CN101595187A - 适用于喷墨印刷的包含氟代二醇的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及喷墨油墨、涂料组合物、印刷耐久图像的方法和氟代二醇改性的聚氨酯。喷墨油墨可包含液体载剂、着色剂和重均分子量约3,000Mw－180,000Mw的氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂，其中粘结剂的各侧链的氟取代基的数目不超过15。

Description

适用于喷墨印刷的包含氟代二醇的聚氨酯
发明背景
随着喷墨印刷领域的发展，边缘清晰度、光学密度、基材粘附性、干燥时间、分辨率、耐久性、耐水性等印刷性质仍然需要改进。而且，在试图改善这些性质的同时，喷墨系统的流体还应该具有长期储存稳定性和长期可靠性，而没有明显的设备腐蚀或喷嘴堵塞的问题。因为难以全部实现这些目的，所以用于喷墨印刷机的市售油墨通常采取折中办法，其意图是至少充分照顾到上面列出的所有要求。
已经使用了各种不同物质来配制喷墨油墨和其它记录溶液以符合上述目的和其它目的。已经包括的这些物质中的一些是赋予图像颜色的颜料和/或染料；使液体组合物在喷墨设备中运行良好的水和/或水溶性或水混溶性有机溶剂；用于降低不同液体界面的表面张力的各种离子性质的表面活性剂；用于提高溶解度或分散体性质的分散剂；各种其它溶液性质调节剂，例如粘度调节剂、pH调节剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、杀生物剂等。这些添加剂可用于获得某些印刷目的，例如涉及油墨流动、表面张力、抗刮擦性等。但是，有些添加剂尽管在某些油墨制剂中起到良好的作用，但是可能导致危险物质在鱼类和哺乳动物中生物累积，因此并非十分环境友好的。
优选实施方式的详述
认识现有技术状况后，希望提供新的粘结剂、涂料、喷墨油墨，以及印刷具有改善的流动和均化、除气、表面张力减少、改善的抗刮擦性和/或改善的环境友好性的耐久图像的方法。
在揭示和描述本发明之前，应该理解，本发明不局限于本文揭示的具体方法步骤和材料，因为这些方法步骤和材料可以在一定程度上变化。还应理解，文中使用的术语仅仅是为了描述特定实施方式的目的。术语并不意在限制，因为本发明的范围仅仅由所附权利要求及其等同项限定。
除非上下文另外清楚地说明，否则，单数形式的“一”和“该”包括复数的指代物。例如，引用“一种油墨”包括引用一种或多种这样的油墨。
如文中使用的，“液体载剂”定义为包括可以用于将着色剂携带至基材的液体组合物。液体载剂是本领域熟知的，可以根据本发明的实施方式使用各种油墨载剂。这些液体载剂可以包括各种不同试剂的混合物，包括但不限于表面活性剂、溶剂、助溶剂、缓冲剂、杀生物剂、粘度调节剂、掩蔽剂、稳定剂和/或水。在一些实施方式中，液体载剂也可以携带其它添加剂，诸如胶乳微粒和其它聚合物、可紫外固化的材料、和/或增塑剂。
术语“着色剂”包括染料和颜料。
″油墨″或″喷墨油墨″指包含液体载剂和着色剂的溶液或分散体组合物。依据本发明的实施方式，油墨可包含氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂。在另一个实施方式中，喷墨油墨可不包含氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂，但是粘结剂可以配制到相对于印刷的喷墨油墨作为外涂层施用于介质基材上的分散体或溶液中。着色剂可以是染料和/或颜料。示例性颜料包括包含独立的分散剂的颜料分散体，或在颜料表面上粘附或紧密结合了小分子或聚合物分散剂的自分散颜料。
″自分散的颜料″或″自分散颜料″指物理或化学粘附了分散剂(例如小分子或聚合物分散剂)的颜料。自分散颜料可以充分分散在溶液中从而获得喷墨性能和储存稳定性，而不需要其它试剂的辅助，但是这些其它试剂也可以任选地存在于液体载剂中。
术语“氟代二醇改性的聚氨酯”指依据本发明的实施方式制备和/或描述的粘结剂。应注意，通常通过异氰酸酯和多元醇反应来合成该聚氨酯。不仅仅使用烃多元醇，而是使用环境友好的氟代二醇代替它或与之一起使用。可使用的示例性氟代二醇包括可以商品名PolyFox从欧尼弗(Omnova)购得的氟代二醇，例如PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520等。这些氟代二醇使用更短的氟化碳链，它们不具有更常用的C8(或更高级)含氟表面活性剂基体系的环境缺陷。氟代二醇材料通常具有长度小于8个碳原子、更优选小于4或5个碳原子的氟代碳侧链。可用于生产本发明实施方式的氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂的某些氟代二醇的一般结构如以下通式1所示：
Figure A20088000318900061
通式1
在通式1中，x可以是3-50，Rf可以是氟化(包括部分或完全氟化)的烷基，其一般分子结构为-CnFYHZ，其中n是1-7，Y是1-15，Z是0-15，前提是Y+Z至少是3。在一个实施方案中，如果Rf是直链氟化烷基链，则Y+Z＝2n+1。尽管不作为限制，但是通常在各Rf基团上氟取代基的数目不超过约15，一般不超过7、5，甚至在一些实施方式中不超过3个氟取代基。可存在的Rf基团的例子包括CF3、C2F5、CH2CF3或CH2CF2CF3。此外，应注意R1可以是-H、-CH3或另一种更低级的烷基(例如C2-C7)或芳基。氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂可以是重均分子量约3,000Mw-180,000Mw的任何氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂，但是其重均分子量通常也可以约为3,000Mw-30,000Mw，或者甚至约5,000Mw-20,000Mw。氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂的酸值也可为20-200，更优选为40-180。
为了简便起见，文中所用的多个组分可用一个通用列表列示。但是，这些列表应理解为如同列表中的每个成员均单独认定为独立且唯一的成员。因此，除非有相反提示，否则，该列表中没有任何单独的成员可以根据它们出现在共群中而理解为实际上等同于相同列表中的任何其它成员。
可以以范围形式显示浓度、数量和其它用数字表示的数据。应该理解，使用这种范围形式只是为了方便和简洁，应该灵活地将其解释成不仅包括作为范围界限明确列举的数值，而且包括所有包含在该范围内的单个数值或子范围，就如同各数值和子范围都已明确列举。例如，约“0.01至2.0”的数值范围应理解为不仅包括明确表示的约0.01至2.0的数值，还包括在所述范围内的单个数值和子范围。因此，在该数值范围内包括单独的数值如0.5、0.7和1.5，以及子范围如0.5-1.7、0.7-1.5和1.0-1.5等。相同的原理适用于仅仅陈述了一个数值的范围。此外，无论所描述的范围或特征的宽度如何，这种解释都适用。
据此，喷墨油墨可包含液体载剂、着色剂和重均分子量约3,000Mw-180,000Mw的氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂。在一个实施方式中，粘结剂的各氟化侧链的氟取代基的数目不超过15。
在另一个实施方式中，涂料组合物可包含液体载剂和重均分子量约3,000Mw-180,000Mw的氟代二醇改性的聚氨酯。同样，在一个实施方式中，粘结剂的各氟化侧链的氟取代基的数目不超过15。
在另一个实施方式中，印刷耐久图像的方法可包括将喷墨油墨喷射到介质基材上，形成印刷图像。喷墨油墨可包含重均分子量约3,000Mw-180,000Mw的氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂，其中粘结剂的各氟化侧链的氟取代基的数目不超过15。另选或另外地，可以在印刷图像上外涂包含以下组分的涂料组合物：重均分子量约3,000Mw-180,000Mw的氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂，其中粘结剂的各氟化侧链的氟取代基的数目不超过7。
在另一个实施方式中，氟代二醇改性的聚氨酯是使用至少一种通式1的氟代二醇制备的，其中x是3-50；Rf是氟化烷基，其一般分子结构为-CnFYHZ，其中n是1-7，Y是1-15，Z是0-15，前提是Y+Z至少是3；R1是-H、-CH3、-C2-C7低级烷基、或芳基。
在上述各实施方式中，如果存在着色剂，则着色剂可以是染料或颜料(未改性的，研磨的，自分散的，等等)。氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂的重均分子量可以为约3,000Mw-180,000Mw，约3,000Mw-30,000Mw，或约5,000Mw-20,000Mw。此外，氟代二醇改性的聚氨酯可使用至少一种上述通式1的氟代二醇制备，其中x是3-50；Rf是氟化烷基，其一般分子结构为-CnFYHZ，其中n是1-7，Y是1-15，Z是0-15，前提是Y+Z至少是3；R1是-H、-CH3、-C2-C7低级烷基、或芳基。可使用的通式1的某些Rf基团的更具体例子包括C1-C3氟化烷基，或者甚至更具体为CF3、C2F5、CH2CF3或CH2CF2CF3。此外，例如，x可以是3-50、3-30、6-20、6或20的任何官能数。氟代二醇改性的聚氨酯可通过异氰酸酯与至少一种氟代二醇反应制得。如上所述，烃类多元醇可任选地与异氰酸酯和氟代二醇共同反应，或者氟代二醇单独与异氰酸酯反应。当其被引入到喷墨油墨或涂料组合物中时，表面张力可以调配到小于约25达因/厘米，但是这不是必需的。另外，喷墨油墨或涂料组合物中聚氨酯粘结剂的含量约为0.1重量％至约10重量％，但是更通常为0.2重量％至约4重量％。
如上所述，可依据本发明的实施方式制备和使用的喷墨油墨可包含液体载剂和着色剂，以及任选的氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂。或者，氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂可以作为无色外涂层喷射到印刷在介质基材上的油墨上。在这些实施方式的任何一个中，着色剂可以是染料或颜料，例如青色、品红色、黄色、黑色、橙色、粉红色、蓝色、灰色等染料或颜料。此外，喷墨油墨中着色剂的总含量为0.5重量％至15重量％，或其中任何增加的范围。
发明人认为，本发明的氟代二醇改性的聚氨酯特别适用于颜料基体系。如果使用颜料，则颜料可以是通过另一种化学添加剂分散的标准颜料，或者可以是具有与其表面共价或物理连接的化学基团的自分散颜料。这种物理附着或化学连接的例子可以是通过疏水-亲水吸引、离子缔合、共价键合、物理吸附或其它已知的附着机理连接。颜料可以是任何颜色，本发明的实施方式不限于特定的颜料。此外，颜料可以但不限于是中性、阳离子、阴离子、亲水性和/或疏水性颜料。
可使用的黑色颜料的例子包括碳颜料。碳颜料几乎可以是任何提供可接受的光学密度和印刷性质的商品碳颜料。适用于本发明的碳颜料包括但不局限于炭黑、石墨、玻璃碳、木炭和它们的组合。这种碳颜料可以由各种已知的方法来生产，诸如槽法、接触法、炉法、乙炔法或热法，也可以从诸如卡博特(Cabot)公司、哥伦比亚化学公司(Columbian ChemicalsCompany)、德固赛公司(Degussa AG)和杜邦公司(E.I.DuPont de Nemoursand Company)的厂商购买。合适的炭黑颜料包括但不局限于卡博特公司颜料，诸如莫尼驰1400(MONARCH 1400)、莫尼驰1300(MONARCH 1300)、莫尼驰1100(MONARCH 1100)、莫尼驰1000(MONARCH 1000)、莫尼驰900(MONARCH 900)、莫尼驰880(MONARCH 880)、莫尼驰800(MONARCH800)、莫尼驰700(MONARCH 700)、CAB-O-JET 200和CAB-O-JET 300；哥伦比亚公司颜料，诸如瑞翁7000(RAVEN 7000)、瑞翁5750(RAVEN5750)、瑞翁5250(RAVEN 5250)、瑞翁5000(RAVEN 5000)和瑞翁3500(RAVEN 3500)；德固赛公司颜料，诸如色黑FW 200(Color Black FW200)、瑞翁FW 2(RAVEN FW 2)、瑞翁FW 2V(RAVEN FW 2V)、瑞翁FW1(RAVEN FW 1)、瑞翁FW 18(RAVEN FW 18)、瑞翁S160(RAVEN S160)、瑞翁FW S170(RAVEN FW S170)、特种黑6(Special Black 6)、特种黑5(Special Black 5)、特种黑4A(Special Black 4A)、特种黑4(Special Black 4)、普瑞太克思U(PRINTEX U)、普瑞太克思140U(PRINTEX 140U)、普瑞太克思V(PRINTEX V)和普瑞太克思140V(PRINTEX 140V)；以及可购自杜邦公司的特普瑞R-101(TIPURE R-101)。上述颜料列表包括未改性的颜料微粒、小分子粘附颜料微粒和聚合物分散的颜料微粒。
在本发明中可以使用许多类型的有色颜料，因此以下所列不是限制性的。以下有色颜料购自卡博特公司：CABO-JET 250C，CABO-JET 260M，和CABO-JET 270Y。以下有色颜料购自巴斯夫(BASF)公司：帕来吉橙(PALIOGEN Orange)、赫来吉蓝L 6901F(HELIOGEN Blue L 6901F)、赫来吉蓝NBD 7010(HELIOGEN Blue NBD 7010)、赫来吉蓝K 7090(HELIOGENBlue K 7090)、赫来吉蓝L 7101F(HELIOGEN Blue L 7101F)、帕来吉蓝L6470(PALIOGEN Blue L 6470)、赫来吉绿K 8683(HELIOGEN Green K 8683)和赫来吉绿L 9140(HELIOGEN Green L 9140)。以下颜料购自汽巴-吉瑞公司(Ciba-Geigy Corp.)：克瑞目弗特黄3G(CHROMOPHTAL Yellow 3G)、克瑞目弗特黄GR(CHROMOPHTAL Yellow GR)、克瑞目弗特黄8G(CHROMOPHTAL Yellow 8G)、亿格泽黄5GT(lGRAZIN Yellow 5GT)、依格乐宝石红4BL(IGRALITE Rubine 4BL)、蒙纳斯品红(MONASTRALMagenta)、蒙纳斯猩红(MONASTRAL Scarlet)、蒙纳斯紫R(MONASTRALViolet R)、蒙纳斯红B(MONASTRAL Red B)和蒙纳斯紫栗B(MONASTRALViolet Maroon B)。以下颜料购自荷布驰集团(Heubach Group)：DALAMAR黄YT-858-D和HEUCOPHTHAL蓝G XBT-583D。以下颜料购自赫斯特专业化学公司(Hoechst Specialty Chemicals)：永固黄GR(Permanent YellowGR)、永固黄G(Permanent Yellow G)、永固黄DHG(Permanent Yellow DHG)、永固黄NCG-71(Permanent Yellow NCG-71)、永固黄GG(Permanent Yellow GG)、汉撒黄RA(Hansa Yellow RA)、汉撒亮黄5GX-02(Hansa Brilliant Yellow5GX-02)、汉撒黄-X(Hansa Yellow-X)、诺伏皮姆黄HR(Novoperm Yellow HR)、诺伏皮姆黄FGL(Novoperm Yellow FGL)、汉撒亮黄10GX(Hansa BrilliantYellow 10GX)、永固黄G3R-01(Permanent Yellow G3R-01)、霍斯塔皮姆黄H4G(HOSTAPERM Yellow H4G)、霍斯塔皮姆黄H3G(HOSTAPERM YellowH3G)、霍斯塔皮姆橙GR(Hostaperme Orange GR)、霍斯塔皮姆猩红GO(HOSTAPERM Scarlet GO)和永固宝石红F6B(Permanent Rubine F6B)。以下颜料购自莫拜公司：喹宁定(QUINDO)品红、因得伏斯特(INDOFAST)亮猩红、喹宁定红R6700(QUINDO Red R6700)、喹宁定红R6713(QUINDORed R6713)和因得伏斯特(INDOFAST)紫。以下颜料购自太阳化学公司(Sun Chemical Corp.)：L74-1357黄、L75-1331黄和L75-2577黄。
可使用的分散剂聚合物的例子包括水溶性聚合物树脂，只要该树脂能够将颜料稳定和/或分散在溶液中(附着或独立的)即可。可使用的聚合物树脂包括重均分子量在1,000Mw-30,000Mw，或其中的任何增加范围内的聚合物树脂。例如，在更具体的实施方式中，聚合物的重均分子量为3,000Mw至10,000Mw。具体地，树脂可以是聚合物、嵌段共聚物、三嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物等。另外，聚合物可包含一种或多种具有以下特征的单体：亲水性、疏水性、中性、阳离子性、阴离子性、两性和它们的组合。可用于形成这类聚合物和共聚物的示例性单体包括但不限于苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯萘、乙烯萘衍生物、α-，β-烯键式不饱和羧酸、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸和富马酸衍生物等的脂族醇酯，以及它们的组合。
合适的阴离子染料的例子包括各种水溶性酸染料和直接染料。阴离子染料的具体例子包括直接黄(Direct Yellow)86、酸性红(Acid Red)249、直接蓝(Direct Blue)199、直接黑(Direct Black)168、活性黑(Reactive Black)31、直接黄157、活性黄37、酸性黄23、活性红180、酸性红52、酸性蓝9、直接红227、酸性黄17、直接蓝86、活性红4、活性红56、活性红31和直接黄132；艾米尼亮红F-B(Aminyl Brilliant Red F-B)(斯米托化学公司(Sumitomo Chemical Co.))；可从赫斯特(Hoechst)购得的德森系列“无盐”染料(Duasyn line of ″salt-free″dyes)；它们的混合物；等等。其它例子包括本尼酸性红2BMN(Bernacid Red 2BMN)、滂胺亮结合蓝A(Pontamine BrilliantBond Blue A)、巴斯夫X-34(BASF X-34)、滂胺、食品黑2(Food Black 2)、乐夫克斯亮红E-4B(Levafix Brilliant Red E-4B，莫拜化学公司(MobayChemical))、乐夫克斯亮红E-6BA(Levafix Brilliant Red E-6BA，莫拜化学公司)、环球化工持证的D&C红#28(Pylam Certified D&C Red#28)(酸性红92，环球化工(Pylam))、直接布里尔桃红B GC(Brill Pink B Ground Crude，CK公司(Crompton & Knowles))、卡特色黄GTF普瑞斯科(Cartasol YellowGTF Presscake，赞多兹公司(Sandoz，Inc.))、特瑞曾(Tartrazine)ExtraConc.(FD&C黄#5，酸性黄23，赞多兹公司)、卡特色(Cartasol)黄GTF液体Special 110(赞多兹公司)、D&C黄#10(黄3，特瑞肯)、黄渐变16948(Yellow Shade 16948，特瑞肯)、巴斯酸性黑X34(Basacid Black X34，巴斯夫)、卡崔黑2GT(Carta Black 2GT，赞多兹公司)、尼赞皮尼红492(Neozapon Red 492，巴斯夫)、欧色乐红G(Orasol Red G，气巴-吉瑞(Ciba-Geigy))、直接亮桃红B(Direct Brilliant Pink B，CK公司(Crompton-Knolls))、AS红C-BH(Aizen Spilon Red C-BH，荷达化学公司(HodagayaChemical Company))、凯尼乐红3BL(Kayanol Red 3BL，尼彭卡库公司(Nippon Kayaku Company))、乐夫尼亮红3BW(Levanol Brilliant Red 3BW，莫拜化学公司(Mobay Chemical Company))、乐夫德姆柠檬黄(LevadermLemon Yellow，莫拜化学公司)、AS黄C-GNH(Aizen Spilon Yellow C-GNH，荷达化学公司)、斯皮瑞特坚牢黄3G(Spirit Fast Yellow 3G)、SS黄GD167(Sirius Supra Yellow GD 167)、卡特色亮黄4GF(Cartasol BrilliantYellow 4GF，赞多兹)、皮歌斯乐黄CGP(Pergasol Yellow CGP，气巴-吉瑞)、欧色乐黑RL(Orasol Black RL，气巴-吉瑞)、欧色乐黑RLP(Orasol BlackRLP，气巴-吉瑞)、赛夫尼黑RLS(Savinyl Black RLS，赞多兹)、德姆本尼2GT(Dermacarbon 2GT，赞多兹)、皮左黑BG(Pyrazol Black BG，ICI美国(ICI Americas))、莫法斯特(Morfast)黑Conc A(MT公司(Morton-Thiokol))、戴则(Diazol)黑RN Quad(ICI美国)、欧色乐蓝GN(Orasol Blue GN，气巴-吉瑞)、赛夫尼蓝GLS(Savinyl Blue GLS，赞多兹公司)、路克蓝MBSN(LuxolBlue MBSN，MT公司(Morton-Thiokol))、斯文尼蓝5GMF(Sevron Blue5GMF，ICI美国)，和巴斯酸性蓝750(Basacid Blue 750，巴斯夫)；乐夫克斯亮黄E-GA(Levafix Brilliant Yellow E-GA)、乐夫克斯黄E2RA(LevafixYellow E2RA)、乐夫克斯黑EB(Levafix Black EB)、乐夫克斯黑E-2G(LevafixBlack E-2G)、乐夫克斯黑P-36A(Levafix Black P-36A)、乐夫克斯黑PN-L(Levafix Black PN-L)、乐夫克斯亮红E6BA(Levafix Brilliant RedE6BA)、和乐夫克斯亮蓝EFFA(Levafix Brilliant Blue EFFA)，所有这些都购自拜尔(Bayer)；皮瑞森绿松色PA(Procion Turquois PA)、皮瑞森绿松色HA(Procion Turquois HA)、皮瑞森绿松色Ho5G(Procion Turquois Ho5G)、皮瑞森绿松色H-7G(Procion Turquois H-7G)、皮瑞森红MX-5B(Procion RedMX-5B)、皮瑞森红MX 8B GNS(Procion Red MX 8B GNS)、皮瑞森红G(Procion Red G)、皮瑞森黄MX-8G(Procion Yellow MX-8G)、皮瑞森黑H-EXL(Procion Black H-EXL)、皮瑞森黑P-N(Procion Black P-N)、皮瑞森蓝MX-R(Procion Blue MX-R)、皮瑞森蓝MX-4GD(Procion Blue MX-4GD)、皮瑞森蓝MX-G(Procion Blue MX-G)、和皮瑞森蓝MX-2GN(Procion BlueMX-2GN)，所有这些都购自ICI美国；克巴瑞红F-B(Cibacron Red F-B)、克巴瑞黑BG(Cibacron Black BG)、赖色乐黑B(Lanasol Black B)、赖色乐红5B(Lanasol Red 5B)、赖色乐红B(Lanasol Red B)和赖色乐黄46(LanasolYellow 46)，所有这些都购自气巴-吉瑞；巴斯恩黑P-BR(Baslien BlackP-BR)、巴斯恩黄EG(Baslien Yellow EG)、巴斯恩亮黄P-3GN(BaslienBrilliant Yellow P-3GN)、巴斯恩黄M-6GD(Baslien Yellow M-6GD)、巴斯恩亮红P-3B(Baslien Brilliant Red P-3B)、巴斯恩猩红E-2G(Baslien ScarletE-2G)、巴斯恩红E-B(Baslien Red E-B)、巴斯恩红E-7B(Baslien Red E-7B)、巴斯恩红M-5B(Baslien Red M-5B)、巴斯恩蓝E-R(Baslien Blue E-R)、巴斯恩亮蓝P-3R(Baslien Brilliant Blue P-3R)、巴斯恩黑P-BR(Baslien BlackP-BR)、巴斯恩绿松蓝P-GR(Baslien Turquoise Blue P-GR)、巴斯恩绿松色M-2G(Baslien Turquoise M-2G)、巴斯恩绿松色E-G(Baslien Turquoise E-G)和巴斯恩绿E-6B(Baslien Green E-6B)，所有这些都购自巴斯夫(BASF)；斯米弗克斯绿松蓝G(Sumifix Turquoise Blue G)、斯米弗克斯绿松蓝H-GF(Sumifix Turquoise Blue H-GF)、斯米弗克斯黑B(Sumifix Black B)、斯米弗克斯黑H-BG(Sumifix Black H-BG)、斯米弗克斯黄2GC(Sumifix Yellow2GC)、斯米弗克斯超猩红2GF(Sumifix Supra Scarlet 2GF)和斯米弗克斯亮红5BF(Sumifix Brilliant Red 5BF)，所有这些都购自斯马托化学公司(Sumitomo Chemical Company)；依瑞克恩黄C-8G(Intracron Yellow C-8G)、依瑞克恩红C-8B(Intracron Red C-8B)、依瑞克恩绿松蓝GE(IntracronTurquoise Blue GE)、依瑞克恩绿松色HA(Intracron Turquoise HA)和依瑞克恩黑RL(Intracron Black RL)，所有这些都购自克姆脱和诺威染料和化学分公司(Crompton and Knowles，Dyes and Chemicals Division)；Pro-Jet 485(酞菁铜)；品红377；它们的混合物；等等。所列的这些仅仅是示例性的，不应理解为限制本发明。
氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂可促进着色剂附着在基材上，尤其当着色剂是颜料时。例如，氟代二醇改性的聚氨酯可以将颜料固定在基材上，或者提高喷墨油墨的各组分之间的静电吸引和相互作用。另外，这些氟代二醇改性的聚氨酯能提高引入了它们的油墨或涂料的流动和均化，促进油墨的脱气，降低表面张力，以及/或者由于形成了光滑膜而改善了抗刮擦性。例如，包含这些粘结剂的油墨或涂料可减少油墨中的泡沫和气泡，这是因为油墨或涂料制剂中低表面张力的氟代二醇改性聚氨酯组分的低俘获性。这样可以促进构造(笔)可靠性的提高。而且，因为其低表面张力，这类油墨或涂料容易润湿印刷介质的表面，得到至少基本上无图像品质缺陷(例如聚结性降低(reduced coalesecence)，针孔等)的图像。另外，所得印刷图像的光滑性质可以提高印刷的可操作性。此外，用于制备这些氟代二醇改性的聚氨酯的含氟材料在动物体内几乎无生物累积，所以是环境友好的。
关于本发明制剂和方法中可包含的液体载剂和其它添加剂，应理解所例举的组分是示例性的，不用来限制可使用的载剂组分的范围。例如，在本发明的一些实施方式中，液体载剂适宜包含水溶性有机溶剂或其它助溶剂，以及其它添加剂作为液体介质的一部分。任何实施方式的制剂中剩余的组分是纯水或本领域中已知的其它载剂组分。
可用于本发明的水溶性有机溶剂和/或助溶剂包括但不限于：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2-己二醇、三甘醇、1，2，6-己三醇、硫代二甘醇、己二醇、二甘醇、乙二醇甲醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙醇异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙三醇、正甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、三乙醇胺、环丁砜、二甲亚砜等，以及其它胺、酮、醚、聚亚烷基二醇、亚烷基二醇、多元醇的低级烷基醚、一元醇和它们的组合。
另外，液体载剂可包含保湿剂。可包含保湿剂以延长溶液的寿命并提高溶解度性质，这些性质可通过保持液体载剂中的水分来维持。保湿剂的例子包括但不限于：含氮化合物，例如脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲、二烷基硫脲；糖，例如1-脱氧-D-半乳糖醇、甘露醇和肌醇，以及它们的组合。丹特克(Dantocol)是可使用的具体保湿剂的一个例子。
液体载剂还可包含溶液性质调节剂，例如粘度调节剂、pH调节剂、防腐剂、各类表面活性剂、抗氧化性和蒸发促进剂。可使用的表面活性剂的例子包括伯、仲和叔胺盐化合物，例如月桂胺、椰子胺、硬脂胺、松香胺的盐酸盐、乙酸盐；季铵盐类化合物，例如月桂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、氯化苄烷铵等；吡啶鎓盐类化合物，例如氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶等；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、乙炔醇、乙炔二醇；和其它表面活性剂，例如2-十七烯基-羟乙基咪唑啉、二羟乙基硬脂胺、硬脂基二甲基甜菜碱和月桂基二羟乙基甜菜碱；和它们的组合。也可使用含氟表面活性剂，例如本领域中之前已知的含氟表面活性剂(包括对环境问题有影响或无影响的含氟表面活性剂)，但是如果使用含氟表面活性剂，则使用PolyFox表面活性剂可以减轻这方面的顾虑。
可使用的pH调节剂包括碱试剂，例如氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸铵、氨、乙酸钠、乙酸铵、吗啉、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙基单乙醇胺、正丁基二乙醇胺、二正丁基乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺等，以及它们的组合。另外，pH调节剂还可包含酸性试剂，其可选自强酸性试剂(acidic crashing agents)。
与本发明制剂相容的各类其它添加剂可用于针对具体应用优化油墨组合物的性质。这些添加剂的例子是加入后能抑制有害微生物生长的添加剂。这些添加剂可以是常用于液体载剂制剂的杀生物剂、杀真菌剂和其它微生物试剂。合适的微生物试剂的例子包括但不限于Nuosept(路德科公司(Nudex，Inc.))、Ucarcide(联合碳公司(Union carbide Corp.))、Vancide(R.T.范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt Co.))、Proxel(ICI美国公司(ICI America))和它们的组合。
可引入掩蔽剂如EDTA(乙二胺四乙酸)等以消除重金属杂质的不良影响。
另外，本发明的制剂中还可包含固体(溶解或分散在液体载剂中)，并且可包含粘结剂、胶乳微粒、可紫外固化的物质、增塑剂、颜料(不同于着色剂)等。
实施例
以下的实施例说明现在已知的本发明的实施方式。然而，应该理解，以下内容仅仅是对应用本发明原理的举例或说明。只要不脱离本发明的精神和范围，本领域的技术人员可以对组合物、方法和系统作出许多修改和替代。所附权利要求意在包括这些修改和安排。因此，尽管以上已经对本发明进行了具体描述，但是以下的实施例进一步提供了有关目前认为是最可行和优选的本发明的实施方式的细节。
实施例1
向配有温度计、搅拌器、水冷凝器和真空出口的1升圆底三颈烧瓶中加入0.2摩尔氟代二醇(PF-636，来自奥姆文(Omnova)，MW＝1038)。然后，向含氟代二醇的反应烧瓶中滴加0.8摩尔异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。将混合物在100℃搅拌约3小时，然后在连续搅拌下加入0.5摩尔二羟甲基丙酸(DMPA)和0.2摩尔Dowanol TPM，并在100℃再加热3小时。通过红外光谱观察波数约2240处的吸收峰来监控游离IPDI。可以用丙酮稀释该粘性中间体，并用45％的氢氧化钾水溶液中和，以实现基于二羟甲基丙酸的95％的化学计量比电离。可通过在真空下加热除去丙酮，以制备约20％固体含量的水性分散体。应注意，依据该实施例的原理可以得到的固体含量百分数例如为10％固体、30％固体、50％固体等。
实施例2
向配有温度计、搅拌器、水冷凝器和真空出口的1升圆底三颈烧瓶中加入0.1摩尔氟代二醇(PF-636，来自奥姆文(Omnova)，MW＝1038)和0.1摩尔聚丙二醇(PPG-1K，来自阿德瑞奇(Aldrich)，MW＝1000)。然后，向含氟代二醇和聚丙二醇的反应烧瓶中滴加0.8摩尔异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。将混合物在100℃搅拌约3小时，然后在连续搅拌下加入0.5摩尔二羟甲基丙酸(DMPA)和0.2摩尔Dowanol TPM，并在100℃再加热3小时。通过红外光谱观察波数约2240处的吸收峰来监控游离IPDI。可以用丙酮稀释该粘性中间体，并用45％的氢氧化钾水溶液中和，以实现基于二羟甲基丙酸的95％的化学计量比电离。可通过在真空下加热除去丙酮，以制备20％固体含量的水性分散体。应注意，依据该实施例的原理可以得到的固体含量百分数例如为10％固体、30％固体、50％固体等。
实施例3
向配有温度计、搅拌器、水冷凝器和真空出口的1升圆底三颈烧瓶中加入0.2摩尔聚丙二醇(PPG-1K，来自阿德瑞奇(Aldrich)，MW＝1000)。然后，向含聚丙二醇的反应烧瓶中滴加0.8摩尔异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。将混合物在100℃搅拌约3小时，然后在连续搅拌下加入0.5摩尔酸物料组(acid charge group)二羟甲基丙酸(DMPA)和0.2摩尔封端剂DowanolTPM，并在100℃再加热3小时。通过红外光谱观察波数约2240处的吸收峰来监控游离IPDI。可以用丙酮稀释该粘性中间体，并用45％的氢氧化钾水溶液中和，以实现基于二羟甲基丙酸的95％的化学计量比电离。可通过在真空下加热除去丙酮，以制备20％固体含量的水性分散体。应注意，依据该实施例的原理可以得到的固体含量百分数例如为10％固体、30％固体、50％固体等。
实施例4
重复实施例1，不同的是使用PF-6320、PF-656或PF-6520(都是来自奥姆文的氟代二醇)代替PF-636。
实施例5
重复实施例2，不同的是使用PF-6320、PF-656或PF-6520(都是来自奥姆文的氟代二醇)代替PF-636。
实施例6
依据下表1制备三种喷墨油墨：
表1
油墨组分 功能 重量％
黑色颜料 着色剂 3
2-吡咯烷酮 助溶剂 1.5
丹特克(Dantocol) 保湿剂 8
表面活性剂 润湿剂 0.65
1聚氨酯 粘结剂 0.7
水 余量
1实施例1或2的氟代二醇改性的聚氨酯，或实施例3的聚氨酯。
实施例7
实施例6的三种喷墨油墨与类似配制的但无聚氨酯粘结剂的油墨相比，在印刷时具有极为类似的光学密度。因此，聚氨酯添加剂并没有明显影响印刷图像的光学密度。但是，当用荧光笔(例如“Faber-Castell”荧光笔)以300克向下力故意涂抹各油墨印刷的图像时，无聚氨酯的油墨表现出明显得多的污渍。通过测试原始印刷图像外部的荧光标记引起的污渍的光学密度来证实这一点。含聚氨酯粘结剂(具有或不具有氟代二醇)的油墨在涂污部分具有更低的光学密度，即较少的拖尾污渍被荧光标记转移到印刷图像的外部。例如，包含聚氨酯粘结剂的油墨在涂污部分中的mOD约为20-25，而不含粘结剂的相同油墨的mOD约为5-10。
应注意，实施例3的聚氨酯不是氟代二醇改性的聚氨酯。尽管更多的传统聚氨酯粘结剂能够象该实施例中所述类似地减轻涂污，但是使用氟代二醇改性的聚氨酯有其它优点。例如，通过将氟代二醇结合到聚氨酯中(如实施例1和2中所述)，粘结剂可降低油墨溶液的表面张力，提供性能改善如减少起泡和提高抗刮擦性。因此，在一个实施方式中，为了获得小于25达因/厘米的表面张力，可以使用实施例1、2、4或5的氟代二醇改性的聚氨酯。
虽然已经根据某些优选的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将意识到，在不背离本发明精神的情况下可以作出各种修改、变化、省略和替代。应理解，本发明不限于所揭示的实施方式。本发明旨在覆盖权利要求的精神和范围所包括的各种修改和等同设置。因此，本发明仅仅受所附权利要求的范围限制，权利要求将给出最广义的解释，以覆盖所有这类修改和等同设置。

Claims (19)

1.一种可喷墨印刷的流体，其包含：
(a)液体载剂；
(b)重均分子量约3,000Mw-180,000Mw的氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂，其中该粘结剂的各氟化侧链的氟取代基的数目不超过15。
2.如权利要求1所述的可喷墨印刷的流体，其特征在于，所述氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂的重均分子量约为5,000Mw-20,000Mw。
3.如权利要求1所述的可喷墨印刷的流体，其特征在于，所述氟代二醇改性的聚氨酯使用至少一种结构如下的氟代二醇制备：
Figure A2008800031890002C1
其中x是3-50；Rf是一般分子结构为-CnFYHZ的氟化烷基，其中n是1-7，Y是1-15，Z是0-15，前提是Y+Z至少是3；R1是-H、-CH3、-C2-C7低级烷基、或芳基。
4.如权利要求3所述的可喷墨印刷的流体，其特征在于，Rf是CF3、C2F5、CH2CF3或CH2CF2CF3。
5.如权利要求3所述的可喷墨印刷的流体，其特征在于，x是6或20。
6.如权利要求3所述的可喷墨印刷的流体，其特征在于，所述氟代二醇改性的聚氨酯通过异氰酸酯与至少一种氟代二醇反应来制备。
7.如权利要求1所述的可喷墨印刷的流体，其特征在于，所述氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂的酸值为20-200。
8.如权利要求1所述的可喷墨印刷的流体，其特征在于，所述喷墨油墨的表面张力小于约25达因/厘米。
9.如权利要求1所述的可喷墨印刷的流体，其特征在于，所述粘结剂的各氟化侧链的氟取代基的数目不超过7。
10.一种喷墨油墨，其包含如权利要求1至9中任一项所述的可喷墨印刷的流体和着色剂。
11.如权利要求10所述的喷墨油墨，其特征在于，所述着色剂是染料。
12.如权利要求10所述的喷墨油墨，其特征在于，所述着色剂是颜料。
13.一种印刷耐久图像的方法，其包括将所述喷墨油墨喷射到介质基材上，形成印刷图像，其中：
a)喷墨油墨包含重均分子量约3,000Mw-180,000Mw的氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂，其中该粘结剂的各氟化侧链的氟取代基的数目不超过15，或
b)在印刷图像上外涂包含以下组分的涂料组合物：重均分子量约3,000Mw-180,000Mw的氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂，其中该粘结剂的各氟化侧链的氟取代基的数目不超过15。
14.一种氟代二醇改性的聚氨酯，其使用至少一种结构如下的氟代二醇制备：
Figure A2008800031890003C1
其中x是3-50；Rf是一般分子结构为-CnFYHZ的氟化烷基，其中n是1-7，Y是1-15，Z是0-15，前提是Y+Z至少是3；R1是-H、-CH3、-C2-C7低级烷基、或芳基。
15.如权利要求14所述的氟代二醇改性的聚氨酯，其特征在于，所述氟代二醇改性的聚氨酯的重均分子量约为3,000Mw-180,000Mw。
16.如权利要求14所述的氟代二醇改性的聚氨酯，其特征在于，R是CF3、C2F5、CH2CF3或CH2CF2CF3。
17.如权利要求14所述的氟代二醇改性的聚氨酯，其特征在于，x是6-20。
18.如权利要求14所述的氟代二醇改性的聚氨酯，其特征在于，所述氟代二醇改性的聚氨酯通过异氰酸酯与氟代二醇反应制得。
19.如权利要求14所述的氟代二醇改性的聚氨酯，其特征在于，所述氟代二醇改性的聚氨酯粘结剂的酸值为20-200。
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