CN101638566B

CN101638566B - 再剥离型粘合剂及再剥离型粘合片

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Publication number: CN101638566B
Application number: CN2009101602464A
Authority: CN
Inventors: 土生刚志; 高桥智一; 浅井文辉; 平山高正
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2029-07-31
Also published as: US20100028669A1; JP2010053346A; EP2154220A1; TW201011085A; KR20100014146A; EP2154220B1; ATE496979T1; CN101638566A; DE602009000667D1

Abstract

本发明的目的在于提供一种再剥离型粘合剂，该粘合剂能够通过由放射线照射引起的固化反应充分地降低粘合力，同时能够减少液体渗入性，从而能够将液体等导致的粘合力下降或粘合剂的断裂以及半导体晶片等的污染最小化。一种再剥离型粘合剂，包含放射线反应性聚合物和放射线聚合引发剂，其中，所述放射线反应性聚合物具有来自于由式CH₂＝CR¹COOR²(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数6以上的烷基)表示的一种以上单体的侧链和具有一个碳碳双键的侧链，并且所述单体以构成所述放射线反应性聚合物主链的全部单体的50摩尔％以上的比例聚合。

Description

再剥离型粘合剂及再剥离型粘合片

技术领域

本发明涉及再剥离型粘合剂及再剥离型粘合片，更具体而言，涉及在各种半导体装置的制造工序中使用的再剥离型粘合片及形成该粘合片的粘合剂层的再剥离型粘合剂。

背景技术

近年来，正在进行晶片(wafer)的大型化、IC卡用途等的晶片的薄型化，在各种半导体装置的制造工序中，使用放射线固化型粘合片作为加工这些晶片时使用的粘合片。

这样的粘合片，例如在半导体晶片的蚀刻、清洗等工序、磨削半导体晶片背面的背磨工序、以及切断/分割半导体晶片并以拾取方式自动回收所得芯片的切割工序中，在用于固定半导体晶片、用于保护半导体晶片表面等各种用途中使用。

一般而言，放射线固化型粘合剂以被称为基础聚合物(主聚合物)的高分子化合物、重均分子量20000以下且分子内具有碳碳双键的放射线聚合性化合物(放射线反应性低聚物等)和放射线聚合引发剂作为必须成分，通过在其中适当添加交联剂等各种添加剂而制成。另外，作为放射线聚合性化合物，使用一分子内具有两个以上碳碳双键、即所谓的多官能化合物。通过对这样组成的放射线固化型粘合剂照射放射线，放射线聚合性化合物快速反应而形成三维网状结构，粘合剂整体剧烈地反应和固化，可以使粘合力急剧下降。

但是，这些粘合片要求具有轻剥离化以及适合上述用途的各种功能。

例如，如果通过构成粘合剂的成分的反应、固化，粘合剂自身产生体积收缩，则由此引起的收缩应力造成半导体晶片翘曲、剥离等，另外，不能确保用于切割工序中的拾取的粘合片的扩展性，因此要求能够将这样的收缩最小化的粘合剂。

对此，提出了将由粘合剂的固化而产生的粘合剂自身的体积收缩最小化的粘合剂(例如，专利文献1：日本特开2000-355678号公报)。

专利文献1：日本特开2000-355678号公报

发明内容

但是，在对使用上述粘合片固定的半导体晶片进行蚀刻或清洗等的情况下，半导体晶片及粘合片还要求具有不会因接触酸性及碱性药液、清洗剂等而造成粘合片的粘合剂产生变质和断裂等、并且能够牢固地固定连接半导体晶片等现有粘合剂未实现的功能。

本发明的目的之一在于提供一种再剥离型粘合剂，其能够通过由放射线照射引起的固化反应而充分地降低粘合力，同时能够减少液体渗入性从而将由液体等引起的粘合力的减小或者粘合剂的断裂、以及半导体晶片等的污染最小化。

另外，本发明的另一目的在于提供使用该再剥离型粘合剂的再剥离型粘合片。

本发明的再剥离型粘合剂，含有放射线反应性聚合物和放射线聚合引发剂，其特征在于，

所述放射线反应性聚合物具有来自于由式(1)

CH₂＝CR¹COOR² (1)

表示的一种以上单体的侧链和具有一个碳碳双键的侧链，并且所述式(1)的单体以构成所述放射线反应性聚合物主链的全部单体的50摩尔％以上的比例聚合，

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数6以上的烷基。

这样的再剥离型粘合剂，优选具有一个碳碳双键的侧链具有原子数6以上的链长。

另外，所述放射线反应性聚合物优选还具有含氮原子的侧链。

另外，优选包含放射线反应性低聚物。

另外，本发明的再剥离型粘合片，其特征在于，在基材膜上设置包含上述再剥离型粘合剂的粘合剂层。

发明效果

根据本发明的再剥离型粘合剂，能够通过由放射线照射引起的固化反应而充分地降低粘合力。另外，能够减小液体渗入性，从而能够减少由液体等引起的粘合力下降或者粘合剂的断裂。

另外，根据本发明的再剥离型粘合剂，通过使用具有上述特性的粘合剂，能够将因液体等渗入粘合剂造成的进入而引起的半导体晶片等的固定劣化及半导体晶片等的污染最小化。

附图说明

图1是表示通过粘合剂层的放射线固化而产生的收缩力的测定方法的图。

图2是表示药液渗入评价方法的图。

图3是表示实施例及比较例的药液渗入时间的图。

图4是表示晶片的翘曲量的测定方法的图。

符号说明

A 磷青铜板

B 粘合剂层

1、10 晶片

2 保护片

11 pH试纸

12 粘合剂组合物

13 药液

具体实施方式

本发明的再剥离型粘合剂，包含放射线反应性聚合物和放射线聚合引发剂。在此，所谓放射线只要是能够使聚合物固化的放射线即可，没有特别限制，可以列举例如：X射线、紫外线、电子射线等。

放射线反应性聚合物包含来自于由式(1)

CH₂＝CR¹COOR² (1)

(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数6以上的烷基)

表示的一种以上单体即(甲基)丙烯酸烷基酯的侧链。

在此，作为烷基，为碳原子数6以上的烷基。另外，考虑到原料得到的容易性、制造的容易性以及药液渗入抑制作用等，碳原子数为约30以下是适合的。具体而言，可以列举己基、庚基、辛基、壬基、乙基己基、丙基己基等。

该(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体以构成放射线反应性聚合物主链的全部单体的50摩尔％以上的比例聚合是适当的。这是因为：放射线反应性聚合物作为再剥离型粘合剂以后述的方式使用时，对于充分抑制药液等渗入粘合剂是有效的。

另外，放射线反应性聚合物包含具有一个碳碳双键即放射线反应性双键的侧链。

在聚合物分子内具有碳碳双键的材料已经是公知的，但是，本发明中是指在构成聚合物分子的主链(即，构成聚合物的碳骨架主干的、碳原子数最大的链)上结合的一个侧链中具有仅仅一个碳碳双键。

该具有碳碳双键的侧链，其链长优选为原子数6以上。另外，考虑到原料的得到容易性、制造的容易性、收缩力的降低等，原子数约30以上是适合的。

在此，所谓链长，是指聚合物分子内的侧链长度，是指氢原子以外的原子(碳原子、氧原子、氮原子等、能够与2个以上的其它原子或原子团键合的原子等)的键合数达到最大的直链部的原子数。例如，以下所示的聚合物中，侧链的长度为13。

另外，一般而言，C-C键距为1.54

C-O键距为1.43

C-N键距为1.47C＝C键距为1.37因此，从其它观点考虑，具有碳碳双键的侧链优选具有约8

以上、约8.2

以上、约8.5

以上、约9

以上、约9.2

以上的链长。另外，更优选具有约45

以下、约40

以下、约35

以下的链长。

通过具有这样的链长，在放射线固化反应后，聚合物不会变得刚直，可以降低收缩力。另外，如果聚合物分子内的一个侧链中碳碳双键(放射线反应性聚合物中的所谓官能团数)有2个以上，则通过放射线固化反应而形成过度的三维网状结构，固化后聚合物分子变得刚直，收缩力变大。

为了引入该具有一个碳碳双键的侧链，用于衍生该侧链的单体相对于构成放射线反应性聚合物主链的全部单体以小于50摩尔％的比例聚合是适合的，优选以40摩尔％以下、进一步优选以5～31摩尔％的比例聚合。这是因为：放射线反应性聚合物作为再剥离型粘合剂以后述的形式使用时，在确保抑制药液等渗入粘合剂的同时可以有效降低聚合物自身的收缩力。

作为放射线反应性聚合物，只要是能够显现粘合性的聚合物即可，从分子设计的容易性等方面考虑优选丙烯酸类聚合物。

作为丙烯酸类聚合物，可以列举例如：含有(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、异戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、异辛酯、壬酯、异壬酯、癸酯、异癸酯、十一烷酯、十二烷酯、十三烷酯、十四烷酯、十六烷酯、十八烷酯、二十烷酯等碳原子数1～30、特别是碳原子数4～18的直链或支链状烷基酯等)、以及(甲基)丙烯酸环烷酯(例如，环戊酯、环己酯等)中的一种或两种以上作为单体成分的丙烯酸类聚合物等。

为了改善凝集力、耐热性等，放射线反应性聚合物根据需要可以含有能与(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷酯共聚的其它单体(或低聚物)作为共聚单体单元。

作为这样的单体(或低聚物)，可以列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基十二烷酯、(甲基)丙烯酸-(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；丙烯酰磷酸2-羟基乙酯等含磷酸基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基单体；醋酸乙烯酯等乙烯酯类；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基乙基醚等乙烯基醚类等。

另外，作为单体(或低聚物)，可以列举含氮原子单体，例如：丙烯腈等含氰基单体；丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯等含氨基单体；后述的含异氰酸酯基单体等。

这些单体成分可以使用一种或两种以上。

可以共聚的其它单体(或低聚物)的使用量为构成放射线反应性聚合物主链的全部单体的0.1摩尔％以上是适合的，优选约0.1～约30摩尔％。

另外，为了交联处理等，放射线反应性聚合物中根据需要也可以含有多官能性单体等作为共聚单体单元。

作为这样的单体，可以列举例如：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

这些多官能性单体可以使用一种或两种以上。

从粘合特性等方面考虑，多官能性单体的使用量优选为构成放射线反应性聚合物主链的全部单体的30摩尔％以下。

放射线反应性聚合物可以通过将单一单体或两种以上单体的混合物进行聚合而得到。聚合可以采用溶液聚合、乳化聚合、本体聚合、悬浮聚合等任一种方式进行。

为了在这样的放射线反应性聚合物中引入具有一个碳碳双键的侧链，也可以采用本领域公知的任一种方法。

例如，从分子设计的容易性等考虑，优选为如下方法：通过预先使用具有某个反应性官能团a的单体(聚合性化合物)作为共聚单体成分进行共聚，合成侧链中具有官能团a的聚合物。然后，将该聚合物与对官能团a具有反应性并且具有官能团b及一个碳碳双键的化合物在维持该碳碳双键的情况下进行反应(缩聚、加成反应等)。

作为官能团a和官能团b，可以列举：羧基、酸酐基、羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基等，可以适当选择使用这些官能团中能够相互反应的组合。例如，作为官能团a与官能团b的组合，可以列举：羧基与环氧基、羧基与氮丙啶基、羟基与异氰酸酯基、羧基与羟基等。这些组合中，任意一个可以是官能团a(或官能团b)。

具有官能团a、官能团b和一个碳碳双键的化合物分别可以从上述作为构成丙烯酸类聚合物的单体例示的、具有对应的官能团的化合物等中适当选择使用。

另外，具有异氰酸酯基作为官能团a的单体、具有异氰酸酯基作为官能团b并且具有一个碳碳双键的化合物，可以列举例如：甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等分子内具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物；间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等分子内具有含乙烯基芳环的异氰酸酯化合物等。

在官能团a和官能团b的组合中，从容易跟踪反应的观点考虑，优选使用羟基与异氰酸酯基的组合。

例如，通过将包含(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子内具有羟基的聚合性酯化合物、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等分子内具有羟基的聚合性醚化合物等作为共聚单体成分的单体混合物进行聚合，或者将包含醋酸乙烯酯等乙烯酯类作为共聚单体成分的单体混合物进行聚合后，进行皂化，合成具有含羟基侧链的聚合物，使该聚合物与上述具有一个碳碳双键的异氰酸酯化合物反应，由此可得到本发明的放射线反应性聚合物。

另外，作为官能团a与官能团b的组合，可以使用羧基与环氧基的组合。

例如，将包含(甲基)丙烯酸等聚合性不饱和羧酸作为共聚单体成分的单体混合物进行聚合，合成具有含羧基侧链的聚合物，使该聚合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有一个碳碳双键的环氧化合物反应，由此可以得到放射线反应性聚合物。

本发明的放射线反应性聚合物，其数均分子量例如为约20万至约300万，优选约25万至约150万。

作为本发明的再剥离型粘合剂中所含的放射线聚合引发剂，可以使用本领域公知的任意一种放射线聚合引发剂。

例如，作为以紫外线固化方式配合的光聚合引发剂，可以列举：4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α，α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇类化合物；甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类化合物；苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚类化合物；苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类化合物；樟脑醌；卤化酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。

这些放射线聚合引发剂例如以相对于放射线反应性聚合物100重量份为约1～约10重量份的量进行混合是适合的。

本发明的再剥离型粘合剂，还可以含有放射线反应性低聚物(放射线固化性低聚物)。

作为放射线反应性低聚物，可以适当选择使用例如聚氨酯类、聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚丁二烯类等各种低聚物。

这些放射线反应性低聚物可以单独使用或者两种以上组合使用。

另外，如果使用能够充分显现粘合力降低特性的放射线反应性聚合物，则不必使用这些低聚物。

放射线反应性低聚物的使用量，例如相对于所述放射线反应性聚合物100重量份为约0.1至约150重量份、优选约1至约100重量份、特别优选约5至约60重量份。通过设定该范围的使用量，不会使粘合剂自身的粘度下降，在形成粘合片的粘合剂层时不流动，能够确保作为粘合片的自立性。

另外，本发明的再剥离型粘合剂，还可以含有交联剂等添加剂。

作为交联剂，可以列举本领域公知的交联剂，例如：环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、多异氰酸酯等异氰酸酯类交联剂等。

本发明的再剥离型粘合剂优选通过由放射线照射引起的固化反应而产生的收缩力小。在此，收缩力是指通过悬臂测定的粘合剂单独的放射线固化后的收缩力(通过由放射线照射引起的固化而收缩时产生的力)，可以通过以下方法测定。

例如，如图1所示，在磷青铜板A(长200mm、宽20mm、厚200μm、JIS C 5210)上粘贴作为试样的粘合剂层B，将长度方向的单侧固定并水平设置。

之后，从粘合剂层B一侧照射60秒紫外线(紫外线照射装置(例)：NEL UM-110，日东精机株式会社制)并返回常温，然后测定垂直方向上离开原始位置的位移δ，通过下式计算收缩力σ(1kg/mm²＝9.8MPa)。

ρ＝(L²/8δ)+δ/2≈(L²/8δ)

σ＝(E₁h₁ ³/12h₂)×2/ρ(h₁+h₂)×{1+(h₁/(h₁+h₂)²/3)}

(式中，ρ：悬臂的曲率半径(mm)、σ：内部应力(收缩力)(kg/mm²)、E₁：磷青铜板的杨氏模量(kg/mm²)、h₁：磷青铜板的厚度(mm)、h₂：粘合剂层的厚度(mm)、L/2：支点/测定点间距(mm)、δ：试验片的位移量(mm))。

收缩力具体而言可以例示30MPa以下(例如约0.01至约30MPa)，优选为25MPa以下(例如约0.01至约25MPa)。

该收缩力例如可以通过适当变化上述侧链的种类、长度及引入量、放射线反应性聚合物的分子量、放射线反应性低聚物添加量等进行调节。

通过使收缩力在这样的范围内，在通过放射线将粘合剂层固化时，例如，可以防止晶片等被粘物产生翘曲。另外，在使用具有这样的粘合剂层的粘合片作为例如半导体晶片的切割用粘合片时，可以确保片的扩展性。

另外，本发明的再剥离型粘合剂，确认满足上述的收缩力，并且得到上述的效果。

本发明的再剥离型粘合片，是在基材膜上设置包含上述再剥离型粘合剂的粘合剂层。

该粘合片例如可以通过在基材膜上涂布并干燥包含再剥离型粘合剂的粘合剂组合物来制作。

另外，也可以通过在适当的隔膜(剥离纸等)上涂布并干燥包含再剥离型粘合剂的粘合剂组合物而形成粘合剂层，并将其转印(移着)到基材膜上来制造。

作为基材膜，没有特别限制，可以使用公知的基材膜。

例如，作为晶片磨削用的保护片使用时的基材膜，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜；双轴拉伸的聚丙烯(OPP)膜、低密度聚乙烯(PE)膜、各种软质聚烯烃膜等聚烯烃类膜；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膜等塑料膜、以及包含这些膜的多层膜等。其中，优选具有抑制晶片翘曲效果的PET膜、包含PET膜的多层膜、OPP膜等。

另外，作为晶片切断/分离用的粘合片使用时的基材膜，除上述各种膜以外，还可以列举软质聚氯乙烯膜等。

基材膜的厚度例如可以例示约20～约300μm。

粘合剂层的粘合力可以根据使用目的等适当设定。例如，在用于半导体晶片时，从对半导体晶片的密合保持性、从晶片剥离的剥离性等观点考虑，粘合力(常温、180°剥离值、剥离速度300mm/分钟)例如优选为100g/20mm带宽以上，放射线照射后的粘合力例如优选为40g/20mm带宽以下。

粘合剂层的厚度可以适当调节。一般而言为约1至约300μm、优选约3至约200μm、进一步优选约5至约100μm。

粘合片的形状没有特别限制，可以根据用途适当选择。例如，在晶片磨削用途中，适合使用预先切断加工为与晶片相同形状的粘合片。

本发明的再剥离型粘合片，可以在各种半导体的制造工序中，例如在半导体晶片的蚀刻、清洗等工序中，粘贴在半导体晶片的背面作为用于固定晶片的粘合带，或者粘贴在半导体晶片的所需部位作为用于保护该部位的粘合带使用。即，在蚀刻、清洗等中即使在半导体晶片暴露于液体特别是酸性及碱性药液中时，该粘合片中使用的粘合剂也难以由药液等引起变质或溶解等。因此，能够牢固地固定半导体晶片。另外，在不想暴露于药液等中的部位，能够可靠地防止药液等的渗入、保护其表面。

另外，本发明的再剥离型粘合片，例如，在磨削半导体晶片背面的背磨工序中，可以作为保护半导体晶片表面的保护片使用。

通常，放射线固化型粘合片如果照射紫外线等放射线，则粘合片的粘合剂层固化并且粘合力下降，因此，能够容易地将粘合片从晶片上剥离。另一方面，如果对粘合剂层照射放射线，则粘合剂层引起体积收缩，产生收缩力，结果有时晶片产生翘曲。

但是，本发明的粘合片中，通过粘合剂层使用具有特定侧链结构的放射线反应性聚合物而具有适当的粘合力，同时能够减小收缩力，因此，即使照射放射线使粘合剂层固化，也可以将晶片的翘曲最小化。特别是在引入具有原子数6以上的链长的具有一个碳碳双键的侧链时，可以更有效地发挥该效果。

另外，本发明的再剥离型粘合片，在切断/分割半导体晶片并通过拾取方式自动回收所得芯片的切割工序中，可以粘贴在晶片背面作为固定晶片的切割用粘合带使用。

将本发明的粘合片用于这样的用途时，晶片切断后照射放射线时，通过粘合剂层的固化而粘合力下降，同时，即使粘合剂层固化，由其产生的收缩力也极小，从而保持适度的柔软性，因此，能够充分将片扩展，能够确保切割道(dicing street)。因此，半导体芯片的拾取作业可以顺利进行。

以下，基于实施例更详细地说明本发明的粘合剂及粘合片。但是，本发明不限于这些实施例。

另外，晶片背面的研磨条件、紫外线(UV)照射条件、扩展条件等如下所述。

(药液渗入评价方法)

如图2所示，在半导体芯片10上载置pH试纸11，将各实施例等中得到的胶粘剂组合物12以100μm的膜厚进行层压使得完全被覆该pH试纸11。在得到的胶粘剂组合物12上，滴加2cc蚀刻液13，观察直到pH试纸11变色的时间。

另外，蚀刻液使用包含HF：1％、H₂SO₄：2％、HNO₃：3％及HPO₄：2％的混合物的水溶液(原液的10倍稀释品)。

(晶片磨削条件)

磨削装置：DISCO公司制DFG-840晶片：6英寸直径(厚度由600μm磨削至100μm)

晶片的粘贴装置：DR-8500II(日东精机株式会社制)

紫外线(UV)照射装置：NEL UM-110(日东精机株式会社制)

紫外线照射累积光量：500mJ/cm²

(晶片翘曲的测定)

研磨后及UV照射后的晶片1的翘曲量，如图4所示，通过将磨削后的晶片1在粘贴保护片2的状态下置于平坦场所，并测定端部隆起的距离(mm：翘曲量)而求出。

(粘合力)

根据JIS Z 0237测定。

实施例1

将包含丙烯酸-2-乙基己酯100摩尔和丙烯酸-2-羟基乙酯20摩尔的配合组合物在甲苯溶液中共聚，得到数均分子量300000的丙烯酸类共聚物。此时来自于丙烯酸烷基酯的侧链的碳原子数(式(1)的R²)为8，在聚合物一分子中含有83.3摩尔％。

然后，使18摩尔2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯与该共聚物进行加成反应，在聚合物分子内侧链上引入碳碳双键。此时的侧链长度以原子数计为13个。

然后，在该聚合物100重量份中进一步混合多异氰酸酯类交联剂4重量份以及苯乙酮类光聚合引发剂3重量份，得到粘合剂组合物。

将该粘合剂组合物涂布于经脱模处理的膜上，形成30μm厚度的粘合剂层，测定蚀刻剂的浸透时间。

另外，将粘合剂组合物涂布在115μm厚度的EVA膜上，形成30μm厚度的粘合剂层，得到粘合片。测定该粘合片的放射线照射前后的粘合剂层的粘合力。

所得结果如表1和图3所示。

实施例2

将包含丙烯酸-2-乙基己酯75摩尔、丙烯酰吗啉25摩尔和丙烯酸-2-羟基乙酯22摩尔的配合组合物在甲苯溶液中共聚，得到数均分子量300000的丙烯酸类共聚物。此时来自于丙烯酸烷基酯的侧链的碳原子数(式(1)的R²)为8，在聚合物一分子中含有61.4摩尔％。

然后，使11摩尔2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯与该共聚物进行加成反应，在聚合物分子内侧链上引入碳碳双键。此时的侧链长度以原子数计为13个。

对所得到的粘合剂组合物进行与实施例1同样的评价，所得结果如表1所示。

比较例1

将包含丙烯酸-2-乙基己酯50摩尔、丙烯酸乙酯50摩尔和丙烯酸-2-羟基乙酯22摩尔的配合组合物在甲苯溶液中共聚，得到数均分子量300000的丙烯酸类共聚物。此时来自于丙烯酸烷基酯的侧链的碳原子数(式(1)的R²)为8，在聚合物一分子中含有41摩尔％。

比较例2

将包含丙烯酸丁酯50摩尔、丙烯酸乙酯50摩尔和丙烯酸-2-羟基乙酯22摩尔的配合组合物在甲苯溶液中共聚，得到数均分子量300000的丙烯酸类共聚物。此时来自于丙烯酸烷基酯的侧链的碳原子数(式(1)的R²)为4。

表1

由表1可明显看出，实施例中粘合力因紫外线照射而降低至再剥离充分的程度，同时可以有效抑制药液的渗入。与此相对，在比较例中药液的渗入快。

产业实用性

本发明的再剥离型粘合剂及再剥离型粘合片，不仅可以应用于半导体相关材料(例如，半导体晶片、BGA封装、印刷电路、陶瓷板、液晶装置用玻璃部件、片材、电路衬底、玻璃衬底、陶瓷衬底、金属衬底、半导体激光的发光/受光元件衬底、MEMS衬底或半导体封装等)等，而且可以广泛应用于所有种类的对象。

Claims

1.一种再剥离型粘合剂，包含放射线反应性聚合物和放射线聚合引发剂，其中，

所述放射线反应性聚合物具有来自于由式（1）

CH₂=CR¹COOR² （1）

表示的一种以上单体的侧链和具有一个碳碳双键的侧链，并且所述式（1）的单体以构成所述放射线反应性聚合物主链的全部单体的50摩尔%以上的比例聚合，

式（1）中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数6以上的烷基。

2.如权利要求1所述的再剥离型粘合剂，其中，具有一个碳碳双键的侧链具有原子数6以上的链长。

3.如权利要求1或2所述的再剥离型粘合剂，其中，所述放射线反应性聚合物进一步具有含氮原子的侧链。

4.如权利要求1或2所述的再剥离型粘合剂，其中，进一步含有放射线反应性低聚物。

5.如权利要求3所述的再剥离型粘合剂，其中，进一步含有放射线反应性低聚物。

6.一种再剥离型粘合片，其中，在基材膜上设置包含权利要求1～5中任一项所述的再剥离型粘合剂的粘合剂层。