CN116529275A - 自由基共聚物组合物及其制造方法以及包含自由基共聚物组合物的化妆料或者化妆料原料 - Google Patents

自由基共聚物组合物及其制造方法以及包含自由基共聚物组合物的化妆料或者化妆料原料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种单体组合物以及其制造方法，在化妆料的原料等中使用时不必担心安全性，且不会引起凝胶化等品质的劣化。一种自由基共聚物组合物以及其制造方法，所述自由基共聚物组合物包含：a)分子内具有可自由基聚合的有机基团以及含有有机硅的有机基团的自由基聚合性单体和b)a)成分以外的自由基聚合性单体的自由基共聚物，相对于所述自由基共聚物和阻聚剂的总质量，阻聚剂的合计浓度为50质量ppm以下。

Description

自由基共聚物组合物及其制造方法以及包含自由基共聚物组 合物的化妆料或者化妆料原料
技术领域
本发明涉及一种自由基共聚物组合物及其制造方法以及包含自由基
共聚物组合物的化妆料或者化妆料原料。
背景技术
为了提高化妆料特别是彩妆化妆料的耐水性和耐皮脂性，改善妆容
持久性，已知使用由含有自由基聚合性基团的单体组合物制备的聚合物作
为皮膜形成剂。特别地，含有可自由基聚合的有机基团的有机聚硅氧烷可
以赋予化妆料防水性和滑爽性。然而，可能存在与调配的化妆料原料的相
溶性等问题。
为了解决这样的问题，提出了一种具有碳硅氧烷树枝状大分子结构
或者硅氧烷大分子单体结构的共聚物。例如，专利文献1中提出了一种基
于具有特定的碳硅氧烷树枝状大分子结构的不饱和单体的共聚物，并示出
了可以作为与紫外线吸收剂等化妆料原料的调配稳定性优异、耐水性和耐
皮脂性也优异的皮膜形成剂使用。
另一方面，为了制造具有碳硅氧烷树枝状大分子结构和硅氧烷大分
子单体结构等复杂结构的单体，需要经过多步工序。特别地，由于上游工
序的原料中存在具有高反应性的原料，因此，通常采取通过添加阻聚剂来
防止在原料储存期间或在工序中原料发生反应而凝胶化等措施。
例如，专利文献2中记载了一种有机硅单体组合物，包含具有含有聚
合性基团的有机硅单体以及具有相对于有机硅单体为5～400ppm的特定
结构的阻聚剂。另外，专利文献3中记载了为了提高化妆组合物的经时稳
定性而包含相对于组合物的合计质量为10ppm至20质量％的阻聚剂。
然而，一部分阻聚剂被指出具有致突变性的嫌疑等，因此在如化妆
料那样与人体直接接触的情况下，从安全性的观点考虑，优选尽可能降低其含量。因此，希望从单体组合物中分离阻聚剂，但特别是在含有可自由基聚合的有机基团的有机聚硅氧烷等原料中，难以通过蒸馏等手段除去阻聚剂。具体而言，为了进行蒸馏，需要加热单体组合物，但有时会发生意想不到的聚合和凝胶化，并且存在不能将阻聚剂的量降低到一定量以下的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-40512号公报
专利文献2：日本特开2004-115790号公报
专利文献3：日本特开2006-169234号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为解决上述现有技术的问题而完成的，其目的在于提供一种自由基共聚物组合物以及其制造方法，不必担心在化妆料原料等中使用时的安全性，且不会引起凝胶化等品质的劣化。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述技术问题进行了深入研究，结果实现了本发明。即，本发明的目的通过一种自由基共聚物组合物实现，包含：
a)分子内具有可自由基聚合的有机基团以及含有有机硅的有机基团的自由基聚合性单体和
b)a)成分以外的自由基聚合性单体
的自由基共聚物，其中，相对于所述自由基共聚物和阻聚剂的总质量，阻聚剂的合计浓度为50质量ppm以下。本发明还涉及一种本发明的自由基共聚物组合物的制造方法，包括使选自由活性炭和氧化铝组成的组中的吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触的工序。本发明还涉及一种包含本发明的自由基共聚物组合物的化妆料或者化妆料原料。
发明效果
根据本发明的自由基共聚物组合物，由于阻聚剂的含量降至极低，因此即使在作为化妆料等的与人体直接接触的用途或者作为其原料使用的情况下，也不必担心安全性。
另外，本发明的自由基共聚物组合物的制造方法由于不包括利用蒸馏等的加热工序，因此尽管阻聚剂的含量低，也不会由于意想不到的反应而引起凝胶化等，能够提供高品质的自由基共聚物组合物。
附图说明
图1是示意性地示出实施例的自由基共聚物组合物的制造方法中的阻聚剂的分离装置。
具体实施方式
[分子内具有可自由基聚合的有机基团和含有有机硅的有机基团的自由基聚合性单体]
本发明的自由基共聚物组合物中，作为构成自由基共聚物的成分(“a)成分”)，包含在分子内具有可自由基聚合的有机基团和含有有机硅的有机基团的自由基聚合性单体。
作为自由基聚合性单体中含有的含有有机硅的有机基团，列举了碳硅氧烷树枝状大分子结构和支链状或者直链状硅氧烷结构。优选为碳硅氧烷树枝状大分子结构。
碳硅氧烷树枝状大分子结构是从一个硅原子呈放射状高度支化的化学结构，作为具有碳硅氧烷树枝状大分子结构的自由基聚合性单体，优选由以下通式(1)：
[化学式1]
{式中，
Y为可自由基聚合的有机基团，
R1为烷基、芳基或者三甲基硅氧基，
X1为i＝1时的由以下通式(2)表示的甲硅烷基烷基：
[化学式2]
(式中，
R1为与针对通式(1)定义的基团相同的基团，
R2为碳原子数2～10的亚烷基，
R3为选自由烷氧基、羟基、烷基、芳基以及三甲基硅氧基组成的组中的基团，
Xi+1为选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基以及上述甲硅烷基烷基组成的组中的基团，i为1～10的整数，表示该甲硅烷基烷基的层级，
a为0～3的整数，
b和c为0或者1。)
。}表示的单体。
作为可自由基聚合的有机基团，只要是可自由基反应的有机基团即可，没有特别限定，但列举了含有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团、含有(甲基)丙烯酰胺基的有机基团、含有苯乙烯基的有机基团以及碳原子数2～10的烯基。优选为含有(甲基)丙烯酰基的有机基团。作为可自由基聚合的有机基团，例如，列举了由下述通式表示的有机基团。
[化学式3]
(式中，R4和R6为氢原子或者甲基，R5和R8为碳原子数1～10的亚烷基，R7为碳原子数1～10的烷基。b为0～4的整数，c为0或者1。)。
作为这样的可自由基聚合的有机基团，例如，列举了丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-(2-丙烯基)苯基、3-(2-丙烯基)苯基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、2-(3-乙烯基苯基)乙基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基以及5-己烯基。
通式(1)和(2)中，R1为烷基、芳基或三甲基硅氧基，这些之中优选为甲基或者苯基，特别优选为甲基。
通式(2)中，R2为碳原子数2～10的亚烷基，这些之中优选亚乙基、甲基亚乙基、亚己基、1-甲基亚戊基以及1,4-二甲基亚丁基。
通式(2)中，R3为选自由烷氧基、羟基、烷基、芳基及三甲基硅氧基组成的组中的基团，作为烷基，优选碳原子数1～10的烷基，举例示出了甲基、乙基、丙基、丁基以及异丙基。
通式(2)中，Xi+1为选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基以及上述甲硅烷基烷基组成的组中的基团。i为1～10的整数，其表示该甲硅烷基烷基的层级数，即该甲硅烷基烷基的重复数。因此，当层级数为1时，自由基聚合性单体由以下通式：
[化学式4]
(式中，Y、R1、R2以及R3为与针对通式(1)和(2)定义的基团相同的基团，R12为氢原子或者与所述R1相同的基团。a为与针对通式(1)定义的数相同的数，但是1分子中a的平均合计数为0～7。)表示。当层级数为2时，自由基聚合性单体由通式：
[化学式5]
(式中，Y、R1、R2、R3以及R12为针对通式(1)和(2)定义的基团相同的基团。a和a1为与针对通式(1)定义的数相同的数，但是1分子中a和a1的平均合计数为0～25。)表示。
作为本成分的具有碳硅氧烷树枝状大分子结构的自由基聚合性单体，举例示出了由下述平均组成式表示的单体。
[化学式6]
[化学式7]
这种碳硅氧烷树枝状大分子可以根据日本特开平11-1530号公报中记载的支链状硅氧烷-硅亚烷基共聚物的制造方法来制造。例如，可以通过使由通式：
[化学式8]
(式中，R1和Y为与针对通式(1)定义的基团相同的基团。)表示的含有与硅原子键合的氢原子的硅化合物和含有烯基的有机硅化合物进行氢化硅烷化反应来制造。作为由上式表示的硅化合物，例如，使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷以及4-乙烯基苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷。作为含有烯基的有机硅化合物，使用乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯基三(二甲基苯基甲硅烷氧基)硅烷以及5-己烯基三(三甲基硅氧基)硅烷。需要说明的是，该氢化硅烷化反应优选在氯铂酸或铂-乙烯基硅氧烷络合物等过渡金属催化剂的存在下进行。
作为具有支链状或者直链状硅氧烷结构的自由基聚合性单体，列举了以任意比例包含由Ra 3SiO1/2或者Ra 2RbSiO1/2表示的M单元、由Ra 2SiO2/2或者RaRbSiO2/2表示的D单元、由RaSiO3/2或者RbSiO3/2表示的T单元以及由SiO4/2表示的Q单元的有机聚硅氧烷。其中，Ra为烷基、芳基、芳烷基或者这些基团的一部分或全部氢原子由卤素原子取代的基团，Rb为可自由基聚合的有机基团。具有支链状或者直链状硅氧烷结构的自由基聚合性单体优选为重均分子量较大的大分子单体。
Ra为烷基、芳基、芳烷基或者这些基团的一部分或全部氢原子由卤素原子取代的基团，作为烷基，优选碳原子数1～10的烷基，举例示出了甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、环戊基以及环己基。作为芳基，举例示出了苯基和萘基。作为芳烷基，举例示出了苄基和苯乙基。作为一部分或全部氢原子由卤素原子取代的基团，举例示出了三氟丙基和十七氟癸基等氟取代烷基。
Rb是可自由基聚合的有机基团，只要是可以进行自由基反应的有机基团即可，没有特别限定，可以是与碳硅氧烷树枝状大分子结构中定义的基团相同的基团。即，列举了含有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团、含有(甲基)丙烯酰胺基团的有机基团、含有苯乙烯基的有机基团以及碳原子数2～10的烯基。
这样的具有支链状或者直链状硅氧烷结构的自由基聚合性单体可以通过本领域技术人员周知的原料和方法合成，例如，可以通过使分子内具有硅烷醇基的有机硅氧烷在碱的存在下与有机氯硅烷化合物反应而得到。作为有机氯硅烷化合物，只要具有可自由基聚合的有机基团即可，没有特别限定，列举了3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯甲基硅烷。
[a)成分以外的自由基聚合性单体]
本发明的自由基共聚物组合物包含a)成分以外的自由基聚合性单体作为构成自由基共聚物的成分(“b)成分”)。即，本发明的自由基共聚物组合物中所含的自由基共聚物为a)成分和b)成分的自由基共聚物。
b)成分只要能够与a)成分共聚，就没有特别限定，作为不饱和键，列举了包含在分子链末端具有碳-碳双键的一价烃基或者由一价的不饱和羧酸衍生的基团、例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基以及(甲基)丙烯酰氧基等的单体。b)成分优选为碳原子数4～13的丙烯酸酯系单体或者甲基丙烯酸酯系单体。特别是，更优选为碳原子数4～10的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
具体而言，b)成分举例示出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯以及(甲基)丙烯酸异丙酯等低级烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯以及(甲基)丙烯酸山嵛酯等高级(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等低级脂肪酸乙烯酯；丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯等高级脂肪酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯以及乙烯基吡咯烷酮等芳香族乙烯基型单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲氧基(甲基)丙烯酰胺以及N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含有羟基的乙烯基型单体；四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚以及2-乙基己基乙烯基醚等含有醚键的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、在单末端、两末端和/或侧链上含有(甲基)丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷以及在单末端含有苯乙烯基的聚二甲基硅氧烷等含有不饱和基团的有机硅化合物；丁二烯；氯乙烯；偏二氯乙烯；(甲基)丙烯腈；富马酸二丁酯；马来酸酐；十二烷基琥珀酸酐；(甲基)丙烯酰基缩水甘油醚：2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵等由(甲基)丙烯酸衍生的四级铵盐、甲基丙烯酸二乙基胺酯等具有三级胺基的醇的甲基丙烯酸酯以及这些的四级铵盐。b)成分的自由基聚合性单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
也可以使用多官能乙烯基系单体，例如，举例示出了三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯以及苯乙烯基封端聚二甲基硅氧烷等含有不饱和基团的有机硅化合物等。
关于中和前的形态，本发明的自由基共聚物组合物中所含的共聚物根据JIS1557-5测定的酸值为5～300mgKOH/g，优选为35～100mgKOH/g。另外，从向化妆料中调配的容易性出发，共聚物的数均分子量优选为2,000～200,000、更优选为3,000～80,000。另外，其性状举例示出了液状、胶状、糊状、固体状以及粉体状。
[自由基共聚物的制造方法]
本发明的自由基共聚物组合物中所含的共聚物可以通过将包含a)成分和b)成分的单体组合物聚合来制造。该制造方法具有在单体组合物中添加聚合引发剂来进行聚合反应的工序(第一工序)。然后，可以任意选择地具有使得到的聚合反应物与钯催化剂接触的工序(第二工序)。
第一工序
作为在第一工序中进行的聚合反应中使用的聚合方法，使用自由基聚合法或离子聚合法，但优选自由基聚合法。在该自由基聚合法中，优选使用溶液聚合法。该溶液聚合通过在溶剂中使包含所述a)成分和b)成分的单体组合物在自由基引发剂的存在下、在50～150℃的温度条件下反应3～20小时来进行。作为聚合反应时使用的溶剂，举例示出了己烷、辛烷、癸烷以及环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯以及二甲苯等芳香族烃；二乙醚、二丁醚、四氢呋喃以及二噁烷等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮以及二异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及乙酸异丁酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇以及丁醇等醇类；八甲基双环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷以及八甲基三硅氧烷等有机硅氧烷低聚物。
作为自由基引发剂，可以使用通常在自由基聚合法中使用的以往公知的化合物，具体而言，举例示出了2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)以及2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮双系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯以及过氧化-2-乙基己酸叔己酯等有机过氧化物。该自由基引发剂可以单独使用一种，另外，也可以混合使用两种以上。相对于上述的单体组合物的合计100质量份，自由基引发剂的使用量优选在0.1～5质量份的范围内。
另外，聚合时可以添加链转移剂。作为该链转移剂，具体而言，列举了2-巯基乙醇、丁基硫醇、正十二烷基硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、具有巯基丙基的聚二甲基硅氧烷等巯基化合物；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴化丁基以及3-氯丙基三甲氧基硅烷等卤化物。
第二工序
第一工序中得到的聚合反应物可以与钯催化剂或镍催化剂接触。通过与钯催化剂接触，聚合反应物中残留的未反应单体的乙烯基饱和，可以降低添加到化妆料中时的刺激性或气味。作为钯催化剂的示例，例如列举了四(三苯基膦)钯(0)和二氯双(三苯基膦)钯(II)等钯化合物、碳负载的钯、碳负载的钯氢氧化物以及铂氧化物等，但未必限定于这些。优选的催化剂为碳负载的钯。作为催化剂，也可以考虑镍等其他金属，但由于有时聚合反应物中含酸性基团，因此当使用镍作为催化剂时，在酸性下镍一点点地向反应体系溶出，因此不优选。另一方面，作为贵金属的钯，特别是作为不均匀催化剂的碳负载的钯催化剂几乎不产生这样的问题，可以适合用作本发明的催化剂。
聚合反应物与钯催化剂接触时的温度为50～200℃，优选为70～130℃。压力为1～1,000kg/cm2(绝对压力)，优选为2～100kg/cm2。接触时间为1～15小时，优选为3～10小时。反应可以在溶剂中进行，可以直接使用所述聚合时使用的溶剂，也可以进行溶剂置换。可使用的溶剂与所述聚合反应时说明的溶剂相同。
在第一工序与第二工序之间，可以具有汽提、再沉淀、过滤等其他工序。另外，在第二工序之后，也可以进行汽提、再沉淀、过滤、粉碎、分级等工序。另外，也可以省略第二工序，在第一工序之后进行汽提、再沉淀、过滤、粉碎、分级等工序。
如上所述得到的共聚物中的未反应单体的有无可以通过1H-NMR以烯属不饱和基团的峰积分值(5.5～6.5ppm)来确认，可以通过来自烯属不饱和基团的峰的消失或减少来确认反应的终点。例如，可以以烯属不饱和基团的峰积分值相对于来自自由基聚合性单体的甲基的积分值(0～0.3ppm)与自由基聚合性单体的投入时的质量％的积之比(残留不饱和量比)进行比较。共聚物中的残留不饱和量比为0.1以下，优选为0.02以下。
本发明的自由基共聚物组合物中所含的共聚物可以直接、或者以溶解于溶剂中或者分散于分散介质中等的组合物的形态调配于化妆料中。
[阻聚剂]
本发明的自由基共聚物组合物以相对于自由基共聚物和阻聚剂的总质量，阻聚剂的合计浓度为50质量ppm以下的浓度包含阻聚剂。相对于自由基聚合性单体和阻聚剂的总质量，阻聚剂的合计浓度优选为30质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，进一步优选为5质量ppm以下。
阻聚剂包含选自受阻酚类阻聚剂、对苯二酚类阻聚剂以及邻苯二酚类阻聚剂中的一种或多种。作为受阻酚类阻聚剂，列举了二丁基羟基甲苯、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及2,4,6-三叔丁基苯酚。作为对苯二酚类阻聚剂，列举了甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、丙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、对苯醌以及2,5-二苯基对苯醌。作为邻苯二酚类阻聚剂，列举了邻苯二酚、2-甲基邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-乙基邻苯二酚、3-乙基邻苯二酚、4-乙基邻苯二酚、2-丙基邻苯二酚、3-丙基邻苯二酚、4-丙基邻苯二酚、2-正丁基邻苯二酚、3-正丁基邻苯二酚、4-正丁基邻苯二酚、2-叔丁基邻苯二酚、3-叔丁基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚以及3,5-二叔丁基邻苯二酚。本发明的单体组合物特别包含选自二丁基羟基甲苯(BHT)、甲基对苯二酚(MEHQ)以及4-叔丁基邻苯二酚(TBC)中的一种或多种。这些受阻酚类阻聚剂、对苯二酚类阻聚剂以及邻苯二酚类阻聚剂的一部分报告为具有致突变性的嫌疑，因此为了降低潜在的风险，期望减少其含量。
[自由基共聚物组合物的制造方法]
在一实施方式中，本发明涉及一种自由基共聚物组合物的制造方法，包括使选自由活性炭和氧化铝组成的组的吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触的工序。通常，得到的粗单体组合物通过蒸馏等提纯，但在该情况下，可能发生意想不到的聚合和凝胶化，使得作为单体组合物的品质存在问题。因此，关于阻聚剂，在不充分降低其浓度的情况下使用。
本发明的自由基共聚物组合物的制造方法中使用的活性炭没有特别限定，可以通过使碳物质在高温下与气体或化学物质反应而活化来制造。吸附剂可以单独使用，也可以与除氧化铝和活性炭以外的吸附剂，例如沸石、二氧化硅以及硅酸铝等组合使用。作为吸附剂，优选使用活性炭。
吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体的接触可以在无溶剂的情况下进行，或在存在溶剂的情况下进行。进行使吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触的工序的温度和压力没有特别限定，可以在大气压下0℃～200℃、优选5℃～150℃、更优选10℃～100℃进行。
使吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触的方法没有特别限定，但可以通过在容器中填充吸附剂并连续供给包含自由基聚合性单体的液体的固定床方式、以间歇式操作分别进行搅拌混合和固液分离的间歇式、将吸附剂作为移动层并使包含自由基聚合性单体的液体通过的移动层方式、或者通过包含自由基聚合性单体的液体使吸附材料的固体层流动化的流动层方式进行。特别地，使吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触的工序优选通过固定床方式进行，更优选将包含自由基聚合性单体的液体连续供给至活性炭的固定床。
在通过固定床方式进行的情况下，可以通过使包含自由基聚合性单体的液体仅一次通过吸附剂的固定床的方式、或者通过将吸附剂的固定床的出口液体再次供给至入口，以使包含自由基聚合性单体的液体循环的方式中的任一种方式进行，但是循环方式可以容易地确保液体和吸附剂的接触时间，
因此优选。
在固定床方式中，包含自由基聚合性单体的液体的供给流量可以根据阻聚剂和吸附剂的种类和浓度适当地确定。包含自由基聚合性单体的液体的供给流量没有特别限定，但作为除以吸附剂的质量(g-AD)的液体的供给流量，可以以0.1g/(分·g-AD)～100g/(分·g-AD)，优选0.5g/(分·g-AD)～50g/(分·g-AD)，更优选1.0g/(分·g-AD)～10g/(分·g-AD)的量供给。通过将供给流量设定在适当的范围内，可以充分确保与吸附剂的接触时间，可以适当地除去阻聚剂，因此优选。
在固定床方式中，使包含自由基聚合性单体的液体循环时的循环次数也可以根据阻聚剂和吸附剂的种类和浓度来适当地确定。循环次数没有特别限定，但为0.1～20次/h，优选为0.5～15次/h，更优选为1～10次/h。通过将循环次数设定在上述范围内，液体中的阻聚剂的浓度变得更均匀，可以适当地除去阻聚剂，因此优选。
在间歇式中，包含自由基聚合性单体的液体的搅拌混合时间可以根据阻聚剂和吸附剂的种类和浓度适当地确定。包含自由基聚合性单体的液体的搅拌混合时间没有特别限定，但可以设定为0.5～30小时，优选为1～20小时，更优选为3～10小时。
本发明的自由基共聚物组合物的制造方法还可以包括在吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触后，添加无致突变性等风险的阻聚剂的工序，其中，优选BHT、MEHQ以及TBC以外的阻聚剂，例如四(二叔丁基羟基氢化肉桂酸)季戊四醇等肉桂酸衍生物、α-生育酚、没食子酸丙酯等阻聚剂。
[化妆料]
在一实施方式中，本发明的自由基共聚物组合物可以作为化妆料原料或者化妆料使用。将本发明的自由基共聚物调配于化妆料时，可以制成溶解于溶剂的溶液、分散于分散介质的分散液、或者粉体状、颗粒状、块状等固体的形态。本发明的化妆料原料或者化妆料中的自由基共聚物的调配量没有特别限定，例如，以化妆料原料或者化妆料的总质量为基准，可以包含0.1～90质量％的自由基共聚物。具体而言，自由基共聚物的调配量可以根据化妆料原料或者化妆料的种类而在例如0.1～50质量％、0.5～20质量％、1～10质量％的范围内适当变更。
本发明的化妆料原料和化妆料可以是包含选自由油剂(A)、醇(B)、表面活性剂(C)、粉体或者着色剂(D)、胶凝剂或者增稠剂(E)、有机改性粘土矿物(F)、有机硅树脂(G)、有机硅橡胶(H)、有机硅弹性体(I)、有机改性有机硅(J)、防紫外线成分(K)以及水溶性聚合物(L)组成的组中的至少一种的组合物。
油剂(A)
作为油剂，列举了在化妆料中通常所使用的动物油、植物油以及合成油等。油剂可以是固体、半固体、液体中的任一种，也可以为不挥发性、半挥发性、挥发性中的任一种。油剂用于向皮肤或头发赋予润滑性，软化皮肤并赋予湿润感。另外，油剂还可以用于稀释共聚物以得到共聚物组合物的目的，特别地，在5～100℃下为液态，优选选自有机硅类油剂(A1)和有机类油剂(A2)的至少一种，可根据化妆料的种类、用途适当选择这些油剂的种类、粘度等。这些油剂与上述的单体组合物同时调配在本发明的化妆料原料或者化妆料中。
有机硅类油剂(A1)
有机硅类油剂通常为疏水性，其分子结构可以为直链状、环状、支链状中的任一种。有机硅类油剂的25℃下的粘度通常为0.65～100,000mm2/s的范围，优选为0.65～10,000mm2/s的范围。另外，该有机硅类油剂可以具有挥发性，且优选。
作为有机硅类油剂，具体而言，列举了环状有机聚硅氧烷、直链状有机聚硅氧烷以及支链状有机聚硅氧烷。这些中，优选挥发性的直链状有机聚硅氧烷、支链状有机聚硅氧烷以及环状有机聚硅氧烷。
作为本发明的化妆料或者化妆料原料，通过包含这些有机硅类油剂中的至少一种，能够改善其经日稳定性，能够实现硅油特有的清爽的触感。特别优选使用上述有机硅类油剂中的十甲基环五硅氧烷、直链状有机聚硅氧烷，其粘度处于2～6mPa·s的低粘度范围的有机硅类油剂的1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-辛基三硅氧烷(也称为“辛酰基聚甲基硅氧烷”)以及三(三甲基硅氧基甲基硅烷)(也称为“M3T”)等。
有机类油剂(A2)
有机类油剂中代表性的是(A2-1)烃油、(A2-2)脂肪酸酯油、高级醇、高级脂肪酸、油脂、氟类油剂，在本发明中没有特别限定，但有机类油剂优选在5～100℃下为液态。进而，优选烃油和/或脂肪酸酯油。这些可以单独使用，也可以并用，还可以与有机硅类油剂并用。通过组合适当的油剂，能够提高组合物和/或化妆料的经日稳定性，并且赋予每个化妆料所要求的触感。通过调配有机硅类油剂，能够赋予硅油特有的清爽的触感，进而，通过使用挥发性高的油剂，能够赋予肌肤上清爽的触感，另外，通过进一步将烃油和/或脂肪酸酯油与有机硅类油剂并用，能够赋予肌肤或毛发湿润那样的保湿感(也称为“湿润的触感”)、光滑的触感。
除了上述以外，还可以使用油脂类、高级醇、高级脂肪酸以及氟类油等作为油剂，另外，也可以并用这些的两种以上。例如，也可以并用下述表示的油剂的两种以上。以下，更具体地举例示出了可用于本发明的其他油剂。具体而言，举例示出了选自油脂、高级醇、高级脂肪酸以及氟类油剂中的一种或多种的使用。
醇(B)
作为醇，可以使用一种或者两种以上的多元醇和/或低级一元醇。其中，特别优选乙醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、山梨糖醇、二丙二醇、甘油以及聚乙二醇。
本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料可以含有表面活性剂(C)作为任意成分。根据其目的，表面活性剂(C)可并用选自由有机硅类表面活性剂(C1)、阴离子性表面活性剂(C2)、阳离子性表面活性剂(C3)、非离子性表面活性剂(C4)、两性表面活性剂(C5)以及半极性表面活性剂(C6)组成的组中的一种或者两种以上的表面活性剂。
本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料中的表面活性剂(C)的调配量没有特别限定，但为了使乳化物或分散体稳定化，可以在例如乳化组合物中或者分散体组合物中的0.05～90质量％的范围内调配，优选相对于各组合物的质量为0.1～50质量％，更优选为0.5～25质量％。
粉体或者着色剂(D)
本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料可以进一步调配粉体或者着色剂，特别是化妆料中使用的任意的粉体(包含作为着色剂使用的粉体·颜料)。当粉体或者着色剂用于普通的化妆料时，不管其形状(球状、棒状、针状、板状、片状、不定形状、纺锤状、碗状、覆盆子状等)或粒径(烟雾状、微粒、颜料级等)、粒子结构(多孔、无孔、二次聚集等)，都可以使用，但在这些粉体和/或着色剂作为颜料进行调配的情况下，优选调配选自平均粒径在1nm～20μm的范围内的无机颜料粉体、有机颜料粉体、树脂粉体中的一种或者两种以上。
具体而言，作为粉体或者着色剂，列举了无机粉体、有机粉体、表面活性剂金属盐粉体(金属皂)、有色颜料、珠光颜料、金属粉末颜料以及有机硅弹性体粉体等，进而，还可使用这些的复合物。需要说明的是，这些粉体或者着色剂包含作为防紫外线成分发挥作用的成分。
进而，在这些粉体或者着色剂中，特别优选地对其一部分或者全部用公知的方法进行防水处理。由此，可稳定地调配在油相中。另外，可以将这些粉体或者着色剂彼此复合化，或使用通常油剂或有机硅化合物、或者氟化合物、表面活性剂等进行表面处理后而使用。
上述粉体或着色剂优选使用其他粉体分散剂或者表面处理剂进行处理，特别是可以通过国际公开第2009/022621号、日本特开2011-148784号公报、日本特开2011-149017号公报、日本特开2011-246704号公报、日本特开2011-246705号公报、日本特开2011-246706号公报、国际公开第2009/022621号、国际公开第2011/049246号、国际公开第2011/049248号、日本特愿2011-286973号等中提出的新型粉体处理剂以及处理方法进行分散或者表面处理，或者使用这些新型粉体处理剂和所述油剂进行处理，由此进行浆料化。这些新处理剂的固有触感的改善效果、分散稳定性等性能更加优异，因此通过与本发明的自由基共聚物组合物并用，可期待进一步的化妆料的功能、触感、保存稳定性等的改善效果。
进而，在这些粉体或者着色剂中，可以对其一部分或者全部进行亲水化处理。由此，可以调配与水相相关的粉体或者着色剂。
另外，在这些粉体或者着色剂中，还可以对其一部分或者全部进行疏水化和/或亲水化处理。由此，可为粉体本身赋予乳化特性。作为市售产品，列举了日本帝国化工(TAYCA)公司制造的MZY-500SHE等。
本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料中的粉体或者着色剂(D)可以根据需要来使用一种或者两种以上，其调配量没有特别限定，但可以在组合物中或者化妆料整体的0.1～99.5质量％的范围内进行调配，优选为1～99质量％。特别地，作为粉末固形化妆料时的调配量，优选为化妆料整体的80～99质量％的范围。
胶凝剂或者增稠剂(E)
作为胶凝剂，优选油溶性胶凝剂，具体而言，列举了硬脂酸铝、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌等的金属皂、N-月桂酰-L-谷氨酸、α,γ-二正丁胺等的氨基酸衍生物、糊精棕榈酸酯、糊精硬脂酸酯、糊精2-乙基己烷酸棕榈酸酯等的糊精脂肪酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖硬脂酸酯等的蔗糖脂肪酸酯、单亚苄基山梨糖醇以及二亚苄基山梨糖醇等的山梨糖醇的亚苄基衍生物等。这些可以根据需要使用一种或者者两种以上。
有机改性粘土矿物(F)
作为有机改性粘土矿物，例如，列举了二甲基苄基十二烷基铵蒙脱石粘土、二甲基双十八烷基铵蒙脱石土、二甲基烷基铵锂蒙脱石、苄基二甲基硬脂基铵锂蒙脱石以及二硬脂基二甲基氯化铵处理的硅酸铝镁等。作为这些市售产品，有BENTONE27(苄基二甲基硬脂基氯化铵处理的锂蒙脱石，美国国家铅业(National Lead)公司制造)和BENTONE38(二硬脂基二甲基氯化铵处理的锂蒙脱石，美国国家铅业(National Lead)公司制造)等。
有机硅树脂(G)
有机硅树脂是具有高度支链状结构、网状结构或者笼状结构的有机聚硅氧烷，在常温下为液态或者固态，除非与本发明的目的相悖，只要是通常用于化妆料的任一种有机硅树脂即可。作为固态有机硅树脂，例如，包含由三有机硅烷氧基单元(M单元)(有机基团仅为甲基、甲基和乙烯基或苯基)、二有机硅烷氧基单元(D单元)(有机基团仅为甲基、甲基和乙烯基或苯基)、单有机硅烷氧基单元(T单元)(有机基团为甲基、乙烯基、或者苯基)以及硅烷氧基单元(Q单元)的任意组合组成的MQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、TD树脂、TQ树脂、TDQ树脂。进而，举例示出了三甲基硅氧基硅酸、聚烷基硅烷氧基硅酸、含有二甲基硅烷氧基单元的三甲基硅氧基硅酸以及烷基(全氟烷基)硅烷氧基硅酸。这些有机硅树脂为油溶性，特别优选能溶解于(A)的有机硅树脂。
有机硅树脂在涂敷于皮肤、毛发等时形成均匀的薄膜，以赋予对干燥和低温的保护效果。进而，具有这些支链单元的有机硅树脂紧贴在皮肤或毛发等以对皮肤或毛发等赋予光泽和透明感。
有机硅橡胶(H)
在本发明中，还可以将1,000,000mm2/s以上的称为有机硅橡胶的超高粘度的有机聚硅氧烷用作有机硅油。有机硅橡胶为超高聚合度的直链状二有机聚硅氧烷，也称为有机硅生胶或有机聚硅氧烷橡胶。有机硅橡胶由于其聚合度高，因此在具有可测量程度的可塑度的方面与所述有机硅类油剂存在区别。作为这样的有机硅生橡胶，列举了具有二烷基甲硅烷氧基单元(D单元)的经取代或者未取代的有机聚硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷以及甲基氟烷基聚硅氧烷等、或者具有这些的微交联结构的有机聚硅氧烷等，作为代表例，存在由通式：R10(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}s{(CH3)R11SiO}tSi(CH3)2R10(式中，R11为选自乙烯基、苯基、碳原子数6～20的烷基、碳原子数3～15的氨基烷基、碳原子数3～15的全氟烷基以及碳原子数3～15的含有四级铵盐基的烷基中的基团，末端基R10为选自碳原子数1～8的烷基、苯基、乙烯基、碳原子数3～15的氨基烷基、羟基以及碳原子数1～8的烷氧基中的基团。另外，s＝2,000～6,000、t＝0～1,000、s+t＝2,000～6,000)表示的化合物。其中，优选聚合度3000～20000的二甲基聚硅氧烷生橡胶。另外，优选在分子的侧链或者末端具有3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基等的氨基改性甲基聚硅氧烷生橡胶。另外，在本发明中，有机硅橡胶可根据需要将一种或者两种以上组合使用。这些有机硅橡胶可以直接或者作为分散于油状有机硅中的液状的胶分散体(有机硅橡胶的油分散物)调配于本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料中。
有机硅橡胶具有超高聚合度，因此，对皮肤和毛发具有优异的持久性，并形成透气性优异的保护膜。因此，特别是一种能够为皮肤和毛发赋予润泽和光泽，在使用中和使用后为皮肤和毛发整体赋予张力和紧致的质感的成分。
例如，有机硅橡胶的调配量在化妆料整体的0.05～30质量％的范围内，优选为在1～15质量％的范围内。需要说明的是，有机硅橡胶如果作为预先经过乳化工序(也包括乳化聚合)而制备的乳化组合物使用，则容易调配，可以稳定地调配到本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者包含化妆料的化妆料原料或者化妆料中。当有机硅橡胶的调配量低于所述下限时，对皮肤和毛发的光泽赋予效果有可能不充分。
有机硅弹性体(I)
有机硅弹性体可以根据其目的以任意形态调配在化妆料原料或者化妆料中，但特别地，除在所述“粉体(D)”中说明的有机硅弹性体粉体之外，优选作为交联性有机聚硅氧烷进行调配。有机硅弹性体粉体即使制成水分散液的形态，也可以在本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料中使用。作为这样的水分散液的市售产品，列举了例如陶氏康宁东丽(Dow Toray)公司制造的BY29-129、PF-2001PIF Emulsion等。通过调配这些有机硅弹性体粉末的水系分散体(＝悬浮液)，在可进一步改善本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料的使用感的方面极为有用。
作为交联性有机聚硅氧烷，优选有机聚硅氧烷链通过与交联性成分等之间的反应而形成三维交联的结构，且不具有聚氧化烯单元等的亲水部的非乳化性有机聚硅氧烷。只要是这种交联性有机聚硅氧烷，就可不受稀释/性状等物理形态或制备方法等限制而使用，作为特别优选的交联性有机聚硅氧烷，举例示出了美国专利第5654362号中记载的α,ω-二烯交联有机硅弹性体(作为市售产品，DOWSIL 9040Silicone Elastomer Blend、DOWSIL9041Silicone Elastomer Blend、DOWSIL 9045Silicone Elastomer Blend、DOWSIL9046Silicone Elastomer Blend、美国陶氏化学公司制造)。另外，还可以优选使用在室温下具有流动性的交联性有机聚硅氧烷，举例示出了DOWSIL 3901LIQUID SATIN BLEND(美国陶氏化学公司制造)等。
有机改性有机硅(J)
优选地，有机改性有机硅具有亲油性。具体而言，除了所述之外，还可以列举氨基改性有机硅、氨基聚醚改性有机硅、环氧改性有机硅、羧基改性有机硅、氨基酸改性有机硅、甲醇改性有机硅、丙烯酸改性有机硅、酚改性有机硅、酰胺烷基改性有机硅、氨基二醇改性有机硅以及烷氧基改性有机硅。该有机改性有机硅类除了聚硅氧烷键以外，还可以具有亚烷基链、氨基亚烷基链或者化合物不具有亲水性的程度的聚醚链作为主链，有机改性基团可以在聚硅氧烷链的侧链或者末端的一者或者两者具有。在将包含本发明的单体组合物或者由其得到的共聚物的化妆料原料或者化妆料用作毛发化妆料用的情况下，可以优选使用氨基改性有机硅、甲醇改性有机硅、氨基聚醚改性有机硅或者氨基二醇改性有机硅，作为通常的有机硅，可以举例示出具有3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基等的氨基改性有机硅。
以下，对作为有机改性有机硅特别优选的高级烷基改性有机硅、烷基改性有机硅树脂以及聚酰胺改性有机硅树脂进行说明。高级烷基改性有机硅在室温下为蜡状，是作为化妆料用原料有用的成分。因此，可以优选在本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料中使用。作为这样的高级烷基改性有机硅蜡，例如，列举了分子链两末端三甲基硅氧基封端甲基长链烷基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封端二甲基聚硅氧烷-甲基长链烷基硅氧烷共聚物以及分子链两末端长链烷基改性二甲基聚硅氧烷等。作为这些的市售产品，列举了AMS-C30 Cosmetic Wax和2503Cosmetic Wax等(美国陶氏化学公司制造)。
在本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料中，从化妆持久性和高温稳定性的观点出发，高级烷基改性有机硅蜡的熔点优选为60℃以上。
烷基改性有机硅树脂是对化妆料赋予皮脂耐久性、保湿性，对肌肤细腻的触感的成分，可以优选使用在室温下为蜡状的物质。例如，优选列举了日本特表2007-532754号公报中记载的倍半硅氧烷树脂蜡。作为这些的市售产品，列举了SW-8005C30 RESIN WAX等(美国陶氏化学公司制造)。
作为聚酰胺改性有机硅，例如举例示出了美国专利5981680号(日本特开2000-038450号公报)或日本特表2001-512164号公报中记载的硅氧烷基的聚酰胺化合物，作为市售产品，列举了2-8178Gellant、2-8179Gellant等(美国陶氏化学公司制造)。该聚酰胺改性有机硅也作为油性原料，特别是硅油的增粘/凝胶化剂发挥功能。
防紫外线成分(K)
防紫外线成分中有无机系防紫外线成分和有机系防紫外线成分。如果本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料用于防晒，优选含有至少一种无机系或者有机系、特别是有机系防紫外线成分。本发明的自由基共聚物与通常难溶性的有机系防紫外线成分，例如作为“泛醛A”而已知的二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、作为“硫索索布尔S”而已知的双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、作为“奥克立林”而已知的2-氰基-3、3-二苯基丙-2-烯酸-2-乙基己酯、其他肉桂酸系紫外线吸收剂等的相溶性优异，可以改善调配稳定性。
在本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料中，可以优选使用的防紫外线成分为选自由微粒氧化钛、微粒氧化锌、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙-2-烯酸2-乙基己酯以及其他二苯甲酮系紫外线吸收剂组成的组中的至少一种。这些防紫外线成分被广泛使用，容易获得，且防紫外线效果高，因此可以优选使用。特别地，优选并用无机系和有机系的防紫外线成分，更优选并用对应于UV-A的防紫外线成分和对应于UV-B的防紫外线成分。
水溶性聚合物(L)
另一方面，本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料可以是包含大量水溶性成分的水性或者乳液型的组合物，也可以根据其剂型调配水溶性聚合物(L)，且优选。作为水溶性聚合物，可以使用一种或者二种以上的水溶性聚合物，举例示出了天然的水溶性聚合物、半合成的水溶性聚合物、合成的水溶性聚合物。作为其他阳离子性水溶性聚合物，特别是作为能够优选调配到毛发化妆料中的成分，可以举例示出第四级氮改性多糖(例如，阳离子改性纤维素、阳离子改性羟乙基纤维素、阳离子改性瓜尔胶、阳离子改性刺槐豆胶、阳离子改性淀粉等)、二甲基二烯丙基氯化铵衍生物(例如，二甲基二烯丙基氯化铵·丙烯酰胺共聚物、聚二甲基亚甲基哌啶酰氯等)、乙烯基吡咯烷酮衍生物(例如，乙烯基吡咯烷酮·二甲基氨基乙基甲基丙烯酸共聚物盐、联吡啶酮·甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵共聚物、乙烯基吡咯烷酮·甲基乙烯基咪唑鎓氯化物共聚物等)。
在不干扰本发明的效果的范围内，在本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料中，可以添加在普通化妆料中使用的其他成分：有机树脂、保湿剂、防腐剂、抗菌剂、香料、盐类、抗氧化剂、pH调节剂、螯合剂、清爽剂、抗炎剂、美肤用成分(美白剂、细胞活化剂、皮肤粗糙改善剂、血液循环促进剂、皮肤收敛剂、抗脂溢剂等)、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合物等。这些具体例与日本特开2011-149017号公报的第0100～0113段等中具体公开的内容相同，但不限于此。
在本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料中，可以根据其目的调配天然系的植物提取成分、海藻提取成分、生药成分。可调配两种以上的这种成分。这些具体例与日本特开2011-149017号公报的第0115段等中具体公开的内容相同，但不限于此。
在本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料中，根据其目的，例如除了纯净水、矿泉水等水以外，还可以调配轻质异链烷烃、醚类、LPG(liquefiedpetroleum gas：液化石油气)、N-甲基吡咯烷酮、下一代氯氟烃等溶剂。
另外，本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料中，可以使用选自丙烯酸有机硅树枝状共聚物、烷基改性有机硅树脂蜡组成的组中的至少一种。这些是与本发明的自由基共聚物组合物中所含的共聚物同样的皮膜形成性成分，但由于不是兼有清洁性的成分，因此优选在不损害本发明的技术效果的范围内调配。
作为丙烯酸有机硅树枝状大分子共聚物，例如，特别优选地举例示出了在日本专利第4009382号公报(日本特开2000-063225号公报)中记载的在侧链具有碳硅氧烷树枝状大分子结构的乙烯基系聚合物。作为市售产品，列举了陶氏康宁东丽(Dow Toray)公司制造的FA 4001CM Silicone Acrylate、FA 4002ID Silicone Acrylate等。
作为烷基改性有机硅树脂蜡，例如，优选列举了日本特表2007-532754号公报中记载的倍半硅氧烷树脂蜡。
本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料可以为液状、乳液状、乳霜状、固体状、糊状、凝胶状、粉末状、多层状、摩丝状、喷雾状中的任意形态。
本发明的自由基共聚物组合物中所含的共聚物具有耐水性和耐皮脂性，同时能够在皮肤或者毛发上形成具有优异的清洁性的皮膜，可以设计赋予这些功能性皮膜的化妆料。
本发明的自由基共聚物组合物或者包含其的化妆料原料或者化妆料，作为具体的产品，举例示出了皮肤清洁剂产品、护肤产品、彩妆产品、止汗剂产品以及防紫外线产品等皮肤用化妆料；毛发用清洁剂产品、毛发整理用产品、毛发用染色剂产品、毛发养护产品、护发产品、护发素产品以及毛发护理产品等头发用化妆品；浴用化妆品；生发剂、育发剂、镇痛剂、杀菌剂、消炎剂、清凉剂以及皮肤抗衰老剂，但并不限定于这些。特别是在作为皮肤用化妆品和头发用化妆品使用的情况下，本发明的自由基共聚物组合物直接与人的身体接触。因此，要求尽可能地去除可能致突变性等的阻聚剂等具有健康风险的成分。本发明的自由基共聚物组合物满足了这样的要求，并且与以往相比，可以大幅降低阻聚剂的含量。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下实施例。
[阻聚剂浓度的测定]
将0.25g的样品用四氢呋喃(日本富士胶片和光纯药株式会社，高效液相色谱用，不含稳定剂)稀释20倍，并将20μL注入至具备反相色谱柱(Waters，Atlantis T3-3μm(3.0×100mm))的高效液相色谱(SHIMAZU Prominence-iLC-2030C3D)。柱温箱的设定温度为40℃。流动相使用水/甲醇/四氢呋喃混合溶剂，流量设为0.45mL/分。样品中的BHT浓度使用由浓度已知的标准样品的峰面积值制作的标准曲线和测定样品的峰面积值以及稀释倍率算出，BHT相对于除溶剂以外的共聚物和BHT的总质量的浓度通过用样品中的BHT浓度除以样品的不挥发成分浓度来算出。实施例和比较例中记载的BHT浓度是指相对于共聚物和BHT的总质量的BHT浓度。
[不挥发成分浓度的测定]
1.0g的样品称量到铝皿中，设置在加热至150℃的烘箱内。3小时后取出，测定残留物的重量。根据下式计算不挥发成分浓度。
不挥发成分浓度＝加热后样品重量/初始样品重量
[自由基聚合性单体的制造]
通过以下方法制造在实施例和比较例中使用的具有下述结构的自由基聚合性单体。需要说明的是，图中的Мe表示甲基。
[化学式9]
将1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-3-乙烯基三硅氧烷688g和包含5质量％的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物的甲苯溶液(以下称为铂催化剂)0.12g放入烧瓶中。加热至液温达到70℃，用包含2体积％的氧的氮气进行鼓泡。一边将液温保持在70℃，一边用2小时滴加包含500质量ppm的BHT的甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷溶液136g。将液温在70℃保持2小时后，在120℃保持2小时。接着，在120℃，1kPa下进行5小时的简单蒸馏后，回收烧瓶内的液体。测定回收物的BHT浓度，结果为160质量ppm。
[单体组合物的制造]
作为制备例1中使用的阻聚剂的分离装置，使用图1中记载的装置。
将第一树脂管的末端17放入装有磁力搅拌器的烧杯18中，将另一个末端16与隔膜泵14的吸入口连接。将第二树脂管的末端15与隔膜泵的排出口连接，将另一个末端13与活性炭固定化过滤器11(大阪燃气化学公司SC050X AKJ：活性炭承载量1.45g)的入口连接。将第三树脂管的末端12与过滤器的出口连接，将另一个末端19配置在烧杯18上方。
[制备例1]
在图1所示的装置中，将通过上述方法制造的自由基聚合性单体145g放入烧杯中，使用磁力搅拌器在室温下进行搅拌。活性炭质量相对于液体质量之比为0.005。将烧杯内的液体以11.0g/分(7.59g/(分·g-AD))的流量供给至过滤器，将排出液返回至烧杯来进行循环。将循环流量除以总液体量得到的值即循环次数为2.3次/h。循环8小时后，从烧杯中提取样品1g，并分析BHT浓度。BHT浓度为31.1质量ppm。
[比较制备例1]
不进行阻聚剂的分离操作，直接使用自由基聚合性单体。BHT浓度为160质量ppm。
[比较制备例2]
将通过上述方法制造的自由基聚合性单体300g放入烧瓶中，用真空泵减压至2.0kPa后，用罩式加热器加热直至液温达到125℃。在该条件下简单蒸馏3小时后，提取烧瓶内的液体1g来测定BHT浓度，结果BHT浓度为145.2质量ppm。
[比较制备例3]
除了将简单蒸馏时间设为6小时以外，以与比较制备例2相同的方法实施。BHT浓度为139.2质量ppm。
[比较制备例4]
除了将简单蒸馏时间设为9小时以外，以与比较制备例2相同的方法实施。BHT浓度为134.2质量ppm。
[实施例1]
将由制备例1得到的BHT浓度为31.1质量ppm的自由基聚合性单体290g放入烧杯中，使用磁力搅拌器在室温下搅拌。使用隔膜泵向过滤器供给，排出液通过返回烧杯而循环3小时。将该自由基聚合性单体液74.2g和丙烯酸丁酯9.3g(富士胶片和光纯药株式会社)、甲基丙烯酸甲酯(三菱化学，丙烯酸酯M)102.1g混合，得到单体混合液。另外，使2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯(富士胶片和光纯药株式会社，V-601)4.1g溶解于2-丙醇68g中，得到催化剂溶液。175g的2-丙醇装入1L的烧瓶中，升温至65℃后，将上述得到的单体混合液和催化剂溶液在相同温度下用3小时以一定的流量滴加。接着升温至75℃，在该温度下熟化12小时。添加异十二烷(丸善石油，Marukasol R)336g后，以不挥发成分浓度成为40质量％的方式在20kPa、120℃下蒸馏除去溶液中的2-丙醇。提取1g的样品，分析BHT浓度。BHT浓度为检测下限(5质量ppm)以下，无法检测BHT。
[比较例1]
代替由制备例1得到的BHT浓度为31.1质量ppm的自由基聚合性单体，使用由比较制备例1得到的BHT浓度为160质量ppm的自由基聚合性单体，除此以外，与实施例1同样地实施。BHT浓度为75.0质量ppm。
[比较例2]
代替由制备例1得到的BHT浓度为31.1质量ppm的自由基聚合性单体，使用由比较制备例2得到的BHT浓度为145.2质量ppm的自由基聚合性单体，除此以外，与实施例1同样地实施。BHT浓度为63.0质量ppm。
[比较例3]
代替由制备例1得到的BHT浓度为31.1质量ppm的自由基聚合性单体，使用由比较制备例3得到的BHT浓度为139.2质量ppm的自由基聚合性单体，除此以外，与实施例1同样地实施。BHT浓度为60.3质量ppm。
[比较例4]
代替由制备例1得到的BHT浓度为31.1质量ppm的自由基聚合性单体，使用由比较制备例4得到的BHT浓度为134.2质量ppm的自由基聚合性单体，除此以外，与实施例1同样地实施。BHT浓度为58.3质量ppm。
表1实施例1和比较例1至4的实验条件以及BHT浓度[表1]
由总结了实施例和比较例的结果的表1可知，根据本发明的方法，能够得到相对于自由基共聚物和阻聚剂的总质量，阻聚剂的合计浓度为50质量ppm以下的共聚物。另一方面，可知在比较例2至4中使用的简单蒸馏法中，即使进行长时间处理，BHT浓度也超过50质量ppm。
符号说明
11：活性炭固定化过滤器
12：第三树脂管的末端
13：第二树脂管的另一个末端
14：隔膜泵
15：第二树脂管的末端
16：第一树脂管的另一个末端
17：第一树脂管的末端
18：烧杯
19：第三树脂制管的另一个末端

Claims (12)

1.一种自由基共聚物组合物，包含：
a)分子内具有可自由基聚合的有机基团以及含有有机硅的有机基团的自由基聚合性单体和
b)a)成分以外的自由基聚合性单体的自由基共聚物，其中，相对于所述自由基共聚物和阻聚剂的总质量，阻聚剂的合计浓度为50质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的自由基共聚物组合物，其中，a)成分的所述自由基聚合性单体中的含有有机硅的有机基团选自碳硅氧烷树枝状大分子结构和支链状或者直链状硅氧烷结构。
3.根据权利要求1或2所述的自由基共聚物组合物，其中，a)成分的所述自由基聚合性单体由以下通式(1)：
[化学式1]
{式中，
Y为可自由基聚合的有机基团，
R1为烷基、芳基或者三甲基硅氧基，
X1为i＝1时的由以下通式(2)表示的甲硅烷基烷基：
[化学式2]
(式中，
R1为与针对通式(1)定义的基团相同的基团，
R2为碳原子数2～10的亚烷基，
R3为选自由烷氧基、羟基、烷基、芳基以及三甲基硅氧基组成的组中的基团，
Xi+1为选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基以及上述甲硅烷基烷基组成的组中的基团，i为1～10的整数，表示所述甲硅烷基烷基的层级，
a为0～3的整数，
b和c为0或者1。)
。}表示。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的自由基共聚物组合物，其中，所述可自由基聚合的有机基团包含(甲基)丙烯酰基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的自由基共聚物组合物，其中，所述阻聚剂包含选自受阻酚类阻聚剂、对苯二酚类阻聚剂以及邻苯二酚类阻聚剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的自由基共聚物组合物，其中，所述阻聚剂包含选自二丁基羟基甲苯(BHT)、对苯二酚单甲醚(MEHQ)以及4-叔丁基邻苯二酚(TBC)中的一种或多种。
7.根据权利要求1至7中任一项所述的自由基共聚物组合物，其为化妆料原料或者化妆料。
8.根据权利要求1至8中任一项所述的自由基共聚物组合物的制造方法，其中，包括使选自由活性炭和氧化铝组成的组中的吸附剂与包含自由基聚合性单体的液体接触的工序。
9.根据权利要求9所述的制造方法，其中，包括向所述吸附剂的固定床连续地供给包含所述自由基聚合性单体的液体的工序。
10.根据权利要求10所述的制造方法，其中，包括通过将所述吸附剂的固定床的出口液体再次供给至入口，使包含所述自由基聚合性单体的液体循环的工序。
11.根据权利要求9至11中任一项所述的制造方法，其中，包括在使所述吸附剂与包含所述自由基聚合性单体的液体接触后，添加BHT、MEHQ以及TBC以外的阻聚剂的工序。
12.一种化妆料或者化妆料原料，其中，包含权利要求1至8中任一项所述的自由基共聚物组合物。
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