JP2010516868A

JP2010516868A - インクジェット印刷に適したフルオロジオールを含有するポリウレタン

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Publication number: JP2010516868A
Application number: JP2009547390A
Authority: JP
Inventors: イウ，カイ−コン
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Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2007-01-25
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2010-05-20
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Abstract

本発明は、インクジェットインク、コーティング組成物、耐久性のある画像を印刷する方法及びフルオロジオール修飾ポリウレタンに関する。本発明のインクジェットインクは、液体ビヒクル、着色剤、及び約３，０００Ｍｗ〜約１８０，０００Ｍｗの重量平均分子量を有するフルオロジオール修飾ポリウレタンバインダであって、該バインダの側鎖の各々が１５個以下のフルオロ置換基を有するバインダを含み得る。

Description

インクジェット印刷分野の発展に伴い、エッジ明瞭度、光学密度、基材付着性、乾燥時間、解像度、耐久性及び耐水堅牢性等の印刷特性の改善について研究が続いている。同時に、これらの諸特性の改善を試みる一方、インクジェットシステムの液体は、長期の貯蔵安定性、及び著しい装置腐食又はノズル詰りの無い長期信頼性も実現しなければならない。これらの目的はどれも実現するのは困難であるため、多くの場合、インクジェットプリンタに使用される市販インクでは、上記目的を満足するための少なくとも十分な成果を達成しようとする試みにおいて妥協がみられる。

上記の諸目的を満足させるために、インクジェットインク及びその他の記録用溶液を調合するのに様々な物質が用いられてきた。その含有物質のいくつかは、画像に色をもたらす顔料及び／又は染料、インクジェット装置内で適切に機能する液体組成をもたらす水及び／若しくは水溶性又は水混和性有機溶媒、様々な液体の界面で表面張力の低減をもたらす様々なイオン特性の界面活性剤、溶解性又は分散特性を高めるための分散剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート化剤、殺生物剤等の溶液特性改質剤である。これらの添加剤を用いて、インクフロー（流れ特性）、表面張力、引掻き耐性等に関連する特定の印刷上の目的を達成することができる。しかし、いくつかの添加剤は、特定のインク調合物中では十分に機能し得るものの、魚類及び哺乳類に対し有害物質の生体蓄積を引き起こし得るので、特に環境に優しいものではない。

当分野の現状を検討すると、流れ特性及びレベリング性が改善され、脱気され、表面張力が低く、引掻き耐性が改善され且つ／又は環境への優しさが改善された、新規のバインダ、コーティング、インクジェットインク及び耐久性のある画像を印刷する方法を提供することが望まれる。

本発明を開示及び説明する前に、本発明が、ここに開示の特定のプロセスステップ及び材料に限定されるものではないことを理解されたい。それというのは、それらは何らかの変更が可能であるからである。また、本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明する目的のみで用いられることも理解されたい。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲及びそれと同等のものによってのみ限定されるので、前記用語は限定を意図したものではない。

文脈が別の意味を示すことが明らかでない限り、単数形を表す「a」、「an」及び「the」は、複数形の意味をも包含する。例えば、「an ink」は、１つ以上のそのようなインクへの言及が包含される（用語「インク」は、１つのインクのみを指すのではなく、１つ以上のインクを包含する）。

本書で用いる場合、「液体ビヒクル」は、着色剤を基材へと運ぶのに使用できる液体組成物を包含するものと定義される。液体ビヒクルは当分野で周知であり、本発明の実施形態では広範なインクビヒクルを使用することができる。この液体インクビヒクルは、限定されることなく、界面活性剤、溶媒、共溶媒、緩衝剤、殺生物剤、粘度調整剤、金属イオン封鎖剤、安定化剤及び／又は水を含む、様々な種々の作用剤の混合物を含んでいてよい。液体ビヒクルは、いくつかの実施形態においては、ラテックス微粒子及び他のポリマー、ＵＶ硬化材料並びに／又は可塑剤のような他の添加剤を含有していてもよい。

用語「着色剤」は、染料及び顔料の両方を包含する。

「インク」又は「インクジェットインク」とは、液体ビヒクル及び着色剤から構成することのできる溶液又は分散組成物を意味する。本発明の実施形態によれば、インクは、フルオロジオール修飾ポリウレタンバインダを含んでいてよい。別の実施形態によれば、インクジェットインクがフルオロジオール修飾ポリウレタンバインダを含まずともよいが、バインダを、媒体基材上に印刷されるインクジェットインクに対するオーバーコート（上刷り液）として塗布することのできる分散剤又は溶液として調合することができる。着色剤は染料及び／又は顔料であってよい。例示的な顔料には、別個の分散剤を含む顔料分散剤からなる顔料、又は別態様で、結合した若しくは密に会合した小分子若しくはポリマー分散剤を顔料表面に含む自己分散性顔料からなる顔料が含まれる。

「自己分散性顔料（self-dispersed pigment）」又は「自己分散顔料（self-dispersing pigment）」は、小分子又はポリマー分散剤のような分散剤に物理的又は化学的に結合する顔料を意味する。自己分散性顔料は、インク噴射特性及び貯蔵安定性を高めるために、他の作用剤の助けがなくても溶液に適切に分散させることができるが、そのような他の作用剤を任意に液体ビヒクル中に存在させることもできる。

用語「フルオロジオール修飾ポリウレタン（fluoro-diol-modified polyurethane）」とは、本発明の実施形態に従って調製（準備若しくは生成）及び／又は記載されるバインダを指す。ポリウレタンは典型的には、イソシアネートとポリオールとの反応から合成されることに留意されたい。炭化水素ポリオールのみを用いる代わりに、炭化水素ポリオールを用いずに又は炭化水素ポリオールと共に環境に優しいフルオロジオールを用いることができる。使用できるフルオロジオールの例には、Omnova社の商標PolyFox（例えば、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520等）として入手可能なものが挙げられる。これらのフルオロジオールは、より短いフッ素化炭素鎖化学系を利用するものであり、より慣例のＣ８（又はそれ以上）フッ素系界面活性剤ベースのシステムの環境上の不都合を有さない。フルオロジオール材料は典型的には、炭素８個未満の長さの、しかしより典型的には炭素４又は５個未満の長さのフルオロカーボン側鎖を有する。本発明の実施形態に係るフルオロジオール修飾ポリウレタンバインダの製造で使用することのできる特定のフルオロジオールの一般構造を以下の式１に示す。

式１において、ｘは３〜５０とすることができ、Ｒ_ｆは一般分子構造が−Ｃ_ｎＦ_ＹＨ_Ｚである（部分的又は完全に）フッ素化されたアルキル基であってよく、ｎは１〜７、Ｙは１〜１５、Ｚは０〜１５であり、但しＹ＋Ｚは少なくとも３である。一形態では、Ｒ_ｆがフッ素化アルキル直鎖である場合、Ｙ＋Ｚ＝２ｎ＋１である。限定されることなく、典型的には、各Ｒ_ｆ基上のフルオロ置換基は、約１５個以下、多くの場合、７個、５個以下、或いはさらに、いくつかの実施形態では、フルオロ置換基は３個以下である。存在し得るＲ_ｆ基の例には、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＦ_３又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が含まれ得る。また、Ｒ_１は−Ｈ、−ＣＨ_３若しくは別の低級アルキル（例えば、Ｃ_２〜Ｃ_７）、又はアリールとすることができることに留意されたい。フルオロジオール修飾ポリウレタンバインダは、約３，０００Ｍｗ〜約１８０，０００Ｍｗの重量平均分子量を有する任意のフルオロジオール修飾ポリウレタンバインダであってよいが、典型的には、約３，０００Ｍｗ〜約３０，０００Ｍｗ、又はさらには約５，０００Ｍｗ〜約２０，０００Ｍｗである。このフルオロジオール修飾ポリウレタンバインダは、２０〜２００、より典型的には４０〜１８０の酸価を有していてよい。

本書で用いられる場合、便宜上、複数の成分が共通のリスト中に提示されている（列記されている）ことがある。しかし、このようなリストは、そのリストの各要素が１つの個別の特有の要素として独立に認識されるよう解釈されるべきである。したがって、そのようなリスト中の個々の要素は、反する意味を示す表示がなくとも、共通の群中にそれらが提示されていることのみに基づいて、同じリスト中の任意の他の要素と事実上等価であると解釈されるべきでない。

濃度、量及び他の数値データは、本書中では範囲形式で表示又は提示される。そのような範囲形式は、利便性及び簡潔さのためだけに用いられており、したがって、範囲の限定として明示されている数値を包含するだけでなく、その範囲内に包含される個別の数値又は部分範囲も全て包含し、その各数値及び部分範囲が明示されているものと柔軟に解釈すべきであると理解されたい。例を挙げると、「約０．０１〜２．０」の数値範囲は、約０．０１〜約２．０という明示された数値を包含するだけでなく、その示された範囲内の個々の値及び部分範囲も包含するものと解釈されるべきである。したがって、この数値範囲には、０．５、０．７及び１．５のような個々の値、並びに０．５〜１．７、０．７〜１．５及び１．０〜１．５等の部分範囲が含まれる。同じ原則が、１つの数値のみを記載した範囲にも適用される。また、このような解釈は、範囲の広さ又は記載されている特性に関わらず適用されるべきである。

以上に従い、インクジェットインクは、液体ビヒクル、着色剤、及び約３，０００Ｍｗ〜約１８０，０００Ｍｗの重量平均分子量を有するフルオロジオール修飾ポリウレタンバインダを含んでいてよい。一実施形態では、バインダのフッ素化された側鎖の各々は、１５個以下のフルオロ置換基を有する。

他の実施形態では、コーティング組成物は、液体ビヒクルと、約３，０００Ｍｗ〜約１８０，０００Ｍｗの重量平均分子量を有するフルオロジオール修飾ポリウレタンバインダとを含むことができる。また、一実施形態では、バインダのフッ素化側鎖の各々は、１５個以下のフルオロ置換基を有する。

別の実施形態では、耐久性のある画像を印刷する方法は、印刷画像を形成すべく媒体基材上にインクジェットインクを噴射するステップを含むことができる。インクジェットインクは、約３，０００Ｍｗ〜約１８０，０００Ｍｗの重量平均分子量を有するフルオロジオール修飾ポリウレタンバインダを含むことができ、このバインダのフッ素化された側鎖の各々は１５個以下のフルオロ置換基を有する。別態様で又はそれに追加的に、印刷画像を、約３，０００Ｍｗ〜約１８０，０００Ｍｗの重量平均分子量を有するフルオロジオール修飾ポリウレタンバインダを含むコーティング組成物でオーバーコートすることができ、このバインダのフッ素化された側鎖の各々は７個以下のフッ素置換基を有する。

別の実施形態では、フルオロジオール修飾ポリウレタンは、前記式１の少なくとも１つのフルオロジオールを用いて調製する。式１中、ｘは３〜５０であり、Ｒ_ｆは、一般分子構造が−Ｃ_ｎＦ_ＹＨ_Ｚであるフッ素化されたアルキル基（ｎは１〜７、Ｙは１〜１５、Ｚは０〜１５であり、但しＹ＋Ｚは少なくとも３）であり、Ｒ_１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２〜Ｃ_７低級アルキル、又はアリールである。

上記実施形態の各々において、存在するのであれば、着色剤は、染料又は顔料（未修飾の、粉砕された（milled）、自己分散性の等）であってよい。フルオロジオール修飾ポリウレタンバインダは、約３，０００Ｍｗ〜約１８０，０００Ｍｗ、約３，０００Ｍｗ〜約３０，０００Ｍｗ、又は約５，０００Ｍｗ〜約２０，０００Ｍｗの重量平均分子量を有することができる。また、フルオロジオール修飾ポリウレタンは、上記式１の少なくとも１つのフルオロジオールを用いて調製することができる。式１中、ｘは３〜５０であり、Ｒ_ｆは、一般分子構造が−Ｃ_ｎＦ_ＹＨ_Ｚであるフッ素化されたアルキル基（ｎは１〜７、Ｙは１〜１５、Ｚは０〜１５であり、但しＹ＋Ｚは少なくとも３である）であり、Ｒ_１が−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２〜Ｃ_７低級アルキル、又はアリールである。使用することのできる式１の特定のＲ_ｆ基のより具体的な例には、Ｃ_１〜Ｃ_３、又はより一層具体的にはＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＦ_３又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からのフッ素化されたアルキル基が挙げられる。さらに、ｘは、例えば３〜５０、３〜３０、６〜２０、６又は２０という任意の官能基数とすることができる。フルオロジオール修飾ポリウレタンは、イソシアネートを少なくとも１つのフルオロジオールと反応させることによって調製することができる。上記のように、炭化水素ポリオールは、任意に、イソシアネート及びフルオロジオールと共反応させることができるし、フルオロジオールをイソシアネートだけと反応させることができる。インクジェットインク又はコーティング組成物に組み入れる場合、その表面張力は約２５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満になるように構成することができるが、これは必要ではない。さらに、ポリウレタンバインダは、約０．１重量％〜約１０重量％で、より一般的には０．２重量％〜約４重量％で、インクジェットインク又はコーティング組成物中に存在し得る。

前述のように、本発明の実施形態に従って調製及び使用することのできるインクジェットインクは、液体ビヒクルと、着色剤と、任意にフルオロジオール修飾ポリウレタンバインダとを含むことができる。別態様で、フルオロジオール修飾ポリウレタンバインダは、無色のオーバーコートとして、媒体基材上に印刷されたインクに噴射可能である。これら実施形態のいずれか１つでは、着色剤は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、オレンジ、ピンク、ブルー、グレー等の染料又は顔料とすることができる。さらに、インクジェットインク中に存在する着色剤の総量は、０．５重量％〜１５重量％、又はその範囲内の任意の追加の範囲であってよい。

上記のように、本発明のフルオロジオール修飾ポリウレタンは、顔料ベースのシステムに対して特に有用である。顔料を用いる場合、顔料は別の化学添加剤によって分散された標準的な顔料であってよいし、その表面に共有性結合又は物理的に結合している化学基を有する自己分散性顔料であってもよい。そのような物理的な結合又は化学的連結は、例えば、疎水性−親水性引力、イオン会合、共有結合、物理的吸着、又はその他の既知の結合機構による。顔料は任意の色とすることができ、本発明の実施形態は、特定の顔料に限定されない。さらに、顔料は、限定されることなく、中性、カチオン性、アニオン性、親水性及び／又は疎水性であってよい。

使用し得るブラック顔料の例にはカーボン顔料が含まれる。カーボン顔料は、許容し得る光学濃度及び印刷特性をもたらす、大抵の市販のカーボン顔料であってよい。本発明の使用に適したカーボン顔料には、限定されることなく、カーボンブラック、黒鉛、ガラス質炭素、木炭及びそれらの組合せが挙げられる。そのようなカーボン顔料は、チャンネル法、接触法、ファーネス法、アセチレン法又はサーマル法のような様々な既知の方法で製造することができ、Cabot Corporation、Columbian Chemicals Company、Degussa AG及びE. I. DuPont de Nemours and Company等の発売元から市販されている。適切なカーボンブラック顔料としては、限定されることなく、MONARCH 1400、MONARCH 1300、MONARCH 1100、MOMONARCH 1000、MOMONARCH 900、MOMONARCH 880、MOMONARCH 800、MOMONARCH 700、CAB-O-JET 200及びCAB-O-JET 300のようなCabot社の顔料、RAVEN 7000、RAVEN 5750、RAVEN 5250、RAVEN 5000及びRAVEN 3500のようなColumbian 社の顔料、Color Black FW200、RAVEN FW2、RAVEN FW2V、RAVEN FW1、RAVEN FW18、RAVEN S160、RAVEN FW S170、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4、PRINTEX U、PRINTEX 140U、PRINTEX V及びPRINTEX 140VのようなDegussa社の顔料、Dupont社から入手できるTIPURE R-101が挙げられる。上記の顔料のリストには、非修飾顔料微粒子、小分子結合型顔料微粒子及びポリマー分散型顔料微粒子が含まれる。

本発明には、多様なカラー顔料も用いることができ、よって、下記のリストは限定を意図するものではない。Cabot社から入手可能なカラー顔料：CABO-JET 250C、CABO-JET 260M及びCABO-JET 270Y。BASF社から入手可能なカラー顔料：PALIOGEN Orange、HELIOGEN Blue L6901F、HELIOGEN Blue NBD 7010、HELIOGEN Blue K 7090、HELIOGEN Blue L 7101F、PALIOGEN Blue L6470、HELIOGEN Green K 8683及びHELIOGEN Green L9140。チバガイギー社から入手可能な顔料：CHROMOPHTAL Yellow 3G、CHROMOPHTAL Yellow GR、CHROMOPHTAL Yellow 8G、IGRAZIN Yellow 5GT、IGRALITE Rubine 4BL、MONASTRAL Magenta、MONASTAL Scarlet、MONASTAL Violet R、MONASTAL Red B及びMONASTAL Violet Maroon B。Heubach Groupから入手可能な顔料：DALAMAR Yellow YT-858-D及びHEUCOPHTHAL Blue G XBT-583D。Hoechst Specialty Chemicals社から入手可能な顔料：Permanent Yellow GR、Permanent Yellow G、Permanent Yellow DHG、Permanent Yellow NCG-71、Permanent Yellow GG、Hansa Yellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、NOVOPERM Yellow HR、NOVOPERM Yellow FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、Permanent Yellow G3R-01、HOSTAPERM Yellow H4G、HOSTAPERM Yellow H3G、Hostaperme Orange GR、HOSTAPERM Scarlet GO及びPermanent Rubine F6B。Mobay社から入手可能な顔料：QUINDO Magenta、INDOFAST Brilliant Scarlet、QUINDO Red R6700、QUINDO Red R6713及びINDOFAST Violet。Sun Chemical社から入手可能な顔料：L74-1357 Yellow、L75-1331 Yellow及びL75-2577 Yellow。

使用できる分散剤ポリマーの例には、その樹脂が溶液中の顔料を安定化させ且つ／又は分散させるのであれば（結合していてもしていなくても）、水溶性ポリマー樹脂が含まれる。使用し得るポリマー樹脂には、１，０００Ｍｗ〜３０，０００Ｍｗの範囲又はそれに含まれる追加の範囲の重量平均分子量を有するものが含まれる。例えば、より詳細な実施形態では、ポリマーは、３０００Ｍｗ〜１００００Ｍｗの範囲の重量平均分子量を有することができる。具体的には、樹脂には、ポリマー、ブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー等を用いることができる。さらに、ポリマーとしては、親水性、疎水性、中性、カチオン性、アニオン性、両性及びそれらの組合せの特性を有する１つ以上のモノマーが挙げられる。そのようなポリマー及びコポリマーを生成するのに使用し得る典型的なモノマーとしては、限定されることなく、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α−、β−エチレン系不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸及びフマル酸誘導体及びそれらの組合せが挙げられる。

適するアニオン染料の例には、多数の水溶性の酸性及び直接染料が含まれる。アニオン染料の具体例としては、Direct Yellow 86、Acid Red 249、Direct Blue 199、Direct Black 168、Reactive Black 31、Direct Yellow 157、Reactive Yellow 37、Acid Yellow 23、Reactive Red 180、Acid Red 52、Acid Blue 9、Direct Red 227、Acid Yellow 17、Direct Blue 86、Reactive Red 4、Reactive Red 56、Reactive Red 31及びDirect Yellow 132、Aminyl Brilliant Red F-B（住友化学株式会社）、Hoechst社から入手可能な「無塩（salt-free）」染料のDuasynシリーズ、並びにそれらの混合物等が挙げられる。さらに他の例としては、Bernacid Red 2BMN、Pontamine Brilliant Bond Blue A、BASF X-34、Pontamine、Food Black 2、Levafix Brilliant Red E-4B（Mobay Chemical社）、Levafix Brilliant Red E-6BA（Mobay Chemical社）、Pylam Certified D&C Red #28（Acid Red 92、Pylam社）、Direct Brill Pink B Ground Crude（Crompton & Knowles社）、Cartasol Yellow GTF Presscake（Sandoz社）、Tartrazine Extra Conc.（FD&C Yellow #5、Acid Yellow 23、Sandoz社）、Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110（Sandoz社）、D&C Yellow #10（Yellow 3、Tricon社）、Yellow Shade 16948（Tricon社）、Basacid Black X34（BASF社）、Carta Black 2GT（Sandoz社）、Neozapon Red 492（BASF社）、Orasol Red G（チバガイギー社）、Direct Brilliant Pink B（Crompton-Knolls社）、Aizen Spilon Red C-BH（保土谷化学工業株式会社）、Kayanol Red 3BL（日本化薬）、Levanol Brilliant Red 3BW（Mobay Chemical社）、Levaderm Lemon Yellow（Mobay Chemical社）、Aizen Spilon Yellow C-GNH（保土谷化学工業株式会社）、Spirit Fast Yellow 3G、Sirius Supra Yellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF（Sandoz社）、Pergasol Yellow CGP（チバガイギー社）、Orasol Black RL（チバガイギー社）、Orasol Black RLP（チバガイギー社）、Savinyl Black RLS（Sandoz社）、Dermacarbon 2GT（Sandoz社）、Pyrazol Black BG（ICI Americas社）、Morfast Black Conc A（Morton-Thiokol社）、Diazol Black RN Quad（ICI Americas社）、Orasol Blue GN（チバガイギー社）、Savinyl Blue GLS（Sandoz社）、Luxol Blue MBSN（Morton-Thiokol社）、Sevron Blue 5GMF（ICI Americas社）及びBasacid Blue 750（BASF社）、全てBayerから入手可能なLevafix Brilliant Yellow E-GA、Levafix Yellow E2RA、Levafix Black EB、Levafix Black E-2G、Levafix Black P-36A、Levafix Black PN-L、Levafix Brilliant Red E6BA及びLevafix Brilliant Blue EFFA、全てICI Americas社から入手可能なProcion Turquoise PA、Procion Turquoise HA、Procion Turquoise Ho5G、Procion Turquoise H-7G、Procion Red MX-5B、Procion Red MX 8B GNS、Procion Red G、Procion Yellow MX-8G、Procion Black H-EXL、Procion Black P-N、Procion Blue MX-R、Procion Blue MX-4GD、Procion Blue MX-G及びProcion Blue MX-2GN、全てチバガイギー社から入手可能なCibacron Red F-B、Cibacron Black BG、Lanasol Black B、Lanasol Red 5B、Lanasol Red B及びLanasol Yellow 46、全てBASF社から入手可能なBaslien Black P-BR、Baslien Yellow EG、Baslien Brilliant Yellow P-3GN、Baslien Yellow M-6GD、Baslien Brilliant Red P-3B、Baslien Scarlet E-2G、Baslien Red E-B、Baslien Red E-7B、Baslien Red M-5B、Baslien Blue E-R、Baslien Brilliant Blue P-3R、Baslien Black P-BR、Baslien Turquoise Blue P-GR、Baslien Turquoise M-2G、Baslien Turquoise E-G及びBaslien Green E-6B、全て住友化学株式会社から入手可能なSumifix Turquoise Blue G、Sumifix Turquoise Blue H-GF、Sumifix Black B、Sumifix Black H-BG、Sumifix Yellow 2GC、Sumifix Supra Scarlet 2GF及びSumifix Brilliant Red 5BF、全てCrompton and Knowles社のDyes and Chemicals Divisionから入手可能なIntracron Yellow C-8G、Intracron Red C-8B、Intracron Turquoise Blue GE、Intracron Turquoise HA及びIntracron Black RLと、Pro-Jet 485（銅フタロシアニン）、Magenta 377、並びにそれらの混合物等が挙げられる。このリストは単なる例示であって、これに限定するものとみなすべきではない。

フルオロジオール修飾ポリウレタンバインダは、特に着色剤が顔料である場合に、着色剤の基材への付着を促進することができる。例えば、フルオロジオール修飾ポリウレタンは、顔料を基材へ固定することができるか、又はインクジェットインクの様々な成分の静電引力及び相互作用を増強させることができる。さらに、このフルオロジオール修飾ポリウレタンは、それらが組み入れられているインク又はコーティングの流れ性及びレベリング性を改善し、インクの脱気を促進し、表面張力を低減し、且つ／又は滑り易い膜を形成することにより引掻き耐性を改善することができる。例えば、これらのバインダを含有するインク又はコーティングは、インク中の発泡及び気泡を低減することができ、これは、表面張力の低いフルオロジオール修飾ポリウレタン成分の、インク又はコーティング調合物中への閉じ込めが弱いためである。このことによって、機器（ペン）の信頼性が向上する。また、フルオロジオール修飾ポリウレタンの表面張力が低いので、そのようなインク又はコーティングが印刷媒体の表面を濡らすことが容易となり、画像品質の欠陥が少なくとも実質的に無い（例えば、癒着、ピンホール等が低減された）画像が得られる。さらに、得られる印刷画像が滑り易い性質（slippery nature）を有するので、その印刷物の取り扱い易さが改善される。また、このフルオロジオール修飾ポリウレタンの製造に使用されるフッ素材料の類は、動物に対する生体蓄積がほとんど無いという点で、環境に優しい。

本発明の調合物及び方法に含むことのできる液体ビヒクル及び他の添加剤に関し、ここに列記する成分は例示であって、使用し得るビヒクル成分の範囲を限定するものではないことを理解されたい。例えば、本発明のいくつかの実施形態では、液体ビヒクルは、水溶性有機溶媒又は共溶媒、或いはその他の添加剤を液体媒体として含むことが好ましい場合がある。どの実施形態の調合物でも、残部は、純水又は当分野で周知のその他のビヒクル成分であってよい。

本発明に使用し得る水溶性有機溶媒及び／又は共溶媒としては、限定されることなく、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エタノールイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、グリセロール、ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等、並びにその他のアミン、ケトン、エーテル、ポリアルキレングリコール、アルキレングリコール、多価アルコールの低級アルキルエーテル、一価アルコール及びそれらの組合せが挙げられる。

さらに、液体ビヒクルは、湿潤剤も含有し得る。湿潤剤は、溶液の寿命及び溶解特性（液体ビヒクル内に水分を保持することによって維持できる）を高めるために存在していてよい。湿潤剤の例として、限定されることなく、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、アルキル尿素、アルキルチオ尿素、ジアルキル尿素のような窒素含有化合物、１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトール、マンニトール及びイノシトールのような糖並びにそれらの組合せが挙げられる。Dantocolは使用できる具体的な湿潤剤の一例である。

液体ビヒクルはまた、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、様々な種類の界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発加速剤のような溶液特性改質剤も含むことができる。使用できる界面活性剤の例には、ラウリルアミン、ココナツアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンの塩酸塩又は酢酸塩のような第一、第二、及び第三アミン塩化合物、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンズアルコニウムクロリド等のような第四アンモニウム塩の類の化合物、セチルピリジニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド等のようなピリジニウム塩の類の化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのような非イオン性界面活性剤、並びに２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、ステアリルジメチルベタイン及びラウリルジヒドロキシエチルベタインのような他の界面活性剤、並びにこれらの組合せが挙げられる。環境問題に役立ち得るものも役立ち得ないものも含み、当分野で既知のフッ素系界面活性剤を使用することができるが、PolyFox界面活性剤を使用することにより、この問題を緩和することができる。

使用できるｐＨ調整剤には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等及びそれらの組合せが含まれる。また、ｐＨ調整剤には、酸性沈殿剤（acidic crashing agents）のリストから選択し得る酸性剤も包含される。

本発明の調合と矛盾がなければ、その他の各種添加剤を用いて、特定用途のためのインク組成物の諸性質を最適化することができる。この添加剤の例には、有害微生物の成長を阻害するのに添加されるものがある。この添加剤は、液体ビヒクル調合物に通常用いられる殺生物剤、殺菌剤及びその他の微生物剤であってよい。適切な微生物剤の例として、限定されることなく、Nuosept（Nudex, Inc.）、Ucarcide（Union carbide Corp.）、Vancide（R. T. Vanderbilt Co.）、Proxel（ICI America）及びそれらの組合せが挙げられる。

ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）などの金属イオン封鎖剤を含有させることによって、重金属不純物の有害な影響を排除することもできる。
さらに、（液体ビヒクル中に溶解されているか又はその中に分散された）固体も、本発明の調合物中に存在することができ、バインダ、ラテックス粒子、ＵＶ硬化性材料、可塑剤、（着色剤以外の）顔料等を含み得る。

以下の実施例は、現在最良であると認識されている本発明の実施形態を説明するものである。しかし、それらは、本発明の原理の応用を例示又は説明するものに過ぎないことを理解されたい。本発明の精神及び範囲から逸脱することがなければ、多数の修正及び代替の組成、方法及びシステムが当業者によって想到可能である。添付の特許請求の範囲は、そのような修正及び構成を包含することを意図している。よって、本発明を特定例に関して上述してきたが、以下の実施例は、最も実用的であり且つ好ましい本発明の実施形態であると現在認識されているものに関するさらなる詳細を提示するものである。
実施例１
フルオロジオール（Omnova社のPF-636、ＭＷ＝１０３８）０．２モルを、温度計、撹拌器、水冷却器（water condenser）及び真空出口を装備した１Ｌの三つ口丸底フラスコに加える。次に、このフルオロジオールの入った反応フラスコにジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）０．８モルを滴下する。この混合物を１００℃にて約３時間撹拌し、次いで、１００℃で撹拌及び加熱をさらに３時間続けながら、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）０．５モル及びDowanol TPM０．２モルを添加した。遊離のＩＰＤＩは、約２２４０の吸収ピーク波数で赤外分光分析によってモニタできる。この粘性のある中間体をアセトンで希釈し、４５％水酸化カリウム水溶液で中和することができ、ジメチロールプロピオン酸に基づく９５％の化学量論的イオン化が実現された。アセトンは、真空下で加熱することによって除去することができ、それにより固形分約２０％の水性分散体が調製された。他の固形含有量の割合（例えば、固形分１０％、３０％、５０％等）も、本発明の実施例の原理に従って得ることができる。
実施例２
フルオロジオール（Omnova社のPF-636、ＭＷ＝１０３８）０．１モルと、ポリプロピレングリコール（Aldrich社のPPG-1K、ＭＷ＝１，０００）０．１モルとを、温度計、撹拌器、水冷却器及び真空出口を装備した１Ｌの三つ口丸底フラスコに加える。次に、このフルオロジオール及びポリプロピレングリコールの入った反応フラスコにジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）０．８モルを滴下する。この混合物を１００℃で約３時間撹拌し、次いで、１００℃にて撹拌及び加熱をさらに３時間続けながら、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）０．５モル及びDowanol TPM０．２モルを添加した。遊離ＩＰＤＩは、約２２４０の吸収ピーク波数で赤外分光分析によってモニタすることができる。この粘性のある中間体は、アセトンで希釈し、４５％水酸化カリウム水溶液で中和することができ、ジメチロールプロピオン酸に基づく９５％の化学量論的イオン化が実現された。アセトンは真空下で加熱することによって除去でき、それにより固形分約２０％の水性分散体が調製された。他の固形含有量の割合（例えば、固形分１０％、３０％、５０％等）も、本発明の実施例の原理に従って得ることができる。
実施例３
ポリプロピレングリコール（Aldrich社のPPG-1K、ＭＷ＝１，０００）０．２モルを、温度計、撹拌器、水冷却器及び真空出口を装備した１Ｌの三つ口丸底フラスコに加える。次に、このポリプロピレングリコールの入った反応フラスコにジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）０．８モルを滴下する。この混合物を１００℃で約３時間撹拌し、次いで、１００℃にて撹拌及び加熱をさらに３時間続けながら、酸性荷電基（acid charge group）であるジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）０．５モル及び末端封鎖剤であるDowanol TPM０．２モルを添加した。遊離ＩＰＤＩは、約２２４０の吸収ピーク波数で赤外分光分析によってモニタできる。この粘性のある中間体はアセトンで希釈し、４５％水酸化カリウム水溶液で中和することができ、ジメチロールプロピオン酸に基づく９５％の化学量論的イオン化が実現された。アセトンは真空下で加熱することによって除去でき、それにより固形分約２０％の水性分散体が調製された。他の固形含有量の割合（例えば、固形分１０％、３０％、５０％等）も、本発明の実施例の原理に従って得ることができる。
実施例４
実施例１を繰り返すが、PF-636の代わりに、PF-6320、PF-656又はPF-6520（それぞれOmnova社のフルオロジオール）を用いる。
実施例５
実施例２を繰り返すが、PF-636の代わりに、PF-6320、PF-656又はPF-6520（それぞれOmnova社のフルオロジオール）を用いる。
実施例６
下の表１に従って３種のインクジェットインクを調製する。

実施例７
ポリウレタンバインダを用いずに同様に調合したインクと比較した場合、実施例６の３種のインクは、印刷した場合、極めて類似の光学密度を示す。よって、ポリウレタン添加剤は、印刷画像の光学密度には著しい影響を及ぼさない。しかし、各インクの印刷画像は、３００グラムの下向きの力で蛍光マーカー、例えば「Faber-Castell」蛍光マーカーによって１パスで（１回なぞって）故意に汚した場合、生じる汚れは、ポリウレタンがインクに含有されない場合にはより一層著しい。このことは、印刷された元の画像の外部での蛍光マーカーによって生じた汚れの光学密度を調べることによって検証可能である。（フルオロジオールを含有する又は含有しない）ポリウレタンバインダを含有するインクでは、汚れ部分での光学密度が低くなる。すなわち、蛍光マーカーによって印刷画像の外部まで運ばれる汚れの引きずり（trailing smear）が少なくなる。例えば、ポリウレタンバインダを含有するインクは汚れ部分で約２０〜２５のｍＯＤを有し得るが、バインダを含有しない同じインクのｍＯＤは約５〜１０のｍＯＤを有し得る。

実施例３のポリウレタンはフルオロジオール修飾ポリウレタンではないことに留意されたい。従来でより多く利用されているポリウレタンバインダもこの実施例に記載のように汚れを同様に低減するが、フルオロジオール修飾ポリウレタンを用いることには他の利点がある。例えば、（実施例１及び２のように）フルオロジオールをポリウレタンに組み入れることによって、そのバインダはインク溶液の表面張力を低減し、発泡性の低減及び引掻き耐性の向上といった改善を達成することができる。よって、一実施形態では、２５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満の範囲の表面張力を実現するために、実施例１、２、４又は５のフルオロジオール修飾ポリウレタンを使用することができる。

以上、特定の好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の精神から逸脱することなく、様々な修正、変更、省略及び置換を実施し得ることは、当業者には明らかであろう。本発明は開示の実施形態に限定されるものではないことを理解されたい。本発明は、特許請求の範囲の精神及び範疇内に包含される様々な修正及び等価の構成を網羅するものである。したがって、本発明は、そのような修正及び等価の構成全てを包含する最も広い解釈が得られる以下の特許請求の範囲によってのみ定義されるものとする。

Claims

（ａ）液体ビヒクル、
（ｂ）約３，０００Ｍｗ〜約１８０，０００Ｍｗの重量平均分子量を有するフルオロジオール修飾ポリウレタンバインダであって、該バインダのフッ素化された側鎖の各々が１５個以下のフルオロ置換基を有する、バインダ
を含有する、インクジェット可能な液体。
前記フルオロジオール修飾ポリウレタンバインダが、約５，０００Ｍｗ〜約２０，０００Ｍｗの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のインクジェット可能な液体。
前記フルオロジオール修飾ポリウレタンが、

［式中、ｘが３〜５０であり、Ｒ_ｆが、一般分子構造が−Ｃ_ｎＦ_ＹＨ_Ｚであるフッ素化されたアルキル基（ｎは１〜７、Ｙは１〜１５、Ｚは０〜１５であり、但しＹ＋Ｚは少なくとも３）であり、Ｒ_１が−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２〜Ｃ_７低級アルキル又はアリールである］の構造の少なくとも１つのフルオロジオールを用いて調製される、請求項１に記載のインクジェット可能な液体。
前記Ｒ_ｆが、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＦ_３又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である、請求項３に記載のインクジェット可能な液体。
前記ｘが６又は２０である、請求項３に記載のインクジェット可能な液体。
前記フルオロジオール修飾ポリウレタンが、イソシアネートを前記少なくとも１つのフルオロジオールと反応させることによって調製される、請求項３に記載のインクジェット可能な液体。
前記フルオロジオール修飾ポリウレタンバインダが、２０〜２００の酸価を有する、請求項１に記載のインクジェット可能な液体。
前記インクジェットインクが、約２５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満の表面張力を有する、請求項１に記載のインクジェット可能な液体。
前記バインダのフッ素化された側鎖の各々が、７個以下のフルオロ置換基を有する、請求項１に記載のインクジェット可能な液体。
請求項１から９のいずれか１項に記載のインクジェット可能な液体と、着色剤とを含有するインクジェットインク。
前記着色剤が染料である、請求項１０に記載のインクジェットインク。
前記着色剤が顔料である、請求項１０に記載のインクジェットインク。
印刷された画像を形成するために媒体基材上にインクジェットインクを噴射することを含む、耐久性のある画像を印刷する方法であって、
ａ）前記インクジェットインクが、約３，０００Ｍｗ〜約１８０，０００Ｍｗの重量平均分子量を有するフルオロジオール修飾ポリウレタンバインダであって、該バインダのフッ素化された側鎖の各々が１５個以下のフルオロ置換基を有する、バインダを含むか、又は
ｂ）前記印刷された画像が、約３，０００Ｍｗ〜約１８０，０００Ｍｗの重量平均分子量を有するフルオロジオール修飾ポリウレタンバインダであって、該バインダのフッ素化された側鎖の各々が１５個以下のフルオロ置換基を有する、バインダを含有するコーティング組成物でオーバーコートされる、方法。
［式中、ｘが３〜５０であり、Ｒ_ｆが、一般分子構造が−Ｃ_ｎＦ_ＹＨ_Ｚであるフッ素化されたアルキル基（ｎが１〜７、Ｙが１〜１５、Ｚが０〜１５であり、但しＹ＋Ｚが少なくとも３）であり、Ｒ_１が−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２〜Ｃ_７低級アルキル、又はアリールである］の構造の少なくとも１つのフルオロジオールを用いて調製される、フルオロジオール修飾ポリウレタン。
約３，０００Ｍｗ〜約１８０，０００Ｍｗの重量平均分子量を有する、請求項１４に記載のフルオロジオール修飾ポリウレタン。
前記Ｒ_ｆが、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＦ_３又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である、請求項１４に記載のフルオロジオール修飾ポリウレタン。
前記ｘが６〜２０である、請求項１４に記載のフルオロジオール修飾ポリウレタン。
前記フルオロジオール修飾ポリウレタンが、イソシアネートを前記フルオロジオールと反応させることによって調製される、請求項１４に記載のフルオロジオール修飾ポリウレタン。
前記フルオロジオール修飾ポリウレタンが、２０〜２００の酸価を有する、請求項１４に記載のフルオロジオール修飾ポリウレタン。