WO2007135771A1

WO2007135771A1 - ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン・ポリエーテルブロックコポリマー、それらの製造方法および化粧料

Info

Publication number: WO2007135771A1
Application number: PCT/JP2007/000531
Authority: WO
Inventors: Tadashi Okawa
Original assignee: Dow Corning Toray Co., Ltd.
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2007-11-29
Also published as: EP2022812B1; EP2022812A4; JP5629057B2; CN101472979B; EP2022812A1; CN101472979A; JPWO2007135771A1; US8034891B2; US20100036062A1

Abstract

ケイ素原子結合ポリグリシジルエーテルまたはグリシジルエーテルとアルキレンオキシドのコポリマーで変性されたオルガノポリシロキサン；ジオルガノポリシロキサン－ポリグリシジルエーテルブロックコポリマー；オルガノハイドロジェンポリシロキサンと末端二重結合を有するポリグリシジルエーテル又はグリシジルエーテルとアルキレンオキシドのコポリマーとのヒドロシリル化反応によるその製法；前記変性オルガノポリシロキサン又はジオルガノポリシロキサン－ポリグリシジルエーテルブロックコポリマーを含有する化粧料。

Description

明細書

ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン■ポリエーテルブロックコポリマー、それらの製造方法および化粧料技術分野

[0001 ] 本発明は、新規なポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法、新規なジオルガノポリシロキサン■ポリエーテルブロックコポリマーおよびその製造方法、それらを含有する化粧料に関する。さらに詳しくは、従来公知のポリォキシアルキレン変性オルガノポリシ口キサン、ジオルガノポリシロキサン■ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと比べて空気存在下で酸化され難く、ホルムアルデヒドに代表されるカルボニル官能性ァレルギー抗原性化合物を発生し難い新規なポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法、新規なジオルガノポリシロキサン■ポリエーテルブロックコポリマーおよびその製造方法、および、それらを含有する化粧料に関する。

背景技術

[0002] 従来、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの一種であるポリオキシァルキレン変性オルガノポリシロキサンは、ゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと末端脂肪族不飽和基（例、ァリル基）を有するポリオキシアルキレンとを、塩化白金酸等のヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることによって製造されてきた。しかしながら、このようにして得られたポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの一種であるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは空気存在下で酸化され易く、保存中に経時でホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのァレルギ一抗原性酸化生成物を発生することが知られていた。

[0003] このアルデヒド類発生の機構の定説は下記のとおりである。

末端脂肪族不飽和基（例、ァリル基）を有するポリオキシアルキレンを白金触媒存在下にゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応させる場合に、末端脂肪族不飽和基（例、ァリル基）を有するポリオキシアルキレンとして、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテルを選択した場合には、副反応としてァリル基が内部転位し、ポリオキシアルキレンモノ 1 -プロぺニルエーテルが生成する。しかし、このポリオキシアルキレンモノ 1 -プロぺニルエーテルは、ゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと反応し難い。

そのため、正常なヒドロシリル化反応によって生成したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン中に不純物として残存するうえに、未反応のポリオキシアルキレンモノアリルエーテルも不純物として残存する。未反応のポリオキシアルキレンモノアリルエーテルは、残存する白金触媒にょリ徐々に異性化してポリオキシアルキレンモノ 1 -プロぺニルエーテルとなる。従って、これらの不純物を含有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンに水が作用するとエーテル結合の切断が起こリ、プロピオンアルデヒドが生じて悪臭が発生する。この反応は酸の存在によって促進され、 p Hが小さくなる程反応速度が大きくなる。

米国特許第 5， 2 2 5， 5 0 9号及び特開平 7 _ 3 3 0 9 0 7号にでは、残存する不飽和二重結合を水素添加反応によってアルキル化する方法が開示されている。この方法によるとポリオキシアルキレンモノアリルエーテル及びポリオキシアルキレンモノプロぺニルエーテル中に不飽和結合が存在しなくなるため、本質的にアルデヒド類などの悪臭物質が生成せず、無臭のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを製造することができると報告されている。

日本特許第 2 1 3 7 0 6 2号は、上記の着臭機構の解明に基づき、上記不純物を含有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを、一定条件下で水と p H 7以下の水溶液を用い、該コポリマー中の残存二重結合含有ポリオキシアルキレンに由来する不飽和度が 0 . 0 0 2以下になるまで処理することにより臭い物質を発生させた後、これを除去した場合には、ポリシロキサン一ポリオキシアルキレンコポリマーが経時によっても悪臭を発生しなくなると報告している。

[0005] これらの製造方法によれば、無臭であり、アルデヒド類などのカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を含有しないポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを製造することはできる。しかしながら、製造後保存中に、ホルムアルデヒドに代表されるカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物が発生することを抑制することはできない。ポリオキシアルキレン鎖自体が酸化されやすいためである。

ポリオキシアルキレン類が空気存在下で酸化劣化して各種のカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を与えることは Acta Dermato-Venereologica, 79, 5-26 (1999)； J Pharm Sci, 87, 276 (1998)； Contact Dermatitis, 44, 20 7 (2001)； Contact Dermatitis, 39, 14 (1998)； J Pharm Sci, 88, 4 (1999 )； Contact Dermatitis 44, 207-212 (2001)等で報告されており、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンにおいても、ゲイ素原子に結合したポリオキシアルキレン鎖の酸化劣化反応を免れ得ない。

特許文献 1 ：米国特許第 5， 225， 509号

特許文献 2：特開平 7 _330907号公報

特許文献 3：特許第 21 37062号公報

非特許文献 1 ： Acta Dermato-Venereologica, 79, 5-26 (1999)

非特許文献 2： Pharm Sci, 87, 276 (1998)； Contact Dermatitis, 44, 207 ( 2001)

非特許文献 3： Contact Dermatitis, 39, 14 (1998)； J Pharm Sci

非特許文献 4： Contact Dermatitis 44, 207-212 (2001)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] そこで、本発明者は、保存中に経時変化によりこれらのカルボニル官能性ァレルギ一抗原性化合物を生成することのない新規なポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンおよびジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーを開発すベく鋭意研究した結果、ゲイ素原子に結合したポリォキシアルキレン鎖をポリグリシジルエーテルまたはグリシジルエーテルとアルキレンォキシドのコポリマーに変えることにより、カルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を生成しにくいポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーを発明するに至った。

本発明の課題は、ポリオキシアルキレン変性ではなく、新規なポリエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンおよびその製造方法を提供すること、ジオルガノポリシロキサン一ポリォキシアルキレンブロックコポリマーではなく、ジオルガノポリシロキサンと新規なポリエ一テルとのブロックコポリマーを提供すること、ならびに、既存のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンと比較して、空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によリホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性の高い新規なポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン —ポリエーテルブロックコポリマー、ならびにその製造方法を提供することにある。更には空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によりホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性の高い新規なポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーを含有する化粧料を提供することにある。

課題を解決するための手段

上記課題は、

[1] 平均単位式 (1):

R¹aR² _bS i O (4- a - b) Z2 (1)

{式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式 (2):_R³ (_0_Z_m_Y) P (2)

[式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 mは 0〜200であり、 Yは水素原子、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびダリシジル基からなる群から選択される基であり、 pは 1〜6の整数である。 ] で示される有機基から成る群から選択され、分子中の R¹の少なくとも 80モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 R ²は一般式 (3) ： - R3 (_0_X_n_Z_m_Y) _p (3)

[式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5<n/(n+m)≤ 1であり、 Yは水素原子、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびダリシジル基からなる群から選択される基であり、 pは 1〜6の整数であり、

Xは、下記一般式 (4) ：

[化 1]

または、下記一般式 (5)

[化 2]

H H₂

—— c— c— 0——

CH₂

0

W (上式中、 Wは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であリ、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。 ] で示される有機基であり、 aは平均 1 . 0≤a≤2 . 5であり、 bは平均 0 . 0 0 1≤b≤ 1 . 5であり、 aと bは平均 1 . 0 0 1≤ a + b≤3 . 0である。 }で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。

[2] 平均単位式 (1)中、ゲイ素原子に結合した R¹の 1 0 0モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 R³は炭素原子数 2〜 2 0のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 Yは水素原子、炭素原子数 2 0以下のアルキル基または炭素原子数 2 0以下の飽和脂肪族ァシル基であり、 X基中の W はアルキル基であり、 pは 1または 2であることを特徴とする [1 ]記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン。

[3] R¹である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、 R³であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、 R³であるアルキレンォキシアルキレン基がプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシェチレン基またはプロピレンォキシプロピレン基、下記の式 (20)：

[化 3]

で示される基または下記の式 (21)：

[化 4]

で示される基であり、 X基中の Wであるアルキル基が炭素原子数 1〜 4のァルキル基であることを特徴とする請求項 2記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。

[4] nと mは 0.9≤nZ(n+m)≤ 1であることを特徴とする [1]、 [2]または [3]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。

[5] m=0、 nZ(n+m)= 1であることを特徴とする [4]記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン。

および、

[6] (a) 平均単位式 (6) ：

(上式中、 R¹、 a、 bは [1]記載のとおりである）で示されるゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと

(b) 一般式 (7) ： R (_0_X_n_Z_m_Y) _p (7)

[式中、 Rは末端二重結合を有する炭素原子数 2〜 20の p価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 X、 n、 Z、 m、 Y、 p、 X基と Ζ基の配列は [1]に記載のとおりである。 ] で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを

(0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、 [1]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。により達成される。

上記課題は、

[7] ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが、平均構造式 (8) ：

A[(R⁶) ₂S i 0]_X[(R⁶) (R²)S i 0]_yS i (R⁶) ₂A (8)

{式中、 R ⁶は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 R²は一般式（3) ： -R³ (_0_X_n_Z_m_Y) _p (3)

[式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり（ただし、 X 基中の Wはアルキル基である。）、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5 <n/(n+m)≤ 1であり、 Yは水素原子、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であり、 pは 1〜6の整数である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。 ] で示される有機基であり、 Aは R⁶または R²であり、 Xは 0〜500であり、 yは 0〜1 00であり、 x + yは"！〜 600であり、 yが 0のときは Aのうち少なくとも 1個は R²である。 }で示されるものである [1]記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン。

[8] R⁶である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基の少なくとも 5 0モル％がメチル基であり、 R³は炭素原子数 2〜 20のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基であり、 Zは炭素原子数 2または 3のアルキレンォキシ基であり、 Yは水素原子であり、 X基中の Wは炭素原子数 1〜4 のアルキル基であり、 pは 1または 2であることを特徴とする [7]記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン。

[9] R⁶である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であリ、 R³であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、 R³であるアルキレンォキシアルキレン基がプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシエチレン、プロピレンォキシプロピレン基、または前記式 (20)または式 (21) で示される基であり、 Zであるアルキレンォキシ基がエチレンォキシ基であり、 X基中の Wであるアルキル基がメチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする [8]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。

[10] nと mは 0.9≤nZ(n+m)≤ 1であることを特徴とする [7]、 [8]または [9]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。

[11] m=0、 nZ(n+m)= 1であることを特徴とする [10]記載のポリエ一テル変性オルガノポリシ口キサン。および、

[12] (a) 平均構造式 (9) ：

B[(R⁶) ₂S i 0]_X[(R⁶) H S i 0]_yS i (R⁶) ₂B (9)

(式中、 R ⁶は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Xは 0〜 500であり、 yは 0〜1 00であり、 x + yは"！〜 600であり、 Bは R⁶ または Hであり、 yが 0のときは Bのうち少なくとも 1個が Hである）で示されるゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと

(b) 一般式 (7) ： R (_0_X_n_Z_m_Y) _p (7)

{式中、 Rは末端二重結合を有する炭素原子数 2〜20の p価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり（ただし、 X基中の Wはァルキル基である。）、 n、 Z、 m、 Y、 p、 X基と Ζ基の配列は [7]に記載のとおリである } で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを

(0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、平均構造式 (8) ：

A[(R⁶) ₂S i 0]_X[(R⁶) (R²)S i 0]_yS i (R⁶) ₂A (8)

{式中、 A、 R⁶、 R²、 X、 yは、 [7]に記載のとおりである } で示される [7] 記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンの製造方法。によリ達成される。

上記課題は、

[13] ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが、平均構造式（10) ：

A[(R⁶) ₂S i 0]_X[(R⁶) (R²)S i 0]_y[(R⁶) (R⁷)S i 0]_ZS i (R⁶) ₂ A (10)

(式中、 R⁶は炭素原子数 2〜20の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 R²は一般式 (3) ：— R3 (-0-X_n-Z_m-Y) _p (3)

[式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 X は一般式 (4)または一般 (5)で示される二価の基であり（ただし、 X基中の W はアルキル基である。）、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であリ、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5<n/(n + m)≤ 1であり、 Yは水素原子、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であり、 pは 1〜6の整数である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。 ]で示される有機基であり、 R⁷は一般式 (2):

-R³ (_0_Z_m_Y) _p (2)

{式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 mは 0〜200であり、 Yは水素原子、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であり、 pは 1〜6の整数である。 } で示される有機基であり、 Aは R⁶または R²であり、 Xは 0〜500であり、 yは 0〜1 00であり、 zは"！〜 1 0 0であり、 + + 2は1〜600でぁリ、 yが 0のときは Aのうち少なくとも 1個は R²である。）で示されるものである [1]記載のポリエーテル変性ォルガノポリシロキサン。

[14] R⁶である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基の少なくとも 5 0モル％がメチル基であり、 R³は炭素原子数 2〜 20のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基であり、 Zは炭素原子数 2または 3のアルキレンォキシ基であり、 Yは水素原子であり、 X基中の Wは炭素原子数 1〜4 のアルキル基であり、 pは 1または 2であることを特徴とする [13]記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン。

[15] R⁶である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であリ、 R³であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、 R³であるアルキレンォキシアルキレン基がプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシエチレン、プロピレンォキシプロピレン基、または前記式 (20)または式 (21)で示される基であり、 Zであるアルキレンォキシ基がエチレンォキシ基であり、 X基中の Wであるアルキル基がメチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする [14]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。

[16] nと mは 0.9≤nZ(n+m)≤ 1であることを特徴とする [13]、 [14] または [15]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。

[17] m=0、 nZ(n+m)= 1であることを特徴とする [16]記載のポリエ一テル変性オルガノポリシ口キサン。

および、

[18] (a) 平均構造式 (11) ：

B [(R⁶) ₂S i 0]_X[(R⁶) HS i 0]_(y+z)S i (R⁶) ₂ B (11)

(式中、 R⁶、 x、 y、 zは [13]に記載のとおりであり、 Bは R⁶または Hであリ、 y + zが 0のときは Bのうち少なくとも 1個が Hである）で示されるゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと、

(b) 一般式 (7) ： R (_0_X_n_Z_m_Y) _p (7)

(式中、 Rは [12]に記載のとおりであり、 X、 n、 Z、 m、 Y、 p、 X基と

Z基の配列は [13]に記載のとおりである）で示される末端二重結合を有するポリエーテルおよび

(b-1 ) 一般式 (12) ： R (_0_Z_m_Y) _p (12)

(式中、 Rは [12]に記載のとおりであり、 Z、 m、 Y、 ρは [13]に記載のとおリである）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを

(0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、

平均構造式 (10) ：

{式中、 A、 R⁶、 R²、 R⁷、 X、 y、 zは [13]に記載のとおりである } で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。により達成される。

上記課題は、

[19] 主鎖が下記一般式 (13) ：

[化 5]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しないー価フッ化炭化水素基であり、 R ⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜2 0 0であリ、 mは 0〜2 0 0であり、 nと mは 0 . 5く rV ( n + m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、 rは"！〜 1 0 0 0の整数であり、 sは 2以上の整数である。）で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマー。

[20] 下記平均構造式 (14) :

[化 6]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、 R⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜200であリ、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5く rV(n +m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、 rは"！〜 1 000の整数であり、 sは 2以上の整数であり、 R⁵ は末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である。）で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー。

[21] R ¹が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、その少なくとも 50モル％がメチル基であり、 R⁴である炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない 2価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C- 0-C)を有する基が炭素原子数 2〜 20のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 X基中の Wはアルキル基であることを特徴とする請求項 1 9または [20]記載のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー。

[22] R¹である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であリ、 R³またはであるアルキレン基がプロピレン基またはプチレン基であリ、 R³または R⁴であるアルキレンォキシアルキレン基がプロピレンォキシェチレン基、エチレンォキシエチレンまたはプロピレンォキシプロピレン基であリ、 Zであるアルキレンォキシ基がエチレンォキシ基であり、 X基中のであるアルキル基がメチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする [21]記載のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー。

[23] X基の nと Z基の mは 0.9≤nZ(n+m)≤ 1であることを特徴とする [19]、 [20]、 [21]または [22]記載のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー。および、

[24] m=0、 nZ(n+m)= 1であることを特徴とする [23]記載のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー。により達成される。

[25] (d) 下記平均構造式 (15) ：

[化 7]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、 rは 1〜 1 0 0 0の整数である）で示される両末端ゲイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリオルガノシロキサンと

(e) 一般式（16) ： R5— Ο— X _n— Z _m— R5 (16)

(式中、 R⁵は末端二重結合を有する炭素原子数 2〜 2 0の一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 2 0 0であり、 mは 0〜2 0 0であり、 nと mは 0 . 5 < n バ n + m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを

(0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする [19]記載の主鎖が一般式（13)で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。および、

[26] [25]記載の製造方法において、 [ (一般式 (16) で示されるポリエーテルのモル数） Z (平均構造式（15)で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数） ]が 1 . 0より大きく、 1 . 2以下となる比率で、ヒドロシリル化反応することを特徴とする、 [20]記載の平均構造式 (14)で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。により達成される。上記課題は、

[27] 下記平均構造式 (17)

[化 8]

(式中、 R ¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しないー価フッ化炭化水素基であり、 R ⁴は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜200であリ、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5< n/(n +m)≤ 1であり、 rは 1 〜1 000の整数であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）

で表されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー、および、

[28] (f) (1) 下記平均構造式 (18) ：

[化 9]

(式中、 R ¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、 rは 1〜1 000の整数である）で示される片末端ゲイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと (e) 一般式（16) ： R5_0_X_n_Z_m_ R5 (16)

(式中、 R⁵、 X、 n、 Z、 mは [25]に記載のとおりであ。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、

[ (一般式 (16) で示されるポリエーテルのモル数） Z (平均構造式 (18) で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数 X 2) ]が 1.0以上 1.2以下となる比率で、

(0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする [27]記載のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。により達成される。

上記課題は、

[29] 平均構造式 (19) ：

[化 10]

(式中、 R ¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しないー価フッ化炭化水素基であり、 R ⁴は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 rは 1〜 1 000の整数であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5 <n/(n+m)≤ 1であり、 Yは、水素原子、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示されることを特徴とするジオルガノポリシ口キサン一ポリエーテルブロックコポリマー。および、

[30] (f)下記平均構造式 (18) ：

[化 11]

(式中、 R ¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、 rは 1〜1 000の整数である）で示される片末端ゲイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと

(b) 一般式 (7) ： R (_0_X_n_Z_m_Y) _p (7)

(式中、 Rは末端二重結合を有する炭素原子数 2〜20の p価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5<n /(n+m)≤ 1であり、 Yは、水素原子、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であり、 pは 1〜6の整数であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、

[ (一般式 (7) で示されるポリエーテルのモル数） Z (平均構造式 (18) で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数） ]が 1.0以上 1.2以下となる比率で、

(0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする [29]記載のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。により達成される。

上記課題は、 [31 ] 主鎖が下記一般式 (59)

[化 12]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しないー価フッ化炭化水素基であり、 R ⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 R ⁸は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C) を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜2 0 0であり、 mは 0〜 2 0 0であり、 nと mは 0 . 5 < n / ( n + m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、 r は 1〜 1 0 0 0の整数であり、 sは 2以上の整数である。）で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマ

[32] 下記平均構造式 (60) ：

[化 13]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しないー価フッ化炭化水素基であり、 R ⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-O-C)を有する基であり、 R⁵は炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 R ⁸は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5<n〃n+m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、 rは"！〜 1 000の整数であり、 sは 2以上の整数である。）

で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマー。

[33] (d) 下記平均構造式 (15) ：

[化 14]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、 rは 1〜1 000の整数である）で示される両末端ゲイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリオルガノシロキサンと

(g) 一般式（61) ： R⁵-Z_m-X_n-0-R⁸-0-X_n-Z_m-R⁵

(61)

(式中、 R⁵は炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 R⁸は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する二価の基であり、 Xは前記一般式 (4) または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 2 0 0であり、 mは 0〜2 0 0であり、 nと mは 0 . 5 < n / ( n + m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを

(0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、 [31 ]記載の一般式 (59) で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマーの製造方法。

[34] [33]記載の製造方法において、 [ (一般式 (61 ) で示されるポリエーテルのモル数） Z (平均構造式（15)で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数） ]が 1 . 0より大きく、 1 . 2以下となる比率で、ヒドロシリル化反応することを特徴とする、 [32]記載の平均構造式 (60)で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。

[35] (c)ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物触媒であることを特徴とする

[6]、 [12]または [18]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。

および、

[36] (c)ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物触媒であることを特徴とする

[25]、 [26]、 [28]、 [30]、 [33]または [34]記載のジオルガノポリシロキサン —ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。により達成される。

上記課題は、

[37] 下記のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンおよびジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも 1種を含有することを特徴とする化粧料によリ達成される。

平均単位式 (1 )で示され、その R ¹が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、一般式 (3)で示される有機基中の X中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zが炭素原子数 2〜 6のォキシアルキレン基であり、 nと mが 0 . 9≤n / ( n + m)≤ 1であり、 Yが水素原子、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；

平均構造式 (8) で示され、一般式 (3)で示される有機基中の X中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zが炭素原子数 2〜 6のォキシアルキレン基であり、 nと mが 0 . 9≤ n / ( n + m)≤ 1であり、 Yが水素原子、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；

平均構造式 (10) で示され、一般式 (2)で示される有機基中の Zが炭素原子数 2〜6のォキシアルキレン基であり、、一般式 (3)で示される有機基中の X基中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zが炭素原子数 2〜 6のォキシアルキレン基であり、 nと mが 0 . 9≤ n / ( n + m)≤ 1であり、 Yが水素原子、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；

主鎖が一般式 (13)または一般式 (59) で示され、その R ¹が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 X基中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zを含有しない（すなわち、 m = 0である）ジォルガノポリシ口キサン一ポリエーテルブロックコポリマー；

平均構造式 (14)、平均構造式 (17)、または平均構造式 (60)で示され、その R ¹ が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 X基中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zを含有しない（すなわち、 m = 0である）ジオルガノポリシ口キサン一ポリエーテルブロックコポリマ平均構造式 (19)で示され、その R ¹が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zを含有せず（すなわち、 m = 0であり）、 X基中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Yが水素原子、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー。

および、

[38] R¹である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がアルキル基であり、 R ⁴または R ⁸である炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基が炭素原子数 2〜 2 0のアルキレン基であり、該二価炭化水素基中にエーテル結合を有する基が炭素原子数 2〜 2 0のアルキレンォキシアルキレン基であり、一般式 (3)で示される有機基中の R ³が炭素原子数 2 〜 2 0のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基であり、 Z基を含有せず（すなわち、 m = 0であり）、 X基中の Wはアルキル基であり、 Y が水素原子、炭素原子数 2 0以下のアルキル基または炭素原子数 2 0以下の飽和脂肪族ァシル基であり、 pは 1または 2であることを特徴とする [37]記載の化粧料。

および、

[39] R¹であるアルキル基がメチル基であり、 R ³または R ⁴であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、 R ³、 R ⁴または R ⁸であるアルキレンォキシアルキレン基がプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシエチレン基またはプロピレンォキシプロピレン基、前記の式 (20)で示される基または前記の式 (21)で示される基であり、 X基中の Wであるアルキル基が炭素原子数 1〜 4のアルキル基であることを特徴とする [38]記載の化粧料。により達成される。

発明の効果

本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、ポリダリシジルエーテルまたはグリシジルエーテルとアルキレンォキシドコポリマーで変性されている新規なオルガノポリシロキサンである。本発明のポリエーテル変性ォルガノポリシロキサンは、空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によりでホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性が高い。本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法は、かかるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを簡易に的確に製造することができる。

本発明のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマーは、空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によりホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性が高い。

本発明のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法は、かかるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーを簡易に的確に製造することができる。

本発明の化粧料は、空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によりでホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性が高い。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]図 1は実施例 20のポリ（メチルダリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサン自体を密封下 50°Cのオーブン内に 3週間保持後の IRチヤ一卜である。

[図 2]図 2は比較例のポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン自体を密封下 50°Cのオーブン内に 3週間保持後の IRチヤ一卜である。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、平均単位式（1):

R¹aR² _bS i O (4- a - b) Z2 (1)

で示されることを特徴とする。

式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式 (2): _ R3 (_0_Z_m_Y) _p

(2)

[式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Z はアルキレンォキシ基であり、 mは 0〜200であり、 Yは水素原子、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素 e H

原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびダリシジル基〇e c H _Λ——————

からなる群から選択される基であり、 pは 1〜6の整数である。 ]で示される有機基から成る群から選択され、分子中の R¹の少なくとも 80モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 R ²は下記一般式 (3) ： - R3 (_0_X_n_Z_m_Y) _p (3)

[式中、 R³、 Z、 m、 Yおよび pは上記のとおりであり、 nは 1〜200であり、 nと mは 0.5< n/(n +m)≤ 1であり、

Xは、一般式 (4) ：

[化 15]

-0一

2

または、一般式 (5) ：

[化 16]

H H₂

—— c— c— 0——

CH₂

0

W

(上式中、 wは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であリ、 X基と z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。 ] で示される有機基であり、 aは平均 1.0≤a≤2. 5であり、 bは平均 0.001≤b≤ 1.5であり、 aと bは平均 1.001≤ a + b≤3.0である。 [0019] 一般式 (1)中、ゲイ素原子に結合した R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しないー価フッ化炭化水素基および一般式（

2)：

- R³ ( _ 0 _ Z _m_ Y ) _p (2)

[式中、 R³は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない（p +1 ) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 mは 0〜2 0 0であり、 Yは水素原子、または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびダリシジル基からなる群から選択される基であり、 pは 1〜6の整数である。 ] で示される有機基からなる群から選択されるが、その 1 0 0モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であることが好ましい。脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としてアルキル基が好ましく、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基としてパーフルォロアルキル基が好ましい。一般式 (2)で示される有機基は、 Zを含む場合は耐酸化性の点で R¹中の 2 0モル％以下であり、 0モル⁰ /₀であることが好ましい。

[0020] R¹である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基は、炭素原子数 1〜2 0が好ましく、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基等のァリール基；ベンジル基のようなァラルキル基が例示され、脂肪族不飽和結合を含有しない一価フッ化炭化水素基は、炭素原子数 1〜 2 0が好ましく、トリフルォロプロピル基、ペンタフルォロェチル基等のパーフルォロアルキル基が例示される。 R¹はアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

[0021 ] 一般式 (2)および一般式 (3)中の R³として、エチレン基、プロピレン基、プチレン基、へキシレン基等のアルキレン基；エチレンフエ二レン基、プロピレンフエ二レン基等のアルキレンフエ二レン基、エチレンベンジレン基等のァルキレンァラルキレン基；ェチレノキシエチレン基、プロピレノキシェチレン基、へキシレノキシエチレン基等のアルキレノキシアルキレン基；ェチレノキシフエ二レン基、プロピレノキシフエ二レン基等のアルキレノキシフエ二レン基、プロピレノキシベンジレン基などのアルキレノキシベンジレン基、さらには以下に示される基が例示される。なお、 R³中のエーテル結合は、 3個どまりが好ましく、 1個がより好ましい。

[化 17]

一般式 (3)中の Xは、一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 nは一 X _n—の平均重合度を示し、 1〜2 0 0である。 _ X _n—は、 nが 2〜 2 0 0である場合、通常ホモポリマーであるが、 Wが異なる二価の基からなるランダムコポリマーやプロックコポリマーであってもよい。

_ X _n _は、本発明のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンの特徴となる構成要素である。その n、すなわち、平均重合度は 1〜2 0 0であるが、表面張力低下能、浸透力、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、その n、すなわち、平均重合度は 2〜7 0が好ましく、 3〜5 5がより好ましい。

一般式 (2)および一般式 (3)中の Zはアルキレンォキシ基であり、炭素原子数 2〜 6であるものが好ましい。エチレンォキシ、プロピレンォキシ、ブチレンォキシ、シクロへキセンォキシ基が例示され、好ましくはエチレンォキシ基、プロピレンォキシ基、またはエチレンォキシ基とプロピレンォキシ基である。上述したように耐酸化性の点で Zを含まないもの（m = 0 ) が好ましいが、 Zを含む場合は、 mはポリ（アルキレンォキシ）基の平均重合度を示し、 0 ( 0を含まない）〜2 0 0である。表面張力低下能、浸透力、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、 0 ( 0を含まない）〜 5 0が好ましく、 2〜 2 5がより好ましい。

_ Z _m_は、 mが 2〜2 0 0である場合、通常ホモポリマーであるが、炭素原子数が異なるアルキレンォキシ基からなるランダムコポリマーやブロックコポリマーであってもよい。

一般式 (3)中の X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであるが、製造容易性の点で、ランダム、ついでプロック、ついでランダムとブロックの混成が好ましい。

一般式 (2)および一般式 (3)中の Yは水素原子、または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を含有しないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ェチルフ Iニル基等のァリール基；ベンジル基；トリルメチル基等のアルキルべンジル基が例示され、脂肪族不飽和結合を含有しないァシル基としてはァセチル基、プロピオニル基が例示される。ポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンの界面活性の点で、 Yは水素原子が好ましい。もっとも、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンに界面活性をさほど具備させる必要がないときは、 Yは炭素原子数 2 0以下のアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基）または飽和脂肪族ァシル基（例えば、ァセチル基）が好ましい。ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンに反応性を持たせるときは、ダルシジル基が好ましい。

一般式 (2)および一般式 (3)中の pは 1〜 6であるが、合成原料の入手容易性、合成容易性の点で 1〜 3が好ましく、 1または 2がより好ましい。

[0024] 一般式 (3)中の X基は、一般式 (4)で示される基、一般式 (5)で示される二価の基のいずれでもよく、両者が混在していてもよい。 X基中の Wは、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であるが、原料の入手容易性の点でアルキル基が好ましく、ポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンの界面活性の点で炭素原子数 1 〜 4のアルキル基が好ましい。

[0025] R¹である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基は、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 R³であるアルキレン基は、炭素原子数が 2 〜4のものが好ましく、具体例としてプロピレン基とブチレン基がある。 R³ であるアルキレンォキシアルキレン基におけるアルキレン基は炭素原子数が 2〜 6のものが好ましく、具体例としてプロピレンォキシエチレン基、ェチレンォキシエチレン基、プロピレンォキシプロピレン基、

下記の式（20) :

[化 18]

で示される基、下記の式 (21 ) [化 19]

で示される基がある。 X基中の Wであるアルキル基は、炭素原子数が 1〜4 のものが好ましく、具体例としてメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基がある。 Zである炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基は、エチレンォキシ基、プロピレンォキシ基、エチレンォキシ基とプロピレンォキシ基が好ましい。

[0026] 一般式 (3)で示される有機基は、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1. 25〜 1. 00、特には 1. 1 0〜 1. 00である一般式（7)で示されるポリエ一テルに由来するものが好ましい。

ポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンの耐酸化性の点で 0. 5 < n / ( n + m)≤ 1であるが、一般式（3)中の nと mは 0. 9<rV(n +m)≤ 1であることが好ましく、 m=0、 n/(n +m)= 1であることがより好ましい。本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを化粧料、皮膚外用剤の成分として利用する場合は、 m=0、 n/(n +m)= 1であるもの、すなわち、 Z基を有しないものが好ましい。

[0027] 平均単位式（1)中の aは平均 1. 0≤a≤2. 5であり、 bは平均 0. 00 1≤ b≤ 1. 5であり、 aと bは平均 1. 00 1≤a + b≤3. 0であるが、 R²基が少なすぎると界面活性能等が不十分になり、 R²/S iが平均 1. 0を超えるものは合成容易でないので 0. 0 1≤ b≤ 1. 0であることが好ましく、 0. 0 5≤ b≤0. 50であることがより好ましい。

平均単位式 (1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、部分的に分岐した直鎖状、環状、分岐状、網状構造、籠状構造のいずれでもよいが、直鎖状が一般的である。

[0028] 平均単位式（1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを構成するシロキサン単位には、（FT) ₃S i 0_1/2 、 ( ¹) 2(R²) S i 0_1/2 、 ( ¹ ) ₂S i 0_2/2 、 (R¹) (R²) S i 0_2/2、 (R¹) S i O3/2、 (R²) S i 0_3/2 、 S i 0_4/2がある。

直鎖状構造であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンとして、（R¹) 3 S i 0_1/2、 (R¹) ₂S i 0_2/2および（R¹) (R²) S i 0_2/2からなるもの；（ R¹) ₃S i 0_1/2 、 ( ¹) 2(R²) S i 0_1/2 、 ( ¹) ₂S i 0_2/2および（R¹) (R²) S i O2/2からなるもの；（R¹) ₂(R²) S i 0_1/2 、 (R¹) ₂S i 0_2/2および（R¹) (R²) S i 0_2/2からなるもの (R¹) ₃S i 0_1/2 および（R¹) (R²) S i 0_2/2からなるものが例示される。環状であるポリエーテル変性ォルガノポリシロキサンとして、（R¹) ₂S i 0_2/2および（R¹) (R²) S i 0_2/ 2からなるもの；（R¹) (R²) S i 0_2/2 のみからなるものがある。分岐状またはレジン構造であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンとして、（ R²) S i O3/2 のみからなるもの；（R¹) S i O3/2 および（R²) S i O3/2 からなるもの；（R¹) ₃S i 0_1/2 および S i 0_4/2からなるもの；上記の直鎖状構造であるポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンの構成シ口キサン単位と（R¹) S i O3/2 および Zまたは（R²) S i O3/2 とからなるもの；上記の直鎖状構造であるポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンの構成シ口キサン単位と S i 0_4/2とからなるものが例示される。（R¹) ₃S i 0_1/2 と（R¹ ) 2(R²) S i 0_1/2 とからなる 2量体であってもよい。

平均単位式（1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサは、かかるシロキサン単位中のごく一部の R¹が水素原子、水酸基および Zまたはアルコキシ基で置換されていてもよい。

平均単位式（1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの平均重合度は、合成可能な重合度であればよく、特に限定されないが、原料であるゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、すなわち、オルガノハイドロジエンポリシロキサンの重合可能な平均重合度およびポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの性状の点で、 2〜600が一般的であり、 3 〜1 00が好ましい。平均単位式（1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、常温で通常液状であるが、固形状もあり得る。平均単位式（1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、

(a) 平均単位式 (6) ：

(上式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式 (2)： _ R³ (-0-Z_m-Y ) p (2)

[式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 mは 0〜200であり、 Yは水素原子、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびダリシジル基からなる群から選択される基であり、 pは 1〜6の整数である。 ] で示される有機基から成る群から選択され、分子中の R¹の少なくとも 80モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 aは平均 1. 0≤ a≤ 2 . 5であり、 bは平均 0. 00 1≤ b≤ 1. 5であり、 aと bは平均 1. 00 1 ≤a + b≤3. 0である。）で示されるゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと

(b) 一般式 (7) ： R (_0_X_n_Z_m_Y) _p (7)

[式中、 Rは末端二重結合を有する炭素原子数 2〜20の p価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0<n/(n + m)≤ 1であり、 Yは水素原子、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、 pは 1〜6の整数であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。 ] で示されるポリエーテルとを (0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。

[0031 ] 平均単位式 (6)で示されるゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシ口キサン中のゲイ素原子結合水素原子と一般式（7) で示されるポリエーテル中の R (末端二重結合を有する炭素原子数 2〜 2 0の p価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基）とが、（c) ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応して R ²である一般式（3) ： - R ³ ( - 0 - X _n - Z _m- Y ) _pで示される有機基が形成される。

[0032] 一般式 (7)で示されるポリエーテル中の Rは、末端二重結合を有する炭素原子数 2〜 2 0の p価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、原料入手容易性、合成容易性の点で pは 1〜3が好ましく、 1または 2がより好ましい。 Rは、末端に脂肪族二重結合を有するァルケニル基が好ましく、ビニル基、ァリル基、メタリル基、 3 -ブテニル基、 1， 1 -ジメチル - 2 -プロぺニル基、すなわち、下記式 (22)で示される基：

[化 20]

、 5 -へキセニル基等のアルケニル基；ビニルフエニル基、ァリルフエニル基等のアルケニルフエニル基、ビニルベンジル基等のアルケニルァラルキル基；ビニロキシェチル基、ァリロキシェチル基、へキセニ口キシェチル基等のアルケノキシアルキル基；ビニロキシフエニル基、ァリロキシフエ二ル基等のァルケノキシフエニル基、ァリロキシベンジル基などのアルケノキシベンジル基、さらには以下に示される基が例示される。 [化 21]

上記一般式 (7)で示される末端二重結合を有するポリエーテルは、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜1.00であるものが好ましい。これは、分散度が 1に近いほど重合時に副反応生成量がすくなく、片末端二重結合性も高いからである。この点から該分子量分布多分散度が 1.25〜 1.00であるものが好ましく、 1. 1 0〜 1.00であるものがより好ましい。該分子量分布多分散度が好ましくは 1.25〜1.00であるもの、より好ましくは 1. 1 0〜 1.00であるものをヒドロシリル化反応に供すると、目的とするポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの収率が高くなる。なお、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度は、実施例の冒頭に記載した手法により求められる。上記一般式 (7)で示される末端二重結合を有するポリエーテルは、 nと mは 0 .5<n/(n+m)≤ 1であるが、耐酸化性の点で、 0.9≤n/(n+m)≤ 1 であるものが好ましく、 m=0、 n/(n +m)= 1であるもの、すなわち、 Z 基を含まないものが最も好ましい。

[0034] 一般式 (7) で示される末端二重結合を有するポリエーテル（ただし、 Yが水素原子であるもの）、特には標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25-1.00であるものは、（1 ) 一般式： R (OH) _pで示される p価アルコール類（式中、 Rは炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）の存在下に

下記一般式 (23) ：

[化 22]

(式中、 Wは一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるダリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテルとアルキレンォキシ類とを、塩基触媒存在下に重合または共重合し、ついで、

( 2 ) 酸性物質を添加して重合を停止することにより容易に製造することができる。

塩基性開環重合触媒 (例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラ一卜）存在下に重合または共重合すると、重合反応がリビング的かつ理想的に進行して、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が小さくなリ、 1に近づく。分散度が 1に近いほど副反応生成量が少なく、片末端二重結合性が高くなる。

[0035] 上記一般式 (7) ： R (_0_X_n_Z_m_Y) _p (ただし、 Yが炭素原子数

20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であるもの）で示される末端二重結合を有するポリエーテル、特には標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜 1.00であるものは、

(1 ) 一般式： R (OH) _pで示される p価アルコール類（式中、 Rは炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する p価炭化水素基、または該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 pは 1〜 6の整数である。

) の存在下に

下記一般式 (23) ：

[化 23]

(式中、 Wは一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるダリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテルとアルキレンォキシドとを、塩基触媒存在下に重合または共重合し、

(2) 重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基の Hをアルカリ金属に置換し、ついで

( 3 ) 炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシルモノハラィドまたはェピクロルヒドリンと反応させること容易に製造することができる。

[0036] (c)ヒドロシリル化反応触媒は、平均単位式 (6)で示されるゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン中のゲイ素原子結合水素原子と一般式 (7) で示されるポリエーテル中の R (末端二重結合を有する炭素原子数 2〜 20 の P価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基）とのヒドロシリル化反応を触媒する。その結果、ゲイ素原子に結合した R²である一般式 (3) ： _ R3 (_0_X_n_Z_m_Y) _pで示される有機基が形成される。

[0037] (c)ヒドロシリル化反応触媒として、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジゥム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒として、白金担持シリカ微粉末、白金担持カーボン微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のォレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が例示されるが、液状であるか、平均単位式（

6)で示されるゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンに可溶なものが好ましい。白金のアルケニルシロキサン錯体として白金■ 1 , 3-ジビニル-テ卜ラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸の 1 , 3-ジビニル-テトラメチルジシ口キサン錯体が例示される。

[0038] 上記反応において、（c)成分の使用量はヒドロシリル化反応を促進するのに充分な量、すなわち、触媒量であり、白金系触媒を用いた場合には、合成原料合計量当り、（C)成分中の白金金属が 0 . 1〜1 0 0 0重量 p p mの範囲内となる量であることが好ましい。

上記反応において、ゲイ素原子結合水素原子に対する R (末端二重結合を有する基）の仕込モル比は 0 . 7〜 2 . 0が好ましく、 0 . 8〜 1 . 2がより好ましく。原料であるゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン分子中のゲイ素原子結合水素原子を完全にヒドロシリル化反応させたい場合には 1 . 0 - 2 . 0が好ましく、 1 . 0〜 1 . 5がより好ましい。

[0039] ヒドロシリル化反応は、常温下でも進行するが、加温すれば加速される。

ヒドロシリル化反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、 2 _プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水、 n _ペンタン、 n—へキサン、シクロへキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。ゲイ素原子結合水素原子を完全に反応させるか、或いはゲイ素原子結合水素原子を完全に消去する為に、残存するゲイ素原子結合水素原子に 1一へキセン等の末端脂肪族二重結合を持つ脂肪族炭化水素化合物をヒドロシリル化反応させるか、又は苛性ソーダ等のアル力リ物質を添加してゲイ素原子結合水素原子を脱水素反応させる等の方法で後処理してもよい。

[0040] 上記ヒドロシリル化反応はバッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。連続式で行う場合は特開 2001-294666号で提唱されているように、内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有する筒状反応装置中で行う方法が好適に使用される。

ヒドロシリル化反応終了後、特に有機溶媒を使用した場合には上記の後処理後低沸点物を加熱減圧除去することにより、一般式 (1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンが得られる。

[0041] 一般式（1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの代表例は、平均構造式 (8) ：

A[(R⁶) ₂S i 0]_X[(R⁶) (R²)S i 0]_yS i (R⁶) ₂A (8)

[式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり（ただし、 X 基中の Wはアルキル基である。）、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5 <n/(n+m)≤ 1であり、 Yは水素原子、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であり、 pは 1〜6の整数である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。 ] で示される有機基であり、 Aは R¹または R²であり、 Xは 0〜500であり、 yは 0〜1 00であり、 x + yは"！〜 600であり、 yが 0のときは Aのうち少なくとも 1個は R²である。 }で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。

[0042] R ⁶は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、一般式（1)の R¹のうちの脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基と同様であるが、その炭素原子数は 1〜 20が好ましく、アルキル基が好ましく、その少なくとも 5 0モル％がメチル基であり、 R³は炭素原子数 2〜 20のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基であり、 Zは炭素原子数 2または 3のアルキレンォキシ基であり、 Yは水素原子であり、 X基中の Wは炭素原子数 1〜4 のアルキル基であり、 pは 1または 2であることが好ましい。

R⁶である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、 R³ であるアルキレン基は、炭素原子数 2〜 4のものが好ましく、具体例としてがプロピレン基、ブチレン基があり、 R³であるアルキレンォキシアルキレン基は、そのアルキレン基の炭素原子数が 2〜6のものが好ましく、具体例としてプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシエチレン、プロピレンォキシプロピレン基、前記式 (20) で示される基、前記式 (21) で示される基がある。 Zであるアルキレンォキシ基がエチレンォキシ基、プロピレンォキシ基、またはエチレンォキシ基とプロピレンォキシ基であり、 X基中の Wであるアルキル基がメチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基であることがより好ましい。

耐酸化性の点で、 nと mは 0.9≤n/(n+m)≤ 1であることが好ましく、 m=0、 n/(n +m)= 1であることがより好ましい。

[0043] [(R⁶) ₂S i O]単位と [(R⁶) (R²)S i O]単位の配列は、通常ランダムであるが、ブロック状、交互もあり得る。主鎖が [(R¹) ₂S i O]単位のみからなる場合は [(R⁶) ₂S i O]単位数である xは 3〜1 00、主鎖が [(R⁶) ₂S i O]単位と [(R⁶) (R²)S i O]単位とからなる場合は、 Xは 3〜1 00、 [( R 6) (R2)S i O]単位数である yは 1〜20 (ただし、 x>y) が実用的である。

[0044] 平均構造式 (8)で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンの具体例として、両末端ゲイ素原子にポリグリシジルエーテルが連結基（例、アルキレンォキシ基、アルキレンォキシアルキレンォキシ基）を介して結合したジメチルポリシ口キサン、両末端卜リメチルシ口キシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖のメチル基の一部が連結基（例、アルキレンォキシ基、アルキレンォキシアルキレンォキシ基）を介してポリグリシジルエーテルに置換されたものがある（実施例参照)。なお、平均構造式 (8)の x、 yの数値によっては、平均構造式 (8)が一般式 (1) に含まれないことがあり得るかもしれないが、その場合は、平均構造式 (8)で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンは、請求項 1で規定するポリエ一テル変性オルガノポリシロキサンの実施態様ではない。

[0045] 平均構造式 (8)で示される直鎖状のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、

(a) 平均構造式 (9) ：

B[(R⁶) ₂S i 0]_X[(R⁶) H S i 0]_yS i (R¹) ₂B (9)

(b) 一般式 (7) ： R (_0_X_n_Z_m_Y) _p (7)

{式中、 Rは末端二重結合を有する炭素原子数 2〜20の p価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5<n/(n+m)≤ 1であり、 Yは水素原子または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、 pは 1〜6の整数である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示されるポリエーテルとを

(0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。

[0046] R⁶、 X、 n、 Z、 m、 Y、 p、 W、 n/(n+m)、 X基と Z基の配列、ヒドロシリル化反応触媒、ヒドロシリル化条件は、平均構造式 (8)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンおよびその製造方法、ならびに平均単位式（1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法について説明したとおりのものが例示され、好ましい。上記ヒドロシリル化反応において、 [一般式 (7)で示されるポリエーテル中の R (末端二重結合を有する基）のモル数] Z [平均構造式 (9)中のゲイ素原子結合水素原子のモル数]は、 1.0〜2.0が好ましく、 1.0〜 1.5がより好ましく、 1.0〜1.2がさらに好ましい。

[0047] [(R⁶) ₂S i O]単位と [(R⁶) HS i O]単位の配列は、通常ランダムであるが、ブロック状、交互もあり得る。主鎖が [(R¹) ₂S i O]単位のみからなる場合は [(R¹) ₂S i O]単位数である xは 3〜1 00、主鎖が [(R⁶) ₂S i O]単位と [(R6) HS i O]単位とからなる場合は、 Xは 3〜1 00、 [(R⁶ ) HS i O]単位数である yは 1〜20 (ただし、 x>y) が実用的である。もっとも実用的な具体例として、両末端がハイドロジェンジメチルシロキシ基であるジメチルポリシロキサンと両末端が卜リメチルシロキシ基であるジメチルシロキサン■メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーがある。

[0048] 一般式（1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの他の代表例は、平均構造式 (10) ：

{式中、 R ⁶は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 R²は一般式 (3) ： - R3 (-0-X_n-Z_m-Y) _p (3)

[式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 X は一般式 (4)または一般 (5)で示される二価の基であり（ただし、 X基中の W はアルキル基である。）、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であリ、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5<n/(n + m)≤ 1であり、 Yは水素原子、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であり、 pは 1〜6の整数である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。 ]で示される有機基であり、 R⁷は一般式 (2):

-R³ (_0_Z_m_Y) _p (2)

[式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Z は炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 mは 0〜200であり、 Yは水素原子、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であり、 pは 1〜6の整数である。 ]で示される有機基であり、 Aはまたは R²であり、 Xは 0〜500であり、 yは 0〜1 00であり、 zは"！〜 1 00 であり、 + + 2は1〜600でぁリ、 yが 0のときは Aのうち少なくとも 1個は R²である。 }で示される直鎖状のポリエーテル変性ジオルガノポリシロキサンである。

[0049] 平均構造式（10)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、さらに [(R⁶) (R⁷)S i O]単位を有する点で、平均構造式 (8)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンと相違しているにすぎない。 R⁷は一般式 (2)で示される有機基であるが、耐酸化性の点で mは 0〜 6であることが好ましい。

R⁶、 R²、 R³、 X、 n、 Z、 m、 Y、 p、 W、 n/(n+m)、 X基と Z基の配列は、平均単位式 (8)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンについて説明したとおりのものが例示され、好ましい。

なお、平均構造式 (10)の x、 y、 zの数値によっては、平均構造式 (10)がー般式 (1)に含まれないことがあり得るかもしれないが、その場合は、平均構造式 (10)で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンは、請求項 1で規定するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの実施態様ではない。

[0050] 平均構造式（10)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、

(a) 平均構造式 (11) ：

B[(R⁶) ₂S i 0]_X[(R⁶) HS i 0]_(y+z)S i (R⁶) ₂B (11) (式中、 R ⁶は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Xは 0〜 500であり、 yは 0〜1 00であり、 zは"！〜 1 00であり、 x + y + z は"！〜 600であり、 Bは R⁶または水素原子であり、 + 2が0のときは8 のうち少なくとも 1個は水素原子である。）で示されるゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと、

(b) 一般式 (7) ： R (_0_X_n_Z_m_Y) _p (7)

(式中、 Rは末端二重結合を有する炭素原子数 2〜20の p価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5<n/(n+m)≤ 1であり、 Yは水素原子または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、 pは 1〜6の整数である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルおよび

(b-1 ) 一般式 (12) ： R (_0_Z_m_Y) _p (12)

(式中、 Rは末端二重結合を有する炭素原子数 2〜20の p価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 mは 0〜200であり、 Yは水素原子または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、 pは 1〜6の整数である。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを

(0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより

、容易に製造することができる。

R⁶、 X、 n、 Z、 m、 Y、 p、 W、 n/(n+m)、 X基と Z基の配列、ヒドロシリル化反応触媒、ヒドロシリル化条件は、平均構造式 (8)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法および平均単位式 ( 1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法について説明したとおりのものが例示され、好ましい。上記ヒドロシリル化反応において、 [一般式 (7) で示されるポリエーテル中の R (末端二重結合を有する基 ) のモル数および一般式 (7-1) で示されるポリエーテル中の R (末端二重結合を有する基）のモル数] Z [平均構造式 (11)中のゲイ素原子結合水素原子のモル数]は、 1 . 0〜2 . 0が好ましく、 1 . 0〜 1 . 5がより好ましく、 1 . 0 〜 1 . 2がさらに好ましい。一般式 (7)で示される末端二重結合を有するポリエーテルと一般式（12)で示される末端二重結合を有するポリエーテルのモル比は、平均構造式（10)中の yと zの比率に応じて調整すればよい。

本発明のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマーは、主鎖が下記一般式 (13) ：

[化 24]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式（5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1 〜2 0 0であり、 mは 0〜2 0 0であり、 nと mは 0 . 5 < n / ( n + m)≤ 1 であり、 rは"！〜 1 0 0 0の整数であり、 sは 2以上の整数であり、 R⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示されることを特徴とする。

末端基は、平均構造式（14) で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマーのように両末端が R ⁵-であるもの、片末端が R ⁵-であり他末端が S i Hであるもの、および、両末端が S i Hであるものがある

[0053] 主鎖が上記一般式（13)で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーは、

(d) 下記平均構造式 (15) ：

[化 25]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基請求項 1であり、 rは 1〜1 000 の整数である）で示される両末端ゲイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリオルガノシロキサンと

(e) 一般式（16) ： R⁵-0-X_n-Z_m-R⁵ (16)

(式中、 R⁵は末端二重結合を有する炭素原子数 2〜 20の一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5<n /(n+m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを

、容易に製造することができる。

[0054] 上記ヒドロシリル化反応では、 [一般式（16)で示される両末端二重結合を有するポリエーテルのモル数] Z [平均構造式 (15)で示される両末端ゲイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリオルガノシロキサンのモル数]を 1.0近辺で反応させることが好ましい。しかし、上記モル比が 1.0より小さいと両末端にゲイ素原子結合水素原子が存在するものが生成しがちであり、上記モル比が 1 . 0であると片末端にゲイ素原子結合水素原子が存在するものが生成しがちである。したがって、上記モル比が 1 . 0より大きく 1 . 2以下が好ましく、 1 . 0より大きく 1 . 1以下がより好ましい。そうすることにより、平均構造式 (14) :

[化 26]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式（5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1 〜2 0 0であり、 mは 0〜2 0 0であり、 nと mは 0 . 5 < n / ( n + m)≤ 1 であり、 rは"！〜 1 0 0 0の整数であり、 sは 2以上の整数であり、 R⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 R ⁵は末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエ一テルブロックコポリマーが得られる。

平均構造式（14)で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーと後記平均構造式 (18)で示される片末端ゲイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンを、約 1 ： 1のモル比で、（c) ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、主として下記平均構造式 (24)で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーが得られる。

平均構造式 (24) ： [化 27]

平均構造式（14)で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーと後記平均構造式 (18)で示される片末端ゲイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンを、約 1 ： 2のモル比で、（c) ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、主として下記平均構造式 (25)で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーが得られる。

平均構造式 (25) ：

[化 28]

本発明の別の実施態様のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーは、下記平均構造式 (17) ：

[化 29]

(式中、 R ¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式（5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1 〜200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0. 5 < n/(n +m)≤ 1 であり、 R ⁴は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 rは 1 〜1 000の整数である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で表されることを特徴とする上記ジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーは、（f)下記平均構造式 (18) ：

[化 30]

(式中、 R ¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、 rは 1〜 1 000の整数である）で示される片末端ゲイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと

(e) 一般式（16) ： R5_0_X_n_Z_m_ R5 (16)

(式中、 R⁵は末端二重結合を有する炭素原子数 2〜 20の一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0. 5<n バ n +m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、

(C)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。上記比率は、好ましくは 1 . 0以上 1 . 1以下である。

[0058] 本発明の別の実施態様のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーは、下記平均構造式 (19) ：

[化 31 ]

(式中、 R ¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しないー価フッ化炭化水素基であり、 R ⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 rは 1〜 1 0 0 0の整数であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 2 0 0であり、 mは 0〜2 0 0であり、 nと mは 0 . 5 < n / ( n + m)≤ 1であり、 Yは、水素原子、または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、 pは 1〜6の整数であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、プロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で表されることを特徴とする。

[0059] 上記ジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーは、（f)下記平均構造式 (18) ： [化 32]

(b) (2) 一般式 (7) ： R (_0_X_n_Z_m_Y) _p (7)

(式中、 Rは末端二重結合を有する炭素原子数 2〜20の p価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5<n /(n+m)≤ 1であり、 Yは、水素原子、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、 pは 1〜6の整数であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、

(C)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。上記比率は、好ましくは 1.0以上 1. 1以下である。

本発明の別の実施態様であるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマーとして、下記一般式（59)で示されるものがある。 [化 33]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 R⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (c-o-c) を有する基であり、 R ⁸は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であリ、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜2 0 0であり、 mは 0〜2 0 0であり、 nと mは 0 . 5 < rV( n +m)≤ 1であり、 rは 1〜 1 0 0 0の整数であり、 Sは 2以上の整数である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）

上記一般式 (59)で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーは、

(d) 下記平均構造式 (15) ：

[化 34]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基請求項 1であり、 rは 1〜 1 0 0 0 の整数である）で示される両末端ゲイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリオルガノシロキサンと (g) 一般式（61) ： R⁵-Z_m-X_n-0-R⁸-0-X_n-Z_m-R⁵

(61)

(式中、 R⁵は炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 R⁸は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式（5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5 < n/(n +m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを

、容易に製造することができる。

上記ヒドロシリル化反応では、 [一般式 (61)で示される両末端二重結合を有するポリエーテルのモル数] Z [平均構造式 (15)で示される両末端ゲイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリオルガノシロキサンのモル数]を 1.0近辺で反応させることが好ましい。しかし、上記モル比が 1.0より小さいと両末端にゲイ素原子結合水素原子が存在するものが生成しがちであり、上記モル比が 1.0であると片末端にゲイ素原子結合水素原子が存在するものが生成しがちである。したがって、上記モル比が 1.0より大きく 1.2以下が好ましく、 1.0より大きく 1. 1以下がより好ましい。

そうすることにより、平均構造式 (60):

[化 35]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、 R⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 R ⁵は炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 R ⁸は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 X は前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 2 0 0であり、 mは 0〜2 0 0であり、 nと m は 0 . 5 < n / ( n + m)≤ 1であり、 rは"！〜 1 0 0 0の整数であり、 Sは 2以上の整数である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示されるジオルガノポリシロキサン -ポリエーテルブロックコポリマーが得られる。

上記ジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの主鎖を示す一般式および一連のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマーを示す平均構造式において、

R¹は、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であるが、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基が好ましい。脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基は、炭素原子数 1〜2 0が好ましく、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等のアルキル基；フ Iニル基、トリル基、キシリル基等のァリール基；ベンジル基のようなァラルキル基が例示されるが、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。脂肪族不飽和結合を含有しない一価フッ化炭化水素基は、炭素原子数 1〜2 0が好ましく、トリフルォロプロピル基、ペンタフルォロェチル基等のパーフルォロアルキル基が例示される。

一分子中の R¹の少なくとも 5 0モル％がメチル基であることが好ましく、すベてメチル基であることがよリ好ましい。

R⁴である炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない 2価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-O-C)を有する基は、好ましくは炭素原子数 2〜 2 0のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基である。なお、 R ⁴中のエーテル結合は、 3個以下が好ましく、 1個がより好ましい。該アルキレン基は炭素原子数 2〜 6のものが好ましく、具体例としてプロピレン基、ブチレン基があり、該アルキレンォキシアルキレン基におけるァルキレン基は炭素原子数 2〜 6のものが好ましく、具体例としてプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシエチレン、プロピレンォキシプロピレン基、式 (20)で示される基、式 (21)で示される基がある。

R ⁵は炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であるが、末端に脂肪族二重結合を有するアルケニル基が好ましく、ビニル基、ァリル基、メタリル基、 3 - ブテニル基、 1， 1 -ジメチル - 2 -プロぺニル基、すなわち、下記式 (22) ： [化 36]

H₂Zヽノ

CH₃

で示される基、 5 -へキセニル基が例示される。

R ⁸である炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない 2価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基は、好ましくは炭素原子数 2〜 2 0のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基である。なお、 R ⁸中のエーテル結合は、 3個以下が好ましく、 1個がより好ましい。該アルキレンォキシアルキレン基におけるアルキレン基は炭素原子数 2〜 6のものが好ましく、具体例としてプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシエチレン、プロピレンォキシプロピレン基、式 (20)で示される基、式（ 21)で示される基がある。

Xは、前記一般式 (4)で示される基、一般式 (5)で示される二価の基のいずれでもよく、両者が混在していてもよい。 X基中の Wは、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であるが、原料の入手容易性の点でアルキル基が好ましく、ポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンの界面活性の点で炭素原子数 1〜 4のアルキル基が好ましい。

_ X _n—は、 nが 2〜2 0 0である場合、通常ホモポリマーであるが、 Wが異なる二価の基からなるランダムコポリマーやプロックコポリマーであってもよい。

_ X _n—は、上記ジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマ一の特徴となる構成要素である。その n、すなわち、平均重合度は 1〜2 0 0であるが、表面張力低下能、浸透力、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、その n、すなわち、平均重合度は 2〜7 0が好ましく、 3〜5 5がより好ましい。

Zは、アルキレンォキシ基であり、炭素原子数 2〜6であるものが好ましい。エチレンォキシ、プロピレンォキシ、ブチレンォキシ、シクロへキセンォキシ基が例示される。より好ましくは炭素原子数 2または 3のアルキレンォキシ基であり、エチレンォキシ基、プロピレンォキシ基、またはエチレンォキシ基とプロピレンォキシ基である。上述したように耐酸化性の点で Zを含まないもの（m = 0 ) が好ましいが、 Zを含む場合は、 mはポリ（アルキレンォキシ）基の平均重合度を示し、 0 ( 0を含まない）〜2 0 0である。表面張力低下能、浸透力、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、 0 ( 0を含まない）〜5 0 が好ましく、 2〜 2 5がより好ましい。

X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであるが、製造容易性の点で、ランダム、ついでブロック、ついでランダムとプロックの混成が好ましい。

Yは好ましくは水素原子、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を含有しないァシル基である。脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基等のアルキル基；フ Iニル基、トリル基、キシリル基、ェチルフエニル基等のァリール基；ベンジル基；トリルメチル基等のアルキルべンジル基が例示され、脂肪族不飽和結合を含有しないァシル基としてはァセチル基、プロピオニル基が例示される。

ジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの界面活性の点で、 Yは水素原子が好ましい。もっとも、界面活性をさほど具備させる必要がないときは、 Yは炭素原子数 20以下のアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基）または飽和脂肪族ァシル基（例えば、ァセチル基）が好ましい

Pは、好ましくは 1または 2である。

nと mは、ジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの耐酸化性の点で、 0.9≤n/(n+m)≤ 1であることが好ましく、 m=0、 n/(n+m)= 1であることがより好ましい。

[0064] R¹がメチル基であり、 R⁴がプロピレン基またはブチレン基あるいはプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシエチレンまたはプロピレンォキシプロピレン基であり、 R⁵がメタリル基であり、 R⁸プロピレン基またはブチレン基、あるいは、プロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシエチレンまたはプロピレンォキシプロピレン基であり、 X基中の Wがメチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基であり、 Yが水素原子であり、 m=0、 n/(n + m)= 1であることがより好ましい。

[0065] rは"！〜 1 000の整数であるが、 1〜200が好ましい。 sは 2以上の整数であるが、 2〜50が好ましい。

[0066] 上記一般式 (16)および一般式 (61)で示される末端二重結合を有するポリエーテルは、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜 1.00であるものが好ましい。これは、分散度が 1に近いほど重合時に副反応物生成量がすくなく、片末端二重結合性も高いからである。この点から該分子量分布多分散度が 1.25〜 1.00であるものが好ましく、 1. 1 0〜 1.00であるものがよリ好ましい。該分子量分布多分散度が好ましくは 1.25〜 1. 00であるもの、より好ましくは 1. 1 0〜 1.00であるものをヒドロシリル化反応に供すると、目的とするジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの収率が高くなリ、副生物が減少する。

[0067] 上記一般式 (16)で示される末端二重結合を有するポリエーテル、特には標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜1.00であるものは、

(1 ) 一般式： R⁵OHで示される一価アルコール類（式中、 R⁵は炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である。）の存在下に

下記一般式 (23) ：

[化 37]

( 3 ) 炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素と縮合反応させることにより容易に製造することができる。

[0068] 上記一般式 (61)で示される末端二重結合を有するポリエーテル、特には標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜1.00であるものは、

(1 ) 一般式： HOR⁸OHで示される二価アルコール類（式中、 R⁸は炭素原子数 2〜 20の不飽和脂肪族結合を有さない二価炭化水素基または該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である。）の存在下に下記一般式 (23) ： [化 38]

( 2 ) 重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基の Hをアルカリ金属に置換し、ついで

( 3 ) 炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素と縮合反応させることにより容易に製造することができる。

[0069] 上記一連のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマーの製造方法において、ヒドロシリル化反応触媒、ヒドロシリル化反応条件等は、平均単位式（1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法について説明したとおりのものが例示され、好ましい。

[0070] 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンおよびジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーは、 1分子中に親水性部分と疎水性部分を有するため界面活性能等を有しており、また、 1分子中にポリシロキサン部分とポリエーテル部分を有するので、その分子構造と特性に応じて、乳化剤、分散剤、潤滑性付与剤、親水性付与剤、親油性向上剤、相溶性向上剤、洗浄剤等として各種用途に使用することができるが、特に皮膚や毛髪に外用される化粧料の成分として、また、皮膚外用薬剤の成分として有用である。

それらのうちでも、平均単位式 (1)で示され、その R ¹が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、一般式 (3)で示される有機基中の X中のが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zが炭素原子数 2〜 6 のアルキレンォキシ基であり、 nと mは 0 . 9≤ n / ( n + m)≤ 1であり、 Y が水素原子、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；

平均構造式 (8)で示され、一般式 (3)で示される有機基中の X中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zが炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 nと mは 0 . 9≤ n / ( n + m)≤ 1であり、 Yが水素原子、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；

平均構造式 (10)で示され、一般式 (3)で示される有機基中の X中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zが炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 nと mは 0 . 9≤ n / ( n + m)≤ 1であり、 Yが水素原子、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；

主鎖が一般式 (13) または一般式（59)で示され、その R ¹が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 X中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zを含有しない（すなわち、 m = 0である）ジオルガノポリシ口キサン一ポリエーテルブロックコポリマー；

平均構造式 (14)、平均構造式 (17)または平均構造式 (60)で示され、その R ¹が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 X中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zを含有しない（すなわち、 m = 0である）ジオルガノポリシロキサン一ポリエ一テルブロックコポリマー；平均構造式 (19)で示され、 X中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zを含有せず（すなわち、 m = 0であり）、 Yが水素原子、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー（以上併せて、「（a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー」と称する）が、皮膚や毛髪に外用される化粧料の成分として、また、皮膚外用薬剤の成分として有用である。これらは 2種以上を併用してもよい。

[0071 ] ( a )本発明のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーは、 R¹である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がアルキル基であり、 Zを含有せず（すなわち、 m = 0であり）、 R ⁴である炭素原子数 2〜2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基が炭素原子数 2〜 2 0のアルキレン基であり、該二価炭化水素基中にエーテル結合を有する基が炭素原子数 2〜 2 0のアルキレンォキシアルキレン基であり、一般式 (3)で示される有機基中の R ³が炭素原子数 2〜 2 0のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基であり、 Y が水素原子、炭素原子数 2 0以下のアルキル基または炭素原子数 2 0以下の飽和脂肪族ァシル基であり、特には水素原子であり、 X基中の Wがアルキル基であり、 pは 1または 2であるものが好ましい。

_ X _n _の nは、表面張力低下能、浸透力、洗浄力、乳化力、可溶化力、さらには各種有機溶媒及び水との相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、 2〜 7 0が好ましく、 3〜5 5がより好ましい。

それらのうちでも R¹であるアルキル基がメチル基であり、 R ³、 R ⁴であるァルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、 R ³、 R ⁴、 R ⁸であるァルキレンォキシアルキレン基がプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシエチレン基、プロピレンォキシプロピレン基、前記の式 (20)で示される基または前記の式 (21)で示される基であり、 X基中の Wであるアルキル基が炭素原子数 1〜4のアルキル基であるものが、合成容易性と特性の点で、より好ましい。

[0072] この場合、化粧料への配合量は、化粧料の種類、性状、用途、使用目的等によって適宜適切な配合量を選択すると良いが、化粧料全体の 0 . 0 5〜4 0重量％の範囲、および、 0 . 1〜2 0重量％の範囲が目安となる。また、皮膚外用薬剤の成分として好適である。この場合、皮膚外用薬剤への配合量は、皮膚外用薬剤の種類、性状、用途、使用目的等によって適宜適切な配合量を選択すると良いが、皮膚外用薬剤全体の 0 . 0 5〜4 0重量％の範囲、および、

0 . 1〜2 0重量％の範囲が目安となる。

[0073] 本発明の化粧料は、（a )本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー、あるいはこれら両者を含有することにより特性が向上すれば、その種類は特に限定されない。皮膚洗浄剤、スキンケア化粧料、メイクアップ化粧料、制汗剤、紫外線防御剤などの皮膚用化粧料；毛髪洗浄剤、整髪料、毛髪着色料、養毛料、ヘアリンスなどの頭髪用化粧料；浴用化粧品；香水、オーデコロンが例示される。

[0074] 前記の皮膚用化粧料は、頭皮、顔面（口唇、眉目、頰を含む）、手指、爪、全身のいずれの部位用でもよい。具体的には、クレンジングジエル、クレンジングクリーム、クレンジンダフオーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、洗顔クリーム、アイメークアップリムーバー、洗顔フォーム、液体全身用石鹼、ハンドソープ、ゲル状石鹼、固形石鹼、フ Iイシャルリンス、ボディリンス、シェービングクリーム、除光液、ァクネ対策化粧料等の皮膚洗浄剤；肌用クリーム、頭皮用トリートメント、スキンミルク、ミルクローション、乳液、化粧水、保湿液、美容液、フ Iイシャルパック、ポディパウダー、エッセンス、シェービングローション等のスキンケア化粧料；ファンデーション、メークアップベース、白粉、フェースパウダー、リップスティック、リップクリーム、練紅、リップダロス、アイシャドウ、アイライナ一、アイクリーム、眉墨、まつげ化粧品、アイブロー、マスカラ、頰紅、頰化粧料（チークカラー、チークルージュ）、マニキュア、ペディキュア、ネイルカラー、ネイルラッカー、エナメルリムーバー、ネイルポリッシュ等のメイクアップ化粧料；デォドラン卜等の制汗剤；サンスクリーン剤、曰焼け用薬剤（サンタン剤）等の紫外線防御剤が例示される。

[0075] 前記の頭髪用化粧料は、シャンプー、リンスインシャプ一等の毛髪用洗浄剤；ヘアオイル、髪用カール保持剤、セッ卜剤、ヘアクリーム、ヘアスプレー、ヘアリキッド、ヘアワックス等の整髪料；染毛料、ヘアカラースプレー、ヘアカラーリンス、ヘアカラースティック等の毛髪用着色料；ヘアトニック、ヘアトリートメント、ヘアパック等の養毛料；オイルリンス、クリームリンス、トリートメントリンス等のヘアリンスが例示される。また、前記の浴用化粧品は、バスオイル、バスソルト、フォームバスが例示される。

[0076] 本発明の化粧料の形態、性状は、特に限定されるものではなく、液状、 W/0乳液状、 0/W乳液状、 W/0クリーム状、 0/Wクリーム状、ペースト状、ゲル状、多層状、ムース状、ミスト状、スチック状、固形状、粉末状、顆粒状、フレーク状、碎石状等が例示される。

[0077] 本発明の化粧料を収納する容器も特に限定されるものではなく、ジャー、ポンプ、チューブ、ボトル、圧力缶吐出容器、耐圧エアゾール容器、遮光容器、コンパク卜容器、金皿、スティック容器、繰り出し容器、噴霧容器、混合液吐出口を備えた仕切リ付き容器が例示される。

[0078] 本発明の化粧料は、前記の（a)本発明のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーを必須成分として含有し、好ましくは更に他の化粧料成分を少なくとも 1種含有する。他の化粧料成分として（b) 油剤、（c) 分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物、（d) 水、（e) 粉体及び Z又は着色剤、（f ) 水溶性高分子、（g) 界面活性剤、（h) シリコーン、（ i ) 紫外線防御成分、（j ) 塩、（k) 防菌防腐剤、生理活性成分、油溶性ゲル化剤、 p H 調整剤、キレート化剤、溶媒、プロペラント、酸化防止剤、保湿成分、香料等がある。

本発明の化粧料は、前記の（a)本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの他に、（b) 油剤、（c) 分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物、及び（d) 水から成る群から選択される少なくとも 1種を含有するものが代表的であるが、更に（e) 粉体及び Z又は着色剤、（f ) 水溶性高分子、 (g) 界面活性剤、（h) シリコーン、（ i ) 紫外線防御成分、（j ) 塩および（k) 防菌防腐剤、生理活性成分、油溶性ゲル化剤、 p H調整剤、キレート化剤、溶媒、プロペラント、酸化防止剤、保湿成分、香料等から成る群から選択される少なくとも 1種を含有してもよい。本発明の化粧料は、（ a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー、（b ) 油剤、（c ) 分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物を含有するだけで優れたものとなるが、更に（d ) 水、（e ) 粉体及び Z又は着色剤、（ f ) 水溶性高分子、 ( g ) 界面活性剤、（h ) シリコーン、（ i ) 紫外線防御成分、（j ) 塩および（k ) 防菌防腐剤、生理活性成分、油溶性ゲル化剤、 p H調整剤、キレート化剤、溶媒、プロペラント、酸化防止剤、保湿成分、香料等から成る群から選択される少なくとも 1種を含有することによりさらに好適なものとなる。

[0079] ( b ) 油剤は、化粧料の剤型および種類に応じて、化粧料の感触向上、撥水性向上、保湿性の付与等のために配合される。かかる（b ) 油剤は、通常の化粧料に使用されるものであれば、液状、半固体状、固体の何れのものも使用することができる。油剤の一部又は全部は、 5〜1 0 0 °Cで液状であることが好ましく、用途に応じて、室温で液状であるもの、半固体であるもの、固体であるものを使い分けることができる。

[0080] ( b ) 油剤として、動植物油、半合成油、炭化水素油、高級脂肪酸、脂肪酸エステル油、グリセライド油、フッ化炭化水素油、フッ化ポリエーテル油が例示され、化粧料に通常使用されているものが好適である。

[0081 ] 動植物油及び半合成油として、アポガド油、アマ二油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、ォリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カャ油、カルナウパロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キヨゥニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌ力油、サトウキビロウ、サザン力油、サフラワー油、シァバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌ力ロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマヮリ油、ブドウ油、ベィベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸へキシル、 P O Eラノリンアルコールエーテル、 P O Eラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、 P O E水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油が例示される。

[0082] 炭化水素油として、ォゾケライ卜、スクヮラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、イソドデカン、イソへキサデカン、イソへキサペンタコンタへクタン、イソペンタンが例示される。

[0083] 高級脂肪酸として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、エイコサペンタエン酸（E P A) 、ドコサへキサェン酸（D H A) 、イソステアリン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸が例示される。

[0084] 脂肪酸エステル油として、アジピン酸ジイソプチル、アジピン酸 2 _へキシルデシル、アジピン酸ジ一 2 _へプチルゥンデシル、モノイソステアリン酸 N—アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸卜リメチロールプロパン、ジ一 2—ェチルへキサン酸ェチレングリコール、 2—ェチルへキサン酸セチル、 2—ェチルへキサン酸イソセチル、トリ _ 2—ェチルへキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ _ 2—ェチルへキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、ォクチルドデシルガムェステル、ォレイン酸ォレイル、ォレイン酸ォクチルドデシル、ォレイン酸デシル、イソノナン酸イソノニル、ジカプリン酸ネオペンチルダリコール、クェン酸トリエチル、コハク酸 2—ェチルへキシル、酢酸アミル、酢酸ェチル、酢酸プチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸プチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ _ 2—ェチルへキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸 2—ェチルへキシル、パルミチン酸 2—へキシルデシル、パルミチン酸 2—ヘプチルゥンデシル、 1 2—ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸一 2 _ェチルへキシル、ミリスチン酸ォクチルドデシル、ミリスチン酸 2 _へキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、ラウリン酸ェチル、ラウリン酸へキシル、 N—ラウロイル一 L—グルタミン酸 _ 2—ォクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリルが例示される。

[0085] グリセライド油として、ァセトグリセリル、トリイソォクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、卜リ（力プリル■カブリン酸）グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ一 2 _へプチルゥンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸ィソステアリン酸ジグリセリルが例示される。

[0086] フッ化炭化水素油として、パーフルォロデカリン、パーフルォロオクタン、フッ化ピツチが例示される。パーフルォロアルコールも挙げられる。

[0087] これらの（b ) 油剤は、必要に応じて二種以上を用いることが出来る。本発明の化粧料中の（b ) 油剤の含有率は化粧料の剤型によって異なるが、 0 . 1 〜9 0 . 0重量％であることが一般的である。好ましくは 1 . 0〜5 0重量％である。前記下限未満では、化粧料において（b ) 油剤の効果が発揮できないことがあり、前記上限を越えると化粧料によっては、（a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエ一テルブロックコポリマーの効果が不十分となる場合がある。

[0088] ( c ) 分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物は、化粧料の種類または剤形に応じて、化粧料の使用感を改善し、さっぱり感、清涼感、保湿性等を付与する目的で、あるいは化粧料に疎水性成分を配合する際の人体への安全性の高い溶媒等として配合される。かかる成分（c ) は低級アルコール、糖類、糖アルコール、多価アルコールが例示されるが、化粧料に通常使用されるアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。

[0089] 低級アルコールとして好ましくは、炭素原子数 2〜 5のアルコール類を挙げることができる。具体的には、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。

糖類として、ぶどう糖、麦芽糖、果糖、四炭糖、五炭糖が例示される。これら糖類に水素添加（主に接触還元）することにより製造される糖アルコールとして、ソルビ！ ^一ル、マル! ^一ス、マルチ I ^一ル、エリスリ I ^一ル、キシリトール、ラクチトールが例示される。

[0090] 高級アルコールとして、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール、へキサデシルアルコール、ォレイルアルコール、イソステアリルアルコール、へキシルドデカノール、ォクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、 2 _ デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、 P O Eコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノォレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）が例示される。

多価アルコールとして、炭素原子数 2〜2 0の 2価以上のアルコールまたはポリオール類が例示され、具体的には 1， 2 _エチレングリコール、 1， 3 —ブタンジオール、 2 _ェチル_ 1， 3—へキサンジオール、 2，一ジェチル一 1， 5 _ペンタンジオール、 2 _ブチル _ 2 _ェチル _ 1， 3 _プロパンジオール、グリセリン、ポリエチレンポリオールが例示される。

[0091 ] これらの（c ) 分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物は、必要に応じて二種以上を用いることが出来る。本発明の化粧料中の（c ) 分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物の含有率は化粧料の剤型、これらの成分（c ) の配合目的によって異なるが、 0 . 1〜9 8重量％であることが一般的である。前記下限未満では、化粧料において成分（c ) の効果が発揮できないことがあり、前記上限を越えると化粧料によっては、（a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの効果が不十分となる場合がある。

[0092] ( d ) 水は、水溶性成分の溶解、油性成分の乳化、化粧料の湿潤化などのために配合される。精製水、イオン交換水、ミネラルウォーターが例示される

。成分（d ) は本発明の化粧料が、乳液等の水系の化粧料である場合には、必須構成成分であるが、ファウンデーション、口紅等の非水系の化粧料である場合には含有することを要しない。本発明の化粧料中の含有率は 0〜 9 0 . 0重量％であり、化粧料の種類や形態により増減する。

[0093] 成分（e ) 粉体及び Zまたは着色剤は、化粧料の増粘、増量、粉末化、着色などのために配合される。化粧料に通常使用されるものであれば、その形状 (球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができる。これらの粉体及び Zまたは着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が 1 n m〜 2 0 mの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される 1種類又は 2種類以上を配合することが好ましい。

[0094] ( e ) 粉体及び Z又は着色剤として、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹼）、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料が例示される。さらにこれらの顔料を複合化したものもある。無機粉体として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、タルク、マイ力、カオリン、セリサイ卜、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ゲイ酸、無水ゲイ酸（乾式法シリカ、湿式法シリカ）、コロイダルシリカ、ゲイ酸アルミニウム、ゲイ酸マグネシゥム、ゲイ酸アルミニウムマグネシウム、ゲイ酸ナトリウム、ゲイ酸ナトリウムマグネシウム、ゲイ酸カルシウム、ゲイ酸バリウム、ゲイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシァパタイ卜、バーミキユラィ卜、ハイジライ卜、ベントナイ卜、モンモリロナイ卜、へクトライ卜、有機変性粘度鉱物（有機ベントナイ卜、有機モンモリロナイ卜、有機へクトライ卜等）、ゼォライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロンなどの粉体が例示される。

[0095] 有機粉体として、 6 -ナイロン、 6， 6 -ナイロン、 1 2 -ナイロン等のポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルォロエチレンのようなフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート、スチレン■アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン■スチレン共重合体などの熱可塑性樹脂粉体；不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、フエノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン、ポリメチルベンゾグアナミンなどの硬化性樹脂パウダー；天然繊維、セルロース、シルク、ウール、デンプン、ラウロイルリジンなどの天然物粉体が例示される。

[0096] 界面活性剤金属塩粉体として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニゥム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシゥム、セチルリン酸亜鉛ナ卜リゥムなどの粉体が例示される。

[0097] 有色顔料として、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、 r一酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイォレツ卜等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、赤色 3号、赤色 1 0 4号、赤色 1 0 6号、赤色 2 0 1号、赤色 2 0 2号、赤色 2 0 4号、赤色 2 0 5号、赤色 2 2 0号、赤色 2 2 6号、赤色 2 2 7号、赤色 2 2 8号、赤色 2 3 0号、赤色 4 0 1号、赤色 5 0 5号、黄色 4号、黄色 5 号、黄色 2 0 2号、黄色 2 0 3号、黄色 2 0 4号、黄色 4 0 1号、青色 1号、青色 2号、青色 2 0 1号、青色 4 0 4号、緑色 3号、緑色 2 0 1号、緑色 2 0 4号、緑色 2 0 5号、橙色 2 0 1号、橙色 2 0 3号、橙色 2 0 4号、橙色 2 0 6号、橙色 2 0 7号等のタール系色素をレーキ化したもの、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素をレーキ化したものが例示される。

[0098] パール顔料として、酸化チタン被覆雲母（マイ力）、ォキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆ォキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等が例示される。金属粉末顔料として、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉末が例示される。

[0099] 成分（d ) 粉体及び Zまたは着色剤は、撥水化処理がされているものが特に好ましい。（a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーは、これら撥水性顔料と親和性があリ、顔料が移動して化粧料の均一性およびその外観が損なわれることを防止する効果があり、その結果、化粧持ち、化粧の持続性を向上することができる。また、化粧料の耐皮脂性を向上させることも可能である。

[0100] 粉体及び Z又は着色剤の撥水化処理として、メチルハイドロジェンポリシ口キサン処理、シリコーンレジン処理、ガム状シリコーン処理、アクリル変性シリコーン処理、フッ素化シリコーン処理などのオルガノシロキサン処理；シランカップリング剤処理、アルキルアルコキシシラン処理、アルキルク口ロシラン処理、へキサメチルジシラザン処理などのシラン処理；パーフルォ口アルキルアルコキシシラン、パーフルォロアルキルリン酸エステル塩、パ一フルォ口ポリエーテル処理などのフッ素化合物処理、 N -ラウロイル - L -リジン処理などのアミノ酸処理、スクヮラン処理などの油剤処理、アクリル酸アルキル処理などのアクリル処理が例示される。これらの処理は、 2種以上を組み合わせてもよい。

[0101] これらの成分（d ) 粉体及び Zまたは着色剤（撥水化処理をされたものを含む）は、必要に応じて二種以上を用いることが出来る。その配合量は、化粧料の剤型によって大幅に異なるが、おおむね化粧料の総量に対して 0. 1〜5 0重量％が一般的であり、好ましくは 0. 5〜3 0重量％である。これら粉体のうち、ポリエチレンパウダー、ポリプロビレンパウダー、ポリテトラフルォロエチレンパウダー、ポリウレタンパウダーなどは、化粧料の経曰安定性や感触を向上する。

[0102] 成分（ f ) 水溶性高分子は、化粧料の増粘、使用感の向上などのために配合される。

化粧品に通常使用されるものであれば、両性、カチオン性、ァニオン性または非イオン性の水溶性高分子、水膨潤性粘土鉱物のいずれも用いることができ、 2種類以上の水溶性高分子を併用することもできる。

[0103] 両性水溶性高分子として、両性化デンプン、塩化ジメチルジァリルアンモニゥム誘導体（例えば、アクリルアミド，アクリル酸，塩化ジメチルジァリルアンモニゥム共重合体、ァクリル酸■塩化ジメチルジァリルアンモニゥム共重合体）、メタクリル酸誘導体（例えば、ポリメタクリロイルェチルジメチルべタイン、 N—メタクリロイルォキシェチル N， N _ジメチルアンモニゥム _ a _メチルカルポキシベタイン■メタクリル酸アルキル共重合体等）が例示される。

[0104] カチオン性水溶性高分子として、第 4級窒素変性ポリサッカライド（例えば、カチオン変性セルロース、カチオン変性ヒドロキシェチルセルロース、力チオン変性グァーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン等）、塩化ジメチルジァリルアンモニゥム誘導体（例えば、塩化ジメチルジァリルアンモニゥム 'アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピベリジニゥム等）、ビニルピロリドン誘導体（例えば、ビニルビ口リドン■ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン■メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニゥムクロライド共重合体、ビニルピロリドン■塩化メチルビ二ルイミダゾリゥム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（例えば、メタクリロイルェチルジメチルベタイン■塩化メタクリロイルェチルトリメチルアンモニゥム■メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル共重合体、メタクリロイルェチルジメチルベタイン■塩化メタクリ口ィルェチルトリメチルアンモニゥム■メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）が例示される。

[0105] ァニオン性水溶性高分子として、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、ポリメタアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、ヒアルロン酸またはそのアルカリ金属塩、ァセチル化ヒアルロン酸またはそのアルカリ金属塩、メチルビニルエーテル■無水マレイン酸共重合体の加水分解物などの脂肪族カルボン酸またはその金属塩の水溶性重合体、カルボキシメチルセルロース又はそのアル力リ金属塩、メチルビニルエーテル一マレイン酸ハーフエステル共重合体、アクリル樹脂アルカノールァミン液、カルボキシビ二ルポリマーが例示される。

[0106] 非イオン性水溶性高分子として、ポリビニルピロリドン、高重合ポリェチレングリコール、ビニルピロリドン Z酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン Zジメチルアミノエチルメタクリレー卜共重合体、ビニルカプロラクタム Z ビニルピロリドン Zジメチルアミノエチルメタクリレー卜共重合体、セル口ース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、ェチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルポキシメチルセルロース）、ケラチン及びコラーゲン又はその誘導体、アルギン酸カルシゥム、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルぺクチン、ローメトキシルぺクチン、グァーガム、ぺクチン、アラビアゴム、結晶セルロース、ァラビノガラクタン、カラャガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、力一ドラン、ジュランガム、デキストラン、クィンスシードガム、トラガントガム、キチン 'キトサン誘導体、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等）、ケラチンおよびコラーゲンまたはその誘導体等の天然の高分子化合物が例示される。

[0107] 水膨潤性粘土鉱物は、天然物、合成物のいずれであってもよい。代表例として三層構造を有するコロイド含有ゲイ酸アルミニウムがあり、下記式（1 1 ) で表されるものが例示される。

(M¹, M²) ₂_3 (S i， A I ) ₄O₁₀ (OH) ₂M³ _1/3■ n H₂0 (1 1 )

(ただし、 M ¹は、 A し F e ( I I I ) 、 M n ( 1 1 1 ) 、または、 C r ( I I I ) であり、 M ²は、 M g、 F e ( I I ) 、 N i、 Z n、または、 L iであり、 M ³は、 K、 N a、または、 C aである）。ベントナイト、モンモリロナイ卜、パイデライ卜、ノントロナイ卜、サボナイ卜、へクトライ卜、有機変性粘度鉱物（有機ベントナイ卜、有機モンモリロナイ卜、有機へクトライ卜等）、ゲイ酸アルミニウムマグネシウムが例示される。

[0108] かかる成分（f ) の配合量は、化粧料の剤型によって異なるが、化粧品の総量に対して 0 . 0 1〜2 5 . 0重量％であることが好ましい。配合量が前記下限未満では増粘性、皮膜性が不十分となり、前記上限を超えるとべたつきなどが増加し、化粧料として一般に好ましくない。

[0109] 成分（g ) 界面活性剤は、化粧料の種類または剤型に応じて、親油性成分を水に乳化するため、化粧料の各成分を均一に分散させるため、あるいは化粧料の洗浄力を発揮あるいは向上させるため等の目的で配合される。

かかる成分（g ) は、ァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤がある。（a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーは界面活性剤的な機能を有するものであるが、（g ) 界面活性剤をさらに配合することにより、洗浄活性や化粧料の配合安定性を改善することができる。

[0110] ァニオン性界面活性剤として、飽和または不飽和脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，ォレイン酸ナトリウム，リノレン酸ナトリウム等），アルキル硫酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、へキシルベンゼンスルホン酸，トクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸等）およびその塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩，スルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンアルキルフ Iニルエーテル硫酸塩，アルカンスルホン酸塩，ポリオキシアルキレン変性シリコーンスルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレン変性シリコーンアルキル硫酸エステル塩，ポリオキシアルキレン変性シリコーン硫酸エステル塩，ポリオキシアルキレン変性シリコーンパンテニル燐酸エステル塩，ポリォキシアルキレン変性シリコーン燐酸エステル塩，ォクチルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド，アルキルスルホネート，ポリオキシエチレンアルキルフ Iニルエーテル硫酸塩，ポリォキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩，ァシルグルタミン酸塩， Q?—ァシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ァルキルァリルスルホン酸塩、 Q?—ォレフインスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、，アルキルまたはアルケニル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルまたはアルケニルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロィルアルキルタウリン塩、 N—ァシルアミノ酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエ一テルカルボン酸塩、 Of—スルホ脂肪酸エステル塩、ァラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体が例示される。塩としてはナトリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアミン塩等のアル力ノールァミン塩、さらにはアンモニゥム塩が例示される。

カチオン性界面活性剤として、塩化アルキルトリメチルアンモニゥム、塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム、塩化ラウリルトリメチルアンモニゥム、塩化セチルトリメチルアンモニゥム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモ二ゥム、塩化べへニルトリメチルアンモニゥム、臭化ステアリルトリメチルアンモニゥム、臭化べへニルトリメチルアンモニゥム、塩化ジステアリルジメチルアンモニゥム、塩化ジココイルジメチルアンモニゥム、塩化ジォクチルジメチルアンモニゥム、塩化ジ（P O E ) ォレイルメチルアンモニゥム（ 2 E O) 、塩化ベンザルコニゥム、塩化アルキルベンザルコニゥム，塩化ァルキルジメチルペンザルコニゥム，塩化べンゼトニゥム，塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニゥム、ラノリン誘導四級アンモニゥム塩、ステアリン酸ジェチルァミノェチルァミド、ステアリン酸ジメチルァミノプロピルァミド、塩化べへニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニゥム、塩化ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジニゥム、塩化セチルピリジニゥム、塩化トール油アルキルベンジルヒドロキシェチルイミダゾリ二ゥム、ベンジルアンモニゥム塩が例示される。

[01 12] ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシアルキレンエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類，ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類，ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類，ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類，ポリォキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンフエニルフエニルエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリォキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレンソルビッ卜脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類，ポリグリセリンアルキルエーテル類，ポリグリセリン脂肪酸エステル類，ショ糖脂肪酸エステル類，脂肪酸アル力ノールアミド，アルキルダルコシド類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフエニルエーテル類，ポリプロピレングリコール，ジエチレングリコール，ポリオキシエチレン 'ポリオキシプロピレンブロックポリマー，アルキルポリオキシエチレン■ポリォキシプロピレンブロックポリマーエーテル，フッ素系界面活性剤，ポリグリセリル変性オルガノポリシ口キサン，グリセリル変性オルガノポリシロキサン，ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが例示される。しかし、ポリオキシアルキレン鎖を有するものは耐酸化性が乏しいので、ごく少量の使用にとどめるべきである。

[01 13] 両性界面活性剤として、イミダゾリン型、アミドべタイン型、アルキルベタイン型、アルキルアミドべタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、カルボべタイン型、ホスホベタイン型、ァミノカルボン酸型あるいはアミドアミノ酸型の両性界面活性剤が例示される。具体的には、 2—ゥンデシル一 N， N， N- (ヒドロキシェチルカルポキシメチル） _2_イミダゾリンナトリウム、 2—ココイル一 2_イミタゾリニゥムヒドロキサイド一 1—カルボキシェチロキシ 2ナトリゥム塩等のィミダゾリン型両性界面活性剤；ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、ミリスチルベタインなどのアルキルべタイン型両性界面活性剤；ャシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、硬化牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、パルミチン酸ァミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ステアリン酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ォレイン酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸ベタイン等のアミドべタイン型両性界面活性剤；ヤシ油脂肪酸ジメチルスルホプロピルべタインなどのアルキルスルホベタイン型両性界面活性剤；ラウリルジメチルァミノヒドロキシスルホベタインなどのアルキルヒドロキシスルホベタイン型両性界面活性剤；ラウリルヒドロキシホスホべタインなどのホスホべタイン型両性界面活性剤； N_ラウロイル _Ν' —ヒドロキシェチル一 N' —カルボキシメチルエチレンジァミンナトリウム、 Ν—ォレオイル -N' —ヒドロキシェチル一 N' —カルボキシメチルエチレンジァミンナ卜リウム、 Ν—ココイル _Ν' —ヒドロキシェチル _Ν' —カルポキシメチルエチレンジァミンナトリウム、 Ν—ラウロイル一 N' —ヒドロキシェチル一 N' —カルボキシメチルエチレンジァミンカリウム、 Ν—ォレオイル一N' —ヒドロキシェチル一 N' —カルボキシメチルエチレンジァミンカリウム、 Ν—ラウロイル一 Ν—ヒドロキシェチル一 N' —カルポキシメチルエチレンジァミンナトリウム、 Ν—ォレオイル一Ν—ヒドロキシェチル一 N' —カルポキシメチルエチレンジァミンナトリウム、 Ν—ココイル一Ν—ヒドロキシェチル一 N' —カルボキシメチルエチレンジァミンナトリウム、 Ν—ラウ口ィル一Ν—ヒドロキシェチル一 Ν' , N' —ジカルポキシメチルエチレンジァミンモノナトリウム、 N—ォレオイル一N—ヒドロキシェチル一 N ' , N ' —ジカルボキシメチルエチレンジァミンモノナトリウム、 N—ココイル一 N—ヒドロキシェチル _ Ν ' , N ' —ジカルボキシメチルエチレンジァミンモノナトリウム、 Ν—ラウロイル一 Ν—ヒドロキシェチル一 Ν ' , N ' —ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、 Ν—ォレオイル一Ν—ヒドロキシェチル一 Ν ' , N ' —ジカルボキシメチルエチレンジァミンジナトリウム、 Ν—ココイル一Ν—ヒドロキシェチル一 Ν ' , N ' —ジカルポキシメチルエチレンジアミンジナトリウムなどのアミドアミノ酸型両性界面活性剤、ジメチルシロキサン 'メチル [ 3— [ 3 - { Ν—カルボキシラトメチル — Ν - ( 2—ヒドロキシェチル）一Ν—メチルアンモニォ } _ 2—ヒドロキシプロボキシ] プロピル] シロキサン共重合体、スルホベタイン基含有ポリシロキサンが例示される。

半極性界面活性剤として、アルキルアミンオキサイド型界面活性剤、アルキルアミンォキサイド、アルキルアミドアミンォキサイド、アルキルヒドロキシアミンォキサイドが例示され、炭素数 1 0〜 1 8のアルキルジメチルアミンォキサイド、炭素数 8〜 1 8のアルコキシェチルジヒドロキシェチルアミンオキサイド等が好ましく用いられる。具体的には、ドデシルジメチルアミンオキサイド、ジメチルォクチルァミンオキサイド、ジェチルデシルァミンオキサイド、ビス一（2—ヒドロキシェチル）ドデシルァミンオキサイド、ジプロピルテトラデシルアミンォキサイド、メチルェチルへキサデシルアミンォキサイド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンォキサイド、セチルジメチルァミンオキサイド、ステアリルジメチルァミンオキサイド、タロウジメチルアミンォキサイド、ジメチル一 2—ヒドロキシォクタデシルァミンオキサイド、ラウリルジメチルアミンォキシド、ミリスチルジメチルァミンォキシド、ステアリルジメチルアミンォキシド、イソステアリルジメチルァミンォキシド、ヤシ脂肪酸アルキルジメチルアミンォキシド、カプリル酸ァミドプロピルジメチルアミンォキシド、力プリン酸アミドプロピルジメチルアミンォキシド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンォキシド、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミンォキシド、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミンォキシド、ステアリン酸アミドプロピルジメチルァミンォキシド、イソステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンォキシド、ォレイン酸アミドプロピルジメチルアミンォキシド、リシノレイン酸アミドプロピルジメチルアミンォキシド、 1 2—ヒドロキシステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンォキシド、ヤシ脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンォキシド、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンォキシド、ヒマシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンォキシド、ラウリン酸アミドエチルジメチルアミンォキシド、ミリスチン酸アミドエチルジメチルアミンォキシド、ヤシ脂肪酸アミドエチルジメチルアミンォキシド、ラウリン酸アミドエチルジェチルアミンォキシド、ミリスチン酸アミドエチルジェチルアミンォキシド、ヤシ脂肪酸アミドエチルジェチルアミンォキシド、ラウリン酸アミドェチルジヒドロキシェチルアミンォキシド、ミリスチン酸アミドエチルジヒドロキシェチルアミンォキシド、及びヤシ脂肪酸アミドエチルジヒドロキシェチルァミンォキシドが例示される。

[01 15] ( a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン—ポリエーテルブロックコポリマーおよび（g ) 界面活性剤成分を配合したクレンジングジエル，クレンジングクリーム，クレンジングミルク，クレンジングローション，洗顔料のような皮膚用洗浄剤やシャンプ一等の頭髪洗浄剤、ヘアリンス等は、皮膚および毛髪の洗浄性能に優れ、洗い上がりの感触がベとつかずさっぱりとしているという利点がある。かかる

( g ) 成分の配合量は、化粧料の総量に対して 1〜 2 0重量％が好ましく、さらに好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％である。

[01 16] ( h ) シリコーンは、化粧料の諸特性を改善するために配合される成分であリ、化粧品成分として、（h i ) シリコーン油、（h 2 ) シリコーン生ゴム、 ( h 3 ) シリコーン樹脂、（h 4 ) シリコーンゴムパウダー、（h 5 ) ゲル状またはペースト状の架橋型シリコーン、（h 6 ) シリコーン変性有機ポリマーが例示される。（h ) シリコーンは、当然、成分（a ) に該当するものではない。本発明の化粧料は、化粧料の剤型および種類に応じて、これらのシリコーンの少なくとも 1種類または 2種類以上のシリコーンを含有することができる。

[0117] ( h 1 ) シリコーン油は、化粧料に滑り性、潤滑性、撥水性、親油性等付与のために配合される。通常常温で液状であり、その分子構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれかである。また、シリコーン油はアルキル基等の官能基を有するオルガノポリシロキサンであっても良いが、当然、成分（a ) に該当するものではない。

かかるシリコーン油として、直鎖状ジメチルポリシロキサン、直鎖状メチルフエ二ルポリシロキサン、直鎖状メチルハイドロジエンポリシロキサン、直鎖状ジメチルシロキサン■メチルフ Iニルシロキサン共重合体等の直鎖状ォルガノポリシロキサン；ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テ卜ラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノオリゴシロキサン；分岐状メチルポリシ口キサン、分岐状メチルフェ二ルポリシ口キサン等の分岐状ォルガノポリシロキサン；アルキル変性オルガノポリシロキサン、アクリル変性オルガノポリシロキサン、糖変性オルガノポリシロキサン、エポキシ変性オルガノポリシロキサン、カルボキシ変性オルガノポリシロキサン、ァミノ変性オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等の有機変性シリコーンであって常温で液状であるものが例示される。これらのシリコーン油のうち、低重合度の直鎖状ジメチルポリシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンは揮発性を有するため、化粧料にさっぱり感を与えることができるメリツ卜がある。

[0118] ( h 2 ) シリコーン生ゴムは、化粧料に滑り性、潤滑性、撥水性、親油性、耐水性等付与のために配合される。通常常温で生ゴム状（ガム状とも称される）であり、超高重合度を有し、その分子構造は直鎖状である。超高重合度の直鎖状ジメチルポリシロキサン；

一般式

(CH₃) ₃S i O { (CH₃) ₂S i O] _a { (CH₃) RS i O] _bS i (CH 3) ₃で示される直鎖状ジオルガノポリシロキサンにおいて、 Rが、フエニル基、炭素原子数が 2〜 8のアルケニル基、炭素原子数が 6〜 20のアルキル基、炭素原子数が 3〜1 5のァミノアルキル基、炭素原子数が 3〜1 5のパ一フルォロアルキル基（例、 3, 3, 3-トリフロロプロピル基）、式 HOOC ( CH₂) _n-で示される基（式中、 nは 2〜20の整数）、炭素原子数が 3〜1 5の 4級アンモニゥム塩基含有アルキル基からかる群から選択される基であリ、 aが"！〜 5000、 bが"！〜 5000、 a+bが 2500〜 25000であるものが好ましい。また、シリコーン生ゴムは、前記の成分（h 1 ) の溶液、例えば環状ジメチルシロキサン溶液や、直鎖状ジメチルシロキサン溶液の形で化粧料成分としてもよい。

(h 3) シリコーン樹脂は、化粧料の使用感、耐水性、耐皮脂性等の向上のために配合される。かかるシリコーン樹脂は、本発明の目的に反しない限り、化粧料に通常用いられるシリコーン樹脂であればいずれのものも使用することができる。シリコーン樹脂は、常温で固体状、半固体状、液状のいずれでもよく、分子構造は分岐状、網状構造、籠状構造のいずれでもよい。油溶性であることが好ましく、ォクタメチルテトラシロキサン（D4と称されることがある）、デカメチルシクロペンタシロキサン（D5と称されることがある）、これらの混合物に溶解しうることが好ましい。

シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位には、（R¹) ₃S i 0_1/2 (M単位 ) 、 (R¹) ₂S i 0_2/2 (D単位）、（FT) S i O3/2 (T単位）および S i O4/2 (Q単位）（ただし、式中 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である）がある。かかるシロキサン単位の組合せとして、（R¹) S i 0₃ /₂のみからなるもの；（R¹) ₃S i 0_1/2および（R¹) S i 0_3/2からなるもの（ MT樹脂）；（R¹) ₃S i 0_1/2 、 (R¹) ₂S i 0_2/2および（R¹) S i 0_3/2からなるもの（MDT樹脂）；（R¹) ₃S i 0_V2 、（R¹) ₂S i 0_2/2および S i 0_4/2からなるもの（MDQ樹脂） (R¹) ₂S i 0_2/2および（R¹) S i 0_3/ 2 からなるもの（DT樹脂） (R¹) ₃S i 0_1/2 および S i O4/2 からなるもの（MQ樹脂） (R¹) ₃S i 0_1/2 ( ¹) S i O3/2 および S i 0_4/2からなるもの（MTQ樹脂）、（R¹) ₃S i 0_1/2 、 ( ¹) ₂S i 0_2/2、 (R¹) S i O3/2 および S i 0_4/2からなるもの（MDTQ樹脂）、（R¹) S i O3/2 および S i 0_4/2からなるもの（TQ樹脂） (R¹) ₂S i 0_2/2、 (R¹) S i O3/2 および S i 0_4/2からなるもの（DTQ樹脂）が例示される。

ここで、 R¹としてアルキル基、ァラルキル基、フエニル基、ビニル基が例示される。アルキル基は、一般式（1 )中の R¹としてのアルキル基と同様なものが例示され、好ましく、メチル基がもっとも好ましい。アルケニル基は、一般式（7)中の Rとしての末端二重結合を有するアルケニル基と同様なものが例示され、好ましく、ビニル基がもっとも好ましい。ァラルキル基は、一般式（1 )中の R¹としてのァラルキル基と同様なものが例示され、好ましい。一価フッ化炭化水素基としてパーフルォロアルキル基、フッ化フ Iニル基が例示される。

[0120] これらシリコーン樹脂は、単独で化粧料中に配合しても構わないが、揮発性シリコーン油（例えば、環状ジメチルオリゴシロキサン）、揮発性炭化水素油、不揮発性シリコーン油（例えば、直鎖状ジメチルポリシロキサン）または不揮発性炭化水素油へ溶解するか、膨潤させると、溶液ないしべ一ストとなり、他成分と混合しやすくなるので、好ましい。その具体例として、メチルポリシロキサン樹脂または卜リメチルシロキシゲイ酸の揮発性環状ジメチルシロキサンまたは不揮発性直鎖状ジメチルポリシロキサンによる溶液またはベース卜がある。

[0121] これらシリコーン樹脂の配合量は、化粧料の総量に対して 0. 1〜20重量％が好ましく、更に好ましくは 1〜10重量％である。また、より皮膚への密着性の高い化粧料を得るためには、本発明の（a) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー 1 0 0重量部と、シリコーン樹脂 5 0〜5 0 0重量部とからなる組成物として用いることが好ましい。

[0122] ( h 4 ) シリコーンゴムパウダーは、化粧料の弾力感向上、使用感、耐水性、耐皮脂性等の向上のために配合される。ここで、シリコーンゴムパウダーとは、直鎖状または軽度の分岐状のオルガノポリシロキサンの架橋物であり、ゴム弾性を有する固体状粉末をいう。シリコーンゴムパウダーの形状は、球状、楕円球状、扁平状、不定形状などがある。感触、他成分と混合性などの点で球状が好ましい。粒子径は、特に限定されないが、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径またはレーザー回析 Z散乱法で測定された平均一次粒子径が 0 . 1〜5 0 mの範囲に入ることが好ましい。また、シリコーンゴムパウダーの硬さは、 J I Sタイプ Aデュロメータによる硬さが 0〜8 0が好ましく、 0〜 6 5がより好ましい。

[0123] シリコーンゴムパウダーは、例えば、少なくとも 2個のビニル基を有するジオルガノポリシロキサン (例えば、両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシ口キサン）とオルガノハイドロジエンポリシロキサン（例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン）と白金系触媒（例えば、塩化白金酸）からなる硬化性組成物を水中に乳化または分散し、加熱して粒子状に硬化させることによリ製造することができる。あるいは、前記硬化性組成物を熱気中に噴霧して粒子状に硬化させることにより製造することができる。該硬化性組成物はフュームドシリカ、湿式シリカのような補強性充填剤を含有するものであってもよい。少なくとも 2個のビニル基を有するジオルガノポリシ口キサンの代わリに、両末端に脂肪族二重結合を有するジェン、ポリオキシアルキレンジァリルエーテル、グリセリン卜リアリルエーテル、ポリオキシアルキニル化グリセリントリアリルエーテル、卜リメチロールプロパントリァリルエーテル、ポリオキシアルキニル化トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどのように、分子中に二つ以上のビニル性反応部位をもつポリマーを使用して作つたシリコーンゴムパウダーであってもよい。

[0124] かかるシリコーンゴムパウダーは、例えば、特開平 2— 2 4 3 6 1 2号公報、特開平 8— 1 2 5 4 5号公報、特開平 8— 1 2 5 4 6号公報、特開平 8 _ 1 2 5 2 4号公報、特開平 9— 2 4 1 5 1 1号公報、特開平 1 0— 3 6 2 1 9号公報、特開平 1 1— 1 9 3 3 3 1号公報、特開 2 0 0 0 _ 2 8 1 5 2 3 号公報に記載されているものが挙げられる。市販品としては、東レ，ダウコ一二ング株式会社から発売されているトレフィル E— 5 0 5，トレフィル E - 5 0 6 , トレフィル E— 5 0 7，トレフィル E— 5 0 8などのトレフィル Eシリーズ、「化粧品種別配合成分規格」収載の架橋型シリコーン末が該当する。

[0125] これらのシリコーンゴムパウダーは、表面処理されたものであってもよい。

表面処理として、メチルハイドロジエンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、シリコーンレジン微粉末処理、シランカップリング剤処理、フュームドシリカ処理、パーフルォロアルキルアルコキシシシラン処理、金属石鹼処理、パーフルォロアルキルリン酸エステル塩などのフッ素化合物を用いた表面処理が例示される。

[0126] シリコーンゴムパウダーは、直接他成分と混合したり、直接他成分に配合してもよいが、水、エステル油、シリコーン油、炭化水素油、高級アルコール、植物油、動物油などの液体中に分散させてなるディスパージヨン；エステル油、シリコーン油、炭化水素油、高級アルコール、植物油、動物油などの油剤との混合物 (ペースト状、クリーム状、粉粒状など)にして化粧料の製造に供してもよい。

[0127] シリコーンゴム球状パウダーは粒子径が 1 O z mを超えるものも多く、肌に固定することが難しかったが、（a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーと組み合わせて用いることにより、皮膚表面によリ安定な塗膜を形成できるという利点がある。さらに、これらシリコーンゴムパウダーは光を散乱させるが、（a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマーと共に配合することにより、分散性、皮膚への固着性が向上し、組み合わせなかった場合と比べて化粧塗膜のツヤと肌もちが向上するという利点がある。

[0128] シリコーンゴムパウダーの配合量は、化粧料の種類、性状、シリコーンゴムパウダー配合による特性向上目的などにより異なるので、特に限定されないが、化粧料の 0 . 1〜3 0重量％が好ましい。前記下限未満では、特性が向上しにくく、身体の一部に塗布した場合における、塗布面の滑水性が弱くなリ、水との接触により塗膜が崩れやすくなる問題があり、前記上限を超えると化粧料本来の特性が損なわれ、滑水性は得られるものの塗膜の物理的強度が低下してしまい、接触などに対して相対的に弱くなることがあるからである。

[0129] ( h 5 ) ゲル状またはペースト状の架橋シリコーンは、架橋オルガノポリシロキサンをシリコーン油または炭化水素油中で膨潤させてなるペースト状ないしゲル状組成物であり、化粧料の安定性、使用感、艷、耐水性、耐皮脂性等の向上のために配合される。そのための架橋オルガノポリシロキサンとして、メチルハイドロジエンポリシロキサンの縮合物、前記シリコーンゴムパゥダー、少なくとも 2個のビニル基を有するジオルガノポリシロキサン (例えば、両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（例えば、メチルハイドロジエンポリシロキサン）と白金系触媒（例えば、塩化白金酸）からなる硬化性組成物の非球状硬化物、両末端に脂肪族二重結合を有するジェンもしくはポリオキシアルキレンジァリルェ一テルとオルガノハイドロジエンポリシロキサン（例えば、メチルハイド口ジエンポリシロキサン）と白金系触媒（例えば、塩化白金酸）からなる硬化性組成物の非球状硬化物が例示される。

ゲル状またはペース卜状の架橋シリコーンは、シリコーン油中または炭化水素油中で、少なくとも 2個のビニル基を有するジオルガノポリシロキサン (例えば、両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン)、両末端に脂肪族二重結合を有するジェン、もしくはポリオキシアルキレンジァリルエーテルと、ォルガノハイドロジエンポリシロキサン（例えば、メチルハイドロジエンポリシロキサン）と白金系触媒（例えば、塩化白金酸）からなる硬化性組成物を硬化させてなるペース卜状ないしゲル状組成物も有用である。

そのためのシリコーン油として、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、テ卜ラメチルテトラフエニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノシロキサン、直鎖状または分岐鎖状の低重合度ジメチルポリシロキサンが例示され、炭化水素油として、イソドデカン、イソへキサデカン、イソへキサペンタコンタへクタンが例示される。

ゲル状またはペースト状の架橋シリコーンの市販品として、例えば、シリコーン油でゲル状にした DC 9040、環状シリコーン油でゲル状にした DC 9045、シリコーン油でペース卜状にした D C 9041、炭化水素油でぺ一スト状にした DC8040 (何れもダウコーニングコーポレーション製）、ポリオキシアルキレン鎖を有する架橋オルガノポリシロキサンをシリコーン油に分散させた DC901 1 (ダウコ一二ングコーポレーション製）が挙げられる。

[0130] (h 5) ゲル状またはペースト状の架橋シリコーンの配合量は、化粧料の剤型によって異なるが、化粧料の総量に対して 0.01〜 40重量％であることが好ましく、特に 0. 1〜 30重量％であることが好まし

[0131] (h 6) シリコーン変性有機ポリマーは、化粧料の使用感、表面保護性等の向上のために配合される。

シリコーン変性有機ポリマーとして、ポリジメチルシロキサングラフト型ァクリレー卜系ポリマー（特開平 7 _ 1 96449参照）、カルボキシシロキサンデンドリマーグラフト型ビニル系ポリマー（特開 2000-06322 5、特開 2003— 22661 1参照）、カルボン酸アルキルエステル、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルォロアルキル部分、カルボン酸などのァニオン部分からなる群から選択される少なくとも 1種を分子中に含有するポリジメチルシロキサンダラフ卜型及び分岐状カルボシロキサンデンドリマーグラフ卜型ァクリル共重合体が例示される。 [0132] ( i ) 紫外線防御剤は、太陽光中の紫外線を遮蔽して皮膚や毛髪に紫外線が到達しないようにする、あるいは皮膚や毛髪への到達量を減少させるために配合されるものであり、無機系の紫外線防御剤と有機系の紫外線防御剤がある。前記の無機粉体と金属粉末顔料の一部は紫外線防御剤としても作用し、その具体例として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、低次酸化チタン、鉄ドーピング酸化チタンなどの金属酸化物、水酸化鉄などの金属水酸化物、板状酸化鉄、アルミニウムフレークなどの金属フレーク類、炭化珪素などのセラミック類が挙げられる。その平均粒子径は 1〜 1 0 0 n mが好ましい。これらの粉体、粉末は、従来公知の表面処理、例えばフッ素化合物処理（パ一フルォロアルキルリン酸エステル処理、パーフルォロアルキルアルコキシシラン処理、パーフルォロポリエーテル処理、フルォロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理が好ましい）、シリコーン処理（メチルハイド口ジエンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理が好ましい）、シリコーン樹脂処理（トリメチルシロキシケィ酸処理が好ましい）、ペンダント処理（気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する方法）、チタンカップリング剤処理、シラン処理（アルキルアルコキシシラン処理やアルキルジシラザン処理が好ましい）、油剤処理、 N _ァシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹼処理（ステアリン酸やミリスチン酸塩が好ましい ) 、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理などで表面処理されていることが好ましく、これらの処理を複数組み合わせて処理されていることがよリ好ましい。例えば、微粒子酸化チタン表面を酸化ゲイ素やアルミナなどの金属酸化物で被覆した後、アルキルアルコキシシランで表面処理することが挙げられる。表面処理量は、粉体質量に対して表面処理量の総計で 0 . 1〜5 0質量％の範囲にあることが好ましい。

[0133] 有機系の紫外線防御剤は、紫外線吸収能が優れておリ、太陽光中の紫外線を吸収することにより皮膚や毛髪に紫外線が到達しないようにし、あるいは皮膚ゃ毛髪への到達量を減少させる。有機系の紫外線防御剤として、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸ォクチル、サリチル酸トリエタノールアミン等のサリチル酸系；パラアミノ安息香酸、ェチルジヒドロキシプロピルパラァミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、ォクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルァミノ安息香酸ァミル、パラジメチルァミノ安息香酸 2—ェチルへキシル、 2_ [4- (ジェチルァミノ） -2-ヒドロキシべンゾィル]安息香酸へキシルエステル等の P ABA系； 4-(2-)S-ダルコビラノシロキシ）プロポキシ -2-ヒドロキシベンゾフエノン、ジヒドロキシジメ卜キシベンゾフエノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフエノンジスルホン酸ナトリウム、 2—ヒドロキシ _4—メトキシベンゾフエノン、ヒドロキシメトキシベンゾフエノンスルホン酸及びその三水塩、ヒドロキシメトキシベンゾフエノンスルホン酸ナトリウム、 2—ヒドロキシ _ 4—メトキシベンゾフェノン一 5—硫酸、 2， 2' —ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2， 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2， 2' 4， 4' —テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2、 2' —ジヒドロキシ _4， 4' —ジメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ _ 4— N—ォクトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系；パラメトキシケィ皮酸 2 _ェチルへキシル（別名；パラメ卜キシゲイ皮酸ォクチル）、ジパラメトキシケィ皮酸モノ- 2-ェチルへキサン酸グリセリル、 2， 5—ジイソプロピルケイ皮酸メチル、 2， 4， 6_トリス [4— (2—ェチルへキシルォキシカルボニル）ァニリノ] _ 1， 3， 5 —卜リアジン、卜リメトキシケィ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、ジメチルポリシ口キシジェチルベンザルマロン酸エステル混合物（ジメチコジェチルペンザルマロネート）、パラメトキシケィ皮酸イソプロピル■ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、 p—メトキシハイドロゲイ皮酸ジエタノールアミン塩等のゲイ皮酸系； 2 _フエ二ルーベンズイミダゾール一 5_硫酸、 4_イソプロピルジベンゾィルメタン、 4_ t e r t _ブチル _4' —メトキシジベンゾィルメタン等のベンゾィルメタン系

； 2—シァノー 3， 3—ジフエ二ルプロパー 2—ェン酸 2—ェチルへキシルエステル (別名；ォクトクリレン）、ジメトキシベンジリデンジォキソイミダゾリジンプロピオン酸 2—ェチルへキシル、 1 _ (3， 4—ジメトキシフエ二ル）

_4， 4—ジメチル _ 1， 3_ペンタンジオン、シノキサー卜、メチル一0 —ァミノべンゾエー卜、 2_ェチルへキシル _2_シァノ _3， 3—ジフエ二ルァクリレー卜、 3_ (4—メチルベンジリデン）カンフル、ォクチルトリアゾン、 4_ (3， 4—ジメトキシフエ二ルメチレン） _2， 5_ジォキソ一 1—イミダゾリジンプロピオン酸 2—ェチルへキシル、これらの高分子誘導体、及びシラン誘導体が例示される。

[0134] 前記の有機系紫外線防御剤を含有するポリマー粉末を用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくてもよく、平均一次粒子径は 0. 1〜 50 mの範囲にあればよく、粒度分布はブロードであってもシャープであつても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂、ポリペプチド、シリコーン変性ポリペプチド等が挙げられる。これらのポリマー粉末中に 0. 1〜30質量％の範囲で有機系紫外線防御成分を含有する粉末が好ましく、特に U V— A吸収剤である 4_ t e r セ _ブチル_4' —メトキシジベンゾィルメタンを含有する粉末が好ましい。

[0135] 前記の紫外線防御剤のうち、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、パラメ卜キシゲイ皮酸 2—ェチルへキシル、 4_ t e r t _ブチル _4' —メトキシジベンゾィルメタン、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも 1種が、汎用されており、入手が容易であり、かつ紫外線防御効果が高いため好適である。無機系と有機系の紫外線防御剤を併用することが好ましく、 U V— Aに対応した紫外線防御成分と U V— Bに対応した紫外線防御剤を組み合わせて用いることがさらに好ましい。

[0136] 本発明の化粧料中の（ i ) 紫外線防御剤の含有率は化粧料の剤型によって異なるが、化粧料の質量に対して 0. 1〜60質量％の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは 3〜 40質量％である。無機系の紫外線防御剤の配合量は化粧料の質量に対して 0. 1〜30質量％の範囲が好ましく、有機系紫外線吸収剤は、化粧料の質量に対して 0 . 1〜2 0質量％の範囲が好ましい。前記下限未満では、紫外線防御効果が発揮できないことがあり、前記上限を越えると化粧料によっては、（a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの効果が不十分となる場合がある。成分（a ) の配合量が化粧料の総量に対して 0 . 1〜2 0質量％の範囲で（ i ) 紫外線防御剤を配合することが好ましく、かかる組み合わせの範囲では、成分（a ) を配合しなかった場合と比べてよリ持続的な紫外線防御効果が得られる。

[0137] ( j ) 塩は、前記の（a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエ一テルブロックコポリマーと併用することにより、化粧料のよリ均一な分散状態を形成しうる成分であり、無機塩、有機酸塩、アミン塩及びアミノ酸塩が挙げられる。無機塩としては、たとえば、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、亜鉛塩等；有機酸塩としては、例えば酢酸、デヒドロ酢酸、クェン酸、りんご酸、コハク酸、ァスコルビン酸、ステアリン酸等の有機酸類の塩；アミン塩及びアミノ酸塩としては、例えば、トリエタノールァミン等のアミン類の塩、グルタミン酸等のアミノ酸類の塩等がある。また、その他、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の塩、アルミニウムジルコニウムグリシン錯体等や、更には、化粧品処方の中で使用される酸一アルカリの中和塩等も使用することができる。

[0138] 本発明の化粧料は、上記の各成分の他に、化粧料に通常用いられる（k ) 防菌防腐剤、生理活性成分、油溶性ゲル化剤、 p H調整剤、キレート化剤、溶媒、プロペラント、酸化防止剤、保湿成分、香料等の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。これらの成分は、前記の（ b ) 油剤、（c ) 分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物または（ d ) 水に溶解または分散した状態で他の化粧料成分と配合することもでき、 ( a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーを用いて、（b ) 油剤、 ( c ) 分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物または（d ) 水に溶解または分散した状態で他の化粧料成分と配合することもできる。

[0139] 防腐剤として、パラォキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フエノキシエタノールが例示される。抗菌剤として、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、へキサクロロフェン、塩化ベンザルコニゥム、塩化クロルへキシジン、トリクロロカルバニリド、トリクロサン、感光素、フエノキシエタノール、 1， 3—ジメチロール一 5， 5—ジメチルヒダン卜イン、メチルクロ口イソチアゾリノン ■メチルイソチアゾリノン混合水溶液、 N， N ' '—メチレンビス [ Ν '— ( 3 —ヒドロキシメチルー 2， 5—ジォキソ一 4—イミダゾリジニル）ゥレア] 、が例示される。

[0140] 生理活性成分として、皮膚に塗布した場合に皮膚に何らかの生理活性を与える物質が挙げられ、抗炎症剤、老化防止剤、紫外線防御剤、ひきしめ剤、抗酸化剤、発毛剤、育毛剤、保湿剤、血行促進剤、抗菌剤、殺菌剤、乾燥剤、冷感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、酵素成分が例示される。その中でも、天然系の植物抽出成分、海藻抽出成分、生薬成分が特に好ましい。本発明では、これらの生理活性成分を 1種、または 2種以上配合することが好ましい。

[0141 ] これらの生理活性成分として、ァシタバエキス、アポガドエキス、アマチヤエキス、アルテアエキス、アル二力エキス、アロエエキス、アンズエキス、アンズ核エキス、イチヨウエキス、ウイキヨウエキス、ゥコンエキス、ウーロン茶エキス、エイジッエキス、ェチナシ葉エキス、ォゥゴンエキス、ォゥバクエキス、ォゥレンエキス、ォォムギエキス、オトギリソゥエキス、ォドリコソゥエキス、オランダ力ラシエキス、オレンジエキス、海水乾燥物、海藻エキス、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カモミラエキス、力ロットエキス、力ワラョモギエキス、甘草エキス、カルカデエキス、力キヨクエキス、キウイエキス、キナエキス、キューカンバーェキス、グアノシン、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、クルミエキス、グレープフルーツエキス、クレマテイスエキス、クロレラエキス、クヮエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、酵母エキス、ゴボウエキス、コメヌ力発酵エキス、コメ胚芽油、コンフリーエキス、コラーゲン、コケモモエキス、サイシンエキス、サイコエキス、サイタイ抽出液、サルビアェキス、サボンソゥエキス、ササエキス、サンザシエキス、サンショウエキス、シィタケエキス、ジォゥエキス、シコンエキス、シソエキス、シナノキエキス、シモッケソゥエキス、シャクャクエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、スギナエキス、セィヨウキズタエキス、セィヨウサンザシエキス、セィヨウニヮトコエキス、セィヨウノコギリソゥエキス、セィヨウハツカェキス、セージエキス、ゼニァオイエキス、センキユウエキス、センプリェキス、ダイズエキス、タイソゥエキス、タイムエキス、茶エキス、チョウジェキス、チガヤエキス、チンピエキス、トウキエキス、トウキンセン力エキス、トウニンエキス、トウヒエキス、ドクダミエキス、トマトエキス、納豆ェキス、ニンジンエキス、ニンニクエキス、ノバラエキス、ハイビスカスェキス、バクモンドゥエキス、ハスエキス、パセリエキス、蜂蜜、ハマメリスェキス、パリエタリアエキス、ヒキォコシエキス、ビサボロール、ビヮエキス、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリヨウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドゥエキス、プロポリス、へチマエキス、ベニバナェキス、ペパーミントエキス、ポダイジユエキス、ポタンエキス、ホップエキス、マツエキス、マロニエエキス、ミズバショウエキス、ムクロジェキス、メリツサエキス、モモエキス、ャグルマギクエキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ュズエキス、ョクイニンエキス、ョモギエキス、ラベンダーェキス、リンゴエキス、レタスエキス、レモンエキス、レンゲソゥエキス、口ーズエキス、ローズマリーエキス、ローマ力ミツレエキス、ローヤルゼリーエキスが例示される。

さらには、デォキシリポ核酸、ムコ多糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン、キトサン、加水分解卵殻膜などの生体高分子、グリシン、ヴアリン、ロイシン、イソ口イシン、セリン、卜レオニン、フエ二ルァラニン、アルギニン、リジン、ァスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システィン、メチォニン、トリプトフアン等のアミノ酸、エストラジオール、ェテニルエストラジオールなどのホルモン、スフインゴ脂質、セラミド、コレステロール、コレステロール誘導体、リン脂質などの油性成分、 _アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、）S _グリチルレチン酸、塩化リゾチーム、グアイァズレン、ヒドロコルチゾン、アラントイン、トラネキサム酸、ァズレン等の抗炎症剤、ビタミン

A , B 2 , B 6 , C , D , E , パントテン酸カルシウム、ビォチン、ニコチン酸アミド、ビタミン Cエステル等のビタミン類、アラントイン、ジイソプ口ピルァミンジク口ロアセテー卜、 4 _アミノメチルシクロへキサン力ルポン酸等の活性成分、トコフエロール、カロチノイド、フラボノイド、タン二ン、リグナン、サポニン、プチルヒドロキシァニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸等の抗酸化剤、ひ一ヒドロキシ酸、 8—ヒドロキシ酸などの細胞賦活剤、 r _オリザノール、ビタミン Ε誘導体などの血行促進剤、レチノール、レチノール誘導体等の創傷治癒剤、セファランチン、カンゾゥ抽出物、トウガラシチンキ、ヒノキチオール、ヨウ化ニンニクエキス、塩酸ピリドキシン、 d I _ひ一トコフエロール、酢酸 d I —ひ一トコフエ口ール、ニコチン酸、ニコチン酸誘導体、パントテン酸カルシウム、 D—パン卜テニルアルコール、ァセチルパン卜テニルェチルエーテル、ビォチン、ァラントイン、イソプロピルメチルフエノール、エストラジオール、ェチニルエステラジオール、塩化力プロニゥム、塩化ベンザルコニゥム、塩酸ジフエンヒドラミン、タカナール、カンフル、サリチル酸、ノニル酸バニリルアミド、ノナン酸バニリルアミド、ピロクトンオラミン、ペンタデカン酸グリセリル、 I —メン！ ^一ル、カンフルなどの清涼剤、モノニトログアヤコール、レゾルシン、一ァミノ酪酸、塩化べンゼトニゥム、塩酸メキシレチン、ォーキシン、女性ホルモン、カンタリスチンキ、シクロスポリン、ジンクピリチオン、ヒドロコルチゾン、ミノキシジル、モノステアリン酸ポリオキシェチレンソルビタン、ハツ力油、ササニシキエキス等の育毛剤が例示される。

[0143] 油溶性ゲル化剤として、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレ一卜、ジンクミリステート等の金属セッケン、 N—ラウロイル _ L—グルタミン酸、 Qf、一ジ _ n _プチルァミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン 2—ェチルへキサン酸パルミチン酸エステル等のデキス卜リン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノべンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビ卜ール等のソルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルペンジルドデシルァンモニゥムモンモリロナイトクレー、ジメチルジォクタデシルアンモニゥムモンモリナイトクレー等の有機変性粘土鉱物が例示され、これらは必要に応じて二種以上用いることができる。

[0144] p H調整剤として、乳酸、クェン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、 d

I —リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニゥムが例示され、キレート剤として、ァラニン、ェデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸が例示される。

[0145] 溶媒として、化粧料の剤型によって異なるが、前記の成分（d ) 以外に、室温で液状の成分（c ) が例示される。

プロペラントとして、軽質流動イソパラフィン、エーテル類、 L P G、 N - メチルピロリドン、次世代フロンが例示される。

[0146] 酸化防止剤として、トコフエロール、プチルヒドロキシァニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸等；キレート剤としては、ァラニン、ェデト酸ナ卜リゥム塩、ポリリン酸ナ卜リゥム、メタリン酸ナ卜リゥム、リン酸等が例示される。

[0147] 保湿成分としては、前記の成分（b ) の油剤（特には、動植物油または炭化水素油）、成分（c ) の糖アルコール、多価アルコールのほか、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルダルコシド、ポリオキシプロピレンヌチルダルコシドが例示される。

[0148] 香料は、化粧料に香気、香りを付与するため、あるいは不快臭をマスクするために配合される。化粧料に一般的に配合される香料であれば特に限定されるものではなく、前記の生理活性成分等に例示した各種抽出物を含め、種々の植物の花、種子、葉、根等から抽出した香料、海藻類から抽出した香料、動物の各部位または分泌物から抽出した香料（例、じゃこう、マッコゥ）、人工的に合成した香料（例、メントール、ムスク、酢酸エステル、バニラ）が例示される。なお、（a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーは経時であっても強い臭気を伴わないため、かかる香料の好ましい香気を損なうものではないという利点がある。

[0149] ( a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーのうちのポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、ポリエーテル部分がダリシジルエーテルに由来するポリエーテルのみ、または、 9 0モル％以上がグリシジルエーテルに由来するポリエーテルからなるので、従来公知のポリエーテル部分がポリォキシアルキレンのみからなるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンと違つて、空気中で酸化され難く、経時でホルムアルデヒドに代表されるカルボニル官能性ァレルギ一抗原性化合物を発生し難い。

( a ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン一ポリエ一テルブロックコポリマーのうちのジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマーは、ポリエーテル部分がグリシジルエーテルに由来するポリエーテルのみからなるので、従来公知のポリエーテル部分がポリォキシアルキレンのみからなるジオルガノポリシ口キサン一ポリエーテルブロックコポリマーと違って、空気中で酸化され難く、経時でホルムアルデヒドに代表される力ルポニル官能性ァレルギ一抗原性化合物を発生し難い。したがって、本発明の化粧料は、空気中で酸化され難く、経時でホルムアルデヒドに代表される力ルポニル官能性ァレルギ一抗原性化合物を発生し難いという利点を有する。

実施例

[0150] 参考例と実施例中、原料および生成物の分析条件は下記のとおりである。

[ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) ]

G PC装置として、東ソー株式会社製の HLC-8020 ゲルパーミエーシヨン（GP 0 に屈折検出器と東ソー株式会社製の TSKgel GMH_XL-L カラム 2個を取り付けたものを使用した。試料は 2重量％クロロホルム溶液として測定に供した。検量線は数平均分子量、重量平均分子量既知の標準ポリスチレンを用いて作成した。数平均分子量、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算して求めた。数平均分子量と重量平均分子量から分子量分布多分散度を計算した。

[¹³C核磁気共鳴（¹³CNMR) 分析]

日本電子 JNM-EX400型フーリェ変換核磁気装置によリ測定した。

試料を重ク口口ホルムまたは重メタノールに溶解し、緩和試薬としてトリス（ァセチルァセトナ卜）クロム（I 11)を添加して測定した。

[赤外吸光分析]

サーモニコレー NEXUS670フーリェ変換型赤外分光分析装置によリ測定した。試料を 2枚の KB r板に挟み、サンドイッチ法にて測定した。

[0151] [参考例 1 ]

合成時の原料残渣、副生物である有機塩素化合物を含有する市販のダリシジルメチルエーテルを¹³ CN MR分析したところ、ェピクリルヒドリン相当で 3 .4モル⁰ /o ( 1 3700 p pmの塩素）を含有していることがわかった。温度計と還流冷却管と撹拌機付きの 4つ口フラスコに、このグリシジルメチルェ一テル 500グラムと、塊状水酸化ナトリウムをハンマーで砕いて作った粒子状水酸化ナトリウム（平均粒径 300 m以上） 25グラムを投入し、窒素ガス雰囲気下に 80°Cで 3時間撹拌した。ついで、 40〜50mmH gの減圧度で単蒸留を行って 360グラムの留分を得た。この留分を N MR分析して、純度 99. 9%のメチルダリシジルエーテルであることがわかった。 NMR 分析チヤ一卜には不純物に由来するシグナルは観察されなかった。この留分であるメチルグリシジルエーテルに 5重量％のモレキュラーシーブス 4 Aを添加し脱水して精製メチルダリシジルエーテルを得た。

[0152] [参考例 2]

温度計と還流冷却管と撹拌機付きの 4つ口フラスコに、エチレングリコールモノアリルエーテル 3.90グラム（37.8ミリモル）、粒子状水酸化カリゥム 0.05グラム（0.90ミリモル）および参考例 1で精製したメチルダリシジルエーテル 20.0グラム（227ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下に 1 20〜 1 30°Cで 2時間撹拌した。室温まで冷却し、 0.060グラムの酢酸を投入し撹拌して重合を停止させた。液状重合物にトルエン 1 0ダラムを投入し、ついでハイドロタルサイ卜系の吸着剤である協和化学工業株式会社製キヨ一ワード 500SN 1グラムを投入し 2時間撹拌した。ろ過することによリ副生した酢酸カリウムと前記吸着剤を除去し、該ろ液を加熱しつつ減圧することによリ低沸点物を留去して、透明な液状残渣 22.7グラム（収率 95%) を得た。この液状残渣について G PC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 940、分散度は 1. 1 24であった。この液状残渣について N M R分析をしたところ、下記平均構造式 (26)で示される平均重合度 5.3 (計算値 6) のポリ（メチルダリシジルエーテル）である（一般式（7)において Rがァリロキシェチル基であり、 nが 5.3であり、メチル基であり、 mが 0であり、 pが 1であり、 Yが水素原子である）ことがわかった。

[0153] 平均構造式 (26) ：

[化 39]

[0154] [参考例 3]〜[参考例 5] 参考例 2において、ェチレングリコールモノァリルエーテルの仕込量を変え、重合触媒として水酸化力リゥムの代わりに力リゥム -t-ブトキシドを使用する他は参考例 2と同一条件で重合等をして重合度の異なる液状のポリ（メチルグリシジルエーテル）（一般式（7)において、 Rがァリロキシェチル基であリ、 nが下記のとおりであり、 Wがメチル基であり、 mが 0であり、 pが 1 であり、 Yが水素原子である）を調製した。仕込量と分析結果を以下の表 1に示した。

[0155] [表 1 ]

表 1

[0156] 参考例 3のポリ（メチルダリシジルェテル）は、下記平均構造式 (27)において n=12. 3に該当するものである。

参考例 4のポリ（メチルダリシジルェテル）は、下記平均構造式 (27)において n=25に該当するものである。

参考例 5のポリ（メチルダリシジルェテル）は、下記平均構造式 (27)において n=48に該当するものである。

[0157] 平均構造式 (27) ： [化 40]

[0158] [参考例 6]

参考例 2においてメチルダリシルエーテルの替わリにブチルダリシジルェ一テル 29.6グラム（227ミリモル）を使用する以外は参考例 2と同一条件で重合等をして液状残渣 31.4グラム（収率 99.8%) を得た。この液状残渣について G P C分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 967、分散度は 1.088であった。この液状残渣について N MR 分析をしたところ、下記平均構造式 (28)で示される平均重合度 1 2.0 (計算値 1 2.5) のポリ（ブチルダリシジルエーテル）である（一般式（7)において、 Rがァリロキシェチル基であり、 nが 1 2であり、 Wがブチル基であり、 mが 0であり、 pが 1であり、 Yが水素原子である）ことがわかった。

[0159] 平均構造式 (28) ：

[化 41]

[参考例 7]

実施例 2においてメチルダリシジルエーテル 20.0グラム（227ミリモル ) の替わりにブチルダリシジルエーテル 1 4.8グラム（1 1 3.5ミリモル ) とメチルダリシジルエーテル 1 0.0グラム（1 1 3.5ミリモル）の混合物を使用する以外は実施例 2と同一条件で重合等をして 26.6グラム（収率 1 00%) の液状残渣を得た。この液状残渣について G PC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 836、分散度は 1.080であった。この液状残渣について NMR分析をしたところ、下記平均構造式 (29 )で示される合計平均重合度 1 2.3 (計算値 1 2.5) のメチルダリシジルェ一テル■ブチルダリシジルエーテルランダムコポリマー（メチルダリシジルエーテルに基因する単位の平均重合度 6.0、ブチルダリシジルエーテルに基因する単位の平均重合度 6.3) である（一般式 (7)において、 Rがァリロキシェチル基であり、 nが 6と 6.3であり、 Wがメチル基とブチル基であり、 m が 0であり、 pが 1であり、 Yが水素原子である）ことがわかつた。

[0161] 平均構造式 (29) ：

[化 42]

[0162] [参考例 8]

温度計と還流冷却管と撹拌機付きの 4つ口フラスコに、ジエチレングリコール 2.00グラム（1 8.8ミリモル）、カリウム -t-ブトキシド 0. 1 0グラム（0.90ミリモル）および参考例で精製したダリシジルメチルエーテル 20 .0グラム（ 227ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下に 1 20〜 1 30 °Cで 3時間撹拌した。ついで 80°Cまで冷却し、 1.63グラム（40.7ミリモル）の水酸化ナトリウムを投入し撹拌した。ついで 4. 1 1グラム（45 .4ミリモル）の塩化メタリルを滴下したところ、白色沈殿の生成が観察された。ついで 1 20°Cで 2時間攪拌し、冷却後、 1 0グラムのトルエンを投入し、副生した白色塩をろ別した。該ろ液を加熱減圧して低沸点物を留去して、 22.3グラム（収率 93%) の液状残渣を得た。この液状残渣について G PC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 21 44、分散度は 1.040であった。この液状残渣について N M R分析をしたところ ccl

、下記平均構造式 (30)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）である ( 一般式（16)において、 R⁵がメタリル基であり、 Xが一般式（5)で示されがメチル基である二価の基であり、 Zがエチレンォキシ基であり、 nが qと 1 2.6_qであり、 mが 2である）ことがわかった。

[0163] 平均構造式 (30) ：

[化 43]

(ただし、式中 qは 0より大きく、 1 2.6未満である）

[0164] [参考例 9]

温度計と還流冷却管と撹拌機付きの 4つ口フラスコに、グリセリンモノァリルエーテル 2.40グラム（1 8.2ミリモル）、カリウム -t-ブトキシド 0.1 0グラム（0.90ミリモル）および参考例で精製したメチルダリシジルエーテル 20.0グラム（227ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下で 1 20〜 1 40°Cで 2.5時間撹拌した。ついで室温まで冷却し 0.06グラムの酢酸を投入して重合を停止させた。ついでトルエン 1 0グラムを投入し、ハイド口タルサイ卜系の吸着剤である協和化学工業製キヨーヮード 500 S Nを投入し 2時間撹拌した。ついで、ろ過することによリ副生した酢酸カリウムと前記吸着剤を除去し、該ろ液を加熱しつつ減圧することによリ低沸点物を留去して、透明な液状残渣 22. 1グラム（収率 99%) を得た。この液状残渣について G P C分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 7 1 7、分散度は 1.036であった。この液状残渣について N MR分析をしたところ、下記平均構造式 (31)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）である（一般式（7)において Rがァリルォキシプロピレン基であり、 nが qと 1 2.6_qであり、 mが 0であり、 Wがメチル基であり、 pが 2であり、 Yが水素原子である）ことがわかった。

[0165] 平均構造式 (31) ：

[化 44]

(ただし、上式中 qは 0より大きく、 1 2未満である）

[0166] [参考例 1 0]

参考例 9において、グリセリンモノアリルエーテル 2.40グラム（1 8.2 ミリモル）の替わりにペンタエリスリ I ^一ルモノアリルエーテル 3.2グラム

(1 8.2ミリモル）を使用する以外は参考例 9と同一条件で重合等をして、 22.4グラム（収率 97%) の液状残渣を得た。この液状残渣について GP C分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 201 6、分散度は 1.072であった。この液状残渣について N M R分析をしたところ、下記平均構造式 (32)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）である（一般式（7)において、 Rが下記式で示される基であり

式：

[化 45]

、 nが qと 1 2 _ qであり、 mが 0であり、 Wがメチル基であり、 pが 2であり、 Yが水素原子である）ことがわかった。

[0167] 平均構造式 (32) ：

[化 46]

(ただし、上式中 qは 0より大きく、 1 2. 6未満である）

[0168] [参考例 1 1]

参考例 9において、グリセリンモノアリルエーテル 2. 40グラム（1 8. 2 ミリモル）の替わりに 3-ブテノール 1■ 3 1グラム（1 8. 2ミリモル）を使用する以外は参考例 9と同一条件で重合等をして、 20. 5グラム（収率 96 %) の液状残渣を得た。この液状残渣について G PC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 557、分散度は 1. 095であった。この液状残渣について N M R分析をしたところ、下記平均構造式 (33)で示される平均重合度 1 2. 6 (計算値 1 2. 0) のポリ（メチルダリシジルエーテル）である（一般式（7)において、 Rがブテニル基であり、 nが 1 2. 6であり、 mが 0であり、 Wがメチル基であり、 pが 1であり、 Yが水素原子である）ことがわかった。

[0169] 平均構造式 (33) ： [化 47]

[実施例 1 ]

撹拌装置付 4つ口フラスコに、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル） 5グラム（8. 8ミリモル）と下記平均構造式 (34)の両末端ゲイ素原子結合水素原子含有ジメチルポリシロキサン 5. 9グラム（3. 7ミリモル、 S i H： 7. 3ミリモル）を投入して混合し、

平均構造式 (34) ：

[化 48]

白金■ 1 , 3-ジビニル-テ卜ラメチルジシロキサン錯体を、白金金属量が 5ppmになるような量投入して混合した。 80〜100°Cで 5時間攪拌し、サンプリングして赤外吸光分析（I R) を行って調べたところ、ゲイ素原子結合水素原子の特性吸収は消失しており、ヒドロシリル化反応は完結していた。淡黄色透明なポリマー 10. 9グラム（収率 100%) が得られた。このポリマーは^{2 9} S iおよび¹³ C 核磁気共鳴分析（NMR) の結果、下記平均構造式 (35)で示される、ジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンォキシエチレンォキシ基を介してポリ（メチルダリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシ口キサンであることがわかった。

平均構造式 (35) : [化 49]

[実施例 2]

撹拌装置付 4つ口フラスコに、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル） 6.8グラム（11.9ミリモル）と下記平均構造式 (36)で示されるジメチルシロキサン■メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー 2.8グラム（3.3ミリモル、 SiH : 9.9ミリモル）を投入して混合し、

平均構造式 (36) ：

[化 50]

白金■ 1,3-ジビニル-テ卜ラメチルジシロキサン錯体を、白金金属量が 5ppmになるようような量投入して混合した。 100〜120°Cで 3時間攪拌し、サンプリングして赤外吸光分析（IR) を行って調べたところ、ゲイ素原子結合水素原子の特性吸収は消失しており、ヒドロシリル化反応は完結していた。淡黄色透明なポリマー 10.0グラム（収率 97%) が得られた。このポリマーは²⁹ Siおよび¹³ C核磁気共鳴分析（NMR) の結果、下記平均構造式 (37)で示される、両末端卜リメチルシ口キシ基封鎖ジメチルポリシ口キサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンォキシェチレンォキシ基を介してポリ（メチルダリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンであることがわかつた < 平均構造式 (37)

[化 51 ]

[実施例 3 ]

実施例 1において、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例 3で製造した平均構造式 (27) ( n = 1 2 . 3 ) で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (38)で示される、ジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンォキシエチレンォキシ基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (38) ：

[化 52]

[0173] [実施例 4 ]

実施例 2において、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例 3で製造した平均構造式 (27) ( n = 1 2 . 3 ) で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (39)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンォキシエチレンォキシを介してポリ（メチルダリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (39) ：

[化 53]

[0174] [実施例 5 ]

実施例 1において、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例 4で製造した平均構造式 (27) ( n = 2 5 ) で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (40)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンォキシェチレンォキシ基を介してポリ（メチルダリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (40)

[化 54]

[実施例 6 ]

実施例 2において、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例 4で製造した平均構造式 (27) ( n = 2 5 ) で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (41)で示される、両末端トリメチルシ口キシ基封鎖ジメチルポリシ口キサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンォキシエチレンォキシ基を介してポリ（メチルダリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (41) :

[化 55]

[0176] [実施例 7 ]

実施例 1において、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例 5で製造した平均構造式 (27) ( n = 4 8 ) で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (42)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンォキシェチレンォキシ基を介してポリ（メチルダリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (42) ：

[化 56]

[0177] [実施例 8 ] 実施例 2において、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例 5で製造した平均構造式 (27) ( n = 4 8 ) で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (43)で示される、両末端トリメチルシ口キシ基封鎖ジメチルポリシ口キサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンォキシエチレンォキシ基を介してポリ（メチルダリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (43) :

[化 57]

[実施例 9 ]

実施例 1において、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）の代わりに、参考例 6で製造した平均構造式 (28) で示されるポリ（ブチルダリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (44)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンォキシエチレンォキシ基を介してポリ（ブチルダリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (44) ： [化 58]

[0179] [実施例 1 0 ]

実施例 1において、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）の代わりに、参考例 7で製造した平均構造式 (29) で示されるメチルダリシジルエーテル■ブチルダリシジルエーテルランダムコポリマーを使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (45)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンォキシエチレンォキシ基を介してポリ（グリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (45) :

[化 59]

[0180] [実施例 1 1 ]

撹拌装置付 4つ口フラスコに、参考例 8で製造した平均構造式 (30)で示される両末端メタリロキシ基封鎖ポリ（メチルダリシジルエーテル） 10グラム（7 . 6ミリモル、メタリル基： 15. 2ミリモル）、白金■ 1 , 3-ジビニル-テトラメチルジシロキサン錯体を白金金属量が生成ポリマーに対して 25ppmになる量およびトルエン 35グラムを投入して混合した。 80°Cに加熱し、下記平均構造式 (46 )で示される両末端ゲイ素原子結合水素原子含有ポリジメチルシロキサン 11. 3 グラム（7. 0ミリモル、 S i H： 14. 0ミリモル）を滴下した。平均構造式 (46)

[化 60]

滴下終了後 85〜"！ 10°Cで 5時間撹拌し、さらに 125〜130°Cで 1. 5時間撹拌した。サンプリングして I R分析を行ったところ、ゲイ素原子結合水素原子の特性吸収は消失しており、反応は完結していた。トルエン等の低沸点物を加熱減圧下で留去し、僅かに濁った淡褐色粘稠液体 20. 7グラム（収率 97%) を得た。この淡褐色粘稠液体は^{2 9} S iおよび 1 核磁気共鳴分析（NMR) の結果、下記平均構造式 (47)で示される、ポリ（メチルダリシジルエーテル）一ジメチルポリシ口キサンマルチブロックコポリマーであることがわかつた。

平均構造式 (47) ：

[化 61 ]

[実施例 1 2 ]

実施例 1において、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例 9で製造した平均構造式 (31) で示される分岐型ポリ（メチルダリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (48)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンォキシプロピレンジォキシ基を介して分岐型ポリ（メチルグリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (48) ： [化 62]

[実施例 1 3 ]

実施例 2において、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）の代わりに、参考例 9で製造した平均構造式 (31) で示される分岐型ポリ（メチルダリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (49)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンォキシプロピレンジォキシ基を介して分岐型ポリ（メチルダリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (49) ：

[化 63]

[実施例 1 4 ]

実施例 1において、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）の代わりに、参考例 1 0で製造した構造式 (32)で示される分岐型ポリ（メチルダリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (50)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端に分岐型連結基を介してポリ（メチルダリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (50) ：

[化 64]

[実施例 1 5 ]

実施例 2において、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）の代わりに、参考例 1 0で製造した構造式 (32)で示される分岐型ポリ（メチルダリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (51)で示される、両末端卜リメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部が分岐型連結基を介してポリ（メチルダリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (51) ：

化 65

[0185] [実施例 1 6 ]

実施例 1において、参考例 2で製造した構造式 (26)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）の代わりに、参考例 1 1で製造した平均構造式 (33)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (52)で示されるジメチルポリシ口キサンの両末端にブチレンォキシ基を介してポリ（メチルダリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (52) :

[化 66]

[0186] [実施例 1 7 ] 実施例 2において、参考例 2で製造した構造式 (26)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）の代わりに、参考例 1 1で製造した平均構造式 (33)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (53)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がブチレンォキシ基を介してポリ（メチルダリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (53) ：

[化 67]

[実施例 1 8 ]

実施例 2において、平均構造式 (36) で示されるジメチルシロキサン■メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーの代わりに下記平均構造式 (54) ： [化 68]

で示されるジメチルシロキサン■メチルハイドロジェンシロキサンコポリマ一を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式 (55)で示される、両末端卜リメチルシ口キシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンォキシェチレンォキシ基を介してポリ（メチルダリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。平均構造式 (55) ：

[化 69]

[実施例 1 9 ]

実施例 1において、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテルの代わリに、参考例 2で製造した平均構造式 (26)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテルとポリオキシプロピレン（3 ) ァリルォレイルエーテル（日本乳化剤（株）製 R G— 1 2 5 2 ) を使用し、平均構造式 (34)で示されるジメチルシロキサン■メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーの代わりに、下記平均構造式 (56) ：

[化 70]

で示されるジメチルシロキサン■メチルハイドロジェンシロキサンコポリマ一を使用した他は同様の条件で反応させて、下記平均構造式 (57)で示される

、両末端卜リメチルシ口キシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンォキシェチレンォキシ基を介してポリ（メチルダリシジルエーテル）に置換し、一部がプロピレンォキシ基を介して- (Csh O d

8 H ₃₇に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。

平均構造式 (57) ：

[化 71]

[実施例 20、比較例]

下記の各試料 5グラムを 30 c cの各ガラス瓶に入れて空気存在下で密封し、 50°Cのオーブン内に 3週間保持した。

(1) 実施例 2で製造した平均構造式 (37)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサン

(2) 実施例 2で製造した平均構造式 (37)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサンと p H 6の緩衝液（Alfa Aesar製。 p otassium hydrogen phtha I ate ノタレ酸水素カリウム)， potass i urn dihydrog en phosphate (リン酸二水素カリウム) , di sodium hydrogen phosphate (リン酸水素ニナトリウム）の混合水溶液）とを濃度が 8 0重量％になるように混合して得られた溶液

(3) 実施例 2で製造した平均構造式 (37)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサンと p H 7の緩衝液（Al fa Aesar製。 p otass i um ac i d phtha I ate (酸性フタレ酸カリウム) , potass i urn d i hydrogen phosphate (リン酸二水素カリウム) , d i sod i um hydrogen phosphate (リン酸水素ニナトリウム）の混合水溶液）とを濃度が 8 0重量％になるように混合して得られた溶液

(4) 実施例 2で製造した平均構造式 (37)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサンと p H 8の緩衝液（Al fa Aesar製。 p otass i um ac i d phtha I ate (酸性フタレ酸カリウム) , potass i urn d i hydrogen phosphate (リン酸二水素カリウム) , d i sod i um hydrogen phosphate (リン酸水素ニナトリウム）の混合水溶液）とを濃度が 8 0重量％になるように混合して得られた溶液

(5)実施例 2で製造した平均構造式 (37)で示されるポリ（メチルダリシジルェ一テル）変性ジメチルポリシロキサンとポリシ口キサン含有率と分子量がほとんど同じである、下記平均構造式 (58)で示されるポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン

(6) 上記ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンと上記 p H 6の緩衝液とを濃度が 8 0重量％になるように混合して得られた溶液

(7) 上記ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンと上記 p H 7の緩衝液とを濃度が 8 0重量％になるように混合して得られた溶液

(8) 上記ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンと p H 8の緩衝液とを濃度が 8 0重量％になるように混合して得られた溶液；

平均構造式 (58) ： [化 72]

各ガラス瓶をオーブンから取り出して室温に戻し、ホルムアルデヒドを選択的に検出する試験紙である関東化学製ホルムアルデヒドテストス卜リップ (TR )を各試料に浸したところ、平均構造式 (58)で示されるポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン自体 (5)、その溶液（6)、（7)、（8)のいずれも黄変し、ホルムアルデヒドが検出された。ところが、実施例 2で製造した構造式 ( 37)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサン自体 (1)、その溶液 (2)、（3)、（4)のいずれも変色は見られず、ホルムアルデヒドが検出されなかった。また、 5 0 °Cに 3週間保持後の各試料について I R分析を行ったところ、比較例である上記ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンの場合は、それ自体 (5)およびその溶液 (6)、（7)、（8)のいずれも 1 7 2 0 c m-¹の特性吸収が生成し、緩衝液の p Hが小さいほど吸収強度が強かった。このことから、特に酸性条件では上記ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンは、ポリオキシエチレンが酸化分解し、ホルムァルデヒドが生成しやすいことがわかった。これに対し、実施例 2で製造した平均構造式 (37)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサンの場合は、それ自体 (1)およびその溶液のいずれも 1 7 2 0 c m_¹の特性吸収はほとんど見られず、ホルムアルデヒドはほとんど生成していないことがわかった。 [実施例 2 1 ]

下記組成から成るアイライナーを下記方法で調製した。

[表 2]

表 2

注）シリコーン樹脂： [M e ₃ S i 0 _{1 / 2}] / [ S i 0 ₂] 比が O . 8のメチルポリシロキサンレジンのデ力メチルシクロペンタシロキサン 5 0重量％溶液シリコーン処理黒酸化鉄：黒酸化鉄粉末に 2重量％のメチルハイドロジェンポリシロキサンを混合し加熱処理したもの。

[0192] (調製方法）

A ：成分 1〜成分 4を混合し、成分 5を加えて均一に混合分散する。

B ：成分 6〜成分 8を混合する。

C ： Bを Aに徐添して乳化した後、成分 9を加え混合してアイライナーを得以上のようにして得られたアイライナーは、のびが軽くて描きやすく、にじまず、ベたつきがない使用感であり、温度や経時による変化もなく、使用性も安定性も非常に優れておリ、耐水性、耐汗性は共に優れ、化粧持ちも非常にょいことがわかった。

[0193] [実施例 2 2 ]

下記組成から成るアイシャドウを下記方法で調製した。 [表 3]

表 3

注）シリコーン処理酸化クロム、シリコーン処理群青、シリコーン処理チタン被覆マイ力；各顔料粉末に 3重量％のメチルハイドロジエンポリシロキサンを混合し加熱処理したもの

[0194] (調製方法）

Α：成分 1〜成分 4を混合し、成分 5〜成分 7を添加して均一に分散する。

B：成分 8〜成分 1 0及び 1 2を均一溶解する。

C：攪拌下、 Aに Bを徐添して乳化し、成分 1 1を添加し混合してアイシャドウを得た。

以上のようにして得られたアイシャドウは、のび広がりが軽く、油っぽさや粉っぽさがない使用感を与えると共に、耐水性や撥水性、耐汗性が良好であリ、持ちも良く、化粧崩れしにくく、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。

[0195] [実施例 2 3 ]

下記組成から成るサンタン乳液を下記方法で調製した。 [表 4]

表 4

注）乳化剤組成物：

a. 実施例 1 8で得たポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン 1 0重量部、 b. ジォクタデシルジメチルアンモニゥム塩変性モンモリロナイト 1 0重量部、 c .エタノール 4 0重量部、 d . 精製水 4 0重量部からなる。

[0196] (調製方法）

A：成分 aを成分 cに溶解し、成分 bを添加する。

B： Aをデイスパーにて 1時間攪拌した後、エバポレーターでエタノールを除去する。

C： Bを 5 0 °Cで一昼夜乾燥し、成分 1の乳化剤組成物を得る。

D： Cで得られた成分 1及び成分 2を混合する。

E：成分 3〜成分 6及び成分 8を均一に混合する。

F ：攪拌下、 Dに Eを徐添して乳化し、成分 7を添加し混合してサンタン乳液を得た。

以上のようにして得られたサンタン乳液は、キメが細かく、のび広がりが軽くてベたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、耐水性や化粧持ちも良く、また、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかつた。

[0197] [実施例 2 4 ] 下記組成から成るファンデーションを下記方法で調製した <

[表 5]

表 5

* ：疎水化処理；各顔料粉末に 2重量％のデシルトリエトキシシランを混合し加熱処理したもの。

(調製方法）

A ：成分 1〜成分 7を加熱混合し、成分 8〜成分 1 3を添加して均一にする

B ：成分 1 4〜成分 1 7及び成分 1 9を加熱溶解する。（水系の p Hは 9 . 0 )

C ：攪拌下、 Aに Bを徐添して乳化し、冷却して成分 1 8を添加し混合してファンデーションを得た。以上のようにして得られたファンデーションは、キメが細かく、のび広がりが軽く、ベたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さつばリとした使用感を与えると共に、化粧持ちも良く、温度や経時的に変化がな <安定性にも優れていることがわかつた。

[実施例 25]

下記組成から成るヘアクリームを下記方法で調製した。

[表 6]

表 6

*シリコーン樹脂： [Me₃S i 0_1/2] Z [S i 0₂] 比が 1. 0のメチルポリシロキサンレジンのデ力メチルシクロペンタシロキサン 50重量％溶液 (調製方法）

A：成分 1〜成分 6及び成分 1 1〜成分 1 3を加熱混合する。

B：成分 7〜成分 1 0及び成分 1 5を加熱溶解する。

C：攪拌下、 Aに Bを徐添して乳化し、冷却して成分 1 4を添加し混合してヘアクリームを得た。以上のようにして得られたヘアクリームは、のび広がりが軽く、ベたつきや油っぽさがなく、しっとりとした使用感を与えると共に、耐水性、撥水性、耐汗性があり持ちも良く、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。

[0201 ] [実施例 2 6 ]

下記組成から成るハンドクリームを下記方法で調製した。

[表 7]

表 7

[0202] (製造方法）

A：成分 1、成分 4を加熱混合溶解し、成分 2、成分 3、成分 5〜成分 7、成分 1 1を加熱添加する。

B：成分 8〜成分 1 0及び成分 1 3を加熱混合する。

C： Bを Aに徐添し、乳化した後、冷却し、成分 1 2を加え混合してハンドクリームを得た。

以上のようにして得られたハンドクリームは、ベたつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、さっぱりとした使用感を有し、水仕事から効果的に皮膚を保護し、温度安定性の非常に優れたものであることがわかった。 [実施例 2 7 ]

下記組成から成る発汗抑制剤を下記方法で調製した。

[表 8]

表 8

[0204] (調製方法）

A：成分 1〜成分 3を混合する。

B：成分 5を成分 6に溶解し、成分 4を加える。

C：攪拌下、 Aに Bを徐添して乳化し、発汗抑制剤を得た。

以上のようにして得られた発汗抑制剤は、ベたつきや油っぽさがなく、しかもあまり白くならず、さっぱりとした使用感を与えると共に、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかつた。

[0205] [実施例 2 8 ]

下記組成から成る美容液を下記方法で調製した。

[表 9]

表 9

[0206] (調製方法）

Α：成分 1〜成分 4を加熱混合する。

B：成分 5〜成分 8及び成分 1 0を加熱し、均一溶解する。

C：攪拌下、 Aに Bを徐添して乳化し、冷却し成分 9を添加して美容液を得以上のようにして得られた美容液は、のび広がりが軽く、ベたつきがなく、しっとりとしてみずみずしく、また、温度や経時的に変化がなく非常に安定性にも優れていることがわかった。

[0207] [実施例 2 9 ]

下記組成から成るクレンジングクリームを下記方法で調製した。

[表 10]

表 1 o

[0208] (調製方法）

A：成分 1〜成分 8を加熱混合する。

B：成分 9〜成分 1 1及び成分 1 3を加熱溶解する。

C：攪拌下、 Aに Bを徐添して乳化し、冷却して成分 1 2を添加し混合してクレンジングクリームを得た。

以上のようにして得られたクレンジングクリームは、キメが細かく、のび広がりが軽くてベたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱリとした使用感を与えると共に、クレンジング効果も高く、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。

[0209] [実施例 3 0 ]

下記組成から成る洗い流しタイプパック化粧料を下記方法で調製した。 [表 11 ]

表 1 1

[0210] (調製方法）

A：成分 1、成分 2及び成分 8を混合する。

B：成分 4〜成分 7及び成分 9を均一混合した後、成分 3を混合攪拌する。

C： Bに Aを添加し乳化させて、ペースト状の洗い流しタイプのパック化粧料を得た。

以上のようにして得られた洗い流しタイプのパック化粧料は、塗布中はのび広がりが軽く、洗浄効果に優れ、洗い流した後は、しっとりとしてべたつきのなく肌がつるつるした感触で、非常に優れている使用感を持ち、また、安定性にも優れていることがわかった。

[0211 ] [実施例 3 1 ]

下記組成から成るふきとリ型クレンジングを下記方法で調製した。

[表 12]

表 1 2

[0212] (調製方法）

A：成分 1〜成分 4及び成分 6〜成分 8を加熱混合する。

B：成分 5及び成分 9を加熱混合した後、攪拌しながら Aに加え乳化して、ふきとリ型クレンジングを得た。

以上のようにして得られたふきとり型クレンジングは、塗布中にはべたつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、しっとりとしており、拭き取った後は、しっとりとしてべたつきもなく非常に優れておリ、また、温度や経時的に変化がなく、安定性にも優れていることがわかつた。

[0213] [実施例 3 2 ]

下記組成から成る脱臭剤を下記方法で調製した。

[表 13]

表 1 3

[0214] (調製方法）

A ：成分 1〜成分 3を混合する。

B ：成分 5を成分 4に溶解し、成分 6〜成分 9を混合する。

C ： Aを激しく攪拌しながら Bを加えて乳化する。

D ：エアゾール缶に Cを 6 5部、噴射剤（n—ブタン、イソブタン、プロパン混合物） 3 5部を加え、密封して脱臭剤を得た。

以上のようにして得られた脱臭剤は、高濃度に使用してもたれることなく、ベたつきもなく、さらつとしていて効果の持続する非常に優れた使用牲を有していることがわかった。

[0215] [実施例 3 3 ]

下記組成から成るメイクアツプリムーバーを下記方法で調製した。

[表 14]

表 1 4

[0216] (調製方法）

A：成分 1〜成分 5及び成分 7を加えて均一に溶解する。

B： Aに成分 6を加え混合してメイクアップリムーバーを得た。

以上のようにして得られたメイクアップリムーバーを用いて持ちのよいファンデーションを除去したところ、ファンデーション及び皮脂汚れとのなじみも良く、汚れ落ちも非常に良好で、使用時の伸びも軽く、使用後のベたつきもなく後肌もさっぱりしていて、使用性も使用感も非常に優れたメイクアツプリムーバーであった。また、温度や経時的に変化がなく、安定性にも優れていることがわかった。

[0217] [実施例 3 4 ]

下記組成から成るサンスクリーンローションを下記方法で調製した。

[表 15]

表 1 5

[0218] (調製方法）

A 成分 1〜成分 6を均一に混合。

B 成分 7〜成分 1 1を均一に混合。

C 攪拌下、 Aに Bを徐添して乳化した後、成分 1 2を添加，混合して、サンスクリーンローションを得た。

以上のようにして得られたサンスクリーンローションは、キメが細かくのび広がりが軽く、ベタツキや脂っこさがなく、さっぱりとした感触を与えるとともに、耐水持続性が良く、温度や経時的に変化が無く安定性にも優れてい産業上の利用可能性

[0219] 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーは、ポリグリシジルエーテルまたはグリシジルエーテル■アルキレンォキシドコポリマーにより変性されているので、界面活性剤、乳化剤、分散剤、整泡剤、消泡剤、繊維処理剤、化粧品成分、皮膚外用薬剤成分等として有用である。特に、ポリグリシジルェ一テルのみで変性されているポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーは、通常のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンより空気中で酸化され難く、経時でホルムアルデヒドに代表されるカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を発生し難いので、化粧料成分および皮膚外用薬剤成分に好適である。本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマーの製造方法は、上記ポリェ一テル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマーを生産性よく製造するのに有用である。本発明の化粧料は、ヒ卜の皮膚、毛髪に直接接触する化粧料として有用である。

Claims

請求の範囲

平均単位式 (1):

R¹aR² _bS i O (4- a - b) Z2 (1)

ほ中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式 (2) : _ R3 (_0_Z_m_Y) P (2)

[式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 mは 0〜200であり、 Yは水素原子、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびダリシジル基からなる群から選択される基であり、 pは 1〜6の整数である。 ] で示される有機基から成る群から選択され、分子中の R¹の少なくとも 80モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 R ²は一般式 (3) ： - R3

(_0_X_n_Z_m_Y) _p (3)

[式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5<nZ(n+m)≤ 1であり、 Yは水素原子、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびダリシジル基からなる群から選択される基であり、 pは 1〜6の整数であり、

Xは、下記一般式 (4) ：

[化 1]

H₂ H

—— c— c— 0——

CH₂

I

o

w または、下記一般式 (5) ：

[化 2]

H H₂

—— c— c— 0——

CH₂

0

W

(上式中、 Wは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であリ、 X基と z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。 ] で示される有機基であり、 aは平均 1 . 0≤a≤2 . 5であり、 bは平均 0 . 0 0 1≤ b≤ 1 . 5であり、 aと bは平均 1 . 0 0 1≤ a + b≤3 . 0である。 }で示されることを特徴とするポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。

[2] 平均単位式 (1 )中、ゲイ素原子に結合した R¹の 1 0 0モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 R³は炭素原子数 2〜 2 0のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のァルキレンォキシ基であり、 Yは水素原子、炭素原子数 2 0以下のアルキル基または炭素原子数 2 0以下の飽和脂肪族ァシル基であり、 X基中の Wはアルキル基であり、 pは 1または 2であることを特徴とする請求項 1記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン。

[3] R¹である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、 R³ であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、 R³であるアルキレンォキシアルキレン基がプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシェチレン基またはプロピレンォキシプロピレン基、下記の式 (20)：

[化 3]

で示される基または下記の式 (21)：

[化 4]

[4] nと mは 0.9≤nZ(_n+m)≤ 1であることを特徴とする請求項 1、請求項

2または請求項 3記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン。

[5] m=0、 nZ(n+m)= 1であることを特徴とする請求項 4記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン。

[6] (a) 平均単位式 (6) ：

R 1 _aH_bS i O ₍₄-a -b) /2 (6)

(上式中、 R¹、 a、 bは請求項 1記載のとおりである）で示されるゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと

(b) 一般式 (7) ： R (_0_X_n_Z_m_Y) _p (7)

[式中、 Rは末端二重結合を有する炭素原子数 2〜 20の p価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 X、 n、 Z、 m、 Y、 ρ、 X基と Ζ基の配列は請求項 1に記載のとおりである。 ] で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを

(0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、請求項 1記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンの製造方法。

A[(R⁶) ₂S i 0]_X[(R⁶) (R²)S i 0]_yS i (R⁶) ₂A (8)

{式中、 R ⁶は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 R²は一般式 (3) ： -R³ (_0_X_n_Z_m_Y) _p (3) [式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり（ただし、 X 基中の Wはアルキル基である。）、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0. 5 く nZ(_n +m)≤ 1であり、 Yは水素原子、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であり、 pは 1〜6の整数である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。 ] で示される有機基であり、 Aは R⁶または R²であり、 Xは 0〜500 であり、 yは 0〜 1 00であり、 x + yは"！〜 600であり、 yが 0のときは Aのうち少なくとも 1個は R²である。 }で示されるものである請求項 1記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン。

[8] R⁶である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基の少なくとも 50モル %がメチル基であり、 R³は炭素原子数 2〜 20のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基であり、 Zは炭素原子数 2または 3のアルキレンォキシ基であり、 Yは水素原子であり、 X基中の Wは炭素原子数 1〜 4のアルキル基であり、 pは 1または 2であることを特徴とする請求項 7記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン。

[9] R⁶である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、 R³ であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、 R³であるアルキレンォキシアルキレン基がプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシエチレン、プロピレンォキシプロピレン基、または前記式 (20)または式 (21) で示される基であり、 Zであるアルキレンォキシ基がェチレンォキシ基であリ、 X基中の Wであるアルキル基がメチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする請求項 8記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。

[10] nと mは 0. 9≤nZ(n +m)≤ 1であることを特徴とする請求項 7、請求項 8または請求項 9記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン。

[11] m=0、 nZ(n+m)= 1であることを特徴とする請求項 1 0記載のポリエ一テル変性オルガノポリシ口キサン。

[12] (a) 平均構造式 (9) ：

B[(R⁶) ₂S i 0]_X[(R⁶) H S i 0]_yS i (R⁶) ₂B (9)

(b) 一般式 (7) ： R (_0_X_n_Z_m_Y) _p (7)

{式中、 Rは末端二重結合を有する炭素原子数 2〜20の p価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり（ただし、 X基中の Wはァルキル基である。）、 n、 Z、 m、 Y、 p、 X基と Ζ基の配列は請求項 7に記載のとおりである } で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを (0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、

請求項 7記載の平均構造式 (8) ：

A[(R⁶) ₂S i 0]_X[(R⁶) (R²)S i 0]_yS i (R⁶) ₂A (8)

{式中、 A、 R⁶、 R²、 X、 yは、請求項 7に記載のとおりである } で示されるポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンの製造方法。

(式中、 R ⁶は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 R²は一般式（3) ： -R³ (_0_X_n_Z_m_Y) _p (3)

[式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 X は一般式 (4)または一般 (5)で示される二価の基であり（ただし、 X基中の W はアルキル基である。）、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であリ、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0. 5<nZ( n +m)≤ 1であり、 Yは水素原子、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であり、 ρは 1〜6の整数である。 X基と Ζ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。 ]で示される有機基であり、 R⁷は一般式 (2) :

-R³ (_0_Z_m_Y) _p (2)

{式中、 R³は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない（p+1) 価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 mは 0〜200であり、 Yは水素原子、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であり、 pは 1〜6の整数である。 } で示される有機基であり、 Aは R⁶または R²であり、 Xは 0〜500であり、 yは 0〜 1 00であり、 zは"！〜 1 0 0であり、 + + 2は1〜600でぁリ、 yが 0のときは Aのうち少なくとも 1個は R²である。）で示されるものである請求項 1記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。

[14] R⁶である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基の少なくとも 50モル %がメチル基であり、 R³は炭素原子数 2〜 20のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基であり、 Zは炭素原子数 2または 3のアルキレンォキシ基であり、 Yは水素原子であり、 X基中の Wは炭素原子数 1〜 4のアルキル基であり、 pは 1または 2であることを特徴とする請求項 1 3記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン。

[15] R⁶である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、 R³ であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、 R³であるアルキレンォキシアルキレン基がプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシエチレン、プロピレンォキシプロピレン基、または前記式 (20)または式 (21) で示される基であり、 Zであるアルキレンォキシ基がェチレンォキシ基であリ、 X基中の Wであるアルキル基がメチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする請求項 1 4記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。

[16] nと mは 0.9≤ n Z ( n +m)≤ 1であることを特徴とする請求項 1 3、請求項 1 4または請求項 1 5記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。

[17] m=0、 nZ(n+m)= 1であることを特徴とする請求項 1 6記載のポリエ一テル変性オルガノポリシ口キサン。

[18] (a) 平均構造式 (11) ：

B [(R⁶) ₂S i 0]_X[(R⁶) HS i 0]_(y+z)S i (R⁶) ₂B (11)

(式中、 R⁶、 x、 y、 zは請求項 1 3に記載のとおりであり、 Bは R⁶または Hであり、 y + zが 0のときは Bのうち少なくとも 1個が Hである）で示されるゲイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと、

(b) 一般式 (7) ： R (_0_X_n_Z_m_Y) _p (7)

(式中、 Rは請求項 1 2に記載のとおりであり、 X、 n、 Z、 m、 Y、 p、 X基と Ζ基の配列は請求項 1 3に記載のとおりである）で示される末端二重結合を有するポリエーテルおよび

(b-1 ) 一般式 (12) ： R (_0_Z_m_Y) _p (12)

(式中、 Rは請求項 1 2に記載のとおりであり、 Z、 m、 Y、 ρは請求項 1 3に記載のとおリである）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを

平均構造式 (10) ：

{式中、 A、 R⁶、 R²、 R⁷、 X、 y、 zは請求項 1 3に記載のとおりである } で示されるポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンの製造方法

[19] 主鎖が下記一般式 (13) ：

[化 5]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しないー価フッ化炭化水素基であり、 R ⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜2 0 0であリ、 mは 0〜2 0 0であり、 nと mは 0 . 5 < n Z ( n + m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、 rは"！〜 1 0 0 0の整数であり、 sは 2以上の整数である。）で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマー。

[20] 下記平均構造式 (14) :

[化 6]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、 R⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜200であリ、 mは 0〜200であり、 nと mは 0. 5< nZ(n +m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、 rは"！〜 1 000の整数であり、 sは 2以上の整数であり、 R⁵ は末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である。）で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー。

[21] R ¹が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、その少なくとも 5 0モル％がメチル基であり、 R⁴である炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない 2価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基が炭素原子数 2〜 20のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 X基中の Wはアルキル基であることを特徴とする請求項 1 9または請求項 20記載のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー。

[22] R¹である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、 R³ または R⁴であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、または R⁴であるアルキレンォキシアルキレン基がプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシエチレンまたはプロピレンォキシプロピレン基であり、 Z であるアルキレンォキシ基がェチレンォキシ基であり、 X基中の Wであるァルキル基がメチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする請求項 2 1記載のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー。

[23] X基の nと Z基の mは 0. 9≤nZ(n +m)≤ 1であることを特徴とする請求項 1 9、請求項 20、請求項 2 1または請求項 22記載のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー。

[24] m=0、 + = 1でぁることを特徴とする請求項23記載のジォルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー。

[25] (d) 下記平均構造式 (15) ：

(e) 一般式（16) ： R5— Ο— X_n— Z_m— R5 (16)

(式中、 R⁵は末端二重結合を有する炭素原子数 2〜 20の一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5<n Z(n+m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを

(0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項 1 9記載の主鎖が一般式 (13)で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。

[26] 請求項 25記載の製造方法において、 [ (一般式 (16) で示されるポリエーテルのモル数） Z (平均構造式（15)で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数） ]が 1.0より大きく、 1.2以下となる比率で、ヒドロシリル化反応することを特徴とする、請求項 20記載の平均構造式 (14)で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。

[27] 下記平均構造式 (17) ：

(式中、 R ¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しないー価フッ化炭化水素基であり、 R ⁴は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜200であリ、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5< nZ(n +m)≤ 1であり、「は 1〜1 000の整数であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で表されるジオルガノポリシ口キサン一ポリエーテルブロックコポリマー。

(f) 下記平均構造式 (18) ：

[化 9]

(e) 一般式 (16) ： R5-Q-X_n-Z_m-

(式中、 R⁵、 X、 n、 Z、 m、 X基と Z基の配列は請求項 25に記載のとおリであ。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、

[ (一般式 (16) で示されるポリエーテルのモル数） Z (平均構造式 (18) で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数 X 2 ) ]が 1 . 0以上 1 . 2以下となる比率で、

(C)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項 2 7記載の平均構造式 (17)で示されるジオルガノポリシロキサン —ポリエーテルブ口ックコポリマーの製造方法。

平均構造式 (19) ：

[化 10]

(式中、 R ¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しないー価フッ化炭化水素基であり、 R ⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 rは 1〜 1 0 0 0の整数であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 2 0 0であり、 mは 0〜2 0 0であり、 nと mは 0 . 5 < n Z ( n + m)≤ 1であり、 Yは、水素原子、または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示されることを特徴とするジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマー。

(f) 下記平均構造式 (18) ：

[化 11 ]

(b) 一般式 (7) ： R (_0_X_n_Z_m_

(式中、 Rは末端二重結合を有する炭素原子数 2〜20の p価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5<n Z(n+m)≤ 1であり、 Yは、水素原子、または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であり、 pは 1〜6の整数であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、

(C) ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項 29記載のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。

主鎖が下記一般式 (59) ：

[化 12]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しないー価フッ化炭化水素基であり、 R ⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 R ⁸は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C) を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは 1〜2 0 0であり、 mは 0〜 2 0 0であり、 nと mは 0. 5 < n Z ( n +m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、 r は 1〜 1 0 0 0の整数であり、 sは 2以上の整数である。）で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマ下記平均構造式 (60) ：

[化 13]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しないー価フッ化炭化水素基であり、 R ⁴は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 R⁵は炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 R ⁸は炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (4)または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Ζはアルキレンォキシ基であり、 ηは"！〜 2 0 0であり、 mは 0〜2 0 0であり、 nと mは 0. 5 < n Z ( n +m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、 rは"！〜 1 0 0 0の整数であり、 Sは 2以上の整数である。）

[33] (d) 下記平均構造式 (15) ：

[化 14]

(g) 一般式（61) ： R⁵-Z_m-X_n-0-R⁸-0-X_n-Z_m-R⁵ (61)

(式中、 R⁵は炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 R⁸は炭素原子数 2〜 20の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する二価の基であり、 Xは前記一般式 (4) または一般式 (5)で示される二価の基であり、 Zはアルキレンォキシ基であり、 nは"！〜 200であり、 mは 0〜200であり、 nと mは 0.5<nZ(n + m)≤ 1であり、 X基と Z基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される両末端二重結合を有するポリエ一テルとを

(0 ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、請求項 31記載の一般式 (59)で示されるジオルガノポリシロキサン —ポリエーテルブ口ックコポリマーの製造方法。

請求項 33記載の製造方法において、 [ (一般式 (61)で示される両末端二重結合を有するポリエーテルのモル数） Z (平均構造式 (15)で示される両末端ケィ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリオルガノシロキサンのモル数） ]が 1 . 0より大きく、 1 . 2以下となる比率で反応させることを特徴とする、請求項 3 2記載の平均構造式 (60)で示されるジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブ口ックコポリマーの製造方法。

[35] (c)ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物触媒であることを特徴とする請求項

6、請求項 1 2または請求項 1 8記載のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンの製造方法。

[36] (c)ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物触媒であることを特徴とする請求項

2 5、請求項 2 6、請求項 2 8、請求項 3 0、請求項 3 3または請求項 3 4 記載のジオルガノポリシロキサン一ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。

[37] 下記のポリエーテル変性オルガノポリシ口キサンおよびジオルガノポリシ口キサン一ポリエーテルブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも 1種を含有することを特徴とする化粧料。

平均単位式 (1)で示され、その R ¹が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、一般式 (3)で示される有機基中の X中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zが炭素原子数 2〜 6のォキシアルキレン基であり、 nと mが 0 . 9≤n Z ( n + m)≤ 1であり、 Yが水素原子、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；

平均構造式 (8)で示され、一般式 (3)で示される有機基中の X中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zが炭素原子数 2〜 6のォキシアルキレン基であり、 nと mが 0 . 9≤ n Z ( n + m)≤ 1であり、 Yが水素原子、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；平均構造式 (10)で示され、一般式 (2)で示される有機基中の Z基が炭素原子数 2〜 6のォキシアルキレン基であり、一般式 (3)で示される有機基中の X基中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Zが炭素原子数 2〜6のォキシアルキレン基であり、 nと mが 0 . 9≤ n Z ( n + m)≤ 1であリ、 Yが水素原子、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；

主鎖が一般式 (13)または一般式 (59) で示され、その R ¹が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 X基中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Z基を含有しない（すなわち、 m = 0である）ジオルガノポリシ口キサン一ポリエーテルブロックコポリマー；

平均構造式 (14)、平均構造式 (17)または平均構造式 (60)で示され、その R ¹が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 X基中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Z基を含有しない（すなわち、 m = 0である）ジオルガノポリシ口キサン一ポリエーテルブロックコポリマ平均構造式 (19)で示され、 X基中の Wが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、 Z基を含有せず（すなわち、 m = 0であり）、 Yが水素原子、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有しないァシル基であるジオルガノポリシ口キサン一ポリエーテルブロックコポリマー。

R¹である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がアルキル基であり、 R ⁴または R ⁸である炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基が炭素原子数 2〜 2 0のアルキレン基であり、該二価炭化水素基中にエーテル結合を有する基が炭素原子数 2〜 2 0のアルキレンォキシアルキレン基であり、一般式 (3)で示される有機基中の R ³が炭素原子数 2〜 2 0 のアルキレン基またはアルキレンォキシアルキレン基であり、 Z基を含有せず（すなわち、 m = 0であり）、 X基中の Wはアルキル基であり、 Yが水素原子、炭素原子数 2 0以下のアルキル基または炭素原子数 2 0以下の飽和脂肪族ァシル基であり、 pは 1または 2であることを特徴とする請求項 3 7記載の化粧料。

R¹であるアルキル基がメチル基であり、 R ³または R ⁴であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、 R ³、 R ⁴または R ⁸であるアルキレンォキシアルキレン基がプロピレンォキシエチレン基、エチレンォキシェチレン基またはプロピレンォキシプロピレン基、前記の式 (20)で示される基または前記の式（21)で示される基であり、 X基中の Wであるアルキル基が炭素原子数 1〜4のアルキル基であることを特徴とする請求項 3 8記載の化粧料。