KR102143327B1 - 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 공중합체, 및 이를 함유하는 조성물 및 화장품 - Google Patents

카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 공중합체, 및 이를 함유하는 조성물 및 화장품 Download PDF

Info

Publication number
KR102143327B1
KR102143327B1 KR1020157006713A KR20157006713A KR102143327B1 KR 102143327 B1 KR102143327 B1 KR 102143327B1 KR 1020157006713 A KR1020157006713 A KR 1020157006713A KR 20157006713 A KR20157006713 A KR 20157006713A KR 102143327 B1 KR102143327 B1 KR 102143327B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
copolymer
carbon atoms
oil
silicone
Prior art date
Application number
KR1020157006713A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150047521A (ko
Inventor
도모히로 이이무라
세이지 호리
Original Assignee
듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤 filed Critical 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20150047521A publication Critical patent/KR20150047521A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102143327B1 publication Critical patent/KR102143327B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/92—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A61Q1/06—Lipsticks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/08—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for cheeks, e.g. rouge
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/544—Dendrimers, Hyperbranched polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

다른 화장품 원료들(특히, 난용성 자외선 흡수제)과의 우수한 상용성을 갖고, 화장품의 배합 안정성을 개선할 수 있고 화장품에 우수한 내수성, 내피지성, 광택, 촉감, 및 모발 또는 피부에 대한 부착성을 부여할 수 있는 화장품 원료, 및 이러한 화장품 원료를 첨가함으로써 형성된 탁월한 표면 보호 특성, 외관, 및 사용감을 갖는 화장품을 제공하는 것이다. 단량체 단위들의 45 내지 60 질량%가 특정 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체인 공중합체, 및 이러한 공중합체를 함유하는 조성물, 화장품 원료, 및 화장품.

Description

카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 공중합체, 및 이를 함유하는 조성물 및 화장품{COPOLYMER HAVING CARBOSILOXANE DENDRIMER STRUCTURE AND COMPOSITION AND COSMETIC CONTAINING THE SAME}
본 발명은 화장품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특정 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 공중합체, 및 이를 함유하는 조성물 및 화장품에 관한 것이다.
화장품용 필름 형성제로서 라디칼 중합성 기-함유 오가노폴리실록산 및 라디칼 중합성 단량체를 배합하는 아이디어가 오랫동안 알려져 왔다. 예를 들어, 일본 특허 제2704730호에는 일 말단에 라디칼 중합성 기를 함유하는 다이메틸폴리실록산과 다양한 알킬 아크릴레이트를 공중합함으로써 수득된 비닐 중합체를 필름 형성제로서 화장품과 배합하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 비닐 중합체가 화장품에 대해 발수성 및 슬라이딩(sliding) 특성을 부여할지라도, 이러한 중합체는 직쇄 실리콘의 그래프팅을 거치며, 그에 따라 다른 화장품 원료들과의 상용성이 낮으며, 화장품의 배합 안정성이 불량하다. 이는 이러한 중합체에 의해 형성되는 필름이 충분한 내피지성 또는 모발 또는 피부에 대한 부착성을 갖지 않게 될 것이라는 결점으로 이어진다.
이러한 문제들을 해결하기 위하여, 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 비닐 공중합체 또는 카르보실록산 덴드리머 구조 및 플루오르화 유기 기 둘 모두를 갖는 비닐 중합체를 일차 성분으로서 함유하는 화장품 원료가 제안되어 왔다(일본 특허 출원 공개 제2000-63225호 및 일본 특허 출원 공개 제2003-226611호 참조). 그러나, 그러한 비닐 중합체가, 사용되는 UV 흡수제의 양이 적은 시스템에서, 매우 높은 내수성, 내피지성, 및 내구성을 갖는 화장품을 제조하는 데 사용될 수 있다는 특징을 갖더라도, 이러한 비닐 중합체에 광범위한 자외선 범위에 걸쳐 보호 능력을 제공하기 위하여 대량의 UV 흡수제가 첨가될 때에는, 첨가되는 자외선 흡수제와 이러한 공중합체 사이의 상용성이 낮고 이러한 공중합체가 침전된다는 점에서 배합 안정성에 관한 문제가 있음이 명백해졌다. 특히, 광범위에 걸쳐 장시간 동안 자외선 보호 능력을 유지하기 위하여 난용성 자외선 흡수제를 함유하는 많은 화장품이 최근에 제안되어 왔으며, 카르보실록산 덴드리머를 갖는 공중합체가 높은 자외선 흡수제 함량을 갖는 시스템에서 침전된다는 문제의 해결에 대한 요구가 있어 왔다. 다른 한편으로, 이러한 문제들을 해결하기 위하여, 특정 용해도 파라미터를 갖는 극성 오일 등을 첨가함으로써 상기 언급된 문제들을 해결하는 발명들이 일본 특허 출원 공개 제2011-016733호 또는 일본 특허 출원 공개 제2010-143833호에 제안되어 왔다. 그러나, 배합 안정성을 보장하기 위하여 극성 오일이 화장품과 배합되는 경우, 카르보실록산 덴드리머 구조로부터 기인되는 내수성 및 내피지성이 저하된다는 문제가 있으며, 이러한 문제의 해결에 대한 요구가 있어 왔다.
다른 한편으로, 일본 특허 출원 공개 제2011-149017호 및 일본 특허 출원 공개 제2011-148784호에서, 본 출원 발명의 본 발명자들은 특정 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 중합체를 사용하는 화장품 원료 및 분말 처리제를 제안하였다.
그러나, 이러한 중합체들이 분말의 분산 안정성 및 화장품 중에서의 배합 안정성과 같은 탁월한 특성들을 나타냈다 하더라도, 난용성 자외선 흡수제와 공중합체 사이의 상용성, 내수성, 및 내피지성의 관점에서 추가 개선에 대한 여지가 남아 있다.
[선행기술문헌]
[특허 문헌]
특허 문헌 1: 일본 특허 제2704730호
특허 문헌 2: 일본 특허 출원 공개 제2000-063225A호
특허 문헌 3: 일본 특허 출원 공개 제2003-226611A호
특허 문헌 4: 일본 특허 출원 공개 제2010-143833A호
특허 문헌 5: 일본 특허 출원 공개 제2011-016733A호
특허 문헌 6: 일본 특허 출원 공개 제2011-148784A호
특허 문헌 7: 일본 특허 출원 공개 제2011-149017A호
[해결하려는 과제]
본 발명은 종래 기술의 현상황에 비추어 착상되었으며, 본 발명의 목적은 다른 화장품 원료들(특히, 난용성 자외선 흡수제)과의 우수한 상용성을 갖고, 화장품의 배합 안정성을 개선할 수 있고 화장품에 우수한 내수성, 내피지성, 광택, 촉감(tactile sensation), 및 모발 또는 피부에 대한 부착성을 부여할 수 있는 화장품 원료, 및 이러한 화장품 원료를 첨가함으로써 형성된 탁월한 표면 보호 특성, 외관, 및 사용감(feel of use)을 갖는 화장품을 제공하는 것이다.
[과제의 해결 수단]
전념하여 연구를 수행한 결과로서, 본 발명자들은 특정 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체를 모든 단량체 단위들의 45 내지 60 질량%의 범위로 갖는 공중합체가 자외선 흡수제와의 탁월한 상용성을 나타낸다는 것과, 이러한 특정 공중합체를 함유하는 화장품이 탁월한 내수성, 내피지성, 및 배합 안정성을 갖는 화장품을 제공할 수 있음을 알아내었다. 또한, 이러한 특정량의 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체의 사용은 화장품의 내수성 및 내피지성을 개선할 뿐만 아니라, 피부에 대한 본 발명의 공중합체의 밀착성을 향상시킨다는 것이 명백해졌다.
본 발명의 구체적인 목적은 공중합체에 의해 달성되며, 본 공중합체에서는 적어도 모든 단량체 단위들의 45 내지 60 질량%가 하기 화학식 (1)로 나타낸 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체이다:
[화학식 1]
Figure 112015025764116-pct00001
(상기 식에서,
Z는 2가 유기 기이고;
p는 0 또는 1이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기, 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고;
L1은 i = 1인 경우의 하기 화학식 (2)로 나타낸 실릴알킬 기임:
[화학식 2]
Figure 112015025764116-pct00002
(상기 식에서,
Z 및 p는 상기에 정의된 바와 같고;
R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같고;
i는 실릴알킬 기의 총 발생수를 나타내는 1 내지 10 범위의 정수이고;
Li+1은 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 및 실릴알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, i = c(c는 실릴알킬 기의 계층(hierarchy)을 나타내는 1 내지 10의 정수임)인 경우, Li+1은 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기, 또는 아르알킬 기이고, i<c인 경우, Li+1은 실릴알킬 기이고; ai는 0 내지 3의 정수임)).
(A) 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체는, 하기 일반 화학식으로 나타낸 아크릴 기 또는 메타크릴 기-함유 유기 기:
[화학식 3]
Figure 112015025764116-pct00003
(상기 식에서, R4는 수소 원자 또는 메틸 기이고; R5는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임), 하기 일반 화학식으로 나타낸 아크릴 또는 메타크릴 기-함유 유기 기:
[화학식 4]
Figure 112015025764116-pct00004
(상기 식에서, R4 및 R5는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가짐), 및 하기 일반 화학식으로 나타낸 바와 같은 알케닐아릴 기-함유 유기 기, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기:
[화학식 5]
Figure 112015025764116-pct00005
(상기 식에서, R6은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R7은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R8은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, b는 0 내지 4 범위의 정수이고, c는 0 또는 1임), 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 공중합체는 적어도 (A) 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체와 (B) 분자 내에 14 내지 22개의 탄소 원자의 장쇄 알킬 기를 갖지 않는 적어도 하나의 유형의 불포화 단량체를 공중합함으로써 수득될 수 있다. 특히, 본 공중합체는 바람직하게는 (A) 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체와 (B) 분자 내에 14 내지 22개의 탄소 원자의 장쇄 알킬 기를 갖지 않는 적어도 하나의 유형의 불포화 단량체를 [성분 (A)의 질량/모든 단량체들의 질량]:[성분 (B)의 질량/모든 단량체들의 질량]이 [0.45 내지 0.55:0.55 내지 0.45]인 관계를 만족시키는 질량비 범위로 공중합함으로써 수득되며, 성분 (B)는 (B1) 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 에스테르계 단량체인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 공중합체는 가장 바람직하게는 성분 (B)의 유형 및 반응량이 전술된 범위 내로 조정되도록 그리고 계산된 유리 전이점(Tg)이 40 내지 90도가 되도록 설계된다.
마지막으로, 본 발명의 목적은 전술된 공중합체를 함유하는 화장품에 의해 달성된다. 즉, 전술된 공중합체는 화장품의 필름 형성 성분으로서 매우 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체는 또한, 그러한 공중합체가 필름 형성성(film formability)을 갖기 때문에, 다양한 기재의 표면 처리제로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 (C) 오일제 중에 분산되거나 균일하게 용해된 공중합체 조성물의 형태로 화장품과 적합하게 배합될 수 있다. 본 발명의 화장품은 전술된 공중합체 조성물로부터 유래된 오일제를 함유할 수 있으며, 또한 원하는 오일제가 화장품의 유형 및 제형에 따라 별도로 첨가된 화장품일 수 있다. 게다가, (C) 오일제는 5 내지 100℃의 온도에서 액체이며, 바람직하게는 실리콘 오일, 탄화수소 오일, 및 지방산 에스테르 오일로부터 선택되는 적어도 하나의 유형이다.
특히, 오일제는 바람직하게는 실리콘 오일이며, 이러한 실리콘 오일은 바람직하게는 25℃에서의 점도가 0.65 내지 100,000 ㎟/s인 소수성 실리콘 오일이다.
전술된 실리콘 오일은 하기 일반 화학식 (3), 화학식 (4), 또는 화학식 (5) 중 하나로 나타낸 오가노폴리실록산일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015025764116-pct00006
(상기 식에서,
R9는 수소 원자, 하이드록실 기, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 비치환 또는 불소- 또는 아미노-치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 알콕시 기, 및 (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]lSi(CH3)2CH2CH2-(여기서, l은 0 내지 1,000 범위의 정수임)로 나타낸 기로부터 선택되는 기이고;
a'은 0 내지 3의 정수이고;
b는 0 내지 1,000의 정수이고;
c'은 0 내지 1,000의 정수이며, 여기서 1 ≤ b + c ≤ 2,000임).
[화학식 7]
Figure 112015025764116-pct00007
(상기 식에서,
R9는 전술된 바와 같고;
d는 0 내지 8의 정수이고;
e는 0 내지 8의 정수이며, 여기서 3 ≤ d + e ≤ 8임).
[화학식 8]
Figure 112015025764116-pct00008
(상기 식에서,
R9는 전술된 바와 같고;
f는 1 내지 4의 정수이고;
g는 0 내지 500의 정수임).
본 발명의 화장품은 (D) 분말 또는 착색제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 분말은, 평균 입자 직경이 1 nm 내지 20 μm의 범위인 무기 안료 분말, 유기 안료 분말, 및 수지 분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형일 수 있다. 분말 또는 착색제의 적어도 일부는 발수성 처리를 거칠 수 있다.
본 발명의 화장품은 (E) 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형일 수 있다.
본 발명의 화장품은 (F) 유용성(oil-soluble) 겔화제, (G) 유기적으로 개질된 점토 광물, (H) 실리콘 수지, (I) 실리콘 고무, (J) 실리콘 탄성중합체, (K) 유기적으로 개질된 실리콘, (L) 자외선 보호 성분, 및 (M) 수용성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 화장품은, 특히, 피부 케어 제품, 모발 제품, 발한억제 제품, 탈취 제품, 메이크업 제품, 또는 자외선 보호 제품일 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 공중합체에서는, 직쇄가 아니라 고도로 분지된 덴드리머-유형 실리콘의 특정량이 주쇄에 그래프트(graft)되고, 이러한 공중합체는, 특히 자외선 흡수제와 같은 다양한 다른 화장품 원료들과의 우수한 상용성을 가지며, 이에 따라 본 공중합체는 자외선 흡수제가 첨가되는 시스템에서 탁월한 배합 안정성을 갖는다. 더욱이, 본 발명의 공중합체는 우수한 내수성, 내피지성, 광택, 및 촉감을 부여하고, 또한 피부에 대한 밀착성을 나타내기 때문에, 본 공중합체는 전술된 유리한 특성들에 더하여 화장품에 모발 또는 피부에 대한 부착성을 부여할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명의 화장품은 전술된 공중합체를 함유하여, 그 결과 내수성, 내피지성, 광택, 촉감, 모발 및 피부에 대한 밀착성, 및 부착성과 같은 탁월한 표면 보호 특성들뿐만 아니라 외관 및 사용감을 가져온다.
<공중합체>
본 발명의 공중합체는 적어도 모든 단량체들의 45 내지 60 질량%가 하기 화학식 (1)로 나타낸 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체인 공중합체이며:
[화학식 9]
Figure 112015025764116-pct00009
(상기 식에서,
Z는 2가 유기 기이고; p는 0 또는 1이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기, 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고;
L1은 i = 1인 경우의 하기 화학식 (2)로 나타낸 실릴알킬 기임:
[화학식 10]
Figure 112015025764116-pct00010
(상기 식에서,
Z 및 p는 상기에 정의된 바와 같고;
R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같고;
i는 실릴알킬 기의 총 발생수를 나타내는 1 내지 10 범위의 정수이며, i는 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 3, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 또는 2이고;
Li+1은 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 및 실릴알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, i = c(c는 실릴알킬 기의 계층을 나타내는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 3, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 또는 2임)인 경우, Li+1은 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기, 또는 아르알킬 기이고, i<c인 경우, Li+1은 실릴알킬 기이고;
ai는 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 2, 더 바람직하게는 0 또는 1, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0임)), 본 공중합체는 주쇄에 이러한 불포화 단량체들을 함유한다.
본 명세서에서, 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 (A) 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체와 (B) 14 내지 22개의 탄소 원자의 장쇄 알킬 기를 갖지 않는 불포화 단량체의 공중합체이다. 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체와 14 내지 22개의 탄소 원자의 장쇄 알킬 기를 갖지 않는 불포화 단량체의 비(질량비)는 바람직하게는 (A):(B) = 0.45 내지 0.6:0.55 내지 0.4의 범위, 그리고 더 바람직하게는 0.45 내지 0.55:0.55 내지 0.45의 범위이다.
공중합에 사용되는 성분 (A)의 양이 전술된 하한 미만인 경우, 난용성 자외선 흡수제 등과의 상용성이 불충분하며, 대량의 자외선 흡수제를 함유하는 시스템에서는, 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 공중합체가 침전되고, 그 결과 불량한 배합 안정성을 가져오게 된다는 문제가 있다. 또한, 필름 특성에 관하여, 공중합체의 유리 전이점이 성분 (B)에 의해 조정되고 필름 강도가 원하는 물리적 특성을 생성하도록 조정될지라도, 단단한 질감(hard texture)이 남아 있으며, 이것이 화장품으로서 피부 또는 모발에 도포되는 경우, 강한 도포감(coating feeling)이 있다는 문제가 있다. 게다가, 내피지성, 촉감 등이 저하될 수 있다.
다른 한편으로, 성분 (A)의 양이 전술된 상한을 초과하는 경우, 배합 안정성은 개선되지만, 카르보실록산 덴드리머 구조의 입체 장애로 인해 공중합체의 분자량이 목표 분자량으로 개선될 수 없으며, 이는 공중합체 그 자체의 합성을 어렵게 한다.
화학식 (1)에서, 2가 유기 기는 특별히 제한되지 않으며, 예에는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 및 직쇄 또는 분지형 2가 탄화수소 기가 포함된다. 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 및 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 기의 예에는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 기, 다이메틸렌 기, 트라이메틸렌 기, 테트라메틸렌 기, 펜타메틸렌 기, 헥사메틸렌 기, 헵타메틸렌 기, 옥타메틸렌 기 등; 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 기, 예컨대 비닐렌 기, 알릴렌 기, 부테닐렌 기, 헥세닐렌 기, 옥테닐렌 기 등; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 예컨대 페닐렌 기, 다이페닐렌 기 등; 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌아릴렌 기, 예컨대 다이메틸렌페닐렌 기 등; 및 이들 기의 탄소 원자들에 결합된 수소 원자들이 불소 원자 등과 같은 할로겐 원자, 또는 카르비놀 기, 에폭시 기, 글리시딜 기, 아실 기, 카르복실 기, 아미노 기, 메타크릴 기, 메르캅토 기, 아미드 기, 옥시알킬렌 기 등을 함유하는 유기 기로 적어도 부분적으로 치환된, 이들의 치환된 기가 포함된다. 2가 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 2가 포화 탄화수소 기이며, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이며, 특히 바람직하게는 다이메틸렌 기이다.
예를 들어, 2가 유기 기는 하기 기들로부터 선택되는 기일 수 있다:
[화학식 11]
Figure 112015025764116-pct00011
(상기 식에서,
R3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 및 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 기이며, 이는 전술된 바와 같이 치환체를 가질 수 있고;
R3'은 하기 기들로부터 선택되는 기임:
[화학식 12]
Figure 112015025764116-pct00012
).
규소-결합된 수소 원자와 알케닐 기 사이의 반응에 의해 도입될 수 있는 일반 화학식 -R3- 또는 -R3-R3'-으로 나타낸 2가 유기 기가 바람직하다. 전술된 것과 동일한 방식으로, 규소-결합된 수소 원자와 불포화 카르복실산 작용기 사이의 반응에 의해 도입될 수 있는 일반 화학식 -R3-COO-R3- 또는 -R3-COO-R3'-으로 나타낸 2가 유기 기가 또한 바람직하다.
특히, Z는 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이며, 특히 바람직하게는 다이메틸렌 기(에틸렌 기)이다.
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기, 또는 아르알킬 기의 예에는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기 등; 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기, 예컨대 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기 등; 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기 등; 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기, 예컨대 벤질 기 등; 및 이들 기의 탄소 원자들에 결합된 수소 원자들이 불소 원자 등과 같은 할로겐 원자, 또는 카르비놀 기, 에폭시 기, 글리시딜 기, 아실 기, 카르복실 기, 아미노 기, 메타크릴 기, 메르캅토 기, 아미드 기, 옥시알킬렌 기 등을 함유하는 유기 기로 적어도 부분적으로 치환된, 이들의 치환된 기가 포함된다. 알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기 또는 아릴 기, 그리고 더욱 더 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기, 또는 페닐 기이다.
카르보실록산 덴드리머 구조는 하나의 규소 원자로부터 방사상으로 그리고 고도로 분지된 화학 구조이다. 실릴알킬 기의 총 발생수를 명시하는 "i"는 분지화도(degree of branching)를 나타낸다. 예를 들어, 총 발생수 i가 1이고 Li+1이, 예를 들어 메틸 기인 경우에, 카르보실록산 덴드리머 구조는 하기 구조를 의미한다:
[화학식 13]
Figure 112015025764116-pct00013
(상기 식에서, Z, p, R1, 및 R2는 상기에 정의된 바와 같고; a1은 0 내지 3 범위의 정수임).
전술된 것과 동일한 방식으로, i의 발생수가 2이고 Li+1이, 예를 들어 메틸 기인 경우에, 카르보실록산 덴드리머 구조는 하기 구조(여기서, p = 1)를 의미한다:
[화학식 14]
Figure 112015025764116-pct00014
(상기 식에서, Z, R1, 및 R2는 상기에 정의된 바와 같고; a1 및 a2는 0 내지 3 범위의 정수임).
또한, i의 발생수가 3이고 Li+1이, 예를 들어 메틸 기인 경우에, 카르보실록산 덴드리머 구조는 하기 구조(여기서, p = 1)를 의미한다:
[화학식 15]
Figure 112015025764116-pct00015
(상기 식에서, Z, R1, 및 R2는 상기에 정의된 바와 같고; a1, a2, 및 a3은 0 내지 3 범위의 정수임).
하기 구조들이 카르보실록산 덴드리머 구조로서 특히 바람직하다:
[화학식 16]
Figure 112015025764116-pct00016
(상기 식에서, Z 및 R2는 상기에 정의된 바와 같음),
[화학식 17]
Figure 112015025764116-pct00017
(상기 식에서, Z 및 R2는 상기에 정의된 바와 같음).
카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 실릴알킬 기는 카르보실록산 단위들이 덴드리머 형태로 확대되는 구조를 갖는다. 이러한 이유로, 실릴알킬 기는 선형 또는 단순 분지형 폴리실록산 단위들과 비교하여 증가된 발수성(증가된 내수성)을 나타내는 작용기이다. 부가적으로, 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 실릴알킬 기는 화학적으로 안정하며, 이러한 이유로, 실릴알킬 기는, 화장품 조성물에 사용하기 위한 광범위한 원료들과 조합하여 사용할 수 있는 것과 같은 유리한 특성을 제공하는 작용기이다.
(A) 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체는, 예를 들어 하기 화학식 (1')으로 나타낸다:
[화학식 18]
Figure 112015025764116-pct00018
(상기 식에서,
Y는 라디칼 중합성 불포화-함유 기이고; Z, p, R1, R2, L1, 및 ai는 전술된 바와 같음).
불포화-함유 기는, 이러한 불포화-함유 기가 라디칼 중합성 불포화를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 불포화-함유 기는 비닐 기, 알릴 기, (메트)아크릴 기 등에 의해 예시된다.
(A) 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 갖는 것이 바람직하다: 하기 일반 화학식으로 나타낸 아크릴 기 또는 메타크릴 기-함유 유기 기:
[화학식 19]
Figure 112015025764116-pct00019
(상기 식에서, R4는 수소 원자 또는 메틸 기이고; R5는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임), 하기 일반 화학식으로 나타낸 아크릴 또는 메타크릴 기-함유 유기 기:
[화학식 20]
Figure 112015025764116-pct00020
(상기 식에서, R4 및 R5는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가짐), 및 하기 일반 화학식으로 나타낸 바와 같은 알케닐아릴 기-함유 유기 기, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기:
[화학식 21]
Figure 112015025764116-pct00021
(상기 식에서, R6은 수소 원자 또는 메틸 기이고; R7은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; R8은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; b는 0 내지 4 범위의 정수이고, c는 0 또는 1임).
(A) 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체는 하기 화학식에 의해 예시된다:
[화학식 22]
Figure 112015025764116-pct00022
[화학식 23]
Figure 112015025764116-pct00023
(A) 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 H11-001530호(일본 특허 출원 H09-171154호)에 기재된 분지형 실록산/실알킬렌 공중합체를 생성하기 위한 방법에 따라 생성될 수 있다.
(B) 14 내지 22개의 탄소 원자의 장쇄 알킬 기를 갖지 않는 불포화 단량체는, 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 실릴알킬 기에 더하여, 공중합체를 원하는 필름 특성으로 조정하기 위하여 본 발명의 공중합체의 주쇄에 그래프트되는 성분이다. 라디칼 중합성 불포화 결합-함유 기의 예에는 1가 불포화 카르복실산으로부터 유도된 불포화 결합 및 기로서의 분자 사슬 말단들에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가 탄화수소 기가 포함된다. 예에는 비닐 기, 알릴 기, (메트)아크릴 기, 및 (메트)아크릴옥시 기가 포함된다. 본 발명에서, 이러한 성분 (B)로서의 역할을 하는 이러한 불포화 단량체는 둘 이상의 유형의 혼합물일 수 있으며, 공중합체에 기능성을 부여하려는 목적으로 이종(heterogeneous) 작용기들이 주쇄에 그래프트되는 분자 설계가 구현될 수 있다. 즉, 본 발명의 공중합체를 수득하기 위하여, 둘 이상의 유형의 성분 (B)를 사용할 수 있으며 이것이 바람직하다. 원료 입수 용이성, 생성된 공중합체와 다른 화장품 원료들 사이의 상용성, 화장품과의 배합 안정성, 내수성, 및 내피지성과 같은 특성들의 관점에서, 성분 (B)는 바람직하게는 (B1) 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 에스테르 단량체 또는 메타크릴산 에스테르 단량체이다. 특히, 4 내지 13개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하다. 다른 한편으로, 14개 이상의 탄소 원자의 장쇄 알킬 기를 갖는 불포화 단량체가 사용되는 경우에는, 성분 (A)가 사용된다 하더라도, 다른 화장품 원료들과의 상용성 및 화장품과의 배합 안정성이 저하될 수 있다.
(B) 14 내지 22개의 탄소 원자의 장쇄 알킬 기를 갖지 않는 불포화 단량체의 예에는 하기가 포함된다: 저급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 및 아이소프로필 메타크릴레이트; 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 최대 13개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트; 저급 지방산 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 최대 13개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산 에스테르, 예컨대 비닐 부티레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 및 비닐 라우레이트; 방향족 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐 톨루엔, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 및 비닐 피롤리돈; 아미노 기-함유 비닐 단량체, 예컨대 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, 및 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아미드 기-함유 비닐 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-메톡시메틸 메타크릴아미드, 아이소부톡시메톡시 아크릴아미드, 아이소부톡시메톡시 메타크릴아미드, Ν,Ν-다이메틸아크릴아미드, 및 N,N-다이메틸메타크릴아미드; 카르복실산-함유 비닐 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 및 말레산; 에테르 결합-함유 비닐 단량체, 예컨대 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 세틸 비닐 에테르, 및 2-에틸헥실 비닐 에테르; 불포화 기-함유 실리콘 화합물, 예컨대 아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, 일 말단에 아크릴 기 또는 메타크릴 기를 함유하는 폴리다이메틸실록산, 및 일 말단에 알케닐아릴 기를 함유하는 폴리다이메틸실록산; 부타디엔; 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 다이부틸 푸마레이트; 말레산 무수물; 도데실 석신산 무수물; 아크릴 글리시딜 에테르, 메타크릴 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 및 말레산과 같은 라디칼 중합성 불포화 카르복실산의 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 유기 아민 염, 또는 스티렌 설포네이트와 같은 설폰산 염을 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체, 및 이의 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 및 유기 아민 염; 및 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필 트라이메틸 암모늄 클로라이드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 4차 암모늄 염 및 메타크릴산 다이에틸아민 에스테르와 같은 3차 아민 기를 갖는 알코올의 메타크릴산 에스테르, 및 이의 4차 암모늄 염.
게다가, 다작용성 비닐 단량체가 또한 성분 (B)들 중 일부 또는 전부로서 사용될 수 있으며, 예에는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트,1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이옥시에틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이옥시에틸메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 다이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 다이메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이메타크릴레이트, 및 알케닐아릴 기로 캡핑된 분자의 양 말단을 갖는 폴리다이메틸실록산과 같은 불포화 기-함유 실리콘 화합물이 포함된다.
또한, 플루오르화 유기 기를 함유하고 14 내지 22개의 탄소 원자의 장쇄 알킬 기를 갖지 않는 비닐 단량체가 사용될 수 있다. 플루오르화 유기 기를 함유하는 비닐 단량체는 바람직하게는 하기 일반 화학식으로 나타낸다: CH2=CR15COORf.
상기 식에서, R15는 수소 원자 또는 메틸 기이고, Rf는 플루오르화 유기 기이다. 예에는 전술된 바와 같이 플루오로알킬 기 또는 플루오로알킬옥시플루오로알킬렌 기가 포함된다. 그러한 성분 (B)의 구체적인 예에는 하기 화학식들로 나타낸 화합물들이 포함된다. 하기 화학식들에서, z는 1 내지 4 범위의 정수이다.
CH2=CCH3COO-CF3, CH2=CCH3COO-C2F5, CH2=CCH3COO-nC3F7, CH2=CCH3COO-CF(CF3)2, CH2=CCH3COO-nC4F9, CH2=CCH3COO-CF2CF(CF3)2, CH2=CCH3COO-nC5F11,
CH2=CCH3COO-nC6F13, CH2=CCH3COO-nC8F17, CH2=CCH3COO-CH2CF3,
CH2=CCH3COO-CH(CF3)2, CH2=CCH3COO-CH2CH(CF3)2, CH2=CCH3COO-CH2(CF2)2F, CH2=CCH3COO-CH2(CF2)3F, CH2=CCH3COO-CH2(CF2)4F, CH2=CCH3COO-CH2(CF2)6F, CH2=CCH3COO-CH2(CF2)8F, CH2=CCH3COO-CH2CH2CF3, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)2F, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)3F, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)4F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2CF3, CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2(CF2)2F, CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2(CF2)2H, CH2=CCH3COO-CH2(CF2)4H,
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)3H, CH2=CCH3COO-CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]z-OC3F7, CH2=CCH3COO-CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]z-OC3F7CH2=CHCOO-CF3, CH2=CHCOO-C2F5, CH2=CHCOO-nC3F7, CH2=CHCOO-CF(CF3)2, CH2=CHCOO-nC4F9, CH2=CHCOO-CF2CF(CF3)2, CH2=CHCOO-nC5F11, CH2=CHCOO-nC6F13, CH2=CHCOO-nC8F17, CH2=CHCOO-CH2CF3, CH2=CHCOO-CH(CF3)2, CH2=CHCOO-CH2CH(CF3)2, CH2=CHCOO-CH2(CF2)2F, CH2=CHCOO-CH2(CF2)3F, CH2=CHCOO-CH2(CF2)4F, CH2=CHCOO-CH2(CF2)6F, CH2=CHCOO-CH2(CF2)8F, CH2=CHCOO-CH2CH2CF3, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)2F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)4F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F,
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CF3, CH2=CHCOO-CH2CH2CH2(CF2)2F,
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2(CF2)2H, CH2=CHCOO-CH2(CF2)4H, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3H, CH2=CHCOO-CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]z-OC3F7, 및
CH2=CHCOO-CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]z-OC3F7. 이들 중에서, 하기 화학식들로 나타낸 비닐 단량체들이 바람직하다. CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F,
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)8F, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F, CH2=CHCOO-CH2CF3, 및 CH2=CCH3COO-CH2CF3. 하기 화학식들로 나타낸 비닐 단량체들이 특히 바람직하다.
CH2=CHCOO-CH2CF3, 및 CH2=CCH3COO-CH2CF3.
본 발명의 공중합체는 적어도 (A) 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체와 (B) 14 내지 22개의 탄소 원자의 장쇄 알킬 기를 갖지 않는 불포화 단량체를 공중합함으로써 합성될 수 있다. 그러나, 본 발명의 공중합체는 바람직하게는, 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 성분 A의 불포화 단량체의 백분율이 모든 단량체들의 45 내지 60 질량%인 조건 하에서 중합된다. 사용되는 성분 (A)의 양이 45 질량% 미만인 경우, 대량의 자외선 흡수제를 함유하는 시스템에서는, 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 공중합체가 침전되고, 그 결과 불량한 배합 안정성을 가져오게 된다. 게다가, 필름 특성에 관하여, 공중합체의 유리 전이점이 성분 (B)에 의해 조정되고 필름 강도가 원하는 물리적 특성을 생성하도록 조정될지라도, 단단한 질감이 남아 있으며, 이것이 화장품으로서 피부 또는 모발에 도포되는 경우, 강한 도포감이 있다는 문제가 있다. 다른 한편으로, 성분 (A)가 60 질량%를 초과하는 경우, 배합 안정성은 개선되지만, 카르보실록산 덴드리머 구조의 입체 장애로 인해 공중합체의 분자량이 목표 분자량으로 개선될 수 없다. 이러한 경우에, 공중합체를 합성하는 것이 어려우며, 이에 따라 이는 본 발명의 목적을 달성하는 데 부적절하다.
또한, 전술된 범위 내에서 성분 (A)를 사용하면서, 동시에 성분 (B)의 단량체 성분들의 유형 및 반응량을 조정하고 공중합체의 계산된 유리 전이점(Tg)을 조정하여 본 발명의 공중합체의 필름 특성들을 원하는 범위로 조정하도록 할 수 있다. 구체적으로는, 계산된 유리 전이점(Tg)이 40 내지 90도가 되도록 성분 (B)의 유형 및 양을 조정하는 것이, 본 발명의 공중합체를 사용하여 목표 내수성, 내피지성, 및 필름 내구성을 나타내기 위해서 바람직하다. 특히, 공중합체는 둘 이상의 유형의 성분 (B)가 사용되도록 그리고 성분 (A)와 성분 (B)의 질량비가 (A):(B) = 0.45 내지 0.55:0.55 내지 0.45의 범위이고 계산된 유리 전이점(Tg)이 45 내지 85도의 범위이도록 설계되는 것이 가장 바람직하다.
라디칼 중합 방법 또는 이온 중합 방법이 공중합 방법으로서 사용될 수 있다. 이들 방법 중에서, 라디칼 중합 방법이 바람직하며, 특히 바람직하게는 용액 중합 방법이 사용된다. 용액 중합 방법은 50 내지 150℃ 범위의 온도 조건 하에서 3 내지 20시간 동안 라디칼 개시제의 존재 하에서 용매 중에서 각각의 불포화 단량체를 반응시킴으로써 수행된다. 그러한 반응 동안 사용되는 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등; 에테르, 예컨대 다이에틸 에테르, 다이부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이옥산 등; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 다이아이소부틸 케톤 등; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트 등; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 부탄올 등; 및 오가노실록산 올리고머, 예컨대 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸 사이클로펜타실록산, 헥사메틸다이실록산, 옥타메틸트라이실록산 등에 의해 예시된다. 라디칼 중합 방법에서 일반적으로 사용되는 임의의 종래의 알려진 화합물이 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다. 라디칼 개시제의 구체적인 예에는 아조비스계 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트) 등; 및 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등이 포함된다. 이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용되거나 이들의 둘 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다. 사용되는 라디칼 개시제의 양은 바람직하게는 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 질량부에 대해 0.1 내지 5 질량부의 범위이다. 더욱이, 중합 동안 사슬 전달제가 첨가될 수 있다. 사슬 전달제의 구체적인 예에는 메르캅토 화합물, 예컨대 2-메르캅토에탄올, 부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, 메르캅토프로필 기를 갖는 폴리다이메틸실록산 등; 및 할로겐화 화합물, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 부틸 브로마이드, 3-클로로프로필트라이메톡시실란 등이 포함된다.
중합 후에는, 정제가 수행될 수 있는데, 이러한 정제는 남아 있는 미반응 비닐계 단량체들이 감압 하에서 가열에 의해 제거되는 방법, 또는 용매가 없거나 용매를 사용하는 수소화 반응에 의한 탈취 처리가 수소화 촉매의 존재 하에서 수행되고 감압 하에서 질소 가스와 접촉시킴으로써 증류에 의해 경질 성분들이 제거되는 방법에 의해 행해질 수 있다. 특히, 냄새의 감소 및 다른 화장품 성분들과의 혼화성이 필요한 외용 제제로서 사용하는 경우에, 바람직하게는 이러한 정제된 제품이 사용된다. 수소화 반응 및 스트립핑(stripping) 공정에서는, 종래의 오가노폴리실록산 공중합체의 정제시에 사용되는 용매, 반응 조건, 감압 조건 등이 어떠한 제한 없이도 사용되거나 선택될 수 있다.
게다가, 피부 또는 모발에 대한 비닐 중합체의 부착성을 추가로 개선하거나 사용 후에의 적절한 세척성을 부여하려는 목적으로, 성분 (B)의 일부로서 아미노 기-함유 비닐 단량체, 예컨대 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, 또는 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등을 사용하여 비닐 중합체의 측쇄 내로 아미노 기를 도입할 수 있으며, 이어서 이를 할로겐화 지방산의 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 아민 염, 예컨대 모노클로로아세트산의 칼륨 염, 모노클로로아세트산의 암모늄 염, 모노클로로아세트산의 아미노메틸프로판올 염, 모노브로모아세트산의 트라이에탄올아민 염, 또는 모노클로로프로피온산의 나트륨 염을 사용하여 개질할 수 있다. 대안적으로, 성분 (B)의 일부로서 카르복실산-함유 비닐 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 또는 말레산을 사용하여 비닐 중합체의 측쇄 내로 카르복실산 기를 도입할 수 있으며, 이어서 이를 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 다이에틸아민, 또는 트라이에탄올아민을 사용하여 중화할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량은, 화장품 중에서의 블렌딩 용이성의 관점에서, 바람직하게는 3,000 내지 2,000,000의 범위이며, 더 바람직하게는 5,000 내지 800,000의 범위이다. 공중합체의 형태는 액체, 검, 페이스트, 고체, 및 분말에 의해 예시된다.
본 발명의 공중합체는 필름 형성성을 갖고 화장품을 위한 원료로서 적합하다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 화장품과 배합된다.
본 발명의 화장품 중에서의 공중합체의 배합량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 화장품은 화장품의 총 질량을 기준으로 사용하여 0.1 내지 90 질량%의 공중합체를 함유할 수 있다. 구체적으로는, 공중합체의 배합량은 화장품의 유형에 따라, 예를 들어 0.1 내지 20 질량%, 0.5 내지 20 질량%, 또는 1 내지 10 질량%의 범위 내에서 적절하게 변경될 수 있다.
<공중합체 조성물>
본 발명의 공중합체를 화장품과 배합하는 경우, 본 공중합체는 바람직하게는 공중합체를 용매를 사용하여 희석시킨 용액 또는 분산물 형태 또는 분말 형태이다. 특히, 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 적어도 하나의 유형의 오일제를 사용하여 분산 또는 희석되고, 전술된 공중합체 및 적어도 하나의 유형의 오일제를 함유하는 공중합체 조성물의 형태로 화장품과 배합된다. 본 발명의 화장품은 다른 오일제들을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 특히 다양한 오일제와의 탁월한 혼화성을 가지며, 장기간에 걸쳐 균일한 공중합체 조성물이 수득될 수 있다. 이러한 조성물은 화장품과 직접 배합될 수 있으며, 취급성 및 보관 안정성의 관점에서 화장품의 원료로서 매우 유용하다. 보다 상세하게는, 100 질량부의 본 발명의 공중합체 및 5 내지 1,000 질량부의 오일제, 바람직하게는 50 내지 500 질량부의 오일제, 그리고 더 바람직하게는 100 내지 400 질량부의 오일제로부터 형성된 공중합체 조성물이 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명의 공중합체를 오일제를 사용하여 희석시킴으로써 공중합체 조성물을 수득하는 경우에는, 중합 반응 후에 용매 및 미반응 단량체들이 제거된 공중합체가 기계력에 의해 오일제 중에 균일하게 분산될 수 있다. 대안적으로, 중합 반응에서 사용되는 휘발성 용매가 오일제 대신 사용될 수 있다.
<(C) 오일제>
오일제의 예에는 화장품에서 일반적으로 사용되는 동물성 오일, 식물성 오일, 합성 오일 등이 포함된다. 오일제가 소수성인 한, 이러한 오일제는 공급원에 관계없이 고체, 반고체, 또는 액체일 수 있으며, 또한 비휘발성, 반휘발성, 또는 휘발성일 수 있다. 오일제는 피부 또는 모발에 윤활성을 부여하기 위해, 피부를 부드럽게 하기 위해, 그리고 촉촉한 감촉을 부여하기 위해 사용된다. 오일제는 또한 본 발명의 공중합체를 희석시킴으로써 공중합체 조성물을 수득하려는 목적으로 사용될 수 있다. 특히, 바람직한 예는 5 내지 100℃의 온도에서 액체인 실리콘 오일, 탄화수소 오일, 및 지방산 에스테르 오일로부터 선택되는 적어도 하나의 유형이다. 이러한 오일제들은 전술된 공중합체 조성물과 동시에 본 발명의 화장품과 배합된다.
실리콘 오일이 오일제로서 바람직하다. 실리콘 오일은 그것이 오일제인 한 소수성이며, 이의 분자 구조는 환형, 선형, 또는 분지형 구조일 수 있다. 25℃에서의 실리콘 오일의 점도는 통상 0.65 내지 100,000 ㎟/s의 범위이며, 바람직하게는 0.65 내지 10,000 ㎟/s의 범위이다.
실리콘 오일의 구체적인 예에는 환형 오가노폴리실록산, 선형 오가노폴리실록산, 및 분지형 오가노폴리실록산이 포함된다. 이들 예시적인 실리콘 오일 중에서, 휘발성 선형 오가노폴리실록산, 분지형 오가노폴리실록산, 및 환형 오가노폴리실록산이 바람직하다.
하기 일반 화학식 (3), 화학식 (4), 및 화학식 (5)로 나타낸 오가노폴리실록산이 실리콘 오일로서 사용될 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112015025764116-pct00024
(상기 식에서,
R9는 수소 원자, 하이드록실 기, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 비치환 또는 불소- 또는 아미노-치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 알콕시 기, 및 (CH3)3SiO [(CH3)2SiO]ISi(CH3)2CH2CH2-(여기서, l은 0 내지 1,000 범위의 정수임)로 나타낸 기로부터 선택되는 기이고;
a'은 0 내지 3의 정수이고;
b는 0 내지 1,000의 정수이고;
c'은 0 내지 1,000의 정수이며, 여기서 1 ≤ b + c ≤ 2,000임).
[화학식 25]
Figure 112015025764116-pct00025
(상기 식에서,
R9는 전술된 바와 같고;
d는 0 내지 8의 정수이고;
e는 0 내지 8의 정수이며, 여기서 3 ≤ d + e ≤ 8임).
[화학식 26]
Figure 112015025764116-pct00026
(상기 식에서,
R9는 전술된 바와 같고;
f는 1 내지 4의 정수이고;
g는 0 내지 500의 정수임).
1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 비치환 또는 불소- 또는 아미노-치환된 알킬 기, 아릴 기, 및 알콕시 기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 데실 기, 도데실 기 등; 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기, 예컨대 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기 등; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 나프틸 기 등; 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기 등; 및 상기 언급된 기들의 탄소 원자들에 결합된 수소 원자들이 불소 원자 또는 아미노 기로 적어도 부분적으로 치환된, 이들의 치환된 기에 의해 예시된다. 비치환된 알킬 기 또는 아릴 기가 바람직하며, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기 또는 아릴 기가 더 바람직하다. 메틸 기, 에틸 기, 또는 페닐 기가 특히 바람직하다.
구체적으로, 전술된 구조를 갖는 실리콘 오일의 예에는 환형 오가노폴리실록산, 예컨대 헥사메틸 사이클로트라이실록산(D3), 옥타메틸 사이클로테트라실록산(D4), 데카메틸 사이클로펜타실록산(D5), 도데카메틸-사이클로헥사실록산(D6),
1,1-다이에틸헥사메틸 사이클로테트라실록산, 페닐헵타메틸 사이클로테트라실록산,
1,1-다이페닐헥사메틸 사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸 사이클로테트라실록산,
1,3,5,7-테트라메틸 사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라사이클로헥실테트라메틸 사이클로테트라실록산,
트리스(3,3,3-트라이플루오로프로필) 트라이메틸사이클로트라이실록산, 1,3,5,7-테트라(3-메타크릴옥시프로필) 테트라메틸 사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-아크릴옥시프로필) 테트라메틸 사이클로테트라실록산,
1,3,5,7-테트라(3-카르복시프로필) 테트라메틸 사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-비닐옥시프로필) 테트라메틸 사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(p-비닐페닐) 테트라메틸 사이클로테트라실록산,
1,3,5,7-테트라[3-(p-비닐페닐) 프로필] 테트라메틸 사이클로테트라실록산,
1,3,5,7-테트라(N-아크릴로일-N-메틸-3-아미노프로필) 테트라메틸 사이클로테트라실록산,
1,3,5,7-테트라(N,N-비스 (라우로일)-3-아미노프로필) 테트라메틸 사이클로테트라실록산 등이 포함된다.
직쇄 오가노폴리실록산의 예에는, 분자의 양 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산(2 mPaㆍs 또는 6 mPaㆍs와 같은 저점도를 갖는 다이메틸실리콘 내지 1,000,000 mPaㆍs와 같은 고점도를 갖는 다이메틸실리콘), 오가노하이드로겐폴리실록산, 분자의 양 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 분자의 양 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸페닐실록산과 다이메틸실록산의 공중합체, 분자의 양 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이페닐폴리실록산, 분자의 양 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이페닐실록산과 다이메틸실록산의 공중합체, 트라이메틸펜타페닐트라이실록산, 페닐 (트라이메틸실록시) 실록산, 분자의 양 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸알킬폴리실록산, 분자의 양 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸알킬실록산과 다이메틸폴리실록산의 공중합체, 분자의 양 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸 (3,3,3-트라이플루오로프로필) 실록산과 다이메틸실록산의 공중합체, α,ω-다이하이드록시폴리다이메틸실록산, α,ω-다이에톡시폴리다이메틸실록산,
1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-옥틸트라이실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-도데실트라이실록산,
1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-헥사데실트라이실록산, 트리스트라이메틸실록시메틸실란,
트리스트라이메틸실록시알킬실란, 테트라키스트라이메틸실록시실란, 테트라메틸-1,3-다이하이드록시다이실록산, 옥타메틸-1,7-다이하이드록시테트라실록산, 헥사메틸-1,5-다이에톡시트라이실록산, 헥사메틸다이실록산, 옥타메틸트라이실록산, 고급 알콕시-개질된 실리콘, 고급 지방산-개질된 실리콘 등이 포함된다.
분지형 오가노폴리실록산의 예에는 메틸트리스트라이메틸실록시실란, 에틸트리스트라이메틸실록시실란, 프로필트리스트라이메틸실록시실란, 테트라키스트라이메틸실록시실란, 페닐트리스트라이메틸실록시실란 등이 포함된다.
이들 실리콘 오일의 적어도 하나의 유형이 본 발명의 화장품 또는 화장품 원료 중에 포함되는 경우, 경시 안정성이 개선될 수 있으며, 실리콘 오일 특유의 청량감을 실현할 수 있다.
바람직하게는, 실리콘 오일 외의 오일제는 5 내지 100℃에서 액체이다. 바람직하게는, 실리콘 오일 외의 오일제는 탄화수소 오일 및/또는 지방 에스테르 오일이다. 그러한 오일제는 단독으로 사용될 수 있거나 실리콘 오일과 함께 사용될 수 있다. 탄화수소 오일 및/또는 지방산 에스테르 오일을 실리콘 오일과 조합하여 사용함으로써, 실리콘 오일 특유의 리프레싱 질감(refreshing texture)에 더하여, 피부 상에 수분이 보유되고, 화장품 조성물에는 보습감("리프레싱 질감"이라고도 함)이 부여될 수 있으며, 그럼으로써 피부 또는 모발이 보습된 상태 또는 매끄러운 질감으로 느껴진다. 게다가, 화장품의 경시 안정성이 상실되지 않을 것이라는 이점이 있다. 더욱이, 탄화수소 오일 및/또는 지방산 에스테르 오일 및 실리콘 오일을 포함하는 화장품 조성물의 경우, 이들 보습 성분들은 피부 또는 모발 상에 더 안정하게 그리고 균일하게 도포될 수 있으며, 피부 상에서의 이러한 보습 성분의 보습 효과는 개선되며, 실리콘 오일 외의 오일제(탄화수소 오일 및/또는 지방 에스테르 오일)만을 포함하는 화장품 조성물과 비교하여 더 매끈하고 더 풍부한 터치감이 부여된다.
탄화수소 오일의 예에는 액체 파라핀, 경질 액체 아이소파라핀, 중질 액체 아이소파라핀, 바셀린, n-파라핀, 아이소파라핀, 아이소도데칸, 아이소헥사데칸, 폴리아이소부틸렌, 수소화 폴리아이소부틸렌, 폴리부텐, 지랍, 세레신, 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 왁스, 스쿠알란, 스쿠알렌, 프리스탄, 폴리아이소프렌 등이 포함된다.
지방산 에스테르 오일의 예에는 헥실데실 옥타노에이트, 세틸 옥타노에이트, 아이소프로필 미리스테이트, 아이소프로필 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 헥실 라우레이트, 미리스틸 미리스테이트, 올레일 올레에이트, 데실 올레에이트, 옥틸도데실 미리스테이트, 헥실데실 다이메틸옥타노에이트, 세틸 락테이트, 미리스틸 락테이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 라놀린 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트, 프로필렌 글리콜 다이올레에이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 글리세릴 모노올레에이트, 글리세릴 트라이-2-에틸헥사노에이트, 트라이메틸올프로판 트라이-2-에틸헥사노에이트, 다이트라이메틸올프로판 트라이에틸헥사노에이트, 다이트라이메틸올프로판 아이소스테아레이트/세바케이트, 트라이메틸올프로판 트라이옥타노에이트, 트라이메틸올프로판 트라이아이소스테아레이트, 다이아이소프로필 아디페이트, 다이아이소부틸 아디페이트, 2-헥실데실 아디페이트, 다이-2-헵틸운데실 아디페이트, 다이아이소스테아릴 말레이트, 수소화 피마자유 모노아이소스테아레이트, N-알킬글리콜 모노아이소스테아레이트, 옥틸도데실 아이소스테아레이트, 아이소프로필 아이소스테아레이트, 아이소세틸 아이소스테아레이트, 에틸렌 글리콜 다이-2-에틸헥사노에이트, 세틸 2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨 테트라-2-에틸헥사노에이트, 옥틸도데실 검 에스테르, 에틸 올레에이트, 옥틸도데실 올레에이트, 네오펜틸글리콜 다이카프레이트, 트라이에틸 시트레이트, 2-에틸헥실 석시네이트, 다이옥틸 석시네이트, 아이소세틸 스테아레이트, 다이아이소프로필 세바케이트, 다이-2-에틸헥실 세바케이트, 다이에틸 세바케이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이부틸옥틸 세바케이트, 세틸 팔미테이트, 옥틸도데실 팔미테이트, 옥틸 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 2-헥실데실 팔미테이트, 2-헵틸운데실 팔미테이트, 콜레스테릴 12-하이드록시스테아레이트, 다이펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 2-헥실데실 미리스테이트, 에틸 라우레이트, 2-옥틸도데실 N-라우로일-L-글루타메이트, 다이(콜레스테릴/베헤닐/옥틸도데실) N-라우로일-L-글루타메이트, 다이(콜레스테릴/옥틸도데실) N-라우로일- L-글루타메이트, 다이(피토스테릴/베헤닐/옥틸도데실) N-라우로일-L-글루타메이트, 다이(피토스테릴/옥틸도데실) N-라우로일-L-글루타메이트, 아이소프로필 N-라우로일사르코시네이트, 다이아이소스테아릴 말레이트, 네오펜틸글리콜 다이옥타노에이트, 아이소데실 네오펜타노에이트, 아이소트라이데실 네오펜타노에이트, 아이소스테아릴 네오펜타노에이트, 아이소노닐 아이소노나노에이트, 아이소트라이데실 아이소노나노에이트, 옥틸 아이소노나노에이트, 트라이데실 아이소노나노에이트, 다이에틸펜탄다이올 다이네오펜타노에이트, 메틸펜탄다이올 다이네오펜타노에이트, 옥틸도데실 네오데카노에이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올 다이옥타노에이트, 펜타에리트리틸 테트라옥타노에이트, 펜타에리트리틸 수소화 로진, 펜타에리트리틸 트라이에틸헥사노에이트, 다이펜타에리트리틸 (하이드록시스테아레이트/스테아레이트/로지네이트), 폴리글리세릴 테트라아이소스테아레이트, 폴리글리세릴-10 노나아이소스테아레이트, 폴리글리세릴-8 데카(에루케이트/아이소스테아레이트/리시놀레에이트) (헥실데칸산/세바크산) 다이글리세릴 올리고에스테르, 글리콜 다이스테아레이트 (에틸렌 글리콜 다이스테아레이트), 다이아이소프로필 이량체 다이리놀레에이트, 다이아이소스테아릴 이량체 다이리놀레에이트, 다이(아이소스테아릴/피토스테릴) 이량체 다이리놀레에이트, (피토스테릴/베헤닐) 이량체 다이리놀레에이트, (피토스테릴/아이소스테아릴/세틸/스테아릴/베헤닐) 이량체 다이리놀레에이트, 이량체 다이리놀레일 이량체 다이리놀레에이트, 이량체 다이리놀레일 다이아이소스테아레이트, 이량체 다이리놀레일 수소화 로진 축합물, 이량체 다이리놀레산 경화 피마자유, 하이드록시알킬 이량체 다이리놀레일 에테르, 글리세릴 트라이아이소옥타노에이트, 글리세릴 트라이아이소스테아레이트, 글리세릴 트라이미리스테이트, 글리세릴 트라이아이소팔미테이트, 글리세릴 트라이옥타노에이트, 글리세릴 트라이올레에이트, 글리세릴 다이아이소스테아레이트, 글리세릴 트라이(카프릴레이트/카프레이트), 글리세릴 트라이(카프릴레이트/카프레이트/미리스테이트/스테아레이트), 수소화 로진 트라이글리세라이드(수소화 에스테르 검), 로진 트라이글리세라이드(에스테르 검), 글리세릴 베헤네이트 에이코산 다이오에이트, 글리세릴 다이-2-헵틸운데카노에이트, 다이글리세릴 미리스테이트 아이소스테아레이트, 콜레스테릴 아세테이트, 콜레스테릴 노나노에이트, 콜레스테릴 스테아레이트, 콜레스테릴 아이소스테아레이트, 콜레스테릴 올레에이트, 콜레스테릴 12-하이드록시스테아레이트, 마카다미아 너트유 지방산의 콜레스테릴 에스테르, 마카다미아 너트유 지방산의 피토스테릴 에스테르, 피토스테릴 아이소스테아레이트, 연질 라놀린 지방산의 콜레스테릴 에스테르, 경질 라놀린 지방산의 콜레스테릴 에스테르, 장쇄 분지형 지방산의 콜레스테릴 에스테르, 장쇄 α-하이드록시 지방산의 콜레스테릴 에스테르, 옥틸도데실 리시놀레에이트, 라놀린 지방산의 옥틸도데실 에스테르, 옥틸도데실 에루케이트, 아이소스테아르산 경화 피마자유, 아보카도 지방산의 에틸 에스테르, 라놀린 지방산의 아이소프로필 에스테르 등이 포함된다.
상기에 더하여, 유지류, 고급 알코올, 고급 지방산, 불소계 오일 등이 이들의 둘 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기에 기재된 오일제들이 또한 둘 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다. 이하, 본 발명에 사용될 수 있는 실리콘 오일, 탄화수소 오일, 및 지방산 에스테르 오일 외의 오일제들이 상세히 설명될 것이다.
그러한 유지류의 예에는, 동물성 또는 식물성 천연 유지류 및 반합성 유지류, 예컨대 아보카도유, 아마인유, 아몬드유, 이보타(ibota) 왁스, 들깨유, 올리브유, 카카오 버터, 케이폭(kapok) 왁스, 카야유, 카르나우바 왁스, 간유, 칸델릴라 왁스, 우지, 우족유, 우골 지방, 수소화 우지, 살구씨유, 경랍 왁스, 수소화 오일, 맥아유, 참깨유, 쌀배아유, 미강유, 사탕수수 왁스, 사산쿠아유(sasanqua oil), 잇꽃유, 시어 버터, 중국 동유(Chinese tung oil), 계피유, 호호바 왁스, 올리브유, 스쿠알란, 셸락 왁스, 거북이유, 대두유, 차 종자유, 동백유, 달맞이꽃유, 옥수수유, 라드, 평지씨유, 일본 동유, 미강 왁스, 배아유, 마지, 도인유(persic oil), 야자유, 야자핵유, 피마자유, 수소화 피마자유, 피마자유 지방산 메틸 에스테르, 해바라기유, 포도유, 베이베리(bayberry) 왁스, 호호바유, 수소화 호호바 에스테르, 마카다미아 너트유, 밀랍, 밍크유, 면실유, 면랍(cotton wax), 목랍(Japanese wax), 목랍핵유, 몬탄 왁스, 코코넛유, 수소화 코코넛유, 트라이-코코넛유 지방산 글리세라이드, 양지방(mutton tallow), 땅콩유, 라놀린, 액체 라놀린, 환원된 라놀린, 라놀린 알코올, 경질 라놀린(hard lanolin), 라놀린 아세테이트, 라놀린 지방산 아이소프로필 에스테르, POE 라놀린 알코올 에테르, POE 라놀린 알코올 아세테이트, 라놀린 지방산 폴리에틸렌 글리콜, POE 수소화 라놀린 알코올 에테르, 난황유 등이 포함된다. 여기서, "POE"는 "폴리옥시에틸렌"을 의미한다.
고급 알코올의 예에는 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 헥사데실 알코올, 올레일 알코올, 아이소스테아릴 알코올, 헥실도데칸올, 옥틸도데칸올, 세토스테아릴 알코올, 2-데실테트라데시놀, 콜레스테롤, 시토스테롤, 파이토스테롤, 라노스테롤, POE 콜레스테롤 에테르, 모노스테아릴 글리세롤 에테르(바틸 알코올), 모노올레일 글리세롤 에테르(셀라킬 알코올) 등이 포함된다.
고급 지방산의 예에는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 운데실렌산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA), 아이소스테아르산, 12-하이드록시스테아르산 등이 포함된다.
불소계 오일의 예에는 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥탄 등이 포함된다.
본 발명의 공중합체는 탁월한 필름 형성성을 가지며, 피부 또는 모발에 더하여 분말과 같은 표면 상에 필름을 형성함으로써 개선된 사용감 및 탁월한 내수성, 내피지성 등을 갖는 처리 분말이 수득될 수 있다. 따라서, 본 공중합체 또는 본 공중합체를 함유하는 본 발명의 공중합체 조성물은 또한 표면 처리제로서 유용하고, 화장품 원료로서 직접 사용될 수 있을 뿐만 아니라 또한 분말을 발수성이게 하는 데 적합하게 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 공중합체 또는 공중합체 조성물로 처리된 분말 등으로 이루어진 분말 조성물이 또한 화장품 원료로서 유용하다.
<(D) 분말 또는 착색제>
본 발명의 공중합체 또는 공중합체 조성물을 함유하는 화장품은 추가로 선택적으로 화장품에서 사용되는 분말 또는 착색제, 특히 분말(착색제로서 사용되는 분말/안료를 포함함)을 함유할 수 있다.
분말 및/또는 착색제는 화장품 조성물에 통상 사용된다면 어떠한 분말도 가능하며, 이의 형태(구형, 막대형, 바늘형, 판형, 무정형, 방추형 등), 입자 직경(에어로졸, 미세-입자(micro-particle), 안료-등급 입자 등), 또는 입자 구조(다공성, 비다공성 등)로 한정되지 않는다. 안료로서 분말 및/또는 착색제를 배합하는 경우에는, 바람직하게는 평균 입자 직경이 1 nm 내지 20 μm의 범위인 무기 안료 분말, 유기 안료 분말, 및 수지 분말로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이 배합된다.
분말 또는 착색제의 구체적인 예에는 무기 분말, 유기 분말, 계면활성제 금속 염 분말(금속 비누), 유색 안료, 펄 안료, 금속 분말 안료, 실리콘 탄성중합체 분말 등이 포함된다. 게다가, 이들 안료의 복합 생성물이 또한 사용될 수 있다. 또한, 이러한 분말 또는 착색제에는 자외광 차단 성분으로서 기능하는 분말 및 착색제가 포함된다.
무기 분말의 구체적인 예에는 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 산화마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 활석, 운모, 카올린, 견운모, 백운모, 합성 운모, 금운모, 레피돌라이트, 흑운모, 리티아 운모, 규산, 무수규산, 규산알루미늄, 규산나트륨, 규산마그네슘나트륨, 규산마그네슘, 규산알루미늄마그네슘, 규산칼슘, 규산바륨, 규산스트론튬, 텅스텐산의 금속 염, 하이드록시아파타이트, 질석, 하이질라이트(higilite), 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 제올라이트, 세라믹 분말, 인산이칼슘, 알루미나, 수산화알루미늄, 질화붕소 등이 포함된다. 유기 분말의 예에는 폴리아미드 분말, 폴리에스테르 분말, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 폴리스티렌 분말, 폴리우레탄 분말, 벤조구아나민 분말, 폴리메틸벤조구아나민 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리메틸 메타크릴레이트 분말, 셀룰로스, 실크 분말, 나일론 분말, 나일론 12, 나일론 6, 실리콘 분말, 실리콘 고무 분말, 폴리메틸실세스퀴옥산으로 표면-코팅된 실리콘 탄성중합체 구형 분말, 폴리메틸실세스퀴옥산 구형 분말, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 다이비닐벤젠과 스티렌의 공중합체, 비닐 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 거대결정질 섬유 분말, 전분 분말, 라우로일 라이신 등이 포함된다. 계면활성제 금속 염 분말의 예에는 아연 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 미리스테이트, 마그네슘 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 라우레이트, 아연 세틸포스페이트, 칼슘 세틸포스페이트, 소듐 아연 세틸포스페이트 등이 포함된다. 유색 안료의 예에는 무기 적색 안료, 예컨대 벵갈라, 산화철, 수산화철, 티탄산철 등; 무기 갈색 안료, 예컨대 감마-산화철 등; 무기 황색 안료, 예컨대 황색 산화철, 황토 등; 무기 흑색 철 안료, 예컨대 흑색 산화철, 카본 블랙 등; 무기 자색 안료, 예컨대 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛 등; 무기 녹색 안료, 예컨대 수산화크로뮴, 산화크로뮴, 산화코발트, 티탄산코발트 등; 무기 청색 안료, 예컨대 프러시안 블루(Prussian blue), 울트라마린 블루(ultramarine blue) 등; 타르 안료의 레이크(laked) 안료, 예컨대 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 227호, 적색 228호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 황색 204호, 황색 401호, 청색 1호, 청색 2호, 청색 201호, 청색 404호, 녹색 3호, 녹색 201호, 녹색 204호, 녹색 205호, 오렌지색(Orange) 201호, 오렌지색 203호, 오렌지색 204호, 오렌지색 206호, 오렌지색 207호 등, 천연 안료의 레이크 안료, 예컨대 카르민산, 락카산, 카르타민, 브라질린, 크로신 등이 포함된다. 펄 안료의 예에는 산화티타늄-코팅 운모, 티타늄 운모, 산화철-코팅 티타늄 운모, 산화티타늄-코팅 운모, 옥시염화비스무트, 산화티타늄-코팅 옥시염화비스무트, 산화티타늄-코팅 활석, 피시 스케일 포일(fish scale foil), 산화티타늄-코팅 유색 운모 등이 포함된다. 금속 분말 안료의 예에는 알루미늄, 금, 은, 구리, 백금, 스테인리스 강 등과 같은 금속의 분말이 포함된다.
실리콘 탄성중합체 분말은 다이오가노실록시 단위(D 단위)로부터 주로 형성된 직쇄 다이오가노폴리실록산의 가교결합된 생성물이며, 바람직하게는 측쇄 또는 분자 말단 상에 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 측쇄 또는 분자 말단 상에 불포화 탄화수소 기, 예컨대 알케닐 기 등을 갖는 다이오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에서 가교결합시킴으로써 수득될 수 있다. T 단위 및 Q 단위로부터 형성된 실리콘 수지 분말과 비교하여, 이러한 실리콘 탄성중합체 분말은 부드러우며, 탄성을 갖고, 탁월한 오일 흡수성을 갖는다. 따라서, 피부 상의 유지가 흡수될 수 있고 메이크업 얼룩이 방지될 수 있다.
실리콘 탄성중합체 분말은 구형, 편평형, 무정형 등과 같은 다양한 형태일 수 있다. 실리콘 탄성중합체 분말은 오일 분산물의 형태일 수 있다. 본 발명의 화장품 조성물에서는, 입자 형상을 가지며, 전자 현미경을 사용하여 관찰할 경우 일차 입자 크기가 0.1 내지 50 μm의 범위이고/이거나 레이저 회절/산란법으로 측정할 경우 평균 일차 입자 크기가 0.1 내지 50 μm의 범위이고, 구형 일차 입자를 갖는 실리콘 탄성중합체 분말이 바람직하게 배합될 수 있다. 실리콘 탄성중합체 분말을 구성하는 실리콘 탄성중합체는 JIS K 6253에 명시된 "가황 또는 열가소성 고무 - 경도의 측정(Rubber, Vulcanized or Thermoplastic - Determination of Hardness)"에서 타입 A 경도계를 사용하여 측정할 때 경도가 80 이하, 그리고 더 바람직하게는 65 이하인 것이 바람직하다.
실리콘 탄성중합체 분말은 선택적으로, 실리콘 수지, 실리카 등을 사용하여 표면 처리될 수 있다. 표면 처리의 예에는 일본 특허 출원 공개 H02-243612호, H08-12545호, H08-12546호, H08-12524호, H09-241511호, H10-36219호, H11-193331호, 및 제2000-281523호에 기재된 것들이 포함된다. "카테고리별 화장품 성분 규격(Standards of Cosmetic Components by Category)"에 기재된 바와 같은 가교결합성 실리콘 분말이 실리콘 탄성중합체 분말에 상응함에 유의한다. 실리콘 탄성중합체 분말로서 구매가능한 제품은 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드(Dow Corning Toray Co., Ltd.)에 의해 제조된 트레필(Trefil) E-506S, 트레필 E-508, 9701 코스메틱 파우더(Cosmetic Powder), 및 9702 파우더(Powder) 등에 의해 예시된다.
더욱이, 분말 또는 착색제는 바람직하게는 발수성 처리를 부분적으로 또는 전체적으로 거친다. 부가적으로, 이들 분말 또는 착색제가 함께 배합된 생성물; 또는 일반적인 오일제, 본 발명에 따른 오가노폴리실록산 공중합체 외의 실리콘 오일, 불소 화합물, 계면활성제 등을 사용하여 표면 처리를 거친 생성물이 사용될 수 있다. 필요에 따라, 이들의 하나의 유형 또는 이들의 둘 이상의 유형이 사용될 수 있다. 이들 분말 또는 착색제의 배합량은 바람직하게는 전체 화장품의 0.1 내지 99 질량%의 범위이다. 특히, 분말형 고체 화장품에 대한 배합량은 바람직하게는 전체 화장품의 80 내지 99 질량%의 범위이다.
다른 발수성 처리의 예에는 분말 또는 착색제가 발수제로 표면 처리되는 다양한 처리가 포함된다. 이의 구체적인 예에는 오가노실록산 처리, 예컨대 메틸하이드로겐폴리실록산 처리, 실리콘 수지 처리, 실리콘 검 처리, 아크릴 실리콘 처리, 불소화 실리콘 처리 등; 금속 비누 처리, 예컨대 아연 스테아레이트 처리 등; 실란 처리, 예컨대 실란 커플링제 처리, 알킬실란 처리 등; 불소 화합물 처리, 예컨대 퍼플루오로알킬실란 처리, 퍼플루오로알킬 포스페이트 처리, 퍼플루오로 폴리에테르 처리 등; 아미노산 처리, 예컨대 N-라우로일-L-라이신 처리 등; 오일제 처리, 예컨대 스쿠알란 처리 등; 및 아크릴 처리, 예컨대 알킬 아크릴레이트 처리 등이 포함된다. 전술된 처리들 중 하나가 사용될 수 있거나 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다.
전술된 분말 또는 착색제는 바람직하게는 다른 분말 분산제 또는 표면 처리제를 사용하여 처리된다. 특히, 분말 또는 착색제는 국제 특허 공개 WO2009/022621호, 일본 특허 출원 공개 제2011-148784, 일본 특허 출원 공개 제2011-149017호, 일본 특허 출원 공개 제2011-246704호, 일본 특허 출원 공개 제2011-246705호, 일본 특허 출원 공개 제2011-246706호, 국제 특허 공개 WO2009/022621호, 국제 특허 공개 WO2011/049246호, 국제 특허 공개 WO2011/049248호, 일본 특허 출원 제2011-286973호 등에서 본 출원 발명의 본 발명자들에 의해 제안된 신규한 분말 처리제 및 처리 방법에 의해 분산 또는 표면-처리될 수 있거나, 이들 신규한 분말 처리제 및 상기 언급된 오일제를 사용하여 슬러리를 형성하도록 처리될 수 있다. 이들 신규한 처리제는 고유의 질감 및 성능, 예컨대 분산 안정성에 대한 탁월한 개선 효과를 가지며, 이에 따라 본 발명의 신규한 화장품 원료와 조합하여 사용되는 경우, 화장품의 기능성, 질감, 보관 안정성 등에 대한 개선 효과가 기대될 수 있다.
<(E) 계면활성제>
본 발명의 공중합체 또는 공중합체 조성물을 함유하는 화장품은 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 둘 이상의 유형의 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 계면활성제의 배합량은 화장품의 유형 또는 계면활성제의 사용 목적에 따라 적절하게 설계될 수 있지만, 세척 특성을 개선하기 위하여 계면활성제는 전체 화장품의 0.1 내지 90 질량%의 범위로 첨가될 수 있으며, 계면활성제는 바람직하게는 세척성의 관점에서 25 질량% 이상의 양으로 배합된다. 다른 한편으로, 화장품의 각각의 성분들, 예컨대 오일제 및 분말을 유화 또는 분산시키려는 목적으로 배합되는 경우, 계면활성제는 0.1 내지 50 중량%(질량%)의 범위로 배합될 수 있으며, 1 내지 20 질량%의 범위가 더 바람직하다.
음이온성 계면활성제의 구체적인 예에는 포화 또는 불포화 지방산 염(예를 들어, 소듐 라우레이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 올레에이트, 소듐 리놀레네이트 등), 알킬 설페이트, 알킬 벤젠 설폰산(예를 들어, 헥실벤젠 설폰산, 톡틸 벤젠 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산 등) 및 이들의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 설페이트, 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 황산 에스테르 염, 설포석신산 알킬 에스테르 염, 폴리옥시알킬렌 설포석신산 알킬 에스테르 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에테르 설페이트, 알칸 설포네이트, 옥틸 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드, 도데실 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드, 알킬 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 설포네이트, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 아세테이트, 알킬 포스페이트, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트, 아실 글루타메이트, α-아실 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알킬 알릴 설포네이트, α-올레핀 설포네이트, 알킬 나프탈린 설포네이트, 알칸 설포네이트, 알킬 또는 알케닐 설포네이트, 알킬 아미드 설포네이트, 알킬 또는 알케닐 포스페이트, 알킬 아미드 포스페이트, 알킬로일 알킬 타우린 염, N-아실 아미노산 염, 설포석시네이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 아미드 에테르 카르복실레이트, α-설포 지방산 에스테르 염, 알라닌 유도체, 글리신 유도체, 및 아르기닌 유도체가 포함된다. 염의 예에는 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 염 등, 알칼리 토금속 염, 예컨대 마그네슘 염 등, 알칸올아민 염, 예컨대 트라이에탄올아민 염 등, 및 암모늄 염이 포함된다.
양이온성 계면활성제의 예에는 알킬트라이메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트라이메틸암모늄 클로라이드, 라우릴트라이메틸암모늄 클로라이드, 세틸트라이메틸암모늄 클로라이드, 우지 알킬트라이메틸암모늄 클로라이드, 베헤닐트라이메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트라이메틸암모늄 브로마이드, 베헤닐트라이메틸암모늄 브로마이드, 다이스테아릴다이메틸암모늄 클로라이드, 다이코코일다이메틸암모늄 클로라이드, 다이옥틸다이메틸암모늄 클로라이드, 다이(POE)올레일메틸암모늄(2 EO) 클로라이드, 벤잘코늄 클로라이드, 알킬 벤잘코늄 클로라이드, 알킬 다이메틸벤잘코늄 클로라이드, 벤제토늄 클로라이드, 스테아릴 다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 라놀린 유도체 4차 암모늄 염, 다이에틸아미노에틸아미드 스테아레이트, 다이메틸아미노프로필아미드 스테아레이트, 베헨산 아미드 프로필다이메틸 하이드록시프로필암모늄 클로라이드, 스테아로일 콜아미노포르밀 메틸피리디늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 톨유(tall oil) 알킬벤질 하이드록시에틸이미다졸리늄 클로라이드, 및 벤질암모늄 염이 포함된다.
비이온성 계면활성제의 예에는 폴리옥시알킬렌 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 다이에스테르, 폴리옥시알킬렌 수지산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 (수소화) 피마자유, 폴리옥시알킬렌 알킬 페놀, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리글리세롤 알킬 에테르, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 수크로스 지방산 에스테르, 지방산 알칸올아미드, 알킬글루코사이드, 폴리옥시알킬렌 지방산 비스페닐 에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 다이에틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌-개질된 실리콘, 폴리글리세릴-개질된 실리콘, 글리세릴-개질된 실리콘, 당-개질된 실리콘, 불소계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 및 알킬 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 중합체 에테르가 포함된다. 특히, 폴리옥시알킬렌-개질된 실리콘, 폴리글리세릴-개질된 실리콘, 글리세릴-개질된 실리콘, 또는 당알코올-개질된 실리콘은 유리하게는 알킬 분지화, 직쇄 실리콘 분지화, 실록산 덴드리머 분지화 등을 친수성 기와 동시에 필요에 따라 거칠 수 있다.
양쪽성 계면활성제의 예에는 이미다졸린-유형, 아미도베타인-유형, 알킬베타인-유형, 알킬아미도베타인-유형, 알킬설포베타인-유형, 아미도설포베타인-유형, 하이드록시설포베타인-유형, 카르보베타인-유형, 포스포베타인-유형, 아미노카르복실산-유형, 및 아미도아미노산-유형 양쪽성 계면활성제가 포함된다. 구체적으로, 예에는 이미다졸린-유형 양쪽성 계면활성제, 예컨대 2-운데실-N,N,N-(하이드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린 소듐, 2-코코일-2-이미다졸리늄 하이드록사이드-1-카르복시에틸옥시 이나트륨 염 등; 알킬베타인-유형 양쪽성 계면활성제, 예컨대 라우릴 다이메틸아미노아세트산 베타인, 미리스틸 베타인 등; 아미도베타인-유형 양쪽성 계면활성제, 예컨대 코코넛유 지방산 아미도프로필 다이메틸아미노 아세트산 베타인, 야자핵유 지방산 아미도프로필 다이메틸아미노 아세트산 베타인, 우지 지방산 아미도프로필 다이메틸아미노 아세트산 베타인, 경화 우지 지방산 아미도프로필 다이메틸아미노 아세트산 베타인, 라우르산 아미도프로필 다이메틸아미노 아세트산 베타인, 미리스트산 아미도프로필 다이메틸아미노 아세트산 베타인, 팔미트산 아미도프로필 다이메틸아미노 아세트산 베타인, 스테아르산 아미도프로필 다이메틸아미노 아세트산 베타인, 올레산 아미도프로필 다이메틸아미노 아세트산 베타인 등; 알킬 설포베타인-유형 양쪽성 계면활성제, 예컨대 코코넛유 지방산 다이메틸 설포프로필 베타인 등; 알킬하이드록시 설포베타인-유형 양쪽성 계면활성제, 예컨대 라우릴 다이메틸아미노하이드록시 설포베타인 등; 포스포베타인-유형 양쪽성 계면활성제, 예컨대 라우릴 하이드록시 포스포베타인 등; 및 아미도아미노산계 양쪽성 계면활성제, 예컨대 소듐 N-라우로일-N'-하이드록시에틸-N'-카르복시메틸 에틸렌다이아민, 소듐 N-올레오일-N'-하이드록시에틸-N'-카르복시메틸 에틸렌다이아민, 소듐 N-코코일-N'-하이드록시에틸-N'-카르복시메틸 에틸렌다이아민, 포타슘 N-라우로일-N'-하이드록시에틸-N'-카르복시메틸 에틸렌다이아민, 포타슘 N-올레오일-N'-하이드록시에틸-N'-카르복시메틸 에틸렌다이아민, 소듐 N-라우로일-N-하이드록시에틸-N'-카르복시메틸 에틸렌다이아민, 소듐 N-올레오일-N-하이드록시에틸-N'-카르복시메틸 에틸렌다이아민, 소듐 N-코코일-N-하이드록시에틸-N'-카르복시메틸 에틸렌다이아민, 모노소듐 N-라우로일-N-하이드록시에틸-N',N'-다이카르복시메틸 에틸렌다이아민, 모노소듐 N-올레오일-N-하이드록시에틸-N',N'-다이카르복시메틸 에틸렌다이아민, 모노소듐 N-코코일-N-하이드록시에틸-N',N'-다이카르복시메틸 에틸렌다이아민, 다이소듐 N-라우로일-N-하이드록시에틸-N',N'-다이카르복시메틸 에틸렌다이아민, 다이소듐 N-올레오일-N-하이드록시에틸-N',N'-다이카르복시메틸 에틸렌다이아민, 다이소듐 N-코코일-N-하이드록시에틸-N',N'-다이카르복시메틸 에틸렌다이아민 등이 포함된다.
반극성 계면활성제의 예에는 알킬아민 옥사이드-유형 계면활성제, 알킬아민 옥사이드, 알킬아미드 아민 옥사이드, 알킬하이드록시아민 옥사이드 등이 포함된다. 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬다이메틸아민 옥사이드, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시에틸 다이하이드록시에틸아민 옥사이드 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 구체적인 예에는 도데실다이메틸아민 옥사이드, 다이메틸옥틸아민 옥사이드, 다이에틸데실아민 옥사이드, 비스-(2-하이드록시에틸)도데실아민 옥사이드, 다이프로필테트라데실아민 옥사이드, 메틸에틸헥사데실아민 옥사이드, 도데실아미도프로필다이메틸아민 옥사이드, 세틸다이메틸아민 옥사이드, 스테아릴다이메틸아민 옥사이드, 탤로우(tallow) 다이메틸아민 옥사이드, 다이메틸-2-하이드록시옥타데실아민 옥사이드, 라우릴다이메틸아민 옥사이드, 미리스틸다이메틸아민 옥사이드, 스테아릴다이메틸아민 옥사이드, 아이소스테아릴다이메틸아민 옥사이드, 코코넛 지방산 알킬다이메틸아민 옥사이드, 카프릴산 아미드 프로필다이메틸아민 옥사이드, 카프르산 아미드 프로필다이메틸아민 옥사이드, 라우르산 아미드 프로필다이메틸아민 옥사이드, 미리스트산 아미드 프로필다이메틸아민 옥사이드, 팔미트산 아미드 프로필다이메틸아민 옥사이드, 스테아르산 아미드 프로필다이메틸아민 옥사이드, 아이소스테아르산 아미드 프로필다이메틸아민 옥사이드, 올레산 아미드 프로필다이메틸아민 옥사이드, 리시놀레산 아미드 프로필다이메틸아민 옥사이드, 12-하이드록시스테아르산 아미드 프로필다이메틸아민 옥사이드, 코코넛 지방산 아미드 프로필다이메틸아민 옥사이드, 팜핵유 지방산 아미드 프로필다이메틸아민 옥사이드, 피마자유 지방산 아미드 프로필다이메틸아민 옥사이드, 라우르산 아미드 에틸다이메틸아민 옥사이드, 미리스트산 아미드 에틸다이메틸아민 옥사이드, 코코넛 지방산 아미드 에틸다이메틸아민 옥사이드, 라우르산 아미드 에틸다이에틸아민 옥사이드, 미리스트산 아미드 에틸다이에틸아민 옥사이드, 코코넛 지방산 아미드 에틸다이에틸아민 옥사이드, 라우르산 아미드 에틸다이하이드록시에틸아민 옥사이드, 미리스트산 아미드 에틸다이하이드록시에틸아민 옥사이드, 및 코코넛 지방산 아미드 에틸다이하이드록시에틸아민 옥사이드가 포함된다.
본 발명의 화장품은 전술된 성분들에 더하여 다양한 다른 화장품 원료들을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 원료들은 소수성이며, 실온에서 물에 전혀 용해되지 않거나 물 100 g당 1 질량% 미만의 용해도를 갖는다. 전술된 (E) 분말 또는 착색제에 더하여, 그러한 화장품 원료들의 예에는 (F) 유용성 겔화제, (G) 유기적으로 개질된 점토 광물, (H) 실리콘 수지, (I) 실리콘 고무, (J) 실리콘 탄성중합체, (K) 유기적으로 개질된 실리콘, 및 (L) 자외광 차단 성분이 포함된다.
<(F) 유용성 겔화제>
유용성 겔화제의 예에는 알루미늄 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 미리스테이트, 및 유사한 금속 비누; N-라우로일-L-글루탐산, α,γ-다이-n-부틸아민, 및 유사한 아미노산 유도체; 덱스트린 팔미테이트, 덱스트린 스테아레이트, 덱스트린 2-에틸헥사노에이트 팔미테이트, 및 유사한 덱스트린 지방산 에스테르; 수크로스 팔미테이트, 수크로스 스테아레이트, 및 유사한 수크로스 지방산 에스테르; 모노벤질리덴 소르비톨, 다이벤질리덴 소르비톨, 및 유사한 소르비톨의 벤질리덴 유도체 등이 포함된다. 이들 유용성 겔화제의 하나 또는 둘 이상의 유형이 필요에 따라 사용될 수 있다.
<(G) 유기적으로 개질된 점토 광물>
유기-개질된 점토 광물의 예에는 다이메틸벤질 도데실암모늄 몬모릴로나이트 점토, 다이메틸다이옥타데실암모늄 몬모릴로나이트 점토, 다이메틸알킬암모늄 헥토라이트, 벤질다이메틸스테아릴암모늄 헥토라이트, 다이스테아릴다이메틸암모늄 클로라이드-처리된 규산알루미늄마그네슘 등이 포함된다. 구매가능한 제품의 예에는 벤톤(Benton) 27(벤질다이메틸스테아릴암모늄 클로라이드-처리된 헥토라이트, 내셔널레드 컴퍼니(Nationalred Co.)에 의해 제조됨), 벤톤 38(다이스테아릴다이메틸암모늄 클로라이드-처리된 헥토라이트, 내셔널레드 컴퍼니에 의해 제조됨) 등이 포함된다.
<(H) 실리콘 수지>
실리콘 수지는, 실온에서 액체 또는 고체인 고도로 분지된 구조, 망상 구조, 또는 케이지-유사(cage-like) 구조를 갖는 오가노폴리실록산이며, 실리콘 수지가 본 발명의 목적과 상충되지 않는 한, 화장품에서 통상 사용되는 임의의 실리콘 수지가 사용될 수 있다. 고체 실리콘 수지의 예에는 트라이오가노실록시 단위(M 단위)(여기서, 유기 기는 단지 메틸 기이거나, 메틸 기와 비닐 기 또는 페닐 기임), 다이오가노실록시 단위(D 단위)(여기서, 유기 기는 단지 메틸 기이거나, 메틸 기와 비닐 기 또는 페닐 기임), 모노오가노실록시 단위(T 단위)(여기서, 유기 기는 메틸 기, 비닐 기, 또는 페닐 기임), 및 실록시 단위(Q 단위)의 임의의 조합으로 형성되는 MQ 수지, MDQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, TD 수지, TQ 수지, 및 TDQ 수지가 포함된다. 더욱이, 다른 예에는 트라이메틸실록시실리케이트, 폴리알킬실록시실리케이트, 다이메틸실록시 단위-함유 트라이메틸실록시실리케이트, 및 알킬(퍼플루오로알킬)실록시실리케이트가 포함된다. 이러한 실리콘 수지들은 유용성이며, 바람직하게는 D4 또는 D5 중에 가용성이다.
<(I) 실리콘 고무>
실리콘 고무는 초고중합도(ultra-high degree of polymerization)를 갖는 직쇄 다이오가노폴리실록산이며, 실리콘 생고무 또는 오가노폴리실록산 고무라고도 불린다. 실리콘 생고무의 중합도가 높으며, 그 결과 실리콘 생고무가 측정가능한 가소도(degree of plasticity)를 갖기 때문에, 실리콘 생고무는 전술된 유성 실리콘과 구별된다. 그러한 실리콘 생고무의 예에는 다이알킬실록시 단위(D 단위)를 갖는 치환 또는 비치환된 오가노폴리실록산, 예컨대 다이메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 아미노폴리실록산, 및 메틸플루오로알킬폴리실록산 또는 이들의 미세하게 가교결합된 구조를 갖는 물질이 포함된다. 대표적인 예는 하기 일반 화학식으로 나타낸 물질이다:
R10(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]2[(CH3)R11SiO]tSi(CH3)2R10(여기서, R11은 비닐 기, 페닐 기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬 기, 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기, 및 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 4차 암모늄 염 기-함유 알킬 기이고, 말단 기 R10은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 비닐 기, 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬 기, 하이드록실 기, 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기로부터 선택되는 기임). 부가적으로, s는 2,000 내지 6,000이고, t는 0 내지 1,000이고, s+t는 2,000 내지 6,000이다. 이들 중, 중합도가 3,000 내지 20,000인 다이메틸폴리실록산 생고무가 바람직하다.
<(J) 실리콘 탄성중합체>
실리콘 탄성중합체가 화장품의 목적에 따라 임의의 형태로 화장품과 배합될 수 있지만, 특히 바람직하게는 전술된 실리콘 탄성중합체 분말 또는 가교결합성 오가노폴리실록산으로서 배합된다. 실리콘 탄성중합체 분말은 본 발명의 화장품 조성물에서 수성 분산 액체의 형태로 사용될 수 있음에 유의한다. 그러한 구매가능한 수성 분산 액체의 예에는 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 BY29-129, 및 PF-2001 PIF 에멀젼(Emulsion)이 포함된다. 이들 실리콘 탄성중합체 분말의 수성 분산물(현탁액)의 배합은 본 발명의 화장품의 사용감이 추가로 개선될 수 있다는 점에서 매우 유용하다.
바람직한 가교결합성 오가노폴리실록산은, 오가노폴리실록산 사슬이 가교결합성 성분 등과의 반응에 의해 3차원으로 가교결합된 구조를 갖고 폴리옥시알킬렌 단위와 같은 친수성 부분을 갖지 않는 비유화성(non-emulsifying) 오가노폴리실록산이다. 가교결합성 오가노폴리실록산이면, 물리적 형태 또는 제조 방법, 예컨대 희석, 특성 등에 제한없이 어떠한 가교결합성 오가노폴리실록산도 사용될 수 있다. 특히 바람직한 예에는 미국 특허 제5,654,362호에 기재된 α,ω-다이엔 가교결합성 실리콘 탄성중합체(구매가능한 제품에는 미국 소재의 다우 코닝 코포레이션에 의해 제조된 DC 9040 실리콘 엘라스토머 블렌드(Silicone Elastomer Blend), DC 9041 실리콘 엘라스토머 블렌드, DC 9045 실리콘 엘라스토머 블렌드, 및 DC 9046 실리콘 엘라스토머 블렌드가 포함됨)가 포함된다.
<(K) 유기-개질된 실리콘>
유기-개질된 실리콘은 바람직하게는 친유성이다. 구체적인 예에는 아미노-개질된 실리콘, 아미노 폴리에테르-개질된 실리콘, 에폭시-개질된 실리콘, 카르복실-개질된 실리콘, 아미노산-개질된 실리콘, 카르비놀-개질된 실리콘, 아크릴-개질된 실리콘, 페놀-개질된 실리콘, 아미드 알킬-개질된 실리콘, 아미노글리콜-개질된 실리콘, 및 알콕시-개질된 실리콘이 포함된다. 이들 유기-개질된 실리콘은, 폴리실록산 결합에 더하여, 그 화합물이 주쇄로서 친수성을 갖지 않을 정도까지, 알킬렌 사슬, 아미노알킬렌 사슬, 또는 폴리에테르 사슬을 가질 수 있으며, 이러한 유기-개질된 기들은 폴리실록산 사슬의 측쇄 및/또는 말단 상에 존재할 수 있다. 본 발명의 화장품이 모발 화장품으로서 사용되는 경우, 아미노-개질된 실리콘, 카르비놀-개질된 실리콘, 아미노 폴리에테르-개질된 실리콘, 또는 아미노글리콜-개질된 실리콘이 바람직하게 사용될 수 있으며, 전형적인 예는 3-아미노프로필 기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 기 등을 갖는 아미노-개질된 실리콘이다.
<(L) 자외광 차단 성분>
자외광 차단 성분은 무기 자외광 차단 성분 또는 유기 자외광 차단 성분일 수 있다. 본 발명의 화장품 조성물이 썬블로킹 효과를 가질 필요가 있는 경우에, 바람직하게는 적어도 하나의 유형의 무기 또는 유기, 특히 바람직하게는 유기 자외광 차단 성분이 배합된다. 본 출원 발명의 공중합체는 전형적으로, 예를 들어 "유비눌(Uvinul) A"로 알려진 다이에틸아미노 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트, "티노소르브(Tinosorb) S"로 알려진 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진, "옥토크릴렌(Octocrilene)"으로 알려진 2-시아노-3,3-다이페닐프로프-2-엔산 2-에틸헥실 에스테르, 및 다른 신남산계 자외선 흡수제와 같은 난용성 유기 자외광 차단 성분과의 탁월한 상용성을 가지며, 본 출원 발명의 공중합체와의 배합 안정성을 개선할 수 있다.
무기 자외광 차단 성분은 상기 언급된 무기 안료 분말 및 금속 분말 안료와 같은 자외광 산란제로서 배합될 수 있다. 이의 예에는 금속 산화물, 예컨대 산화티타늄, 산화아연, 산화세륨, 아산화티타늄(titanium suboxide), 철-도핑된 산화티타늄 등; 금속 수산화물, 예컨대 수산화철 등; 금속 플레이크, 예컨대 판상 산화철, 알루미늄 플레이크 등; 및 세라믹, 예컨대 탄화규소 등이 포함된다. 이들 중, 평균 입자 직경이 1 내지 100 nm의 범위이고 미립자, 판-유사, 바늘-유사, 또는 섬유 형태를 갖는 미세 미립자 금속 산화물 및 미세 미립자 금속 수산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 재료가 바람직하다. 이들 분말은 바람직하게는, 예를 들어 불소 화합물 처리(이 중, 퍼플루오로알킬 포스페이트 처리, 퍼플루오로알킬실란 처리, 퍼플루오로폴리에테르 처리, 플루오로실리콘 처리, 및 플루오르화 실리콘 수지 처리가 바람직함), 실리콘 처리(이 중, 메틸하이드로겐 폴리실록산 처리, 다이메틸폴리실록산 처리, 및 기상(vapor-phase) 테트라메틸테트라하이드로겐 사이클로테트라실록산 처리가 바람직함), 실리콘 수지 처리(이 중, 트라이메틸실록시규산 처리가 바람직함), 펜던트 처리(이는 기상 실리콘 처리 후에 알킬 사슬을 첨가하는 방법임), 실란 커플링제 처리, 티타늄 커플링제 처리, 실란 처리(이 중, 알킬실란 또는 알킬실라잔 처리가 바람직함), 오일제 처리, N-아실화 라이신 처리, 폴리아크릴산 처리, 금속 비누 처리(이 중, 스테아르산 또는 미리스트산 염이 바람직함), 아크릴 수지 처리, 금속 산화물 처리 등과 같은 종래 공지된 표면 처리를 거치며, 분말은 바람직하게는 복수의 이들 처리로 처리된다. 예를 들어, 미세 미립자 산화티타늄의 표면은 금속 산화물, 예컨대 산화규소 및 알루미나로 코팅될 수 있으며, 이후에 알킬실란을 사용하는 표면 처리가 수행될 수 있다. 표면 처리제의 총량은 바람직하게는 분말의 0.1 내지 50 질량%의 범위이다.
유기 자외광 차단 성분은 친유성 자외광 차단 성분이며, 이의 예에는 하기가 포함된다: 벤조산계 자외선 흡수제, 예컨대 파라 아미노 벤조산(이하, PABA로 약기), PABA 모노글리세린 에스테르, N,N-다이프로폭시 PABA 에틸 에스테르, Ν,Ν-다이에톡시 PABA 에틸 에스테르, Ν,Ν-다이메틸 PABA 에틸 에스테르, Ν,Ν-다이메틸 PABA 부틸 에스테르, 및 다이에틸아미노 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트; 안트라닐산계 자외선 흡수제, 예컨대 호모멘틸-N-아세틸 안트라닐레이트; 살리실산계 자외선 흡수제, 예컨대 아밀 살리실레이트, 멘틸 살리실레이트, 호모멘틸 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 및 p-아이소프로판올 페닐 살리실레이트 등; 신남산계 자외선 흡수제, 예컨대 옥틸 신나메이트, 에틸-4-아이소프로필 신나메이트, 메틸-2,5-다이아이소프로필 신나메이트, 에틸-2,4-다이아이소프로필 신나메이트, 메틸-2,4-다이아이소프로필 신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 아이소프로필-p-메톡시신나메이트, 아이소아밀-p-메톡시신나메이트, 옥틸-p-메톡시신나메이트(2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트), 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 사이클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐 신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐 신나메이트, 글리세릴 모노-2-에틸헥사노일-다이파라메톡시신나메이트, 및 3,4,5-트라이메톡시신남산 3-메틸-4-[메틸-비스(트라이메틸실록시)실릴]부틸; 벤조페논계 자외선 흡수제, 예컨대 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조폰, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조폰, 2-하이드록시-4-메톡시벤조폰-5-설포네이트, 4-페닐벤조폰, 2-에틸헥실-4'-페닐-벤조폰-2-카르복실레이트, 하이드록시-4-n-옥틸벤조폰, 및 4-하이드록시-3-카르복시벤조페논; 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캄퍼, 3-벤질리덴-d,l-캄퍼, 우로칸산, 에틸 우로카네이트 에스테르, 2-페닐-5-메틸벤족사졸, 2,2'-하이드록시-5-메틸페닐 벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 다이아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸다이벤조일 메탄, 및 5-(3,3-다이메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온.
부가적으로, 유기-자외광 차단 성분이 소수성 중합체 분말 중에 포함된 생성물을 사용할 수 있다. 중합체 분말은 중공일 수 있으며, 바람직하게는 평균 일차 입자 크기가 0.1 내지 50 μm의 범위이다. 입자 크기 분포는 폭이 넓거나 좁을 수 있다. 중합체의 유형에는 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 실리콘 수지, 나일론, 아크릴아미드 수지, 및 실릴화 폴리펩티드 수지가 포함된다. 0.1 내지 30 질량%의 유기 자외광 차단 성분을 포함하는 중합체 분말이 바람직하며, UV-A 흡수제인 4-tert-부틸-4'-메톡시다이벤조일메탄을 포함하는 중합체 분말이 특히 바람직하다.
본 발명의 화장품에 바람직하게 사용될 수 있는 자외광 차단 성분은 미세 미립자 산화티타늄, 미세 미립자 산화아연, 2-에틸헥실 파라메톡시신나메이트, 4-tert-부틸-4'-메톡시다이벤조일메탄, 다이에틸아미노 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진, 2-시아노-3,3-다이페닐프로프-2-엔산 2-에틸헥실 에스테르, 및 다른 벤조페논계 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형이다. 이들 자외광 차단 성분은 일반적으로 사용되고 있으며, 획득이 용이하고, 자외광 차단 효과가 높으며, 따라서 유익하게 사용될 수 있다. 특히, 무기 및 유기 자외광 차단 성분 둘 모두를 사용하는 것이 바람직하며, UV-A 차단 성분을 UV-B 차단 성분과 조합하여 사용하는 것이 더 바람직하다.
<(M) 수용성 중합체>
다른 한편으로, 본 발명의 화장품은 높은 수용성 함량을 갖는 수용성 수성 또는 에멀젼-유형 화장품일 수 있으며, 제형에 따라 (M) 수용성 중합체를 배합하는 것이 가능하고 바람직하다. 하나의 유형 또는 둘 이상의 유형의 수용성 중합체가 수용성 중합체로서 사용될 수 있다. 천연 수용성 중합체의 예에는 식물-기반 중합체, 예컨대 아라비아 검, 트래거캔스 검, 갈락탄, 구아 검, 카로브 검, 카라야 검, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스 시드(quince seed)(시도니아 오블롱가(Cydonia oblonga)), 조류(algal) 콜로이드(해초 추출물), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 또는 밀), 글리시리진산 등; 미생물-기반 중합체, 예컨대 잔탄 검, 덱스트란, 석시노글루칸, 풀룰란 등; 및 동물-기반 중합체, 예컨대 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴 등이 포함된다. 부가적으로, 반합성 수용성 중합체의 예에는 전분계 중합체, 예컨대 카르복시메틸 전분, 메틸하이드록시프로필 전분 등; 셀룰로스계 중합체, 예컨대 메틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 에틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 소듐 셀룰로스 설페이트, 하이드록시프로필셀룰로스, 소듐 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 결정성 셀룰로스, 셀룰로스 분말 등; 및 알기네이트계 중합체, 예컨대 소듐 알기네이트, 프로필렌 글리콜 알기네이트 등이 포함된다. 합성 수용성 중합체의 예에는 비닐계 중합체, 예컨대 폴리비닐알코올, 폴리비닐 메틸 에테르계 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐 중합체(카르보폴(CARBOPOL) 940, 카르보폴 941; 비.에프. 굿리치 코포레이션(B.F. Goodrich Corporation)에 의해 제조됨); 폴리옥시에틸렌계 중합체, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 20,000, 폴리에틸렌글리콜 6,000 및 폴리에틸렌글리콜 4,000; 공중합체계 중합체, 예컨대 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 및 PEG/PPG 메틸 에테르; 아크릴계 중합체, 예컨대 폴리소듐 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 및 폴리아크릴아미드; 폴리에틸렌 이민; 및 양이온성 중합체가 포함된다. 특히 모발 화장품 조성물 중에서 바람직하게 배합되는 성분으로서의 다른 양이온성 수용성 중합체의 예에는 4차 질소-개질된 다당류(예를 들어, 양이온-개질된 셀룰로스, 양이온-개질된 하이드록시에틸셀룰로스, 양이온-개질된 구아 검, 양이온-개질된 로커스트 빈(locust bean) 검, 양이온-개질된 전분 등); 다이메틸다이알릴암모늄 클로라이드 유도체(예를 들어, 다이메틸다이알릴암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체, 폴리(다이메틸메틸렌 피페리디늄 클로라이드) 등); 및 비닐피롤리돈 유도체(예를 들어, 비닐피롤리돈과 다이메틸아미노에틸 메타크릴산의 공중합체, 비닐피롤리돈과 메타크릴아미드 프로필트라이메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 비닐피롤리돈과 메틸비닐이미다졸륨 클로라이드의 공중합체 등)가 포함된다.
화장품 조성물에 일반적으로 사용되는 하기 다른 성분들이 본 발명의 효과를 저해하지 않는다면, 이러한 성분들은 본 발명의 화장품 조성물에 첨가될 수 있다: 알코올, 유기 수지, 보습제, 방부제, 항미생물제, 방향제, 염, 산화방지제, pH 조정제, 킬레이트화제, 리프레싱제(refreshing agent), 항염증제, 피부 미용 성분(피부 미백제, 세포 활성제, 피부 거칠기 개선제, 순환 촉진제, 수렴제, 항지루제 등), 비타민, 아미노산, 핵산, 호르몬, 포접 화합물 등. 이들의 구체적인 예에는 일본 특허 출원 공개 제2011-149017호의 단락 [0099] 내지 [0113]에 구체적으로 개시된 것들과 공통된 물질이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 화장품은 또한 그의 목적에 따라 천연 식물 추출물 성분, 해초 추출물 성분, 및 생약 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분의 둘 이상의 유형이 배합될 수 있다. 이들의 구체적인 예에는 일본 특허 출원 공개 제2011-149017호의 단락 [0115] 등에 구체적으로 개시된 것들과 공통된 물질이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
정제수 또는 광천수와 같은 물에 더하여, 본 발명의 화장품은 또한 이의 목적에 따라 경질 아이소파라핀, 에테르, LPG, N-메틸피롤리돈, 및 차세대 클로로플루오로카본을 함유할 수 있다.
본 발명의 공중합체에 더하여, 아크릴 실리콘 덴드리머 공중합체, 폴리아미드-개질된 실리콘, 알킬-개질된 실리콘 왁스, 및 알킬-개질된 실리콘 수지 왁스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형이 본 발명의 화장품에 사용될 수 있다.
아크릴 실리콘 덴드리머 공중합체의 특히 바람직한 예에는, 일본 특허 제4009382호(일본 특허 출원 공개 제2000-063225호)에 기재된 것과 같은, 측쇄에 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 비닐계 중합체가 포함된다. 구매가능한 제품에는 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 FA 4001 CM 실리콘 아크릴레이트(Silicone Acrylate) 및 FA4002 ID 실리콘 아크릴레이트가 포함된다.
폴리아미드-개질된 실리콘의 예는 미국 특허 제5981680호에 기재된 실록산계 폴리아미드이며, 구매가능한 제품의 구체적인 예에는 2-8178 젤런트(Gellant), 및 2-8179 젤런트(미국 소재의 다우 코닝 코포레이션에 의해 제조됨)가 포함된다.
알킬-개질된 실리콘 왁스는 실온에서 왁스 형태의 알킬-개질된 실리콘 왁스일 것을 단지 필요로 하며, 이의 예에는 분자의 양 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸(장쇄 알킬) 폴리실록산, 분자의 양 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산과 메틸(장쇄 알킬) 실록산의 공중합체, 분자의 양 말단이 장쇄 알킬로 개질된 다이메틸폴리실록산 등이 포함된다. 구매가능한 제품의 예에는 AMS-C30 코스메틱 왁스(Cosmetic Wax), 2503 코스메틱 왁스 등(미국 소재의 다우 코닝 코포레이션에 의해 제조됨)이 포함된다.
알킬-개질된 실리콘 수지 왁스의 예에는 일본 특허 출원(PCT 출원의 번역문) 제2007-532754호에 기재된 실세스퀴옥산 수지 왁스가 포함된다.
본 발명의 화장품은 액체, 에멀젼, 크림, 고체, 페이스트, 겔, 분말, 다층 물질, 무스, 또는 스프레이의 형태일 수 있다.
본 발명의 화장품의 구체적인 예에는 피부 케어 제품, 예컨대 피부 세정제 제품, 피부 케어 제품, 메이크업 제품, 발한억제 제품, 자외광 차단 제품 등; 모발 화장품, 예컨대 모발 세척 제품, 헤어 스타일링 제품, 모발 염색제 제품, 대머리 치료 제품, 헤어 린스 제품, 헤어 컨디셔닝 제품, 헤어 트리트먼트 제품 등; 목욕용 화장품; 모발 재생제, 모발 성장 촉진제, 진통제, 살균제, 항염증제, 리프레싱제, 및 피부 노화 방지제가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 피부용 화장품은 두피, 얼굴(입술, 눈썹, 및 볼을 포함함), 손가락, 및 손톱을 포함한 전신의 어떠한 부위 상에도 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예에는 클렌징 겔, 클렌징 크림, 클렌징 폼, 세안 크림, 아이 메이크업 리무버, 세안 폼, 액체 비누(바디 소프), 핸드 소프, 겔상 비누, 면도 크림, 손발톱 제광제, 여드름 치료 화장품 조성물, 및 유사한 피부 클렌징제 제품; 피부 크림, 두피 치료제, 스킨 밀크, 밀크 로션, 에멀젼, 페이셜 팩, 바디 파우더, 에센스, 면도 로션, 마사지 로션, 및 유사한 피부 케어 제품; 파운데이션, 리퀴드 파운데이션, 유성(oil-based) 파운데이션, 메이크업 베이스, 파우더, 페이스 파우더, 칙 컬러링(cheek coloring), 립 크림, 립스틱, 립 글로스, 아이 크림, 마스카라, 아이브로우 펜슬, 속눈썹 화장품, 및 유사한 메이크업 제품; 탈취제 및 유사한 발한억제제; 및 썬스크린제, 태닝용 약제(썬태닝제), 및 유사한 자외광 차단 제품이 포함된다.
두피용 화장품의 예에는 샴푸, 린스-인 샴푸, 및 유사한 모발용 클렌징제; 헤어 왁스, 모발용 컬 유지제, 세팅제, 헤어 크림, 헤어스프레이, 헤어 리퀴드, 및 유사한 헤어 드레싱 제품; 헤어 컬러링 물질, 헤어 컬러 스프레이, 헤어 컬러 린스, 헤어 컬러 스틱, 및 유사한 모발용 착색 제품; 헤어 토닉, 헤어 트리트먼트 에센스, 헤어 팩, 및 유사한 모발 성장 제품; 및 오일 린스, 크림 린스, 트리트먼트 린스, 헤어 컨디셔너, 헤어 트리트먼트, 및 유사한 헤어 린스 또는 헤어 컨디셔닝 제품이 포함된다. 게다가, 목욕용 화장품의 예에는 바스 폼이 포함된다.
본 발명의 공중합체는 다양한 유형의 외용 제제, 페인트, 코팅제, 소포제, 탈취제 등과 같은 다른 응용을 위한 화장품 이외 제품 중에서 블렌딩될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 기초로 하여 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하, 약어 "%" 및 "부"는 각각 "질량%" 및 "질량부"를 지칭한다.
실시예 1
100 g의 아이소프로필 알코올(IRA)을 교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 구비한 500 mL 4구 플라스크 내에 넣었다. 질소 가스를 사용하여 버블링하고 충분한 탈기를 수행하였으며, 이어서 플라스크를 80℃로 가열하였다. 다음으로, 45 g의 메틸 메타크릴레이트, 10 g의 n-부틸 아크릴레이트, 하기 화학식 (A-1)로 나타낸 45 g의 카르보실록산 덴드리머 단량체:
[화학식 27]
Figure 112015025764116-pct00027
및 1.0 g의 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(오츠카 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Otsuka Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 적하 깔때기에 첨가하고, 혼합물을 용해시켰다. 단량체 혼합물을 질소 분위기 하에서 80℃에서 유지하면서, 적하 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 혼합물을 질소 분위기 하에서 6시간 동안 교반 및 가열하였다. 교반을 완료한 후에, 반응 생성물의 중합 첨가율(polymerization addition rate)을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과, 중합 첨가율은 97%인 것으로 확인되었으며, 비닐계 중합체가 수득된 것으로 판명되었다. 250 g의 데카메틸펜타사이클로실록산을 비닐계 중합체의 아이소프로필 알코올 용액에 첨가하였다. 이어서, 120℃에서의 증류에 의해 IPA를 제거하였다. 과량의 데카메틸펜타사이클로실록산 및 미반응 단량체들을 감압 하에서 증류 제거하고, 고형물 함량 농도를 30 질량%로 조정하였다.
실시예 2
100 g의 아이소프로필 알코올(IPA)을 교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 구비한 500 ml 4구 플라스크 내에 넣었다. 질소 가스를 사용하여 버블링하고 충분한 탈기를 수행하였으며, 이어서 플라스크를 80℃로 가열하였다. 다음으로, 41 g의 메틸 메타크릴레이트, 9 g의 n-부틸 아크릴레이트, 상기 화학식 (A-1)로 나타낸 50 g의 카르보실록산 덴드리머 단량체, 및 1.0 g의 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트)(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨)를 적하 깔때기에 첨가하고, 혼합물을 용해시켰다. 단량체 혼합물을 질소 분위기 하에서 80℃에서 유지하면서, 적하 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 혼합물을 질소 분위기 하에서 6시간 동안 교반 및 가열하였다. 교반을 완료한 후에, 반응 생성물의 중합 첨가율을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과, 중합 첨가율은 98%인 것으로 확인되었으며, 비닐계 중합체가 수득된 것으로 판명되었다. 다음으로, 250 g의 데카메틸펜타사이클로실록산을 이 비닐계 중합체의 아이소프로필 알코올 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 L 오토클레이브로 옮기고, 1 g의 스펀지 니켈 촉매를 첨가하여 수소 교환을 수행하였다. 반응 혼합물을 100℃로 가열한 후에, 산소를 최대 0.8 Mpa까지 공급하고, 6시간 동안 가열하면서 생성물을 에이징하였다(age). 촉매를 여과한 후에, 아이소프로필 알코올을 120℃에서 가열하면서 감압 하에서 증류 제거하고, 데카메틸펜타사이클로실록산 용매를 교환하였다. 수소화 미반응 단량체들을 제거하고, 고형물 함량 농도를 30 질량%로 조정하였다.
실시예 3
100 g의 아이소프로필 알코올(IPA)을 교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 구비한 500 mL 4구 플라스크 내에 넣었다. 질소 가스를 사용하여 버블링하고 충분한 탈기를 수행하였으며, 이어서 플라스크를 80℃로 가열하였다. 다음으로, 38 g의 메틸 메타크릴레이트, 12 g의 n-부틸 아크릴레이트, 상기 화학식 (A-1)로 나타낸 50 g의 카르보실록산 덴드리머 단량체, 및 1.0 g의 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(오츠카 케미칼 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨)을 적하 깔때기에 첨가하고, 혼합물을 용해시켰다.
단량체 혼합물을 질소 분위기 하에서 80℃에서 유지하면서, 적하 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 혼합물을 질소 분위기 하에서 6시간 동안 교반 및 가열하였다. 교반을 완료한 후에, 반응 생성물의 중합 첨가율을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과, 중합 첨가율은 97%인 것으로 확인되었으며, 비닐계 중합체가 수득된 것으로 판명되었다. 175 g의 데카메틸펜타실록산을 이 비닐계 중합체의 아이소프로필 알코올 용액에 첨가한 후에, IPA를 120℃에서 증류 제거하였다. 과량의 데카메틸펜타실록산 및 미반응 단량체들을 감압 하에서 증류 제거하고, 고형물 함량 농도를 30 질량%로 조정하였다.
실시예 4
100 g의 아이소프로필 알코올(IPA)을 교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 구비한 500 mL 4구 플라스크 내에 넣었다. 질소 가스를 사용하여 버블링하고 충분한 탈기를 수행하였으며, 이어서 플라스크를 80℃로 가열하였다. 다음으로, 38 g의 메틸 메타크릴레이트, 12 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상기 화학식 (A-1)로 나타낸 50 g의 카르보실록산 덴드리머 단량체, 및 1.0 g의 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(오츠카 케미칼 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨)을 적하 깔때기에 첨가하고, 혼합물을 용해시켰다. 단량체 혼합물을 질소 분위기 하에서 80℃에서 유지하면서, 적하 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 혼합물을 질소 분위기 하에서 6시간 동안 교반 및 가열하였다. 교반을 완료한 후에, 반응 생성물의 중합 첨가율을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과, 중합 첨가율은 97%인 것으로 확인되었으며, 비닐계 중합체가 수득된 것으로 판명되었다. 250 g의 데카메틸펜타실록산을 이 비닐계 중합체의 아이소프로필 알코올 용액에 첨가한 후에, IPA를 120℃에서 증류 제거하였다. 과량의 데카메틸펜타실록산 및 미반응 단량체들을 감압 하에서 증류 제거하고, 고형물 함량 농도를 30 질량%로 조정하였다.
실시예 5
실시예 1에서의 희석 용매로서의 데카메틸펜타실록산 대신에 다이메틸폴리실록산(점도: 2 mPaㆍs)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 고형물 함량 농도가 30 질량%인 공중합체 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 2에서의 희석 용매로서의 데카메틸펜타실록산 대신에 다이메틸폴리실록산(점도: 2 mPaㆍs)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법을 사용하여 고형물 함량 농도가 30 질량%인 공중합체 조성물을 제조하였다.
실시예 7
실시예 3에서의 희석 용매로서의 데카메틸펜타실록산 대신에 다이메틸폴리실록산(점도: 2 mPaㆍs)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 방법을 사용하여 고형물 함량 농도가 30 질량%인 공중합체 조성물을 제조하였다.
실시예 8
실시예 4에서의 희석 용매로서의 데카메틸펜타실록산 대신에 다이메틸폴리실록산(점도: 2 mPaㆍs)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방법을 사용하여 고형물 함량 농도가 30 질량%인 공중합체 조성물을 제조하였다.
실시예 9
실시예 3에서의 희석 용매로서의 데카메틸펜타실록산 대신에 아이소도데칸을 사용하고 공중합체의 고형물 함량 농도를 40 질량%로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 방법을 사용하여 공중합체 조성물을 제조하였다.
비교예 1
일본 특허 출원 공개 제2000-63225호의 실시예 2에 기재된 단량체 조성에 따라 공중합체를 합성하고, 이 공중합체를 데카메틸펜타실록산을 사용하여 고형물 함량 농도가 30 질량%가 되도록 희석시킴으로써 형성된 공중합체 조성물을 비교예로서 사용하였다.
비교예 2
100 g의 아이소프로필 알코올(IRA)을 교반기, 온도계, 및 환류 응축기를 구비한 500 ml 4구 플라스크 내에 넣었다. 질소 가스를 사용하여 버블링하고 충분한 탈기를 수행하였으며, 이어서 플라스크를 80℃로 가열하였다. 다음으로, 55 g의 메틸 메타크릴레이트, 5 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상기 화학식 (A-1)로 나타낸 40 g의 카르보실록산 덴드리머 단량체, 및 1.0 g의 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(오츠카 케미칼 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨)을 적하 깔때기에 첨가하고, 혼합물을 용해시켰다. 단량체 혼합물을 질소 분위기 하에서 80℃에서 유지하면서, 적하 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 혼합물을 질소 분위기 하에서 6시간 동안 교반 및 가열하였다. 교반을 완료한 후에, 반응 생성물의 중합 첨가율을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과, 중합 첨가율은 97%인 것으로 확인되었으며, 비닐계 중합체가 수득된 것으로 판명되었다. 250 g의 데카메틸펜타실록산을 이 비닐계 중합체의 아이소프로필 알코올 용액에 첨가한 후에, IPA를 120℃에서 증류 제거하였다. 과량의 데카메틸펜타실록산 및 미반응 단량체들을 감압 하에서 증류 제거하고, 고형물 함량 농도를 30 질량%로 조정하였다.
[평가 1] 실시예 1 내지 실시예 9와 비교예 1 및 비교예 2의 비닐계 공중합체 조성물을 내수성(발수성), 내피지성, 유리 전이점, 및 촉감의 각각의 특성들에 관하여 하기와 같이 평가하였다. 결과가 표 1에 나타나 있다. 이 표에서, "화합물 1"은 상기 화학식 (A-1)로 나타낸 카르보실록산 덴드리머 단량체이다.
[내수성(발수성)] 비닐계 공중합체를 유리판에 도포한 후에, 실온에서 건조시킴으로써 용매를 제거하여 비닐계 중합체 코팅 필름을 수득하였다. 물 소적(droplet)을 이 코팅 필름의 표면 상에 놓고, 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 자동 접촉각 측정기(쿄와 인터페이스 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 측정 장치로서 사용하였다. 100도 이상의 각도를
Figure 112015025764116-pct00028
로 평가하였으며, 90도 이상 및 100도 미만의 각도를
Figure 112015025764116-pct00029
로 평가하였으며, 90도 미만의 각도를 Δ로 평가하였다.
[내피지성] 비닐계 공중합체를 유리판에 도포한 후에, 실온에서 건조시킴으로써 용매를 제거하여 비닐계 중합체 코팅 필름을 수득하였다. 스쿠알렌 소적을 이 코팅 필름의 표면 상에 놓고, 스쿠알렌에 대한 접촉각을 측정하였다. 자동 접촉각 측정기(쿄와 인터페이스 케미칼 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨)를 측정 장치로서 사용하였다. 50도 이상의 각도를
Figure 112015025764116-pct00030
로 평가하였으며, 40도 이상 및 50도 미만의 각도를
Figure 112015025764116-pct00031
로 평가하였으며, 40도 미만의 각도를 Δ로 평가하였다.
[계산된 유리 전이점] 비닐계 공중합체의 유리 전이점을 폭스(Fox) 식으로부터 계산하였다.
유리 전이점(Tg)의 폭스 식은 하기와 같다.
Tg는 폭스 식에 의해 결정된다(소스: 문헌[Radical Polymerization Handbook, P566 (1999)]):
Tg = (ΣWn)/(ΣWn/Tgn) (Wn: 단량체 중량, Tgn: 단량체 n의 단일중합체의 Tg, 단위: K).
[촉감] 비닐계 공중합체를 유리판에 도포한 후에, 실온에서 건조시킴으로써 용매를 제거하여 비닐계 중합체 코팅 필름을 수득하였다. 손가락으로 표면을 터치함으로써 이 코팅 필름의 표면의 촉감을 측정하였다.
[표 1]
Figure 112015025764116-pct00032
(*) 상기 화학식 (A-1)로 나타낸 카르보실록산 덴드리머 단량체
[평가 2] 실시예 1 내지 실시예 9와 비교예 1 및 비교예 2의 공중합체 조성물을 하기의 시험 조성물과 배합하고, 실온 및 0도에서의 배합 안정성을 평가하였다. 배합 안정성의 평가에서는, 시험 조성물을 각각 실온 및 0도에서 1주 동안 그대로 두었으며, 각각의 성분의 균일한 용해가 일어난 경우에는 "용해"로 평가하였으며, 화장품 원료들 중 어느 것이라도 침전/분리가 일어난 경우에는 "분리"로 평가하였다. 실시예 1 내지 실시예 9의 공중합체 조성물을 사용한 평가 결과가 "표 2"에 나타나 있으며, 비교예 1 및 비교예 2의 공중합체 조성물을 사용한 평가 결과는 "표 3"에 나타나 있다.
[표 2]
Figure 112015025764116-pct00033
[표 3]
Figure 112015025764116-pct00034
이하, 본 발명의 화장품의 구체적인 제형예 및 제조예를 기술하겠지만, 본 발명의 공중합체가 또한 다른 제형들과 배합될 수 있음은 말할 것도 없다.
제형예의 제조에서, 본 출원인들은 일본 특허 출원 제2011-286973호에서 제안된 바와 같이 분자 내에 실록산 덴드론(Dendron) 구조 및 다이글리세린 친수성 기를 갖는 하기의 글리세린-개질된 오가노폴리실록산 A, B, 및 C를 사용하였다. 이들은 일본 특허 출원 제2011-286973호에서의 실시예 6, 실시예 7, 및 실시예 3의 공개질된(co-modified) 오가노폴리실록산 P6, P7, 및 P3과 동일하였으며, 하기와 같이 생성한다. 하기의 조성식에서, Me3SiO 기(또는 Me3Si 기)는 "M"으로 표기되고, Me2SiO 기는 "D"로 표기되고, MeHSiO 기는 "DH"로 표기된다. D 중의 메틸 기가 임의의 치환체에 의해 개질된 단위는 DR로 표기된다.
<글리세린 공개질된 오가노폴리실록산 A의 합성>
먼저, 평균 조성식 MD30DH 6M으로 나타낸 67.91 g의 메틸하이드로겐 폴리실로잔, 16.03 g의 트리스-트라이메틸실록시 비닐 실란, 7.7 g의 다이글리세린 모노알릴 에테르, 8.36 g의 1-옥텐, 및 20 g의 톨루엔을 반응 용기 내로 첨가하고, 질소 스트림 하에서 교반하면서 70 ℃로 가열하였다. 다음으로, 0.100 g의 백금 촉매를 첨가하고, 혼합물을 16시간 동안 반응시켰다. 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응의 완료를 확인하였다. 반응 용액을 감압 하에서 120 ℃에서 가열하여 저비점 성분들을 증류 제거한 후에, 생성물에 여과를 거쳐서 평균 조성식 MD30DR1 2DR4 1DR6 3M으로 나타낸 실록산 덴드론 구조를 갖는 글리세린 공개질된 오가노폴리실록산 A를 수득하였다.
상기 식에서,
R1= -C2H4Si(OSiMe3)3
R4= -C3H6O-X로 나타낸 친수성 기이며, 여기서 X는 다이글리세린 부분임.
R6= -C8H17
이 생성물은 담황색의 투명 액체였다.
<글리세린 공개질된 오가노폴리실록산 B의 합성>
먼저, 평균 조성식 MD30DH 6M으로 나타낸 56.59 g의 메틸하이드로겐 폴리실록산, 13.73 g의 트리스-트라이메틸실록시 비닐 실란, 4.61 g의 다이글리세린 모노알릴 에테르, 25.07 g의 1-도데센, 및 20 g의 톨루엔을 반응 용기 내로 첨가하고, 질소 스트림 하에서 교반하면서 70℃로 가열하였다. 다음으로, 0.50 g의 백금 촉매를 첨가하고, 혼합물을 20시간 동안 반응시켰다. 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응의 완료를 확인하였다. 반응 용액을 감압 하에서 120℃에서 가열하여 저비점 성분들을 증류 제거한 후에, 생성물에 여과를 거쳐서 평균 조성식 MD30DR1 2DR4 1DR7 3M으로 나타낸 실록산 덴드론 구조를 갖는 글리세린 공개질된 오가노폴리실록산 B를 수득하였다.
이 식에서, R1 및 R4는 전술된 것들과 동일한 의미이고, R7은 하기에 기재된 구조를 갖는다.
R7= -C12H25
이 생성물은 갈색의 투명 액체였다.
<글리세린 공개질된 오가노폴리실록산 C의 합성>
먼저, 평균 조성식 MD33DH 3M으로 나타낸 146.9 g의 메틸하이드로겐 폴리실록산, 40.2 g의 트리스-트라이메틸실록시 비닐 실란, 12.9 g의 다이글리세린 모노알릴 에테르, 및 12.9 g의 아이소프로필 알코올(IPA)을 반응 용기 내로 첨가하고, 질소 스트림 하에서 교반하면서 70℃로 가열하였다. 다음으로, 0.100 g의 백금 촉매를 첨가하고, 혼합물을 10시간 동안 반응시켰다. 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응의 완료를 확인하였다. 반응 용액을 감압 하에서 120℃에서 가열하여 저비점 성분들을 증류 제거한 후에, 생성물에 여과를 거쳐서 평균 조성식 MD33DR1 2DR4 1M으로 나타낸 실록산 덴드론 구조를 갖는 글리세린 공개질된 오가노폴리실록산 C를 수득하였다.
이 식에서, R1 및 R4는 전술된 것들과 동일한 의미이다.
이 생성물은 담황색의 점성 투명 액체였다.
제형예 1
리퀴드 파운데이션(W/O)
성분
Figure 112015025764116-pct00035
주 1: 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 ES-5300을 사용하였음.
주 2: 다우 코닝 코포레이션에 의해 제조된 DC9040을 사용하였음.
(제조 방법)
단계 1: 성분 1, 성분 4, 성분 6, 성분 7, 성분 12, 및 성분 13을 교반하면서 혼합하였다.
단계 2: 성분 2, 성분 3, 성분 5, 및 성분 8 내지 성분 11을 3중 롤러를 사용하여 혼련 및 혼합하였다.
단계 3: 단계 2의 혼합물을 교반하면서 단계 1에서 수득된 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 교반하면서 추가로 혼합하였다.
단계 4: 성분 14 내지 성분 19를 균일하게 용해시킨 수성 상을 단계 3에서 수득된 혼합물에 첨가하고 유화하였으며, 이 혼합물로 용기를 충전함으로써 제품을 수득하였다.
생성된 W/O-유형 리퀴드 파운데이션은 사용시의 탁월한 유화 안정성, 탁월한 내수성 및 화장 지속성(cosmetic durability), 피부 결점 및 주름의 탁월한 마스킹, 및 탁월한 발림성(spread) 및 부착성을 나타내었다.
제형예 2
리퀴드 파운데이션(W/O)
성분
Figure 112015025764116-pct00036
주 1: 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 ES-5300을 사용하였음.
주 2: 다우 코닝 코포레이션에 의해 제조된 DC9045를 사용하였음.
(제조 방법)
단계 1: 성분 1, 성분 2, 성분 5, 성분 7, 성분 8, 성분 13, 성분 14, 및 성분 15를 교반하면서 혼합하였다.
단계 2: 성분 3, 성분 4, 성분 6, 및 성분 9 내지 성분 12를 3중 롤러를 사용하여 혼련 및 혼합하였다.
단계 3: 단계 2의 혼합물을 교반하면서 단계 1에서 수득된 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 교반하면서 추가로 혼합하였다.
단계 4: 성분 16 내지 성분 21을 균일하게 용해시킨 수성 상을 단계 3에서 수득된 혼합물에 첨가하고 유화하였으며, 이 혼합물로 용기를 충전함으로써 제품을 수득하였다.
생성된 W/O-유형 리퀴드 파운데이션은 사용시의 탁월한 유화 안정성, 탁월한 내수성 및 화장 지속성, 피부 결점 및 주름의 탁월한 마스킹, 가벼운 질감, 및 탁월한 부착성을 나타내었다.
제형예 3
리퀴드 파운데이션(O/W)
성분
Figure 112015025764116-pct00037
(제조 방법)
단계 1: 성분 1 내지 성분 8 및 성분 11을 가열 및 교반하면서 혼합하였다.
단계 2: 성분 9, 성분 10, 및 성분 12 내지 성분 16을 3중 롤러를 사용하여 혼련 및 혼합하였다.
단계 3: 단계 2의 혼합물을 교반하면서 단계 1에서 수득된 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 교반하면서 추가로 혼합하였다.
단계 4: 성분 17, 성분 18, 및 성분 20을 균일하게 용해시킨 수성 상을 단계 3에서 수득된 혼합물에 첨가하고 70℃에서 유화하였으며, 교반하면서 성분 19를 첨가하였다. 이 혼합물을 냉각시켰으며, 이 혼합물로 용기를 충전함으로써 제품을 수득하였다.
생성된 W/O-유형 리퀴드 파운데이션은 사용시의 탁월한 유화 안정성, 탁월한 내수성 및 화장 지속성, 피부 결점 및 주름의 탁월한 마스킹, 및 탁월한 발림성 및 부착성을 나타내었다.
제형예 4
썬스크린(W/O)
성분
Figure 112015025764116-pct00038
주 1: 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 ES-5300을 사용하였음.
주 2: 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 DC-9011을 사용하였음.
주 3: 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 DC-9040을 사용하였음.
주 4: 10 부의 글리세린 공개질된 오가노폴리실록산 B, 40 부의 미세 미립자 산화티타늄(상표명: MTY-02, 테이카 코포레이션(Tayca Corporation)에 의해 제조됨, 입자 크기: 10 nm), 및 50 부의 데카메틸펜타실록산을 지르코니아 비드로 혼합하고 이 혼합물을 페인트 진탕기를 사용하여 분산시킴으로써 제조된 슬러리를 사용하였음.
주 5: 5 부의 글리세린 공개질된 오가노폴리실록산 B, 60 부의 미세 미립자 산화아연(상표명: FIXEX-30S-LPT, 사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조됨, 입자 크기: 35 nm), 및 35 부의 데카메틸펜타실록산을 지르코니아 비드로 혼합하고 이 혼합물을 페인트 진탕기를 사용하여 분산시킴으로써 제조된 슬러리를 사용하였음.
(제조 방법)
단계 1: 성분 1 내지 성분 10을 혼합하였다.
단계 2: 성분 11 내지 성분 14를 혼합하였다.
단계 3: 단계 2에서 수득된 수성 상을 교반하면서 단계 1에서 수득된 혼합물에 첨가하고 유화한 후에, 이 혼합물로 용기를 충전함으로써 제품을 수득하였다.
생성된 썬스크린은 오일 성분 또는 분말의 어떠한 분리도 나타내지 않았으며, 대략 40℃(하계 동안의 기온)에서 장기간 동안 썬스크린을 스톡할 수 있었으며, 탁월한 경시 안정성을 나타내었다. 또한, 이 썬스크린은 사용시에 우수한 발림성 및 감소된 끈적임과 함께 탁월한 사용감을 가졌다.
이 썬스크린은 자극이 없었으며, 오래 지속되는(long-lasting) 자외광 보호 효과를 제공하였다.
대략 40℃에서 보관되기 전과 후에 이러한 우수한 사용감에서는 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.
제형예 5
썬스크린(셰이킹 타입)
성분
Figure 112015025764116-pct00039
주 1: 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 ES-5300을 사용하였음.
주 2: 제형예 4에 기재된 미세 미립자 산화티타늄 슬러리를 사용하였음.
주 3: 제형예 4에 기재된 미세 미립자 산화아연 슬러리를 사용하였음.
(제조 방법)
단계 1: 성분 1 내지 성분 10을 혼합하였다.
단계 2: 성분 11 내지 성분 14의 혼합물을 단계 1의 혼합물에 첨가하고 유화하였다.
생성된 썬스크린을 피부에 도포하였을 때, 썬스크린은 감소된 끈적임과 함께 탁월한 사용감을 나타내었으며, 오래 지속되는 자외광 보호 효과를 제공하였다.
제형예 6
파운데이션 크림
성분
Figure 112015025764116-pct00040
주 1: 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 ES-5612를 사용하였음.
주 2: 다우 코닝 코포레이션에 의해 제조된 9045 실리콘 엘라스토머 블렌드를 사용하였음.
(제조 방법)
단계 1: 성분 1 내지 성분 16을 혼합 및 분산시켰다.
단계 2: 성분 17 내지 성분 20을 혼합하였다.
단계 3: 단계 2에서 수득된 혼합물을 단계 1에서 수득된 혼합물에 첨가하고 실온에서 유화하였으며, 이 혼합물로 용기를 충전함으로써 제품을 수득하였다.
이 파운데이션 크림은 우수한 발림성, 및 탁월한 화장 필름 균일성 및 피부에 대한 부착성을 나타내었다. 부가적으로, 피부 결점, 주름, 및 모공이 거의 눈에 띄지 않았다.
또한, 이 파운데이션 크림은 안정한 유화 상태를 가졌다.
제형예 7
루즈
성분
Figure 112015025764116-pct00041
주 1: 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 ES-5612를 사용하였음.
(제조 방법)
단계 1: 성분 1 내지 성분 17을 가열 및 용해시켰다.
단계 2: 성분 18 내지 성분 20을 혼합하였다.
단계 3: 단계 2에서 수득된 혼합물을 단계 1에서 수득된 혼합물에 첨가하고, 추가로 교반 및 혼합하였다.
단계 4: 성분 21을 단계 3에서 수득된 혼합물에 첨가하였으며, 이 혼합물로 용기를 충전함으로써 제품을 수득하였다.
루즈는 럭셔리한 느낌 및 탁월한 발림성을 가졌으며; 입술에 균일하게 도포할 수 있었고; 탁월한 광택 및 투명감(feeling of sheerness)을 갖는 마무리를 부여할 수 있었다. 게다가,
도포 후에 입술 상에서 끈적이는 느낌이 없었으며, 이 제품은 탁월한 보관 안정성을 가졌다.
제형예 8
리퀴드 루즈
성분
Figure 112015025764116-pct00042
주 1: 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 BY11-018을 사용하였음.
주 2: 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 BY11-030을 사용하였음.
(제조 방법)
A: 성분 1 내지 성분 11을 분산 및 혼합시켰다.
B: 별도로, 성분 12 내지 성분 16을 균일하게 용해시켰다.
C: B를 A에 첨가하고 유화하였다. 혼합물을 소포(defoam)한 후에, 이 혼합물로 용기를 충전함으로써 유중수 에멀젼 립스틱을 수득하였다.
제형예 9
립스틱
성분
Figure 112015025764116-pct00043
주 1: 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 ES-5300을 사용하였음.
(제조 방법)
A: 성분 1 내지 성분 9를 가열 및 용해시켰다. 이어서, 성분 10 내지 성분 16을 첨가하고 균일하게 혼합하였다.
B: 성분 17 및 성분 18을 A에 첨가하고, 이 혼합물로 용기를 충전함으로써 립스틱을 수득하였다.
제형예 10
립 글로스
성분
Figure 112015025764116-pct00044
주 1: 다우 코닝 코포레이션에 의해 제조된 2-8178 젤런트를 사용하였음.
(제조 방법)
각각의 성분들을 100℃에서 가열 및 혼합한 후에, 이 혼합물로 용기를 충전함으로써 제품을 수득하였다.
이 립 글로스는 이 제품을 스톡했을 때 우수한 유성 원료 적응성 및 우수한 보관 안정성을 나타내었다.
제형예 11
아이 섀도우 성분
Figure 112015025764116-pct00045
주 1: 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 ES-5612를 사용하였음.
(제조 방법)
A: 성분 1 내지 성분 4를 혼합하였으며, 이어서 성분 5 내지 성분 8을 첨가하고 균일하게 분산시켰다.
B: 성분 9 내지 성분 13을 균일하게 용해시켰다.
C: B를 교반하면서 A에 서서히 첨가하고 유화하여 아이 섀도우를 수득하였다.
생성된 아이 섀도우는 사용시에 매끄러운 발림성 및 탁월한 발색을 나타내었다.
제형예 12
마스카라
성분
Figure 112015025764116-pct00046
주 1: 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 ES-5300을 사용하였음.
주 2: 다우 코닝 코포레이션에 의해 제조된 DC-9040을 사용하였음.
(제조 방법)
성분 1 내지 성분 13을 가열하면서 용해시킨 후에, 이들 성분을 충분히 혼합 및 분산시켰다. 성분 14와 성분 15의 혼합물을 이 혼합물에 첨가하고 유화하였으며, 이 혼합물로 용기를 충전함으로써 제품을 수득하였다.
생성된 마스카라는 사용시에 딥 다크 외관 및 탁월한 윤기를 가졌다. 게다가, 이 마스카라는 속눈썹에 대한 우수한 부착성 및 탁월한 속눈썹 컬 볼륨 효과를 나타내었으며, 이는 장시간 지속되었다.
제형예 13
파우더 파운데이션
성분
Figure 112015025764116-pct00047
1. 성분 11 내지 성분 18을 혼합 및 용해시킨다.
2. 성분 1 내지 성분 10을 혼합한다.
3. 단계 2에서 수득된 혼합물을 단계 1에서 수득된 혼합물에 첨가한다. 생성된 혼합물을 혼합하고, 혼련하고, 분체화(pulverize)한다.
4. 단계 3에서 수득된 분체화된 생성물을 금형으로 프레스-성형하여 고체 파우더 파운데이션을 수득한다.
생성된 파우더 파운데이션은 사용시에 우수한 화장 지속성 및 탁월한 발림성을 나타내었다.

Claims (12)

  1. 적어도 (A) 하기 화학식 1로 나타낸 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 불포화 단량체와 (B) 분자 내에 14 내지 22개의 탄소 원자의 장쇄 알킬 기를 갖지 않는 적어도 하나의 유형의 불포화 단량체를 [성분 (A)의 질량/모든 단량체들의 질량]:[성분 (B)의 질량/모든 단량체들의 질량]이 [0.45 내지 0.55:0.55 내지 0.45]인 관계를 만족시키는 질량비 범위로 공중합함으로써 수득되는 공중합체 및
    적어도 하나의 유형의 (C) 오일제(oil agent)
    를 함유하는, 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020013340164-pct00048

    상기 식에서,
    Z는 하기 화학식 3으로 나타낸 메타크릴 기-함유 유기 기:
    [화학식 3]
    Figure 112020013340164-pct00049

    (상기 식에서, R4는 메틸 기이고; R5는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기임)이고;
    p는 1이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기, 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고;
    L1은 i = 1인 경우의 하기 화학식 2로 나타낸 실릴알킬 기이고:
    [화학식 2]
    Figure 112020013340164-pct00050

    상기 식에서,
    Z는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고,
    p는 상기에 정의된 바와 같고;
    R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같고;
    i는 상기 실릴알킬 기의 총 발생수를 나타내는 1 내지 10 범위의 정수이고;
    Li+1은 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 및 상기 실릴알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, i = c(c는 상기 실릴알킬 기의 계층(hierarchy)을 나타내는 1 내지 10의 정수임)인 경우, Li+1은 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아릴 기, 또는 아르알킬 기이고, i<c인 경우, Li+1은 상기 실릴알킬 기이고;
    ai는 0 내지 2의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 분자 내에 14 내지 22개의 탄소 원자의 장쇄 알킬 기를 갖지 않는 적어도 하나의 유형의 단량체는 (B1) 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 에스테르계 단량체인, 공중합체 조성물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 공중합체의 계산된 유리 전이점(Tg)이 40 내지 90도인, 공중합체 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제5항에 기재된 공중합체 조성물을 함유하는, 화장품 원료.
  10. 제1항 또는 제5항에 따른 공중합체 조성물을 함유하는, 화장품.
  11. 제10항에 있어서, (D) 분말 또는 착색제, (E) 계면활성제, (F) 유용성(oil-soluble) 겔화제, (G) 유기적으로 개질된 점토 광물, (H) 실리콘 수지, (I) 실리콘 고무, (J) 실리콘 탄성중합체, (K) 유기적으로 개질된 실리콘, (L) 자외선 보호 성분, 및 (M) 수용성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형을 추가로 함유하는, 화장품.
  12. 제10항에 있어서, 피부 케어 제품, 모발 제품, 발한억제 제품, 탈취 제품, 메이크업 제품, 또는 자외선 보호 제품인, 화장품.
KR1020157006713A 2012-08-22 2013-08-22 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 공중합체, 및 이를 함유하는 조성물 및 화장품 KR102143327B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-182850 2012-08-22
JP2012182850A JP5797618B2 (ja) 2012-08-22 2012-08-22 カルボシロキサンデンドリマー構造を有する共重合体、並びに、それを含む組成物及び化粧料
PCT/JP2013/073071 WO2014030771A2 (en) 2012-08-22 2013-08-22 Copolymer having carbosiloxane dendrimer structure and composition and cosmetic containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150047521A KR20150047521A (ko) 2015-05-04
KR102143327B1 true KR102143327B1 (ko) 2020-08-12

Family

ID=49162186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157006713A KR102143327B1 (ko) 2012-08-22 2013-08-22 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 공중합체, 및 이를 함유하는 조성물 및 화장품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10172779B2 (ko)
EP (1) EP2887921A2 (ko)
JP (1) JP5797618B2 (ko)
KR (1) KR102143327B1 (ko)
CN (1) CN104661645B (ko)
WO (1) WO2014030771A2 (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3003465B1 (fr) * 2013-03-25 2016-07-29 Oreal Composition de rouge a levres sous forme d'une emulsion comprenant un polymere filmogene particulier et procede de traitement la mettant en oeuvre
JP6368114B2 (ja) * 2014-03-27 2018-08-01 キヤノン株式会社 電子写真感光体および電子写真感光体の製造方法
JP6392562B2 (ja) * 2014-06-25 2018-09-19 花王株式会社 油中水型乳化化粧料
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP6110450B1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-05 株式会社 資生堂 微細エマルション型化粧料及びその製造方法
CN108135827A (zh) * 2015-10-09 2018-06-08 道康宁东丽株式会社 成膜剂以及使用该成膜剂的化妆料组合物及化妆料
KR102464378B1 (ko) * 2015-11-06 2022-11-09 한국콜마 주식회사 혼합성 및 안정성이 우수한 메이크업 화장료 조성물
JP6641227B2 (ja) 2016-04-28 2020-02-05 信越化学工業株式会社 乳化化粧料
US11298302B2 (en) * 2016-09-30 2022-04-12 Shiseido Company, Ltd. Water-in-oil type emulsion cosmetic
JP2018076308A (ja) * 2016-10-28 2018-05-17 ロート製薬株式会社 外用組成物
US11058627B2 (en) 2017-01-31 2021-07-13 L'oreal Long-wear compositions containing silicone acrylate copolymer and surface-treated pigment
JP7078245B2 (ja) * 2017-06-27 2022-05-31 株式会社トキワ 油性固形化粧料
WO2019003898A1 (ja) * 2017-06-28 2019-01-03 東レ・ダウコーニング株式会社 化粧料用皮膜形成剤、およびこれを含有する化粧料
JP7180961B2 (ja) 2017-06-28 2022-11-30 ダウ・東レ株式会社 カルボシロキサンデンドリマー構造と酸性基を有する共重合体、並びにこれを含有する組成物及び化粧料
JP2019073460A (ja) * 2017-10-13 2019-05-16 花王株式会社 油中水型乳化化粧料の製造方法
JP6999415B2 (ja) * 2017-12-28 2022-02-10 花王株式会社 水中油型乳化化粧料
JP7079610B2 (ja) * 2018-01-30 2022-06-02 株式会社 資生堂 含浸用油中水型乳化化粧料
WO2020036064A1 (ja) 2018-08-15 2020-02-20 ダウ・東レ株式会社 水中油型乳化化粧料
JP2020029409A (ja) * 2018-08-21 2020-02-27 株式会社 ナチュラル 紫外線遮蔽性化粧用組成物
CN109483977A (zh) * 2018-11-02 2019-03-19 深圳市鑫银环保橡塑制品有限公司 一种可热合硅橡胶弹性体薄膜及其生产设备和制备方法
KR20210102938A (ko) * 2018-12-12 2021-08-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 퍼스널 케어 제제를 위한 중합체 블렌드
CN113015517B (zh) * 2018-12-12 2023-06-30 陶氏环球技术有限责任公司 包含具有碳硅氧烷的多级聚合物的个人护理配制物
CN113348199B (zh) 2018-12-31 2023-02-17 美国陶氏有机硅公司 支链有机硅化合物、制备支链有机硅化合物的方法以及用其形成的共聚物
CN113330055A (zh) 2018-12-31 2021-08-31 美国陶氏有机硅公司 丙烯酸酯官能支链有机硅化合物、其制备方法以及用其形成的共聚物
WO2020142388A1 (en) 2018-12-31 2020-07-09 Dow Silicones Corporation Composition, method of preparing copolymer, and methods and end uses thereof
US20220112224A1 (en) 2018-12-31 2022-04-14 Dow Silicones Corporation Branched organosilicon compound, method of preparing same, and copolymer formed therewith
WO2020157956A1 (ja) * 2019-02-01 2020-08-06 株式会社資生堂 含浸用油中水型乳化化粧料
WO2020203145A1 (ja) 2019-04-01 2020-10-08 ダウ・東レ株式会社 カルボシロキサンデンドリマー構造を有する共重合体、並びにこれを含有する組成物、化粧料原料、皮膜形成剤及び化粧料
US20220183956A1 (en) * 2019-04-10 2022-06-16 Dow Toray Co., Ltd. Oil-in-water cleansing cosmetic composition
EP3960152A4 (en) 2019-04-24 2023-06-07 Dow Toray Co., Ltd. COSMETIC PREPARATIONS
US20230240971A1 (en) 2020-10-28 2023-08-03 Dow Silicones Corporation Silicone-(meth)acrylate copolymer and methods for its preparation and use in personal care compositions
WO2022138330A1 (ja) 2020-12-21 2022-06-30 ダウ・東レ株式会社 ラジカル共重合体組成物及びその製造方法、並びにラジカル共重合体組成物を含む化粧料又は化粧料原料
US20240059811A1 (en) 2020-12-21 2024-02-22 Dow Toray Co., Ltd. Monomer composition and method for producing same, and cosmetic or cosmetic raw material including monomer composition
CN113952764B (zh) * 2021-09-18 2023-09-01 江苏四新科技应用研究所股份有限公司 一种聚合物型消泡剂制备方法
WO2023201154A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Dow Global Technologies Llc Silicone - vinylester functional compounds and methods for their preparation and use in personal care compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011078408A1 (en) 2009-12-24 2011-06-30 Dow Corning Toray Co., Ltd. Surface-treatment agent for powder for use in cosmetic and cosmetic containing powder treated with the same
WO2011078407A1 (en) * 2009-12-24 2011-06-30 Dow Corning Toray Co., Ltd. Copolymer having carbosiloxane dendrimer structure, and composition and cosmetic containing the same
JP2012118510A (ja) 2010-10-04 2012-06-21 Canon Inc 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2704730B2 (ja) 1988-07-12 1998-01-26 株式会社コーセー 化粧料
JPH0753646B2 (ja) 1989-01-31 1995-06-07 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 化粧料
JPH05237360A (ja) 1992-02-27 1993-09-17 Kanebo Ltd 改質粉体および改質粉体を配合した化粧料
JP3567335B2 (ja) 1993-12-28 2004-09-22 三好化成株式会社 有機ケイ素化合物処理顔料または体質顔料、その製法および化粧料
JP3178970B2 (ja) 1994-06-30 2001-06-25 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 制汗・消臭剤
JP3354296B2 (ja) 1994-06-30 2002-12-09 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 メーキャップ化粧料
JPH0812546A (ja) 1994-06-30 1996-01-16 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 日焼け防止用化粧料
JPH09136812A (ja) 1995-11-15 1997-05-27 Kose Corp 皮膚化粧料
JPH09171154A (ja) 1995-12-19 1997-06-30 Nippon Sheet Glass Co Ltd 画像入力光学系及びこの光学系を用いた画像入力装置
JP3607404B2 (ja) 1996-03-08 2005-01-05 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーンゴムサスペンジョンおよびその製造方法
US5654362A (en) 1996-03-20 1997-08-05 Dow Corning Corporation Silicone oils and solvents thickened by silicone elastomers
JPH1036219A (ja) 1996-07-23 1998-02-10 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 化粧料
JP4270593B2 (ja) 1997-06-12 2009-06-03 東レ・ダウコーニング株式会社 分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体
JP3950197B2 (ja) 1997-06-12 2007-07-25 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーン含有有機重合体の製造方法
US5939478A (en) 1997-07-21 1999-08-17 Dow Corning Corporation Silicone polyether stabilized silicone latex solvent thickening
JP4009382B2 (ja) 1998-06-12 2007-11-14 東レ・ダウコーニング株式会社 化粧品原料、化粧品および化粧品の製造方法
US6280748B1 (en) 1998-06-12 2001-08-28 Dow Corning Toray Silicone, Ltd. Cosmetic raw material cosmetic product and method for manufacturing cosmetic products
US6238656B1 (en) 1998-06-23 2001-05-29 Dow Corning Toray Silicone Corporation, Ltd. Cosmetic raw materials, cosmetic products, and methods of manufacturing cosmetic products
JP4025454B2 (ja) 1998-06-23 2007-12-19 東レ・ダウコーニング株式会社 化粧品原料、化粧品、および化粧品の製造方法
US5981680A (en) 1998-07-13 1999-11-09 Dow Corning Corporation Method of making siloxane-based polyamides
JP3619981B2 (ja) 1998-10-16 2005-02-16 株式会社コーセー アイメイクアップ化粧料
JP4493746B2 (ja) 1998-11-30 2010-06-30 東レ・ダウコーニング株式会社 コーティング材
JP4376989B2 (ja) 1998-12-22 2009-12-02 東レ・ダウコーニング株式会社 固体材料用撥水処理剤
EP1055674A4 (en) 1998-12-11 2003-02-12 Dow Corning Toray Silicone BRANCHED SILOXANE / SILALKYLENE COPOLYMERS, SILICON CONTAINING ORGANIC POLYMER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP4236342B2 (ja) 1999-07-30 2009-03-11 東レ・ダウコーニング株式会社 カルボシロキサンデンドリマーおよびデンドリマー含有有機重合体
US6534590B1 (en) 1999-10-29 2003-03-18 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone-grafted vinyl copolymer emulsion composition
US6289748B1 (en) * 1999-11-23 2001-09-18 Delphi Technologies, Inc. Shaft torque sensor with no air gap
JP2002256035A (ja) 2000-12-25 2002-09-11 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd ビニル系共重合体エマルジョンおよび塗料添加剤
JP3736848B2 (ja) 2001-06-07 2006-01-18 信越化学工業株式会社 表面処理粉体及び化粧料
JP4693330B2 (ja) 2001-11-28 2011-06-01 東レ・ダウコーニング株式会社 化粧品原料、化粧品および化粧品の製造方法
TWI325784B (en) 2002-04-10 2010-06-11 Kao Corp Cosmetic composition
DE602005002269T2 (de) 2004-04-12 2008-05-29 Dow Corning Corp., Midland Silsesquioxanharzwachs
US20060193803A1 (en) 2005-02-04 2006-08-31 Celine Farcet Polymer particle dispersions, cosmetic compositions comprising at least one polymer particle dispersion, and cosmetic process using same
JP4950033B2 (ja) 2005-03-31 2012-06-13 株式会社コーセー 表面被覆粉体及びそれを含有する化粧料
EP1967553A4 (en) 2005-12-28 2010-05-19 Agc Si Tech Co Ltd INORGANIC WATER-REPELLENT POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
US8034891B2 (en) 2006-05-19 2011-10-11 Dow Corning Toray Company, Ltd. Polyether-modified organopolysiloxane, diorganopolysiloxane-polyether block copolymer, their production methods, and cosmetic preparation
FR2901698B1 (fr) 2006-05-31 2008-08-08 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere vinylique et un copolyme d'olefine
JP2008144024A (ja) 2006-12-08 2008-06-26 Daikin Ind Ltd 硬化性ポリマー組成物
US20110182846A1 (en) 2007-08-10 2011-07-28 Shiseido Company Ltd. Surface Treating Agent, Surface-Treated Powder, And Cosmetic
US20110110995A1 (en) 2008-05-21 2011-05-12 Miyoshi Kasei, Inc. Surface-treated powder and cosmetic comprising the same
JP5559992B2 (ja) 2008-06-11 2014-07-23 花王株式会社 油中水型乳化化粧料
FR2935269B1 (fr) 2008-09-04 2012-10-19 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere a motif dendrimere carbosiloxane.
JP5666773B2 (ja) 2008-12-16 2015-02-12 株式会社 資生堂 化粧料
JP5570765B2 (ja) 2009-07-07 2014-08-13 花王株式会社 化粧料
US9133309B2 (en) 2009-10-23 2015-09-15 Dow Corning Toray Co., Ltd. Organopolysiloxane copolymer
EP2492301B1 (en) 2009-10-23 2023-03-29 Dow Toray Co., Ltd. Novel co-modified organopolysiloxane
KR20130058700A (ko) 2010-04-30 2013-06-04 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 신규한 오르가노폴리실록산, 신규한 오르가노폴리실록산을 포함하는 계면활성제, 에멀젼 조성물, 분말 처리제, 오일-기반 원료의 증점제, 겔화제, 겔 조성물 및 화장품 원료, 그리고, 이를 포함하는 외용 제제 및 화장품
EP2563844A1 (en) 2010-04-30 2013-03-06 Dow Corning Toray Co., Ltd. Organopolysiloxane and use thereof as surfactant, powder treatment agent, thickening agent of oil -based raw material or gelling agent. gel and emulsion compositions, as well as, preparations for external use and cosmetics comprising the same
KR20130060207A (ko) 2010-04-30 2013-06-07 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 당 알코올 변성 오가노폴리실록산을 포함하는 분말 처리제, 그 분말 처리제로 표면 처리된 분말, 및 이들을 포함하는 화장품 원료 및 화장품
JP5833821B2 (ja) 2010-12-28 2015-12-16 東レ・ダウコーニング株式会社 コーティング剤用添加剤およびそれを含有してなるコーティング剤
JP6067206B2 (ja) 2010-12-28 2017-01-25 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性組成物および該組成物の硬化層を有する物品
JP6369887B2 (ja) 2011-12-27 2018-08-08 東レ・ダウコーニング株式会社 新規な共変性オルガノポリシロキサン、それを含有してなる処理剤および外用剤
JP6092545B2 (ja) * 2012-08-22 2017-03-08 東レ・ダウコーニング株式会社 カルボシロキサンデンドリマー構造および親水性基を有する共重合体およびその用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011078408A1 (en) 2009-12-24 2011-06-30 Dow Corning Toray Co., Ltd. Surface-treatment agent for powder for use in cosmetic and cosmetic containing powder treated with the same
WO2011078407A1 (en) * 2009-12-24 2011-06-30 Dow Corning Toray Co., Ltd. Copolymer having carbosiloxane dendrimer structure, and composition and cosmetic containing the same
JP2012118510A (ja) 2010-10-04 2012-06-21 Canon Inc 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014040512A (ja) 2014-03-06
US20150216787A1 (en) 2015-08-06
EP2887921A2 (en) 2015-07-01
US10172779B2 (en) 2019-01-08
WO2014030771A3 (en) 2014-04-24
CN104661645A (zh) 2015-05-27
JP5797618B2 (ja) 2015-10-21
WO2014030771A2 (en) 2014-02-27
KR20150047521A (ko) 2015-05-04
CN104661645B (zh) 2018-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102143327B1 (ko) 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 공중합체, 및 이를 함유하는 조성물 및 화장품
JP5754724B2 (ja) 化粧料用粉体表面処理剤、及び、当該化粧料用粉体表面処理剤によって表面処理された粉体を含む化粧料
EP2563845B1 (en) Novel organopolysiloxane, surfactant, emulsion composition, powder treatment agent, thickening agent of oil-based raw material, gelling agent, gel composition, and cosmetic raw material comprising novel organopolysiloxane, as well as, preparation for external use and cosmetic comprising the same
JP5841348B2 (ja) 新規なオルガノポリシロキサン、それを含む界面活性剤、エマルジョン組成物、粉体処理剤、油性原料の増粘剤、ゲル化剤、ゲル状組成物、化粧料用原料並びに、これらを含む外用剤及び化粧料
JP5856386B2 (ja) 糖アルコール変性オルガノポリシロキサンを含む粉体処理剤及び当該粉体処理剤によって表面処理された粉体、並びに、これらを含む化粧料用原料及び化粧料
JP7153016B2 (ja) 化粧料用皮膜形成剤、およびこれを含有する化粧料
EP2887920B1 (en) Copolymer having carbosiloxane dendrimer structure and hydrophilic group
WO2011049246A1 (ja) 新規オルガノポリシロキサン共重合体
JP2011149017A (ja) カルボシロキサンデンドリマー構造を有する共重合体、並びに、それを含む組成物及び化粧料
WO2013065767A1 (en) Long chain hydrocarbon-modified silicone - amino-modified silicone copolymer and uses thereof
JP7180961B2 (ja) カルボシロキサンデンドリマー構造と酸性基を有する共重合体、並びにこれを含有する組成物及び化粧料
JP7481326B2 (ja) カルボシロキサンデンドリマー構造を有する共重合体、並びにこれを含有する組成物、化粧料原料、皮膜形成剤及び化粧料
WO2024113195A1 (en) A solid particle of organosilicon-functional co-polymer, manufacturing processthereof, and cosmetics comprising said solid particle

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant