JP2014040512A - カルボシロキサンデンドリマー構造を有する共重合体、並びに、それを含む組成物及び化粧料 - Google Patents

カルボシロキサンデンドリマー構造を有する共重合体、並びに、それを含む組成物及び化粧料 Download PDF

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Abstract

【課題】他の化粧料原料、特に難溶性の紫外線吸収剤との相溶性がよく、したがって、化粧料の配合安定性を向上することができ、また、化粧料に良好な耐水性、耐皮脂性、光沢、触感、毛髪・皮膚への付着性等を付与し得る化粧料原料、並びに、該化粧料原料を配合してなる優れた表面保護特性、外観及び使用感を備えた化粧料を提供する。
【解決手段】全モノマー単位中の45質量%〜60質量%が特定のカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体である共重合体、当該共重合体を含む組成物、化粧料原料および化粧料。
【選択図】なし

Description

本発明は化粧料に関し、特に、特定のカルボシロキサンデンドリマー構造を有する共重合体、並びに、それを含む組成物及び化粧料に関する。
従来、ラジカル重合性基含有オルガノポリシロキサン及びラジカル重合性単量体の共重合体を化粧料用の皮膜形成剤として配合することが知られている。例えば、特許第2704730号公報では、片末端ラジカル重合性基含有ジメチルポリシロキサン及び各種アクリル酸アルキルを共重合して得られたビニル系重合体を皮膜形成剤として化粧料に配合することが提案されている。しかし、これらのビニル系重合体は化粧料に撥水性、滑り性を付与する一方、直鎖シリコーンがグラフトされているため他の化粧料原料との相溶性が低く、化粧料の配合安定性に劣り、また、形成される皮膜が十分な耐皮脂性、毛髪・皮膚への付着性を持たないという欠点があった。
これらの問題を解決するため、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体、又は、カルボシロキサンデンドリマー構造及びフッ素化有機基の両方を有するビニル系重合体を主剤とする化粧料原料が提案されている(特開2000−63225号公報、特開2003−226611号公報参照)。しかしながら、このビニル系重合体は、UV吸収剤の使用量が少ない系では、極めて高い耐水性、耐皮脂性、耐久性を持つ化粧品を調整することができる特徴を有するが、幅広い紫外線領域での防御性能を持たせるために、多量のUV吸収剤を配合すると、配合する紫外線吸収剤と共重合体との相溶性が低く、共重合体が析出し、配合安定性に問題があることが明らかになっている。特に、近年では、長期間かつ幅広い範囲の紫外線防御能を維持するために、難溶性の紫外線吸収剤を配合された化粧品が多く提案されてきており、カルボシロキサンデンドリマーを有する共重合体が高紫外線吸収剤を多く配合した系で析出する問題の解決が求められていた。一方、これらの問題を解決するために、特開2011−016733号公報または特開2010−143833号公報では、特定の溶解度パラメーターを持つ極性油などを配合することにより先の問題を解決する発明が提案されている。しかしながら、配合安定性を担保するために極性油を化粧品に配合すると、カルボシロキサンデンドリマー構造に起因する耐水性、耐皮脂性を減少させてしまう問題があり、解決がもとめられていた。
一方、本願発明者らは、特開2011−149017号公報および特開2011−148784号公報において、特定のカルボシロキサンデンドリマー構造を有する重合体を用いた化粧料原料および粉体処理剤を提案している。しかしながら、これらの重合体は、粉体の分散安定性や、化粧料への配合安定性等の諸特性において、格段に優れるものであったが、難溶性の紫外線吸収剤と共重合体との相溶性、耐水性、耐皮脂性の点で、未だ改善すべき余地を残していた。
特許第2704730号公報 特開2000−63225号公報 特開2003−226611号公報 特開2010−143833号公報 特開2011−016733号公報 特開2011−148784号公報 特開2011−149017号公報
本発明は、上記の従来技術の現状に鑑みて為されたものであり、他の化粧料原料、特に難溶性の紫外線吸収剤との相溶性がよく、したがって、化粧料の配合安定性を向上することができ、また、化粧料に良好な耐水性、耐皮脂性、光沢、触感、毛髪・皮膚への付着性等を付与し得る化粧料原料、並びに、該化粧料原料を配合してなる優れた表面保護特性、外観及び使用感を備えた化粧料を提供することをその目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体を、全モノマー単位中の45質量%〜60質量%の範囲で有する共重合体が、紫外線吸収剤との相溶性に優れ、その特定の共重合体を配合した化粧料は、耐水性、耐皮脂性、配合安定性に優れる化粧料を提供できることが分かった。さらに、この特定量のカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体を用いることにより、化粧品の耐水性、耐皮脂性を向上するだけでなく、本発明の共重合体の皮膚への追従性を両立することができることが明らかになった。
具体的な本発明の目的は、少なくとも、全モノマー単位の45質量%〜60質量%が下記式(1):
Figure 2014040512
{式中、
Zは、2価の有機基であり、
pは、0又は1であり、
1及びR2は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、
1は、i=1とした場合の下記式(2)で示されるシリルアルキル基
Figure 2014040512
(式中、
Z及びpは、前記と同じであり、
1及びR2は、前記と同じであり、
iは、前記シリルアルキル基の総階層数を示す1〜10の整数であり、
i+1は、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び前記シリルアルキル基からなる群から選択される基であり、但し、i=c(cは前記シリルアルキル基の階層を示す1〜10の整数である)の場合は、Li+1は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、i<cの場合は前記シリルアルキル基であり、
aiは、0〜3の整数である)である}で示されるカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体である共重合体によって達成される。
前記(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体は、一般式:
Figure 2014040512
(式中、R4は水素原子若しくはメチル基であり、R5は炭素原子数1〜10のアルキレン基である。)、若しくは、
Figure 2014040512
(式中、R4及びR5は前記と同じである。)で示されるアクリル基若しくはメタクリル基含有有機基、一般式:
Figure 2014040512
(式中、R6は水素原子若しくはメチル基であり、R7は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R8は炭素原子数1〜10のアルキレン基であり、bは0〜4の整数であり、cは0又は1である。)
で示されるアルケニルアリール基含有有機基、及び、炭素原子数2〜10のアルケニル基からなる群から選択される基を有することが好ましい。
さらに、本発明の共重合体は、前記(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体と(B)炭素原子数14〜22の長鎖アルキル基を有さない少なくとも1種の不飽和単量体を共重合して得られたものでもよい。特に、前記(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体と、前記(B)分子中に炭素原子数14〜22の長鎖アルキル基を有さない少なくとも1種の不飽和単量体を、{(A)成分の質量/全単量体の質量}:{(B)成分の質量/全単量体の質量}が、[0.45〜0.55:0.55〜0.45]の関係を満たす質量比の範囲で共重合して得られる共重合体が好適であり、前記(B)成分が、(B1)炭素原子数4〜13のアクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体であるものが特に好適である。さらに、(B)成分の種類及び反応量を上記の範囲内で調整し、計算ガラス転移点(Tg)が、40度〜90度の間となるように設計された本発明の共重合体が最も好適である。
そして、本発明の目的は、最終的には、上記共重合体を含む化粧料によって達成される。すなわち、上記共重合体は、化粧料の皮膜形成性成分として使用される化粧料原料として極めて好適に用いることができる。さらに、本発明に係る上記共重合体は、皮膜形成性を有するため、各種基材の表面処理剤としても用いることができる。
さらに、本発明の共重合体は、(C)油剤に分散あるいは均一に溶解した共重合体組成物の形態で化粧品に好適に配合することができる。本発明の化粧料は、上記の共重合体組成物に由来する油剤を含むことができ、さらに、化粧料の種類もしくはその処方に応じ、所望の油剤を別途配合した化粧料であっても良い。また、(C)油剤は、5〜100℃で液状であり、シリコーンオイル、炭化水素油及び脂肪酸エステル油から選択される少なくとも1種であることが好適である。
特に、前記油剤はシリコーンオイルであることが好ましく、また、当該シリコーンオイルは、25℃における粘度が0.65〜100,000mm/sの疎水性シリコーンオイルであることが好ましい。
また、前記シリコーンオイルは、下記一般式(3)、(4)、又は、(5):
Figure 2014040512
(式中、
9は、水素原子、水酸基、或いは、炭素原子数1〜30の、一価の非置換若しくはフッ素若しくはアミノ置換アルキル基、アリール基、アルコキシ基及び(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}lSi(CH3)2CH2CH2-(lは0〜1000の整数)で示される基から選択される基であり、
a’は、0〜3の整数であり、
bは、0〜1000の整数であり、
cは、0〜1000の整数であり、但し、1≦b+c≦2000である)
Figure 2014040512
(式中、
9は、上記と同様であり、
dは、0〜8の整数であり、
eは、0〜8の整数であり、但し、3≦d+e≦8である)
Figure 2014040512
(式中、
9は、上記と同様であり、
fは1〜4の整数であり、
gは0〜500の整数である)
で表されるオルガノポリシロキサンであることができる。
本発明の化粧料は、さらに、(D)粉体または着色剤を含むことができる。前記粉体は、平均粒子径が1nm〜20μmの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、及び、樹脂粉体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることができる。前記粉体または前記着色剤の少なくとも一部が撥水化処理されていてもよい。
本発明の化粧料は、さらに、(E)界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であってよい。
本発明の化粧料は、さらに(F)油溶性ゲル化剤、(G)有機変性粘土鉱物、(H)シリコーン樹脂、(I)シリコーンガム、(J)シリコーンエラストマー、(K)有機変性シリコーン、(L)紫外線防御成分および(M)水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも1種を更に含むことができる。
本発明の化粧料は、特に、スキンケア製品、毛髪製品、制汗剤製品、脱臭剤製品、メイクアップ製品、又は、紫外線防御製品であっても良い。
本発明の共重合体は、直鎖状ではなく高度に枝分かれしたデンドリマー状のシリコーンが特定量、主鎖にグラフトされており、他の各種の化粧料原料、特に難溶性の紫外線吸収剤との相溶性がよく、したがって、化粧料の配合安定性、特に紫外線吸収剤を配合した系での配合安定性に優れる。しかも、本発明の共重合体は、良好な耐水性、耐皮脂性、光沢、触感を付与し、かつ、皮膚への追従性を両立することができるため、上記の良好な特性に加えて、毛髪・皮膚への付着性等を化粧料に付与することができるという利点を有する。
本発明の化粧料は、上記の共重合体を含むので、耐水性、耐皮脂性、光沢、触感、毛髪・皮膚への追従性および付着性等の点で優れた表面保護特性、外観及び使用感を備えることができる。
<共重合体>
本発明の共重合体は、少なくとも、全モノマー中に45質量%〜60質量%の下記式(1):
Figure 2014040512
{式中、
Zは、2価の有機基であり、
pは、0又は1であり、
1及びR2は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、
1は、i=1とした場合の下記式(2)で示されるシリルアルキル基
Figure 2014040512
(式中、
Z及びpは、前記と同じであり、
1及びR2は、前記と同じであり、
iは、前記シリルアルキル基の総階層数を示す1〜10の整数であり、1〜5が好ましく、1〜3が更により好ましく、1又は2が更により好ましく、
i+1は、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び前記シリルアルキル基からなる群から選択される基であり、但し、i=c(cは前記シリルアルキル基の階層を示す1〜10の整数であり、1〜5が好ましく、1〜3が更により好ましく、1又は2が更により好ましい)の場合は、Li+1は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、i<cの場合は前記シリルアルキル基であり、
aiは、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0〜1であり、更により好ましくは0である)である}で示されるカルボシロキサンデンドリマー構造を持つ不飽和単量体であり、当該不飽和単量体を主鎖に含有する共重合体である。
ここで、本発明の共重合体は、前記(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体、及び、前記(B)炭素数14〜22の長鎖アルキル基を有しない不飽和単量体の共重合体であることが好ましい。カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体と、炭素数14〜22の長鎖アルキル基を有しない不飽和単量体の比率(質量比)は、(A):(B)=0.45〜0.6:0.55〜0.4であることが好ましく、0.45〜0.55:0.55〜0.45の範囲であることがさらに好ましい。
共重合に用いる前記の(A)成分の量が前記下限未満では、難溶性の紫外線吸収剤等との相溶性が不十分であり、紫外線吸収剤を多く配合した系において、カルボシロキサンデンドリマー構造有する共重合体が析出する問題があり、配合安定性に欠ける。さらに、皮膜物性において、(B)成分により共重合体のガラス転移点を調整し、膜強度を所望の物性に調整してもなお、硬い感触が残り、化粧料として皮膚や毛髪に塗布した場合に、皮膜感が強くなってしまう問題がある。さらに、耐皮脂性、触感等が悪化する場合がある。
一方、前記の(A)成分の量が前記上限を超えると、配合安定性は改善されるがカルボシロキサンデンドリマー構造の立体障害により共重合体の分子量が目的の分子量まで向上しない場合があり、共重合体の合成自体が困難である。
式(1)において、2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素原子数1〜30の、置換又は非置換の、及び、直鎖状又は分岐状の二価炭化水素基が挙げられる。炭素原子数1〜30の、置換又は非置換の、及び、直鎖状又は分岐状の二価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素原子数1〜30の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基;ビニレン基、アリレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素原子数2〜30のアルケニレン基;フェニレン基、ジフェニレン基等の炭素原子数6〜30のアリーレン基;ジメチレンフェニレン基等の炭素原子数7〜30のアルキレンアリーレン基;及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、カルビノール基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、アミド基、オキシアルキレン基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。二価炭化水素基は、非置換の炭素原子数1〜30の二価飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基が特に好ましい。
例えば、2価の有機基は、下記
Figure 2014040512
(式中、
3は、炭素原子数1〜30の、置換又は非置換の、及び、直鎖状又は分岐状の前記二価炭化水素基であり、既述したとおり、置換基を有していてもよく、
3’は、下記式
Figure 2014040512
で表される基から選択される基である)
から選択される基であってもよい。ケイ素原子結合水素原子及びアルケニル基の反応により導入可能な一般式−R3−又は−R−R3’−で示される2価の有機基が好ましい。同様に、ケイ素原子結合水素原子及び不飽和カルボン酸官能基の反応により導入可能な一般式−R−COO−R−又は−R−COO−R3’−で示される2価の有機基も好適である。
特に、前記Zは、炭素原子数1〜30の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基(エチレン基)であることが特に好ましい。
炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素原子数1〜30の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数3〜10の環状のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数6〜10のアリール基;ベンジル基等の炭素原子数7〜10のアラルキル基;及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、カルビノール基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、アミド基、オキシアルキレン基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。アルキル基、アリール又はアラルキル基は、非置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であることが好ましく、非置換の炭素原子数1〜6のアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。
前記カルボシロキサンデンドリマー構造は、1つのケイ素原子から放射状に高度に枝分かれした化学構造であり、前記シリルアルキル基の総階層数を示すiは枝分かれの程度を示す。例えば、総階層数iが1で、且つ、Li+1が例えばメチル基の場合、前記カルボシロキサンデンドリマー構造は以下の構造を意味する。
Figure 2014040512
(式中、Z、p、R1及びR2は前記と同じであり、aは0〜3の整数である)
同様に、階層iが2で、且つ、Li+1が例えばメチル基の場合、前記カルボシロキサンデンドリマー構造は以下の構造(但し、p=1とする)を意味する。
Figure 2014040512
(式中、Z、R1及びR2は前記と同じであり、a及びa2は0〜3の整数である)
更に、階層iが3で、且つ、Li+1が例えばメチル基の場合、前記カルボシロキサンデンドリマー構造は以下の構造(但し、p=1とする)を意味する。
Figure 2014040512
(式中、Z、R1及びR2は前記と同じであり、a、a2及びa3は0〜3の整数である)
前記カルボシロキサンデンドリマー構造としては、特に、以下のものが好ましい。
Figure 2014040512
(式中、Z及びR2は前記と同じである)
Figure 2014040512
(式中、Z及びR2は前記と同じである)
前記カルボシロキサンデンドリマー構造を有するシリルアルキル基は、カルボシロキサン単位がデンドリマー状に広がった構造を有しているため、線状或いは単なる分岐状のポリシロキサン単位に比して、高撥水性(高耐水性)を呈する官能基である。また、前記カルボシロキサンデンドリマー構造を有するシリルアルキル基は、化学的に安定であるために幅広い化粧料用原料と組み合わせて使用することができるという有利な特性を付与する官能基である。
前記(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体は、例えば、下記式(1’)
Figure 2014040512
{式中、
Yはラジカル重合可能な不飽和含有基であり、
Z、p、R1、R2、L1及びaiは前記と同じである)
で表される。
前記不飽和含有基は、ラジカル重合可能な不飽和を有する限り限定されるものではないが、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基等が挙げられる。
前記(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体は、一般式:
Figure 2014040512
(式中、R4は水素原子若しくはメチル基であり、R5は炭素原子数1〜10のアルキレン基である。)、若しくは、
Figure 2014040512
(式中、R4及びR5は前記と同じである。)で示されるアクリル基若しくはメタクリル基含有有機基、一般式:
Figure 2014040512
(式中、R6は水素原子若しくはメチル基であり、R7は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R8は炭素原子数1〜10のアルキレン基であり、bは0〜4の整数であり、cは0又は1である。)で示されるアルケニルアリール基含有有機基、及び、炭素原子数2〜10のアルケニル基からなる群から選択される基を有するものが好ましい。
前記(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体としては、例えば、下記式
Figure 2014040512
Figure 2014040512
で示されるものが挙げられる。
前記(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体は、例えば、特開平11―1530号公報(特願平9−171154号)に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造できる。
前記(B)炭素数14〜22の長鎖アルキル基を有しない不飽和単量体は、本発明の共重合体に、前記カルボシロキサンデンドリマー構造を有するシリルアルキル基に加えて、共重合体の主鎖にグラフトし、所望の皮膜物性に調整するための成分である。ラジカル重合可能な不飽和含有基としては、不飽和結合として、分子鎖末端に炭素-炭素二重結合を有する一価炭化水素基、一価の不飽和カルボン酸から誘導される基が例示される。例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルオキシ基等が挙げられる。本発明において、これらの(B)成分である不飽和単量体は、2種類以上の混合物であってもよく、共重合体の機能性付与等を目的として、異種の官能基を主鎖にグラフトする分子設計を行うことができる。すなわち、本発明の共重合体を得るために、2種類以上の(B)成分を使用することもでき、かつ好ましい。原料の入手のしやすさや、得られる共重合体と、他の化粧料原料との相溶性、化粧料への配合安定性、耐水性、耐皮脂性等の特性の見地から、前記(B)成分は、(B1)炭素原子数4〜13のアクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体であることが好ましい。特に、炭素原子数4〜13、より好適には炭素原子数4〜10までのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであることが好ましい。一方、炭素数14以上の長鎖アルキル基を有する不飽和単量体を用いた場合には、前記の(A)成分を用いた場合でも、他の化粧料原料との相溶性、化粧料への配合安定性が損なわれる場合がある。
(B)炭素原子数14〜22の長鎖アルキル基を有さない不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル,メタクリル酸メチル,アクリル酸エチル,メタクリル酸エチル,アクリル酸n−プロピル,メタクリル酸n−プロピル,アクリル酸イソプロピル,メタクリル酸イソプロピル等の低級アルキルアクリレート若しくはメタクリレート;アクリル酸グリシジル,メタクリル酸グリシジル;アクリル酸n−ブチル,メタクリル酸n−ブチル,アクリル酸イソブチル,メタクリル酸イソブチル,アクリル酸tert−ブチル,メタクリル酸tert−ブチル,アクリル酸n−ヘキシル,メタクリル酸n−ヘキシル,アクリル酸n−ヘキシル,メタクリル酸n−ヘキシル,アクリル酸シクロヘキシル,メタクリル酸シクロヘキシル,アクリル酸2−エチルヘキシル,メタクリル酸2−エチルヘキシル,アクリル酸オクチル,メタクリル酸オクチル,アクリル酸ラウリル,メタクリル酸ラウリル等の炭素原子数13までのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル;酢酸ビニル,プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル;酪酸ビニル,カプロン酸ビニル,2−エチルヘキサン酸ビニル,ラウリル酸ビニル等の炭素原子数13までの高級脂肪酸エステル;スチレン,ビニルトルエン,ベンジルアクリレート,ベンジルメタクリレート,フェノキシエチルアクリレート,フェノキシエチルメタクリレート,ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体;ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有ビニル系単量体;アクリルアミド,メタクリルアミド,N−メチロールアクリルアミド,N−メチロールメタクリルアミド,N−メチロールアクリルアミド,N−メチロールメタクリルアミド,N−メトキシメチルアクリルアミド,N−メトキシメチルメタクリルアミド,イソブトキシメトキシアクリルアミド,イソブトキシメトキシメタクリルアミド,N,N−ジメチルアクリルアミド,N,N−ジメチルメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体;アクリル酸,メタクリル酸,イタコン酸,クロトン酸,フマル酸,マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体;テトラヒドロフルフリルアクリレート,テトラヒドロフルフリルメタクリレート,ブトキシエチルアクリレート,ブトキシエチルメタクリレート,セチルビニルエーテル,2ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体;アクリロキシプロピルトリメトキシシラン,メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン,片末端にアクリル基若しくはメタクリル基を含有するポリジメチルシロキサン,片末端にアルケニルアリール基を含有するポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ−ン化合物;ブタジエン;塩化ビニル;塩化ビニリデン;アクリロニトリル,メタクリロニトリル;フマル酸ジブチル;無水マレイン酸;ドデシル無水コハク酸;アクリルグリシジルエーテル,メタクリルグリシジルエーテル,3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート,3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート:アクリル酸,メタクリル酸,イタコン酸,クロトン酸,フマル酸,マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩,アンモニウム塩,有機アミン塩,スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体及びそれらのアルカリ金属塩,アンモニウム塩,有機アミン塩;2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアクリル酸若しくはメタクリル酸から誘導される4級アンモニウム塩,メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような3級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びそれらの4級アンモニウム塩が例示される。
また、(B)成分の一部または全部として、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート,トリメチロールプロパントリメタクリレート,ペンタエリスリトールトリアクリレート,ペンタエリスリトールトリメタクリレート,エチレングリコールジアクリレート,エチレングリコールジメタクリレート,テトラエチレングリコールジアクリレート,テトラエチレングリコールジメタクリレート,ポリエチレングリコールジアクリレート,ポリエチレングリコールジメタクリレート,1,4−ブタンジオールジアクリレート,1,4−ブタンジオールジメタクリレート,1,6−ヘキサンジオールジアクリレート,1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート,ネオペンチルグリコールジアクリレート,ネオペンチルグリコールジメタクリレート,トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート,トリメチロールプロパントリオキシエチルメタクリレート,トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート,トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジメタクリレート,トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート,トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリメタクリレート,分子鎖両末端アルケニルアリール基封鎖ポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ−ン化合物が例示される。
更に、炭素原子数14〜22の長鎖アルキル基を有さないフッ素化有機基を含有するビニル系単量体を使用してもよい。前記フッ素化有機基を含有するビニル系単量体は、一般式:CH2=CR15COORfで表されるものが好ましい。式中、R15は水素原子又はメチル基であり、Rfはフッ素化有機基であり、前記したようなフルオロアルキル基やフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基が挙げられる。このような(B)成分として具体的には、下記式で示される化合物が挙げられる。下式中、zは1〜4の整数である。
CH2=CCH3COO-CF3、CH2=CCH3COO-C2F5、CH2=CCH3COO-nC3F7、CH2=CCH3COO-CF(CF3)2、CH2=CCH3COO-nC4F9、CH2=CCH3COO-CF2CF(CF3)2、CH2=CCH3COO-nC5F11、CH2=CCH3COO-nC6F13、CH2=CCH3COO-nC8F17、CH2=CCH3COO-CH2CF3、CH2=CCH3COO-CH(CF3)2、CH2=CCH3COO-CH2CH(CF3)2、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)2F、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)3F、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)4F、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)6F、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)8F、CH2=CCH3COO-CH2CH2CF3、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)2F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)3F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)4F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F、、CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2CF3 、CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2(CF2)2F 、CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2(CF2)2H 、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)4H 、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)3H、CH2=CCH3COO-CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]z-OC3F7、CH2=CCH3COO-CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]z-OC3F7CH2=CHCOO-CF3、CH2=CHCOO-C2F5、CH2=CHCOO-nC3F7、CH2=CHCOO-CF(CF3)2、CH2=CHCOO-nC4F9、CH2=CHCOO-CF2CF(CF3)2、CH2=CHCOO-nC5F11、CH2=CHCOO-nC6F13、CH2=CHCOO-nC8F17、CH2=CHCOO-CH2CF3、CH2=CHCOO-CH(CF3)2、CH2=CHCOO-CH2CH(CF3)2、CH2=CHCOO-CH2(CF2)2F、CH2=CHCOO-CH2(CF2)3F、CH2=CHCOO-CH2(CF2)4F、CH2=CHCOO-CH2(CF2)6F、CH2=CHCOO-CH2(CF2)8F、CH2=CHCOO-CH2CH2CF3、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)2F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)4F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CF3 、CH2=CHCOO-CH2CH2CH2(CF2)2F 、CH2=CHCOO-CH2CH2CH2(CF2)2H 、CH2=CHCOO-CH2(CF2)4H 、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3H、CH2=CHCOO-CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]z-OC3F7、CH2=CHCOO-CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]z-OC3F7。これらの中でも、下記式で示されるビニル単量体が好ましい。CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)8F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F、CH2=CHCOO-CH2CF3、CH2=CCH3COO-CH2CF3。特に、下記式で示されるビニル単量体がより好ましい。CH2=CHCOO-CH2CF3、CH2=CCH3COO-CH2CF3
本発明の共重合体は、少なくとも、前記(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体、及び、前記(B)炭素数14〜22の長鎖アルキル基を有しない不飽和単量体を共重合することによって合成することができる。但し、本発明の共重合体は、A成分であるカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体の割合が全モノマー中に、45質量%〜60質量%含有される条件で重合を行うことが好ましい。(A)成分の使用量が45質量%より少ないと、紫外線吸収剤を多く配合した系において、カルボシロキサンデンドリマー構造有する共重合体が析出する問題があり、配合安定性に欠ける。また、皮膜物性が(B)成分により共重合体のガラス転移点を調整し、膜強度を所望の物性に調整しても、硬い感触が残り、化粧料として皮膚や毛髪に塗布した場合に、皮膜感が強くなってしまう問題がある。一方、(A)成分が、60質量%より多いと、配合安定性は改善されるがカルボシロキサンデンドリマー構造の立体障害により共重合体の分子量が目的の分子量まで向上しない場合がある。この場合、かかる共重合体を合成することが困難であるため、本発明の目的達成の上で不適当である。
さらに、(A)成分を前記の範囲内で用いると同時に、(B)成分のモノマー成分の種類、反応量を調製し、共重合体の計算ガラス転移点(Tg)を調整し、本発明の共重合体の膜物性を所望の範囲で調整することができる。具体的には、計算ガラス転移点(Tg)が、40度〜90度の間となるように、(B)成分の種類及び量を調整することが、本発明の共重合体を用い、目的の耐水性、耐皮脂性、皮膜の耐久性を発揮するために好ましい。特に、2種類以上の(B)成分を用い、かつ上記(A)成分と(B)成分の質量比が、(A):(B)=0.45〜0.55:0.55〜0.45の範囲にあり、計算ガラス転移点(Tg)が、45度〜85度の範囲に設計された共重合体が、最も好ましい。
共重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、中でもラジカル重合法が好ましく、特に溶液重合法が好適に使用される。この溶液重合は、溶媒中で、上記各不飽和単量体をラジカル開始剤の存在下に50〜150℃の温度条件下で3〜20時間反応させることにより行われる。このとき用いる溶媒としては、ヘキサン,オクタン,デカン,シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン,トルエン,キシレン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル,ジブチルエーテル,テトラヒドロフラン,ジオキサン等のエーテル類;アセトン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,ジイソブチルケトン等のケトン類;酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸ブチル,酢酸イソブチル等のエステル類;メタノール,エタノール,イソプロピルアルコール,ブタノール等のアルコール類;オクタメチルシクロテトラシロキサン,デカメチルシクロペンタシロキサン,ヘキサメチルジシロキサン,オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾビス系化合物;過酸化ベンゾイル,過酸化ラウロイル,tert−ブチルパーオキシベンゾエート,tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。このラジカル開始剤は1種を単独で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記(A)成分〜(B)成分の合計100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲であることが好ましい。また、重合時には連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、2−メルカプトエタノール,ブチルメルカプタン,n−ドデシルメルカプタン,3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン,メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物;塩化メチレン,クロロホルム,四塩化炭素,臭化ブチル,3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。
なお、重合後は、加熱下で減圧処理することにより、残存する未反応のビニル系単量体を除去する方法、もしくは水素化触媒の存在下、無溶媒もしくは溶媒中で水素添加反応による無臭化処理を行い、減圧下に窒素ガスを接触させて、軽質物を留去する方法を用いて精製することができる。特に、臭気の低減および他の化粧料成分との相溶性が求められる外用剤用途で使用する場合にはかかる精製品が好ましく用いられる。かかる水素添加反応、ストリッピング工程は、公知のオルガノポリシロキサン共重合体の精製に用いられる溶媒、反応条件、減圧条件等を特に制限なく用いることができ、また選択することができる。
なお、ビニル系重合体の皮膚や毛髪への付着性をより一層向上させたり、使用後に適度な洗浄性を付与する目的で、(B)成分の一部にジメチルアミノエチルアクリレート,ジメチルアミノエチルメタクリレート,ジエチルアミノエチルアクリレート,ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有ビニル系単量体を用いて該ビニル系重合体の側鎖にアミノ基を導入し、次いでこれを、モノクロロ酢酸のカリウム塩,モノクロロ酢酸のアンモニウム塩,モノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール塩,モノブロモ酢酸のトリエタノールアミン塩,モノクロロプロピオン酸のナトリウム塩等のハロゲン化脂肪酸のアルカリ金属塩,アンモニウム塩又はアミン塩で変性したり、(B)成分の一部にアクリル酸,メタクリル酸,イタコン酸,クロトン酸,フマル酸,マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体を用いて該ビニル系重合体の側鎖にカルボン酸基を導入し、次いでこれを、トリエチルアミン,ジエチルアミン,トリエタノールアミン等のアミンにより中和してもよい。
本発明の共重合体の重量平均分子量は、化粧料への配合のしやすさから、3,000〜2,000,000であることが好ましく、5,000〜800,000であることがより好ましい。またその性状は、液状,ガム状,ペースト状,固体状,粉体状が例示される。
本発明の共重合体は、皮膜形成性を備えており、化粧料用の原料として好適である。したがって、本発明の共重合体は、好ましくは、化粧料に配合することができる。
本発明の化粧料中の前記共重合体の配合量は特に限定されるものではなく、本発明の化粧料は、例えば、化粧料の全質量を基準にして0.1〜90質量%の前記共重合体を含むことができる。具体的には、前記共重合体の配合量は、化粧料の種類に応じて、例えば、0.1〜20質量%、0.5〜20質量%、1〜10質量%の範囲で適宜変更することができる。
<共重合体組成物>
本発明の共重合体を化粧料に配合する際には、溶媒で希釈した溶液や分散液或いは粉体状の形態であることが好ましい。特に、本発明に係る共重合体は、1種類以上の油剤に分散あるいは希釈して、前記共重合体と1種類以上の油剤を含有する共重合体組成物の形態で化粧料に配合することが好適である。また、本発明にかかる化粧料は、さらに、他の油剤を含んでもよい。
本発明の共重合体は、特に各種の油剤との相溶性に優れ、長期間に亘って均一な共重合体組成物を得ることができる。かかる組成物は、そのまま化粧料に配合することができ、その取り扱い性、保存安定性の点から、化粧料の原料として極めて有用である。具体的には、本発明の共重合体 100質量部 および 油剤 5〜1000質量部、好ましくは50〜500質量部、より好ましくは100〜400質量部からなる共重合体組成物が好適に使用できる。なお、油剤により本発明の共重合体を希釈して共重合体組成物を得る場合、重合反応後に溶媒と未反応の単量体を除去した共重合体を機械力を用いて油剤中に均一分散させてもよく、重合反応時の揮発性溶媒を上記油剤により置換しても良い。
<(C)油剤>
前記の油剤としては、化粧料一般に使用される動物油、植物油、合成油等が挙げられる。前記油剤は、疎水性であれば、起源を問わず、固形、半固形、液体のいずれでもよく、不揮発性、半揮発性、揮発性のいずれでもよい。油剤は、肌や毛髪に潤滑性を付与し、肌を柔軟にし、しっとり感を付与するために用いられる。また、油剤は、本発明の共重合体を希釈して共重合体組成物を得る目的でも使用することができ、特に、5〜100℃で液状であり、シリコーンオイル、炭化水素油及び脂肪酸エステル油から選択される少なくとも1種が好適に例示される。これらの油剤は、上記共重合体組成物と同時に、本発明の化粧料に配合されるものである。
前記油剤としては、シリコーンオイル類が好ましい。シリコーンオイル類は、油剤である以上疎水性であり、その分子構造は、環状、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。シリコーンオイル類の25℃における粘度は、通常、0.65〜100,000mm/sの範囲であり、0.65〜10,000mm/sの範囲が好ましい。
前記シリコーンオイル類としては、具体的には、環状オルガノポリシロキサン;直鎖状オルガノポリシロキサン、分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらの中でも、揮発性の、直鎖状オルガノポリシロキサン、分岐状オルガノポリシロキサン及び環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
前記シリコーンオイル類としては、例えば、下記一般式(3)、(4)、又は、(5):
Figure 2014040512
(式中、
9は、水素原子、水酸基、或いは、炭素原子数1〜30の、一価の非置換若しくはフッ素若しくはアミノ置換アルキル基、アリール基、アルコキシ基及び(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}lSi(CH3)2CH2CH2-(lは0〜1000の整数)で示される基から選択される基であり、
a’は、0〜3の整数であり、
bは、0〜1000の整数であり、
cは、0〜1000の整数であり、但し、1≦b+c≦2000である)
Figure 2014040512
(式中、
9は、上記と同様であり、
dは、0〜8の整数であり、
eは、0〜8の整数であり、但し、3≦d+e≦8である)
Figure 2014040512
(式中、
9は、上記と同様であり、
fは1〜4の整数であり、
gは0〜500の整数である)
で表されるオルガノポリシロキサン
を使用することができる。
炭素原子数1〜30の、一価の非置換若しくはフッ素若しくはアミノ置換アルキル基、アリール基、及び、アルコキシ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の炭素原子数1〜30の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数3〜30のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数6〜30のアリール基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数1〜30のアルコキシ基;及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素又はアミノ基で置換された基が挙げられる。非置換のアルキル基又はアリール基であることが好ましく、非置換の炭素原子数1〜6のアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。
より具体的には、これらの構造を有するシリコーンオイルとして具体的には、環状オルガノポリシロキサンとしてヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)、1,1−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、1、1−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラ(3−メタクリロキシプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラ(3−アクリロキシプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラ(3−カルボキシプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラ(3−ビニロキシプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラ(p−ビニルフェニル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラ[3−(p−ビニルフェニル)プロピル]テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラ(N−アクリロイル−N−メチル−3−アミノプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラ(N,N−ビス(ラウロイル)−3−アミノプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(粘度が2mPa・sや6mPa・s等低粘度〜100万mPa・s等高粘度のジメチルシリコーン)、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン,分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体,分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン,分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体,トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、フェニル(トリメチルシロキシ)シロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルキルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルアルキルシロキサン共重合体,分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α,ω−ジエトキシポリジメチルシロキサン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチル−3−オクチルトリシロキサン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチル−3−ドデシルトリシロキサン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチル−3−ヘキサデシルトリシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、トリストリメチルシロキシアルキルシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン、テトラメチル−1,3−ジヒドロキシジシロキサン、オクタメチル−1,7−ジヒドロキシテトラシロキサン、ヘキサメチル−1,5−ジエトキシトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン等が例示される。
分岐状オルガノポリシロキサンとしては、メチルトリストリメチルシロキシシラン、エチルトリストリメチルシロキシシラン、プロピルトリストリメチルシロキシシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン、フェニルトリストリメチルシロキシシラン等が挙げられる。
本発明の化粧料または化粧料原料に、これらのシリコーンオイルの少なくとも一種を含有せしめると、その経日安定性を改善でき、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触を実現することができる。
シリコーンオイル類以外の油剤は5〜100℃で液状であることが好ましい。シリコーンオイル以外の油剤としては、炭化水素油及び/又は脂肪酸エステル油が好ましい。これらは単独でもよいが、前記シリコーンオイルとの併用が好ましい。炭化水素油及び/又は脂肪酸エステル油を前記シリコーンオイルと併用することにより、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触に加えて、肌上の水分を保持し、化粧料に肌や毛髪が潤うような保湿感(「しっとりした感触」ともいう)や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経日安定性を損なわないという利点がある。さらに、炭化水素油及び/又は脂肪酸エステル油と前記シリコーンオイルを含有する化粧料は、これらの保湿成分を肌上又は毛髪上により安定かつ均一な状態で塗布することができ、保湿成分の肌上の保湿効果が向上しており、シリコーンオイル以外の油剤(炭化水素油や脂肪酸エステル油)のみを含む化粧料に比して、より滑らかでしっとりした感触を付与するという利点がある。
炭化水素油としては、流動パラフィン,軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン,ワセリン,n−パラフィン,イソパラフィン,イソドデカン、イソヘキサデカン、ポリイソブチレン、水素化ポリイソブチレン、ポリブテン,オゾケライト,セレシン,マイクロクリスタリンワックス,パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリピロピレンワックス、スクワラン,スクワレン、プリスタン,ポリイソプレン等が例示される。
脂肪酸エステル油としては、オクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸セチル,ミリスチン酸イソプロピル,パルミチン酸イソプロピル,ステアリン酸ブチル,ラウリン酸ヘキシル,ミリスチン酸ミリスチル,オレイン酸オレイル,オレイン酸デシル,ミリスチン酸オクチルドデシル,ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル,乳酸セチル,乳酸ミリスチル,フタル酸ジエチル,フタル酸ジブチル,酢酸ラノリン,モノステアリン酸エチレングリコール,モノステアリン酸プロピレングリコール,ジオイレイン酸プロピレングリコール,モノステアリン酸グリセリル,モノオレイン酸グリセリル,トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル,トリ2−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、(イソステアリン酸/セバシン酸)ジトリメチロールプロパン、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸2−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−2−ヘプチルウンデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油、モノイソステアリン酸N−アルキルグリコール、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、ジ−2−エチルヘキサン酸エチレングリコール、2−エチルヘキサン酸セチル、テトラ−2−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸エチル、オレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸2−エチルヘキシル、コハク酸ジオクチル、ステアリン酸イソセチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルオクチル、パリミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、パルミチン酸2−ヘキシルデシル、パルミチン酸2−ヘプチルウンデシル、12−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸2−ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸−2−オクチルドデシルエステル、N − ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(コレステリル/ベヘニル/オクチルドデシル)、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(コレステリル/オクチルドデシル)、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(フィトステリル/ベヘニル/オクチルドデシル) 、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(フィトステリル/オクチルドデシル)、N−ラウロイルサルコシンイソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ネオデカン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、(ヒドロキシステアリン酸/ステアリン酸/ロジン酸)ジペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル−10 、デカ( エルカ酸/イソステアリン酸/リシノレイン酸)ポリグリセリル−8、(ヘキシルデカン酸/セバシン酸)ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール(ジステアリン酸エチレングリコール)、ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリール酸ジ(イソステアリル/フィトステリル)、ダイマージリノール酸(フィトステリル/ベヘニル)、ダイマージリノール酸(フィトステリル/ イソステアリル/セチル/ステアリル/ベヘニル)、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリル、トリ(カプリル酸/カプリン酸/ミリスチン酸/ステアリン酸) グリセリル、水添ロジントリグリセリド(水素添加エステルガム)、ロジントリグリセリド(エステルガム)、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ジ−2−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、12−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、アボカド油脂肪酸エチル、ラノリン脂肪酸イソプロピル等が例示される。
上記以外にも、油脂類、高級アルコール、高級脂肪酸、フッ素系油等を油剤として使用してもよく、また、これら2種類以上を併用してもよい。例えば、下記に表される油剤の2種以上を併用してもよい。以下、本発明に用いることができるシリコーンオイル類、炭化水素油、及び、脂肪酸エステル油以外の油剤をより具体的に例示する。
油脂としては、天然動植物油脂類及び半合成油脂として、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、オリーブスクワラン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、水添ホホバエステル、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。但し、POE はポリオキシエチレンを意味する。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、2−デシルテトラデシノール、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール、POEコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール) 、モノオレイルグリセリルエーテル(セラキルアルコール)等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸(DHA)、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
フッ素系油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
本発明の共重合体は優れた皮膜形成性を備えており、肌、毛髪のほか粉体等の表面に皮膜を形成して、使用感触が改善され、耐水性、耐皮脂性等に優れた処理粉体を得ることができる。したがって、本発明に係る前記共重合体またはそれを含む共重合体組成物は、表面処理剤としても有用であり、化粧料原料として直接用いるほか、粉体の撥水化等に好適に使用することができる。なお、本発明の共重合体または共重合体組成物により処理された粉体等からなる粉体組成物も、化粧料原料として有用である。
<(D)粉体または着色剤>
本発明の共重合体または共重合体組成物を含有する化粧料は、さらに、粉体または着色剤、特に化粧品に用いられる任意の粉体(着色剤として用いられる粉体・顔料を含む)を配合することができる。
粉体または着色剤は通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状(球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状等)や粒子径(煙霧状、微粒子、顔料 級等)、粒子構造(多孔質、無孔質等)を問わず、いずれのものも使用することができるが、これらの粉体及び/または着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が1nm〜20μmの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される1種類又は2種類以上を配合することが好ましい。
粉体または着色剤は、具体的には、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体(金属石鹸)、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、シリコーンエラストマー粉体等が挙げられ、更に、これらを複合化したものも使用することができる。なお、これらの粉体または着色剤は、紫外線防御成分として機能するものを含む。
具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン等;有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、12ナイロン、6ナイロン、シリコーンパウダー、シリコーンゴムパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンで表面を被覆したシリコーンエラストマー球状粉体、ポリメチルシルセスキオキサン球状粉体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等;界面活性剤金属塩粉体 としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等;有色顔料としては、ベンガラ、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色227号、赤色228号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、青色1号、青色2号、青色201号、青色404号、緑色3号、緑色201号、緑色204号、緑色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等のタール系色素をレーキ化したもの、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素をレーキ化したもの等;パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、雲母チタン、酸化鉄処理雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等;金属粉末顔料 としては、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉末が挙げられる。
シリコーンエラストマー粉体は、主としてジオルガノシロキシ単位(D単位)からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物であり、側鎖若しくは末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖若しくは末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー粉体は、T単位及びQ単位からなるシリコーン樹脂粉体に比して、柔らかく、弾力があり、また、吸油性に優れるため、肌上の油脂を吸収し、化粧崩れを防ぐことができる。
シリコーンエラストマー粉体は、球状、扁平状、不定形状等種々の形状を取りうる。シリコーンエラストマー粉体は油分散体の形態であってもよい。本発明の化粧料には、粒子形状を有するシリコーンエラストマー粉体であり、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径及び/又はレーザー回析/散乱法で測定された平均一次粒子径が0.1〜50μmの範囲に入り、且つ、一次粒子の形状が球状のシリコーンエラストマー粉体を好適に配合することができる。シリコーンエラストマー粉体を構成するシリコーンエラストマーは、JIS K 6253「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」のタイプAデュロメータによる硬さが80以下のものが好ましく、65以下のものがより好ましい。
シリコーンエラストマー粉体はシリコーンレジン、シリカ等による表面処理が任意に施されていていてもよい。前記表面処理としては、例えば、特開平2−243612号公報、特開平8−12545号公報、特開平8−12546号公報、特開平8−12524号公報、特開平9−241511号公報、特開平10−36219号公報、特開平11−193331号公報、特開2000−281523号公報等に記載されているものが挙げられる。なお、シリコーンエラストマー粉体としては、「化粧料種別配合成分規格」収載の架橋型シリコーン末が該当する。シリコーンエラストマー粉体の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング社製のトレフィルE−506S、トレフィルE−508、9701 Cosmetic Powder、9702 Powder等が挙げられる。
さらに、これらの粉体または着色剤には、その一部または全部が撥水化処理がされていることが特に好ましい。また、これらの粉体または着色剤同士を複合化したり、一般油剤や、本発明に係るオルガノポリシロキサン共重合体以外のシリコーン化合物、又はフッ素化合物、界面活性剤等で表面処理が行われたものも使用することができ、必要に応じて一種、又は二種以上用いることができる。これらの粉体または着色剤の配合量としては、化粧料全体の0.1〜99質量% の範囲が好適である。特に、粉末固形化粧料の場合の配合量としては、化粧料全体の80〜99 質量%の範囲が好適である。
その他の撥水化処理の例としては、前記の粉体または着色剤を各種の撥水化表面処理剤で処理したものが挙げられ、例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン処理、シリコーンレジン処理、シリコーンガム処理、アクリルシリコーン処理、フッ素化シリコーン処理等のオルガノシロキサン処理、ステアリン酸亜鉛処理等の金属石鹸処理、シランカップリング剤処理、アルキルシラン処理等のシラン処理、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩、パーフルオロポリエーテル処理等のフッ素化合物処理、N-ラウロイル-L-リジン処理等のアミノ酸処理、スクワラン処理等の油剤処理、アクリル酸アルキル処理等のアクリル処理等が挙げられ、これらの1種以上を組み合わせて使用することが可能である。
上記の粉体または着色剤は、その他の粉体分散剤または表面処理剤を用いて処理されていることが好ましく、特に、本願発明者らが、国際公開公報WO2009/022621号公報、特開2011−148784号公報、特開2011−149017号公報、特開2011−246704号公報、特開2011−246705号公報、特開2011−246706号公報、国際公開公報WO2009/022621号公報、国際公開公報WO2011/049246号公報、国際公開公報WO2011/049248号公報、日本国特許出願2011−286973号等において提案した新規粉体処理剤および処理方法により分散あるいは表面処理がなされ、あるいは、これらの新規粉体処理剤と前記油剤とを用いて処理することで、スラリー化されていてもよい。これらの新規処理剤は、固有の感触の改善効果、分散安定性等の性能に一段と優れるため、本発明の新規化粧料原料と併用することにより、さらなる化粧料の機能、感触、保存安定性等の改善効果が期待される。
<(E)界面活性剤>
本発明の共重合体または共重合体組成物を含有する化粧料は、さらに、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種又は2種類以上の界面活性剤を配合することができる。界面活性剤の配合量は化粧料の種類または界面活性剤の使用目的に応じ、適宜設計可能であるが、洗浄特性の改善のために、化粧料全体の0.1〜90質量%の範囲内で配合することができ、洗浄性の観点からは、25質量%以上の界面活性剤を配合することも好ましい。一方、油剤、粉体等の化粧料の各成分の乳化または分散の目的で配合する場合、界面活性剤は化粧料全体の0.1〜50重量(質量)%の範囲内で配合することができ、1〜20質量%の範囲がより好ましい。
以下に具体的に例示すると、アニオン性界面活性剤として、飽和または不飽和脂肪酸塩(例えば、ラウリン酸ナトリウム,ステアリン酸ナトリウム,オレイン酸ナトリウム,リノレン酸ナトリウム等),アルキル硫酸塩,アルキルベンゼンスルホン酸(例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸,トクチルベンゼンスルホン酸,ドデシルベンゼンスルホン酸等)およびその塩,ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩,ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩,ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩,スルホコハク酸アルキルエステル塩,ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩,ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩,アルカンスルホン酸塩,オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド,ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド,アルキルスルホネート,ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩,ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩,アルキルリン酸塩,ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩,アシルグルタミン酸塩,α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルまたはアルケニルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、N−アシルアミノ酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体が例示される。塩としてはナトリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、さらにはアンモニウム塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤として、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジ(POE)オレイルメチルアンモニウム(2EO)、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルベンザルコニウム,塩化アルキルジメチルベンザルコニウム,塩化ベンゼトニウム,塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ラノリン誘導四級アンモニウム塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、塩化ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化トール油アルキルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウム、ベンジルアンモニウム塩が例示される。
ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシアルキレンエーテル類,ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類,ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類,ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類,ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類,ポリオキシアルキレン(硬化)ヒマシ油類,ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類,ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類,ポリオキシアルキレンフェニルフェニルエーテル類,ポリオキシアルキレンアルキルエステル類,ポリオキシアルキレンアルキルエステル類,ソルビタン脂肪酸エステル,ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類,ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類,ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類,ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類,ポリグリセリンアルキルエーテル類,ポリグリセリン脂肪酸エステル類,ショ糖脂肪酸エステル類,脂肪酸アルカノールアミド,アルキルグルコシド類,ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類,ポリプロピレングリコール,ジエチレングリコール,ポリオキシアルキレン変性シリコーン,ポリグリセリル変性シリコーン,グリセリル変性シリコーン,糖変性シリコーン,フッ素系界面活性剤,ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー,アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテルが例示される。特に、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン、糖アルコール変性シリコーンは、アルキル分岐、直鎖シリコーン分岐、シロキサンデンドリマー分岐等が親水基と同時に必要に応じ施されていているものを好適に用いることができる。
両性界面活性剤としてイミダゾリン型、アミドベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、カルボベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸型、アミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。具体的には、2−ウンデシル−N,N,N−(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−2−イミダゾリンナトリウム、2−ココイル−2−イミタゾリニウムヒドロキサイド−1−カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等のイミダゾリン型両性界面活性剤;ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルベタイン等のアルキルベタイン型両性界面活性剤;ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、硬化牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、オレイン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミドベタイン型両性界面活性剤;ヤシ油脂肪酸ジメチルスルホプロピルベタイン等のアルキルスルホベタイン型両性界面活性剤;ラウリルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン等のアルキルヒドロキシスルホベタイン型両性界面活性剤;ラウリルヒドロキシホスホベタイン等のホスホベタイン型両性界面活性剤;N−ラウロイル−N’−ヒドロキシエチル− N’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、N−オレオイル−N’−ヒドロキシエチル− N’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、N−ココイル−N’−ヒドロキシエチル−N’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、N−ラウロイル−N’−ヒドロキシエチル− N’−カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、N−オレオイル−N’−ヒドロキシエチル− N’−カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル− N’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、N−オレオイル−N−ヒドロキシエチル− N’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、N−ココイル−N−ヒドロキシエチル− N’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル− N’, N’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、N−オレオイル−N−ヒドロキシエチル− N’, N’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、N−ココイル−N−ヒドロキシエチル−N’, N’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル− N’, N’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、N−オレオイル−N−ヒドロキシエチル− N’, N’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、N−ココイル−N−ヒドロキシエチル− N’, N’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム等のアミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。
半極性界面活性剤としては、アルキルアミンオキサイド型界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド、アルキルヒドロキシアミンオキサイド等が例示され、炭素数10〜18のアルキルジメチルアミンオキサイド、炭素数8〜18のアルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキサイド等が好ましく用いられる。具体的には、ドデシルジメチルアミンオキサイド、ジメチルオクチルアミンオキサイド、ジエチルデシルアミンオキサイド、ビス−(2−ヒドロキシエチル)ドデシルアミンオキサイド、ジプロピルテトラデシルアミンオキサイド、メチルエチルへキサデシルアミンオキサイド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、セチルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイド、タロウジメチルアミンオキサイド、ジメチル−2−ヒドロキシオクタデシルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、イソステアリルジメチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アルキルジメチルアミンオキシド、カプリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、カプリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、イソステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、オレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、リシノレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、12−ヒドロキシステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ヒマシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドエチルジメチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドエチルジメチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アミドエチルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドエチルジエチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドエチルジエチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アミドエチルジエチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド、及びヤシ脂肪酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが例示される。
本発明の化粧料は、上記の成分の他に、各種の化粧料用原料を含むことができる。かかる原料は、室温において、水に対して全く溶解しないか、水100gに対する該成分の溶解度が1質量%未満であるような疎水性のものが好ましい。そのような化粧料原料としては、例えば、前記の(E)粉体または着色剤のほか、(F)油溶性ゲル化剤、(G)有機変性粘土鉱物、(H)シリコーン樹脂、(I)シリコーンガム、(J)シリコーンエラストマー、(K)有機変性シリコーン、および(L)紫外線防御成分等が挙げられる。
<(F)油溶性ゲル化剤>
油溶性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケン、N−ラウロイル−L−グルタミン酸、α、γ−ジ−n−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン2−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体等が挙げられる。これらは必要に応じて一種、又は二種以上用いることができる。
<(G)有機変性粘土鉱物>
有機変性粘土鉱物としては、例えば、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。これらの市販品としては、ベントン27(ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト: ナショナルレッド社製)、ベントン38(ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト: ナショナルレッド社製)等がある。
<(H)シリコーン樹脂>
シリコーン樹脂は、高度の分岐状構造、網状構造又は籠状構造を有するオルガノポリシロキサンであり、常温で液状又は固形状であり、本発明の目的に反しない限り、通常化粧料に用いられるシリコーン樹脂であればいずれのものでもよい。固形状のシリコーン樹脂には、例えば、トリオルガノシロキシ単位(M単位)(オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基若しくはフェニル基である)、ジオルガノシロキシ単位(D単位)(オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基若しくはフェニル基である)、モノオルガノシロキシ単位(T単位)(オルガノ基はメチル基、ビニル基、又はフェニル基である)及びシロキシ単位(Q単位)の任意の組み合わせからなるMQ樹脂、MDQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、TD樹脂、TQ樹脂、TDQ樹脂がある。さらには、トリメチルシロキシケイ酸、ポリアルキルシロキシケイ酸、ジメチルシロキシ単位含有トリメチルシロキシケイ酸、アルキル(パーフルオロアルキル)シロキシケイ酸が例示される。これらのシリコーン樹脂は油溶性であり、D4やD5に溶解しうるものが特に好ましい。
<(I)シリコーンガム>
シリコーンガムは、超高重合度の直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、シリコーン生ゴムやオルガノポリシロキサンガムとも称されている。シリコーン生ゴムは、その重合度が高いため、測定可能な程度の可塑度を有する点で、上記の油状シリコーン類と区別される。このようなシリコーン生ゴムとしては、ジアルキルシロキシ単位(D単位)を有する置換又は非置換のオルガノポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノポリシロキサン、メチルフロロアルキルポリシロキサン等、または、それらの微架橋構造を有したもの等が挙げられ、代表例として、一般式:R10(CHSiO{(CHSiO}s{(CH)R11SiO}tSi(CH10(式中、R11はビニル基、フェニル基、炭素数が6〜20のアルキル基、炭素数3〜15のアミノアルキル基、炭素数3〜15のパーフロロアルキル基、炭素数3〜15の4級アンモニウム塩基含有アルキル基から選択される基であり、末端基R10は、炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基、ビニル基、炭素数3〜15のアミノアルキル基、水酸基及び炭素数1〜8のアルコキシ基から選択される基である。また、s=2,000〜6,000、t=0〜1,000、s+t=2,000〜6,000)で示されるものがある。中でも、重合度3000〜20000のジメチルポリシロキサン生ゴムが好ましい。
<(J)シリコーンエラストマー>
シリコーンエラストマーは、その目的に応じて任意の形態で化粧料に配合することが可能であるが、特に、前記のシリコーンエラストマー粉体または架橋性オルガノポリシロキサンとして配合することが好ましい。シリコーンエラストマー粉体は水分散液の形態としても、本発明の化粧料で使用することができる。このような水分散液の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング社製のBY 29−129,PF−2001 PIF Emulsion等が挙げられる。これらのシリコーンエラストマー粉末の水系分散体(=サスペンジョン)を配合することにより、本発明の化粧料の使用感をさらに改善することができる点で極めて有用である。
架橋性オルガノポリシロキサンとしては、オルガノポリシロキサン鎖が架橋性成分等との反応により3次元架橋した構造のものであってポリオキシアルキレン単位等の親水部を有しない、非乳化性のものが好ましい。このような架橋性オルガノポリシロキサンであれば、希釈・性状等の物理的形態や製法等によらず制限なく使用できるが、特に好ましいものとしては米国特許第5654362号中に記載されているα,ω−ジエン架橋シリコーンエラストマー(市販品としては、DC 9040 Silicone Elastomer Blend, DC 9041 Silicone Elastomer Blend, DC 9045 Silicone Elastomer Blend, DC 9046 Silicone Elastomer Blend、米国ダウコーニング社製)が例示される。
<(K)有機変性シリコーン>
有機変性シリコーンは、親油性であるものが好ましい。具体的には、アミノ変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、アミドアルキル変性シリコーン、アミノグリコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーンを挙げることができる。該有機変性シリコーン類は、主鎖としてポリシロキサン結合の他に、アルキレン鎖、アミノアルキレン鎖又は化合物が親水性を有さない程度のポリエーテル鎖を有するものであってもよく、有機変性基は、ポリシロキサン鎖の側鎖又は末端の一方又は両方に有するものであってよい。本発明の化粧料を毛髪化粧料として使用する場合、アミノ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン又はアミノグリコール変性シリコーンを好適に用いることができ、3−アミノプロピル基、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピル基等を有するアミノ変性シリコーンが一般的なものとして例示できる。
<(L)紫外線防御成分>
紫外線防御成分には、無機系の紫外線防御成分と有機系の紫外線防御成分がある。本発明の化粧料が日焼け止め化粧料であれば、少なくとも1種の無機系又は有機系、特に有機系の紫外線防御成分を含有することが好ましい。本願発明の共重合体は、一般に難溶性の有機系の紫外線防御成分、例えば、「ユビナールA」として知られるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、「チノソーブS」として知られるビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、「オクトクリレン」として知られる2―シアノ―3,3―ジフェニルプロパ―2―エン酸2―エチルヘキシルエステル、その他桂皮酸系紫外線吸収剤などとの相溶性に優れ、本願発明の共重合体との配合安定性を改善することができる。
無機系の紫外線防御成分は、前記の無機系の顔料粉体、金属粉末顔料等を紫外線分散剤として配合するものであっても良く、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、低次酸化チタン、鉄ドープ酸化チタン等の金属酸化物、水酸化鉄等の金属水酸化物、板状酸化鉄、アルミニウムフレーク等の金属フレーク類、炭化珪素等のセラミック類が挙げられる。このうち、平均粒子径が1〜100nmの範囲にある、粒状、板状、針状又は繊維状の微粒子金属酸化物及び微粒子金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。これらの粉末は、従来公知の表面処理、例えばフッ素化合物処理(パーフルオロアルキルリン酸エステル処理やパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理が好ましい)、シリコーン処理(メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理が好ましい)、シリコーン樹脂処理(トリメチルシロキシケイ酸処理が好ましい)、ペンダント処理(気相法シリコーン処理後にアルキル鎖等を付加する方法)、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、シラン処理(アルキルシランやアルキルシラザン処理が好ましい)、油剤処理、N−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理(ステアリン酸やミリスチン酸塩が好ましい)、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理等がされていることが好ましく、これらの処理の複数で処理されていることが好ましい。例えば、微粒子酸化チタン表面を酸化ケイ素やアルミナ等の金属酸化物で被覆した後、アルキルシランで表面処理すること等が挙げられる。表面処理量は、粉体に対して総計で0.1〜50質量%の範囲にあることが好ましい。
有機系の紫外線防御成分は親油性の紫外線防御成分であり、例えば、パラアミノ安息香酸(以下PABAと略す),PABAモノグリセリンエステル,N,N−ジプロポキシPABAエチルエステル,N,N−ジエトキシPABAエチルエステル,N,N−ジメチルPABAエチルエステル,N,N−ジメチルPABAブチルエステル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル−N−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、アミルサリシレート,メンチルサリシレート,ホモメンチルサリシレート,オクチルサリシレート,フェニルサリシレート,ベンジルサリシレート,p−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート,エチル−4−イソプロピルシンナメート,メチル−2,5−ジイソプロピルシンナメート,エチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート,メチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート,プロピル−p−メトキシシンナメート,イソプロピル−p−メトキシシンナメート,イソアミル−p−メトキシシンナメート,オクチル−p−メトキシシンナメート(2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート),2−エトキシエチル−p−メトキシシンナメート,シクロヘキシル−p−メトキシシンナメート,エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート,2−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート,グリセリルモノ−2−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート,3,4,5−トリメトキシ桂皮酸3−メチル−4−[メチルビス(トリメチルシロキシ)シリル]ブチル等の桂皮酸系紫外線吸収剤、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン,2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン,2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン,2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン,2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン,2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4’−メチルベンゾフェノン,2-ヒドロキシ−4メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸塩,4−フェニルベンゾフェノン,2−エチルヘキシル−4’−フェニル−ベンゾフェノン−2−カルボキシレート,ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン,4−ヒドロキシ−3−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、3−(4’−メチルベンジリデン)-d,l−カンファー、3−ベンジリデン−d,l−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、2−フェニル−5−メチルベンゾキサゾール、2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、4−メトキシ−4’−t−ブチルジベンゾイルメタン、5−(3,3−ジメチル−2−ノルボルニリデン)−3−ペンタン−2−オン等が例示される。
また、前記の有機系紫外線防御成分を疎水性のポリマー粉末中に含有したものを用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくてもよく、平均一次粒子径は0.1〜50μmの範囲にあればよく、粒度分布はブロードであってもシャープであっても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂、シリル化ポリペプチド樹脂が例示される。有機系紫外線防御成分を0.1〜30質量%の範囲で含有するポリマー粉末が好ましく、特にUV−A吸収剤である4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタンを含有するポリマー粉末が好ましい。
本発明の化粧料において、好適に使用できる紫外線防御成分は、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、2―シアノ―3,3―ジフェニルプロパ―2―エン酸2―エチルヘキシルエステル及び、その他ベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種である。これらの紫外線防御成分は、汎用されており、入手が容易で、かつ紫外線防御効果が高いため好適に使用することができる。特に、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、UV−Aに対応した紫外線防御成分とUV−Bに対応した紫外線防御成分を併用することがさらに好ましい。
<(M)水溶性高分子>
一方、本発明の化粧料は、水溶性の成分を多く含む水性またはエマルジョン型の化粧料であってもよく、その剤形に応じて、(M)水溶性高分子を配合することもでき、かつ好ましい。水溶性高分子としては、1種又は2種以上の水溶性高分子を用いることができる。天然の水溶性高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアーガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子が挙げられる。また、半合成の水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子が挙げられる。合成の水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル系高分子、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー(CARBOPOL 940, 941; BF Goodrich社)等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール20,000、ポリエチレングリコール6,000、ポリエチレングリコール4,000等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、PEG/PPGメチルエーテル等の共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が例示される。その他のカチオン性水溶性高分子としては、特に、毛髪化粧料に好適に配合できる成分として、第4級窒素変性ポリサッカライド(例えば、カチオン変性セルロース、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン等)、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体(例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等)、ビニルピロリドン誘導体(例えば、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等)が例示できる。
本発明の化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で通常の化粧料に使用されるその他の成分:アルコール類、有機樹脂、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、pH調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分(美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等)、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等を添加することができる。これらの具体例は、特開2011-149017号公報の段落0099〜0113等に具体的に開示されているものと共通であるが、これに限定されない。
本発明の化粧料には、その目的に応じて天然系の植物抽出成分、海藻抽出成分、生薬成分を配合することができる。これらの成分を2種以上配合してもよい。これらの具体例は、特開2011-149017号公報の段落0115等に具体的に開示されているものと共通であるが、これに限定されない。
本発明の化粧料には、その目的に応じて、例えば、精製水、ミネラルウォーター等の水以外に、軽質イソパラフィン、エーテル類、LPG、N−メチルピロリドン、次世代フロン等の溶媒を配合してもよい。
また、本発明の化粧料には、本発明の共重合体に加えて、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンワックス、アルキル変性シリコーンレジンワックスからなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。
アクリルシリコーンデンドリマーコポリマーとしては、例えば、特許第4009382号公報(特開2000−063225号公報)中に記載されている、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体が、特に好ましく例示される。市販品としては、東レ・ダウコーニング社製のFA 4001 CM Silicone Acrylate, FA 4002 ID Silicone Acrylate等が挙げられる。
ポリアミド変性シリコーンとしては、例えば、米国特許5981680号中に記載されているシロキサンベースのポリアミドが例示され、市販品としては2−8178 Gellant, 2−8179 Gellant等(米国ダウコーニング社製)が挙げられる。
アルキル変性シリコーンワックスとしては、室温でワックス状のアルキル変性シリコーンであればよく、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル長鎖アルキルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチル長鎖アルキルシロキサン共重合体,分子鎖両末端長鎖アルキル変性ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらの市販品としては、AMS−C30 Cosmetic Wax, 2503 Cosmetic Wax等(米国ダウコーニング社製)が挙げられる。
アルキル変性シリコーンレジンワックスとしては、例えば、特表2007−532754号公報に記載されているシルセスキオキサン樹脂ワックスが好ましく挙げられる。
本発明の化粧料は、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状のいずれの形態であってもよい。
本発明の化粧料は、具体的な製品として、皮膚洗浄剤製品、スキンケア製品、メイクアップ製品、制汗剤製品、紫外線防御製品などの皮膚用化粧品;毛髪用洗浄剤製品、整髪料製品、毛髪用着色料製品、養毛料製品、ヘアリンス製品、ヘアコンディショナー製品、ヘアトリートメント製品等の頭髪用化粧品;浴用化粧品;発毛剤、育毛剤、鎮痛剤、殺菌剤、抗炎症剤、清涼剤、皮膚老化防止剤が例示されるが、これらに限定されない。
前記の皮膚用化粧品は、頭皮、顔面(口唇、眉毛、頬を含む)、手指、爪、全身のいずれの部位についても用いることができる。具体的には、クレンジングジェル、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、洗顔クリーム、アイメークアップリムーバー、洗顔フォーム、液体石鹸(ボディソープ)、ハンドソープ、ゲル状石鹸、シェービングクリーム、除光液、アクネ対策化粧料等の皮膚洗浄剤製品;肌用クリーム、頭皮用トリートメント、スキンミルク、ミルクローション、乳液、フェイシャルパック、ボディパウダー、エッセンス、シェービングローション、マッサージ料、等のスキンケア製品;ファンデーション、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、メイクアップベース、白粉、フェースパウダー、頬紅、リップクリーム、練紅、リップグロス、アイクリーム、マスカラ、眉墨、まつげ化粧品等のメイクアップ製品;デオドラント等の制汗剤;サンスクリーン剤、日焼け用薬剤(サンタン剤)等の紫外線防御製品が例示される。
前記の頭髪用化粧品は、シャンプー、リンスインシャプー等の毛髪用洗浄剤;ヘアワックス、髪用カール保持剤、セット剤、ヘアクリーム、へアスプレー、ヘアリキッド等の整髪料製品;染毛料、ヘアカラースプレー、ヘアカラーリンス、ヘアカラースティック等の毛髪用着色料製品;ヘアトニック、ヘアトリートメントエッセンス、ヘアパック等の養毛料製品;オイルリンス、クリームリンス、トリートメントリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等のヘアリンス又はヘアコンディショニング製品が例示される。また、前記の浴用化粧品は、フォームバスが例示される。
本発明に係る共重合体は、その他の用途、各種外用剤、塗料、コーティング剤、消泡剤、消臭剤等であって、化粧料以外の製品にも配合することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下、単に「%」及び「部」とあるのは、それぞれ、質量%及び質量部を意味する。
[実施例1]
攪拌装置,温度計,還流管を取り付けた500ミリリットル4つ口フラスコに、イソプロピルアルコール(IPA)を100g仕込み、窒素ガスでバブリングを行い十分に脱気し、80℃に加熱した。滴下ロートにメチルメタクリレート45g、n−ブチルアクリレート10g、下記式(A−1):
Figure 2014040512
で示されるカルボシロキサンデンドリマーモノマー45g、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(大塚化学製)1.0gを仕込み、溶解させた。窒素雰囲気下、滴下ロートよりモノマー混合物を80℃に保ったまま、2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下6時間加熱攪拌した。攪拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより重合添加率を分析したところ、重合の添加率は97%であり、ビニル系重合体が得られたことが判明した。このビニル系重合体のイソプロピルアルコール溶液にデカメチルペンタシクロシロキサン250g加えた後、120℃でIPAを留出させた。減圧下、余剰のデカメチルペンタシクロシロキサン及び未反応単量体を留出させ、固形分濃度を30質量%に調整した。
[実施例2]
攪拌装置,温度計,還流管を取り付けた500ミリリットル4つ口フラスコに、イソプロピルアルコール(IPA)を100g仕込み、窒素ガスでバブリングを行い十分に脱気し、80℃に加熱した。滴下ロートにメチルメタクリレート41g、n−ブチルアクリレート9g、上記式(A−1)で示されるカルボシロキサンデンドリマーモノマー50g、ジメチル-2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(WAKO製)1.0gを仕込み、溶解させた。窒素雰囲気下、滴下ロートよりモノマー混合物を80℃に保ったまま、2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下6時間加熱攪拌した。攪拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより重合添加率を分析したところ、重合の添加率は98%であり、ビニル系重合体が得られたことが判明した。このビニル系重合体のイソプロピルアルコール溶液にデカメチルペンタシクロシロキサン250g加えた。反応混合液を、1Lオートクレーブに移液し、スポンジニッケル触媒1gを仕込み、水素置換をおこなった。反応混合物を100℃まで加熱し、水素を0.8Mpaまでフィードした後で、6時間加熱熟成を行った。触媒をろ過後、120℃の加熱減圧下で、イソプロピルアルコールを留去しデカメチルペンタシクロシロキサンに溶剤置換し、水素化された未反応単量体を除去、固形分濃度を30質量%に調整した。
[実施例3]
攪拌装置,温度計,還流管を取り付けた500ミリリットル4つ口フラスコに、イソプロピルアルコール(IPA)を100g仕込み、窒素ガスでバブリングを行い十分に脱気し、80℃に加熱した。滴下ロートにメチルメタクリレート 38g、n-ブチルアクリレート12g、上記式(A−1)で示されるカルボシロキサンデンドリマーモノマー 50g、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(大塚化学製)1.0gを仕込み、溶解させた。窒素雰囲気下、滴下ロートよりモノマー混合物を80℃に保ったまま、2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下6時間加熱攪拌した。攪拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより重合添加率を分析したところ、重合の添加率は97%であり、ビニル系重合体が得られたことが判明した。このビニル系重合体のイソプロピルアルコール溶液にデカメチルペンタシロキサン175g加えた後、120℃でIPAを留出させた。減圧下、余剰のデカメチルペンタシロキサン及び未反応単量体を留出させ、固形分濃度を30質量%に調整した。
[実施例4]
攪拌装置,温度計,還流管を取り付けた500ミリリットル4つ口フラスコに、イソプロピルアルコール(IPA)を100g仕込み、窒素ガスでバブリングを行い十分に脱気し、80℃に加熱した。滴下ロートにメチルメタクリレート38g、2−エチルヘキシルアクリレート12g、上記式(A−1)で示されるカルボシロキサンデンドリマーモノマー 50g、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(大塚化学製)1.0gを仕込み、溶解させた。窒素雰囲気下、滴下ロートよりモノマー混合物を80℃に保ったまま、2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下6時間加熱攪拌した。攪拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより重合添加率を分析したところ、重合の添加率は97%であり、ビニル系重合体が得られたことが判明した。このビニル系重合体のイソプロピルアルコール溶液にデカメチルペンタシロキサン 250g加えた後、120℃でIPAを留出させた。減圧下、余剰のデカメチルペンタシロキサン及び未反応単量体を留出させ、固形分濃度を30質量%に調整した。
[実施例5]
実施例1の希釈溶剤として、デカメチルペンタシロキサンの代わりに、ジメチルポリシロキサン(粘度:2mPa・s)を用いた以外は、同様の方法を用いて固形分濃度30質量%の共重合体組成物を作成した。
[実施例6]
実施例2の希釈溶剤として、デカメチルペンタシロキサンの代わりに、ジメチルポリシロキサン(粘度:2mPa・s)を用いた以外は、同様の方法を用いて固形分濃度30質量%の共重合体組成物を作成した。
[実施例7]
実施例3の希釈溶剤として、デカメチルペンタシロキサンの代わりに、ジメチルポリシロキサン(粘度:2mPa・s)を用いた以外は、同様の方法を用いて固形分濃度30質量%の共重合体組成物を作成した。
[実施例8]
実施例4の希釈溶剤として、デカメチルペンタシロキサンの代わりに、ジメチルポリシロキサン(粘度:2mPa・s)を用いた以外は、同様の方法を用いて固形分濃度30質量%の共重合体組成物を作成した。
[実施例9]
実施例3の希釈溶剤として、デカメチルペンタシロキサンの代わりに、イソドデカンを用い、かつ共重合体の固形分濃度を40質量%にした以外は、同様の方法を用いて共重合体組成物を作成した。
[比較例1]
特開2000-63225公報の実施例2記載のモノマー組成に従って、共重合体を合成し、固形分濃度30質量%となるようにデカメチルペンタシロキサンを用いて希釈した共重合体組成物を比較例として用いた。
[比較例2]
攪拌装置,温度計,還流管を取り付けた500ミリリットル4つ口フラスコに、イソプロピルアルコール(IPA)を100g仕込み、窒素ガスでバブリングを行い十分に脱気し、80℃に加熱した。滴下ロートにメチルメタクリレート55g、2−エチルヘキシルアクリレート5g、上記式(A−1)で示されるカルボシロキサンデンドリマーモノマー 40g、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(大塚化学製)1.0gを仕込み、溶解させた。窒素雰囲気下、滴下ロートよりモノマー混合物を80℃に保ったまま、2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下6時間加熱攪拌した。攪拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより重合添加率を分析したところ、重合の添加率は97%であり、ビニル系重合体が得られたことが判明した。このビニル系重合体のイソプロピルアルコール溶液にデカメチルペンタシロキサン 250g加えた後、120℃でIPAを留出させた。減圧下、余剰のデカメチルペンタシロキサン及び未反応単量体を留出させ、固形分濃度を30質量%に調整した。
[評価1]
実施例1〜9及び比較例1〜2のビニル系共重合体組成、耐水性(撥水性)、耐皮脂性、ガラス転移点、触感の各特性について以下のように評価を行った。結果を表1に示す。なお、表中、「化合物1」は、上記式(A−1)で示されるカルボシロキサンデンドリマーモノマーである。
[耐水性(撥水性)]
ビニル系共重合体をガラスプレート上に塗布後、室温にて溶媒を乾燥除去してビニル系重合体の塗膜を得た。この塗膜表面に水滴を載せて、水に対する接触角を測定した。測定装置は、自動接触角計(協和界面化学株式会社製)を用いた。100度以上を◎、90-100度を○、90度未満を△とした。
[耐皮脂性]
ビニル系共重合体をガラスプレート上に塗布後、室温にて溶媒を乾燥除去してビニル系重合体の塗膜を得た。この塗膜表面にスクワラン滴を載せて、スクワランに対する接触角を測定した。測定装置は、自動接触角計(協和界面化学株式会社製)を用いた。50度以上を◎、40−50度未満を○、40度以下を△とした。
[計算ガラス転移点]
ビニル系共重合体のガラス転移温度をFOXの計算式より計算した。
ガラス転移点(Tg)のFOXの計算式は、以下のとおりである。
TgはFoxの式(出典:ラジカル重合ハンドブック、P566(1999))
Tg = (ΣWn)/(ΣWn/Tgn), (Wn:モノマーの重量、Tgn:モノマーnのホモポリマーのTg、単位はK)
[触感]
ビニル系共重合体をガラスプレート上に塗布後、室温にて溶媒を乾燥除去してビニル系重合体の塗膜を得た。この塗膜表面の触感を指触により測定した。






































Figure 2014040512
(*)上記式(A−1)で示されるカルボシロキサンデンドリマーモノマー
[評価2]
実施例1〜9及び比較例1〜2の共重合体組成物を次の試験組成に配合し、室温及び0度での配合安定性を評価した。配合安定性の評価にあたっては、試験組成を室温及び0度で各々1週間静置し、各成分が均一に溶解した状態であれば「溶解」と評価し、いずれかの化粧料原料が析出・分離した場合には、「分離」と評価した。実施例1〜9の共重合体組成物を用いた評価結果を「表2」に、比較例1〜2の共重合体組成物を用いた評価結果を「表3」に示す。












Figure 2014040512

























Figure 2014040512


























以下、本発明の化粧料の処方例及び製造例を具体的に示すが、本発明の共重合体は、これ以外の処方にも配合可能であることは言うまでもない。
また、処方例の作成にあたっては、本件出願人らが、日本国特許出願2011−286973号において、提案した、以下の、分子中にシロキサンデンドロン構造およびジグリセリン親水性基を有するグリセリン共変性オルガノポリシロキサンA, BおよびCを用いた。これらは、日本国特許出願2011−286973号における、実施例6、7、3に係る共変性オルガノポリシロキサンP6,P7およびP3と同一であり、以下の通り製造される。なお、下記組成式において、MeSiO基(または、MeSi基)を「M」、MeSiO基を「D」、MeHSiO基を「D」と表記し、D中のメチル基をいずれかの置換基によって変性した単位をDと表記する。
<グリセリン共変性オルガノポリシロキサンAの合成>
反応器に平均組成式 MD30 M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン67.91g、トリストリメチルシロキシビニルシラン16.03g、ジグリセリンモノアリルエーテル7.7g、1−オクテン8.36g、トルエン20gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら70℃まで加温した。白金触媒を0.100g添加し、16時間反応を行なった。アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下、120℃で加熱して低沸分を留去した後、ろ過処理を施すことによって、平均組成式MD30R1 R4 R6 M で表されるシロキサンデンドロン構造を有するグリセリン共変性オルガノポリシロキサンAを得た。
式中、
= −CSi(OSiMe
= −CO−Xで表される親水基であり、Xはジグリセリン部分である。
= −C17
この生成物は、淡黄色の透明液体であった。
<グリセリン共変性オルガノポリシロキサンBの合成>
反応器に平均組成式 MD30 M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン56.59g、トリストリメチルシロキシビニルシラン13.73g、ジグリセリンモノアリルエーテル4.61g、1−ドデセン25.07g、トルエン20gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら70℃まで加温した。白金触媒を0.50g添加し、20時間反応を行なった。アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下、120℃で加熱して低沸分を留去した後、ろ過処理を施すことによって、平均組成式MD30R1 R4 R7 M で表されるシロキサンデンドロン構造を有するグリセリン共変性オルガノポリシロキサンBを得た。
式中、R、Rは上記と同様であり、Rは下記に示した構造である。
= −C1225
この生成物は、褐色の透明液体であった。
<グリセリン共変性オルガノポリシロキサンCの合成>
反応器に平均組成式 MD33 M で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン146.9g、トリストリメチルシロキシビニルシラン40.2g、ジグリセリンモノアリルエーテル12.9g、イソプロピルアルコール(IPA)12.9gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら70℃まで加温した。白金触媒を0.100g添加し、10時間反応を行なった。アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下、120℃で加熱して低沸分を留去した後、ろ過処理を施すことによって、平均組成式MD33R1 R4 M で表されるシロキサンデンドロン構造を有するグリセリン共変性オルガノポリシロキサンCを得た。
式中、R、Rは上記と同様である。
この生成物は、淡黄色の粘性透明液体であった。
[処方例1]リキッドファンデーション(W/O)
(成分)
1. デカメチルシクロペンタシロキサン 30部
2. イソノナン酸イソトリデシル 3部
3. トリカプリルカプリン酸グリセリル 2部
4. ポリエーテル変性シリコーン(注1) 1.5部
5. グリセリン共変性オルガノポリシロキサンA 0.5部
6. 有機変性粘土鉱物(ベントン38V) 1.5部
7. メトキシケイ皮酸オクチル 5部
8.シリコーン処理酸化チタン 8.5部
9.シリコーン処理赤酸化鉄 0.4部
10.シリコーン処理黄酸化鉄 1部
11.シリコーン処理黒酸化鉄 0.1部
12.デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチコンクロスポリマー(注2) 2部
13.実施例1記載の共重合体組成物 2部
14.1,3−ブチレングリコール 5部
15.グリセリン 3部
16.塩化ナトリウム 0.5部
17.防腐剤 適量
18.精製水 残量
19.香料 適量

注1)東レ・ダウコーニング社製ES−5300を使用した。
注2)Dow Corning社製DC9040を使用した。
(製造方法)
工程1: 成分1、4、6、7、12、13を撹拌混合した。
工程2: 成分2、3、5、8〜11を、3本ロールを用いて混練混合した。
工程3: 撹拌下、工程1で得られた混合物に工程2の混合物を加え、更に撹拌混合した。
工程4: 成分14〜19を均一に溶解した水相を、工程3で得られた混合物に加えて乳化し、容器に充填して製品を得た。
得られたW/O型リキッドファンデーションは、使用時に、乳化安定性に優れ、耐水性、化粧持続性に優れ、キロ、シワが目立ちにくく、のび、つきに優れていた。
[処方例2]リキッドファンデーション(W/O)
(成分)
1. イソドデカン 20部
2. イソヘキサデカン 10部
3. イソノナン酸イソトリデシル 3部
4. トリカプリルカプリン酸グリセリル 2部
5. ポリエーテル変性シリコーン(注1) 1.5部
6. グリセリン共変性オルガノポリシロキサンB 0.5部
7. 有機変性粘土鉱物(ベントン38V) 1.5部
8. メトキシケイ皮酸オクチル 5部
9. オクチルシラン処理酸化チタン 8.5部
10.オクチルシラン処理赤酸化鉄 0.4部
11.オクチルシラン処理黄酸化鉄 1部
12.オクチルシラン処理黒酸化鉄 0.1部
13.ジメチコン、ジメチコンクロスポリマー(注2) 2部
14.実施例2記載の共重合体組成物 1部
15.トリメチルシロキシケイ酸 0.5部
16.1,3−ブチレングリコール 5部
17.グリセリン 3部
18.塩化ナトリウム 0.5部
19.防腐剤 適量
20.精製水 残量
21.香料 適量

注1)東レ・ダウコーニング社製ES−5300を使用した。
注2)Dow Corning社製DC9045を使用した。
(製造方法)
工程1: 成分1、2、5、7、8、13、14、15を撹拌混合した。
工程2: 成分3、4、6、9〜12を、3本ロールを用いて混練混合した。
工程3: 撹拌下、工程1で得られた混合物に工程2の混合物を加え、更に撹拌混合した。
工程4: 成分16〜21を均一に溶解した水相を、工程3で得られた混合物に加えて乳化し、容器に充填して製品を得た。
得られたW/O型リキッドファンデーションは、使用時に、乳化安定性に優れ、耐水性、化粧持続性に優れ、キロ、シワが目立ちにくく、軽い感触を持ち、密着性に優れていた。
[処方例3]リキッドファンデーション(O/W)
(成分)
1. カルボキシデシルトリシロキサン 1部
2. ポリソルベート80 1.2部
3. セスキオレイン酸ソルビタン 0.2部
4. ステアリン酸グリセリル 1.5部
5. ベヘニルアルコール 2.5部
6. シクロペンタシロキサン 8部
7. ジメチコン(粘度:6mPa・s) 3部
8. スクワラン 3部
9. イソノナン酸イソトリデシル 3部
10.トリカプリルカプリン酸グリセリル 3部
11.実施例3記載の共重合体組成物 1部
12.グリセリン共変性オルガノポリシロキサンB 0.2部
13.シリコーン処理酸化チタン 8.5部
14.シリコーン処理赤酸化鉄 0.4部
15.シリコーン処理黄酸化鉄 1部
16.シリコーン処理黒酸化鉄 0.1部
17.1.3−ブチレングリコール 8部
18.水酸化ナトリウム水溶液(1%) 15部
19.カルボマー(2%) 10部
20.精製水 残量
(製造方法)
工程1: 1〜8および11を加熱攪拌混合した。
工程2: 9,10および12〜16を、3本ロールを用いて混練混合した。
工程3: 撹拌下、工程1で得られた混合物に工程2の混合物を加え、更に撹拌混合した。
工程4: 成分17〜18、20を均一に溶解した水相を、工程3で得られた混合物に70℃で加えて乳化後、19を撹拌しながら添加し、冷却して容器に充填して製品を得た。
得られたO/W型リキッドファンデーションは、使用時に、乳化安定性に優れ、耐水性、化粧持続性に優れ、キロ、シワが目立ちにくく、のび、つきに優れていた。
[処方例4]サンスクリーン(W/O)
(成分)
1. ジメチコン(粘度:6mPa・s) 3.8部
2. シクロペンタシロキサン 6.7部
3. イソノナン酸イソトリデシル 4部
4. ポリエーテル変性シリコーン(注1) 2部
5. シクロペンタシロキサン、架橋型ポリエーテル変性シリコーン(注2) 2.5部
6. シクロペンタシロキサン、ジメチコンクロスポリマー(注3) 1.5部
7. 有機変性ベントナイト 0.2部
8. シリコーン処理微粒子酸化亜鉛分散体(酸化亜鉛60wt%)(注4) 35部
9. シリコーン処理微粒子酸化チタン分散体(酸化チタン40wt%)(注5) 25部
10.実施例4記載の共重合体組成物 3.3部
11.1.3−ブチレングリコール 2部
12.クエン酸ナトリウム 0.2部
13.塩化ナトリウム 0.5部
14.精製水 残量
注1)東レ・ダウコーニング社製ES−5300を使用した。
注2)東レ・ダウコーニング社製DC−9011を使用した。
注3)東レ・ダウコーニング社製DC−9040を使用した。
注4)グリセリン共変性オルガノポリシロキサンB 10部、微粒子酸化チタン40部(商品名:MTY−02、テイカ社製、粒子径:10nm)、デカメチルペンタシロキサン50部をジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーで分散させたスラリーを使用した。
注5)グリセリン共変性オルガノポリシロキサンB 5部、微粒子酸化亜鉛60部(商品名:FINEX−30S−LPT、堺化学社製、粒子径:35nm)、デカメチルペンタシロキサン35部をルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーで分散させたスラリーを使用した。
(製造方法)
工程1: 成分1〜10を混合する。
工程2: 成分11〜14を混合する。
工程3: 工程1で得られた混合物に、工程2で得られた水相を攪拌下に添加し、乳化した後、容器に充填して製品を得た。
得られたサンスクリーンは、油性成分や粉体の分離を生じず、40℃前後(夏場の気温)で長時間ストックすることができ、経時安定性に優れていた。さらに、使用時には、伸び広がりが良く、べたつきが低減された優れた使用感を有し、刺激がなく、持続性のある紫外線保護効果を与えるものであった。かかる良好な使用感は、40℃前後で保管した前後でも変化が見られなかった。
[処方例5]サンスクリーン(シェーキングタイプ)
(成分)
1. メトキシ桂皮酸オクチル 6部
2. イソノナン酸イソトリデシル 7部
3. ポリエーテル変性シリコーン(注1) 3部
4. ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 2部
5. 酸化チタンスラリー(注1) 5部
6. 酸化亜鉛スラリー(注2) 28部
7. シクロペンタシロキサン 18.2部
8. ジメチコンクロスポリマー 3部
9. トリメチルシロキシケイ酸 2部
10. 実施例5記載の共重合体組成物 1部
11. 防腐剤 0.1部
12. エタノール 5部
13. 1,3−ブチレングリコール 3部
14.精製水 残量
注1)東レ・ダウコーニング社製ES−5300を使用した。
注2)処方例4で記載した、微粒子酸化チタンスラリーを使用した。
注3)処方例4で記載した、微粒子酸化亜鉛スラリーを使用した。
(製造方法)
工程1:成分1−10を混合する。
工程2:工程1の混合物に成分11−14の混合物を添加し、乳化する。
得られたサンスクリーンは、肌上に塗布したときに、べたつきが低減されており優れた使用感を有し、持続性のある紫外線保護効果を与えるものであった。
[処方例6]下地クリーム
(成分)
1. ジメチルポリシロキサン(粘度:2mPa・s) 2部
2. デカメチルシクロペンタシロキサン 10部
3. ポリエーテル変性シリコーン(注1) 2.5部
4. イソオクタン酸セチル 5部
5. グリセリン共変性オルガノポリシロキサンC 0.5部
6. 実施例6記載の共重合体組成物 3部
7. パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル 2部
8. シリコーンエラストマー(注2) 4部
9.シリコーン処理酸化チタン 6部
10.シリコーン処理赤酸化鉄 0.3部
11.シリコーン処理黄酸化鉄 0.7部
12.シリコーン処理黒酸化鉄 0.07部
13. 有機変性ベントナイト 0.5部
14. 硫酸バリウム 2部
15.タルク 1部
16.ナイロンパウダー 3部
17.防腐剤 適量
18.キサンタンガム 0.1部
19.L−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム 0.3部
20.精製水 残量

注1)東レ・ダウコーニング社製、ES−5612を用いた。
注2)Dow Corning社製、9045Silicone Elastomer Blendを用いた。
(製造方法)
工程1:成分1〜16を混合、分散する。
工程2:成分17〜20を混合する。
工程3:工程1で得られた混合物に、工程2で得られた混合物を加えて室温で乳化し、容器に充填して製品を得た。
本下地クリームは、伸び広がりが良好であり、化粧膜の均一性及び肌への密着性に優れたものであった。また、キメ、シワ、毛穴の目立ちも少なかった。そして、安定な乳化状態を有していた。
[処方例7]口紅
(成分)
1. トリエチルヘキサノイン 10.0部
2. エチルヘキサン酸セチル 17.0部
3. セスキイソステアリン酸ソルビタン 4.0部
4. マイクロクリスタリンワックス 10.0部
5. パラフィンワックス 15.0部
6. リンゴ酸ジイソステアリル 7.0部
7. トリイソステアリン酸グリセリル 9.0部
8. ジカプリン酸プロピレングリコール 7.0部
9. ステアリン酸イヌリン(製品名:千葉製粉社製レオパールISL2) 2.0部
10.ポリエーテル変性シリコーン(注1) 3.0部
11.実施例7記載の共重合体組成物 3.0部
12.トリメチルシロキシケイ酸のジメチルポリシロキサン(粘度:100mPa・s)溶液(有効成分33%) 2.0部
13.黄色4号 適量
14.酸化チタン 1.0部
15.黒酸化鉄 1.0部
16.マイカ 1.0部
17.赤104 適量
18.精製水 7.0部
19.1,3−ブチレングリコール 1.0部
20.防腐剤 適量
21.香料 適量
注1) 東レ・ダウコーニング社製ES−5612を用いた。
(製造方法)
工程1:成分1〜17を加熱溶解する。
工程2:成分18〜20を混合する。
工程3:工程1の混合物に工程2の混合物を添加して更に撹拌混合する。
工程4:工程3の混合物に、成分21を加えて密閉容器に充填し製品を得た。
本口紅は、高級感があり、かつ伸び広がりが良く、均一に唇にのり、艶と透明感に優れる仕上がりを与えるものであった。更に、塗布後にあっては唇上のべたつきが感じられず、製品をストックした場合の保管安定性も良好であった。
[処方例8]液状口紅
(成分)
1.実施例9記載の共重合体組成物 5部
2.シクロペンタシロキサン/トリメチルシロキシケイ酸(注1) 5部
3.フェニルメチルシリコーン 10部
4.パルミチン酸エチルヘキシル 10部
5.煙霧状無水ケイ酸 0.1部
6.球状ウレタン粉末 5部
7.ポリエーテル変性シリコーン(注2) 5部
8.オクチルメトキシシンナメート 1部
9.赤色202号 0.5部
10.酸化チタン 0.5部
11.雲母チタン 3部
12.香料 0.1部
13.エタノール 10部
14.防腐剤 0.2部
15.塩化ナトリウム 0.1部
16.精製水 残量
注1)東レ・ダウコーニング社製BY11−018を使用した。
注2)東レ・ダウコーニング社製、BY11-030を用いた。
(製造方法)
A : 成分1〜11を分散混合する。
B : 別に、成分12〜16を均一に溶解する。
C : AにBを加えて乳化し、脱泡後、容器に充填して油中水型乳化口紅を得る。
[処方例9]リップスティック
(成分)
1.ポリエチレンーポリプロピレンコポリマー 5部
2.キャンデリラワックス 5部
3.カルナウバワックス 4.5部
4.実施例8記載の共重合体組成物 0.5部
5.ワセリン 10部
6.2−エチルヘキサン酸セチル 10部
7.ジグリセリンジイソステアレート 14.5部
8.マカデミアナッツ油 7部
9.ステアリン酸イヌリン(千葉製粉社製レオパールISK2) 23部
10.ポリエーテル変性オイル(注1) 2部
11.赤色201号 1部
12.赤色202号 3部
13.黄色4号アルミニウムレーキ 3部
14.酸化チタン 1部
15.黒酸化鉄 0.5部
16.酸化鉄雲母チタン 10部
17.防腐剤 適 量
18.香料 適 量
注1)東レ・ダウコーニング社製ES−5300を用いた。
(製造方法)
A:成分1〜9を加温溶解し、成分10〜16を加え均一に混合する。
B:A に成分17、18を加えて容器に充填し、リップスティックを得る。
[処方例10] リップグロス
(成分)
1. ポリアミド変性シリコーン(注1) 10部
2. グリセリン共変性オルガノポリシロキサンC 1部
3. 実施例1記載の共重合体組成物 1部
4. メチルフェニル変性シリコーン 27部
5. イソノナン酸イソデシル 38部
6. イソヘキサデカン 14部
7. トリオクタノイン 2部
8. 雲母チタン 3部

注1)ダウコーニング社製2−8178 gellantを用いた。
(製造方法)
各成分を加熱して100℃で混合後、容器に充填して製品を得た。
本リップグロスは、油性原料の馴染みがよく、製品をストックした場合の保管安定性が良好である。
[処方例11] アイシャドウ
(成分)
1.ジメチルポリシロキサン(粘度:2mPa・s) 13部
2. ジメチルポリシロキサン(粘度:6mPa・s) 11部
3. ポリエーテル変性シリコーン(注1) 2部
4. PEG(10)ラウリルエ−テル 0.5部
5.実施例3記載の共重合体組成物 1部
6.オクチルシラン処理酸化チタン 6.2部
7.オクチルシラン処理セリサイト 4部
8. オクチルシラン処理マイカ 6部
9. 塩化ナトリウム 2部
10. プロピレングリコール 8部
11. 防腐剤 適 量
12. 香料 適 量
13. 精製水 残余
注1)東レ・ダウコーニング社製、ES-5612を用いた。
(製造方法)
A : 成分1〜4を混合し、成分5〜8を添加して均一に分散する。
B : 成分9〜13を均一溶解する。
C : 攪拌下、AにBを徐添して乳化し、アイシャドウを得る。
得られたアイシャドウは、使用時になめらかに伸びて、発色に優れていた。
[処方例12] マスカラ
(成分)
1. パラフィンワックス 5部
2. 軽質流動イソパラフィン 残量
3. カプリルメチコン 0.5部
4. ポリエーテル変性シリコーン(注1) 0.5部
5. 実施例2記載の共重合体組成物 0.5部
6. トリオクタノイン 13部
7. デカメチルシクロペンタシロキサン 14.5部
8. ステアリン酸イヌリン 5部
9. シクロペンタシロキサン、ジメチコンクロスポリマー(注2) 10部
10. フッ素化合物表面処理黒酸化鉄 6部
11.ショ糖脂肪酸エステル 4部
12.ミツロウ 5部
13.ロジン酸ペンタエリスリット 5部
14.防腐剤 適量
15.精製水 5部
注1)東レ・ダウコーニング社製、ES−5300を用いた。
注2):Dow Corning社製DC−9040を使用した。
(製造方法)
成分1〜13を加温溶解後、充分に混合分散した。これに、成分14及び15の混合物を添加し、乳化し、容器に充填して製品を得た。
得られたマスカラは、使用時に、深い黒みのある外観を有し、つやにも優れていた。また、睫への密着性が良好であり、睫のカール・ボリューム効果に優れ、その持続性に優れていた。
[処方例13] パウダーファンデーション
(成分)
1.タルク 残量
2.マイカ 3.0部
3.ジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマー/シリカ 1.0部
4.シリコーン処理酸化チタン 9.0部
5.シリコーン処理微粒子酸化亜鉛 5.0部
6.シリコーン処理微粒子酸化チタン 5.0部
7.ベンガラ 0.2部
8.黄色酸化鉄 1.4部
9.黒色酸化鉄 0.3部
10.板状硫酸バリウム(平均粒子径30μm) 7.5部
11.ポリメタクリル酸メチル 7.5部
12.防腐剤 0.2部
13.フェニルメチルシリコーン 5.0部
14.実施例8記載の共重合体組成物 2.0部
15.メトキシ桂皮酸エチルヘキシル 1.0部
16.リンゴ酸ジイソステアリル 3.0部
17.ジメリルポリシロキサン(350cSt) 2.0部
18.グリセリン 0.2部
19.香料 適量
1.成分11〜18を混合溶解する。
2.成分1〜10を混合する。
3.工程1で得られた混合物に工程2で得られた混合物を加え、混合混練し、粉砕する。
4.工程3で得られた粉砕物を金型でプレス成型し、固形粉末状ファンデーションを得る。
得られたパウダーファンデーションは、良好な化粧持ちがあり、使用時の伸びに優れていた。

Claims (12)

  1. 全モノマー単位中の45質量%〜60質量%が下記式(1):
    Figure 2014040512
    {式中、
    Zは、2価の有機基であり、
    pは、0又は1であり、
    1及びR2は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、
    1は、i=1とした場合の下記式(2)で示されるシリルアルキル基
    Figure 2014040512
    (式中、
    Z及びpは、前記と同じであり、
    1及びR2は、前記と同じであり、
    iは、前記シリルアルキル基の総階層数を示す1〜10の整数であり、
    i+1は、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び前記シリルアルキル基からなる群から選択される基であり、但し、i=c(cは前記シリルアルキル基の階層を示す1〜10の整数である)の場合は、Li+1は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、i<cの場合は前記シリルアルキル基であり、
    aiは0〜3の整数である)である}
    で示されるカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体であることを特徴とする共重合体。
  2. 前記(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体が、一般式:
    Figure 2014040512
    (式中、R4は水素原子若しくはメチル基であり、R5は炭素原子数1〜10のアルキレン基である。)、若しくは、
    Figure 2014040512
    (式中、R4及びR5は前記と同じである。)で示されるアクリル基若しくはメタクリル基含有有機基、一般式:
    Figure 2014040512
    (式中、R6は水素原子若しくはメチル基であり、R7は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R8は炭素原子数1〜10のアルキレン基であり、bは0〜4の整数であり、cは0又は1である。)で示されるアルケニルアリール基含有有機基、及び、炭素原子数2〜10のアルケニル基からなる群から選択される基を有する、請求項1記載の共重合体。
  3. 少なくとも、前記(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体と、(B)分子中に炭素原子数14〜22の長鎖アルキル基を有さない少なくとも1種の不飽和単量体を共重合して得られる、請求項1〜2に記載の共重合体。
  4. 前記(A)カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体と、
    前記(B)分子中に炭素原子数14〜22の長鎖アルキル基を有さない少なくとも1種の不飽和単量体を、{(A)成分の質量/全単量体の質量}:{(B)成分の質量/全単量体の質量}が、[0.45〜0.55:0.55〜0.45]の関係を満たす質量比の範囲で共重合して得られる、請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体。
  5. 前記(B)分子中に炭素原子数14〜22の長鎖アルキル基を有さない少なくとも1種の不飽和単量体が、(B1)炭素原子数4〜13のアクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体である、請求項3または請求項4に記載の共重合体。
  6. 計算ガラス転移点(Tg)が、40度〜90度の間にあることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の共重合体。
  7. 請求項1〜5のいずれかに記載の共重合体および1種類以上の(C)油剤を含有してなる共重合体組成物。
  8. 請求項1〜5のいずれかに記載の共重合体を含有してなる化粧料原料。
  9. 請求項7に記載の共重合体組成物を含有してなる化粧料原料。
  10. 請求項1〜5のいずれかに記載の共重合体を含む化粧料。
  11. さらに、(C)油剤、(D)粉体または着色剤、(E)界面活性剤、(F)油溶性ゲル化剤、(G)有機変性粘土鉱物、(H)シリコーン樹脂、(I)シリコーンガム、(J)シリコーンエラストマー、(K)有機変性シリコーン、(L)紫外線防御成分、および(M)水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、請求項10に記載の化粧料。
  12. スキンケア製品、毛髪製品、制汗剤製品、脱臭剤製品、メイクアップ製品、又は、紫外線防御製品である、請求項10または請求項11に記載の化粧料。
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