JP2004535485A - ペンダントフッ素化炭素基を有する環状モノマー由来のポリマー界面活性剤 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本出願は、2001年5月14日に出願され、現在係属中の米国特許出願番号09/855,053、フッ素化短鎖炭素原子側鎖および極性基含有ポリマー、並びにそれのフロー剤、レベリング剤、および湿潤剤の一部継続出願である。
【0002】
技術分野
通常7以下の炭素原子の低炭素原子フルオロカーボンの1以上が、一般に極性基を有するポリマーに含まれる。フルオロカーボンは、一般に側鎖として存在し、水素原子の少なくとも25%がフッ素原子で置換されている。本発明のポリマーは有効な湿潤、フロー、またはレベリング剤であり、泡をほとんど生じないものであることが予想外に見いだされた。
【0003】
本発明の背景技術
U.Bouratらへの米国特許3,859,253は複数の繰り返し単位を含むポリオキセタンであって、各繰り返し単位の鎖の酸素原子が、隣接した繰り返し単位の鎖のメチレン基に結合し、さらに、ポリマーが繰り返し単位を含んでいる場合、他の遊離原子価により架橋するものに関する。
【0004】
U.Falkらへの米国特許5,068,397は、トリス−ペルフルオロアルキル末端のネオペンチルアルコールである、式(RfEn−X−CH2)3CCH2OHであって、ハロゲン化されたネオペンチルアルコール、および式Rf−En−SHのチオール類、式RfEn−NH−Rのアミン類、式RfEn−OHのアルコール類、およびペルフルオロ酸またはアミドから調製されるものに関する。アルコールはイソシアネートと反応してウレタンを調製し;酸またはその誘導体と反応してエステルまたは炭酸エステルを調製し;エポキシドと反応してエーテルを形成する。さらに、それらはハロゲン化物中間体に変換されることができる。製品はすべて、3つのペルフルオロアルキルヘテロ基を含む少なくとも1つのRf−ネオペンチルアルコールの残留物を含んでいる。
【0005】
Hargisらへの米国特許5,674,951は、−CH2−O−CH2−Rf側鎖、ここでRfは高度にフッ素化されたアルキルまたはポリエーテルである、を有するポリオキセタンポリマーを使用する、コーティング組成物に関する。コーティング組成物は、ポリ(オキセタン)、並びにアルキレンオキシドからの様々なポリオール、およびポリエステルポリオールから、イソシアネート末端のポリマーを作成するためにポリイソシアネートを使用する。これらは、一緒に反応してブロックコポリマー構造を形成するか、またはコーティングが架橋する場合に、ともに結合することができる。好ましい方法はブロックされたイソシアネート基を使用することである。別の好ましい実施態様は、ガラスが通るチャンネルのために耐摩耗性コーティングとして組成物を使用することである。
【0006】
Malikらへの米国特許5,807,977は、フッ素化アルコキシメチレン側鎖を有するモノ置換オキセタンモノマーから誘導されるフッ素化ポリマーおよびプレポリマー、およびこれらの組成物を作る方法に関する。フッ素化アルコキシメチレン側鎖を有するモノ置換フッ素化オキセタンモノマーが、フッ素化アルコキシドといずれかの3−ハロメチル−3−メチルオキセタンプレモノマーとの反応によって高い収率で調製されている。また、さらにオキセタンとテトラヒドロフランのコポリマーに関する。
【0007】
Fishbackらへの米国特許5,998,574は、ポリオール組成物であって、
(A) ポリテトラメチレンエーテルグリコール、および(2)ポリエーテルポリオール1g当たり0.04ミリ当量以下の不飽和度を有する、2官能性の活性水素を有する化合物により開始されたポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含むものに関する。
【0008】
Fishbackらへの米国特許6,020,451は、ポリオール組成物であって、
(A) ポリテトラメチレンエーテルグリコール、および(2)ポリエーテルポリオール1g当たり0.04ミリ当量以下の不飽和度を有する、2官能性の活性水素を有する化合物により開始されたポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含むものに関する。
【0009】
コイケらへの米国特許6,127,517は、式:CsCF2−Rf−CF2OCs[式中Rfはペルフルオロアルキレン基である]を有する重合開始剤溶液中でのヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)の重合に関し、非プロトン性の極性溶媒中でエーテル結合を持つことができ、開始剤溶液が、プロトン性物質、弗化セシウムおよびフッ化水素を除去するのに十分な温度で、ペルフルオロオレフィンをそれに加えることにより最初に処理される重合に関する。この単純な処理は連鎖移動反応を抑制する。また、プロセスは、単官能性HFPOポリマーの形成を抑えつつ、高い重合度を有する2官能性のHFPOポリマーの生成に成功している。
【0010】
クラークへの米国特許6,168,866は硬化可能なフッ素を含んでいるコーティング組成物に関し、該組成物は下記を含む:
(i) アミノ樹脂;
(ii) 少なくとも3つの炭素のフルオロカーボン基を有するフッ素化モノマー、および昇温下で前記アミノ樹脂と反応することができる架橋基を有する非フッ素化モノマーのコポリマーを含む付加フルオロポリマー;および
(iii)昇温下で前記アミノ樹脂と架橋することができる硬化剤。
【0011】
これまで、フッ素化基および極性基を含む非重合体の分子は、湿潤剤、フロー剤、またはレベリング剤として使用されていた。しかしこれらの材料の多くは、生物蓄積性を有し、そのためそれらの使用は大きく制限されていた。
【0012】
発明の要約
本発明の部分的にまたは完全にフッ素化された、短い炭素原子側鎖を含んでいるポリマーは、予想外に良好な湿潤、フロー、またはレベリング特性を有する。ポリマーのタイプは多数であり、かかるポリマーとしては、環状エーテルに由来したポリマー、ポリ(アクリレート)、ポリ(メタクリレート)、ヒドロキシル基末端ポリ(アクリレート)またはポリ(メタクリレート)、ポリオレフィン、ビニル置換芳香族モノマーたとえばスチレンに由来するポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサンがあげられ、好ましくはポリオキセタンである。望ましくは、ポリマーはアニオン性基、カチオン性基または非イオンの基でありうる極性基である少なくとも1つの基を有する。さらに該ポリマーはアニオン性基およびカチオン性基の両方を含む両性基であってもよい。
【0013】
更に、本発明のポリマーは他の化合物、またはモノマー、または他のポリマーと反応して、それから得られるコーティングに、有効な湿潤、フロー、またはレベリング特性を付与することができる。または、本発明のポリマーは、改善された湿潤、フロー、またはレベリング特性を提供するために、他のポリマー、コポリマー、組成物などに添加剤として使用することができる。湿潤剤、フロー剤、レベリング剤として典型的に使用される分子と比較して、本発明の中で述べられた物質は、広い濃度範囲内において、発泡および表面欠陥を生じる傾向がほとんどない。これは、多くの場合、湿潤剤、フロー剤またはレベリング剤の望ましい属性である。
【0014】
本発明は、さらに一般にペンダントアルコキシ基を有する非フッ素化オキセタンモノマー、またはオリゴマー、ポリマーまたはそれらのコポリマーに関する。そのようなモノマーは、フッ素化オキセタンモノマーの存在下で重合され、それらの統計的コポリマーを生成することができる。さらに、アルコキシオキセタン類とフッ素化オキセタン類のブロックコポリマーを作ることができる。
【0015】
発明の詳細な説明
本発明のフッ素化された短い炭素鎖化合物は、一般にポリマーの側鎖としてポリマー上に位置する。1つ以上の極性基を含んでいるこれらのポリマーは、水および様々な炭化水素溶剤中で一般に分散可能かまたは可溶であり、予想外にも湿潤剤、フロー剤、またはレベリング剤として作用し、たとえば高光沢およびイメージの良好な明瞭性のような、コーティングに良好な光学的性質を提供し、またしたがって種々の溶液、ワックス、ポリッシュ剤、コーティング、ブレンドなどに混ぜ合わせることができる。
【0016】
本発明のポリマーは、式Rfによって一般に表わされる、フッ素化炭素基を含んでいる。Rf基はポリマーを形成するために反応させられるモノマーの一部でありえる。または、それらは既に形成されたポリマーと反応させることができる。別法として、Rfを含んでいるポリマー、たとえばフッ素化ポリオキセタンをポリマーまたはモノマーと反応させ、短い鎖のRf基を有する複数のペンダントを含んでいるコポリマーを形成することができる。Rfを含んでいないコポリマーの部分の例は、様々な環状エーテル、様々なポリエステル、様々なアクリルポリマー、様々なポリシロキサン、様々なポリアミド、様々なポリウレタン、およびビニル置換芳香族モノマーから作られた様々なポリマーである。
【0017】
以下の記載によって一般に述べられるように種々様々のフッ素含有ポリマーを利用することができる:
ポリマーは環状エーテル、アクリレート、オレフィンおよびビニル部位をはじめとする様々なモノマーの繰り返し単位で構成されることができる(繰り返し単位は2以上である)。最も好ましいモノマーは(ヘキサフルオロプロピレンオキシドに基づいたもののようなフッ素化環状エーテルを含む)環状エーテルであり、たとえばオキセタン類、またオキシラン類である。他の好ましいモノマーとしてはアクリレート、スチレン系物質を包含するビニル化合物、シラン類およびシロキサン類、並びにポリエステル形成性モノマー、ポリアミド形成性モノマー、ポリイミド形成性モノマー、およびポリウレタン形成性モノマーを包含する。ポリマーは前述のモノマー、ただしこれらに限定されない、で構成されたコポリマータイプであってもよい。コポリマーは統計的なものか、またはブロックタイプであってもよい。平均重合度は少なくとも2から約100または200,好ましくは2から約10、または20、または30までであるべきである。
【0018】
ポリマーは1つを越えるRfタイプ基を含むことができる。また、Rfのタイプは独立して、同じか異なることができ、またたとえば約7の炭素原子またはより少ない数の主鎖を有する直鎖のフッ素化アルキル基であり、望ましくは約1から約5または6の炭素原子、そして好ましくは、2、3、または4の炭素原子を有する。Rfアルキル基は分岐鎖であることができる。分岐鎖である場合、最長の鎖は7以下の炭素原子で構成され、それぞれの分岐は最大で3、またはそれ以下の炭素原子を含む。直鎖または分岐鎖であっても、Rfは少なくとも1つのフッ素原子に結合した少なくとも1つの炭素原子を有する。各Rf基中のフッ素原子の合計量は、一般に非炭素原子の少なくとも10%または25%、望ましくは少なくとも50または75%、好ましくは少なくとも80%、85%、90%、または95%、または100%(ペルフルオロ化物)であり、任意の残りの非炭素原子または非フッ素原子はH、I、Cl、またはBrである。
【0019】
ペンダントまたは側鎖であるRf基は、ポリマーを構成するすべてのモノマー、または選択されたモノマーに存在することができ、好ましくはペンダントまたは側鎖のRf基を有するポリマーを構成するモノマーの約50から100%の範囲のモノマーにおいて存在することができる。好ましいポリマーは1つの繰り返し単位について1つのRf基を含んでいる。Rf基は、ポリマーに直接接合することができる、またはたとえばヒドロカルビル、スルホニル、エステル、アルキルスルフィドなどの、ポリマーに接合した別の連結部位または基によって共有結合的に結合される。望ましい部位は、たとえば、
−CH2O−(CH2)n− 式1
(nは約1から約6であり、好ましくは1または2である)
のようなアルキルエーテルである。
【0020】
本発明の様々なポリマーまたはコポリマーは望ましくは、それらを水、または溶剤において可溶にするために、それらに共有結合された極性基を有する。ポリマーに共有結合された極性基の例は、アニオン性基、たとえば−CO2 −(カルボキシレート)、SO3 −(スルホネート)、OSO3 −(スルフェート)、−OPO3 −(ホスフェート)、ONO2 −(ニトレート)があげられる。上記のアニオン性極性基に伴うカチオン性の対イオン基としては、Li+(リチウム)、Na+(ナトリウム)、K+(カリウム)、Cs+(セシウム)、および一般式NH4−XRx +、ここでRは典型的に1から18の炭素原子を有するヒドロカルビル基(たとえば炭化水素基)であり、Xは0から3である、のアンモニウム塩、またはx=4である第四級アンモニウム塩があげられる。
【0021】
ポリマーに共有結合されたカチオン性の極性基としては、NH4−XRx +(アンモニウム塩)、または4級のアンモニウム塩およびPH4−XRx +(ホスホニウム)があげられ、ここでXは上記の通りである。前記カチオン極性基に結合するアニオン性の対イオン基としては、F−(フッ化物)、Cl−(塩化物)、Br−(臭化物)、I−(ヨウ化物)、またはBF4 −(テトラフルオロボレート)があげられる。
【0022】
非イオンの極性基としては、1から約100まで、および好ましくは約2から約25の繰り返し単位(n)を有する様々なポリエーテルがあげられ、−O−(CH2CH2O)n−H(ポリ(エチレンオキシド))、−O−(CH(CH3)CH2O)n−H(ポリ(プロピレンオキシド))、様々なポリエーテルコポリマー、カルボニル、カルボキシル、ニトリル、チオール、またはシアノ基があげられるが、しかしヒドロキシル基は除外される。
【0023】
当然、カチオン性の極性基が利用される場合、それはカチオン−アニオン塩を形成するためにアニオンと共に利用される。反対に、アニオン性末端基が利用される場合、それはアニオン−カチオン塩を形成するためにカチオン性末端基と共に利用される。
【0024】
ポリマーに共有結合的に結合した極性基のタイプは、さらに両性のタイプのポリマーを形成する混合アニオン/カチオンタイプでありえる。例としては共有結合されたカチオン性アミン基、およびアニオン性界面活性剤があげられ、たとえばMcCutheonのボリューム1:Emulsifiers & Detergents, North American Edition, The Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, NJ,1999に述べられ、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。
【0025】
好ましくは、1つまたは複数の極性基は、1つまたは複数のポリマー末端に共有結合される。しかしながら、1つまたは複数の極性基は、ポリマー鎖(バックボーン)に沿って任意の位置で共有結合的に結合されることができる。ポリマーに共有結合的に結合される極性基の数は1から約10まで、および好ましくは約2である。
【0026】
(i)重合によって導入された(開始剤または連鎖移動剤からの)末端基、
(ii)前述の(i)の末端基の改質、
(iii)たとえばグラフト化のようなポリマー上の特定の反応(例としてはフォトグラフト化、放射グラフト化および酸化がある)、
(iv)付加反応(たとえば、ポリマー上のヒドロキシル基と、極性基を含んでいるイソシアネートの縮合によって生産されたもの)、
(v)置換またはメタセシス(例えば、AgBF4によるハロゲン化アルキル置換)、
および(vi)好ましくは、硫酸によるヒドロキシル基のエステル化、
により極性基を加えることができる。そのような反応は当該技術分野および文献において公知である。
【0027】
非バックボーンペンダントRf基を含むポリマーまたはコポリマーのタイプ
ポリマーの好ましいクラスは、一般に2から5の炭素原子を環内に含んでいる環状エーテルであり、任意に1から約20の炭素原子を含むアルキル基で置換されたものに由来したものである。そのような環状エーテルの例としては、たとえばエピクロロヒドリン、エチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテルおよびペルフルオロオクチルプロピレンオキシド、1から約20の炭素原子を有するアルキル基で置換されたオキシラン、またはそれらの混合物のような、オキシラン(エポキシ樹脂)官能性物質;4員環状エーテル基を有するモノマー、たとえばオキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、3,3−ビス(ブロモメチル)オキセタン、および3,3−ブロモメチル(メチル)オキセタン;5員環状エーテル基を有するモノマー、たとえばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび2−メチルテトラヒドロフランなどがあげられる。さらなる他の適当なモノマーとしては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキサランおよびトリオキサンおよびカプロラクトンがあげられる。好ましいポリマーは、フルオロ置換された短い炭素鎖のオキセタンモノマーに由来するものであり、以下に詳細に議論される。
【0028】
好ましいポリマーの別のクラスとしては、様々なアクリルポリマー、例えば様々なポリ(アルキルアクリレート)、または様々なポリ(アルキルメタクリレート)があげられ、ここでアルキル基の部分が1から18炭素原子、好ましくは1から4個の炭素原子を有し、(メタ)基はC2からC4のアルキルで置換することができる。他の適当なアクリルポリマーとしては、様々なヒドロキシル基置換ポリ(アルキルアクリレート)、およびヒドロキシル基置換ポリ(アルキルメタクリレート)があげられ、ここでアルキル基は上記の通りである。そのようなポリマーは、一般に約2から約100の繰り返し単位、好ましくは約2から約10または20、30までの繰り返し単位を有する。そのようなアクリルポリマーの調製は当該技術分野および文献において公知である。適当なアクリレートモノマーの例としては、アクリル酸エチル、プロピルアクリレート、アクリル酸ブチル、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、フェニルアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、メタクリル酸エチル、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレートなどがあげられる。特に好ましいアクリレートモノマーはアクリル酸ブチル、2−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸エチルなどである。ヒドロキシルアルキルアクリレートおよびメタクリレートとしては、ヒドロキシルエチルおよびヒドロキシルプロピルアクリレートおよびメタクリレートなどがあげられ、これらも好ましい。さらなる他のアクリレートは米国特許5,055,515に開示され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。
【0029】
さらなるポリマーの別のクラスは、合計で約8から約12の炭素原子を有するビニル置換芳香族に由来したものであり、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどに由来したもの、並びにそれらのコポリマー、たとえば4から約12の炭素原子を有する共役ジエン、たとえブタジエン、イソプレンなどとのコポリマーがあげられる。Rf基は、環式化合物の上に一般に位置する。そのようなポリマーは、一般に約2から約100まで、望ましくは約2から約10,または20,または30の繰り返し単位を有することができる。そのようなポリマーの調製は当該技術分野および文献において公知である。
【0030】
ポリマーはさらにポリエステルであることができる。ポリエステルは、合計で約2から約12の炭素原子、好ましくは約3または4から約10までの炭素原子を含み、脂肪族および芳香族の酸を包含する1つ以上のジカルボン酸と、合計で約2から約20の炭素原子を含むグリコールまたはポリオールとの縮合反応によって一般に作られる。たとえばカプロラクトンなどの、4から約15の炭素原子を有する環状エステルの開環重合によってもポリエステルを作ることができる。後述される多数のタイプのポリエステルが存在しているが、好ましいポリエステルとしてはポリ(エチレンテレフタレート)、およびポリ(ブチレンテレフタレート)などがあげられる。ポリエステルの調製は当該技術分野および文献において公知である。
【0031】
ポリアミドは、利用することができるポリマーの別のクラスを構成する。ポリアミドは合計で約4から約20の炭素原子を有する環状アミドから作られる、たとえばポリアミド4(ポリブチロラクタム)、ポリアミド6(ポリカプロラクタム)、ポリアミド12(ポリラウリルラクタム)である。またはポリアミドは合計で約4から約15の炭素原子を有するジアミンモノマーと、約4から約15の炭素原子を有するジカルボン酸の縮合反応によって作られ、たとえばポリアミド6,6(アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの縮合物)、ポリアミド6,10(セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの縮合物)、ポリアミド6,12、ポリアミド12,12などであり、ポリアミド6,6およびポリアミド6,12が好ましい。そのようなポリアミドは、しばしば約2から約100まで、および望ましくは約2から約10または20または30までの繰り返し単位を有する。そのようなポリアミドの調製は当該技術分野および文献において公知である。上記のポリアミドおよび他のものの例は米国特許5,777,033に開示され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。
【0032】
ポリシロキサンは、また本発明の中で利用することができるポリマーの別のクラスを構成する。ポリシロキサンは、脱水と脱塩化水素によって互いに反応するジヒドロキシルシランから一般に作られる。モノマーの側鎖基は一般にアルキルであり、1から約20の炭素原子を有する。ポリシロキサンの繰り返し単位の数は、一般に約2から約100まで、および望ましくは約2から約10または20または30までである。ポリシロキサンの調製は当該技術分野および文献において公知である。好適なポリシロキサンの例は米国特許4,929,664に開示され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。
【0033】
ポリウレタンの調製は一般に段階的に行われ、最初に、ヒドロキシル末端ポリエステルまたはポリエーテルと、ジイソシアネートのようなポリイソシアネートを反応させ、任意に引き続いて鎖伸張および/または架橋を行う。中間物のポリエーテルモノマーは、一般に2から約6の炭素原子を有することができ、ポリエステル中間物は様々なポリエステルの調製に関して上記されたようなジオールおよびジカルボン酸から作ることができる。適当なジイソシアネートは一般に式R(NCO)xを有し、ここでXは2、3または4であり、好ましくは2である。Rは約4から約20の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族、またはそれらの組み合わせであることができる。そのようなポリウレタンは、一般に約2から約100まで、および望ましくは約2から約10または20または30までの繰り返し単位を有する。ポリウレタンの調製は当該技術分野および文献において公知である。好適なポリウレタンの例は米国特許4,975,207に開示され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。
【0034】
ポリフルオロオキセタン
上記のように、望ましいフッ素含有ポリマーは、繰り返し単位が環状エーテルから得られるものである。そのようなエーテルの重合は一般に、カチオンまたはアニオンのメカニズムによって進行する。本発明の望ましいフッ素含有ポリマーは、フッ素化側鎖を含んでいるオキセタンポリマーである。モノマー、ポリオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、以下述べられるような方法で調製することができ、米国特許5,650,483;5,668,250;5,668,251;および5,663,289にかかる教示は参照として全部が本明細書に組み込まれる。
オキセタンモノマーは望ましくは以下の構造を有する。
【0035】
【化1】
【0036】
重合したときには以下の繰り返し単位を有する。
【0037】
【化2】
【0038】
上記のように、nは1から約3までまたは約6までの整数であり、およびRfは独立して、それぞれのモノマーについて直鎖または分岐鎖であり、不飽和または好ましくは飽和のアルキル基であり、1から約7、約10または約15または約20までの炭素原子を有し、最低で25、50、75、80、85、90または95%の水素原子がフッ素で置換され、好ましくはペルフルオロ化され、すなわち該Rfの100%の水素原子がフッ素で置換され、任意に最大限すべての残余の水素原子が、I、Cl、またはBrで置換される。Rfは望ましくは短鎖で、1から約5または6の炭素原子を有し、および好ましくは2、3または4の炭素原子を含む。Rfは直鎖のアルキル基または分岐のアルキル基を含むことができる。分岐基である場合、主鎖は1から7の炭素原子を含んでいる。また、分岐鎖はそれぞれ同様に3つまでの炭素原子を含むことができる。Rは、水素、または1から6の炭素原子のアルキルであり、好ましくはメチルまたはエチルである。
【0039】
好ましくは、Rf基はポリマーを調製するために使用されるモノマー上に存在する。しかし、ポリマーが形成された後に、Rf基を加えることができる。例えば、典型的な反応スキームは、ポリマーバックボーンのペンダントまたは側鎖のカルボン酸基と市販Rfアルコールの縮合を含んでいる。
【0040】
様々なモノマーの重合は、通常不活性溶媒の存在下で行われ、該不活性溶媒は1から約6の炭素原子を含む炭化水素またはハロゲン化溶媒であり、具体例としては塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロエタンなどがあげられる。重合はルイス触媒、たとえばホウ素トリフルオライドの錯体、例えばBF3・エテレート、BF3・THF、BF3・THPYRAN、ホスホラスペンタフルオライド、アンチモンペンタフルオライド、塩化亜鉛、臭化アルミニウムなどの存在下で行われ、好ましくはBF3・THFの存在下で行われる。適当な開始剤は、炭素−フッ素結合または炭素−水素結合、またはそれらの組み合わせを含み、2から約5の炭素原子を含むモノまたはポリヒドロキシルアルコールであって、たとえばエチレングリコール、ブタン−1,4−ジオール、プロピレングリコール、イソブタン−1,3−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンなど、またはメタノールなどである。
【0041】
上記のオキセタンモノマーに一般に由来した上記のポリマーは、モノアルコール開始剤が利用される場合、一般に式5Aおよび5B(MOX)の構造を有し、ジオール開始剤が利用される場合、式3Aおよび3Bの構造を有する。
【0042】
【化3】
【0043】
ここでn、RfおよびRは上記の通りである。ポリマーDPが増加するにつれて、アルコール開始剤のR1の両側で重合が開始する確率が大きくなり、それぞれの側のDPが同じではないかもしれないことを除き、式3Aおよび3Bの右側が左側の鏡像になる。R1は1から約18の炭素原子を有するアルキルであり、一般にポリマーを調製するのに使用されるジオールに由来する。
【0044】
上記のように、式3A、3AA、3Bおよび3BBのポリマーはカチオン重合によって得られる。
【0045】
フッ素化ポリオキセタンのポリオキセタン(ポリマー)の平均重合度(DP)は、一般に約1から約500まで、望ましくは約2または3から約50または100までであり、好ましくは約4から約10、20、または30までである。
【0046】
以下の代表的な例は特定のFOX(フルオロオキセタン)モノマー(すなわちモノ 3−FOX、モノ 7−FOXおよびビス3−FOX)の調製に関する。他のモノ、または、ビスFOXモノマーは米国特許5,650,483;5,668,250;5,668,251;および5,663,289の中で述べられているものと同様の方法で調製することができ、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。
【0047】
実施例M 1
3−FOXモノマー 3−(2,2,2トリフルオロエトキシメチル)−3−メチルオキセタンの調製
3−FOXオキセタンモノマーの合成は以下のように行なわれる:
鉱油中の50重量パーセント(2.8グラム、58.3mmol)の水素化ナトリウムの分散液を、ヘキサンで2度洗浄し、ジメチルホルムアミドの35ミリリッター中に縣濁し、その後、5.2グラム(52mmol)のトリフルオロエタノールを加え、混合物は45分間撹拌された。ジメチルホルムアミドの15ミリリッター中の10.0グラム(39mmol)の3−ヒドロキシルメチル−3−メチルオキセタン p−トルエンスルホネートの溶液が加えられ、混合物を20時間75℃−85℃で加熱した。アリコートサンプルの1H NMR分析は、出発原料のスルホネートが消費されたことを示した。
混合物は100ミリリッターの氷水へ注がれ、2体積の塩化メチレンで抽出された。混合された有機抽出物は、水で2回、2重量%の塩酸水溶液で2回、そしてブラインで洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、蒸発され、1重量%未満のジメチルホルムアミドを含む油状物として、6.5グラムの3−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−3−メチルオキセタンを得た。この生成物の収率は90%であった。油状物は30℃、0.2ミリメートル水銀で蒸留され、4.3グラムの分析的に純粋な3−FOXを与え、これは60重量%の収率に対応する。製品の分析は以下のとおりだった:
IR(KBr)2960−2880、1360−1080、990、840cm−1;1H NMR δ 1.33(s,3H)、3.65(s,2H)、3.86(q,J=8.8Hz,2H)、4.35(d,J=5.6Hz,2H)、4.51(d,J=5.6Hz,2H);13C NMR δ 20.72、39.74、68.38(q,J=40Hz)、77.63、79.41,124(q,J=272Hz)。C7H11F3O2の計算された元素分析は次のとおりである:C=45.65;H=6.02;F=30.95。実験の分析は以下の通りである:C=45.28;H=5.83;F=30.59。
【0048】
実施例M2
PTCプロセスを使用する7−FOXの調製
3−(2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブトキシメチル)−3−メチルオキセタンの調製
還流凝縮器、機械的な撹拌機、デジタル温度計および添加漏斗が取り付けられた、2リットルの3首丸底フラスコに、3−ブロモメチル−3−メチルオキセタン(351.5g、2.13mol)、ヘプタフルオロブタン−1−オール(426.7g、2.13mol)、テトラブチルアンモニウムブロマイド(34.4g)および水(85mL)を加えた。混合物は撹拌され、75℃に加熱した。次に、水(200mL)中の水酸化カリウム(純度87%、158g、2.45mol)の溶液が加えられ、混合物は80−85℃で、4時間、激しく撹拌された。反応の進行はGLCでモニターされ、GLC分析が、出発物質が消費されたことを明らかにしたら、熱を取り除き、混合物を室温に冷却した。反応混合物は水で薄められ、有機質層が分離され、水で洗浄され、乾燥され、濾過され、566g(94%)の粗生成物を得た。粗生成物は6インチのカラムを取り付けた蒸留フラスコに移され、以下のように蒸留された。
フラクション#1、20℃−23℃/10mm−Hgの間で沸騰、ヘプタフルオロブタノールおよび他の低沸点不純物の混合物であると分かった、これは廃棄された;
フラクション#2、23℃から75℃/1mm−Hgの間で沸騰、ヘプタフルオロブタノールおよび7−FOXの混合物であると分かった、これも廃棄された;
フラクション#3、75℃/1mm−Hgで沸騰、純度が99%よりも高い7−FOXであった、全体としての収率は80.2%であった。
NMRおよびGLCのデータは、この方法によって生産された7−FOXが水素化ナトリウム/DMFプロセスを使用して調製された7−FOXと同一であることを明らかにした。
【0049】
実施例M3は、3,3−ビス(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン(B3−FOX)の調製およびその特性に関する。
実施例M3
水素化ナトリウム(鉱油中の50%の分散液、18.4g、0.383mol)は、ヘキサン(2x)で洗浄され、DMF(200mL)中に縣濁された。その後、水素ガスを発生しながら、トリフルオロエタノール(38.3g、0.383mol)を45分間にわたり、滴下した。混合物は、30分撹拌され、3,3−ビス(ヒドロキシルメチル)オキセタン ジ−p−トルエンスルホネート−(30.0g、0.073mol)のDMF(50mL)中溶液が加えられた。混合物を64時間75℃に加熱し、アリコートの1H NMR分析は、出発物質のスルホネートが消費されたことを示した。混合物は水へ注がれ、塩化メチレン(2x)で抽出された。一緒にされた有機抽出物は、ブラインで洗浄され、2%塩酸水溶液、水で洗浄され、乾燥され(MgSO4)、蒸発され、17.5g(100%)の3,3−ビス(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)オキセタンを、1%未満のDMFを含む油状物として得た。油状物はバルブ−トゥ−バルブ蒸留により42℃−48℃(10.1mm)で蒸留され、15.6g(79%)の分析的に純粋なB6−FOXを無色の油状物として得た。IR(KBr)2960−2880、1360−1080、995、840cm−1;1H NMR δ 3.87(s,4H)、3.87(q,J=8.8Hz,4H)、4.46(s,4H);13C NMR δ 43.69、68.62(q,J=35Hz)、73.15、75.59、123.87(q,J=275Hz);19F NMR δ −74.6(s).C9H12F6O3の計算された元素分析は次のとおりである:C=38.31;H=4.29;F=40.40。実験の分析は以下の通りである:C=38.30;H=4.30;F=40.19。
【0050】
実施例M4
9−FOXモノマーの無水(anhydrous)での調製
【0051】
【表1】
【0052】
3リットルの3首丸底フラスコに、機械的な撹拌機、窒素入口および出口、温度プローブ、ディーンスタックトラップおよび還流凝縮器を装備した。ノナフルオロヘキサノール(1000グラム、3.78モル)、BrMMO(656.11グラム、3.97モル)、18−クラウン−6(25.00グラム)および200mlのヘキサンが加えられ、溶液を79℃に加熱した。粉砕された固体の水酸化カリウム(271.71グラム、86%、4.16mmol)が90分間にわたり加えられ、この間ディーンスタックトラップで水を除去した。反応物は2時間撹拌され、水を連続して除去した。2時間後、43.53グラムの水または64%の水が除去され、反応はBrMMOが不足した。そこで65g(追加の7%)および24.7グラムの水酸化カリウム(0.1当量)を加えた。さらに20分の後、60.21グラムまたは88%の水が除去された後、反応物を濾過して塩を除去し、水で洗浄した。ヘキサンモノマー溶液は、27.5Hgの真空下、60℃−120℃のモノマー−BrMMO−ノナフルオロヘキサノール共沸混合物、9−FOXモノマー125℃で蒸留された。983.25gの9−FOXモノマーが得られた。収率75%。
【0053】
2以上のFOXモノマーのコポリマーが、望ましい製品を生産するために合成することができる。さらに、非フッ素化環状エーテルとのコポリマーが、好ましくはオキセタンおよび/またはテトラヒドロフラン(THF)モノマーで調製することができる。
上記のように、ここに記述された、フッ素化オキセタンモノマーからのポリマーまたはコポリマーの調製は、米国特許5,650,483;5,668,250;5、668,251;または5,663,289に従って行うことができ、これらは参照として全部が本明細書に組み込まれる。
【0054】
実施例 P1
3−FOX 3−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−3−メチルオキセタンのホモ重合
4グラムの塩化メチレン中のブタン−1,4−ジオール、34.3ミリグラム(0.38mmol)、および三弗化硼素エテラート109.7ミリグラム(0.77mmol)の溶液を、乾燥した重合フラスコ中、窒素下で15分間、周囲温度で撹拌し、溶液は1.5℃に冷却された。また、1.3グラムの塩化メチレン中の1.20グラムの3−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−3−メチルオキセタン(6.52mmol)の溶液が加えられた。得られた溶液は5時間、1−2℃で撹拌されたら、アリコートの1H NMR分析が、出発物質のオキセタンが消費されたことを示した。溶液は周囲温度に暖められ、水でクエンチされた。有機層はブライン、2重量パーセントの塩酸水溶液で洗浄され、蒸発され、1.053g(88の収量パーセントに対応する)のポリ−3−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−3−メチルオキセタンを油状物として得た。ポリマー分析は次のとおりだった:
DSC Tg−45℃、分解温度は200℃より高かった;
GPC Mn=7376、Mw=7951、多分散度 1.08、固有粘度 0.080dL/g;1H NMRによる当量重量=6300;1H NMR δ 0.95(s,3H)、3.26(m,4H)、3.52(s,2H)3.84(q.2H);13C NMRδ 17.57、42.09、69.30(q,J=33Hz)、74.42、75.90,125.18(q,J=280Hz)。
【0055】
実施例 P2a−3−FOXおよびP2b−5−FOX
ポリ(3−トリフルオロエトキシメチル−3−メチルオキセタン)、2a、およびポリ(3−ペンタフロオルプロポキシメチル−3−メチルオキセタン)2bの合成
3首の、ヒーター/冷却浴、温度計、撹拌バー、コンデンサー、添加漏斗、および不活性ガス入口および出口を備えた125mLのジャケットを有する容器に、乾燥したネオペンチルグリコール(329.92g、3.17mol)、BF3・THF(177.26g、1.27mol)触媒およびCH2Cl2(1.86kg、21.84mol)溶媒を加えた。ネオペンチルグリコールはトルエン中に溶解され、減圧下に溶剤を除去し、乾燥した。開始剤および触媒溶液は、正圧窒素パージの下、室温で30分間撹拌された。その後、モノマー2a(3.50kg、19.01mol)は、35+/−10℃で反応温度を維持しつつ、ポンプを使用して、約50g/分の速度で触媒/開始剤溶液に加えられた。
反応系は、2時間撹拌された。追加のCH2CI2が加えられた(2.8kg、32.97mol)。残ったBF3・THFは、2.5重量%の炭酸水素ナトリウムで洗浄し、40℃で水ですすぐことにより除去された。その後、80℃で減圧下に溶剤を除去した。ポリマー2aが、透明な、粘ちゅうな液体として、95%以上の収率で得られた。重合度は1H NMR分光分析で、7であると測定された。多分散度はGPCを使用して決定され、1.54であった。ポリマー2bは同様に95%以上の収率で生成された。2aについて:1H NMR(CDCl3):0.86−0.92 CH3,3H)、3.20(バックボーン−CH2−,4H)、3.43−3.44(−CH2O−,2H)、3.81−3.93(−OCH2、2H)。13C NMR(CDCl3):17.1−17.3(−CH3)、41.0−41.4(バックボーン−C−)、69.0(−OCH2−、q,J19F−13C=43Hz)、75.3−75.5 (リング−CH2−)、76.0(−CH2O−)、124.1(−CF3、qオブt、J19F−13C=350Hz、J1H−13C=6.3Hz)。2bについて:1H NMR(CDCl3) 0.86−0.92 CH3,3H)、3.20(バックボーン−CH2−、4H)、3.43−3.44(−CH2O−,2H)、3.81−3.93(−OCH2−,2H)。13C NMR(CDCl3):17.0−17.3(−CH3)、41.0−41.4(バックボーン−C−)、68.2(−OCH2−、dオブt、J19F−13C=6.3と31Hz)、75.5(−CH2O−)、73.8−74.1(バックボーン−CH2−)、113.2(−CF2−,tオブq,Jl9F−13C=50.2と352Hz)、118.8(−CF3、qオブt、J19F−13C=50.2と314Hz)。
【0056】
実施例P3
ポリ−9−FOXジオール、DP4の合成
【0057】
【表2】
【0058】
磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブ、および還流凝縮器を装備した2リットルの3首反応フラスコは、25℃で平衡に保たれた。反応器に、265グラムの塩化メチレン、ネオペンチルグリコール(37.39g、360mmol)および三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(10.04g、71.76mmol)が加えられた。反応混合物は、30分間撹拌された。9−FOXモノマー(500グラム、1,436mmol)を1時間にわたり加えた。温度は誘導期なしで31.2に達した。温度は最大で37℃に達した。反応系は、2時間撹拌された。追加の塩化メチレンを加えた(400グラム)。また、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、溶液は、250mlの5%の炭酸水素ナトリウムおよび425mlの水で次に洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶媒が除去された。ポリFOX N Dp 4.2(513.1グラム)が単離された。
【0059】
ポリオキセタンホモポリマーが好ましいが、任意に1以上の異なるモノマーから誘導されるコポリマーを使用することができる。ポリオキセタンコポリマーはコモノマーから作ることができ、たとえば環内に合計で2から約5の炭素原子を有する環状エーテル、たとえばエポキシ(オキシラン)官能性物質、たとえばエピクロロヒドリン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテルおよびペルフルオロオクチルプロピレンオキシド、並びに1から約20の炭素原子を有するアルキル基置換オキシラン、またはそれらの混合物;4員環状エーテル基を有するモノマー、たとえば3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、3,3−ビス(ブロモメチル)オキセタン、および3,3−ブロモメチル(メチル)オキセタン;5員環状エーテル基を有するモノマー、たとえばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび2−メチルテトラヒドロフランなど、からつくることができる。他の適当なモノマーとしては1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサンおよび1,3−ジオキサラン並びにトリオキサンおよびカプロラクトンがあげられる。任意の環炭素原子上に置換した、置換アルキル基の炭素原子の数は、1から約20まである。コモノマーの量は、1以上のコモノマーおよびフルオロオキセタンモノマーの全重量に基づく重量で、約0.1%から約99%まで、望ましくは約1.5%から約50%まで、好ましくは約2%から約10%までである。好ましいコポリマーは、テトラヒドロフランから作られる。
【0060】
実施例 CP(FOX−THF)
ポリ−FOX−THFコポリマーの調製の例は以下のとおりである:
コンデンサー、熱電対プローブおよび機械的な撹拌機を備え、ジャケットを有する10リットルの反応容器に、無水の塩化メチレン(2.8リットル)および1,4−ブタンジオール(101.5g、1.13モル)を加えた。その後、BF3THF(47.96g、0.343モル)を加え、混合物は10分間撹拌された。米国特許5,650,483;5,668,250;5,663,289;または5,668,251に従って作られた3−FOX、3−(2,2,2−トリフルオロエトキシルメチル)−3−メチルオキセタン(3、896g. 21.17モル)の、無水塩化メチレン(1.5リットル)中の溶液は、その後、5時間にわたり容器にポンプで送り込まれた。反応温度は追加の全体にわたって38℃から42℃の間で維持された。その後、混合物はさらに2時間還流で撹拌され、その後1H NMRが98%より大きな転化率を示した。反応系は、10%の炭酸水素ナトリウム水溶液(1リットル)でクエンチされた。また、有機相は3%の塩酸水溶液(4リットル)および水(4リットル)で洗浄された。有機相は硫酸ナトリウム上で乾燥され、ろ過され、減圧下で溶剤を除去し、表題のグリコールを透明な油状物として、3,646g(91.2%)得た。NMR:平均重合度(DP)は末端基の分析によって決定された。ヒドロキシル官能性末端基は室温で、トリフルオロ酢酸無水物と反応させられ、その誘導化合物が1H−NMRスペクトロスコピーによりキャラクタライズされた。重合度は、メチル共鳴のエリアおよび末端メチレンのエリアの比率によって計算された。DPは15.2であり、これは2804の当量重量に当たる。1H−NMRで決定されたこのグリコールのTHF含量は、2.5重量%のTHF(6.2%のモルTHF)だった。この実施例は部分的にフッ素化されたオキセタンポリマーを重合する方法を示すために含まれた。
【0061】
コポリマー形成
上記のフッ素化オキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、続いて、別のポリマーおよび/または硬化剤と反応され、コポリマーまたは硬化されたポリマー、または硬化されたコポリマーを形成する。コポリマーを形成するための好適なモノマーの例としては、上記のモノマー、たとえば様々な環状エーテル、様々なアクリルモノマー、様々なビニル置換芳香族モノマー、様々なポリエステル形成性モノマー、様々なポリウレタン形成性モノマー、様々なポリアミド形成性モノマー、様々なシロキサンモノマーがあげられ、これは参照として全部がここに組み込まれる。種々の硬化剤または架橋剤はは当該技術分野および文献において公知であり、以下に記載される種々のアミノ樹脂を包含する。これらのコポリマーを形成するモノマーおよび/または硬化剤は、湿潤剤、フロー剤、またはレベリング剤と反応し、ついでそれらを形成する。
【0062】
ポリ(フルオロオキセタン−エステル)コポリマー
上記のように、別のモノマーまたはポリマーとのポリオキセタンのコポリマーを作ることができる。様々なポリオキセタン−エステルコポリマーおよび望ましいブロックコポリマーの調製は、1998年3月5日に出願された米国特許出願09/035、595;1999年2月4日に出願された米国特許出願09/244、711;1999年8月27日に出願された米国特許出願09/384、464;2000年10月27日に出願された米国特許出願09/698、554;2002年3月6日に出願された米国特許出願10/091、754;に記載され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。望ましいコポリマーは、オキセタンとエステルのそれである。ポリエステルは前もって形成しポリオキセタンと反応させることができるか、またはその場でエステル形成性モノマーとポリオキセタンを反応させることにより形成できる。しかしながら、ヒドロキシル末端のフッ素化ポリオキセタンポリマーまたはコポリマー(ポリオキセタンブロック)と、ポリカルボン酸またはそれらの無水物を、あらかじめ反応させてエンドキャップすることは、エステル結合を介してポリエステルへのフッ素化部分の組み込みの容易さのために非常に望ましい。このルートは、組み込みの速度、および一般にポリエステルまたは他のポリマーに組み入れられる、フッ素化ポリオキセタンのパーセンテージを増加させる。その後、ポリエステルブロックを形成することができる。そのようなブロックコポリマーはアミノ樹脂を利用して硬化させることができる。
【0063】
エステル結合を形成する好ましいルートは、ヒドロキシル末端の部分的にフッ素化されたポリオキセタンを、すべてのポリオール成分からのヒドロキシル基の1当量あたり、3から10または30の炭素原子を有するポリカルボン酸、たとえばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサン二酸など、およびそれらの無水物、からのカルボン酸の少なくとも2モルと、ポリオキセタンのヒドロキシル基とポリカルボン酸またはその無水物のカルボン酸基からエステル縮合生成物を形成するのに十分な条件で反応させて、エステル結合を形成するものである。より望ましくは、カルボン酸基の当量は少なくとも2.05または2.1当量である。反応温度は、一般に約110から約275℃まで、望ましくは約215℃から約250℃までである。好ましい実施態様では、非フッ素化ポリオールの量は小さいかまたはゼロであり、部分的にフッ素化されたポリオキセタンのヒドロキシル基と反応することをカルボン酸基に強いる。望ましくは、ポリオキセタンのヒドロキシル基の少なくとも70、80、90または95のモルパーセントがポリカルボン酸のハーフエステルに変換されるまでは、非フッ素化ポリオールからのヒドロキシルの当量は、部分的にフッ素化されたポリオキセタンからのヒドロキシル基の1当量あたり、0.5未満、より好ましくは0.2未満、好ましくは0.1未満である。前記オキセタン繰り返し単位を有するポリマーのパーセンテージと、およびオキセタン繰り返し単位それ自身は、ポリエステルの大部分にわたって一様に分配されないかもしれないことはさらに認められる。オキセタン繰り返し単位は、それらの繰り返し単位の低い表面張力により、コーティングの表面に不均一に存在する。表面のフッ素基の量は、XPS(X線光電子分光法)により決定することができる。
【0064】
ポリエステル樹脂は、熱、および通常触媒の存在下で、ポリカルボン酸またはそれらの無水物とポリオールとの縮合重合反応によって作られる。別法として、合計で約4から約15の炭素原子を含むインターナルまたは環状エステル、たとえばカプロラクトンを利用することができる。反応温度は、一般に、ジブチルチンオキサイドなどのような化合物である適当な触媒を使用して、約110℃から約275℃まで、および望ましくは約215℃から約250℃までの範囲である。環状エステルの反応温度は一般により低く、たとえば約10℃または20℃から約30℃または50℃または100℃までである。好ましいポリカルボン酸はジカルボン酸とそれらの無水物である。脂肪一塩基性油または脂肪酸、モノヒドロキシルアルコールおよび無水物は存在することができる。ポリエステルはアミノ樹脂との反応のための活性水素原子、たとえばカルボン酸基および/またはヒドロキシル基を含んでもよく、または別のメカニズム、たとえばエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって架橋するために不飽和を含むことができる。アルキド樹脂または反応的なポリエステルを形成するために使用するいくつかの酸の例は、アジピン酸、シクロヘキサン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などである。一般に、脂肪族カルボン酸は、約3から約10の炭素原子を有する。他のカルボン酸、たとえば炭酸またはホスゲンは適切な条件の下でカルボン酸の代わりに使用されてもよい。芳香族カルボン酸は、一般に、約8または10から約25または30の炭素原子を有する。多価アルコール(ポリオール)は、一般に約2から約20の炭素原子と約2から約5のヒドロキシル基を有する。たとえば環状アルキレンオキシドの重合から形成された重合体のポリオールは、多価アルコールの一部またはすべてとして使用されてもよい。ポリマーポリオールは、一般に100から5,000または10,000までの数平均分子量を有する。いくつかの多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ブチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタンなどがあげられる。ポリオールおよびポリカルボン酸の混合物を使用することができる。適当な反応性ポリエステルの例は、トリメチロールプロパン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸または無水フタル酸、およびアジピン酸の縮合生成物であり、以後「VR−248樹脂」と呼ばれる。これらの反応性ポリエステル(アルキド樹脂)の混合物を使用することができる。アルキド樹脂はよく知られ、”Encyclopedia of Polymer Science and Technology,”Vol.1,1964,John Wiley & Sons,Inc.,pages 663−734 ;”Alkyd Resins,”Martens,Reinhold Publishing Corporation,New York,1961、および”Alkyd Resin Technology,”Patton,Interscience Publishers, a division of John Wiley and Sons,New York,1962 に示されている。いくつかの不飽和のポリカルボン酸および不飽和ポリオールが縮合反応の中で使用されてもよい。
【0065】
ポリエステルのポリエステルセグメントも、典型的には、環内に2または3、4の炭素原子を含んでいる環状エーテルおよび酸無水物(たとえば不飽和の酸無水物)から、ダブルメタルコンプレックスシアニド触媒を使用して重合されてもよい。これらのポリエステルはポリオキセタンで官能化されたカルボン酸ハーフエステルと共に使用することができる。なぜなら、ポリエステルポリマーが開裂して、カルボン酸とヒドロキシル基の末端基を形成し、ついでエステル結合により他のポリエステルフラグメントと結合する、エステル交換反応が生じるからである。一般に任意の環状オキシド、たとえば1,2−エポキシド、オキセタン類などが、合計18までの炭素原子を有する環状エーテル、たとえば環内に2つの炭素原子を有し側鎖中に16までの炭素原子を有するものとともに使用できる。そのような環状オキシドモノマーはさらに1つ以上の脂肪族二重結合を含むことができる。一般に、5員の不飽和の環状酸無水物は特に好ましい。特に分子量が98から400の間のものが好ましい。混合酸無水物も使用することができる。無水物としてはフタル酸、イタコン酸、ナディック(nadic)酸の無水物を包含する。ハロゲン化された無水物も使用することができる。そのようなポリエステルは当該技術分野において公知であり、米国特許3,538,043に開示され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。
【0066】
ポリエステルポリマーまたはブロックの数平均分子量は、前もって形作られたとしても、またはその場で形成したとしても、望ましくは約100から約5,000または20,000までである。これらのすべての反応に、ポリエステル分子のうちのいくつかがポリオキセタンを含んでいない可能性が存在することが理解される。本発明のポリエステル組成物は、上記のフッ素化ポリオキセタンポリマーの誘導体、またはポリカルボン酸または酸無水物とフルオロオキセタンの反応に由来するエステル結合を有するコポリマーの存在下での、エステル形成性モノマーの反応により形成することができる。または、あらかじめポリエステルを形成し、ついでフッ素化ポリオキセタンポリマー、または上記のエステル結合を有するコポリマーと反応させられる。言いかえれば、ポリフルオロオキセタン誘導体の存在下で、ポリエステルを形成し、誘導し、または重合することができ、またはそれを最初に重合し、ついでヒドロキシル基を介してエステル結合を有するポリオキセタンと反応させることができる。
【0067】
前記ポリエステル中のフッ素化ポリオキセタンの量は、望ましくは、ポリオキセタン部分を含むポリエステルの重量に基づいて、約0.05、0.1、または0.2から、約10、15、または50重量パーセントまでである。ポリエステルは、コーティングまたは他のポリマー組成物を調製する際に、他の成分(非フッ素化ポリエステルを含む)で希釈することができる。ポリエステルからの繰り返し単位は、ポリエステルとポリオキセタンとの、約50から約99.8重量%まで、望ましくは約85または90から約99重量パーセントまでである。
【0068】
さらに、他の公知の添加剤を、特定用途用のポリエステル−ポリオキセタン組成物へ配合することができる。例としては、粘度改良剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、加工助剤、顔料、フィラー、紫外線吸収剤、接着促進剤、乳化剤、分散剤、溶剤、架橋剤などがあげられる。
【0069】
上記に記載されたポリ(フルオロオキセタン−エステル)コポリマーは一般にヒドロキシル基末端基を含んでいるか、または容易にそのような末端基を含むように配合することができるので、それらは、そのような極性基を有して利用することができる。別法として、それらは様々な化合物と反応させ、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性の末端基を、上記に述べられ、参照され、ここに完全に組込まれる方法により生成することができる。1つ以上の極性基そしてしばしば2つの極性基を含んでいるそのようなポリ(フルオロオキセタン−エステル)コポリマーは、以下に記載される種々の用途において、湿潤剤として、フロー剤として、またはレベリング剤として使用することができる。ポリ(フルオロオキセタン−エステル)コポリマーのエステル部分は、一般にコポリマーのフルオロオキセタン部分のための相溶化剤の役割をし、溶解性を改良し、また様々な他のポリマーの中への組み込み性も改善する。そのようなコポリマーは、堅牢性湿潤剤、フロー剤、またはレベリング剤として作用することができる。
【0070】
様々なポリフルオロオキセタン−ポリエステルコポリマーは次の方法で作られた。
実施例CP−I
異なる2つのヒドロキシル基末端フッ素化ポリオキセタン−THFコポリマーが、実施例CPに記載された方法で調製され、4つの異なるポリエステル材料を調製した。
第1のポリオキセタンは、テトラヒドロフラン(THF)からの6モル%の繰り返し単位を有し、ポリマーの残りは開始剤フラグメントおよび、n=1、Rf=CF3およびRがCH3である、3−FOXからの繰り返し単位であった。第1のポリオキセタンの数平均分子量は3400だった。第2のポリオキセタンは、テトラヒドロフランからの26モル%の繰り返し単位を有し、ポリマーの残りは開始剤フラグメントおよび3−FOXからの繰り返し単位であった。3−FOXは、3―(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−3−メチルオキセタンとして知られている。
【0071】
実施例CP−II(FOX−ポリエステルコポリマー)
実施例CP−Iの第1と第2フッ素化オキセタンポリマーは、少なくとも2当量過剰(一般に2.05から2.10過剰)のアジピン酸と、3.5時間、455°Fでリアクター中で反応させ、末端基としてアジピン酸のハーフエステルを有するポリオキセタンを形成した。このハーフエステル結合は、ポリオキセタンと引き続きその場で形成されたポリエステルとの化学結合に役立つだろう。言いかえれば、このポリオキセタンは前もって形成されたエステル結合を有する。NMR分析は、実質的にヒドロキシル基がすべてエステル基に変換されたことを確認するために使用された。第1のオキセタンポリマーの平均重合度はアジピン酸との反応中に18から14まで減少した。第2のオキセタンポリマーの平均重合度は反応の全体にわたって18に維持された。その後、反応物は300°Fまで冷却された。
【0072】
アジピン酸官能化ポリオキセタンは、ついで追加のジアシッドおよびジオールと反応させられ、ポリエステル(VR−248)ブロックを形成した。ジアシッドは24.2重量部のアジピン酸および24.5重量部のイソフタル酸が使用された。ジオールは、20.5重量部のシクロヘキサンジメタノール、14.8重量部のネオペンチルグリコール、および16.0重量部のトリメチロールプロパンが使用された。オキセタンポリマーのアジペートエステルおよびポリエステル形成成分との相対量は、2または4重量%の部分的にフッ素化されたオキセタン繰り返し単位を有するポリエステルが得られるように調節された。反応物は、アジピン酸を反応させるために使用された同じポットの中で反応させられた。しかし、反応温度は420°Fに下げた。計算量の水が生成されるまで、反応が継続された。完成したバッチサイズは20から30ガロンだった。
【0073】
実施例CP−III(FOXカプロラクトンコポリマー)
この実施例はフッ素化ポリオキセタンの存在下でのカプロラクトンモノマーの、一般にブロックフッ素化ポリオキセタン−エステルコポリマーを形成する反応に関する。コポリマーはヒドロキシル基末端基を含むことができる。しかしながら、コポリマーがラクトン基を含むので、上記と同様に改質して、例えばアニオン、カチオン、その両方、または非イオン物質のような他の極性基を含ませ、それによりコポリマーをより水溶性にすることができる。
【0074】
オキセタンカプロラクトン(エステル)コポリマーの調製
【表3】
【0075】
250mLの3首の丸底フラスコに、ネオペンチルグリコール(2.81グラム、0.03モル)、53mL塩化メチレン、およびBF3THF(1.51g、0.01モル)を加えた。3−FOXモノマー(100g、0.54モル)は40分間にわたり滴下された。2時間後、プロトンNMR分析は、3−FOXモノマーの重合が完了し、重合度が19.14であることを示した。カプロラクトンモノマー(54グラム、0.47モル)は25分間にわたり滴下された。その後、反応混合物は、120時間、25℃で撹拌され、ついで80グラムの塩化メチレンが加えられた。ついで中性のpHが得られるまで、コポリマー溶液は水で洗浄された。最終収率は141.15グラムだった。FOX−カプロラクトンの重合度は15.85だった。また、ヒドロキシル基当量重量は2717.4だった。
【0076】
上記のように、本発明の様々のフッ素化極性基を含んでいるポリマーは、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤の役割をする。望ましくは、それらは他のポリマーに、コポリマーまたは類似の形態で、組み込まれ、または拘束され、言い換えれば結合され、非堅牢性となることからフッ素化ポリマーを防ぎ、複数の化合物が含まれているたとえばコーティング組成物または他の組成物のような組成物からの外部への浸出または他の態様での解離を防止する。コポリマーの形をしていること以外に、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤として有効に役立った後、それらは硬化され、たとえばコーティング、フッ素化ポリマーが基板上で含まれているラミネートまたは他の物品のような最終生産物を作ることができる。すなわち、下記は極性基を含むことができる硬化ポリ(フルオロオキセタン−エステル)コポリマーに関する。
【0077】
硬化ポリ(フルオロオキセタン−エステル)コポリマー
上記のように、ポリオキセタン−エステルコポリマーはアミノ樹脂を利用して硬化されることができる。アミノ樹脂としては一般にアルキル化されたベンゾグアナミンホルムアルデヒド、アルキル化された尿素ホルムアルデヒドまたは好ましくは、アルキル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂を包含し、ここでアルキル基は1から6の炭素原子を含む。これらの樹脂剤の混合物も使用することができる。これらのアミノ樹脂は公知であり、”Aminoplastics,”Vale et al, Iliffe Books Ltd., London, 1964;”AminoResins,”Blair, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1959, ”Modern Plastics Encyclopedia 1980−1981,”pages 15,16 and 25 and ”Encyclopedia of Polymer Science And Technology,”John Wiley & Sons,Inc., Vol.2,41965,pages 1 to 94 に記載されているものを包含する。
【0078】
これらの物質は、望ましくは少なくとも150°F、200°F、250°F、または400°F(66℃、93℃、121℃、または204℃)またはそれ以上で、少量の酸性触媒、たとえばホウ酸、リン酸、硫酸水素塩、塩酸塩、無水フタル酸またはフタル酸、シュウ酸またはそのアンモニウム塩、硫酸エチルナトリウムまたはバリウム、脂肪族または芳香族のスルホン酸、たとえばp−トルエンスルホン酸(これは好ましい)、メタンスルホン酸などの存在下で、効果的な時間、硬化される。ペンダントのフッ素化基を有するオキセタンモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリエステルとアミノ樹脂により付与される、耐汚染性のような特性が、ガラス転移温度、分子の架橋密度および可塑剤として作用するかもしれない分子の存在、またはコーティング中の汚染分子を移動させたり引きつけたりするかもしれない他の分子の存在などをコントロールすることにより最適化されることは重要である。硬化前に、平坦化剤または他の添加剤を反応性ポリエステルおよびアミノ樹脂の混合物に添加することができる。
【0079】
コーティング中の様々な成分の量は、ポリエステル−オキセタン樹脂およびアミノ樹脂架橋剤の100重量部に対する関係により一般に特定されるだろう。アミノ樹脂(ニート)へのポリエステルオキセタン樹脂(ニート)の重量比は、広く変わることができるが、望ましくは約10:90から90:10、より望ましくは約20:80から80:20、約70:30から30:70、約60:40から40:60である。一般に、ポリエステル−オキセタン上の反応性基のモル数を、アミノ樹脂の反応性基のモル数の10%から20%の範囲に適合させることがより望ましい。反応性基のモル数は、成分の当量重量で成分の重量を割ることにより決定することができる。ポリエステル−オキセタンおよびアミノ樹脂の後の「ニート」との用語は、溶剤に溶かされ、または水中に分散されたポリエステルとアミノ樹脂の使用を除外するものではなく、使用される量が溶剤のない重量に基づいて再計算されることことを示す。この開示に関し、アミノ樹脂がポリエステル樹脂を架橋するのか、またはその逆であるのかは区別されない。
【0080】
コーティング組成物中のキャリヤーおよび/または溶剤の量は、適用目的に所望のコーティング粘性、および溶剤中の成分の溶解度に依存して広く変わることができる。溶剤はポリエステル−アミノ樹脂系のための任意の従来の溶剤でありえる。これらのキャリヤーおよび/または溶剤としては、水、1から10の炭素原子を有するアルキルアルコール、3から15の炭素原子を有するケトン、たとえばメチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン、3から20の炭素原子を有するアルキレングリコールおよび/またはアルキレングリコールアルキルエーテル、アセテートおよびそれらの誘導体、エチレンカルボネートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。利用できるキャリヤーおよび/または溶剤を例示する米国特許としては、4,603,074;4,478,907;4,888,381;および5,374,691があげられ、ポリエステルおよびアミノ樹脂、並びにキャリヤーおよび/または溶剤の両方の開示に関し、これらは参照として全部が本明細書に組み込まれる。ほとんどのアセテートタイプの溶剤を使用することができ、たとえばn−ブチルアセテートが使用でき、好ましい溶剤はn−プロピルアセテートである。溶剤の量は望ましくはポリエステル樹脂およびアミノ樹脂の合計重量100重量部あたり、約20重量部から400重量部の範囲で変化することができる。
【0081】
触媒の量は、選ばれた(通常高い温度)架橋条件の下での、ポリエステルおよびアミノ樹脂の相互の橋かけに有効に触媒作用を及ぼす量である。架橋する温度が150°F、200°F、250°Fまたは400°F(66℃、93℃、121℃または204℃)以上に増加するとともに、触媒の量を減らすことができる。有効な量の触媒は、前記ポリエステルおよびアミノ樹脂の合計重量の100重量部あたり、約0.1、0.5または1重量部から約6または8重量部まで、好ましくは約2または3から、約6重量部まで変わることができる。
【0082】
実施例CP IIのポリ(オキセタン−THF−エステル)は、以下の方法で硬化された。
実施例CP−IV
4つのポリエステル(実施例CP−IIの、ポリオキセタンの6または26モル%がTHFからの繰り返し単位ものを、2または4重量%含むもの)は、表1に示されたような、溶剤系のコーティング組成物に配合された。Resimene 747樹脂はポリエステル樹脂のためのアミノ樹脂硬化剤(アルキルメラミン−ホルムアルデヒド)である。PTSAはパラトルエンスルホン酸触媒(イソプロパノール中、40重量%活性成分)である。コーティング組成物は、ポリエステル中のポリオキセタンの量、ポリオキセタン中のテトラヒドロフラン繰り返し単位の量、およびResimeneとポリエステルの重量比率において相違する。コーティング組成物は、任意の中間のタイコートのない公知の方法で可塑化されたポリ塩化ビニル基板に適用された。コーティングは、約1分間およそ240°F(116℃)で加熱して硬化された。
【0083】
表1
【表4】
【0084】
上記の表中の単位はグラムである。
【0085】
表1に示された処方は、コーティングの表面上の多量のフッ素をもたらし、多量のフッ素は低い表面エネルギー、良好な耐摩耗性および容易な洗浄性をもたらすことは銘記されるべきである。湿潤、フロー、またレベリングに関しても良好な結果が得られた。類似または同一の処方は、XPSによって決定されるように表面上の15−18の原子百分率のフッ素をもたらした。同量の部分的にフッ素化されたポリオキセタンを使用したが、ポリオキセタンのポリエステルへの予備反応、たとえば以下の調整を行っていないものに比較して、これはほぼ30−50%の増加である。
【0086】
コーティングCP−IV−2からCP−IV−7はすべて同じ方法で調製された:
コーティングの成分は、およそ2分間混合された。典型的には、コーティングはRDS 10ワイヤーバウンドロッドで白いビニル基板に適用される。溶剤の大部分は加熱ランプ(〜150°F)を使用して迅速に除去された。コーティングは、3分間250°Fで加熱することにより硬化された。ポリ(3−FOXエステル)は上記の(ポリ−3−FOX改質ポリエステル)である。
【0087】
実施例CP−IV−2
様々な固体レベルのポリエステル/メラミン樹脂塗料についての、湿潤、フローおよびレベリングに対するポリ−3−FOXジオール添加の影響
【0088】
【表5】
【0089】
組成はグラムで示された。
+:平均DP=18.5;Rf=CH2CF3。
【0090】
【表6】
【0091】
ポリ−3−FOXジオールの添加は、様々な固体重量%においてぬれ、フロー、およびレベリングを可能とする。
【0092】
実施例CP−IV−3
固形分70重量%のポリエステル/メラミン樹脂塗料についての、湿潤、フローおよびレベリングに対するポリ−3−FOXジオール添加量の影響
【0093】
【表7】
【0094】
組成はグラムで示された。
a:平均DP=18;Rf=CH2CF3。
【0095】
【表8】
【0096】
少量のポリ−3−FOXジオールの添加で、良好なぬれ、フロー、およびレベリングを提供する。
【0097】
実施例CP−IV−4
固形分70重量%のポリエステル/メラミン樹脂塗料についての、湿潤、フローおよびレベリングに対するポリ−3−FOX添加剤の平均重合度の影響
【0098】
【表9】
【0099】
組成はグラムで示された。
a:平均DP=6.7;
b:平均DP=18;
c:平均DP=23;
【0100】
【表10】
【0101】
実施例CP−IV−5
固形分70重量%のポリエステル/メラミン樹脂塗料の湿潤、フローおよびレベリング特性に対するポリFOX添加剤のRf長さの影響。
【0102】
【表11】
【0103】
組成はグラムで示された。
a:ポリ−3−FOX;平均DP=35;Rf=CH2CF3
b:ポリ−5−FOX;平均DP=5.4;Rf=CH2CF2CF3
c;ポリ−7−FOX;平均DP=9.8;Rf=CH2CF2CF2CF3
【0104】
【表12】
【0105】
短いRf鎖の物質も、有効な湿潤剤、フロー剤、およびレベリング剤である。
【0106】
実施例CP−IV−6A
固形分70重量%のポリエステル/メラミン樹脂塗料における、ポリ−3−FOXジオール添加剤および市販フルオロ界面活性剤の、湿潤、フローおよびレベリング剤としての比較
【0107】
【表13】
【0108】
組成はグラムで示された。
a:平均DP=18;Rf=CH2CF3
b:デュポン製;F(CF2)〜8CH2CH2O(CH2CH2O)xH
c:デュポン製;F(CF2)〜8CH2CH2O(CH2CH2O)zH
d:3M製;フルオロ脂肪族ポリマーエステル
【0109】
【表14】
【0110】
この系において、湿潤剤、フロー剤およびレベリング剤として市販されているフルオロ界面活性剤と比較して、ポリFOX物質は、より有効な湿潤剤、フロー剤およびレベリング剤である。
【0111】
フロー剤、湿潤剤またはレベリング剤としての、ポリ−3−FOXジオールコポリマーのさらなる比較が、以下に記載される。コーティングはレネタチャート上の溶剤性ニトロセルロースである。
実施例CP−IV−6B
【0112】
【表15】
【0113】
上記から明らかなように、本発明のブロックコポリマーは3Mまたはデュポンの材料と比較して、良好な結果と少ないクレータ生成を与えた。
【0114】
実施例CP−IV−7
様々な固体レベルのポリエステル/メラミン樹脂塗料の湿潤、フローおよびレベリングに対するポリ−3−FOX改質ポリエステルの効果
【0115】
【表16】
【0116】
組成はグラムで示された。
【表17】
【0117】
ポリFOXで改質されたポリマーは、その場での湿潤、フローおよびレベリング剤としても有用であり、さらにその後、コーティングへの架橋または反応により堅牢性になる。
【0118】
実施例CP−IV−2からCP−IV−7の結果から明白なように、ポリ−3−FOXジオールはそれ自身、ポリエステル−メラミン−ホルムアルデヒド系において、良好なフロー剤、湿潤剤およびレベリング剤である。
【0119】
実施例CP−V
本発明のフッ素化ポリマーの別の例はフッ素化されたされたメタクリレートである。そのようなポリマーの具体例は、開始剤としてAIBNを使用して、トルエン中60−65℃で、トリフルオロエチルメタクリレート(アルドリッチケミカル社)およびブチルアクリレート(アルドリッチケミカル社)のフリーラジカル共重合によって得られたトリフルオロエチルメタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー(75/25モル%)である。このコポリマーは開始剤フラグメントから組込まれる、シアノ極性基を有する。
【0120】
表IIの中の様々な成分は、およそ2分間混合された。典型的には、コーティングはRDS 10ワイヤーバウンドロッドで白いビニル基板に適用される。溶剤の大部分は加熱ランプ(〜150°F)を使用して迅速に除去された。コーティングは、3分間250°Fで加熱することにより硬化された。
【0121】
【表18】
【0122】
+:すべての配合物は70重量%固形分である。
++:トリフルオロエチルメタクリレート/ブチルアクリレートコポリマー Mnは約5,000g/mol
【0123】
【表19】
【0124】
一般に、フッ素化ポリアクリルが利用される場合、それの適当な湿潤、フローまたはレベリング効果を達成する量は、フッ素化アクリレートポリマーまたはコポリマー、アミノ硬化樹脂およびポリエステル樹脂の合計重量に基づいて、一般に約0.05重量%から約5重量%まで、および望ましくは約0.75重量%から約3重量%までである。
【0125】
モノヒドロキシルフルオロオキセタン
式3Aおよび3Bのような2つのヒドロキシル基末端基があるオキセタンポリマーの代わりに、単に1つの末端ヒドロキシル基を有するフッ素含有ポリマーを利用することができる。そのようなポリマーはモノアルコール開始剤の利用により作られる。モノフルオロオキセタンの調製のより詳細な記載は、1999年12月28日に出願された米国特許出願番号09/473,518、および2000年12月1日に出願された09/727、637に記載されており、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。
【0126】
一般に、任意のタイプのモノアルコールが本発明のモノヒドロキシルポリフルオロオキセタン(MOX)ポリマーまたはコポリマー組成物を生産するために利用することができる。適当なモノアルコールとしては一般に、1から約40まで、好ましくは約1から約18までの炭素原子を含む有機アルコール;ポリマーアルコール;テトラフルオロエチレンベースのテロマーアルコールがあげられる。特定のタイプの一価有機アルコールの例としては、様々の脂肪族、芳香族などがあげられ、たとえば、アルキルアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなど、またはオレフィンアルコール、例えばアリルアルコールなど、または脂環式のアルコール、例えばシクロヘキサノールなど、複素環式アルコール、例えばフルフリルアルコールなどがあげられる。様々な芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコールなどのアルコールがあげられる。さらに、2から18の炭素原子を有するハロゲン化有機アルコールおよび特にはフルオロアルコールが望ましく、たとえば、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ヘプタデシルフルオロオクタノールなどがあげられる。特に好ましい一価アルコールとしては、ベンジルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロブタノール、ノナフルオロヘキサノール、および他の様々なペルフルオロアルキルエタノール、たとえばペンタフルオロブタノール、およびアリルアルコールがあげられる。
【0127】
重合体のアルコールは、一般に2または3の炭素原子を有するアルキレンオキシドから作られ、好ましくは2から6の炭素原子を有するもの、すなわちエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはテトラヒドロフランのポリマーまたはコポリマーである。ポリマーアルコールの繰り返し単位の数は一般に約2から約50まで、望ましくは約3から約30まで、好ましくは約5から約20までである。
モノアルコールの別のグループは、様々なテトラフルオロエチレンベースのテロマーフルオロアルコールであり、たとえばZonylとしてデュポンから、Fluowetとしてクラリオンから、Foralkyl 6HNとしてエルフ−アトケムから市販されているものである。そのようなフルオロアルコールは一般式CF3CF2(CF2CF2)xCH2CH2OHを有する、ここでxは一般に1から約19の整数であり、好ましくは約8から約12である。フルオロアルコールのいくつかが室温で結晶か固体であるので、すべては約40℃の温度で溶かされる。
【0128】
溶剤と一緒に開始剤として一価アルコールを利用することができるが、開始剤として、およびフルオロオキセタンモノマーなどのための溶剤としても役立つ一価アルコールを利用する本発明の好ましい実施態様である。言いかえれば、一価アルコール以外の溶剤が使用されず、一価アルコールは溶剤として作用し、以下のオキセタンモノマーを可溶化することが好ましい。そのような開始剤−溶剤として有用なアルコールは、それらが直鎖の低分子量ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、最も好ましくは少ない環状成分を有するオリゴマー性二量体、三量体、四量体を生成するので望ましい。そのような開始剤−溶剤として有用なアルコールとしては、一般にオキセタンモノマーを可溶化する任意の上記の一価アルコールがあげられ、好ましいアルコールとしては、トリフルオロエタノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロブタノール、ノナフルオロヘキサノール、様々なペルフルオロアルキルエタノールなどがあげられる。そのような開始剤−溶剤モノアルコールの使用は、一般にオリゴマー、もし同じものが作られる場合には任意のポリマーまたはコポリマーの合計重量に基づいて、約10%未満、望ましくは約8%未満、好ましくは約5%、3%、または2%未満、または約1%未満の環状オリゴマー量を有する直鎖オリゴマーを生成する。同様に、ポリマーが生成される場合、生成される環状オリゴマーの含有量は望ましくは低く、すなわち生成されたポリマー、オリゴマーまたはコポリマーの合計重量に基づいて、直前の記載の数値の通りである。同様に、コポリマーが生成される場合、生成されたコポリマー、および固有に生成されることができる任意のオリゴマーまたはポリマーの合計重量に基づいた環状オリゴマーの含有量は少ない。
【0129】
低い環状オリゴマー含有量のオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを生産するためには溶剤は好ましくは利用されないが、少量の非開始剤溶剤、たとえば使用される少量の非開始剤溶剤とモノアルコールの合計重量に基づいて、一般に25%未満または15%未満、10%未満、5%未満、3%未満またはゼロ重量%の非開始剤溶剤が使用されても良いことは理解されるであろう。
【0130】
上記のように、ポリフルオロオキセタンを形成するために使用されるオキセタンモノマーは以下の構造を有する。
【0131】
【化4】
【0132】
式中、R、Rfおよびnは上記の通りである。
【0133】
そのようなフッ素化オキセタンモノマーの調製はここに上に述べられた。
フルオロオキセタンモノマーを重合するために、一般に任意の適当なカチオン触媒を利用することができ、たとえば、様々なルイス酸およびそれらの錯体を利用できる。そのようなルイス酸触媒の例としては、Sn(IV)Cl4、五弗化アンチモン、ホスホラスペンタフルオライド、などがあげられ、好ましくは三フッ化ホウ素とテトラヒドロフランの錯体である。
【0134】
本発明の好ましい実施態様によれば、上記に記述されるモノアルコールが開始剤および溶剤の両方として利用される。すなわち、全く溶剤が使用されないか、または非常に少量の溶剤、たとえばジクロロエタンが利用される。この好ましいルートは、ポリフルオロオキセタンオリゴマーを生成し、たとえば、平均DPが約2から約20まで、望ましくは約2から約10まで、および好ましくは約2から約4であり、上記のような非常に少ない環状オリゴマーを含有するホモオリゴマーを生成する。たとえば二量体または三量体のような、そのような低分子量オリゴマーは、それらがコーティング配合物にブレンドされるか反応させられる時に、それらはブレンドまたはコーティングの表面へより速く移動する傾向があり、より低い表面張力を与え、より高い平均重合度を有するポリフルオロオキセタンと比較して、より低い摩擦係数を与えるので好ましい。好ましいわけではないが、約50、100または150のポリフルオロオキセタンポリマーも使用できる。別法として、好ましいわけではないが、コポリマーも作られることができる。
【0135】
好ましいわけではないが、重合は、ルイス酸触媒およびブレーンステッド酸触媒、並びに非開始剤またはフルオロオキセタンモノマーの溶剤の存在下で行うことができる。適当な非開始剤または非モノアルコール溶剤の例としては、トリフルオロトルエン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、さらにジクロロメタンがあげられる。上記の好ましいものまたは好ましいわけではないものの実施態様のためのアルコール開始剤および触媒の量は、一般に、ポリマーの所望の分子量に反比例するだろう。すなわち、重合は各アルコールおよび触媒分子によって、与えられたフルオロオキセタンモノマーの量に対して一般に定量的に始められ、したがってポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーの分子量は、利用されたアルコールの量によって決定されるだろう。このルートが利用される場合、平均重合度(DP)は、約2から約20まで、望ましくは約2から約10まで、さらに好ましくは約2から約4までであるが、重合度は最大50、約100、さらには約150までになることができる。
【0136】
モノアルコールおよびルイス酸触媒を利用する、ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを形成するための反応速度は、温度に応じて変わるだろう。従って、反応時間は一般に、2時間から40時間まで、望ましくは約4から約24時間までである。重合温度は、一般に約0℃から約100℃まで、および望ましくは約18℃から約50℃まである。より低い反応温度は非常に遅い反応速度に帰着する。一方、より高い反応温度は、3から4のオキセタンユニットを含んでいる環状構造の形成に一般に帰着するだろう。上記のように、ポリマーへのモノマー転化は本質的に定量的である。生産されたモノヒドロキシルポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、水で洗浄され、中性のpHとし、デカントにより水が除去される。続いて、任意の適当な乾燥剤、たとえば塩化カルシウム、五酸化リン、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブを利用して、オリゴマーまたはポリマーを乾燥することができる。
【0137】
単官能性ポリフルオロオキセタンオリゴマーまたはポリマーは、一般上記の式3Aおよび3Bの中に示されるような繰り返し単位を有し、ポリマーの式は以下のとおりである:
【0138】
【化5】
【0139】
式中、n、R、RfおよびDPは上記のとおりであり、またR2は反応性モノアルコールの有機基である。すなわち、R2はたとえば上記のようなアルコール、たとえば1から約40、好ましくは1から約18の炭素原子を有する有機アルコール、またはポリマーアルコールなどに由来する。1以上のモノアルコールがポリフルオロオキセタンオリゴマーまたはポリマーを調製するために利用される場合、当然、1つ以上の異なるポリマー、コポリマーまたはオリゴマーのR1は異なるだろう。
【0140】
上記の、しかし好ましくはない、フルオロオキセタンモノマーはエポキシ(オキシラン)官能性を有する様々なコモノマー、たとえばエピクロロヒドリン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテルおよびペルフルオロオクチルプロピレンオキシド、並びに1から約20、または約7から約20の炭素原子を有するアルキル置換オキシランまたはそれらの混合物;4員環状エーテル基を有するモノマー、たとえばトリメチレンオキシド、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、3,3−ビス(ブロモメチル)オキセタン、および3、3−ブロモメチル(メチル)オキセタン;5員環状エーテル基を有するモノマー、たとえばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび2−メチルテトラヒドロフランなどと共重合することができる。さらなる他の適当なモノマーとしては、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキサランおよびトリオキサンおよびカプロラクトンがあげられる。共重合反応は、上記に述べられたフルオロオキセタンモノマーの重合と同じ条件で行なわれる。コモノマーの量は、1つ以上のコモノマーおよびフルオロオキセタンモノマーの全重量に基づいて、約0.1%から約99%まで、望ましくは、約1.5%から約50%まで、および好ましくは約2%から約10%までである。
【0141】
実験
実施例MOX 1
ベンジルアルコール開始剤およびジクロロメタン溶剤を使用したモノヒドリックポリフルオロオキセタンの調製
ガラスリアクターおよびコンデンサーだけがこの方法の中で使用された。ガラス器および化学薬品はすべて使用に先立って乾燥された。コンデンサー、添加漏斗およびゴム隔壁を装備した10リットルの丸底フラスコに、1,763.4グラムのジクロロメタン溶剤を添加した。触媒、三フッ化ホウ素−テトラヒドロフラン(67.15グラム)および開始剤ベンジルアルコール、129.7グラム(一官能性アルコール)を反応フラスコに加えた。3−FOXモノマー(3,314.7グラム)を添加漏斗に加えた。3−FOXモノマーは、米国特許5,650,483;5,668,250;5,668,251;または5,663,289に記載の方法で作ることができる。およそ3分の1の混合物を丸底フラスコに加え、反応が始められるまで、およそ15から30分間撹拌した。温度は、約20から23℃で維持された。残りのモノマー混合物は、4時間にわたり滴下された。反応混合物は、1H−NMRによって測定された時に転化率が97から99.8パーセントに達するまで、4時間撹拌された。反応混合物は水で洗浄され、中性のpHにされた。水をデカントし、生成物を硫酸マグネシウム上で乾燥した。残りの溶剤は、減圧下で除去された。コポリマーの全重量に基づいた形成された環状オリゴマーの重量は、およそ15重量%だった。
【0142】
実施例MOX 2
トリフルオロエタノール開始剤およびジクロロメタン溶剤を使用したモノヒドリックポリフルオロオキセタンの調製
ジクロロメタン溶剤(26.6g)が、乾燥した窒素パージ下の乾燥したフラスコに導入された。その後、BF3−THF(7.57g)触媒は、フラスコへゆっくりシリンジで添加され、混合物を撹拌した。撹拌の間、トリフルオロエタノール(開始剤)(13.6g)はリアクターへゆっくりシリンジで添加された。その後、混合物温度は35℃にされ、およそ30分間反応させられた。その後、50グラムの3−FOXモノマーは、よく撹拌されたリアクターにゆっくり加えられ、混合物の温度がモニターされた。1H−NMRスペクトロスコピーによりモノマー転化率を決定するサンプルが、反応発熱が観察された直後に採取された。モノマー添加は、38から40℃の間の反応温度を維持し続ける様な速度で続けられた。モノマー添加が終了した後、反応温度は約2時間、定量的な転化(99.5モル%より大)が達成されるまで、上記範囲の中で維持された。
【0143】
ポリエーテルは、3−FOXモノマー1グラムあたり1mLとなるジクロロメタンで混合物を薄めることにより単離された。その後、リアクター内容物は、適当なサイズの分液漏斗に移され、3−FOXの1グラムあたり0.43mLの水でクエンチされ、激しく振とうされた。相の分離が生じた後、水性層は除去され、pHを調べ、廃棄された。水(0.85のmL/g 3−FOX)を漏斗に再び加え、有機質層と一緒に激しく振とうした。相を分離させ、水性相を、再度pHを調べて廃棄した。
【0144】
水性相のpHが少なくとも5になるまで、このプロセスが繰り返された。
その後、有機相を、NMRによって測定して、ジクロロメタンがすべてなくなるまで、回転蒸発させた。プロトンNMRスペクトロスコピーによるキャラクタリゼーションは、ポリオールが7.6の平均重合度(DP)および14.3モル%のテトラヒドロフラン(THF)コモノマー含有量を持つことを示した。コポリマーの全重量に基づく、形成された環状オリゴマーの重量は、およそ15重量%だった。
【0145】
実施例MOX 3
アリルアルコール開始剤およびジクロロメタン溶剤を使用するモノヒドリックポリフルオロオキセタンの調製
ジクロロメタン溶剤(26.6g)が、乾燥した窒素パージ下の乾燥したフラスコに導入された。その後、BF3−THF(2.53g)は、フラスコへゆっくりシリンジで添加され、混合物を撹拌した。撹拌の間、アリルアルコール(開始剤)(2.62g)はリアクターへゆっくりシリンジで添加された。その後、混合物温度は35℃にされ、およそ30分間反応させられた。その後、50グラムの3−FOXモノマーは、よく撹拌されたリアクターにゆっくり加えられ、混合物の温度がモニターされた。1H−NMRスペクトロスコピーによりモノマー転化率を決定するサンプルが、反応発熱が観察された直後に採取された。モノマー添加は、38から40℃の間の反応温度を維持し続ける様な速度で続けられた。モノマー添加が終了した後、反応温度は約2時間、定量的な転化(99.5モル%より大)が達成されるまで、上記範囲の中で維持された。
【0146】
ポリエーテルは、3−FOXモノマー1グラムあたり1mLとなるジクロロメタンで混合物を薄めることにより単離された。その後、リアクター内容物は、適当なサイズの分液漏斗に移され、3−FOXモノマーの1グラムあたり0.43mLの水でクエンチされ、激しく振とうされた。相の分離が生じた後、水性層は除去され、pHを調べ、廃棄された。水(0.85のmL/g 3−FOX)を漏斗に再び加え、有機質層と一緒に激しく振とうした。相を分離させ、水性相を、再度pHを調べて廃棄した。
【0147】
水性相のpHが少なくとも5になるまで、このプロセスが繰り返された。
その後、有機相を、NMRによって測定して、ジクロロメタンがすべてなくなるまで、回転蒸発させた。プロトンNMRスペクトロスコピーによるキャラクタリゼーションは、ポリオールが8.3の平均重合度(DP)および4.5モル%のテトラヒドロフラン(THF)コモノマー含有量を持つことを示した。コポリマーの全重量に基づいく、形成された環状オリゴマーの重量は、およそ15重量%だった。
【0148】
実施例4、5および6は共開始剤−溶剤として同じモノアルコール開始剤を使用した、モノヒドリックポリフルオロオキセタンコポリマーの調製に関する。したがって、非モノアルコール溶剤は利用されなかった。
【0149】
実施例MOX 4
共開始剤−溶剤としてトリフルオロエタノールを使用した、低MW 3−MOXオリゴマーの合成
【0150】
【表20】
【0151】
末端基分析による見かけDP=3.6(FOX)
実際に直鎖の二量体、三量体、四量体の混合物:
少量の環状物
13.8モル%THF、理論量=14.6モル%
【0152】
【数1】
【0153】
開始剤および溶剤としてトリフルオロエタノールを使用することによって、非常に低いMWの直鎖のオリゴマーを、著しい量の環状オリゴマーを生成することなく、高い収率で生成することができる。すなわち、形成された環状オリゴマーの量は、形成されたポリフルオロオキセタンの合計に基づいた重量に基づいて、1重量%未満だった。
実施例MOX 4、5および6の調製に関して、すべてのガラス器および試薬は、使用に先立って乾燥された。試薬の水分は500ppm未満であり、カールフィッシャー分析によって確認された。開始用のトリフルオロエタノールおよびBF3/THFは、乾燥した窒素パージの下の乾燥したフラスコへ導入され、室温で30分撹拌された。その後、反応フラスコは40℃まで加熱され、残りのトリフルオロエタノールおよび3−FOX溶液は、54℃より下の反応温度を維持するような速度でポンプを使用して、リアクターに送り込まれた。モノマー添加が終了した後、反応温度は40℃に一晩維持された。ポリマーは、溶剤で混合物を薄めることにより単離され、中性になるまで5%の炭酸水素ナトリウム溶液および水で洗浄した。1gのポリマーを溶剤1mLで希釈した。追加溶剤はジクロロメタンだった。その後、有機相は水性相から分離され、溶剤がすべて除去されるまで、回転蒸発させた。プロトンNMRスペクトロスコピーによるキャラクタリゼーションは、末端基分析により、ポリオールが3.6の平均重合度(DP)を持つことを示した。
【0154】
実施例MOX 5
共開始剤−溶剤としてトリフルオロエタノールを使用した、低MW 3−MOXオリゴマーの合成
【0155】
【表21】
【0156】
オリゴマーは、実施例4において述べられた方法で調製され精製された。
平均重合度は約2だった。また、環状オリゴマーの量はポリフルオロオキセタンの全重量に基づいた重量によって1重量%未満だった。
【0157】
実施例MOX 6
共開始剤−溶剤としてトリフルオロエタノールを使用した、低MW 5−MOXオリゴマーの合成
【0158】
【表22】
【0159】
オリゴマーは、実施例4において述べられた方法で調製され精製された。
平均重合度は約2だった。また、環状オリゴマーの量はポリフルオロオキセタンの全重量に基づいた重量によって1重量%未満だった。
5−FOXは、(1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパノキシ)メチルオキセタンである。
【0160】
実施例MOX4から6から明白なように、開始剤および溶剤の両方としてモノアルコールを利用し任意の他の溶剤を使用しない場合、形成された環状オリゴマーの量は無視でき、一般に1%重量未満である。一方、実施例1から3において述べられるように、異なる溶剤が利用された時、環状オリゴマーの量は約15重量%だった。
【0161】
実施例MOX 7
共開始剤としてトリフルオロエタノールを使用した、単官能性 9−MOXオリゴマーの合成
【0162】
【表23】
【0163】
250mLのジャケットを有する反応フラスコに、コンデンサー、温度プローブ、磁気撹拌機および添加漏斗を装備した。トリフルオロエタノール開始剤が加えられ(4.31グラム、43.08ミリモル)、またBF3THF(2.41グラム、17.23ミリモル)が加えられた。反応系は、30分間撹拌された。9−FOXモノマー(45グラム、129.23ミリモル)およびトリフルオロエタノール溶剤(62.10グラム、620.75モル)が、16分間にわたり加えられた。最高温度は34℃に到達した。反応系は、室温で一晩撹拌された。塩化メチレン(22.5g)および炭酸水素ナトリウム(25.45g 5%、17.52モル)を、反応をクエンチするために添加した。オレンジブラウンから黄色に色が変化した。有機層を、水で再び洗浄した。有機溶液は硫酸マグネシウムで乾燥された。また、溶剤が除去され、NMRによって3.7のdpとされた40.84グラムのポリマーを得た。
【0164】
実施例MOX 8
ポリFox Mono−ol Dp 手順
【0165】
【表24】
【0166】
ポリマー手順
1. 乾燥リアクターを加熱、N2パージ下で冷却する。
2. 乾燥したモノマー、開始剤および溶剤を使用。それぞれ140ppm未満のH20であり、全体で500ppm未満。残余のアルコールはない。決定するためにカールフィッシャー分析を使用。さらに4Aモレキュラーシーブで乾燥することができる。
3. パドル型撹拌機および温度計を備え、ジャケットを有する乾燥した500mlのフラスコ中で、25℃で30分撹拌することにより開始剤/触媒複合体を調製する。
4. 別のフラスコまたはWMジャー中で、モノマーまたはモノマー/溶剤溶液を調製する。
5.適当な溶剤でマイクロポンプをフラッシユし、ポンプ速度を2.4グラム/分に設定する。
6. モノマー/溶剤溶液を加える。
7. 高分子溶液を室温で一晩撹拌する。
【0167】
ワークアップ:
1.50mlの塩化メチレンで高分子溶液を薄める。
2.高分子溶液を洗浄して、BF3をpHが中性になるまで、100mlの5%のNaHCO3で中和する。
3.撹拌し、静置させ、毎回相分離させる。
4.高分子溶液を20分間、Na2SO4の上で乾燥する。
5.真空濾過し、塩化メチレンですすぐ。
6.35℃で塩化メチレンを回転蒸留により除去し、ついで70℃に加熱してトリフルオロエタノールを除去する。
7.分析:質量、NMR、GPC
質量=59.32グラム
CDCl3および過剰TFAAの中のNMR400MHz、dp=2.4
【0168】
ポリ(フルオロオキセタン−エーテル)ブロックコポリマー
ポリフルオロオキセタンとポリエーテルのブロックコポリマーは2つの異なるルートによって調製することができる。1つのルートでは、ポリエーテルは、フルオロオキセタンモノマーと反応させられる開始剤として作用する;または、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、触媒の存在下、アルキレンオキシドモノマーと反応させられる開始剤として作用し、ポリエーテルに結合または接合されるポリフルオロオキセタンブロックを形成するか、またはポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーに接続されるポリエーテルブロックを形成する。生成されたブロックコポリマーは、イソシアネート基または化合物を含まない。別のルートは、既存のポリフルオロオキセタンポリマーとジイソシアネートを反応させ、続いて遊離のイソシアネート基を既存のポリエーテルブロック反応させること、または既存のポリエーテルとジイソシアネートを反応させ、続いて遊離のイソシアネート基を既存のポリフルオロオキセタンブロックと反応させることに関する。
【0169】
開始剤として役立つポリエーテルは、は当該技術分野および文献において公知の方法により作ることができる。1つの一般的なソースは、2から約6の炭素原子、好ましくは2から約4の炭素原子を含んでいるアルキレンオキシドモノマーである。ポリエーテルは、一般に少なくとも1つ、好ましくは2つの末端基を含み、好ましくはたとえばヒドロキシル基である。適当なポリエーテル開始剤としては、ヒドロキシル基末端のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコールなど、およびこれらのモノヒドロキシル化合物、たとえばポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリテトラヒドロフランながあげられる。そのようなポリエーテルの数平均分子量は、約250から約10,000、望ましくは約300から約5,000、好ましくは約350から約2,500までであり、したがってオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーでありえる。
【0170】
フルオロオキセタンモノマーは上記に述べられた通りであり、それはここに全体が参照され、組込まれ、式2Aおよび2Bに示され、ここでnおよびRは式2Aおよび2Bの中で示された通りであり、Rfは示されたパーセントのフッ素原子を有する。異なるRf基、すなわち混合物が同一のポリマー内に存在することができ、すなわち、独立して、異なる数の炭素原子を有することができ、そのような混合Rf基は一般に約8から約16の炭素原子を有する。ポリフルオロオキセタンは一般に次の繰り返し単位を有するであろう:
【0171】
【化6】
【0172】
ここで、重合度(DP)は約2から約50または約100、望ましくは約2または3から約30、および好ましくは約4から約20または約25である。従って、ポリフルオロオキセタンブロックはオリゴマー、またはポリマーでありえる。さらに、以下に述べられるように、1つを越える異なるモノマーが利用される場合、それはブロックコポリマーでありえる。
【0173】
たとえばヒドロキシルのような1つ以上のポリエーテル官能基によって始められる、1つ以上のフルオロオキセタンモノマーの重合は、溶液重合によって望ましくは実行され、すなわち溶剤の存在下に重合される。適当な溶剤は、一般に合計で1から約6の炭素原子を有する極性および/またはハロゲン化炭化水素であるり、たとえば塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、臭化エチル、ジクロロエタンなどであり、好ましくは塩化メチレンである。そのような溶剤の量は、ポリエーテル開始剤および1つ以上のフルオロオキセタンモノマーの合計100重量部あたり、約50から約100部、望ましくは約50から約65部である。
【0174】
たとえばヒドロキシルのような1つ以上の官能基を有するポリエーテル開始剤上に重合された1つ以上のフルオロオキセタンモノマーは、容易にルイス酸触媒(すなわち、電子対を受け取ることができる化合物)の存在下で重合する。そのような適当なルイス酸としては、三フッ化ホウ素の錯体、たとえばBF3エテレート、BF3−THF、五弗化アンチモン、塩化亜鉛、臭化アルミニウム等があげられ、BF3−THFが好ましい。
【0175】
BF3−THFが利用される場合、THFは重合され、従って、フルオロオキセタン−THFコポリマーが生成されるだろう。一般に、コポリマー内のTHFの量は、コポリマーの全重量に基づいて、約0.05から約10または約12または約30または約50重量%であり、望ましくは約0.1から約5重量%である。
【0176】
重合は約15℃から溶剤の沸点の1または2度低い温度で実行され、望ましくは約25℃から約45℃、好ましくは約35℃から約40℃で行われる。重合時間は温度および他の要因によって変化し、一般には約1/2から約5時間までの範囲である。一旦様々なフルオロオキセタンモノマーがポリエーテル上に重合されたならば、ブロックコポリマーである最終生成物は溶剤を除去するために水で洗浄することができる。
【0177】
ポリエーテル開始剤がたとえばヒドロキシル基のような1つの官能性末端基を有する場合、Bブロックがフルオロオキセタンモノマーに由来し、Aブロックがモノヒドロキシルポリエーテルに由来するABブロックコポリマーが形成されるだろう。または、ポリエーテルが2つの官能性末端基を持っていれば、BABブロックコポリマーが形成されるだろう。いずれの場合も、Bブロックはヒドロキシル基末端基を持つだろう。
【0178】
または、1つ(MOX)または2つの(FOX)のヒドロキシル基末端基があるポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、式5A、5Bおよび3A、3B参照、たとえば1つ以上のエーテル形成性モノマー、たとえば約2から6の炭素原子、好ましくは約2から4の炭素原子を有するアルキレンオキシドとの反応のための開始剤として作用することができる。ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは上記に述べられており、簡潔化のためにここに参照され全部が組み込まれ、ここでMOXのDPはFOXのDPと同じである。上記のように、コポリマーはテトラヒドロフランモノマーから形成することができる。
【0179】
ポリエーテル形成性モノマーの重合条件は、フルオロオキセタンモノマーの重合に関して述べられたものと同様である。したがって、利用された触媒は一般に同じであり、たとえばBF3−THFなどを含むルイス酸である。重合は、約マイナス25℃から約5℃、好ましくは約マイナス5℃から約5℃からの温度で一般に実行される。
【0180】
重合が終了したら、ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーと、ポリエーテルの少なくとも1つのブロックコポリマーとのブロックコポリマーが形成され、ポリエーテルは一般にヒドロキシル基末端基を有する。ポリフルオロオキセタン開始剤が1つのヒドロキシル基末端基だけ(MOX)を持っていれば、Bブロックがポリフルオロオキセタン開始剤に由来し、Aブロックがポリエーテルモノマーに由来するBAのブロックコポリマーが形成されるだろう。ポリフルオロオキセタン開始剤が2つのヒドロキシル基末端基を持っていれば、ABAブロックコポリマーが形成されるだろう。
【0181】
上記のブロックコポリマーの利点は、それらが粘度の高い溶液を形成し、種々のプロックコポリマーを鎖伸張し、水不溶性にする、望ましくないイソシアネート部分が全くないということである。一般に、ブロックコポリマーは、形成されたポリエーテル−ポリフルオロオキセタンブロックコポリマーの100重量部あたり、約5重量%未満、望ましくは約3重量%未満、好ましくは約1重量%未満、最も好ましくはゼロ%のイソシアネート含有化合物をその中に含む。
【0182】
ポリエーテルポリフルオロオキセタンブロックコポリマーは非常に低い表面張力を持っており、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤として、たとえば溶剤系、水性系、分散液またはエマルションのようなポリマー系をはじめとする種々の溶液のために有用である。溶剤に一般に可溶の適当なポリマーの例は当該技術分野および文献において公知であり、様々なポリエステル、様々なポリアクリレート、様々なポリウレタン、様々なアルキド樹脂、様々なエポキシ樹脂またはフッ素含有ポリマーなどがあげられる。水溶性、水分散性、または乳化可能な適当なポリマーの例は当該技術分野および文献において公知であり、様々なポリアセテート、様々なポリアクリレート、様々なポリアクリル酸、様々なポリエステル、様々なポリエーテル、様々なポリウレタン、フッ素含有ポリマーなどがあげられる。ポリフルオロオキセタン−ポリエーテルブロックコポリマー添加剤の量は、溶剤可溶なポリマーの100重量部あたり、一般に約0.01または約0.1から約1.0または約2.0または約5重量部であり、望ましくは約0.25から約0.5重量部である。水溶性ポリマーに関し、ポリフルオロオキセタン−ポリエーテルブロックコポリマー添加剤の量は、水溶性、水分散性、または乳化可能なポリマーの100重量部あたり、一般に約0.005から約0.5または約1.0または約3.0または約5.0重量部、望ましくは約0.01から約0.025重量部である。
【0183】
本発明は、次の例を参照することにより一層よく理解されるだろう。しかし以下の実施例は例示のためのみに示され、本発明を何ら制限するものではない。
A. ポリ−3−FOX−THF−ポリエチレンオキシド(B−A−B)の合成
【0184】
【表25】
【0185】
磁気撹拌機、125mlの均圧添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した250mlの3首のジャケットを有する反応フラスコは、30℃で平衡にされた。リアクターに、55.28グラムの塩化メチレン、54.31グラムのポリエチレングリコール4000mw(27.15mmol OH)および0.76グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(5.43mmol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。5 3−FOXモノマー(50.00グラム、271.5mmol)が90分間にわたり加えられた。55分の誘導期の後に温度は31℃に達した。温度は最大40℃までに達した。反応系は、10時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、塩化メチレン溶液は、42mlの水で3回洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−3−FOX−THF−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマー(88.25グラム)が単離された。3−FOXのDPは14.5であり、理論的なDPは20であった。
【0186】
B. ポリ−3−FOX−THF−ポリエチレンオキシド(B−A)の合成
【0187】
【表26】
【0188】
磁気撹拌機、125mlの均圧添加漏斗、アルゴン入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した250mlの3首のジャケットを有する反応フラスコは、33℃で平衡にされた。リアクターに、26.5グラムの塩化メチレン、21.5グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル2000mw(10.75mmol OH)および0.76グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(5.43mmol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。3−FOXモノマー(50.0グラム、271.5mmol)が50分間にわたり加えられた。30分の誘導期の後に温度は38.5℃に達した。温度は最大42.8℃までに達した。反応系は、10時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、塩化メチレン溶液は、42mlの水で3回洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−3−FOX−THF−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマー(59.05グラム)が単離された。3−FOXのDPは21.04であり、理論的なDPは20.0であった。
【0189】
C. ポリ−3−FOX−THF−ポリエチレンオキシド(B−A)の合成
【0190】
【表27】
【0191】
磁気撹拌機、125mlの均圧添加漏斗、アルゴン入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した250mlの3首のジャケットを有する反応フラスコは、33℃で平衡にされた。リアクターに、74.89グラムの塩化メチレン、90グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル2000mw(45mmol OH)および2.51グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(17.94mmol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。3−FOXモノマー(50.00グラム、271.5mmol)が45分間にわたり加えられた。25分の誘導期の後に温度は36.1℃に達した。温度は最大37℃までに達した。反応系は、10時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、塩化メチレン溶液は、42mlの水で3回洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−3−FOX−THF−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマー(113.69グラム)が単離された。3−FOXのDPは10.5であり、理論的なDPは6であった。
【0192】
D. ポリ−3−FOX−THF−ポリエチレンオキシド(B−A)の合成
【0193】
【表28】
【0194】
磁気撹拌機、モノマー添加ポンプ、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した4リットルの3首のジャケットを有する反応フラスコは、35℃で平衡にされた。リアクターに、781.33グラムの塩化メチレン、475.16グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル350mw(1.36mol OH)および75.97グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(0.543mol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。3−FOXモノマー(1000グラム、5.43mol)が2時間半にわたり加えられた。25分の誘導期の後に温度は35.6℃に達した。温度は最大42℃までに達した。反応系は、2時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン(1180グラム)を加え、溶液はついで750mlの5%炭酸水素ナトリウムで2回、および272mlの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−3−FOX−THF−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのDP3.9(1490グラム)が単離された。
【0195】
E. ポリ−3−FOX−THFポリプロピレンオキシド(B−A−B)の合成
【0196】
【表29】
【0197】
磁気撹拌機、モノマー添加ポンプ、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した4リットルの3首のジャケットを有する反応フラスコは、25℃で平衡にされた。リアクターに、541.60グラムの塩化メチレン、486.89グラムのボラノール(voranol)ポリプロピレングリコール 220−056(ダウより購入、0.24mol OH)および13.55グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(0.0979mol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。3−FOXモノマー(535グラム、2.91mol)が1時間47分にわたり加えられた。10分の誘導期の後に温度は25.6℃に達した。温度は最大32℃までに達した。反応系は、10時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン(817.52グラム)を加え、溶液はついで820mlの5%炭酸水素ナトリウムで2回、および535mlの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−3−FOX−THF−ポリプロピレンオキシドトリブロックコポリマーのDP13.8(981.8グラム)が単離された。GPC:Mn=3080,Mw=5040(ポリスチレン標準、AO#14527)。ヒドロキシル価測定:平均OH数 32.90 Mn 3410.33。
【0198】
F. ポリ−3−FOX−THF−ポリプロピレンオキシド(B−A−B)の合成
【0199】
【表30】
【0200】
磁気撹拌機、モノマー添加ポンプ、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した4リットルの3首のジャケットを有する反応フラスコは、25℃で平衡にされた。リアクターに、537.8グラムの塩化メチレン、314.8グラムのボラノールポリプロピレングリコール 220−056(ダウより購入、0.156mol OH)および17.73グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(0.1267mol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。3−FOXモノマー(700グラム、3.80mol)が1時間10分にわたり加えられた。7分の誘導期の後に温度は29℃に達した。温度は最大32℃までに達した。反応系は、10時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン(811.90グラム)を加え、溶液はついで820mlの5%炭酸水素ナトリウムで2回、および750mlの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−3−FOX−THF−ポリプロピレンオキシドトリブロックコポリマーのDP22.1(1012.3グラム)が単離された。GPC:Mn=4340,Mw=7680(ポリスチレン標準、AO#14527)。ヒドロキシル価測定:OH# 22.38 Mn 5013。
【0201】
G. ポリ−3−FOX−THF−ポリブチレンオキシド(B−A−B)の合成
【0202】
【表31】
【0203】
磁気撹拌機、添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した1リットルの3首のジャケットを有する反応フラスコは、25℃で平衡にされた。リアクターに、100.7グラムの塩化メチレン、90.51グラムのB100−1000ポリブチレングリコール(ダウ、0.09mol OH)および5.07グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(0.04mol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。3−FOXモノマー(100グラム、0.54mol)が30分にわたり加えられた。5分の誘導期の後に温度は35℃に達した。温度は最大60℃までに達した。反応系は、10時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン(172.4グラム)を加え、溶液はついで85mlの5%炭酸水素ナトリウム、および85mlの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−3−FOX−THF−ポリブチレンオキシドトリブロックコポリマーのDP13.83(185グラム)が単離された。
【0204】
H. ポリ−3−FOX−ポリテトラヒドロフラン(B−A)の合成
【0205】
【表32】
【0206】
磁気撹拌機、モノマー添加ポンプ、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した4リットルの3首のジャケットを有する反応フラスコは、25℃で平衡にされた。リアクターに、537.8グラムの塩化メチレン、495.68グラムのTerathane ポリTHF2000(デュポンより購入、0.2421mol OH)および13.55グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(0.09684mol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。3−FOXモノマー(535グラム、2.91mol)が2時間30分にわたり加えられた。40分の誘導期の後に温度は26.7℃に達した。温度は最大27℃までに達した。反応系は、3時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン(824.55グラム)を加え、溶液はついで860mlの5%炭酸水素ナトリウム、および890mlの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−3−FOX−THF−ポリテトラヒドロフランジブロックコポリマーのDP11.04(979.8グラム)が単離された。GPC:Mn=3970,Mw=8090(ポリスチレン標準、AO#14527)。ヒドロキシル価測定:OH# 41.93 Mn 2676。
【0207】
I. ポリ−5−FOX−THF(DP 20)−ポリエチレンオキシド(B−A)の合成
【0208】
【表33】
【0209】
磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した500ミリリットルの3首のジャケットを有する反応フラスコは、25℃で平衡にされた。リアクターに、56.96グラムの塩化メチレン、7.47グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル350mw(21.35mol OH)および1.19グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(8.54mmol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。5−FOXモノマー(100グラム、427.08mmol)が2時間35分にわたり加えられた。10分の誘導期の後に温度は29.4℃に達した。DPは9.13であった。追加の5−FOXモノマー、109.99グラムが添加された。温度は最大30.6℃までに達した。反応系は、10時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン(85.98グラム)を加え、溶液はついで100mlの5%炭酸水素ナトリウム、および100mlの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−5−FOX−THF(DP 20)−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのDP20.6(195.5グラム)が単離された。
【0210】
J. ポリ−5−FOX−THF(DP 6)−ポリエチレンオキシド(B−A)の合成
【0211】
【表34】
【0212】
磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した500ミリリットルの3首のジャケットを有する反応フラスコは、25℃で平衡にされた。リアクターに、66.20グラムの塩化メチレン、24.91グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル350mw(71.18mmol OH)および3.98グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(28.47mmol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。5−FOXモノマー(100グラム、427.08mmol)が23分にわたり加えられた。10分の誘導期の後に温度は31℃に達した。温度は最大33℃までに達した。反応系は、10時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン(99.93グラム)を加え、溶液はついで100mlの5%炭酸水素ナトリウム、および100mlの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−5−FOX−THF(DP 6)−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのDP5.3(115.5グラム)が単離された。
【0213】
K. ポリ−5−FOX−THF(DP 8)−ポリエチレンオキシド(B−A−B)の合成
【0214】
【表35】
【0215】
磁気撹拌機、モノマー添加ポンプ、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した4リットルの3首のジャケットを有する反応フラスコは、35℃で平衡にされた。リアクターに、930.00グラムの塩化メチレン、256.25グラムのポリエチレングリコール400mw(ダウから購入、640.61mmol OH)および35.85グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(256.26mmol)を投入した。反応混合物は、50分間撹拌された。5−FOXモノマー(1200グラム、5124mmol)が1時間25分にわたり加えられた。10分の誘導期の後に温度は31℃に達した。温度は最大43.8℃までに達した。反応系は、2時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、溶液はついで1200mlの5%炭酸水素ナトリウム、および1200mlの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−5−FOX−THF(DP 8)−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマーのDP8.23(1419.1グラム)が単離された。
【0216】
L. ポリ−9−FOX−THF(DP 6)−ポリエチレンオキシド(B−A)の合成
【0217】
【表36】
【0218】
磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した250ミリリットルの3首の反応フラスコは、25℃で平衡にされた。リアクターに、46.41グラムの塩化メチレン、12.56グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル350mw(35.90mmol OH)および2.01グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(14.36mmol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。9−FOXモノマー(75グラム、215.39mmol)が2時間にわたり加えられた。15分の誘導期の後に温度は26.1℃に達した。温度は最大29.4℃までに達した。反応系は、2時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン(75グラム)を加え、溶液はついで75mlの5%炭酸水素ナトリウム、および75mlの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−9−FOX−THF(DP 6)−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのDP6.14(66.7グラム)が単離された。
【0219】
M. ポリ−9−FOX−THF(DP 20)ポリエチレンオキシド(B−A)の合成
【0220】
【表37】
【0221】
磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した250ミリリットルの3首の反応フラスコは、25℃で平衡にされた。リアクターに、41.75グラムの塩化メチレン、3.77グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル350mw(10.77mmol OH)および0.60グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(4.31mmol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。9−FOXモノマー(75グラム、215.39mmol)が2時間35分にわたり加えられた。10分の誘導期の後に温度は29.4℃に達した。DPは9.13であった。追加の5−FOXモノマー、109.99グラムが添加された。温度は最大30.6℃までに達した。反応系は、10時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン(75グラム)を加え、溶液はついで75mlの5%炭酸水素ナトリウム、および75mlの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−9−FOX−THF(DP 20)−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのDP19.96(63.6グラム)が単離された。
【0222】
N. ポリ−混合−FOX−THF(DP 6)−ポリエチレンオキシド(B−A)の合成
【0223】
【表38】
【0224】
磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した500ミリリットルの3首の反応フラスコは、25℃で平衡にされた。リアクターに、23.12グラムの塩化メチレン、10.07グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル350mw(28.79mmol OH)および1.61グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(11.31mmol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。異なるフッ素化オキセタンモノマーのZOXモノマー混合物(100グラム、172.71mmol)、ここでRfは独立して、8から16個の炭素原子を有する、ヘロキシ7(heloxy 7)(1.97グラム、8.64mmol)、および100mlのベンゾトリフルオライドを含む溶液を30分にわたり加えた。10分の誘導期の後に温度は26.6℃に達した。温度は最大30.6℃までに達した。反応系は、4時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン(88.06グラム)を加え、溶液はついで100mlの5%炭酸水素ナトリウム、および100mlの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−混合−FOX−THF(DP 6)−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのDP5.90(104.1グラム)が単離された。
【0225】
O. ポリ−混合−FOX−THF(DP 20)−ポリエチレンオキシド(B−A)の合成
【0226】
【表39】
【0227】
磁気撹拌機、モノマー添加漏斗、窒素入口および出口、温度プローブおよび還流凝縮器を装備した500ミリリットルの3首の反応フラスコは、25℃で平衡にされた。リアクターに、21.63グラムの塩化メチレン、3.02グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル350mw(8.64mmol OH)および0.48グラムの三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(3.45mmol)を投入した。反応混合物は、30分間撹拌された。ZOXモノマー(100グラム、172.71mmol)、ヘロキシ7(1.97グラム、8.64mmol)、および100mlのベンゾトリフルオライドを含む溶液を30分にわたり加えた。10分の誘導期の後に温度は26.6℃に達した。温度は最大30.6℃までに達した。反応系は、4時間撹拌された。その後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を除去するために、追加の塩化メチレン(82.42グラム)を加え、溶液はついで100mlの5%炭酸水素ナトリウム、および100mlの水で洗浄された。その後、溶液は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤が除去された。ポリ−混合−FOX−THF(DP 20)−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーのDP19.55(77.8グラム)が単離された。
【0228】
ポリフルオロオキセタンウレタンポリエーテルブロックコポリマー
ブロックコポリマーは、最初に1つまたは2つのヒドロキシル基末端基を有するフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを、一般に過剰モルのポリイソシアネートと反応させ、遊離のイソシアネート末端基を有するウレタン結合を形成し、これを引き続いて過剰モルのポリエーテルと反応させることにより形成される。別法として、ブロックコポリマーは最初に1つまたは2つのヒドロキシル基末端基を有するポリエーテルを一般に過剰モルのポリイソシアネートと反応させ、遊離のイソシアネート末端基を有するウレタン結合を形成し、これを引き続いて過剰モルのフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーと反応させることにより形成される。
【0229】
ポリフルオロオキセタンポリマーは上記に述べられたような方法で作られ、かかる記載は参照され、全部がここに組み込まれる。前記のように、米国特許5,650,483;5,668,250;5、668,251;または5,663,289は参照として全部が本明細書に組み込まれる。ポリフルオロオキセタンがモノアルコールを使用して重合された場合には、ここに参照され組み込まれる式5Aおよび5Bにおけるように1つの末端ヒドロキシル基を有する(MOX)であろう。ポリフルオロオキセタンがジオールまたはグリコール開始剤を使用して重合された場合には、ここに参照され組み込まれる式3Aおよび3Bにおけるように2つの末端ヒドロキシル基を有する(FOX)であろう。どちらの場合にも、ポリマーの繰り返し単位は以下の式2AAおよび2BBの構造を有するであろう。
【0230】
【化7】
【0231】
式中、nおよRは前記の通りであり、ポリマー内のそれぞれのRfは同じかまたは異なり、独立して直鎖または分岐鎖であり、不飽和または好ましくは飽和のアルキル基であり、1から約20の炭素原子、好ましくは約1から約5、7、9の炭素原子を有し、最低で25、50、75、80、85、90または95%、好ましくはペルフルオロ化され、すなわち該Rfの100%の水素原子がフッ素で置換され、任意に最大限すべての残留水素原子が、I、Cl、またはBrで置換される。ポリフルオロオキセタンが、グリコールまたはジオール開始剤、またはモノアルコール開始剤から作られる場合、DPは、一般に約2または約3から約50または約100までであり、望ましくは約4または約5から約20または約30までである。フルオロオキセタンモノマーの重合は、上記のように、ハロゲン溶剤の存在下、たとえば三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体のような触媒の存在下で行われる。BF3−THFが利用される場合、少量のテトラヒドロフランがFOXかMOXオリゴマー、またはポリマーに組み入れられ、たとえば約0.1重量%から約10重量%または約25重量%、望ましくは約0.1重量%から約6重量%がテトラヒドロフランであるコポリマーが形成される。
反応温度は、一般に、約15℃または20℃から約70℃または80℃まで、および好ましくは約35℃から約45℃までである。
【0232】
ポリイソシアネートは一般に2から4個のイソシアネート基を含むことができ、ジイソシアネートである2つの基が非常に好ましい。ポリイソシアネートは式R−(NCO)nを有し、ここでnは2、3または4であり、2が好ましく、Rは4から約25個の炭素原子を有する脂肪族基、または6から30個の炭素原子を有する芳香族基、またはアルキル置換芳香族基などである。好適なジイソシアネートの具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、好ましいものであるイソフォロンジイソシアネート(IPDI)、メチレンジフェニルイソシアネート(MDI)、ポリマー性MDI、トルエンジイソシアネート(TDI)、ポリマー性HDI、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。ポリフルオロオキセタンのヒドロキシル基末端基の合計に対するイソシアネート基の合計の当量比は、一般に約2.0である、すなわち約1.9から約2.15まで、および好ましくは約2.0から2.05まである。ジイソシアネートとヒドロキシル基末端のポリフルオロオキセタンポリマーとの反応は、一般にイソシアネート触媒の存在下、約45℃から約85℃、好ましくは約55℃から約75℃の反応温度で行われる。適当な錫触媒の例はジブチルチンジラウレート、第一錫オクトエートなどを含んでいる。本質的に、ジイソシアネートとヒドロキシル基末端基との2対1当量比のため、ポリFOXまたはMOXポリマーの個々の末端ヒドロキシル基が、ジイソシアネートと反応しウレタン結合を生成し、従って遊離のイソシアネート末端基を残すだろう。反応は、溶剤または水がない状態で望ましくは実行される。
【0233】
様々なヒドロキシル基末端ポリエーテルは、その後、前のパラグラフ記載のものと同じ反応条件でイソシアネート末端のFOXまたはMOXポリマーと反応させられる。種々のポリエーテルが鎖伸張剤の役割をすることを可能にするのではなく、ブロックコポリマーが形成されるように、様々なポリエーテルは一度に加えられる。加えられるポリエーテルの量は、一般に遊離のイソシアネート末端基に基づいて2の当量重量比率であり、その結果イソシアネート末端基の大多数がポリエーテルと反応し、ヒドロキシル基末端基のブロックコポリマーを形成する。ポリフルオロオキセタンポリマーが2つのヒドロキシル基末端基を持っていれば、ABAブロックコポリマーが形成されるだろう。ポリフルオロオキセタンポリマーが1つのみのヒドロキシル基末端基を持っていれば、Bがポリフルオロオキセタンポリマーで、AがポリエーテルポリマーであるBAブロックコポリマーが形成されるだろう。いずれにしても、ブロックは、ジイソシアネート基によって結合され、そしてその結果ウレタン結合によって接続されるだろう。
【0234】
ヒドロキシル基末端ポリエーテルは、2から約6、望ましくは2から約3の炭素原子を有する繰り返し単位を含み、たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドなどである。ポリエーテルは1つまたは2つのヒドロキシル基末端基を持つことができる。様々なポリエーテルの数平均分子量は、一般に約200から約5,000まであり、好ましくは約350から約1,000または2,000である。
【0235】
または、上記の1つまたは2つのヒドロキシル基末端基を有するポリエーテルブロックコポリマーは、過剰のポリイソシアネート、たとえばジイソシアネートと反応させることができる。言いかえれば、温度、ポリイソシアネートの過剰などの反応条件は、すぐ前に記載されたものと同じであり、ここで参照されて組み込まれる。一旦、ポリイソシアネートがポリエーテルと反応し、ウレタン結合および少なくとも1つの遊離のイソシアネート末端基を形成したら、残りの末端基は、上記に記載され、ここで参照され組み込まれる、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーでありうるポリフルオロオキセタンブロックコポリマーと反応させられる。反応条件は一般に上記に述べられるのと同じで、これは参照され全部が組み込まれる。このシナリオでは、ポリエーテルが2つのヒドロキシル基末端基を持っていれば、BABブロックコポリマーが形成されるだろう。ポリエーテルブロックコポリマーが1つのみのヒドロキシル基末端基を持っていれば、ABブロックコポリマーが形成されるだろう。いずれにしても、ブロックは、ポリイソシアネート基によって結合され、そしてその結果ウレタン結合によって接続されるだろう。
【0236】
ポリフルオロオキセタン−ウレタンポリエーテルブロックコポリマーは非常に低い表面張力を持っており、たとえば水性系、分散液またはエマルション、または好ましくは溶剤系ポリマー溶液などの溶液中で有用なフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤として有用に作用する。適当な水性系、分散液またはエマルション化可能なポリマーとしては、様々なポリエステル、様々なポリウレタン、様々なポリエーテル、様々なポリエステル、様々なポリアセテート、様々なポリアクリルまたはポリアクリレート、またはフッ素含有ポリマーなどがあげられる。適当な溶剤系ポリマーとしては、様々なポリエステル、様々なポリアクリレート、様々なポリウレタン、様々なアルキド樹脂、様々なエポキシ樹脂、または様々なフッ素含有ポリマーなどがあげられる。
【0237】
使用される際には、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤の量は、一般に溶剤可溶性のポリマー100重量部あたり、約0.001から約1.0、または約2.0または約5.0部であり、好ましくは約0.25から約0.5部である。水溶性ポリマーに関しては、ポリフルオロオキセタン−ポリエーテルブロックコポリマー添加剤の量は一般に、水溶性または水分散性ポリマーの100重量部あたり、約0.0005または約0.005から約0.1または約0.5,または約1.0または約3.0または約5.0重量部であり、望ましくは約0.01から約0.025重量部である。
本発明は、次の例を参照することにより一層よく理解されるだろう。しかし以下の実施例は例示のためのみに示され、本発明を何ら制限するものではない。
【0238】
実施例1 ポリ−5−MOX−ジイソ−ポリエチレンオキシドエーテル ブロックコポリマー−BAの合成
【0239】
【表40】
【0240】
機械的撹拌機、添加漏斗、温度プローブおよび制御装置、および加熱マントルを装備した2リットルの3首丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート(98.07グラム、878.7mmolイソシアネート)が添加された。一官能性のポリ−5−MOX DP 8(850グラム、430.75mmol OH)および0.7グラムのT12触媒(ジブチルチンジラウレート)が、65℃の温度を維持して、90分間にわたり加えられた。反応系は、1時間撹拌された。また、サンプルはイソシアネート滴定用に採取された。1グラムの物質あたりイソシアネートの0.472mmolのイソシアネート価が、投入量に基づいて予測され、1グラム当たりのイソシアネートの0.483mmolの値が観測された。PEO−400が、1度(179.19グラム、895.95mmol OH)に加えられた。反応系は2時間撹拌され、IRによりイソシアネートの消滅が見られた。
【0241】
実施例2 ポリ−5−FOX−ジイソ−ポリエチレンオキシドエーテルブロックコポリマー−ABAの合成
【0242】
【表41】
【0243】
機械的撹拌機、添加漏斗、温度プローブおよび制御装置、および加熱マントルを装備した250ミリリットルの3首丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート(14.97グラム、134.1mmolイソシアネート)が添加された。二官能性のポリ−5−FOX DP 8(75グラム、65.74mmol OH)および0.065グラムのT12触媒が、65℃の温度を維持して、90分間にわたり加えられた。反応系は、1時間撹拌された。また、サンプルはイソシアネート滴定用に採取された。1グラムの物質あたりイソシアネートの0.472mmolのイソシアネート価が、投入量に基づいて予測され、1グラム当たりのイソシアネートの0.483mmolの値が観測された。PEO−400は、1度(27.36グラム、136.73mmol OH)に加えられた。反応系は2時間撹拌され、IRによりイソシアネートの消滅が見られた。
【0244】
対照として、3Mの非イオン性フルオロ界面活性剤、デュポンの非イオン性フルオロ界面活性剤を用い、ポリ−5−FOX−ジイソ−ポリエチレンオキシドエーテル、すなわち実施例1に類似したABAブロックコポリマーについて、実施例3でコーティングのクレーターのデータが得られた。コーティングは、レネタ紙上にドローダウンにより適用された溶剤型ニトロセルロースである。
【0245】
実施例3
【0246】
【表42】
【0247】
上記の結果から明らかなように、本発明のブロックコポリマーは一般によりよい結果を示し、3Mの材料またはデュポンの材料よりも、より少ないクレーターおよびより良好なコーティングを与える。3Mとデュポンのフルオロ界面活性剤は最先端技術であり市販されている。
【0248】
エステル化されたフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー
飽和または不飽和の酸と、ここに参照され全部が組み込まれる、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーのヒドロキシル基との直接反応は、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーと炭化水素鎖との間にエステル結合基を生成する。そのようなエステル末端基を含んでいる化合物は、有効なフロー剤、またはレベリング剤、湿潤剤として作用し、一般に様々なタイプのポリマーをそこに含んでいる溶剤系組成物のために役立つ。フッ素化オキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、2つのヒドロキシル末端基を有するジヒドロキシル、たとえばポリヒドロキシルフルオロオキセタン(FOX)、または単に1つのヒドロキシル基末端基を含んでいるもの、すなわちモノヒドロキシルフルオロオキセタン(MOX)である、種々の異なる化合物であることができる。さらに、オキセタンモノマーおよび様々な環状エーテルモノマー、たとえばテトラヒドロフランから作られた時、そのような化合物はコポリマーでありえる。
【0249】
様々なフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは式2AAおよび2BBで述べたような繰り返し単位を有し、そこで、n、R、Rfは前記の通りであり、かかる記載はこれは参照され全部がここに組み込まれる。オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーがFOXまたはMOXかどうかにかかわらず、繰り返し単位は同じである。しかし、エンドオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーがFOXである場合、それは上記の3Aおよび3Bの式を持つだろう。かかる記載はこれは参照され全部がここに組み込まれる。ここでnは約1から約6、および好ましくは1から約3であり、Rは水素または1から6の炭素原子を有するアルキルであり、および好ましくはメチルまたはエチルであり、Rfは直鎖または分岐の、約1から約10、または約15、または約20の炭素原子、そして好ましくは約1から約4または約7の炭素原子を有するアルキル基である。前記のようにそのような基はペルフルオロ化されることができ、または、それらは少なくとも50%または75%、望ましくは85%、90%または95%の水素原子がフッ素原子で置き換えられたものであることができる。FOXとMOXの両方の重合度(DP)は、約2または3から約50または約100まで、望ましくは約4から約25または約30まで、および好ましくは約5または約8から約12または約15または約20である。末端化合物がポリヒドロキシル末端(FOX)またはモノヒドロキシル末端(MOX)であるかどうかにかかわらず、オキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーまたはブロックコポリマーのRfペンダント基は、上記のように、一般にすべて同じであるか、2つ以上の異なる基でありえる。すなわち、Rfはそれぞれ、たとえばC8F17基のような同じもの、または同じエンティティー内の2以上の異なる基、たとえばC8F17およびC10F21末端基でありえ、一般的には多くの炭素原子、たとえば約6または約8から約18または約20の炭素原子、より望ましくは10から約16の炭素原子を有する。
【0250】
カルボン酸が2から10の炭素原子を有するポリまたはジカルボン酸でありえ、モノカルボン酸が好ましい。飽和カルボン酸を利用することができ、それは1から約20の炭素原子を含み、約6から約10の炭素原子が好ましい。そのような酸は公知であり、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、カプリン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸などを含んでいる。不飽和酸は好ましく、一般に約2から約24の炭素原子を含み、望ましくは約10から約22の炭素原子を含み、および好ましくは約16から約20の炭素原子を含む不飽和脂肪酸である。そのような不飽和酸は、一般に、1から約4まで、および望ましくは1から約3の不飽和基または二重結合を有する。合計18の炭素原子を含んでいる不飽和の酸の例としてはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエレオステアリン酸を含んでいる。アラキドン酸は合計20の炭素原子および4つの二重結合を含んでいる。
他の適当なカルボン酸としては4から10の炭素原子を有する様々なラクトン、すなわち内部エステルがあげられ、炭素数6のもの、すなわちカプロラクトンが好ましい。
【0251】
同じかまたは混合されたペンダントRf基、および1つまたは2つのヒドロキシル基末端基を有するフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、コポリマーと、たとえば不飽和酸のような1つ以上の酸との反応は、は当該技術分野および文献において公知である適当なエステル化触媒、たとえば弱い無機酸(例えば亜リン酸)の存在下、高い温度で一般に実行される。他のエステル化触媒としてはチタンに基づいたチタン酸テトラブチルがあげられる。反応温度は、一般に約100℃から約200℃まで、および好ましくは約125℃から約175℃までである。エステル化触媒の量は、フルオロオキセタンオリゴマー、たとえばポリマーまたはコポリマーの重量100重量部あたり、約0.01から約0.1、または約0.3または約0.5重量部までであり、一般に非常に少ない。本質的または完全な反応を保証するために、カルボン酸またはラクトンの量は、各ヒドロキシル基末端基に基づいて過剰な当量であり、たとえば約1.0から約1.5までである。最終結果は、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーのヒドロキシル基末端基と酸のカルボン酸基が反応し、縮合反応を通じて、そこから伸びる酸の炭化水素部分とエステル結合を形成する。言いかえれば、単一のカルボン酸は、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの各ヒドロキシル基末端基と反応する。そのような化合物は、それらが一般に組成物の、特には溶剤系ポリマー組成物の表面張力を減少させるので、溶液中のフロー剤、湿潤剤またはレベリング剤として有用である。かかる溶剤系ポリマー組成物としては、たとえば、様々なポリアクリレート、様々なポリウレタン、様々なエポキシ樹脂、フッ素含有ポリマーおよび様々なポリエステルまた特にアルキド樹脂があげられる。アルキド樹脂は、建築用コーティングとして様々な溶剤性ペイント中で望ましく使用される。そのような組成物のための溶剤は一般に炭化水素、たとえば鉱油であり、建築用コーティングなどの中で使用される。直前に記載されたフロー剤、湿潤剤またはレベリング剤の好ましい最終用途は、アルキド樹脂に基づいたペイントなどである。
【0252】
本発明は、次の例を参照することにより一層よく理解されるだろう。しかし以下の実施例は例示のためのみに示され、本発明を何ら制限するものではない。
【0253】
【表43】
【0254】
* Pamolyn 200はオレイン酸とリノール酸の混合物である。
* FOX Lは、RfがC8F17がおよそ50%、C10F21がおよそ25%、およびC12F25およびより高級な化合物がおよそ25%であるフルオロオキセタンモノマーの混合物である。
【0255】
試薬は、コンデンサー、機械的撹拌機、窒素入口および出口、温度プローブおよび加熱マントルを装備した、1リットルの3首丸底フラスコに加えられた。反応混合物は150℃まで熱され、100時間撹拌された。転化率はNMR分析を使用して、70%と測定された。さらに0.33gの70%の亜リン酸が加えられた。また、反応系は150℃に加熱され、52時間撹拌された。最終転化率はNMR分析を使用して、80%と測定された。
【0256】
【表44】
【0257】
500mlの3首丸底フラスコに、加熱マントル、温度プローブ、機械的撹拌機、ディーンスタークトラップ、窒素入口および出口、および還流凝縮器を装備した。リアクターは、400グラムのポリ−3−FOX DP 15.5(0.271モル OH)、Pamolyn 200(72.4グラム、0.243モル)および0.38グラムの70%の亜リン酸で満たされた。反応系は、ゆっくりとした窒素パージで脱ガスされた。その後、96時間150℃に加熱した。OH基の90%の転化率をNMR分析により確認した。収量は426.1グラムだった。
【0258】
【表45】
【0259】
* 97%Rf=C8F17および3%Rf=C10F21
【0260】
500mlの3首丸底フラスコに、磁気撹拌機、還流凝縮器、温度プローブおよび添加漏斗を装備した。30.08グラムの塩化メチレンを加え、トリフルオロエタノール開始剤(4.59グラム、45.85 mmoles)およびBF3THF(2.57グラム、18.34mmoles)を続けて加えた。反応混合物は、30分間25℃に平衡に保たれた。トリフルオロエタノール(79.02グラム、789.89mmoles)の中のZOXモノマー(150グラム、275.12mmoles)の溶液は、1時間にわたり加えられた。36℃の最高温度が観察された。4時間の後、75グラムの塩化メチレンが加えられた。また、反応系は、127.5mlの5%の炭酸水素ナトリウムおよび127.5mlの水で洗浄された。有機相は乾燥された。また、溶剤は減圧下で除去された。また、重合度はNMRによって測定され、4.8のDPが観察された。
【0261】
【表46】
【0262】
* 表3からのポリマー
【0263】
100のmLの3首丸底フラスコに、磁気撹拌機、温度プローブ、ディーンスタークトラップ、また還流凝縮器を装備した。50グラムのポリFOX Lc80−56 dp 4.8を加え、ついで0.025グラムのTyzor TBT(デュポン)、5グラムのヘプタンおよび5.24グラムのステアリン酸を加えた。反応混合物は、3時間35分の間192℃に加熱された。反応は10時間継続された。次に、温度は2時間220℃に上昇された。次に、NMRを測定した。NMRは、反応が完了したことを確認した。
【0264】
様々なタイプのフロー剤および湿潤剤は、アクロンペイントアンドワニスオブアクロン、オハイオから得られたアクリル変性アルキド樹脂に加えられた。結果は表5に示す。3Mからの非イオン性フルオロ界面活性剤はFC−430だった。デュポンからのエトキシル化非イオン性フルオロ界面活性剤はZonyl FSOだった。ポリFOX−TJは本質的に上記の表2に示されたものであり、ポリFOX TLJは本質的に上記の表1に示されたものである。
【0265】
【表47】
【0266】
* ASTM D 4440
**NYPSレベリングテストブレード方法、ガードナーカンパニー
【0267】
上記の表から明白なように、フッ素化ポリオキセタンの不飽和酸のエステル化生成物、TLJおよびTJは、コーティング外観を改善する。TLJは85度光沢を特に改善した。また、TJとTLJの両方は、コーティングの一般的な外観を良くした。
【0268】
アクリロイル塩化物からのポリfoxアクリレートの合成
【0269】
【表48】
【0270】
250mLの3首丸底フラスコに、磁気撹拌機、還流凝縮器、添加漏斗および温度プローブを装備した。塩化メチレン(100mL)、一官能ポリ−3−FOX(2575のヒドロキシル基当量重量、23.30ミリモル OH)およびトリエチルアミン(3.77グラム、37.28ミリモル)を加え、溶液は、それが均質になるまで撹拌された。アクリロイル塩化物(3.16グラム、34.95ミリモル)は10分間にわたり滴下された。急速な発熱が観察された。また、溶液の還流が始まった。反応混合物は、1時間室温で撹拌された。次に、それは3時間還流に加熱された。反応混合物は、1晩静置された。4−メトキシフェノール(0.06グラム)が加えられ、反応混合物は脱イオン水でクエンチされた。次に、有機層は、10%のH2SO4の30mL、5%の炭酸水素ナトリウムの30mL、脱イオン水の30mLおよび15のmLの飽和塩化ナトリウムで洗浄された。有機層は乾燥され、溶剤が除去された。FOXアクリレート(48.71)が単離された。キャラクタリゼーション:A14008 NMR:OH基の転化率98%、DP FOX 19.3、dp THF 0.7、MW 3763、13.6%の環状四量体。GPC:Mn 1410、Mw 3040、Mw/Mn 2.16.
【0271】
アニオン性に官能化されたポリフルオロオキセタン
たとえばオキセタン、オキシラン、それらのコポリマーのような種々の環状エーテルと、他の環状エーテルまたはたとえば後述のようなポリエステルから作られるようなポリマーは、しばしばヒドロキシルまたは酸末端基を含んでいる。上記のように、そのような末端基は、共有結合的に極性の末端基、たとえばアニオン、例えばカルボン酸塩、スルホネート、硫酸塩、リン酸塩、または硝酸塩、および適切な対カチオン;またはカチオン、たとえばアンモニウム塩など、および適切な対アニオン;または非イオン性の末端基に、上記のような任意の異なるルートで結合することができる。例えば、硫酸はヒドロキシル基末端基に付加して硫酸塩アニオンに変換することができる。続いて、対カチオンがそれに付加することができる。アニオン反応のための反応温度は、一般に約マイナス20℃から約50℃まで、望ましくは約マイナス5℃から約15℃までであり、対アニオンの付加のための反応温度は、一般に約0℃から約60℃、および望ましくは約15℃から約40℃までである。
【0272】
実施例A−D アニオンで官能化されたPOLY5FOX
共有結合されたアニオン−カチオン末端ポリオキセタンの合成
ポリジオールポリ(3−ペンタフルオロプロポキシメチル−3−メチルオキセタン)(200.0g、HEW 860.6、0.2325モル OH、1.0当量)および溶剤(テトラヒドロフラン)200.0gが、50重量%固体でフラスコへ導入され、0℃で撹拌された。その後、15℃以下の温度を維持するような速度で、発煙硫酸(26.9g、0.2866モル、1.23当量)をフラスコへ滴下した。プロトンNMR、およびブロモチモールブルー終了点への水酸化アンモニウム滴定による末端基分析により反応を追跡した。一旦、添加率が80−85%を超えたら、温度を20℃以下に維持しつつ、酸末端および過剰の酸が、28重量%水性水酸化アンモニウム(31.6g、0.2524モル、1.1当量)により中和された。溶液のpHはpH紙またはpH計により、7−8のpHになるまで追跡された。溶液は、塩形成が完了するまで、2時間、0℃で撹拌された。塩は真空濾過によって除去された。その後、溶液は、溶剤および水がすべて除去されるまで、回転蒸発された。
【0273】
実施例E−H、アニオンで官能化されたPOLY3FOX
共有結合されたアニオン−カチオン末端ポリオキセタンの合成
ポリジオールポリ(トリフルオロエトキシメチル−3−メチルオキセタン)(3524.0g、HEW 715.02、4.93モル OH、1.0当量)および溶剤(テトラヒドロフラン)200.0gが、50重量%固体でフラスコへ導入され、0℃で撹拌された。その後、15℃以下の温度を維持するような速度で、発煙硫酸(854.73g、9.11モル、1.85当量)をフラスコへ滴下した。プロトンNMR、およびブロモチモールブルー終了点への水酸化アンモニウム滴定による末端基分析により反応を追跡した。一旦、添加率が80−85%を超えたら、温度を20℃以下に維持しつつ、酸末端および過剰の酸が、25.2重量%の水性水酸化アンモニウム(708.23g、5.09モル、1.03当量)により中和された。溶液のpHはpH紙またはpH計により、7−8のpHになるまで追跡された。溶液は、塩形成が完了するまで、2時間、0℃で撹拌された。塩は真空濾過によって除去された。その後、溶液は、溶剤および水がすべて除去されるまで、回転蒸発された。
その後、上記のポリマーは、水の溶液または水−メタノール混合物中溶液の表面張力に関してテストされた。また、結果は表Aに示される
【0274】
表A
【表49】
【0275】
n=7.0、Mw/Mn=1.55−1.75。
n’=7.2、Mw/Mn=1.44−1.65。
【0276】
表Aから明らかなように、極性の末端基を含んでいる短いRf炭素原子ポリオキセタンは水中で良好な表面張力値を持っていた。本発明によれば、水中で0.1重量%の濃度の低炭素原子のフッ素化Rf−極性ポリオキセタンは、表面張力値を、約15、約20または約25から、約30、約35または約40、または45または70までの範囲で変化させることができ、そして好ましくは約15、約20、または約25から、約30または35ミリニュートン/メーターまでの範囲で変化させることができる。
表Aに示されたような、短鎖フッ素化Rf基と1以上の極性基を有する本発明のポリマーは、湿潤剤、フロー剤、またはレベリング剤として利用することができる。従って、表Bは、クレーター欠陥を排除するためにフルオロカーボン製品を使用することができるという、コーティングの実験結果を示す比較のデータに関する。nがおよそ5から7である(ポリ−5−FOX)n(OSO3)2(NH4 +)2のパフォーマンスが、他の市販フルオロカーボン製品に対して記載される。
【0277】
表B
【表50】
【0278】
*1 PUDはStahl、米国によって作られたポリウレタン分散剤である。
*2 FC129は3Mによって生産されたアニオン性フルオロ界面活性剤である。
*3 Zonyl FSOは、デュポンによって作られた非イオン性フルオロ界面活性剤である。
【0279】
表Bから明らかなように、本発明の界面活性剤はクレーターを生ぜず、これは良好なフロー、湿潤およびレベリング特性が得られたことを意味する。
【0280】
実施例1−アニオン性に官能化されたポリ−5−FOX DP 2 1官能性
共有結合されたアニオン性−カチオン性の末端を有するポリオキセタンの合成
【0281】
【表51】
【0282】
1.かい型撹拌機、温度計および添加漏斗を有する500mlのジャケットを有するリアクターにモノオールおよびTHFを投入する。
2. 深冷却浴で−5℃に冷却。
3. 温度範囲を−5℃から15℃に維持しつつ、添加漏斗からゆっくり発煙硫酸を加える。
4. すべての酸が投入されたら、15分撹拌する。
5. NMR、CDCl3中400MHzのNMRで、硫酸塩へのアルコールの転化率を調べる。アルコールの転化率が98%より大きくなるまで、酸を加え続る。
6. かい型撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた1リットルのジャケットを有するリアクターをセットアップする。
7. 1リットルのリアクターに水酸化アンモニウムを投入し、−5℃に冷却する。
8. 温度範囲を−5℃から40℃に維持しつつ、ゆっくり、水酸化アンモニウに硫酸塩溶液を加える。
9. 白い塩の沈澱が形成される。
10. 一旦硫酸塩溶液がすべて投入されたら、1リットルのリアクターのpHをチェックする。pH範囲=9−10。
11. 塩を溶かすために水を加える。
12. 相分離させ、上層の有機THF溶液中に製品を保持し、底の水相を廃棄する。
13. この製品は後でTHFをストリッピングし、必要に応じ配合することができる。
【0283】
実施例2−アニオン性に官能化されたPOLY9FOX
共有結合されたアニオン−カチオン末端ポリオキセタンの合成
次の成分が利用された。
【0284】
【表52】
【0285】
9−FOX dp 4.1(1600グラム、ヒドロキシル基当量重量=761.9グラム/OHモル、2.1mol OH)が、1600gのテトラヒドロフランに溶解された(50%の固体)。溶液は−5℃に冷却された。発煙硫酸20%が、1時間にわたり加えられた(1120.9グラム、平均MW=93.35、3.15molのSO3、1.5当量のSO3、5.7当量の酸)。発熱は15℃を超えなかった。添加終了後、発熱が収まり、6−8℃の温度となった。さらに1050グラムのTHFが添加され、生成物を溶液に保持した。プロトンNMRは99%の転化率を示した。溶液は、−6℃に冷却された。また、酸性溶液に濃アンモニア水(1898.71G、31.22molのアンモニア)および1200グラムの脱イオン水が加えられ、46℃以下に溶液温度を維持した。水性相を分離し除去し、そして、蒸留ポットにTHF/fox NM溶液を転送する。5%のNaHCO3水溶液(486.77グラム、理論的なNM量に基づいて1.5%)を溶液に加えた。THF/水溶剤が、47℃以下の温度、9−12のpHを維持しつつ、減圧下で生成物から取り除かれた。THF含量が0.22重量%未満となった時、THF蒸留が止められた。ブチルカルビトール(1165グラム、21.55重量パーセント)、メタノール(1171グラム、21.66重量パーセント)および水(1437グラム、26.59重量パーセント)が加えられ、混合物は、15分間撹拌された。
【0286】
実施例2−イオン性に官能化されたポリ−9−MOX
共有結合されたアニオン−カチオン末端ポリオキセタンの合成
【0287】
【表53】
【0288】
125mlのジャケットを有する3首フラスコに、還流凝縮器、機械的撹拌機および温度プローブを装備した。ポリ−9−FOXポリオール(20g、14.4ミリモル OH)およびスルファミン酸(10.2グラム、105.1ミリモル)が加えられた、また、反応系は、90℃に加熱された。ピリジン(8.30グラム、0.1051ミリモル)が加えられた。反応混合物は、90℃で4時間撹拌された。反応系は25℃まで冷却され、20グラムのTHFが加えられた。濃アンモニア水が加えられ(25.55グラム、0.42モル)、溶液がろ過された。溶剤が除去され、24.4グラムのポリ−9−FOX硫酸アンモニウムが単離された。
【0289】
カチオン性に官能化されたポリフルオロオキセタン
上記と同様の方法により、様々なカチオンは、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー(モノまたはポリヒドロキシル末端)に直接共有結合されることができ;またはアルキレンオキシド開始剤オリゴマー、ポリマーまたはコポリマー上にフルオロオキセタンモノマーを重合すること、またはフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー上にアルキレンオキシドモノマーを重合することに由来するブロックコポリマー(モノまたはポリヒドロキシル末端)に結合されることができる。そのようなフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、コポリマー(たとえばテトラヒドロフランのような環状エーテルモノマーで作られた)またはブロックコポリマーの調製方法は、この明細書内に別記され、ここに完全に組み込まれる。したがって、モノヒドロキシルまたはポリヒドロキシル末端のフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、またはこれとポリエーテルとのブロックコポリマーの繰り返し単位は、次の繰り返し単位を持つだろう。
【0290】
【化8】
【0291】
ここでnは約1から約6、および好ましくは1から約3であり、Rは水素または1から6の炭素原子を有するアルキルであり、および好ましくはメチルまたはエチルであり、DPは2から約50または約100であり、望ましくは約4から約15,約20または約30であり、Rfは直鎖または分岐の、約1から約10、または約15、または約20の炭素原子、そして好ましくは約1から約4または約7の炭素原子を有するアルキル基である。前記のようにRf基はペルフルオロ化されることができ、または、それらは少なくとも50%または75%、望ましくは少なくとも90%または95%の水素原子がフッ素原子で置き換えられたものであることができる。オキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーまたはブロックコポリマーのRfペンダント基は、上記のように、一般にすべて同じであるか、2つ以上の異なる基でありえる。すなわち、Rfはそれぞれ、たとえばC8F17基のような同じもの、または同じエンティティー内の2以上の異なる基、たとえばC8F17およびC10F21末端基などでありえる。フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、またはブロックコポリマーが異なるペンダントRf基の混合物を含んでいる場合、それらは、一般に多数の炭素原子、たとえば約6または約8から約18または約20の炭素原子、およびより望ましくは10から約16の炭素原子を有する。
【0292】
フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、またはブロックコポリマーなどのヒドロキシル基末端基に共有結合されたカチオン性基を形成するために、最初にヒドロキシル基はフッ素化ヒドロカルビル(たとえば、アルキル芳香族など)スルホン酸無水物と反応させられる、。
フッ素化ヒドロカルビルスルホン基末端基を有するオリゴマー、ポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーは、続いてたとえば第三アミンのような非常に求核性の化合物と反応させられる。末端は、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーまたはブロックコポリマーへ酸素原子(先のヒドロキシル基の)を介して共有結合されたカチオン性末端基である。アニオン対イオンが、水溶液の中で一般に伴っている。
【0293】
フッ素化ヒドロカルビルスルホン酸無水物は、一般に以下の式で表わすことができる。
【0294】
【化9】
【0295】
そこでは、R1およびR2は同じか異なり、ヒドロカルビル、たとえば直鎖または分岐し、1から約15の炭素原子、好ましくは約1から約5の炭素原子を有するアルキル基、または6から約15の炭素原子を有する芳香族またはアルキル芳香族などであり、最小で50%、望ましくは少なくとも75%、また好ましくは少なくとも90%または約95%の水素原子がフッ素原子で置換され、および好ましくはペルフルオロ化されている。好ましいフッ素化アルキルスルホン酸無水物はトリフルオロメタンスルホン酸無水物である。
【0296】
ヒドロキシル基末端オリゴマー、ポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーにスルホニル基を加えることができる別の化合物は、様々なヒドロカルビルスルホニルハロゲン化化合物であり、ヒドロカルビル基が1から約15の炭素原子を有するアルキルであるもの、または合計で6から約15の炭素原子を有する芳香族またはアルキル化芳香族などである。好ましい芳香族スルホニルハロゲン化物はパラトルエンスルホニルハライドである。
【0297】
ヒドロカルビルスルホニルハライドまたはフッ素化ヒドロカルビルスルホン酸無水物、たとえばフッ素化アルキルスルホン酸無水物の反応温度は非常に低い温度、たとえば、約0℃または約マイナス15℃から約マイナス30℃または約マイナス40℃で一般に行なわれる。一般に、第三アミン触媒を利用することができ、アルキル基は同じか異なることができ、約1から約5の炭素原子を有し、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどである。使用される触媒のモル量は、一般にオリゴマー、ポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーのヒドロキシル基末端基の1モル当たり、約1.0から約2.0、および望ましくは約1.2から約1.7である。たとえばフッ素化アルキルスルホン酸無水物またはパラトルエンスルホニルクロライドのような硫黄含有化合物の、フッ素化オキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーのヒドロキシル基とのモル比は、一般に約1.20から約2.0、および望ましくは約1.40から約1.60であり、その結果、すべてのヒドロキシル基末端基の完全な反応が生じる。
【0298】
反応の完了後、アミン触媒はたとえば塩酸のような酸で中和され、有機層が分離される。その後、有機層は、水とブラインで洗浄され、過剰の反応生成物および硫黄フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーとの副産物を抽出するために、ひき続いて乾燥されろ過された。
【0299】
たとえば第三アミンのような求核性のアミンが、その後上記の製品に加えられ、約0℃から溶剤の還流温度まで、望ましくは約0℃から約150℃まで、および好ましくは約20℃から約50℃までの温度でそれらと反応される。その後、反応生成物はすべての塩を除去するためにろ過される。また、溶剤はたとえば減圧下で除去される。その後、最終生成物は、一般に水に溶かされる。適当な第三アミンとしては、環状アミン、たとえばN−メチルピペラジン、N−メチルピロリドン、ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン(DABCO)などがあげられる。さらに、様々な分岐第三アミンであって、様々なアルキル基が同じか異なるものであることができ、1から4の炭素原子を有するアルキル基を含むものを利用することができる。そのような第三アミンの例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが含まれる。
【0300】
最終生成物はフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーまたはブロックコポリマーであり、NR4+基が共有結合的に既存のヒドロキシル基末端基の酸素原子に接合したものである。R4は、水素、アルキル、芳香族またはそれらの組み合わせであり、合計で1から12の炭素原子を有し、アルキルとしては1から6の炭素原子を有する環状のアルキル化合物が好ましい。同様の方法で、他のカチオンもフッ素化オキセタン化合物に付加することができ、それは、アンモニウム、ホスホニウムなどである。カチオン末端基を含んでいる好ましい化合物は、それらに結合している少なくとも1つのポリエーテルブロックコポリマーを有するフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの上記のブロックコポリマーか、またはそれらに結合している少なくとも1つのフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを有する上記のポリエーテルブロックコポリマーに結合している、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの上記のブロックコポリマーである。そのような化合物は、様々な水溶液中のポリマーのためのフロー剤、湿潤剤またはレベリング剤として役立つ。水溶性、水分散性、または乳化可能な適当なポリマーの例は当該技術分野および文献において公知であり、ポリアセテート、様々なポリアクリレート、様々なポリアクリル酸、様々なポリエステル、様々なポリエーテル、様々なポリウレタンなどがあげられる。ポリフルオロオキセタン−ポリエーテルブロックコポリマー添加剤の量は、水溶性、水分散性、または乳化可能なポリマーの100重量部あたり、一般に約0.0005または約0.005から、約0.5または約1.0または約3.0または約5.0重量部、望ましくは約0.01から約0.025重量部である。
【0301】
フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーまたはブロックコポリマー(モノ、またはポリヒドロキシル末端)に共有結合されたカチオンの付加は、本発明は、次の例を参照することにより一層よく理解されるだろう。しかし以下の実施例は例示のためのみに示され、本発明を何ら制限するものではない。上記の実施例Kと同様の方法で得られる、ポリFOX−THF−ポリエチレンオキシド(B−A−B)ジオールが使用された。
【0302】
実施例1
【表54】
【0303】
段階Iからの高分子溶液は、500mLの3首丸底フラスコに入れられた。また、トリエチルアミン(10.93グラム、0.11モル)が加えられた。反応温度はマイナス30℃まで冷却され、ゆっくりとトリフルオロメタンスルホン酸無水物が滴下された。マイナスの15℃の最高温度が、非常に高い粘性とともに観察された。30分の後、20グラムの塩化メチレンがさらに加えられ、NMR分析が行なわれた。NMR分析は、反応が完了したことを示した。反応系は345グラムの10%のHCLでクエンチされた。また、有機層は分離され、345グラムの水および345グラムの飽和塩化ナトリウムで洗浄された。有機層は乾燥されろ過された。また、結晶DABCOが加えられた(エアプロダクト、12.16グラム、0.108モル、1.5当量)。反応系は、1晩還流に加熱された。54時間の後、反応系は塩を除去するためにろ過された。また、溶剤が減圧下で除去され、粘着性の黄色の油を与えた。15グラムのカチオン性サンプル(0.3の重量画分)は、17グラムのブチルカルビトール(0.34の重量画分)および19.75グラムの水(0.395の重量画分)と配合され、透明な溶液を与えた。生成物は水に溶かされた時、曇った溶液を形成し、カチオン末端基を含んでいた。
【0304】
実施例2
【0305】
【表55】
【0306】
250のmLの3首丸底フラスコに、機械的撹拌機、還流凝縮器、温度プローブおよび添加漏斗を装備した。ポリfox 5ジオール(50g、34.41mMol)、トリエチルアミン(5.22g、51.6mmol)、テトラメチルヘキサンジアミン(0.59グラム、3.42mMol)および52.29グラムの塩化メチレンが加えられ、溶液は1.1℃に冷却された。50gの塩化メチレン中のp−トルエンスルホニルクロライド(14.56g、51.6mMol)が、20分間にわたり滴下された。反応混合物は、室温に1晩暖められた。製品のNMR分析が行なわれ、トシレートへのOHの100%の転化が観察された。反応系は、10%のHCLで、次に水で、分液漏斗中で抽出された。
塩化メチレン高分子溶液は硫酸マグネシウムで乾燥された。結晶DABCOが加えられた(エアプロダクト、5.91g、52.6mmol)。反応は、24時間35℃で、その後72時間室温で撹拌された。製品は4級アンモニウム塩末端基を含んでいた。
【0307】
シリコーンを含むPOLYFOXコポリマー
グラフトされたコポリマーは、シリコン原子に結合した少なくとも1つの水素原子を含んでいるポリシロキサンを、一価(MOX)または多価(FOX)フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーと反応させることにより作られる。フルオロキセタンは水素原子サイトでポリシロキサンにグラフトされ、ペンダントMOXおよび/またはFOXオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを有する、ポリシロキサンバックボーンを有するコポリマーを形成する。グラフトされたコポリマーは、フロー剤、湿潤剤またはレベリング剤として利用することができ、または耐油性が改善された架橋されたシリコーンコーティングを調製するために使用することができる。
本発明のポリシロキサンは次の繰り返し単位を持つであろう。
【0308】
【化10】
【0309】
式中、R1、R2およびR3は独立して水素、または望ましくは1から約20の炭素原子、望ましくは1から約10の炭素原子を有するアルキルであり、1又は2の炭素原子、すなわちメチルまたはエチル基であることが好ましく、前記R1、R2、またはR3の少なくとも1つはアルキルである。好ましくは、R1、R2およびR3はすべてアルキル基である。任意のポリマーの繰り返し単位の数、すなわちnは、約4から約1000、望ましくは、約4から約100、および好ましくは約4から約20である。
そのようなポリシロキサンは当該技術分野および文献において公知であり、ダウコーニングおよびGelestから商業的に利用可能である。
利用することができる一価または多価フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、上記に述べられ、一般に式2AAまたは2BBのような繰り返し単位を有する。
【0310】
【化11】
【0311】
そこでは、n、R、RfおよびDPは上記の通りである。すなわち、一般に、nは独立に、約1から約6、および好ましくは1から約3である。Rは水素または1から6の炭素原子を有するアルキルであり、および好ましくはメチルまたはエチルである。オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが、一価または多価であるとき、DPは2から約50または約100であり、望ましくは約3または約4から約15,約20または約30である。Rfは直鎖または分岐の、約1から約10、または約15、または約20の炭素原子、そして好ましくは約1から約5または約7の炭素原子を有するアルキル基である。前記のようにRf基はペルフルオロ化されることができ、または、それらは少なくとも50%または75%、望ましくは少なくとも80%または少なくとも90%または95%の水素原子がフッ素原子で置き換えられたものであることができる。オキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーのRfペンダント基は、上記のように、2つ以上の異なる基を含むことができる。すなわち、Rfはそれぞれ、たとえばC8F17基のような同じもの、または同じエンティティー内の異なる2以上の基、たとえばC8F17およびC10F21末端基でありえる。フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが異なるペンダントRf基の混合物を含んでいる場合、それらは、一般に多数の炭素原子、たとえば約6または約8から約18または約20の炭素原子、およびより望ましくは10から約16の炭素原子を有する。
【0312】
上記の繰り返し単位を含んでいるコポリマーは、ここに述べられるような様々な他のモノマー、たとえば2から約4または5の炭素原子を含む種々の環式化合物、好ましくはテトラヒドロフランで作ることができる。
【0313】
フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが、多価である場合には、上記の式3Aおよび3Bで述べられるような構造を持ち、また、一価である場合には上記の式5Aおよび5Bで述べられるような構造を持つであろう。R1とR2は、ポリオールまたはモノオール開始剤に由来した残余の炭化水素基である。そのようなオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを上記のポリシロキサンと反応させるために、開始剤基がエチレン性不飽和基を含むことは本発明の重要な態様である。従って、適当なアルコール開始剤は、合計で3から約10の炭素原子を含む不飽和のモノオールまたはジオールを含み、具体例としてはアリル型アルコールを含み、モノヒドリック(MOX)フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが好ましい。開始剤以外にも、式3A、3B、5Aおよび5Bのフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、米国特許5,650,483;5,668,250;5,668,251;そして5,663,289に記載され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる方法により作ることができる。
【0314】
ポリシロキサンと一価または多価フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの間の反応は、一般に、約10℃から約100℃まで、および好ましくは約30℃または約40℃または約50℃または約60℃からの温度で行われる。高温は一般に好ましい。また、その限界は利用される溶剤のタイプに依存する。触媒は一般に好ましく、白金触媒が好ましい。
フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの、ポリシロキサンのシリコン原子に結合した水素原子とのモル比は、一般に約1.0であり、少しの過剰が好ましい。グラフト化効率は一般に非常に高く、たとえば少なくとも約80%、また好ましくは少なくとも90%である。従って、フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの不飽和開始剤が、以前に水素原子があったサイトでシリコン原子に、共有結合的に結合され、グラフトコポリマーが形成される。
【0315】
グラフトされたポリシロキサン−g−FOXまたはMOXコポリマーの式は、したがって、
【0316】
【化12】
【0317】
であり、これはアリル型アルコール開始剤を有する反応されたMOXポリマーに関する。
【0318】
本発明のポリシロキサン−g−フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、様々な溶液中の有効なフロー剤、湿潤剤またはレベリング剤として役立ち、様々な溶剤性ポリマーシステムと同様に様々な分散液、エマルションまたは水性高分子溶液でも利用することができる。溶剤に一般に可溶の適当なポリマーの例は、当該技術分野および文献において公知であり、様々なポリエステル、様々なポリアクリレート、様々なポリウレタン、様々なエポキシ樹脂、様々なアルキド樹脂、および様々なフッ素含有ポリマーなどがあげられる。そのようなフロー剤、レベリング剤または湿潤剤の量は、溶剤可溶性のポリマーの重量100重量部あたり、約0.001から、約2または約3,望ましくは約0.01から約1.0重量部である。
本発明は、次の例を参照することにより一層よく理解されるだろう。しかし以下の実施例は例示のためのみに示され、本発明を何ら制限するものではない。
【0319】
【表56】
【0320】
*プラチナジビニルジシロキサン錯体、United Chemical Technologies製
【0321】
方法
アリル官能化されたポリ−3−FOXが合成され、モレキュラーシーブ上に貯蔵された。この材料の10.92gは、2週間125℃で乾燥され、フラスコへシリンジで添加された無水のTHFの25mLを含む125個mLのジャケットを有するフラスコに加えられた。THFの添加に先立って、モレキュラーシーブと撹拌バーが加えられた。その後、30から35モルパーセントのSiHを含むジメチルメチルヒドロゲンシロキサンの49.5gが加えられ、60分間窒素雰囲気中で撹拌された。その後、無水のTHFの10mL中、1滴の白金触媒を有する溶液の5mLが加えられた、そして混合物は50℃で130分間、クックされた。1H−NMRは、遅いヒドロキシル化が生じていることを示し、したがって、Pt/THFの残りの5mLが加えられた。温度は55℃に上昇した。反応の進行は、アリルオレフィンの消失が、プロトン共鳴総反応時間の関数であるので、プロトンNMRスペクトロスコピーによってモニターされた。
【0322】
極性基末端短鎖Rf含有ポリマー
たとえばフッ素化オキシラン、フッ素化ポリアクリレート、フッ素化FOXラクトンのような上記の任意のポリマーは、1以上の極性基を含むことができる。以下の実施例は、極性基を有するポリオキセタンに関する。
【0323】
実施例J
下記は、両性の極性末端基を加えるためにトシル基を利用するポリオキセタンコポリマーの調製に関する。
3−メチル−3−オキセタンメタノールの調製
トリメチロールエタンは、GEO Specialty Chemicals, Trimet Products Group,2409N.Cedar Crest Blvd、Allentown、PA 18104−9733から入手して使用された。炭酸ジエチルは、Bayer Industrial Products Division, 100 Bayer Road, Pittuberg, PAから入手し、使用された。炭酸ジメチルはSNPE North America, New Jerseyから入手して使用された。Biddle Sawyer Corporationから入手して、p−トルエンスルホニルクロライドが使用された。水酸化カリウムとエタノールは入手したままで使用された。
磁気撹拌機、温度計、コンデンサー、蒸留ヘッドおよびレシーバーを取り付けた250mL丸底フラスコへ、240.30gのトリメチロールエタン(2.0mol)、180.16gの炭酸ジメチル(2.0mol)および8mLのメタノールに溶解された0.20gの水酸化カリウムを入れた。ポット温度が70℃未満に下がるまで、混合物は還流された。次に、メタノールは、64℃−66℃でヘッド温度を維持しつつ蒸留によって除去された(136.22gを単離)。蒸留はポット温度が145℃にあがるまで継続された。140℃−150℃のポット温度を維持しつつ、圧力を27Hgまで徐々に下げた。生成物の急速な蒸留が始まり、101.5gの3−メチル−3−オキセタンメタノールが115℃−120℃で蒸留された(約49%)。
必要物:
還流凝縮器および短いパス蒸留セットアップを装備したリアクター。
縮合プロセスで形成された環状炭酸エステルからのオキセタンを分留によって得る能力を有する精巧な短いパスセットアップを要求する。ポットとヘッド温度の読みも必要である。
【0324】
3−メチル−3−トシルメチルオキセタンの調製
3−メチル−3−オキセタンメタノール(100g、0.98mol)は250mLの塩化メチレンに溶解し、水酸化ナトリウム(143.60g、1.08mol)の35%溶液を加えた。また、反応系は0℃に冷却された。p−トルエンスルホニルクロライド(186.67g、0.98mol)の375のmL塩化メチレン溶液が1時間にわたり加えられた。白い沈殿が直ちに形成された。反応系をさらに10時間撹拌し、水1000mLが加えられた。その後、ジクロロメタン溶液層が除去され、硫酸ナトリウムで乾燥した。また、溶剤が除去された。収率:白い結晶としての217.77グラムの3−メチル−3−トシルメチルオキセタン、87%。
Col.Czech.Chem.Commun.V52,p2057より。
【0325】
ポリ−3−FOX−コ−3−トシルメチル−3−メチルオキセタンの調製
【0326】
【表57】
【0327】
250mL3首丸底フラスコに、ネオペンチルグリコール(6.25グラム、0.06モル)、29mLの塩化メチレンおよびBF3THF(3.36g、0.02モル)、3−FOXモノマー(50g、0.27モル)、および3−p−トルエンスルホニルメチル−3−メチルオキセタン(23.05g 0.09mol)を40分間にわたり滴下した。2時間後、プロトンNMR分析は、オキセタンモノマーの重合が完了し、重合度が6であることを示した。80グラムの塩化メチレンをついで加えた。中性のpHが得られるまで、高分子溶液は水で洗浄された。最終収率は57.98グラムだった。オキセタンの重合度は6だった。また、ヒドロキシル基当量重量は608.8だった。
【0328】
ポリ−3−FOX−コ−3−トシルメチル−3−メチルオキセタンの発煙硫酸によるスルフェート官能化および両性ポリマーの調製
コポリマーは、−NH3 +基を含む非FOXポリマーで両性の末端基を形成する次の方法で反応させられた。
1. 50グラムの2官能性のポリ−3−FOX−コ−3−p−トルエンスルホニルメチルオキセタン DP 6(OH1モル当たりヒドロキシル基当量重量=608.8グラム、0.08mol OH)を50gのテトラヒドロフランに溶解(固形分50%)。溶液を0℃に冷却。
2. 18.34グラムの20%の発煙硫酸(平均MW=93.58、0.20molの酸、2.38当量)を加える。15℃を超えないようする。添加終了後、発熱を沈静化し、6−8℃にし、次に、25℃で1時間撹拌する。
3. 85%以上の転化率が得られるまで加熱を続ける。
4. 20℃以下の溶液温度を維持しつつ、濃アンモニア水(13.78g、0.23molのアンモニア)で酸を中和する。pH紙またはpH計で溶液pHを測定し、必要に応じて、pH7−8の溶液が得られるまで、追加のアンモニアを加える。再度、20℃を超えないように発熱を押さえる。
5. 0℃で2時間の後に、真空濾過により塩を除去する。
6. 減圧下で、製品からTHF/水溶剤を除去する。
【0329】
ユーティリティー
本発明の様々な上記のフッ素化極性ポリマーは、予想外にも、様々な水性または非水性のコーティング中の湿潤剤、またはフロー剤として、またはレベリング剤として機能する。水性コーティングの例としては、ガラス、木材、金属、セラミック、およびポリマー基体に適用されるラテックス塗料およびフロアポリッシュがあげられる。非水性または溶剤性のコーティングの例としては、典型的には上記と同じ基体に適用されるエナメルおよびワニスがあげられる。さらに、様々な上記のフッ素化極性ポリマーは、種々のパウダーおよび放射線硬化可能なコーティングにおいて有用な湿潤剤、フロー剤またはレベリング剤である。上記のフッ素化極性ポリマーは、それらが適用される基体の表面張力よりも、コーティングの表面張力を低下させることによりその機能を発揮する。
さらに様々なフッ素化極性ポリマーは、様々な消費者向け製品、例えばクリーナー、シャンプー、化粧品など、および家具、ガラスの洗浄剤、車用ポリッシュ剤などのための添加剤として使用することができる。
さらに、本発明のフッ素化極性ポリマーは、ラミネートを形成するために様々な基体上のコーティングの中で利用することができる。
さらなる末端用途は以下のように分類することができる。
ペイントおよびコーティングについては、改善された湿潤、改善されたレベリングおよび光沢のために、フロー改質剤として、改善された耐汚染性、およびテフロン濡れ助剤として。
ワックスおよびポリッシュ剤については、改善されたレベリングおよび光沢のために、改善された湿潤のために、およびテフロン濡れ助剤として。
水性接着剤については、改善された湿潤およびレベリングのために、半剥離性接着剤として、また非水性接着剤についても同様である。
様々なグラフィックアート用途については、改善されたレベリング、低減されたインクウィッキング、写真用エマルション湿潤のために、および改善されたシリンダーライフのために。
様々なポリマー技術用途のために、たとえば離型剤スプレー、エマルション重合、防曇剤、外部潤滑剤、内部潤滑剤、カップリング剤、テフロン濡れ助剤、オレフィンおよびアクリル用湿潤剤、およびCaSO4スケール除去剤。
電子用途については、たとえば亜鉛バッテリースケールインヒビター、まためっき浴助剤として。
改善されたレベリングおよび耐汚染性を有するコーキング材のために。
金属技術用途については、たとえば耐食、エッチング浴湿潤、クリーニングおよびスケール除去のために、および脱脂のために。
様々な洗浄用途のために、たとえばヘアコンディショニングおよびリンス、アルカリクリーナー、ガラスクリーナーおよび防曇剤、シャンプーのために、および溶剤脱脂のために。
さらなる用途としてはフロアポリッシュ剤エマルション;電解コンバージョンコーティング;写真プロセス;フルオロポリマーエマルション;スペシャリティインク;水性コーティング;溶剤性コーティング;電気エッチング浴;腐食防止剤;半田システム;アルカリシステム;プラスチックのメッキ前エッチャントがあげられる。
【0330】
最終用途およびデータ
本発明のフッ素含有ポリマーのための望ましい最終用途は、フロアポリッシュ剤組成物または配合物中の添加剤としての使用である。
フロアポリッシュ配合物は水性エマルションであり、典型的にはポリオレフィンワックスエマルション、アルカリ可溶性樹脂、典型的にはスチレンアクリルコポリマータイプ、短鎖アクリルポリマーまたはコポリマー、可塑剤、殺生物剤、水、種々の融合溶剤、典型的にはグリコールエーテルタイプのもの、および消泡剤、典型的にはシリコーン界面活性剤タイプのものから構成される。フロアポリッシュ配合物は、典型的には8−10のpH範囲内にある。湿潤剤、フロー剤またはレベリング剤、典型的にはフルオロ界面活性剤タイプのものは、高光沢仕上がりを乾燥コーティングに与えるために添加される。
【0331】
フロアポリッシュ組成物の調製(ベンチスケール)
ベンチスケール試験のためのフロアポリッシュ剤サンプルは、120gのキャパシティーを備えたガラスジャー中で100gの量の中で混合された。磁気撹拌バーがガラスジャーに入れられる。また、ジャーは秤の上に置かれる。脱イオン水が、30−50gの範囲で加えられる。持久性可塑剤が、1g−4gの範囲で加えられる。トリブトキシエチルホスフェートがフロア仕上げ剤で一般的に使用される可塑剤である。グリコールエーテルまたはグリコールエーテルの混合物が、1g−7gの範囲で加えられる。その後、サンプルは撹拌プレートに置かれ、15分間撹拌される。その後、ジャーは秤の上へ置かれる。スチレンアクリルコポリマーまたは同様のポリマーブレンドが、20g−50gの範囲で加えられる。その後、サンプルは撹拌プレートに返され、30分間混合される。混合は秤の上へ置かれる。ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンワックスエマルション、アルカリ可溶性樹脂剤、短鎖アクリルコポリマー、および/または、これらの物質のブレンドが0g−15gの範囲で加えられる。この時に、150ppmの活性ポリマー6Aまたはポリマー6Bが混合物に加えられる。混合物は、少なくとも2時間撹拌される。その後、サンプルは、室温で24時平衡にされる。
【0332】
【化13】
【0333】
【化14】
【0334】
ここで、n=6−8、R1はジオール開始剤である。
【0335】
フロアポリッシュ組成物の調製(商業的規模)
次の成分を含んでいるフロアポリッシュの商業規模生産は、3000ガロンのバッチの中で典型的に遂行される。11,017ポンドの脱イオン水が3,000ガロンの容器に加えられる。可塑剤、たとえば燐酸トリブトキシエチルの750ポンドが、融合助剤溶剤、たとえばジエチレングリコールモノエチルエーテルの750ポンドと、制菌剤、たとえばProxel GXL(インペリアルケミカルインダストリーズ製)の25ポンド、および消泡剤、たとえばSAG 1010(ユニオンカーバイド製)の5ポンドが加えられる。この混合物は、室温で数時間撹拌される。この時に、ポリマー成分は容器に加えられる。典型的には、これは、スチレンアクリルのコポリマーの11,250のポンドおよびポリエチレンエマルションの1250ポンドから成るだろう。その後、ポリマー6Aまたは6Bの湿潤剤、フロー剤またはレベリング剤が加えられる(12.5ポンド、30重量%活性成分として)。最終混合は、数時間混合され、次に室温で24時間平衡にされた。商業規模での本発明の化合物の調製の記載が、硫酸アンモニウムの極性末端基を含んでいるポリ−3−FOXポリマーに関して述べられる。
【0336】
ポリ−3−FOXポリマーおよびジアンモニウムジスルフェートの商業規模での製造
【0337】
【表58】
【0338】
ポリ−3−FOX ジアンモニウムジスルフェートの合成
【表59】
【0339】
実施例
フロアポリッシュ剤の実験室試験
上記のベンチスケール組成物を使用して、フロアフィニッシュ用途の実験室試験を、ASTM D−1436に従って行った。ポリッシュ剤は、2000平方フィート/ガロンのフロアフィニッシュ剤の被覆量となるよう、自動ピペットでゲージパッドに適用された。室温に加えて、フロアフィニッシュ剤は異なる温度および湿度の下で適用される。フィニッシュ剤は、20%RHから80%RHの湿度範囲で適用される。フィニッシュ剤は、55°F−95°Fの温度範囲で適用される。その後フィニッシュ剤は4つの追加の被覆で再適用される。乾燥の後、フィニッシュ剤は、表面の欠陥がなく、高光沢に乾燥する。ポリマー6Aおよび6Bの組成物がテストされた時、泡がほとんどないかまたは全くないことが観察された。
【0340】
ASTM D−2047によれば、ポリマー6Aおよび6Bで作られたフロアフィニッシュ剤は、95%の信頼区間で静摩擦係数に関して有意差を持っていない。
コーティングまたはペイントの適用、またはこの実施例において、フロアポリッシュ剤は剪断作用を必要とする。この剪断作用はコーティング、ペイント、またはポリッシユ剤に泡を導入することができる。泡が持続性の場合(すなわちコーティングが乾く前に泡が消えない)、不適当な光学的影響、たとえばコーティングに与えられた所望の高光沢を低減する非常に粗い表面が見られる。フルオロ界面活性剤に加えて、他の界面活性剤、たとえばラウリル硫酸ナトリウムが、たとえば、コーティングを構成するポリマーエマルションを安定化させるためにしばしば導入される。コーティング(たとえば、非常に低い表面張力および/または界面間のレオロジー)に加えられた多くの界面活性剤の固有の特性により、持続性の泡はしばしば生産される。この問題を回避するために、消泡剤が組成物に加えられる。しかしながら、たとえばフッ素化ポリマー6Aまたは6B、および本発明の実施態様に記述したポリマーは、剪断下において、コーティングの乾燥時間未満の時間において泡をほとんどまたは全く発生しない。言いかえれば、組成物は耐発泡性であり、少ない泡しか有さないか又は全く泡を有さず、すべての泡は短命であり、フィルム、層、コーティングなどが乾燥する前に破壊又は崩壊する。
【0341】
実施例
フロアポリッシュ剤のフィールド試料調製および試験
フィールドサンプルは、バッチサイズに応じてプラスチックの2または5ガロンのコンテナーの中で調製された。バケットは+/−1%のベンチスケールに置かれる。バケットとミキサーは、小さな馬力の電気実験室用ミキサーの下に置かれる。脱イオン水を30%−50%の範囲で加える。ミキサーは低速で回転された。残りの化学薬品を、前述のベンチサンプルと同じパーセンテージおよび範囲で加える。混ぜ時間は小さなサンプルでのものと同じである。秤の許容範囲内で容易に計測できないものは、ベンチトップの秤で計量して混合物に加えた。
【0342】
エリアは一般的な工業用フロアフィニッシュ剤ストリッパーを4:1に希釈し、3Mブラックフロアパッドで撹拌し、低速マシンを使用して(175RPM)、ストリッピングされる。床は、綿モップで2度すすがれ、乾燥された。上に記述されたベンチポリッシュ組成物が、ライニングされたモップバケットへ注がれた。ポリッシュ剤は、ヘンダーソン会社のETCの登録商標であるGrate Whiteの商品名で我々に供給される合成繊維ストリングモップで適用される。使用されるモップは、その前に水の中で1晩ソーキングされ、モップの柄に付ける前に徹底的に絞られた後、バケットの中のフロアポリッシュ剤に漬けられた。ちょうど滴る程度まで、モップが絞られる。フィニッシュ剤は、連続的な被覆でセクションを覆うように床に適用される。全エリアがコーティングされるまで、セクションは連続してコーティングされる。一旦フィニッシュ剤が完全に乾燥すれば、所望の光沢が得られるまで、追加の被覆が適用される。
この特許の実施態様を含んでいるフロアポリッシュ剤配合物の前述の例が、ほとんどのフロアポリッシュ剤配合物で典型的に見られるシリコーン界面活性剤消泡剤を含まなかったことを銘記することは重要である。
【0343】
パウダーコーティング
様々なフロー剤またはレベリング剤は、本発明の湿潤剤であり、ポリオキセタンポリマーの低炭素原子フッ素化Rf基、またはヒドロキシル基末端基または上記の別の極性末端基、たとえばアンモニウムスルフェートを有する上記の他のポリマーはパウダーコーティング組成物を形成することができる。パウダーコーティング組成物の利点は乾燥していて、それを、水を蒸発させる場合でさえ望ましくない溶剤の蒸発の必要のなく、様々な用途において使用することができることである。そのようなパウダーコーティング組成物は、一般にたとえばポリエステル、エポキシ樹脂などの樹脂、架橋剤、ピグメント、エクステンダー、フロー助剤、特定の加工助剤および/または脱ガス化合物を含んでいる。成分は、高速混合により混合され、そしてその後押し出しによって溶融混合される。押出物は粒径を縮小するために粉砕され、次に、サイズによって分類される。熱可塑性樹脂に基づいたパウダーコーティングは架橋剤を使用しない。パウダーコーティングの組成は当該技術分野および文献において公知である。
【0344】
表Vのパウダーコーティング組成物は、次の方法で作られた。
実施例PC
Primid XL 552(酸官能性ポリエステル樹脂と硬化可能なヒドロキシル基アルキルアミド)は、特にヨーロッパの中で、トリグリシジルイソシアネート(TGIC)のための置換物として広く認められている。Primid XL 552は、水を失い、エステル化反応によって硬化する。それは結晶構造を有する低分子量物質である。これははるかに高い溶融粘度を有するアモルファスの樹脂中でのそれの分散を困難なものにする。硬化の間に生じた水、または樹脂マトリックス中の完全な混合/分散の欠如のために、Primid XL 552の硬化粉末は、マイクロピンホールまたはマイクロクレーターと種々に呼ばれる表面欠陥により特徴づけられ、表面の曇りを生じ、低光沢の仕上がり、およびイメージ明瞭性(DOI)の低下を生じる。本発明にかかる物質の添加は、はるかにより望ましい光学的性質を有するパウダーコーティングをもたらす。
一連の8つのパウダーコーティングが公知の技術:秤量/混合、押し出し、粉砕および分級を使用して、調製された。パウダーは、下記条件の下の50mmの二軸押出機で押し出された:リアゾーン温度100°F;フロントゾーン温度150°F;スクリュー回転数=400rpm;トルク=70−80%。配合の後、パウダーは140のメッシュ(105ミクロン)スクリーンを通って、試験板上に静電スプレーされた。4×12インチの標準Q−Panel(登録商標)(0.032インチ、1つの面がアースされた下塗りされたステンレス鋼)を、それぞれのパウダーで、上部は薄く、底部は厚くスプレーし、厚さの外観に及ぼす効果がより簡単に識別できるようにした。コーティングはすべて、400°Fで10分間硬化された。光沢(BYKのマイクロ光沢計を使用)、表面粗さ(Ra)、およびプレートフロー(パウダーコーティング研究所によって公表された、傾けられたプレートフローのための推奨された方法No.7)が、最終の硬化されたコーティングについて測定された。
組成物の成分は表Vに示される。
【0345】
表V(組成の値は樹脂100重量部に対する値である)
【0346】
【表60】
【0347】
a:UCBケミカルズ株式会社からのヒドロキシルアルキルアミド架橋剤。
b:DSMからの酸官能性ポリエステル樹脂。
c:シリカキャリア上、67重量%活性
d:Estronケミカルズ社の改質ポリアクリレートフローコントロール剤
e:シリカキャリア上、50重量%活性
f:フッ素化ポリマー(式7)
g:3Mからのフルオロ界面活性剤。
FC−430はフルオロ脂肪族のポリマー性非イオン性エステルである。
FC−171は、式 F(CF2)8SO2N(C2H5)(CH2CH2O)〜8CH3のエトキシル化ペルフルオロアルキルスルホネートである。
【0348】
【化15】
【0349】
ここで、nは約1から約20であり、好ましくは約5から約15である。
表Vから明らかなように、本発明のヒドロキシル末端フロー剤および湿潤剤は、上記のパウダーコーティング組成物に加えられた時、、実施例2−5と対照の実施例1との比較に見られるように改善された光沢をもたらした。さらに、本発明のパウダーコーティングは一般に、3Mからの市販のフルオロ界面活性剤のそれに匹敵する光沢を達成する(実施例6および7)。
【0350】
アルコキシオキセタンモノマー、オリゴマー、ポリマーおよびそれらのコポリマー
アルコキシオキセタンモノマーが、アルキルハライド−アルキルオキセタンのような出発化合物と、アルキルアルコールまたはアルコキシルアルキルアルコールのいずれかと反応させることにより作られる。アルキルハライド−アルキルオキセタンは次の式を有する:
【0351】
【化16】
【0352】
ここでRは水素または1から6の炭素原子、好ましくは1から3の炭素原子を有するアルキルであり、R1はそれぞれ、独立して、1から6の炭素原子、好ましくは1から3の炭素原子を有するアルキルであり、それぞれのXは独立して、たとえば塩素、または臭素、またはヨウ素原子であるハロゲン化物である。式A1AおよびA1Bの化合物は、たとえばアルコキシルアルキルアルコールのようなアルキルアルコールと反応させられる。該アルコキシアルキルアルコールは、たとえば式HO−(R2−O−)nR3を有し、R2は独立して1から6の炭素原子、好ましくは1から3の炭素原子を有するアルキルであり、R3は水素又はアルキルのようなヒドロカルビルであり、直鎖または分岐鎖であり、または1から20の炭素原子、好ましくは1から18炭素原子を有する芳香族、アリールアルキル、アルキルアルキルなどであることができる。nは0、1または2から約100まで、好ましくは約0から約20である。得られるモノマーは以下の式を有する。
【0353】
【化17】
【0354】
【化18】
【0355】
R、R1、R2、R3およびnは上記の通りである。
【0356】
ほぼ等しいモル量のハロゲン化アルキル−アルキルオキセタンは、HO−(R2−O−)nR3と、相間移動触媒、たとえばアルキルアンモニウムハライド、たとえばテトラブチルアンモニウムブロマイドの存在下、水の存在下に、約65℃から約105℃、好ましくは約75℃から約85℃の反応温度で反応させられる。たとえば水酸化カリウムのような塩基も溶液に加えられる。反応は、発熱反応であり、高い添加率、一般に75%以上および85%の転化率が得られる。たとえば水酸化カリウムのような塩基のさらなる添加は、任意の追加のアルコールまたはアルコキシルアルコールの添加と共に行われる。反応系は、水でクエンチされ、有機相は分離され、蒸留され、アルコキシオキセタン(A2AおよびA2B)モノマーが得られる。
【0357】
アルコキシオキセタンの重合は一般に、上記のポリヒドロキシルフルオロオキセタンモノマー、またはモノヒドリックフルオロオキセタンモノマーの重合と本質的に同じ条件及び同じ方法で生ずる。従って、そのような反応条件は、ここに完全に参照にされ組み込まれる。そのような反応条件は、米国特許5,650,483;5,668,250;5,668,251;および5,663,289に記載され、これは参照として全部が本明細書に組み込まれる。簡単に要約すれば、1つ以上の同じか異なるアルコキシオキセタン(A2AとA2B)モノマーの重合は、多価化合物を生成するジオール、またはモノヒドロキシルオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを生産するモノオールによって開始される。重合は、一般に極性および/または合計で1から約7の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、臭化エチル、ジクロロエタンなど、好ましくは塩化メチレンである適当な溶剤中で一般に行なわれる。そのような溶剤の量は一般に、アルコキシオキセタンモノマーおよびジオールまたはモノオール開始剤の重量100重量部あたり、約50から約100重量部である。
【0358】
モノオールまたはジオールの開始剤で重合される1つ以上のアルコキシオキセタンモノマーは、ルイス酸触媒(すなわち、電子対を受けとることのできる化合物)の存在下で容易に重合する。そのような適当なルイス酸としては、三フッ化ホウ素の錯体、たとえば例えばBF3エテレート、BF3−THF、五弗化アンチモン、塩化亜鉛、臭化アルミニウムなど、好ましくはBF3−THFである錯体があげられる。BF3−THFが利用された時、THFは重合され、従って、アルコキシオキセタン−THFコポリマーが生成されるだろう。一般に、コポリマー中のTHFの量は、コポリマーの全重量に基づいて、約0.05から約10または約12または30または約50重量%であり、望ましくは約.1から約5重量%である。
重合は、約0℃から約70℃まで、および好ましくは約30℃から約50℃までの温度で行なわれる、重合時間は温度および他の要因によって変化し、一般には約1から約4時間までの範囲である。一旦様々なアルコキシオキセタンモノマーが重合されたならば、コポリマー溶液である最終生成物は触媒を除去するために水で洗浄することができる。
多価または1価のアルコキシオキセタンオリゴマー、アルコキシオキセタンポリマーまたはアルコキシオキセタンコポリマー(ROX)は、次の繰り返し単位を持つだろう。
【0359】
【化19】
【0360】
R、R1、R2、R3およびnは上に述べられた通りである。
重合度(DP)は、一般に約2または約50から約100,望ましくは約3または約4から約10、約15または約20または30である。他の追加のモノマー、たとえば上記の、すべての態様に関してここに参照され、組み込まれる、合計で2から約5の炭素原子を有し、好ましくはテトラヒドロフランである様々な環状エーテルと重合される場合には、コポリマーが生成される。
【0361】
本発明の別の実施態様はアルコキシオキセタンモノマー、すなわちA2AおよびA2Bと、たとえば式2AAおよび2BBに記載されたフルオロオキセタンモノマーとの、上記のジオール開始剤またはモノオール開始剤の存在下における、たとえば統計的コポリマーまたはブロックコポリマーのようなコポリマーを得る重合に関する。アルコキシオキセタンモノマーのモル量は、式A2Aおよび/または式A2Bの中で述べられるような前述のアルコキシオキセタンモノマーと、式2AAおよび/または式2BBの中で述べられるような前述のフルオロオキセタンモノマーの合計100モルあたり、約1から約99モル、望ましくは約20から約60モル、および好ましくは約25から約50モルまでである。ジオール開始剤またはモノオール開始剤が利用されるかどうかに応じて、ポリヒドロキシル末端または、モノヒドロキシル末端のオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが生成されるだろう。重合度は、約2から約50または約100、および望ましくは約3または約4から約10、または約15または約20、または約30までである。
【0362】
アルコキシオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、単独でまたはフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーとのコポリマーとしてのいずれかで、様々な溶液中の有効なフロー剤、湿潤剤またはレベリング剤として役立ち、様々な溶剤性ポリマーシステムと同様に様々な分散液、エマルションまたは水性高分子溶液でも利用することができる。好適な水溶性、水分散性、または乳化可能な適当なポリマーの例は当該技術分野および文献において公知であり、様々なポリアセテート、様々なポリアクリレート、様々なポリアクリル酸、様々なポリエステル、様々なポリエーテル、様々なポリウレタン、様々なフッ素含有ポリマーなどがあげられる。溶剤に一般に可溶の適当なポリマーの例は当該技術分野および文献において公知であり、様々なポリアクリレート、様々なポリエステル、様々なポリウレタン、様々なエポキシ樹脂、様々なアルキド樹脂、または様々なフッ素含有ポリマーなどがあげられる。そのようなフロー剤、レベリング剤または湿潤剤の量は、水溶性、水分散性、または乳化可能なポリマー100重量部あたり、約0.001から約1.0または約3.0、および約0.01から約0.5重量部であり、溶剤可溶なポリマー100重量部あたり、約0.001から約1.0または約3.0、および望ましくは約0.01から約0.5重量部である。
【0363】
一般に、本明細書で上述された同じFOX、MOXおよび/またはFOX L反応は、様々なコポリマー、ブロックコポリマー、アニオン性末端基またはカチオン性末端基、または非イオン性末端基の形成を含み、同様にポリエーテル、カルボン酸およびポリシロキサンとの反応が、ROXに関してここに述べられるのと同じ方法と反応条件において行うことができる。そのような反応は統計コポリマーとして、またはブロックコポリマー、たとえば(FOX)−(ROX)、(ROX)−(FOX)、(ROX)−(FOX)−(ROX)、または(FOX)−(ROX)−(FOX)として、FOXまたはMOXと、ROXオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー(同様に同じものを形成するモノマー)との反応を含む。従って、多数の種々な異なるフッ素含有化合物、または界面活性化合物、またはフロー剤、湿潤剤またはレベリング剤を作成することができることが理解される。
本発明は、次の例を参照することにより一層よく理解されるだろう。しかし以下の実施例は例示のためのみに示され、本発明を何ら制限するものではない。
【0364】
実施例1
3(2’−メトキシエトキシ−3−メチルオキセタンの合成
【0365】
【表61】
【0366】
1リットルのジャケットを有する3首丸底フラスコに、温度プローブ、磁気撹拌機、還流凝縮器および添加漏斗を装備した。2−メトキシエタノール(200.00g、2.63モル)、BrMMO(455.38g、2.76モル)、テトラブチルアンモニウムブロマイド(21.18g)および115.4gの水が加えられた。反応混合物は85℃まで熱された。水酸化カリウム(364.03グラム、2.92モル)の45%の溶液が1時間10分にわたり加えられた。発熱反応が観察された。4時間後、78%の転化率が観察された。追加の2−メトキシエタノール(44.39g、0.58モル)が加えられ、続いて、80グラムの45%の水酸化カリウムが加えられた。反応系は102℃に加熱された。反応系は水でクエンチされ、有機相が分離され、蒸留された。3―(2’−メトキシエトキシ)−3メチルオキセタンが単離された(247.76グラム、58%)。
【0367】
実施例2
3−メチル−3−メトキシメチルオキセタンの合成
【0368】
【表62】
【0369】
1リットルのジャケットを有する3首丸底フラスコに、温度プローブ、磁気撹拌機、還流凝縮器および添加漏斗を装備した。メタノール(100.00g、3.12モル)、BrMMO(540.80g、3.28モル)、テトラブチルアンモニウムブロマイド(25.15g)および57.7gの水が加えられた。反応混合物は85℃まで熱された。水酸化カリウム(428.08グラム、3.43モル)の45%の溶液が1時間10分にわたり加えられた。発熱反応が観察された。10時間後、86%の転化率が観察された。水相が除去され、61.15gの45%の水酸化カリウムが加えられ、ついで100mlのヘキサンがディーンスタックトラップに加えられた。溶液は水が発生しなくなるまで還流された。反応系は水でクエンチされ、有機相が分離され、蒸留された。3−メチル−3−メトキシメチルオキセタンが単離された。
【0370】
実施例3
アルコキシオキセタン−フルオロオキセタンコポリマーの合成
【0371】
【表63】
【0372】
500ミリリッターのジャケットを有する3首丸底フラスコに、温度プローブ、磁気撹拌機、還流凝縮器および添加漏斗を装備した。反応器に23.1gの塩化メチレン、トリフルオロエタノール開始剤(11.32g、113.13mmol)、およびBF3THF(6.33g、45.25mmol)を添加した。3−foxモノマー(100g、543.04mmol)、メトキシメチルメチルオキセタン(15.49g、133.35mmol)、およびトリフルオロエタノール溶剤(65.83g、658.03mmol)からなる溶液を調製し、1時間10分にわたり加えられた。急速な発熱反応が観察され、最高温度は35℃であった。反応混合物は16時間、25℃で撹拌され、ついで5%の炭酸水素ナトリウム溶液100mlが加えられ、反応がクエンチされた。反応系は100mlの脱イオン水で2回洗浄された。溶液は乾燥され、溶剤が除去され、118.8gのポリマー、dp6.9が得られた。
【0373】
実施例4
アルコキシオキセタン−フルオロオキセタンコポリマーの合成
【0374】
【表64】
【0375】
500ミリリッターのジャケットを有する3首丸底フラスコに、温度プローブ、磁気撹拌機、還流凝縮器および添加漏斗を装備した。反応器に22.4gの塩化メチレン、トリフルオロエタノール開始剤(8.9g、88.97mmol)、およびBF3THF(4.98g、35.59mmol)を添加した。5−foxモノマー(100g、427.08mmol)、メトキシメチルメチルオキセタン(12.18g、106.77mmol)、およびトリフルオロエタノール溶剤(63.94g、639.18mmol)からなる溶液を調製し、1時間10分にわたり加えられた。急速な発熱反応が観察され、最高温度は35℃であった。反応混合物は16時間、25℃で撹拌され、ついで5%の炭酸水素ナトリウム溶液100mlが加えられ、反応がクエンチされた。反応系は100mlの脱イオン水で2回洗浄された。溶液は乾燥され、溶剤が除去され、107gのポリマー、dp6が得られた。
【0376】
実施例5
ポリエチレンオキシド−オキセタンモノマーの合成
【0377】
【表65】
【0378】
500ミリリッターのジャケットを有する3首丸底フラスコに、温度プローブ、磁気撹拌機、還流凝縮器および添加漏斗を装備した。カルボワックス350(200.00g、0.57モル OH、350g/mol MW)、BrMMO(99.01g、0.60モル)、テトラブチルアンモニウムブロマイド(4.61g)および115.4gの水が加えられた。反応混合物は85℃に加熱された。水酸化カリウム(78.36グラム、0.63モル)の45%の溶液が1時間10分にわたり加えられた。発熱反応が観察された。4時間後、BrMMOの90%を超える転化率が観察された。反応系は、室温に冷却された。塩化メチレン(200グラム)が加えられ、反応系は100グラムの水でクエンチされれた。また、有機相が分離され、溶剤が除去された。3−メチル−3(メトキシポリエチレングリコール)オキセタンが単離された(177.8グラム)。
【0379】
特許法の規定に従って、ベストモードおよび好ましい実施態様が述べられているが、発明の範囲はそれらに限定されるものではなく、請求項の記載により規定される。
Claims (160)
- ポリエーテルブロックに結合された少なくとも1つのポリフルオロオキセタンブロックを含むブロックコポリマー組成物であって、該ポリフルオロオキセタンブロックが以下の式の繰り返し単位を有し、
前記ポリエーテルブロックは2から約6の炭素原子を有するエーテル繰り返し単位を有し、該ポリエーテルブロックの数平均分子量は約250から約10,000である、
ブロックコポリマー組成物。 - 前記DPが2から約30であり、ポリフルオロオキセタンブロックが、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーである、請求項1記載のブロックコポリマー組成物。
- 前記Rfの、水素原子の少なくとも75パーセントがFで置換されている、請求項2記載のブロックコポリマー組成物。
- 前記ポリエーテルブロックの数平均分子量が約300から約5,000であり、前記ポリフルオロオキセタンブロックがテトラヒドロフランからも誘導される、請求項3記載のブロックコポリマー組成物。
- 前記DPが約4から約20であり、前記ポリエーテルがポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレンとプロピレンのコポリマーである、請求項4記載のブロックコポリマー組成物。
- nは1から約3まであり、Rはメチルまたはエチルであり、前記Rfは1から約7の炭素原子を有し、少なくとも95%の水素原子がFで置換されている、請求項5記載のブロックコポリマー組成物。
- 前記ブロックコポリマーがAB、BAB、BA、またはABAブロックコポリマーであり、前記Aブロックは前記ポリエーテルブロックであり、前記Bブロックが前記ポリフルオロオキセタンブロックである、請求項6記載のブロックコポリマー組成物。
- 請求項1記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤。
- 請求項3記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤。
- 請求項5記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤。
- 請求項7記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤。
- 請求項1記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含む溶液。
- 請求項1記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが水溶性、水分散性、またはエマルション化可能なポリマーである、ポリマー溶液。
- 請求項6記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが水溶性、水分散性、またはエマルション化可能なポリマーであり、前記水溶性ポリマーが、ポリアセテート、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンまたはフッ素含有ポリマー、またはそれらの組み合わせである、ポリマー溶液。
- 請求項1記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが溶剤可溶性ポリマーである、ポリマー溶液。
- 請求項6記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが溶剤可溶性ポリマーであり、該溶剤可溶性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド、エポキシまたはフッ素含有ポリマー、またはそれらの組み合わせである、ポリマー溶液。
- ポリエーテル開始剤およびフルオロオキセタンモノマーの反応生成物を含む組成物であって、該フルオロオキセタンモノマーは以下の式を有し;
該ポリエーテル開始剤は少なくとも1つの反応性ヒドロキシル末端基を有し、2から約6の炭素原子を有する繰り返し単位を有する、
組成物。 - Rfは1から7の炭素原子を有し、水素原子の少なくとも90%がFにより置換され、該ポリエーテルは約300から約5000の分子量を有する、請求項17記載の組成物。
- テトラヒドロフランモノマーを含み、該ポリエチレンブロックが2つの反応性ヒドロキシル末端基を有する、請求項18記載の組成物。
- nは1から3であり、Rはメチルまたはエチルであり、前記ポリエーテル開始剤は2または3の炭素原子を有する繰り返し単位、またはそれらの組み合わせを有し、該ポリエーテルブロックの数平均分子量が約350から約2500である、請求項19記載の組成物。
- 前記反応生成物がABまたはBABブロックコポリマーであり、前記Aブロックは前記ポリエーテルブロックであり、前記Bブロックが前記フルオロオキセタンモノマーから誘導される、請求項20記載の組成物。
- ポリフルオロオキセタン開始剤および2から約6の炭素原子を有するアルキレンオキシドとの反応生成物を含む組成物であって、
該ポリフルオロオキセタン開始剤が1または2個のヒドロキシル末端基を有するオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーであり、以下の式の繰り返し単位を有し;
組成物。 - 前記Rfが1から7の炭素原子を有し、水素原子の少なくとも90パーセントがFで置換されている、請求項22記載の組成物。
- ポリフルオロオキセタンコポリマーがテトラヒドロフランから誘導された繰り返し単位を含み、該ポリフルオロオキセタン開始剤が2つのヒドロキシル末端基を有する、請求項23記載の組成物。
- nは1から約3であり、Rはメチルまたはエチルであり、DPは約4から約20であり、アルキレンオキシドモノマーはエチレンオキシド、またはプロピレンオキシド、またはそれらの組み合わせである、請求項24記載の組成物。
- 前記反応生成物がBAまたはABAブロックコポリマーであり、前記Aブロックはポリエーテルブロックであり、前記Bブロックが前記ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーである、請求項25記載の組成物。
- ポリイソシアネートとの反応により少なくとも1つのポリエーテルブロックに結合されたポリフルオロオキセタンブロックを含むブロックコポリマーであって、該ポリフルオロオキセタンブロックが以下の式の繰り返し単位を有するオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーであり、
前記ポリエーテルブロックは2から約6の炭素原子を有するエーテル繰り返し単位を有する、
ブロックコポリマー。 - 前記ポリエーテルブロックは約200から約5,000の数平均分子量を有し、前記ポリイソシアネートは式R(NCO)nを有し、ここでnは2から4であり、Rは4から約30の炭素原子を有する脂肪族、芳香族、またはそれらの組み合わせである、請求項27記載のブロックコポリマー。
- Rfの水素原子の少なくとも75%がFで置換されており、ポリフルオロオキセタンブロックが、テトラヒドロフランからも誘導されている、請求項28記載のブロックコポリマー。
- 前記ポリエーテルブロックが約350から約2000の数平均分子量を有し、前記ポリイソシアネートがジイソシアネートであり、前記ポリエーテルが2つの炭素原子、または3つの炭素原子を有する繰り返し単位、またはそれらの組み合わせの繰り返し単位を有し、DPが5から約30である、請求項29記載のブロックコポリマー。
- 前記ブロックコポリマーがABAブロックコポリマーまたはBABブロックコポリマーであり、Aブロックがポリエーテルブロックであり、Bブロックがポリフルオロオキセタンブロックであり、Rfの水素原子の少なくとも95%がFで置換されており、該Rf中の炭素原子の数が、1から約7であり、該繰り返し単位のnが1から約3であり、該ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである、請求項30記載のブロックコポリマー。
- 請求項27記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項29記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項31記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項27記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤を含む溶液。
- 請求項27記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが水溶性、水分散性、またはエマルション化可能なポリマーである、ポリマー溶液。。
- 請求項30記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが水溶性、水分散性、またはエマルション化可能なポリマーであり、前記水溶性ポリマーが、ポリアセテート、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンまたはフッ素含有ポリマー、またはそれらの組み合わせである、ポリマー溶液。
- 請求項27記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが溶剤可溶性ポリマーである、ポリマー溶液。
- 請求項30記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが溶剤可溶性ポリマーであり、該溶剤可溶性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド、エポキシまたはフッ素含有ポリマー、またはそれらの組み合わせである、ポリマー溶液。
- 1または2のヒドロキシル末端基を有するヒドロキシル末端フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーであって、以下の式の繰り返し単位を有するもの、
約1から約20の炭素原子を有するカルボン酸または合計で4から約10の炭素原子を有するラクトン、
との反応生成物を含む、組成物。 - それぞれの前記Rfが、独立して、該アルキル基の水素原子の少なくとも75パーセントがFで置換され、前記酸が1から約20の炭素原子を有する飽和のモノカルボン酸、または2から約24の炭素原子を有する不飽和のモノカルボン酸、または4から約10の炭素原子を有するラクトン、またはそれらの組み合わせである、
請求項40記載の組成物。 - それぞれの前記Rfが、独立して、該アルキル基の水素原子の少なくとも90パーセントがFで置換され、該フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーが1つのヒドロキシル末端基を有するとき、それらの重合度は約2から約20であり、該フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーは2つのヒドロキシル末端基を有し、それらの重合度は約4から約30である、請求項41記載の組成物。
- nは1から約3であり、該Rf基はペルフルオロ化され、該Rfは合計で1から約7の炭素原子を有し、該フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーは2つのヒドロキシル末端基を有し、それらの重合度は約4から約20であり、前記酸は約16から約20の炭素原子を有する不飽和酸である、請求項42記載の組成物。
- Rはメチルまたはエチルであり、Rfが1から約4の炭素原子を含む、請求項43記載の組成物。
- 請求項40記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項42記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項43記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項40記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤を含む溶液。
- 請求項42記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが溶剤可溶性ポリマーであり、該溶剤可溶性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、フッ素含有ポリマー、またはアルキドである、ポリマー溶液。
- 請求項43記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤を含む、アルキドペイント。
- 前記Rfが、該アルキル基の水素原子の少なくとも75パーセントがFで置換され、該カチオンが無機である、請求項51記載の組成物。
- 繰り返し単位の数が2から約50であり、前記Rfが、該アルキル基の水素原子の少なくとも90パーセントがFで置換され、Rfが1から約7の炭素原子を有し、該カチオンがアンモニウム塩、または4級アンモニウム塩、またはホスホニウムである、請求項52記載の組成物。
- 該Rf基はペルフルオロ化され、1から4の炭素原子を有し、該フルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーはコポリマーであり、該コポリマーはテトラヒドロフランからも誘導され、該ブロックコポリマーは、少なくとも1つのポリエーテルブロックに結合されたフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーブロックである、請求項53記載の組成物。
- nは1から約3であり、Rはメチルまたはエチルであり、該繰り返し単位の数は約4から約15である、請求項54記載の組成物。
- 該ポリエーテルブロックが2から約6の炭素原子を有するエーテル繰り返し単位を有し、該ポリエーテルブロックの数平均分子量が約250から約10000である、請求項55記載の組成物。
- 請求項51記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項53記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項55記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項51記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤を含む溶液。
- 請求項51記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが水溶性、水分散性、またはエマルション化可能なポリマーである、ポリマー溶液。
- 請求項52記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが水溶性、水分散性、またはエマルション化可能なポリマーであり、前記ポリマーが、ポリアセテート、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンまたはそれらの組み合わせである、ポリマー溶液。
- 請求項54記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが水溶性、水分散性、またはエマルション化可能なポリマーであり、前記ポリマーが、ポリアセテート、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンまたはフッ素含有ポリマー、またはそれらの組み合わせである、ポリマー溶液。
- 請求項56記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが水溶性、水分散性、またはエマルション化可能なポリマーであり、前記ポリマーが、ポリアセテート、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンまたはフッ素含有ポリマー、またはそれらの組み合わせである、ポリマー溶液。
- 以下の式の繰り返し単位を有するポリシロキサン、
および、
該ポリシロキサン繰り返し単位は、以下の式の繰り返し単位を含むペンダントフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーを有する、
を含むグラフト化されたポリシロキサン組成物。 - 前記シロキサンのR1、R2、およびR3は、独立して、1から約10の炭素原子を有するアルキルであり、Rfはその水素原子の少なくとも75%がFで置換される、請求項65記載のグラフト化されたポリシロキサン組成物。
- フルオロオキセタン繰り返し単位のnが1から約3であり、Rが1から3の炭素原子を有するアルキル基であり、Rfはその水素の少なくとも90%がFで置換され、Rfは1から約10の炭素原子を有する、請求項66記載のグラフト化されたポリシロキサン組成物。
- 前記シロキサンのR1、R2、およびR3は、独立して、メチルまたはエチルであり、該フルオロオキセタン繰り返し単位のRfは1から7の炭素原子を有する、請求項67記載のグラフト化されたポリシロキサン組成物。
- 該フルオロオキセタン繰り返し単位のRfはペルフルオロ化され、1から5の炭素原子を有し、DPは2から約4である、請求項68記載のグラフト化されたポリシロキサン組成物。
- 請求項65記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項67記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項69記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項65記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤を含む溶液。
- 請求項65記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが水溶性、水分散性、またはエマルション化可能なポリマーである、ポリマー溶液。
- 請求項67記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが水溶性、水分散性、またはエマルション化可能なポリマーである、ポリマー溶液。
- 請求項67記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが水溶性、水分散性、またはエマルション化可能なポリマーであり、前記ポリマーが、ポリアセテート、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、またはフッ素含有ポリマー、またはそれらの組み合わせである、ポリマー溶液。
- 請求項67記載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが溶剤可溶性ポリマーである、ポリマー溶液。
- 請求項68載の組成物を含む、フロー剤、湿潤剤、またはレベリング剤を含むポリマー溶液であって、該ポリマーが溶剤可溶性ポリマーであり、該ポリマーが、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、アルキド、またはフッ素含有ポリマー、またはそれらの組み合わせである、ポリマー組成物。
- Rは1から約6の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれのR1は独立して、1から約3の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれのR2は独立して、1から約3の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれのR3は独立して、水素または1から約18の炭素原子を有する、請求項79記載の組成物。
- 該化合物が式A2Aを有する、請求項79記載の組成物。
- 該化合物が式A2Aを有する、請求項80記載の組成物。
- nが約0から約20である、請求項82記載の組成物。
- Rは1から約6の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれのR1は独立して、1から約3の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれのR2は独立して、1から約3の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれのR3は独立して、水素または1から約18の炭素原子を有する、請求項84記載の組成物。
- 該化合物が式A3Aを有する、請求項84記載の組成物。
- 該化合物が式A3Aを有する、請求項85記載の組成物。
- 以下の式を有する繰り返し単位、
それぞれのR1は独立して、1から約6の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれのR2は独立して、1から約6の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれのR3は独立して、水素または1から約20の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、nは0であるか、または1から約100である、
および、以下の式を有する繰り返し単位、
Rは水素または1から約6の炭素原子を有するアルキル基であり、
それぞれのRfは1から約20の炭素原子を有するアルキル基であり、少なくとも50%の水素原子がFで置換されている、
を有する、コポリマーを含む、組成物。 - 少なくとも1つの極性基および、Rf基を含む少なくとも1つのペンダント基を有するポリマー物質を含む組成物であって、
該ポリマー物質は少なくとも2つの繰り返し単位を有し、
それぞれの該Rf基は、独立に、1から約7の炭素原子を有するフッ素化された直鎖アルキルであり、または最も長い鎖が1から約7の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキルであってそれぞれの分岐は独立に1から約3の炭素原子を有する分岐アルキルであり、それぞれのRfは直鎖又は分岐に拘わらず、少なくとも1つのフッ素原子に結合した少なくとも1つの炭素原子を有し、それぞれのRf基は独立に、少なくとも25%のフッ素である非炭素原子を含み、残余の非炭素原子はH、I、ClまたはBrであり、該ポリマーは、
a)環内に合計で2から5の炭素原子を有し、合計で1から20の置換された炭素原子を有する環状エーテルモノマー、またはジオキサン、またはジオキサラン、またはトリオキサン;または
b)アルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリレート、またはヒドロキシルアルキルアクリレート、またはヒドロキシルアルキルメタアクリレートを包含するアクリルモノマーであって、該それぞれのアルキル基が独立に、1から18の炭素原子を有するもの;または
c)合計で8から20の炭素原子を有するビニル置換芳香族モノマー;または
d)ポリエステル形成性モノマー;または
e)ポリウレタン形成性モノマー;または
f)ポリアミド形成性モノマー;または
g)シロキサン形成性モノマー;または
それらの組み合わせ、から誘導され、
任意に、該モノマーは独立に、該Rf基を含むことができる、組成物。 - Rf基中の非炭素原子の少なくとも50%はフッ素原子であり、該ポリマーの繰り返し単位の数が約2から約100である、請求項89記載の組成物。
- Rf基中の非炭素原子の少なくとも75%はフッ素原子であり、それぞれの該極性基が独立に、アニオン−カチオン対イオン、カチオン−アニオン対イオン、またはノニオンまたは両性イオンである、請求項90記載の組成物。
- Rf基は、1から6の炭素原子を有する直鎖アルキルであり、または最も長い鎖が1から6の炭素原子を有する分岐アルキルであってそれぞれの分岐は独立に1から2の炭素原子を有する分岐アルキルであり、該ポリマーは前記環状エーテルモノマー、アルキルアクリレートモノマー、またはアルキルメタアクリレートモノマー、ヒドロキシル末端アルキルアクリレートモノマー、ヒドロキシル末端アルキルメタアクリレートモノマー、またはポリウレタン形成性モノマーから誘導される、請求項91記載の組成物。
- Rf基中の非炭素原子の少なくとも90%はフッ素原子であり、該ポリマーは約2から約20の繰り返し単位を有し、
該アニオンが、−CO2 −(カルボキシレート)、SO3 −(スルホネート)、OSO3 −(スルフェート)、−OPO3 −(ホスフェート)、またはONO2 −(ニトレート)であり、該カチオン対イオン基が、Li+(リチウム)、Na+(ナトリウム)、K+(カリウム)、Cs+(セシウム)、またはNH4−XRx +(x=4である第四級アンモニウム塩)、またはNH4−XRx +(x=0から3であるアンモニウム塩)であり、
該カチオンが、NH4−XRx +(x=4である第四級アンモニウム塩)、またはNH4−XRx +(x=0から3であるアンモニウム塩)、またはPH4−XRx +(ホスホニウム)であり、アニオン対イオンが、F−(フッ化物)、Cl−(塩化物)、Br−(臭化物)、I−(ヨウ化物)、I3 −、またはBF4 −(テトラフルオロボレート)であり、
該ノニオンが、−O−(CH2CH2O)n−H(ポリ(エチレンオキシド))、−O−(CH(CH3)CH2O)n−H(ポリ(プロピレンオキシド))、ここでnは約1から約100である、またはカルボニル、カルボキシル、ニトリル、チオール、またはシアノ、または−OH(ヒドロキシル)であり、
該両性イオンが、共有結合されたカチオン性アミン基とアニオン性界面活性剤であり、
該Rは1から約10の炭素原子を有するヒドロカルビルである、
請求項92記載の組成物。 - Rf基は、2から約4の炭素原子を有する直鎖アルキル、または最も長い鎖が2から約4の炭素原子を有する分岐アルキルであってそれぞれの分岐は独立に1から約2の炭素原子を有する分岐アルキルである、請求項93記載の組成物。
- 該ポリマーが、環内に合計で2から5の炭素原子を有し、合計で1から20の置換された炭素原子を有する環状エーテルから誘導され、Rf基中の非炭素原子の少なくとも95%はフッ素原子である、請求項94記載の組成物。
- 該ポリマーがオキセタンモノマーから誘導された、請求項95記載の組成物。
- 請求項89記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項90記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項92記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項93記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項95記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項96記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項89記載の組成物を含む、発泡抵抗性の界面活性物質。
- 請求項91記載の組成物を含む、発泡抵抗性の界面活性物質。
- 請求項93記載の組成物を含む、発泡抵抗性の界面活性物質。
- 請求項95記載の組成物を含む、発泡抵抗性の界面活性物質。
- 請求項96記載の組成物を含む、発泡抵抗性の界面活性物質。
- 請求項89記載の組成物を含む、フロアポリッシュ。
- 請求項91記載の組成物を含む、フロアポリッシュ。
- 請求項93記載の組成物を含むフロアポリッシュであって、水性エマルションであるフロアポリッシュ。
- 請求項95記載の組成物を含むフロアポリッシュであって、ポリオレフィンワックスエマルションを含むフロアポリッシュ。
- 請求項97記載の組成物を含むフロアポリッシュであって、該組成物が約8から約10のpHを有するフロアポリッシュ。
- オキセタンモノマーから誘導された2から約100の繰り返し単位を有するポリオキセタンを含むフッ素含有ポリマーであって、該ポリオキセタンは、Rf基を含む少なくとも1つのペンダント基を有し、該Rf基は独立に、1から約7の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル、または最も長い鎖が1から約7の炭素原子を有する分岐アルキルであってそれぞれの分岐鎖が独立に1から約3の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキルであり、それぞれのRfが直鎖又は分岐鎖であるかに拘わらず、少なくとも1つのフッ素原子に結合した少なくとも1つの炭素原子を有し、それぞれのRfが独立に、該アルキルの非炭素原子の少なくとも25%がフッ素原子であり、残余の非炭素原子が、H、I、ClまたはBrであり、任意に該ポリオキセタンは少なくとも1つのコモノマーから誘導され、および
該ポリオキセタンは少なくとも1つのそれらに共有結合した極性を有する、フッ素含有ポリマー。 - 前記オキセタン繰り返し単位の少なくとも50%が前記ペンダントRf基を有する、請求項113記載のフッ素含有ポリマー。
- 該Rfアルキル基の非炭素原子の少なくとも75%がフッ素原子であり、前記それぞれの極性基が独立に、アニオン−カチオン対イオン、カチオン−アニオン対イオン、ノニオン、または両性イオンである、請求項114記載のフッ素含有ポリマー。
- 前記ペンダント基が−CH2−O−(CH2)n−Rfを有し、式中、nは1から6であり、該Rf基は、1から約6の炭素原子を有する直鎖アルキル、または最も長い鎖が1から約6の炭素原子を有する分岐アルキルであってそれぞれの分岐鎖が独立に1から約2の炭素原子を有する分岐アルキルであり、オキセタン繰り返し単位の少なくとも75%が該ペンダント−CH2−O−(CH2)n−Rfを有する、請求項115記載のフッ素含有ポリマー。
- Rf基の非炭素原子の少なくとも80%がフッ素原子であり、該ポリオキセタンが合計で2から約10の極性基を有する、請求項116記載のフッ素含有ポリマー。
- 該アニオンが、−CO2 −(カルボキシレート)、SO3 −(スルホネート)、OSO3 −(スルフェート)、−OPO3 −(ホスフェート)、またはONO2 −(ニトレート)であり、該カチオン対イオン基が、Li+(リチウム)、Na+(ナトリウム)、K+(カリウム)、Cs+(セシウム)、またはNH4−XRx +(x=4である第四級アンモニウム塩)、またはNH4−XRx +(x=0から3であるアンモニウム塩)であり、
該カチオンが、NH4−XRx +(x=4である第四級アンモニウム塩)、またはNH4−XRx +(x=0から3であるアンモニウム塩)、またはPH4−XRx +(ホスホニウム)であり、アニオン対イオンが、F−(フッ化物)、Cl−(塩化物)、Br−(臭化物)、I−(ヨウ化物)、I3 −、またはBF4 −(テトラフルオロボレート)であり、
該ノニオンが、−O−(CH2CH20)n−H(ポリ(エチレンオキシド))、−O−(CH(CH3)CH2O)n−H(ポリ(プロピレンオキシド))、ここでnは約1から約100である、またはカルボニル、カルボキシル、ニトリル、チオール、またはシアノ、または−OH(ヒドロキシル)であり、
該両性イオンが、共有結合されたカチオン性アミン基とアニオン性界面活性剤であり、
該Rは1から約10の炭素原子を有するヒドロカルビルである、
請求項117記載のフッ素含有ポリマー。 - 前記ポリオキセタンが2から約10の繰り返し単位を有し、該Rf基は、2から約4の炭素原子を有する直鎖アルキル、または最も長い鎖が2から約4の炭素原子を有する分岐アルキルであってそれぞれの分岐鎖が1から約2の炭素原子を有する分岐アルキルである、請求項118記載のフッ素含有ポリマー。
- 実質的にそれぞれのオキセタン繰り返し単位が前記ペンダント繰り返し単位を含み、該ポリオキセタンが2つの前記極性基を有する、請求項119記載のフッ素含有ポリマー。
- 請求項113記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項116記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項118記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項119記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 請求項120記載の組成物を含む、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- (i)少なくとも1つのポリオキセタンおよび(ii)少なくとも1つのポリエステル、および任意に(iii)アミノ樹脂の反応生成物を含む、フッ素含有コポリマーであって、
(i)少なくとも1つのポリオキセタンはエステル結合を介して、(ii)少なくとも1つのポリエステルと化学結合されて該コポリマーを形成し、該エステル結合は該ポリオキセタンのヒドロキシル基と、ポリカルボン酸又はそれらの無水物のカルボン酸基との反応から誘導され;該ポリオキセタンは少なくとも1つのペンダント−CH2−O−(CH2)n−Rf基を有するオキセタンモノマーから誘導された2から約200の繰り返し単位を有し、前記の式において、nは独立に、1から約6であり、それぞれのRfは独立に、1から約7の炭素原子を有するフッ素化直鎖アルキル、または最も長い鎖が1から約7の炭素原子を有する分岐アルキルであってそれぞれの分岐鎖が独立に1から約3の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキルであり、それぞれのRfは直鎖又は分岐鎖であるか否かに拘わらず、少なくとも1つのフッ素原子に結合した少なくとも1つの炭素原子を有し、それぞれの該Rfは独立に、アルキルの非炭素原子の少なくとも25%がフッ素原子であり、残余の非炭素原子はH、I、ClまたはBrであり;任意に該ポリオキセタンは少なくとも1つのコモノマーから誘導され、該少なくとも1つのポリエステルはポリカルボン酸又はそれらの無水物と少なくとも1つのポリオールまたは少なくとも1つの環状エーテルとのエステル縮合反応から誘導され、該ポリ(オキセタン−エステル)コポリマーは少なくとも1つの、それらに共有結合された極性基を有する、
フッ素含有コポリマー。 - Rfは独立に、非炭素原子の少なくとも50%がFで置換され;該エステル結合を形成するポリカルボン酸が3から約30の炭素原子を有し、該ポリオキセタンが任意に環内に2から約4の炭素原子を有する環状エーテルコモノマーから誘導され、該コモノマーの量が最大で、該コモノマーおよび該オキセタンモノマーの合計量に基づいて約90重量%である、請求項128記載のフッ素含有コポリマー。
- ポリオキセタンが2から約20の繰り返し単位を有し、少なくとも1つのポリエステルが該エステル結合を有するポリオキセタンの存在下で形成されるかまたは、該少なくとも1つのポリエステルがあらかじめ形成され、そして該エステル結合を有するポリオキセタンと反応され、それぞれの極性基は独立に、アニオン−カチオン対イオン、カチオン−アニオン対イオン、ノニオン、または両性イオンである、請求項129記載のフッ素含有コポリマー。
- 前記ポリオキセタンが2から約10の繰り返し単位を有し、Rfがその非炭素原子の少なくとも85%がFで置換されている飽和アルキルであり;それらから前記ポリエステルが形成される1以上のポリカルボン酸又はそれらの無水物は3から約30の炭素原子を含み、それらから前記ポリエステルが形成される1以上のポリオールは2から約20の炭素原子を含み、該ポリエステルは該エステル結合を有するポリオキセタンの存在下で形成され、
該アニオンが、−CO2 −(カルボキシレート)、SO3 −(スルホネート)、OSO3 −(スルフェート)、−OPO3 −(ホスフェート)、またはONO2 −(ニトレート)であり、該カチオン対イオン基が、Li+(リチウム)、Na+(ナトリウム)、K+(カリウム)、Cs+(セシウム)、またはNH4−XRx +(x=4である第四級アンモニウム塩)、またはNH4−XRx +(x=0から3であるアンモニウム塩)であり、
該カチオンが、NH4−XRx +(x=4である第四級アンモニウム塩)、またはNH4−XRx +(x=0から3であるアンモニウム塩)、またはPH4−XRx +(ホスホニウム)であり、アニオン対イオンが、F−(フッ化物)、Cl−(塩化物)、Br−(臭化物)、I−(ヨウ化物)、I3 −、またはBF4 −(テトラフルオロボレート)であり、
該ノニオンが、−O−(CH2CH2O)n−H(ポリ(エチレンオキシド))、−O−(CH(CH3)CH2O)n−H(ポリ(プロピレンオキシド))、ここでnは約1から約100である、またはカルボニル、カルボキシル、ニトリル、チオール、またはシアノ、または−OH(ヒドロキシル)であり、
該両性イオンが、共有結合されたカチオン性アミン基とアニオン性界面活性剤であり、
該Rは1から約10の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、Rfは2から約4の炭素原子を有する直鎖アルキル、または最も長い鎖が2から約4の炭素原子を有する分岐アルキルであってそれぞれの分岐鎖が約1から約2の炭素原子を有する分岐アルキルである、請求項130記載のフッ素含有コポリマー。 - それらから前記ポリエステルが形成されるポリカルボン酸がアジピン酸およびイソフタル酸であり、それらから前記ポリエステルが形成されるポリオールが2,2−ジメチル−1,3プロパンジオール、トリメチロールプロパンおよびシクロヘキサンジメタノールである、請求項131記載のフッ素含有コポリマー。
- 前記ポリオキセタンが、環内に2から4の炭素原子を有する環状エーテルコモノマーからさらに誘導される、請求項132記載のフッ素含有コポリマー。
- 前記環状エーテルがテトラヒドロフランであり、該環状エーテルコモノマーの量は、該コモノマーと該オキセタンモノマーとの合計の重量に基づいて最大で約20重量%であり、それらから前記エステル結合が形成されるカルボン酸がアジピン酸またはシクロヘキサン二酸であり、該ポリ(オキセタン−エステル)コポリマーは約2の極性基を有する 請求項133記載のフッ素含有コポリマー。
- 前記コポリマーとアミノ樹脂との反応生成物を含む、請求項128記載のフッ素含有コポリマー。
- 前記コポリマーとアミノ樹脂との反応生成物を含む、請求項131記載のフッ素含有コポリマー。
- 前記コポリマーとアミノ樹脂との反応生成物を含み、該アミノ樹脂がアルキル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、アルキル化メラミンホルムアルデヒド、アルキル化尿素ホルムアルデヒド、またはそれらの組み合わせを含む、請求項134記載のフッ素含有コポリマー。
- 環内に合計で2から約5の炭素原子を有し、任意の環炭素に置換した1から約20の炭素原子を有する少なくとも1つの環状エーテルから誘導されるポリマーであって、該環状エーテルがRf基を含む少なくとも1つのペンダント基を有し、それぞれの該Rf基は、独立に、1から約7の炭素原子を有するフッ素化された直鎖アルキルであり、または最も長い鎖が1から約7の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキルであってそれぞれの分岐は独立に1から約3の炭素原子を有する分岐アルキルであり、それぞれのRfは直鎖又は分岐に拘わらず、少なくとも1つのフッ素原子に結合した少なくとも1つの炭素原子を有し、それぞれのRf基は独立に、非炭素原子の少なくとも25%はフッ素であり、残余の非炭素原子はH、I、ClまたはBrであり;任意の該ポリオキセタンは少なくとも1つのコモノマーから誘導されるポリマーを含むフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤であって;
該ポリマーは少なくとも1つのそれらに共有結合された極性基を有し、該フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤は、水中の該ポリマー組成物0.1重量%で、約25から約70ミリニュートン/メートルの表面張力を有する、フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。 - 前記Rfアルキル基の非炭素原子の少なくとも50%がフッ素原子であり、該極性基のそれぞれが独立に、アニオン−カチオン対イオン、カチオン−アニオン対イオン、ノニオン、または両性イオンである、請求項138記載のフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 該Rf基は1から6の炭素原子を有する直鎖アルキルであり、または最も長い鎖が1から約6の炭素原子を有する分岐アルキルであってそれぞれの分岐は独立に約1から約2の炭素原子を有する分岐アルキルであり、該環状エーテルがオキシラン、エピクロロヒドリン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、ペルフルオロオクチルプロピレンオキシド、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、3,3−ビス(ブロモメチル)オキセタン、3,3−ブロモメチル(メチル)オキセタン;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、2−メチルテトラヒドロフランである請求項139記載のフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 前記Rf基の非炭素原子の少なくとも80%がフッ素原子であり、該ポリマーが合計で2から約10の極性基を有する、請求項140記載のフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 該アニオンが、−CO2 −(カルボキシレート)、SO3 −(スルホネート)、OSO3 −(スルフェート)、−OPO3 −(ホスフェート)、またはONO2 −(ニトレート)であり、該カチオン対イオン基が、Li+(リチウム)、Na+(ナトリウム)、K+(カリウム)、Cs+(セシウム)、またはNH4−XRx +(x=4である第四級アンモニウム塩)、またはNH4−XRx +(x=0から3であるアンモニウム塩)であり、
該カチオンが、NH4−XRx +(x=4である第四級アンモニウム塩)、またはNH4−XRx +(x=0から3であるアンモニウム塩)、またはPH4−XRx +(ホスホニウム)であり、アニオン対イオンが、F−(フッ化物)、Cl−(塩化物)、Br−(臭化物)、I−(ヨウ化物)、I3 −、またはBF4 −(テトラフルオロボレート)であり、
該ノニオンが、−O−(CH2CH2O)n−H(ポリ(エチレンオキシド))、−O−(CH(CH3)CH2O)n−H(ポリ(プロピレンオキシド))、ここでnは約1から約100である、またはカルボニル、カルボキシル、ニトリル、チオール、またはシアノ、または−OH(ヒドロキシル)であり、
該両性イオンが、共有結合されたカチオン性アミン基とアニオン性界面活性剤であり、
該Rは1から約10の炭素原子を有するヒドロカルビルである、
請求項141記載のフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。 - 前記ポリマーがポリオキシランまたはポリオキセタンであり、該ポリオキシランまたはポリオキセタンが2から約10の繰り返し単位を有し、Rfは2から約4の炭素原子を有する直鎖アルキル、または最も長い鎖が2から約4の炭素原子を有する分岐アルキルであってそれぞれの分岐鎖が独立に約1から約2の炭素原子を有する分岐アルキルである、請求項142記載のフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- それぞれの前記ポリオキシランまたはポリオキセタン繰り返し単位が該ペンダント繰り返し単位を有し、該ポリオキシランまたはポリオキセタンは2つの該極性基を有し、該表面張力が約25から約35ミリニュートン/メートルである、請求項143記載のフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 該フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤が他のポリマーと反応されている、請求項138記載の組成物を含むフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 該フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤が他のポリマーと反応されている、請求項140記載の組成物を含むフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 該フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤が他のポリマーと反応されている、請求項142記載の組成物を含むフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 該フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤が他のポリマーと反応されている、請求項144記載の組成物を含むフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 該フロー剤、レベリング剤、または湿潤剤が他のポリマーと反応されている、請求項146記載の組成物を含むフロー剤、レベリング剤、または湿潤剤。
- 少なくとも1つのアルキルアクリレート、または少なくとも1つのアルキルメタアクリレート、または少なくとも1つのヒドロキシル置換アルキルアクリレート、又は少なくとも1つのヒドロキシル置換アルキルメタアクリレート、またはそれらの組み合わせから誘導される2から約100の繰り返し単位を有するポリアクリルを含む、フッ素含有ポリアクリルであって、該ポリアクリルが1つのRf基を含む少なくとも1つのペンダント基を有し、それぞれの該Rf基は、独立に、1から約7の炭素原子を有するフッ素化された直鎖アルキルであり、または最も長い鎖が1から約7の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキルであってそれぞれの分岐は独立に1から約3の炭素原子を有する分岐アルキルであり、それぞれのRfは直鎖又は分岐に拘わらず、少なくとも1つのフッ素原子に結合した少なくとも1つの炭素原子を有し、それぞれのRf基は独立に、非炭素原子の少なくとも25%がフッ素であり、残余の非炭素原子はH、I、ClまたはBrであり;
該ポリアクリルはそれらに共有結合した少なくとも1つの極性基を有する、ポリアクリル。 - 前記オキセタン繰り返し単位の少なくとも50%がペンダントRf基を有する、請求項152記載のフッ素含有ポリアクリル。
- 前記Rfアルキル基の非炭素原子の少なくとも75%がフッ素原子であり、それぞれの該極性基が独立に、アニオン−カチオン対イオン、カチオン−アニオン対イオン、ノニオン、または両性イオンである、請求項153記載のフッ素含有ポリアクリル。
- 前記Rfアルキル基の非炭素原子の少なくとも80%がフッ素原子であり、該ポリアクリルが合計で2から約10の極性基を有する、請求項155記載のフッ素含有ポリアクリル。
- 該アニオンが、−CO2 −(カルボキシレート)、SO3 −(スルホネート)、OSO3 −(スルフェート)、−OPO3 −(ホスフェート)、またはONO2 −(ニトレート)であり、該カチオン対イオン基が、Li+(リチウム)、Na+(ナトリウム)、K+(カリウム)、Cs+(セシウム)、またはNH4−XRx +(x=4である第四級アンモニウム塩)、またはNH4−XRx +(x=0から3であるアンモニウム塩)であり、
該カチオンが、NH4−XRx +(x=4である第四級アンモニウム塩)、またはNH4−XRx +(x=0から3であるアンモニウム塩)、またはPH4−XRx +(ホスホニウム)であり、アニオン対イオンが、F−(フッ化物)、Cl−(塩化物)、Br−(臭化物)、I−(ヨウ化物)、I3 −、またはBF4 −(テトラフルオロボレート)であり、
該ノニオンが、−O−(CH2CH2O)n−H(ポリ(エチレンオキシド))、−O−(CH(CH3)CH2O)n−H(ポリ(プロピレンオキシド))、ここでnは約1から約100である、またはカルボニル、カルボキシル、ニトリル、チオール、またはシアノ、または−OH(ヒドロキシル)であり、
該両性イオンが、共有結合されたカチオン性アミン基とアニオン性界面活性剤であり、
該Rは1から約10の炭素原子を有するヒドロカルビルである、
請求項156記載のフッ素含有ポリアクリル。 - 前記ポリアクリルが2から約10の繰り返し単位を有し、該Rf基は、2から約4の炭素原子を有する直鎖アルキルであり、または最も長い鎖が2から約4の炭素原子を有する分岐アルキルであってそれぞれの分岐は独立に約1から約2の炭素原子を有する分岐アルキルである、請求項157記載のフッ素含有ポリアクリル。
- 実質的にそれぞれのアクリル繰り返し単位が前記ペンダント繰り返し単位を有し、ポリアクリルが2つの極性基を有する、請求項119記載のフッ素含有ポリアクリル。
- オキセタンモノマーから誘導された2から約100の繰り返し単位を有するポリオキセタンを含むパウダーコーティングであって、該ポリオキセタンは1つのRf基を有する少なくとも1つのペンダント基を有し、それぞれの該Rf基は、独立に、1から約7の炭素原子を有するフッ素化された直鎖アルキルであり、または最も長い鎖が1から約7の炭素原子を有するフッ素化分岐アルキルであってそれぞれの分岐は独立に1から約3の炭素原子を有する分岐アルキルであり、それぞれのRfは直鎖又は分岐に拘わらず、少なくとも1つのフッ素原子に結合した少なくとも1つの炭素原子を有し、それぞれのRf基は独立に、該アルキルの非炭素原子の少なくとも25%はフッ素原子であり、残余の非炭素原子はH、I、ClまたはBrであり、
該ポリオキセタンは少なくとも1つのコモノマーから誘導され、
ポリオキセタンはそれらに共有結合された少なくとも1つの極性基を有する、
該ポリマーは、パウダーコーティング。
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