JP7180961B2 - カルボシロキサンデンドリマー構造と酸性基を有する共重合体、並びにこれを含有する組成物及び化粧料 - Google Patents
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Description
{式中、Yはラジカル重合可能な有機基であり、R1は炭素原子数1~10のアルキル基もしくはアリール基である。X1はi=1とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
本発明の第三の態様は、上記共重合体並びに(D)油剤および(E)アルコールからなる群から選択される少なくとも一種を含有する組成物であり、さらに、(F)界面活性剤を含有する組成物であり、その他の化粧料原料成分から選ばれる1種以上をさらに含有する組成物である。。
本発明の第四の態様は、上記共重合体または組成物を含有する化粧料である。
本明細書において、「化粧料」および「化粧品」は互いに交換可能に用いられる。
本発明の(A)成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式(1):
本発明の(B)成分の分子内に少なくとも一つの酸性基またはその塩を有する不飽和単量体は、分子内にラジカル重合性のビニル基と、少なくとも一つの酸性基またはその塩を有する化合物である。酸性基の例としては、カルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸が挙げられる。これらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、塩基性アミノ酸塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩が挙げられ、具体的にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、L-アルギニン塩,L-ヒスチジン塩,L-リジン塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、アミノメチルプロパンジオール塩及びこれらの複合塩が挙げられる。これらの酸性基を有する化合物は水溶液中において、それぞれ特定のpHでプロトン(H+)を遊離し、または液中のカチオン成分と結合して塩を形成することによって、化合物の親水性-疎水性が変化する。酸性基の塩を有する化合物も同様に、特定のpHで塩の解離が生じ、化合物の親水性-疎水性変化を示す。よって、これらの酸性基またはその塩を有する化合物を化粧料中に適切に配合することによって、化粧持ちが良いにもかかわらず、洗浄時には容易に洗い流せるという効果を奏する。
本発明では、上記(A)成分、(B)成分の他に、その他の単量体として(C)成分を含むことができる。(C)成分としては、上記(A)成分、(B)成分と共重合できるものであればよく、例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸グリシジル;(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等の高級(メタ)アクリレート;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル;酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル;スチレン、ビニルトルエン、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメトキシ(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル型単量体;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体;(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端、両末端及び/または側鎖に(メタ)アクリル基を含有したポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ-ン化合物;ブタジエン;塩化ビニル;塩化ビニリデン;(メタ)アクリロニトリル;フマル酸ジブチル;無水マレイン酸;ドデシル無水コハク酸;(メタ)アクリルグリシジルエーテル:2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような(メタ)アクリル酸から誘導される4級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような3級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの4級アンモニウム塩が例示される。
第一の工程で行われる重合反応で用いられる重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、ラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合法においては、溶液重合法が好適に使用される。この溶液重合は、溶媒中で、前記(A)成分及び(B)成分、並びに任意に(C)成分を含有するモノマー組成物をラジカル開始剤の存在下、50~150℃の温度条件下で3~20時間反応させることにより行われる。重合反応の際に用いる溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類;オクタメチルテシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。
第一の工程にて得られた重合反応物は、パラジウム触媒と接触され得る。パラジウム触媒と接触されることにより、重合反応物中に残存する未反応単量体のビニル基が飽和され、化粧料に加えた際の刺激性や臭いを低減することができる。パラジウム触媒の例としては、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)のようなパラジウム化合物、炭素担持のパラジウム、炭素担持のパラジウムハイドロオキサイドおよびプラチナオキサイドなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましい触媒は炭素担持のパラジウムである。触媒としてはニッケルなどの他の金属も考えられるが、重合反応物には酸性基が含まれていることから、ニッケルを触媒として用いると酸性下で少しずつニッケルが反応系へ溶出するため、好ましくない。一方で貴金属であるパラジウム、特に不均一触媒として炭素担持されたパラジウム触媒はこのような問題がほとんど生じず、本発明の触媒として好適に用いることができる。
本発明の第三の態様は、上記共重合体並びに(D)油剤および(E)アルコールからなる群から選択される少なくとも一種を含有する組成物である。本発明の第一の発明である共重合体を化粧料に配合する際には、溶媒に溶解した溶液や分散媒に分散した分散液、或いは粉体状、顆粒状、ブロック状などの固体の形態とすることができる。特に、本発明に係る共重合体は、1種類以上の油剤またはアルコールに溶解あるいは分散して、前記共重合体と油剤またはアルコールを含有する共重合体組成物の形態で化粧料に配合することが好適である。
前記の油剤としては、化粧料一般に使用される動物油、植物油、合成油等が挙げられる。前記油剤は固体、半固形、液体のいずれでもよく、不揮発性、半揮発性、揮発性のいずれでもよい。油剤は、肌や毛髪に潤滑性を付与し、肌を柔軟にし、しっとり感を付与するために用いられる。また、油剤は、本発明の共重合体を希釈して共重合体組成物を得る目的でも使用することができ、特に、5~100℃で液状であり、(D1)シリコーン系油剤および(D2)有機系油剤から選択される少なくとも1種であることが好ましく、これらの油剤の種類、粘度等は化粧料の種類、用途に応じて、適宜選択することができる。これらの油剤は、上記共重合体組成物と同時に、本発明の化粧料に配合されるものである。
シリコーン系油剤は一般には疎水性であり、その分子構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。シリコーンオイル類の25℃における粘度は、通常、0.65~100,000mm2/sの範囲であり、0.65~10,000mm2/sの範囲が好ましい。また、当該シリコーン系油剤は揮発性を有しても良く、かつ、好ましい。
有機系油剤は、(D2-1)炭化水素油、(D2-2)脂肪酸エステル油、高級アルコール、高級脂肪酸、油脂、フッ素系油剤が代表的であり、本発明においては特に限定されるものではないが、有機系油剤は5~100℃で液状であることが好ましい。さらには、炭化水素油及び/又は脂肪酸エステル油が好ましい。これらは単独でも併用でもよく、前記シリコーン系油剤とも併用することができる。適切な油剤を組み合わせることにより、組成物および/または化粧料の経日安定性を高めるとともに、化粧料毎に求められる感触を付与することができる。前記シリコーン系油剤を配合することによりシリコーンオイル特有のさっぱりとした感触を付与することができ、さらに、揮発性の高い油剤を用いることで肌上にさっぱりした感触を付与することができ、またさらには炭化水素油及び/又は脂肪酸エステル油を前記シリコーン系油剤と併用することにより、肌や毛髪が潤うような保湿感(「しっとりした感触」ともいう)や滑らかな感触を付与することができる。
本発明にかかる共重合体はアルコールに分散ないし溶解して使用してもよく、また、本発明の共重合体は化粧料の汎用成分であるアルコール類と親和性に優れるため、化粧料の配合処方として共存させることもできる。アルコールとしては、1種又は2種以上の多価アルコール及び/又は低級一価アルコールを用いることができる。低級アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、t-ブタノール、sec-ブタノール等が例示され、エタノールが好ましい。多価アルコールとしては、1,3-プロパンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、ジブチレングリコール、ペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の2価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール等の3価アルコール、ペンタエリスリトール、キシリトール等の4価以上の多価アルコール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、マルトトリオース、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解物、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等の糖アルコールが挙げられる。更に、これら低分子多価アルコールのほかに、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール重合体等が例示される。中でも、エタノール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブチレングリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
本発明の共重合体または共重合体組成物を含有する化粧料は、さらに、粉体または着色剤、特に化粧品に用いられる任意の粉体(着色剤として用いられる粉体・顔料を含む)を配合することができる。粉体または着色剤は通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状(球状、棒状、針状、板状、シート状、不定形状、紡錘状、お椀状、ラズベリー状等)や粒子径(煙霧状、微粒子、顔料級等)、粒子構造(多孔質、無孔質、二次凝集等)を問わず、いずれのものも使用することができるが、これらの粉体及び/または着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が1nm~20μmの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される1種類又は2種類以上を配合することが好ましい。
ゲル化剤としては油溶性のものが好ましく、具体的にはアルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケン、N-ラウロイル-L-グルタミン酸、α、γ-ジ-n-ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン2-エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体等が挙げられる。これらは必要に応じて一種、又は二種以上用いることができる。
有機変性粘土鉱物としては、例えば、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。これらの市販品としては、ベントン27(ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト: ナショナルレッド社製)、ベントン38(ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト: ナショナルレッド社製)等がある。
シリコーン樹脂は、高度の分岐状構造、網状構造又は籠状構造を有するオルガノポリシロキサンであり、常温で液状又は固形状であり、本発明の目的に反しない限り、通常化粧料に用いられるシリコーン樹脂であればいずれのものでもよい。固形状のシリコーン樹脂には、例えば、トリオルガノシロキシ単位(M単位)(オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基若しくはフェニル基である)、ジオルガノシロキシ単位(D単位)(オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基若しくはフェニル基である)、モノオルガノシロキシ単位(T単位)(オルガノ基はメチル基、ビニル基、又はフェニル基である)及びシロキシ単位(Q単位)の任意の組み合わせからなるMQ樹脂、MDQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、TD樹脂、TQ樹脂、TDQ樹脂がある。さらには、トリメチルシロキシケイ酸、ポリアルキルシロキシケイ酸、ジメチルシロキシ単位含有トリメチルシロキシケイ酸、アルキル(パーフルオロアルキル)シロキシケイ酸が例示される。これらのシリコーン樹脂は油溶性であり、D4やD5に溶解しうるものが特に好ましい。
シリコーン樹脂は、皮膚、髪等に塗布した場合に均一な皮膜を形成し、乾燥及び低温に対する保護効果を与える。更に、これらの分岐単位を有するシリコーン樹脂は、皮膚、髪等にしっかりと密着し、皮膚、髪等に艶と透明感を与えることができる。
本発明においては、1,000,000mm2/s以上の、シリコーンガムと称される、超高粘度のオルガノポリシロキサンもシリコーン油として使用することができる。シリコーンガムは、超高重合度の直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、シリコーン生ゴムやオルガノポリシロキサンガムとも称されている。シリコーンガムは、その重合度が高いため、測定可能な程度の可塑度を有する点で、前記の油状シリコーン類と区別される。このようなシリコーン生ゴムとしては、ジアルキルシロキシ単位(D単位)を有する置換又は非置換のオルガノポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノポリシロキサン、メチルフロロアルキルポリシロキサン等、または、それらの微架橋構造を有したもの等が挙げられ、代表例として、一般式:R10(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}s{(CH3)R11SiO}tSi(CH3)2R10(式中、R11はビニル基、フェニル基、炭素数が6~20のアルキル基、炭素数3~15のアミノアルキル基、炭素数3~15のパーフロロアルキル基、炭素数3~15の4級アンモニウム塩基含有アルキル基から選択される基であり、末端基R10は、炭素数1~8のアルキル基、フェニル基、ビニル基、炭素数3~15のアミノアルキル基、水酸基及び炭素数1~8のアルコキシ基から選択される基である。また、s=2,000~6,000、t=0~1,000、s+t=2,000~6,000)で示されるものがある。中でも、重合度3000~20000のジメチルポリシロキサン生ゴムが好ましい。これらのシリコーンガムは、そのまま、或いは油状シリコーンに分散させた液状のガムディスパージョン(シリコーンガムのオイル分散物)として、本発明にかかる化粧料に配合することができる。
シリコーンエラストマーは、その目的に応じて任意の形態で化粧料に配合することが可能であるが、特に、前記の「(G)粉体」にて説明したシリコーンエラストマー粉体のほか、架橋性オルガノポリシロキサンとして配合することが好ましい。シリコーンエラストマー粉体は水分散液の形態としても、本発明の化粧料で使用することができる。このような水分散液の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング社製のBY 29-129,PF-2001 PIF Emulsion等が挙げられる。これらのシリコーンエラストマー粉末の水系分散体(=サスペンジョン)を配合することにより、本発明の化粧料の使用感をさらに改善することができる点で極めて有用である。
有機変性シリコーンは、親油性であるものが好ましい。具体的には、前記の他、アミノ変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、アミドアルキル変性シリコーン、アミノグリコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーンを挙げることができる。該有機変性シリコーン類は、主鎖としてポリシロキサン結合の他に、アルキレン鎖、アミノアルキレン鎖又は化合物が親水性を有さない程度のポリエーテル鎖を有するものであってもよく、有機変性基は、ポリシロキサン鎖の側鎖又は末端の一方又は両方に有するものであってよい。本発明の化粧料を毛髪化粧料として使用する場合、アミノ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン又はアミノグリコール変性シリコーンを好適に用いることができ、3-アミノプロピル基、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピル基等を有するアミノ変性シリコーンが一般的なものとして例示できる。
紫外線防御成分には、無機系の紫外線防御成分と有機系の紫外線防御成分がある。本発明の化粧料が日焼け止め化粧料であれば、少なくとも1種の無機系又は有機系、特に有機系の紫外線防御成分を含有することが好ましい。本願発明の共重合体は、一般に難溶性の有機系の紫外線防御成分、例えば、「ユビナールA」として知られるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、「チノソーブS」として知られるビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、「オクトクリレン」として知られる2-シアノ-3、3-ジフェニルプロパ-2-エン酸2-エチルヘキシルエステル、その他桂皮酸系紫外線吸収剤などとの相溶性に優れ、本願発明の共重合体との配合安定性を改善することができる。
一方、本発明の化粧料は、水溶性の成分を多く含む水性またはエマルジョン型の化粧料であってもよく、その剤形に応じて(O)水溶性高分子を配合することもでき、かつ好ましい。水溶性高分子としては、1種又は2種以上の水溶性高分子を用いることができる。天然の水溶性高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアーガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子が挙げられる。また、半合成の水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子が挙げられる。合成の水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル系高分子、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー(CARBOPOL 940, 941; BF Goodrich社)等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール20,000、ポリエチレングリコール6,000、ポリエチレングリコール4,000等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、PEG/PPGメチルエーテル等の共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が例示される。その他のカチオン性水溶性高分子としては、特に、毛髪化粧料に好適に配合できる成分として、第4級窒素変性ポリサッカライド(例えば、カチオン変性セルロース、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン等)、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体(例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等)、ビニルピロリドン誘導体(例えば、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等)が例示できる。
実施例1
攪拌装置,温度計,還流管を取り付けた500ミリリットル4つ口フラスコに、イソプロピルアルコール(IPA)を115.0g仕込み、窒素ガスでバブリングを行い十分に脱気し、80℃に加熱した。滴下ロートにアクリル酸4.0g(5重量%)メタクリル酸メチル26.4g(33重量%)、アクリル酸n-ブチル9.6g(12重量%)、下記式(A-1):
数平均分子量Mn:溶出溶媒にテトラヒドロフランを、標準ポリスチレンによる検量線を用いて分析した。
粘度測定:東京計器(株)製のE型粘度計:VISCOMIC EMDを用いて、25℃での組成物の粘度を測定した。
不揮発分濃度:直径6cmのアルミ皿に試料を1g秤量し、150℃、1時間で加熱した後に残った試料から求めた。
皮膜硬さ:直径6cmのアルミ皿に試料を1g秤量し、150℃、1時間で加熱して皮膜を形成した。得られた皮膜をアルミ皿を曲げて皮膜に亀裂が入るかどうかで判別した。
皮膜べたつき:前記と同様にしてアルミ皿上に作成した皮膜に指で触れたとき、皮膜と一体化したアルミ皿が持ち上がるかどうかで判別した。
接触角(水):ビニル系共重合体のIPA溶液をガラスプレート上に塗布後、室温にて溶媒を乾燥除去してビニル系重合体の塗膜を得た。この塗膜表面に水滴5μLを載せて、水に対する接触角を測定した。測定装置は、Drop shape analysis system (KRUSS DSA10 Mk-2)を用い、n=5以上の平均値を求めた。
接触角(人工皮脂):ビニル系共重合体のIPA溶液をガラスプレート上に塗布後、室温にて溶媒を乾燥除去してビニル系重合体の塗膜を得た。この塗膜表面に人工皮脂(トリオレイン:オレイン酸:スクワラン=3:1:1の混合物)の液滴5μLを載せて、人工皮脂に対する接触角を測定した。測定装置は、Drop shape analysis system (KRUSS DSA10 Mk-2)を用い、n=5以上の平均値を求めた。
市販のDow Corning(R) FA 4002 ID SILICONE ACRYLATE(酸価0 mgKOH/g、酸性基を有していないカルボシロキサンデンドリマー)の溶媒をロータリーエバポレーターに仕込み、10mmHg以下、160℃でストリッピングして固体を得た。得られた固体にカプリリルメチコン(FZ―3196)を加えて固形分濃度42.5%のゲル状組成物を得た。
比較例1と同様にして、市販のDow Corning(R) FA 4004 ID SILICONE ACRYLATE(酸価0 mgKOH/g、酸性基を有していない)の溶媒をロータリーエバポレーターに仕込み、10mmHg以下、160℃でストリッピングして固体を得た。得られた固体にカプリリルメチコンを加えて固形分濃度40.5%の液状組成物を得た。
実施例1のモノマー原料および重量%を下記表1-5のように変更した以外は同様にして調製した。なおなお、表中の略称は以下の通りである。
(B)成分:
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
(C)成分:
MMA:メタクリル酸メチル
n-Bu-A:アクリル酸n-ブチル
2EHMA:メタクリル酸2-エチルヘキシル
ISA:アクリル酸イソステアリル
SA:アクリル酸ステアリル
SMA:メタクリル酸ステアリル
BMA:メタクリル酸ベンジル
さらに、汎用性を確認するため、実施例4の組成物を用い、洗浄性試験1の0.05mol/L水酸化カリウム水溶液の代わりに、市販の洗浄剤を「無添加せっけん泡のボディソープ(ミヨシ石鹸社製)」又は「ダヴビューティーモイスチャークリーミー泡洗顔料(ユニ・リーバー社製)」を用いて同様に試験を実施したところ、図1に示すように浸漬部が洗浄されることがわかった。写真左側が無添加せっけん泡のボディソープを用いたもの、右側がダウビューティーモイスチャークリーミー泡洗顔料を用いたものである。よって、本発明の共重合体組成物は、単純なイオン性水溶液だけではなく、さらに市販されている汎用洗浄剤に対する洗浄性も示すことがわかる。
実施例19~26、比較例7~11
酸化チタン(製品名Si-TiO2-CR50、三好化成社製)70.8重量部、ベンガラ(製品名SA-rouge、三好化成社製)14.2重量部、シリコーン系界面活性剤(製品名ES-5600 SILICONE GLYCEROL EMULSIFIER 、Dow Corning(R)製) 5.0重量部、実施例1~11、比較例1~5で調製したFZ-3196溶液10.0重量部、FZ―3196 7.0重量部を混合した後、3ロールミル(EXAKT M-50I)を用いてペースト状顔料組成物を得た。
前記粉体組成物をデカメチルシクロペンタシロキサン(SH245)で500倍に希釈した後、ELSZ-2000ZS(大塚電子製)にてCUMULANT法により平均粒径を測定した。
以上のように、単純な皮膜での耐水性、洗浄性だけではなく、化粧料で使用される顔料を含有する塗膜での耐水性、洗浄性も示した。またさらに、平均粒径はカルボン酸を持たない皮膜形成剤よりも小さく、分散性に優れることがわかった。
実施例27~32、比較例12~17
[共重合体の調製]
実施例27及び28
実施例1のモノマー原料および重量%を下記表8のように変更した以外は実施例1と同様に操作を進め、エバポレーターでのストリッピングで操作を終え、共重合体を得た。
比較例1と同様に操作を進めてエバポレーターでのストリッピングを終え、共重合体を得た。FA 4002 ID SILICONA ACRYLATEから比較例12を、FA 4004 ID SILICONE ACRYLATEから比較例13を得た。
実施例27及び28、並びに比較例12及び13で得られた共重合体を用いて、表9に示す組成の油中粉体分散物を下記のとおり調製し、以下の評価基準により、分散物の粘度安定性を評価した。結果を表9に併せて示す。なお、表中、部は重量(質量)l部を示す。
表9に示す組成(処方)を以下の手順に従って混合・分散することにより、油中粉体分散物を調製した。なお、以下の表9に記載した処方において、数字の単位は全てgである。
(調製手順)
1.200mlガラス瓶に、デカメチルシクロペンタシロキサンと共重合体を仕込み、加熱・混合して溶解させた。
2.粉体と粉体の10倍の質量のジルコニアボール(YTZボール、直径0.8mm)を上のガラス瓶に仕込み 、ヘラでよく混ぜた。ここで、粉体は以下のものを用いた。
酸化チタン:MTY-02(テイカ株式会社製)
酸化亜鉛 :FINEX-30S-LP2(堺化学工業株式会社製)
3.ガラス瓶をペイントシェーカーにセットして、15時間振とうを行った。
4.得られた混合物を篩にとおしてジルコニアボールを取り除くことにより、油中粉体分散物を得た。
※表中の粘度は、コーンの回転数を10rpmとしたときの、前述の粘度測定法に従って得た測定値である。
以上のように、本発明の共重合体自体が粉体との親和性が高く、分散性をも有していることが示された。よって、本発明の共重合体は、粉体を有する化粧品用途に使用できることがわかる。
[乳化能評価]
実施例3、8及び17で得られた共重合組成物を用いて、表10に示す組成の油中水型エマルション組成物を下記のとおり調製し、乳化組成物が得られることを確認した。粘度と顕微鏡観察の測定結果を表10に併せて示す。なお、表中、部は重量(質量)部を示す。
1.200ml容器に、油剤(製品名SH200 2cst 、Dow Corning(R)製)及びシリコーン系界面活性剤(製品名ES-5300 FORMULATION AID 、Dow Corning(R)製)を仕込んだ。
2.撹拌を行い、界面活性剤を油剤中に均一分散又は溶解させた(油相A)。
3.別の容器に食塩とイオン交換水とを仕込み、スパチュラで混合して溶解させた。更に、1,3-ブチレングリコールを混合して溶解させた(水相B)。
4.ホモディスパーの鋸歯を油相Aに浸し、1000rpmで攪拌しながら、水相Bをほぼ定速で約45秒かけて油相A中に注ぎ込んだ。
5.ホモディスパーの回転数を3500rpmまで上げ、2分間撹拌を行い内容物を均質に乳化した。
6.一旦止め、容器の内壁に付着した油分をへらで掻き落とし、生成しているエマルションと混合した。
7.ホモディスパーの回転数3500rpmで3分間の攪拌を行い内容物を均質に乳化した。
東京計器(株)製のE型粘度計:VISCOMIC EMDを用いて、25℃でのエマルション組成物の粘度を測定した。
*OMC:パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル
以上のように、本発明の共重合体を含んだ油中水型エマルションを調製し、室温での3ヶ月の経時変化を確認した。粘度変化がほとんどなかったことから、乳化系に対しても問題なく使用できることが示された。よって、本発明の共重合体は乳化系化粧品にも使用できることがわかった。
実施例1で得られた共重合体のイソプロパノール溶液453.2gをステンレススチール製オートクレーブに仕込み、活性炭に10重量%パラジウムを担持させた水添触媒(10%Pd/C (NX type) N.E.Chemcat社製)1.8gを添加して反応温度90℃、水素圧9kg/cm2(絶対圧)で水素添加反応を行った。5時間反応後、触媒を濾別し、10mmHg以下、160℃でストリッピングして固体の共重合体を得た。シリコーングラフト共重合体と共存する(メタ)アクリル基の残存を1 H-NMRスペクトルによって調べたが、(メタ)アクリル基のエチレン性不飽和基の1Hシグナル(6.1ppm)は検知されず、カルボシロキサンデンドリマーモノマーA-1上のメチル基の積分値(0-0.3ppm)に対する(メタ)アクリル基の末端ビニルの積分値(5.5-6.5ppm)の割合(残存不飽和量比)は0であった。また、ICP-MSで金属イオン分析を行ったところ、パラジウム金属は検出限界以下であった。
なお、同様の条件で実施例1の共重合体のアクリル基の残存を1 H-NMRスペクトルを測定したところ、残存不飽和量比は1.09/(100×50%)=0.0218 (エチレン性不飽和基の積分値=1.09、カルボシロキサンデンドリマーモノマーA-1上のメチル基の積分値=100、カルボシロキサンデンドリマーモノマーA-1の仕込み重量%=50%)であった。
実施例36のパラジウムを担持させた水添触媒の代わりに、安定化ニッケル触媒SN-750(堺化学工業社製)を3.23g使用した他は、実施例36と同様の操作を行った。アクリル基の末端ビニル基のシグナルは検出されなかった。ICP-MSで金属イオン分析を行ったところ、120ppmのニッケル金属が検出された。
Claims (5)
- (i)(A)一般式(1)
{式中、Yはラジカル重合可能な有機基であり、R 1 は炭素原子数1~10のアルキル基もしくはアリール基である。X 1 はi=1とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
(B)分子内に少なくとも一つの酸性基またはその塩を有する不飽和単量体
を含有するモノマー組成物であって、モノマー組成物中の単量体(A)の重量がモノマー組成物重量に対して30重量%以上、かつ単量体(B)の重量に対する単量体(A)の重量の比(A/B)が1.0~20.0である組成物に重合開始剤を添加して重合反応を行う工程、および
(ii)得られた重合反応物をパラジウム触媒と接触させる工程を有する、共重合体の製造方法。 - 単量体(A)と単量体(B)の合計重量がモノマー組成物重量に対して40重量%以上である、請求項1に記載の共重合体の製造方法。
- 単量体(B)の酸性基またはその塩が、カルボン酸またはその塩である、請求項1に記載の共重合体の製造方法。
- モノマー組成物が、さらに(C)分子内に少なくとも1つのカルボン酸エステルを有する単量体を含有する、請求項1に記載の共重合体の製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法であって、パラジウム触媒が活性炭にパラジウムを担持させた触媒であることを特徴とする、製造方法。
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