量份的交联剂。
一般通过适当地将上述成分和所需的其它成分混合在一起得到这种紫外光可固化的压敏粘合剂组合物。
本发明用于半导体晶片加工的压敏粘合片包括涂覆有上述紫外光可固化压敏粘合剂组合物的基片。压敏粘合片可以是一面涂有压敏粘合剂的片或两面涂覆有压敏粘合剂的片。
基片的类型没有特别限制，且可以将各种薄片用作基片。例如可以使用合成树脂膜制成的基片。可用于本发明的合成树脂膜的例子包括：
聚烯烃膜如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜和聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚对苯二甲酸丁二酯膜、聚丁二烯膜、聚氨酯膜、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、离聚物膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚醚砜膜和聚醚酮膜。
这些基片的厚度的范围通常为5到300μm，较佳的为10到200μm。基片可以是单层的或是上述各种膜的层压材料。当半导体晶片进行干蚀刻时，可能发生约100到200℃的反应热。因此，基质较佳地由耐热膜构成，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚醚砜或聚醚酮。
要涂覆紫外光可固化压敏粘合剂侧的基片可能要进行电晕处理，或者可能带有另一层如其上所附着的底层来改善基片与紫外光可固化压敏粘合剂的粘附。
可用常规技术，使用辊涂机、刮涂机、凹槽辊涂覆盖机、口模式涂覆机、反向涂覆机等，用上述压敏粘合剂涂覆适当厚度的晶片，干燥该压敏粘合剂，从而在晶片上形成压敏粘合剂层来制得本发明用于半导体晶片加工的压敏粘合片。紫外光可固化压敏粘合剂组合物层的厚度范围通常为1到100μm，较佳的为5到50μm。在涂覆和干燥后，若有必要，可在紫外光可固化的压敏粘合层上施加一层剥落衬底起到保护作用。
以下将详细描述本发明紫外线可固化压敏片用于半导体晶片加工的方法，关于加工模式其中机械研磨半导体晶片的背面，然后干蚀刻底面。
在此加工模式中，首先用常规技术在半导体晶片表面上形成线路图案。随后，将上述压敏粘合片的紫外光可固化压敏粘合剂组合物层粘附在形成线路图案的半导体晶片中，从而不仅保护半导体晶片的线路表面，而且也固定了半导体晶片。
如上所述的压敏粘合片可以是一侧涂覆或两侧都涂覆压敏粘合剂的片。当使用两侧涂覆压敏粘合剂片时，较佳地，将压敏粘合层粘附半导体晶片面的反面粘附于透明的硬板(如玻璃)上。当使用两侧涂覆压敏粘合剂片时，两个压敏粘合层都是由上述紫外光可固化的压敏粘合剂组合物涂覆的。
当半导体晶片以上述方法粘附于压敏粘合片时，即使半导体晶片非常薄，也保持了它的强度，从而避免在运输或存储过程中对半导体晶片的损伤。
此后，用常规技术进行半导体晶片背面的机械研磨。与干蚀刻相比，机械研磨能有效地研磨半导体晶片，从而在短时间内减少半导体晶片的厚度。然而，由于例如使用磨石，研磨的痕迹(断层)是不可避免的。这种研磨痕迹将降低半导体晶片和芯片的抗折叠强度，可能会导致其裂化。
因此，建议通过干蚀刻来除去这些研磨痕迹。干蚀刻是通过喷射气体进行的，例如在高真空(10-3到10-4托)用SF6喷射半导体晶片的背面。这种干蚀刻无需将半导体晶片上施加机械负载，就可减少半导体晶片的厚度并除去研磨痕迹，从而可以制得极薄的无暇的半导体晶片(100μm或更薄)。另外，在本发明半导体晶片加工中使用特定制剂的紫外光可固化压敏粘合剂组合物，从而即使在高真空也无挥发性成分，因此可以避免因半导体晶片与压敏粘合片粘附的内部和外部蒸发的气体压力的不同而导致的变形。另外，如果半导体晶片变形，压敏粘合剂就会从半导体晶片上脱落下，蚀刻气体就会在剥落的压敏粘合剂表面上作用，而改变压敏粘合剂的特性，就可能有粘合剂转移的结果。但使用本发明的用于半导体晶片加工的压敏粘合片时，就可避免半导体晶片的变形，从而防止任何粘合剂的转移。
另外，用本发明的用于半导体晶片加工的压敏粘合片可以在真空形成薄膜。
在完成所需的步骤后，用紫外光辐照压敏粘合片的紫外光可固化压敏粘合层，从而使紫外光可固化压敏粘合层中的紫外光可聚合成分聚合和固化。当用紫外光辐照使压敏粘合剂组合物层聚合和固化时，压敏粘合剂组合物的粘力急剧下降，仅剩下很弱的粘性。因此可以轻易地从压敏粘合片上剥离半导体晶片。
发明效果
由于用特定成分构成的压敏粘合层固定半导体晶片，本发明的用于半导体晶片加工的上述压敏粘合片，即使在高真空中也不会从压敏粘合层中产生气体，因此可以避免因蒸发的气体成分的压力不同而导致的半导体晶片的变形及由此导致的粘合剂的转移。
实施例
下面将参照实施例对本发明进行进一步说明，这些实施例对本发明范围不构成限制。
将以下物质用作紫外光可固化的共聚物、光聚合引发剂和其它成分。
A“紫外光可固化的共聚物”
通过将100重量份的650,000均分子量的共聚物(此共聚物由85重量份丙烯酸正丁酯和15重量份丙烯酸2-羟基乙酯构成)与16重量份的甲基丙烯酰基氧乙基异氰酸酯反应，制得此紫外光可固化的共聚物。
B“光聚合引发剂”
B1：二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，和
B2：1-羟基环己基苯基酮
C“紫外光可固化的压敏粘合剂”
得到由90重量份丙烯酸丁酯和10重量份丙烯酸构成的平均分子量为500,000的共聚物。每100重量份(固体含量)的共聚物中加入150重量份(固体含量)的二季戊四醇六丙烯酸酯，作为紫外光可固化成分。
D“交联剂”
甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物
实施例1
通过以表1所示的比例将所列的成分混合制得紫外光可固化的压敏粘合剂组合物。用制得的紫外光可固化的压敏粘合剂组合物涂覆剥离衬底(通过用聚硅酮脱落剂处理聚对苯二甲酸乙酯膜制得，厚度为38μm)。将如此制得的紫外光可固化的压敏粘合剂组合物层转移到基片(厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙酯膜)的一侧，从而得到单侧涂覆有20μm紫外光可固化压敏粘合剂的压敏粘合层。可用相同的方法在基片的另一侧上涂覆20μm的紫外光可固化的压敏粘合剂层。从而制得两侧涂覆有压敏粘合剂的片。
将8-英寸的硅片(厚度：725μm)固定在一透明的硬板(厚度为700μm，直径为200mm的钠钙玻璃)上，将制得的压敏粘合剂双侧涂层的片置于它们的中间。用基片薄膜研磨机(DFG-840，Disco Corporation制造)机械研磨此硅片使其厚度为50μm。此后，在0.3托真空中将SF6喷射在硅片暴露的表面上，进行干蚀刻。将硅片的厚度减至48μm。
用以下方法评估“破裂的数量”、“气体”和“粘合剂的转移”。
“破裂的数量”
干蚀刻完成后，计数每个硅片上的所观察到的破裂数量。
“气体”
从压敏粘合剂双侧涂覆片上切下1cm2的样品，在150℃的氦气流(流速：50ml/分钟)中加热10分钟。由玻璃羊毛吸附剂(-60℃)吸收氦气流所携带的气体，然后用气相色谱分析其排气。在此测定中，使用Agilent Technologies Inc制造的HP-5柱(60mm×0.25mm×1.0μm)，且氦气的流速为1.5ml/分钟。分子量范围为10到50m/z，加热在50℃进行2分钟，升温至280℃20分钟(温度的上升速度为10℃/分钟)。所测定的排气量以正-癸烷表示。
“粘合剂的转移”
制备10mm×10mm尺寸的片，以50倍放大倍数用显微镜观察20个片的粘合剂表面，以观察是否发生了粘合剂的转移。
表1中列出了结果。
实施例2
重复实施例1的相同步骤，但将50μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜作为基片。表1列出了结果。
比较例1
重复实施例1的相同步骤，但以6重量份的化合物B2替代化合物B1用作光聚合引发剂。表1列出了结果。
比较例2
重复实施例1的相同步骤，将与低分子量丙烯酸酯混合的紫外光可固化的压敏粘合剂(c)替代紫外光可固化的共聚物(A)，用3重量份的化合物B2作为共聚物引发剂，且使用0.10重量份的交联剂。表1列出了结果。
                                                    表1
 压敏粘合剂成分(pts.wt.)   光聚合引发剂(pts.wt.)     交联剂(pts.wt.)   破裂数量        气体(ug/cm2)  粘合剂转移(片的数量)
  UV辐照前   UV辐照后
实施例1     A：100     B1：0.16    D：0.062     0     4.3     0.9     0
实施例2     A：100     B1：0.16    D：0.062     0     3.9     0.7     0
比较例1     A：100     B2：6    D：0.062     3     63     20     5
比较例2     C：100     B2：3.0    D：0.10     8     70     15     10

Claims (5)

1.一种用于在半导体晶片真空加工中固定半导体晶片的压敏粘合片，其特征在于，所述的压敏粘合片包括：
基片和叠加在基片一侧或两侧的紫外光可固化的压敏粘合剂组合物层，该组合物层包含具有作为侧链的紫外光可聚合基团的紫外光可固化的共聚物和磷光聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的压敏粘合片，其特征在于，所述的磷光聚合引发剂是氧化酰基膦化合物。
3.如权利要求2所述的压敏粘合片，其特征在于，所述的氧化酰基膦化合物是分子中具有CO-PO键的化合物。
4.如权利要求3所述的压敏粘合片，其特征在于，所述的氧化酰基膦化合物是如下式的化合物：
Figure A0211998400021
其中R1代表可含取代基的芳族基团，和R2和R3各独立代表：可含有取代基的苯基、烷基、烷氧基或芳族酰基。
5.如权利要求1-4任一所述的压敏粘合片，其特征在于，所述的紫外光可聚合压敏粘合剂组合物层，含有0.005到20重量份的磷光聚合引发剂，按每100重量份紫外光可聚合共聚物计。
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