CN1660952A - 筒状晶圆加工用粘合片 - Google Patents

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Abstract

一种保存稳定性、放射线固化性以及对晶圆的低污染性优异的筒状晶圆加工用粘合片，是将由基材薄膜、放射线固化性粘合剂层、以及脱模薄膜按顺序层叠而成的层叠薄膜，多重缠绕而形成的筒状晶圆加工用粘合片，所述基材薄膜和/或脱模薄膜的与放射线固化性粘合剂层接触的面的另外面侧表面的轮廓算术平均偏差(Ra)为1μm以上，且所述放射线固化性粘合剂层中所含的自由基聚合抑制剂的重量低于1000ppm。另外本发明还提供切断筒状晶圆加工用粘合片而成的晶圆加工用粘合片、以及带半导体晶圆的粘合片。进而本发明还提供使用了晶圆加工用粘合片或带半导体晶圆的粘合片的半导体元件的制造方法、以及通过该制造方法得到的半导体元件。

Description

筒状晶圆加工用粘合片
技术领域
本发明涉及筒状晶圆加工用粘合片、晶圆加工用粘合片、以及带半导体晶圆的粘合片。另外，本发明还涉及使用晶圆加工用粘合片或带半导体晶圆的粘合片的半导体元件的制造方法、由该制造方法得到的半导体元件。本发明的筒状晶圆加工用粘合片，在各种半导体制造工序中的对半导体晶圆的背面进行磨削的磨削工序中，作为用于保护晶圆表面的粘合片、以及在将半导体晶圆切断/分割成元件小片并以拾取的方式自动回收该元件小片的切割工序中作为粘附在晶圆背面的固定支撑用粘合片等，是有用的。
背景技术
在晶圆制造工序中，一般地，要对形成图形后的晶圆进行背面研磨工序，直至将晶圆削减到通常规定的厚度。此时，出于保护晶圆的目的等，一般的方法是在晶圆表面上贴合作为晶圆粘合片的粘合片进行磨削。另外，当将晶圆等切成单个的芯片时，一般的方法是在晶圆表面上贴合作为保持片的粘合片进行划片。
另外，近来的8英寸或12英寸的晶圆大型化、在IC卡用途等方面的晶圆薄型化正在不断进展。作为加工它们时使用的上述粘合片，由于能够在加工后对半导体晶圆进行简单的剥离，所以大多数情况下使用设置了放射线固化性粘合层的粘合片，所述的放射线固化性粘合片通过紫外线照射等能够使粘合层的粘合力降低。关于该放射线固化性的粘合片，通过照射紫外线等放射线而使粘合层固化、收缩，从而降低与作为被附着体的半导体晶圆的粘合力。
放射线固化性粘合剂将基础聚合物、重均分子量20000以下且分子内具有碳—碳双键的放射线聚合性化合物(单体、低聚物)、以及放射线聚合引发剂作为必需材料，进而适当添加交联剂等各种添加剂，由此调制而成。这种粘合剂因为在放射线照射之后其粘合力极度降低，所以作为放射线聚合性化合物，使用分子内具有2个以上碳—碳双键的多官能化合物。(专利文献1、2)。
另外，也公开有通过在基础聚合物的主链或侧链内引入碳—碳双键以作为放射线反应性聚合物、而不使用具有2个以上碳—碳双键的放射线聚合性化合物的技术(专利文献3)。
但问题是，这些晶圆加工用粘合片的粘合剂因为具有反应性，在制造后使用前这一段的保管期间内，逐渐发生反应，粘合片到使用时已完全固化。这种现象是因为通过粘合剂组合物中含有的光聚合引发剂、或在合成基础聚合物时使用而残留的热聚合引发剂等的作用，而逐渐发生自由基聚合链锁反应。
为了抑制这种在保管期间的聚合反应，使用在粘合剂组合物中添加聚合抑制剂、抗氧化剂等使自由基链锁反应失活的添加剂的方法。
但是，聚合抑制剂或抗氧化剂等在粘合剂组合物中没有达到某种程度以上，则没有效果，相反，在含量过多的情况下使用粘合片时，粘合剂不发生反应固化，或者反应不足造成晶圆上有糊料残留。进而，有可能通过放出这些添加剂而污染半导体晶圆自身。
专利文献1：特许第2119328号说明书
专利文献2：特许第2126520号说明书
专利文献3：特开2000-355678号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种保存稳定性、放射线固化性以及对晶圆的低污染性优良的筒状晶圆加工用粘合片。另外，本发明的目的还在于，提供切断该筒状晶圆加工用粘合片而成的晶圆加工用粘合片、以及带半导体晶圆的粘合片。进而，本发明的目的还在于，提供使用了晶圆加工用粘合片或带半导体晶圆的粘合片的半导体元件的制造方法、以及通过该制造方法而得到的半导体元件。
本发明者等为了解决上述课题，进行了潜心研究，结果发现通过如下所示的晶圆加工用粘合片能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种筒状晶圆加工用粘合片，是将由基材薄膜、放射线固化性粘合剂层、以及脱模薄膜按照该顺序进行层叠而成的层叠薄膜，多重缠绕而形成的筒状晶圆加工用粘合片，其特征在于，上述基材薄膜和/或脱模薄膜的与放射线固化性粘合剂层接触的面的另外面侧表面的轮廓算术平均偏差(Ra，算术平均粗糙度)为1μm以上，且上述放射线固化性粘合剂层中所含的自由基聚合抑制剂的重量不到1000ppm。
本发明者等发现，通过将上述构成的层叠薄膜的基材薄膜和/或脱模薄膜的与放射线固化性粘合剂层接触的面的另外面侧表面的轮廓算术平均偏差(Ra)为1μm以上，且将该层叠薄膜缠绕成筒状以进行保存，即使在放射线固化性粘合剂层中含有的自由基聚合抑制剂极少的情况下，也能够有效地抑制自由基聚合链锁反应，得到保存稳定性良好的筒状晶圆加工用粘合片。另外，本发明的粘合片的粘合剂层含有极少量的自由基聚合抑制剂，所以使用粘合片时，不会出现粘合剂不发生反应固化，也不会出现反应不足造成晶圆上有糊料残留。出现这种明显效果的原因尚不清楚，不过当将由基材薄膜、放射线固化性粘合剂层、以及脱模薄膜按照该顺序层叠而成的层叠薄膜，多重缠绕成筒状时，通常基材薄膜和脱模薄膜密接接触。使上述基材薄膜和/或脱模薄膜的与放射线固化性粘合剂层接触的面的另外面侧表面变得粗糙，由此在两薄膜之间形成空气层，该空气中所含的氧气可以透过上述薄膜而有效地阻碍粘合剂的自由基聚合反应。其中，不使基材薄膜或脱模薄膜的与放射线固化性粘合剂层接触的表面变得粗糙，是因为粘合剂层非常柔软，即使将与粘合剂层接触的表面侧变得粗糙，粘合剂也会逐渐吸收该凹凸不平，不能维持空气层的形成。
上述基材薄膜和/或脱模薄膜的与放射线固化性粘合剂层接触的面的另外面侧表面的轮廓算术平均偏差(Ra)优选1.5μm以上，进一步优选2μm以上。当上述薄膜表面的轮廓算术平均偏差(Ra)不到1μm时，在基材薄膜和脱模薄膜之间没有充分形成空气层，降低空气(氧气)的流入而成为密封状态，所以不能有效阻碍保管期间的自由基聚合反应。
另外，上述放射线固化性粘合剂层中含有的自由基聚合抑制剂的重量优选不到800ppm，进一步优选不到600ppm。当自由基聚合抑制剂的重量达到1000ppm以上时，聚合阻碍作用明显，阻碍使用粘合片时的放射线聚合反应，放射线固化性粘合剂层的特性有丧失的趋势。其中，当过少时，因有缺乏高温时或长期保存时的稳定性的趋势，所以优选10ppm以上，进一步优选50ppm以上。
在本发明中，进一步优选上述基材薄膜和/或脱模薄膜的与放射线固化性粘合剂层接触的面的另外面侧表面的微观不平度十点高度(Rz、十点平均粗糙度)为8μm以上，进一步优选10μm以上，特别优选12μm以上。如果上述薄膜表面的微观不平度十点高度(Rz)为8μm以上，能够进一步有效地阻碍保管期间的自由基聚合反应。
另外，本发明涉及一种筒状晶圆加工用粘合片，是将由基材薄膜、放射线固化性粘合剂层、以及脱模薄膜按照该顺序层叠而成的层叠薄膜，多重缠绕而形成的筒状晶圆加工用粘合片，其特征在于，在上述基材薄膜或脱模薄膜的与放射线固化性粘合剂层接触的面的其它面上层叠衬纸薄膜，该衬纸薄膜的单侧或双侧表面的轮廓算术平均偏差(Ra)为1μm以上，且上述放射线固化性粘合剂层中所含的自由基聚合抑制剂的重量不到1000ppm。
没有如上所述地使基材薄膜和/或脱模薄膜的与放射线固化性粘合剂层接触的面的另外面侧表面变得粗糙，而是使用衬纸薄膜，可以将该衬纸薄膜的单侧或双侧表面的轮廓算术平均偏差(Ra)做成1μm以上。为了进行粘合片的外观检查、以及贴合粘合片之后的晶圆表面检查，有必要使粘合片具有透明性，不过当基材薄膜或脱模薄膜的表面变得粗糙时，有难以得到透明性的趋势。因此，通过使用衬纸薄膜，无需使基材薄膜或脱模薄膜的表面变得粗糙，就能够在该薄膜之间形成空气层。然后，在使用粘合片时，能够通过剥离衬纸薄膜而很好地进行外观检查等。
上述衬纸薄膜的单侧或双侧表面的轮廓算术平均偏差(Ra)优选1.5μm以上，进一步优选2μm以上。当上述衬纸薄膜表面的轮廓算术平均偏差(Ra)不到1μm时，在基材薄膜和脱模薄膜之间没有充分形成空气层，空气(氧气)的流入降低而成为密封状态，所以不能有效阻碍保管期间的自由基聚合反应。
另外，上述放射线固化性粘合剂层中含有的自由基聚合抑制剂的重量优选与上述相同、即不到800ppm，进一步优选不到600ppm。
在本发明中，进一步优选上述衬纸薄膜的单侧或双侧表面的微观不平度十点高度(Rz)为8μm以上，进一步优选10μm以上，特别优选12μm以上。如果上述衬纸薄膜的微观不平度十点高度(Rz)为8μm以上，能够进一步有效阻碍保管期间的自由基聚合反应。
上述轮廓算术平均偏差(Ra)以及微观不平度十点高度(Rz)是以JIS B 0601-1994为基准而计算出来的值，详细内容如实施例所述。
本发明的晶圆加工用粘合片是将上述筒状晶圆加工用粘合片对应半导体晶圆的形状切断而成的粘合片。其中，无需严密对应半导体晶圆的形状进行切断，能够根据使用目的等进行适当调整。
本发明涉及具有在上述筒状晶圆加工用粘合片的放射线固化性粘合剂层上贴合半导体晶圆的工序、对应半导体晶圆的形状切断上述粘合片的工序的带半导体晶圆的粘合片的制造方法，以及通过该方法制造的带半导体晶圆的粘合片。其中，与上述相同，无需严密对应半导体晶圆的形状进行切断，能够根据使用目的等进行适当调整。
另外，本发明涉及半导体元件的制造方法，其特征在于，在半导体晶圆上贴合有上述晶圆加工用粘合片的放射线固化性粘合剂层，并在此状态下对半导体晶圆实施加工。
另外，本发明还涉及半导体元件的制造方法，其特征在于，对上述带半导体晶圆的粘合片的半导体晶圆实施加工。
进而，本发明涉及通过上述方法制造的半导体元件。
附图说明
图1是表示本发明的筒状晶圆加工用粘合片的构成的概略图。
图2是表示本发明的筒状晶圆加工用粘合片的其他构成的概略图。
图中：1—筒状晶圆加工用粘合片，2—基材薄膜，3—放射线固化性粘合剂层，4—脱模薄膜，5—衬纸薄膜。
具体实施方式
如图1所示，本发明的筒状晶圆加工用粘合片1是将由基材薄膜2、放射线固化性粘合剂层3、以及脱模薄膜4按照该顺序层叠而成的层叠薄膜，多重缠绕而形成带状的粘合片。从使用时的便利性来看，优选将数十或数百米左右长的粘合片缠绕成圆筒。
基材薄膜的材料能够没有特别限制地使用晶圆加工用粘合片中所使用的各种材料，但为了使粘合剂层发生放射线固化，而使用至少透过一部分X线、紫外线、电子射线等放射线的材料。例如，作为该材料，可以列举出低密度聚乙烯、直链状聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃，乙烯—醋酸乙烯酯共聚物，离聚物树脂，乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯—(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物，乙烯—丁烯共聚物，乙烯—己烯共聚物，聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟树脂、纤维素系树脂以及它们的交联体等的聚合物。上述各基材薄膜能够适宜选择使用同种或者不同种的材料，必要时能够使用混合了数种的材料。
基材薄膜可以无拉伸使用，必要时也可以使用实施了单向或双向拉伸处理的薄膜。在基材薄膜的表面上，必要时能够实施砑光处理、电晕放电处理、衬底层镀膜处理、交联处理(化学交联(硅烷))等常用的物理或化学处理。另外，上述基材薄膜的厚度通常为10～400μm，优选30～250μm左右。
作为用于放射线固化型粘合剂层的形成的放射线固化型粘合剂，可以举例为添加型的粘合剂(混合型)，该添加型的粘合剂是在丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂等一般的压敏性粘合剂中配合了放射线固化性的单体成分或低聚物成分。其中，从对半导体晶圆或各基材薄膜的粘合性、分子设计的容易程度等观点来看，优选将丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。另外，作为放射线固化性粘合剂，特别优选通过紫外线照射而降低粘合力的粘合剂。
作为形成上述丙烯酸类聚合物的单体成分，可以列举出如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、异戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2—乙基己酯、异辛酯、壬酯、癸酯、异癸酯、十一酯、十二酯、十三酯、十四酯、十六酯、十八酯、二十酯等烷基的碳原子数1～30、特别是碳原子数4～18的直链或支链烷基酯等)以及(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如，环戊酯、环己酯等)等。它们可以单独使用，也可以合用2种以上。其中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，是完全和本发明的(甲基)相同的意思。
上述丙烯酸类聚合物必要时可以含有与能够和上述单体成分共聚的其他单体成分相对应的单元，以进行内聚力、耐热性等的改性。作为这种单体成分，可以列举出如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸以及巴豆酸等含羧基单体，马来酸酐或衣康酸酐等酸酐单体，(甲基)丙烯酸2—羟乙酯、(甲基)丙烯酸2—羟丙酯、(甲基)丙烯酸4—羟丁酯、(甲基)丙烯酸6—羟己酯、(甲基)丙烯酸8—羟辛酯、(甲基)丙烯酸10—羟癸酯、(甲基)丙烯酸12—羟基月桂酯、以及(甲基)丙烯酸(4—羟基甲基环己基)甲酯等含羟基单体，苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2—(甲基)丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰羟基萘磺酸等含磺酸基单体，2—羟乙基丙烯酰磷酸等含磷酸基单体，丙烯酰胺、丙烯腈等。这些可以共聚的单体成分能够使用1种或2种以上。这些可以共聚的单体的使用量优选为整个单体成分的40重量％以下。
而且，上述丙烯酸类聚合物为了进行交联，也可以根据需要作为共聚用单体成分含有多官能性单体等。作为这种多官能性单体，可以举例为己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能单体可以使用1种或2种以上。从粘合特性等观点来看，多官能单体的使用量优选为整个单体成分的30重量％以下。
上述丙烯酸类聚合物可以通过聚合单一的单体或2种以上的单体混合物而成。聚合也能够通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、或悬浮聚合等适宜的方式而进行。从防止半导体晶圆等的污染的观点来看，粘合剂层如前所述优选其低分子量成分的含量小。从这一点出发，丙烯酸类聚合物的重均分子量优选10万～200万，进一步优选30万～120万左右。
上述基础聚合物可以是1种，也可以是混合2种以上，在混合2种以上的情况下，优选将分子量10万以下的低分子量成分的含量调整成15重量％以下。
另外，也能够在上述粘合剂中添加外部交联剂。作为外部交联方法的具体手段，可以举出添加聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺类交联剂等所谓交联剂而使其反应的方法。当使用外部交联剂时，其使用量根据和应该交联的基础聚合物的平衡，进而根据作为粘合剂的使用用途而适宜确定。一般地，相对上述基础聚合物100重量份，优选配合1～5重量份左右。进而，除了上述成分之外，必要时在粘合剂中使用以往公知的各种增稠剂、抗老化剂等添加剂。
作为配合在粘合剂中的放射线固化性的单体成分，可以列举出如氨基甲酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为放射线固化性低聚物成分，可以举例为氨基甲酸酯类、聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚丁二烯类等各种低聚物，其分子量在100～30000左右的范围内的低聚物比较合适。放射线固化性单体成分或低聚物成分的配合量，能够根据上述粘合剂层的种类而适宜确定可以降低粘合剂层的粘合力的量。一般地，相对于构成粘合剂的丙烯酸类聚合物等基础聚合物100重量份，优选0.1～200重量份，进一步优选0.1～150重量份。
另外，作为放射线固化性粘合剂，除了上述说明的添加型放射线固化性粘合剂之外，作为基础聚合物，还可以举出使用了在聚合物侧链或主链、或者主链末端具有碳—碳双键的内在型放射线固化性粘合剂(加成型)。内在型的放射线固化性粘合剂，因为不需要含有作为低分子成分的低聚物成分等，或者没有大量含有，因此低聚物成分等不会经时地在粘合剂内移动，从而能够形成稳定的层结构的粘合剂层，所以优选。
具有上述碳—碳双键的基础聚合物能够没有特别限制地使用具有碳—碳双键且具有粘合性的聚合物。作为这种基础聚合物，优选将丙烯酸类聚合物作为基本骨架的聚合物。作为丙烯酸类聚合物的基本骨架，可以举出上述例示的丙烯酸类聚合物。
对将碳—碳双键向上述丙烯酸类聚合物中的引入法没有特别限制，能够采用各种方法，但碳—碳双键引入到聚合物侧链的分子设计较容易。可以举例为，事先，在丙烯酸类聚合物中共聚具有官能团的单体之后、使具有可以和该官能团发生反应的官能团以及碳—碳双键的化合物在维持其碳—碳双键的放射线固化性的同时使其发生缩合或加成反应的方法。
作为这些官能团的组合的例子，可以列举出羧基和环氧基、羧基和氮丙啶基、羟基和异氰酸酯基等。在这些官能团的组合当中，从反应追踪的容易程度来看，优选羟基和异氰酸酯基的组合。另外，通过这些官能团的组合，如果使生成具有上述碳—碳双键的丙烯酸类聚合物的组合，官能团可以在丙烯酸类聚合物和上述化合物的任何一侧，当在上述优选的组合中，优选丙烯酸类聚合物具有羟基，上述化合物具有异氰酸酯基的情况。此时，作为具有碳—碳双键的异氰酸酯化合物，可以列举出如甲基丙烯酰异氰酸酯、2-甲基丙烯酰羟乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。另外，作为丙烯酸类聚合物，可以使用共聚了上述例示的含羟基单体或2-羟乙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、双甘醇单乙烯醚的醚类化合物等的聚合物。
上述内在型的放射线固化性粘合剂，能够单独使用具有上述碳—碳双键的基础聚合物(特别是丙烯酸类聚合物)，但在不使其特性恶化的程度下，也能够配合上述放射线固化性单体成分或低聚物成分。相对于基础聚合物100重量份，放射线固化性低聚物成分等通常为200重量份以下，优选100重量份以下。
在上述放射线固化性粘合剂中含有光聚合引发剂以使其在紫外线等的作用下发生固化。作为光聚合引发剂，可以列举出如4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α，α-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等α-乙酮醇类化合物，甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1等苯乙酮类化合物，类似苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚类化合物，苄基二甲基缩酮等缩酮类化合物，2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物，1-苯酮-1，1-propanedione-2-(邻乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物，二苯酮、苯甲酰苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮等二苯酮类化合物，硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二氯硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2，4-二异丙基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类化合物，樟脑醌，卤化酮，酰基氧化膦以及酰基膦酸酯等。关于光聚合引发剂的配合量，相对于构成粘合剂的(甲基)丙烯酸类聚合物等基础聚合物100重量份，例如为1～10重量份左右，优选3～5重量份左右。
作为添加到上述放射线固化性粘合剂中的自由基聚合抑制剂，如果是酚类、胺类、磷类、硫类等能够发挥效果的制剂，则没有特别限制，但优选使用酚类。可以列举如氢醌、甲基醌(MEHQ：氢醌单甲基醚)、对苯醌、酚噻嗪、一叔丁基氢醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、苯醌、2，5-二叔丁基氢醌、蒽醌、2，6-二叔丁基羟基甲苯(BHT)等。
其中，上述交联剂、光聚合引发剂、放射线固化性的单体成分或低聚物成分等各种添加剂是低分子量成分，也是可以和聚合物反应的材料，在反应后掺入而作为该聚合物链的一部分，所以不会成为转印污染源。
对放射线固化性粘合剂层的厚度没有特别限制，通常为1～300μm，优选3～200μm，进一步优选5～100μm。
作为脱模薄膜的形成材料，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜等。必要时在脱模薄膜的表面上可以实施硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等脱模处理，以便提高从粘合剂层的剥离性。脱模薄膜的厚度通常为10～200μm，优选25～100μm左右。
作为将和上述基材薄膜和/或脱模薄膜的放射线固化性粘合剂层粘合的面的其它面的表面的轮廓算术平均偏差(Ra)设置成1μm以上、将微观不平度十点高度(Rz)进一步被设置成8μm以上的方法，可以举例为在将该薄膜进行加热挤压成形之后、立即使其接触形成有微小凹凸的金属滚筒等的方法，向成形后的薄膜喷砂并接触(喷砂法)的方法，或使用碱性溶液对成形后的薄膜进行蚀刻的方法等。
本发明的筒状晶圆加工用粘合片的制作，例如能够通过在基材薄膜上形成粘合剂层并在该粘合剂层上贴合脱模薄膜而进行的。另外，对粘合剂层的形成方法没有特别限制，能够采用在基材薄膜上直接涂敷粘合剂而形成的方法、另一方面，在脱模薄膜上形成粘合剂层之后将它们贴合于基材薄膜上的方法等。如此，能够通过使制成的粘合片的长幅多重缠绕成圆形的筒而成为筒状而制成。在缠绕时，可以将基材薄膜缠绕在内侧，或者可以将脱模薄膜缠绕在内侧。
另外，如图2所示，本发明的筒状晶圆加工用粘合片1，是至少由基材薄膜2、放射线固化性粘合剂层3、以及脱模薄膜4按顺序层叠而成的层叠薄膜，可以将在上述基材薄膜2或脱模薄膜4与放射线固化性粘合剂层3接触的面的另一个面上层叠有衬纸薄膜5的薄膜进行多次卷缠而成为带状。
对衬纸薄膜的形成材料没有特别限制，可以举例为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类薄膜，双向拉伸聚丙烯、低密度聚乙烯等聚烯烃类薄膜，以及含有该薄膜的多层薄膜等。厚度优选8～100μm，进一步优选10～40μm。当厚度不到8μm时，在缠绕上述层叠薄膜的工序中，当在卷曲部分插入衬纸薄膜时，皱褶容易进入且带形外观有变坏的趋势。另一方面，当厚度超过100μm时，筒状晶圆加工用粘合片的滚筒尺寸增大，且在运费以及废物处理方面，其成本增高。
作为将上述衬纸薄膜的单侧或双侧表面的轮廓算术平均偏差(Ra)设置成1μm以上、将微观不平度十点高度(Rz)进一步设置成8μm以上的方法，能够采用上述记载的方法。其中，与上述衬纸薄膜接触的基材薄膜和/或脱模薄膜的表面可以是平整的状态，也可以是粗糙的状态。
作为本发明的具有衬纸薄膜的筒状晶圆加工用粘合片的制作方法，例如当在基材薄膜或脱模薄膜上形成粘合剂层之后，将脱模薄膜或基材薄膜层叠在粘合剂层上以制作层叠薄膜。然后，可以列举出1)在基材薄膜或脱模薄膜的另一个面侧上层叠衬纸薄膜并使制作的粘合片的长幅多重缠绕成圆形的筒而成为筒状的方法，2)当将上述层叠薄膜缠绕成筒状时在基材薄膜和脱模薄膜之间插入衬纸薄膜而进行缠绕的方法，3)当将层叠薄膜缠绕成筒状之后、一边卷曲一边在基材薄膜和脱模薄膜之间插入衬纸薄膜而进行缠绕的方法，4)按照制品尺寸切断上述层叠薄膜、并在切断后一边夹持衬纸薄膜一边缠绕的方法等。为了检查筒状晶圆加工用粘合片中的异物，优选4)的方法。当在缠绕时，可以将衬纸薄膜缠绕在内侧，或者以使衬纸薄膜在外侧的方式进行缠绕。
从使用时的作业性的观点来看，本发明的筒状晶圆加工用粘合片优选是将1～500m、进一步优选10～200m、特别优选20～100m的长幅连续卷筒成筒状的状态。如上所述，通过在特定薄膜上实施表面粗糙处理，在连续卷曲成筒状时，在基材薄膜和脱模薄膜之间浸入空气(氧气)。浸入的氧气进一步透过基材薄膜或脱模薄膜而渗透至粘合剂层中，从而抑制自由基聚合反应，所以即使聚合抑制剂的量是微量的，也能够有效抑制运输、保管时的聚合反应。
本发明的筒状晶圆加工用粘合片通过切断成与用途相对应的形状(冲裁)而能够成为标签形的晶圆加工用粘合片。例如，在各种半导体的制造工序当中，可以在对半导体晶圆的背面进行磨削的磨削工序中用作保护晶圆表面而使用的粘合片、或在将半导体晶圆切断并分割成元件小片且通过拾取方式对该元件小片进行自动回收的切割工序中用作贴附在晶圆背面的固定支撑用粘合片等。
另外，可以对上述筒状晶圆加工用粘合片进行开卷，并在开卷后的粘合片的放射线固化性粘合剂层上贴合半导体晶圆，然后，结合半导体晶圆的形状而切断上述粘合片，从而成为带半导体晶圆的粘合片。
其中，粘合剂层的粘合力可以根据使用目的等而进行适宜确定，但一般是根据相对半导体晶圆的密接维持性和从晶圆的剥离性等方面来确定的。当固定并保护晶圆时，优选放射线照射前的180°剥离(23℃，拉伸速度300mm/min)粘合力为1N/20mm带宽以上。例如，优选将放射线照射后粘合剂层的180°剥离粘合力调节至0.5N/20mm以下。
本发明的晶圆加工用粘合片可以按照常用方法使用。粘合片向半导体晶圆的图形面的贴附，是以使图形面朝上的方式将半导体晶圆载置于平台上，在其上将粘合片的粘合剂层重叠在图形面上，通过压接滚筒等按压机构一边按压一边贴附。另外，在可加压的容器(例如高压锅等)中，如上所述地重叠半导体晶圆和粘合片，通过向容器内加压而能够贴附在晶圆上。此时，可以通过按压机构一边按压一边贴附。另外，也能够在真空室内进行与上述相同的贴附。贴附方法并不限于这些，在贴附时，也能够加热至基材薄膜的熔点以下。
例如，可以采用常用方法进行薄膜加工。作为薄型加工机，可以举出磨削机(背面研磨)、CMP垫片等。进行薄型加工直至半导体晶圆达到希望的厚度。在薄型加工后从半导体晶圆上剥离粘合片，对放射线固化性粘合剂层照射放射线以降低粘合力而进行剥离。对放射线照射的机构没有特别限制，例如可以通过紫外线照射等进行。
下面，通过实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<轮廓算术平均偏差(Ra)以及微观不平度十点高度(Rz)的测定>
以JIS B 0601-1994为基准，使用超深度形状测定显微镜(キ一エンス公司制，VK-8510型)在下述条件下进行测定。
倍率：1000倍
测定模式：彩色超深度测定
测定(扫描)距离：13～20μm
扫描间距：0.02μm
激光增益：自动
激光敏感性：Gamma 1
<粘合力的测定>
结合硅反射镜晶圆的尺寸将制作的保存前的筒状加工用粘合片切断，制作标签状的晶圆加工用粘合片。从该晶圆加工用粘合片上剥离脱模薄膜(根据情况也有衬纸薄膜)，将粘合剂层贴附在硅反射镜晶圆上。然后，使用オリエンテツク社制的TENSILON：RTM-100型，在下述的条件下测定放射线固化前的粘合剂层的粘合力。进而，对该粘合剂层在下述条件下照射紫外线，并和上述同样地测定放射线固化后的粘合剂层的粘合力。
另外，在50℃、湿度60％的条件下将制作的筒状晶圆加工用粘合片保存30小时后，将从该筒状晶圆加工用粘合片的起始端的50m内侧部分的粘合片切出来。然后，与上述同样地将粘合剂层贴合在硅反射镜晶圆上，测定放射线固化前的粘合剂层的粘合力。进而，对该粘合剂层在下述条件下照射紫外线，并和上述同样地测定放射线固化后的粘合剂层的粘合力。
测定温度、湿度：23℃、60％
剥离角度：180°
剥离速度：300mm/min
紫外线(UV)照射装置：日东精机(株)制，NEL UM-810
紫外线照射积分光量：500mJ/cm2
实施例1
(层叠薄膜的制作)
使由丙烯酸乙酯(MEHQ浓度：100ppm)100重量份、2-丙烯酸羟乙酯(MEHQ浓度：300ppm)25重量份、以及作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.2重量份构成的配合组合物在甲苯中为40重量％而进行配合，在氮气气氛且60℃下使其发生共聚反应6小时，得到丙烯酸类共聚聚合物溶液。接着，相对该丙烯酸类共聚聚合物100重量份，在存在有机锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)0.1重量份的情况下，在50℃下使2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(BHT浓度：400ppm)20重量份发生加成反应12小时，在聚合物分子内侧链上引入碳—碳双键而得到放射线固化性聚合物溶液。放射线固化性聚合物(固态成分)中的聚合抑制剂(BHT+MEHQ)的残留总浓度为50ppm(这些聚合抑制剂含在原料单体中)。然后，相对该聚合物(固态成分)100重量份，在溶液中对聚异氰酸酯类交联剂(日本聚氨酯工业(株)制，Coronate L)1重量份、光聚合引发剂(Chiba Specialtychemicals制、Irgacure 651)2.5重量份进行混合而得到粘合剂组合物。然后，添加2，6-二叔丁基羟基甲苯(BHT)以使粘合剂组合物中的固态成分的聚合抑制剂的总浓度为100ppm，从而得到放射线固化性粘合剂。
通过事先进行喷砂处理，在单面侧的轮廓算术平均偏差(Ra)调节成1.6μm以及微观不平度十点高度(Rz)调节成15.0μm的基材薄膜(PET、厚度50μm)的另一面侧涂敷上述放射线固化性粘合剂，干燥，形成放射线固化性粘合剂层(厚30μm)。进而，通过将一侧的轮廓算术平均偏差(Ra)为0.3μm、微观不平度十点高度(Rz)为5.0μm的脱模薄膜(PET、厚38μm)的另一面侧(已进行剥离处理)贴合在上述粘合剂层上，制作层叠薄膜。
(筒状晶圆加工用粘合片的制作)
在300mm宽的上述层叠薄膜上插入切刀以使其宽为230mm，一边绕着直径为75mm的ABS树脂制的卷筒芯进行卷取，一边切断层叠薄膜的两端部，制作筒状晶圆加工用粘合片。粘合片的卷取长度为100m。
实施例2
(层叠薄膜的制作)
使由丙烯酸乙酯(MEHQ浓度：100ppm)30重量份、丙烯酸2-乙基己酯(MEHQ浓度：100ppm)70重量份、丙烯酸10重量份、以及作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.2重量份构成的配合组合物在醋酸乙酯中为35重量％而进行配合，在氮气气氛且60℃下使其发生共聚反应6小时，得到丙烯酸类共聚聚合物溶液。接着，相对该丙烯酸类共聚聚合物100重量份，在溶液中添加二季戊四醇六丙烯酸酯(MEHQ浓度：500ppm)100重量份。该溶液中的固态成分的聚合抑制剂(MEHQ)的浓度为270ppm。然后，对于丙烯酸类共聚聚合物100重量份，在溶液中混合环氧类交联剂(三菱瓦斯化学社制，テトラツドC)0.1重量份、光聚合引发剂(ChibaSpecialty chemicals制、Irgacure 651)2.5重量份，得到粘合剂组合物。然后，添加2，6-二叔丁基羟基甲苯(BHT)，以使粘合剂组合物中的固态成分的聚合抑制剂的总浓度为500ppm，而得到放射线固化性粘合剂。
通过事先进行喷砂处理，在单面侧的轮廓算术平均偏差(Ra)调节成2.6μm以及微观不平度十点高度(Rz)调节成16.0μm的基材薄膜(PET、厚度50μm)的另一面侧涂敷上述的放射线固化性粘合剂，干燥，形成粘合剂层(厚30μm)。进而，通过将另一侧的轮廓算术平均偏差(Ra)为0.3μm、微观不平度十点高度(Rz)为5.0μm的脱模薄膜(PET、厚38μm)的另一面侧(已进行剥离处理)贴合在上述粘合剂层上，制作层叠薄膜。
(筒状晶圆加工用粘合片的制作)
采用与实施例1相同的方法制作筒状晶圆加工用粘合片。
实施例3
(层叠薄膜的制作)
从模具中挤压出已加热、熔化的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物，成型为薄膜状。成型后马上使该薄膜接触轮廓算术平均偏差(Ra)为3.5μm以及微观不平度十点高度(Rz)为12μm的硅橡胶滚筒，并同时冷却，制作了一面侧的轮廓算术平均偏差(Ra)为1.5μm、微观不平度十点高度(Rz)为8.3μm的基材薄膜(乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、厚115μm)。
然后，除了使用上述制作的基材薄膜之外，采用和实施例1同样的方法制作层叠薄膜。
(筒状晶圆加工用粘合片的制作)
采用与实施例1相同的方法制作筒状晶圆加工用粘合片。
实施例4
(层叠薄膜的制作)
使用单面侧的轮廓算术平均偏差(Ra)为0.3μm、微观不平度十点高度(Rz)为5.0μm的基材薄膜(PET、厚50μm)，以及预先经过喷砂处理而将轮廓算术平均偏差(Ra)调节成1.6μm、微观不平度十点高度(Rz)为15.0μm的脱模薄膜(PET，厚38μm)；除此之外，采用和实施例1同样的方法制作层叠薄膜。
(筒状晶圆加工用粘合片的制作)
采用与实施例1相同的方法制作筒状晶圆加工用粘合片。
实施例5
(层叠薄膜的制作)
使用单面侧的轮廓算术平均偏差(Ra)为0.3μm、微观不平度十点高度(Rz)为5.0μm的基材薄膜(PET、厚50μm)，以及单面侧的轮廓算术平均偏差(Ra)为0.3μm、微观不平度十点高度(Rz)为5.0μm的脱模薄膜(PET，厚38μm)；除此之外，采用和实施例1同样的方法制作层叠薄膜。
(筒状晶圆加工用粘合片的制作)
卷取时在基材薄膜和脱模薄膜之间插入宽230mm的衬纸薄膜(PET、厚25μm、基材薄膜侧连同脱模薄膜侧的Ra＝1.6μm、Rz＝15μm)，除此之外，采用与实施例1相同的方法制作筒状晶圆加工用粘合片。粘合片的卷取长度为100m。
实施例6
(层叠薄膜的制作)
采用和实施例5相同的方法制作层叠薄膜。
(筒状晶圆加工用粘合片的制作)
除了使用宽230mm的衬纸薄膜(PET、厚25μm、基材薄膜侧的Ra＝1.6μm、Rz＝15μm，脱模薄膜侧的Ra＝0.3μm、Rz＝5.0μm)之外，采用与实施例5相同的方法制作筒状晶圆加工用粘合片。粘合片的卷取长度为100m。
实施例7
(层叠薄膜的制作)
采用和实施例5相同的方法制作层叠薄膜。
(筒状晶圆加工用粘合片的制作)
除了使用宽230mm的衬纸薄膜(PET、厚25μm、基材薄膜侧的Ra＝0.3μm、Rz＝5.0μm，脱模薄膜侧的Ra＝1.6μm、Rz＝15μm)之外，采用与实施例5相同的方法制作筒状晶圆加工用粘合片。粘合片的卷取长度为100m。
比较例1
(层叠薄膜的制作)
除了使用单面侧的轮廓算术平均偏差(Ra)为0.3μm、微观不平度十点高度(Rz)为5.0μm的基材薄膜(PET、厚50μm)之外，采用和实施例1同样的方法制作层叠薄膜。
(筒状晶圆加工用粘合片的制作)
采用与实施例1相同的方法制作筒状晶圆加工用粘合片。
比较例2
(层叠薄膜的制作)
除了使用单面侧的轮廓算术平均偏差(Ra)为0.5μm、微观不平度十点高度(Rz)为6.5μm的基材薄膜(PET、厚50μm)之外，采用和实施例2同样的方法制作层叠薄膜。
(筒状晶圆加工用粘合片的制作)
采用与实施例1相同的方法制作筒状晶圆加工用粘合片。
比较例3
(层叠薄膜的制作)
除了使用单面侧的轮廓算术平均偏差(Ra)为0.4μm、微观不平度十点高度(Rz)为7.8μm的基材薄膜(乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、厚115μm)之外，采用和实施例1同样的方法制作层叠薄膜。
(筒状晶圆加工用粘合片的制作)
采用与实施例1相同的方法制作筒状晶圆加工用粘合片。
比较例4
(层叠薄膜的制作)
添加2，6-二叔丁基羟基甲苯(BHT)，以使粘合剂组合物中的固态成分的聚合抑制剂的总浓度为1000ppm，并使用单面侧的轮廓算术平均偏差(Ra)为0.3μm、微观不平度十点高度(Rz)为5.0μm的基材薄膜(PET、厚50μm)，除此之外，采用和实施例1同样的方法制作层叠薄膜。
(筒状晶圆加工用粘合片的制作)
采用与实施例1相同的方法制作筒状晶圆加工用粘合片。
比较例5
(层叠薄膜的制作)
添加2，6-二叔丁基羟基甲苯(BHT)，以使粘合剂组合物中的固态成分的聚合抑制剂的总浓度为10000ppm，并使用单面侧的轮廓算术平均偏差(Ra)为0.3μm、微观不平度十点高度(Rz)为5.0μm的基材薄膜(PET、厚50μm)，除此之外，采用和实施例1同样的方法制作层叠薄膜。
(筒状晶圆加工用粘合片的制作)
采用与实施例1相同的方法制作筒状晶圆加工用粘合片
比较例6
(层叠薄膜的制作)
采用和实施例5相同的方法制作层叠薄膜。
(筒状晶圆加工用粘合片的制作)
除了使用宽230mm的衬纸薄膜(PET、厚25μm、基材薄膜侧以及脱模薄膜侧的Ra＝0.3μm、Rz＝5.0μm)之外，采用与实施例5相同的方法制作筒状晶圆加工用粘合片。粘合片的卷取长度为100m。
表1
 粘合剂层中聚合抑制剂的浓度(ppm) 表面粗糙度 粘合力
基材薄膜 脱模薄膜 衬纸薄膜 (N/20mm带宽)
 Ra Rz Ra Rz 基材薄膜侧 脱模薄膜侧  保管前  紫外线照射前(保管前)  保管后  紫外线照射后(保管后)
(μm) (μm) (μm) (μm) Ra(μm) Rz(μm) Ra(μm) Rz(μm)
实施例1  100  1.6  15  0.3  5  -   -   -   -  3.3  0.2  3.3  0.2
实施例2  500  2.6  16  0.3  5  -   -   -   -  5.1  0.15  5.2  0.16
实施例3  100  1.5  8.3  0.3  5  -   -   -   -  4.5  0.2  4.4  0.19
实施例4  100  0.3  5  1.6  15  -   -   -   -  3.2  0.2  3.1  0.2
实施例5  100  0.3  5  0.3  5  1.6  15  1.6  15  3.3  0.2  3.2  0.2
实施例6  100  0.3  5  0.3  5  1.6  15  0.3  5  3.3  0.2  3.3  0.2
实施例7  100  0.3  5  0.3  5  0.3  5  1.6  15  3.3  0.2  3.4  0.2
比较例1  100  0.3  5  0.3  5  -   -   -   -  3.3  0.19  0.2  0.15
比较例2  500  0.5  6.5  0.3  5  -   -   -   -  5.1  0.15  0.14  0.13
比较例3  100  0.4  7.8  0.3  5  -   -   -   -  4.5  0.2  0.19  0.16
比较例4  1000  0.3  5  0.3  5  -   -   -   -  3.5  1.2  3.5  0.8
比较例5  10000  0.3  5  0.3  5  -   -   -   -  3.7  3.7  3.7  3.1
比较例6  100  0.3  5  0.3  5  0.3  5  0.3   5  3.3  0.2  0.22  0.19
由表1可知，当基材薄膜或脱模薄膜的表面粗糙时(实施例1～4)，保管后的粘合力降低小。这是因为粘合剂层的自由基聚合反应受到抑制。然后，紫外线照射后粘合力充分降低。另一方面，当基材薄膜或脱模薄膜的表面不粗糙时(比较例1～3)，保管后的粘合力降低大。这是因为粘合剂层的自由基聚合反应在保管过程中进行。当粘合剂层中的聚合抑制剂的量多时(比较例4、5)，保管后的粘合力降低受到抑制，但明显阻碍紫外线照射造成的粘合力降低。
另外，当衬纸薄膜的表面粗糙时(实施例5～7)，保管后的粘合力也几乎没有降低。这是因为粘合剂层的自由基聚合反应受到抑制。然后，紫外线照射后粘合力充分降低。另一方面，当衬纸薄膜的表面不粗糙时(比较例1～3)，保管后的粘合力降低大。这是因为粘合剂层的自由基聚合反应在保管过程中进行。

Claims (10)

1、一种筒状晶圆加工用粘合片，是将由基材薄膜、放射线固化性粘合剂层、以及脱模薄膜按照该顺序进行层叠而成的层叠薄膜，多重缠绕而形成的筒状晶圆加工用粘合片，其特征在于，
所述基材薄膜和/或脱模薄膜的与放射线固化性粘合剂层接触的面的另外面侧表面的轮廓算术平均偏差(Ra)为1μm以上，且
所述放射线固化性粘合剂层中所含的自由基聚合抑制剂的重量低于1000ppm。
2、根据权利要求1所述的筒状晶圆加工用粘合片，其特征在于，所述基材薄膜和/或脱模薄膜的与放射线固化性粘合剂层接触的面的另外面侧表面的微观不平度十点高度(Rz)为8μm以上。
3、一种筒状晶圆加工用粘合片，是将由基材薄膜、放射线固化性粘合剂层、以及脱模薄膜按照该顺序进行层叠而成的层叠薄膜，多重缠绕而形成的筒状晶圆加工用粘合片，其特征在于，
在所述基材薄膜或脱模薄膜的与放射线固化性粘合剂层接触的面的其它面上层叠衬纸薄膜，该衬纸薄膜的单侧或双侧表面的轮廓算术平均偏差(Ra)为1μm以上，且
所述放射线固化性粘合剂层中所含的自由基聚合抑制剂的重量低于1000ppm。
4、根据权利要求3所述的筒状晶圆加工用粘合片，其特征在于，所述衬纸薄膜的单侧或双侧表面的微观不平度十点高度(Rz)为8μm以上。
5、一种晶圆加工用粘合片，其特征在于，是将权利要求1～4中任意一项所述的筒状晶圆加工用粘合片对应于半导体晶圆的形状进行切断而成。
6、一种带半导体晶圆的粘合片的制造方法，其特征在于，含有：
在权利要求1～4中任意一项所述的筒状晶圆加工用粘合片的放射线固化性粘合剂层上贴合半导体晶圆的工序、和
对应半导体晶圆的形状切断所述粘合片的工序。
7、一种带半导体晶圆的粘合片，其特征在于，通过权利要求6所述的方法制造。
8、一种半导体元件的制造方法，其特征在于，在将权利要求5所述的晶圆加工用粘合片的放射线固化性粘合剂层贴合在半导体晶圆的状态下对半导体晶圆实施加工。
9、一种半导体元件的制造方法，其特征在于，对权利要求7所述的带半导体晶圆的粘合片的半导体晶圆实施加工。
10、一种半导体元件，其特征在于，通过权利要求8或者9所述的方法制造。
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