CN104204018B - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组合物，特别是清漆涂料组合物，其具有包含可交联的粘合剂组分和交联剂组分的树脂固体含量，其中所述可交联的粘合剂组分具有含活性氢的官能团，其中所述交联剂组分包含至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分，所述异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分含有至少一种具有‑OCH2CnF2n+1基团作为结构单元的脂肪族聚醚多元醇，其中n=1或2，并且其中所述‑OCH2CnF2n+1基团为所述清漆涂料组合物提供0.1‑3wt%的氟含量，基于所述涂料组合物的树脂固体含量计算。

Description

涂料组合物
发明领域
本发明涉及一种涂料组合物，其可用于制备汽车多层涂层的外清漆层的方法中。
背景技术
现代的汽车多层涂层一般包括双层面漆，其由赋予颜色和/或特殊效果的底漆层以及在底漆层之上的外清漆层组成。着色的底漆层为汽车多层涂层提供颜色，而清漆具有保护和装饰功能。人们希望清漆是自洁的，例如，仅通过雨水的作用即可容易地清洗掉其表面的污垢。这种清漆被称为易洁清漆。
已经研制出易洁涂层组合物，其由于疏水物质在易洁涂层中的表面富集而具有优良的初始自洁性，例如参见WO2007/104654A1、US2004/0127593A1、US5597874和US5705276。但是，当易洁清漆层暴露在大气中时，易洁清漆的自洁性往往随着时间的推移而受损，即，与初始自洁性相比，它的自洁性随着时间的推移而降低。
因此，仍存在对具有优良光学外观（平滑表面，高光泽度）并且具有可持续易洁效果的清漆层的需求。
发明概述
已发现具有优良的光学外观（平滑表面，高光泽度）并具有可持续易洁效果的涂层，特别是清漆层，可由包含粘合剂组分和多异氰酸酯交联剂的涂料组合物，特别是清漆涂料组合物制备，其中所述粘合剂组分具有含活性氢的官能团，且所述多异氰酸酯交联剂包含至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分，所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分包含特定的含氟结构单元。
因此，本发明涉及一种涂料组合物，特别是一种清漆涂料组合物，其具有包含可交联的粘合剂组分和交联剂组分的树脂固体含量，其中可交联的粘合剂组分具有含活性氢的官能团，其中交联剂组分包含至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分，其含有至少一种具有-OCH2CnF2n+1基团(n=1或2)作为结构单元的脂肪族聚醚多元醇，并且其中所述-OCH2CnF2n+1基团为所述涂料组合物提供0.1-3wt%（重量%）的氟含量，基于所述涂料组合物的树脂固体含量计算。
具体实施方案详述
通过阅读如下详细说明，本领域技术人员将更容易理解本发明的这些及其它特征和优点。应当理解，本发明的那些为了清楚起见而在上面和下面在单个实施方案的范畴内描述的特定特征，也可组合地提供在单个实施方案中。相反地，本发明那些为了简便起见而在单个实施方案的范畴内描述的不同特征，也可单独或以任意的子组合提供。此外，单数的描述也可包括复数（例如，“一”可表示一种、或表示一种或多种）除非上下文中特别另外指出。
“初始自洁性”指的是易洁清漆层在其使用寿命的初始阶段所具备的最高水平的自洁性。可通过实施例中描述的方法确定随着时间的推移而变化的涂层的自洁性。
上下文中“可持续的易洁性”指的是在清漆的有效期或使用年限内长时间暴露在大气中(包括暴露在例如阳光和雨水这两种应变因素下)，其初始自洁性几乎不会或者是根本不会受损。
本说明书和权利要求书中使用了术语“脂肪族聚醚多元醇”。该词意在使具有线性、支化和/或脂环基团的部分包括在所述聚醚多元醇中。
本说明书和权利要求书中使用了术语“具有-OCH2CnF2n+1基团(n=1或2)的脂肪族聚醚多元醇”。为了简化，此处也称之为“含氟聚醚多元醇”。
本发明的涂料组合物，特别是清漆涂料组合物是液体涂料组合物，并且可含有有机溶剂。优选所述涂料组合物，特别是清漆涂料组合物是有机溶剂基涂料组合物。有机溶剂基涂料组合物是制备和/或涂覆涂料组合物时使用有机溶剂作为溶剂或稀释剂的涂料组合物。通常，有机溶剂基涂料组合物含有约20-80wt%的有机溶剂，基于涂料组合物的总量计算。本发明的清漆涂料组合物可具有例如45-65wt%的优选固体含量。
本发明的涂料组合物优选是清漆涂料组合物。因此，此处及下文中使用了术语“清漆涂料组合物”。但是，当然其它涂料组合物，尤其是含有赋予颜色和/或赋予效果的颜料的一步法面漆涂料组合物也包括在本发明的涂料组合物中。
清漆涂料组合物的固体含量由清漆涂料组合物的树脂状成分（树脂固体含量）的固体贡献加上任选存在的非挥发性组分，例如颜料、填料（填充剂）和非挥发性添加剂，的固体贡献组成。
所述清漆涂料组合物的树脂固体含量包含具有含活性氢的官能团的可交联粘合剂组分和交联剂组分。在一个实施方案中，清漆涂料组合物的树脂固体含量由具有含活性氢的官能团的可交联粘合剂组分和如上所定义的至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分组成。所述清漆涂料组合物的树脂固体含量可在例如40至65wt%的范围内，基于整个清漆涂料组合物。
首先，将更详细地描述本发明的清漆涂料组合物中的交联剂组分。
交联剂组分包含至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分，其含有至少一种含氟聚醚多元醇作为结构单元。换句话说，所述至少一种含氟聚醚多元醇化学地结合在至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分中。再换句说话，所述至少一种含氟聚醚多元醇通过所述至少一种含氟聚醚多元醇的羟基与异氰酸酯基团之间的加成反应所产生的氨基甲酸酯键而共价地嵌入在所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分中。所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分中的异氰酸酯含量（以NCO计算，分子量为42）在例如，5-25wt%，优选5-20wt%的范围，基于所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分的总量计算。
如上所述，所述至少一种含氟聚醚多元醇具有-OCH2CnF2n+1基团(n=1或2)。结构式-OCH2CnF2n+1中的氧原子代表着醚桥。所述含氟聚醚多元醇具有两个或更多个未醚化的自由羟基。优选其为聚醚二醇。
所述含氟聚醚多元醇具有由其-OCH2CnF2n+1基团提供的在例如24至40wt%范围的氟含量。
所述含氟聚醚多元醇可具有在例如470至5000范围的计算分子量(molar mass)。分子量可由含氟聚醚多元醇的经验式或是结构式(其在低聚物或聚合物的情形下可能表现为平均式的形式)计算得出。
在一个优选的实施方案中，含氟聚醚多元醇是平均具有式HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]xCH2C(CH3)2CH2- [OCH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2]yOH 的聚醚二醇，其中x+y=6，其可以以商标名POLYFOXTM PF-636商购自OMNOVA Solutions，Fairlawn Ohio。
在另一个优选的实施方案中，含氟聚醚多元醇是平均具有式HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2C2F5)CH2O]xCH2C(CH3)2CH2-
[OCH2C(CH3)(CH2OCH2 C2F5)CH2]yOH 的聚醚二醇，其中x+y=6，其可以以商标名POLYFOXTM PF-656商购自OMNOVA Soltions，Fairlawn Ohio。
化学结合在所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分中的至少一种含氟聚醚多元醇的-OCH2CnF2n+1基团，为清漆涂料组合物提供了0.1-3wt%，优选0.2-1.5wt%的氟含量，基于所述清漆涂料组合物的树脂固体含量计算。相应地选择所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分的组成及其在交联剂组分中的比例。
化学结合在所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分中的所述至少一种含氟聚醚多元醇在清漆涂料组合物中的总比例可为0.5至8wt%，优选0.5至4wt%，基于所述清漆涂料组合物的树脂固体计算。
在一个实施方案中，所述异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分是一种异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂。所述至少一种异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂的异氰酸酯含量（按NCO计算，分子量为42）在，例如5-25wt%，优选5-20wt%的范围，基于异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂的总量计算。所述异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂的异氰酸酯基团可以是自由的异氰酸酯基团或者可以是部分或完全可逆地封端的(blocked)。所述异氰酸酯基团可通过使用常规的封端剂，例如单醇、肟、酚和酮亚胺，来可逆地封端。
所述异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂不含式-NHC(O)OR的端基，其中R是选自C1-12-烷基残基、烷基取代的或未取代的脂环C5-12-烃基残基、C1-5-烷氧基C2-6-亚烷基残基和C1-5-烷基-CO2-C2-12-亚烷基残基的残基。所述异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂可具有在例如600至10000范围的数均分子量（Mn）。
本文所述所有数均分子量数据均是由或者将由凝胶渗透色谱（GPC；二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液相，聚苯乙烯标准）测定的数均分子量。
所述异氰酸酯官能聚氨酯的制备对于本领域技术人员来说是已知的；特别地，其可通过使OH-官能结构单元，即多元醇与过量的NCO官能结构单元，即多异氰酸酯反应得到。
所述异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂可通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元醇反应来制备，其中一种或多种多元醇包括所述至少一种含氟聚醚多元醇。在一个实施方案中，多元醇由一种或多种，特别是一种含氟聚醚多元醇组成。
适于制备所述异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂的多异氰酸酯的实例可包括三异氰酸根合壬烷（trisisocyanatononane）和二异氰酸酯，例如1，6-己烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，和环己烷二异氰酸酯；以及衍生自这些二异氰酸酯的多异氰酸酯，例如，由这些二异氰酸酯的二聚或三聚得到的脲二酮或异氰脲酸酯型的多异氰酸酯，或由这些二异氰酸酯与水和含缩二脲基团的反应得到的多异氰酸酯、由这些二异氰酸酯与多元醇的反应得到的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯。
如上所述，所述至少一种含氟聚醚多元醇可为异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂中的唯一多元醇结构单元。但是，额外使用其它的多元醇结构单元也是可以的。适于制备所述异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂的这种其它的额外的多元醇结构单元的实例可包括由经验式或结构式定义的低分子量多元醇和具有例如最高为800的数均分子量的低聚或聚合多元醇，例如，不含氟的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其组合。由经验式或结构式定义的低分子量多元醇的实例可包括二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇的各种异构体、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、环己二醇的各种异构体、环己基二甲醇的各种异构体、三环癸基二甲醇，以及具有多于两个羟基的多元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和二季戊四醇，或其组合。
本领域技术人员选择所述用于制备异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂的多异氰酸酯、含氟聚醚多元醇以及可能的额外的多元醇的性质和比例，使得获得在异氰酸酯基含量以及由至少一种含氟聚醚多元醇的-OCH2CnF2n+1基团所提供的氟含量方面具有上述特性的异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂。
所述异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂可在合适的有机溶剂（混合物）的存在下生产，或者所述异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂的生产在没有溶剂的情况下进行。多异氰酸酯，含氟聚醚多元醇和可能的额外的多元醇在此处可同时在一起反应或是在两个或更多个合成步骤中反应。当合成在多个步骤中进行的时候，反应物可以以迥然不同的顺序添加，例如，以连续或是交替的方式。每个单独的反应物可各自一次性加入或分为两份或更多份加入。反应是放热的，并且反应温度为例如60-100℃。添加速率或添加的反应物的量由此基于放热的程度来确定，反应混合物可通过加热或冷却而保持在所需的温度范围内。
在另一个实施方案中，异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分是具有至少一个异氰酸酯官能基和至少一个式-NHC(O)OR的端基的氨基甲酸酯化合物，其中R是选自C1-12-烷基残基、烷基取代或未取代的脂环C5-12-烃基残基、C1-5-烷氧基C2-6-亚烷基残基和C1-5-烷基-CO2-C2-12-亚烷基残基的残基。
为了简便起见，所述具有至少一个异氰酸酯基和至少一个式-NHC(O)OR的端基的氨基甲酸酯化合物在本文中又称为“氨基甲酸酯化合物A”，其中R的含义如上。C1-12-烷基残基的实例包括甲基、乙基、丙基的各种异构体、丁基的各种异构体和月桂基。烷基取代的或未取代的脂环C5-12-烃基残基的例子包括环己基、三甲基环己基和异冰片基。C1-5-烷氧基C2-6-亚烷基残基的例子包括C4H9OC2H4-、C2H5OC3H6-和CH3OC3H6-。C1-5-烷基-CO2-C2-12-亚烷基残基的例子包括C3H7CO2C8H16-。所述氨基甲酸酯化合物A的异氰酸酯基团可以是自由的异氰酸酯基或者可以是部分或完全地可逆封端的。所述异氰酸酯基团可通过使用常规的封端剂，例如单醇、肟、酚和酮亚胺来可逆封端。
所述氨基甲酸酯化合物A可具有范围例如在600至10000的数均分子量Mn。所述氨基甲酸酯化合物A的异氰酸酯含量（按NCO计算，分子量为42）在，例如，5-25wt%，优选5-20wt%范围内，基于所述氨基甲酸酯化合物A的总量计算。其端氨基甲酸酯基团-NHC(O)OR的含量（按端-NHC(O)O-计算，分子量=59）可以在5-25wt%的范围。所述端氨基甲酸酯基团-NHC(O)OR为永久封端的(blocked)异氰酸酯基团。 术语“永久封端”相对于“可逆封端”，并不意味着氨基甲酸酯化合物A的-NHC(O)OR基团在任何条件下都不能再分解为ROH和自由异氰酸酯基。所述术语更确切地说针对油漆和涂料领域的技术人员，且其在本文中应理解为：本发明的含有异氰酸酯官能氨基甲酸酯化合物A的清漆涂料组合物，在贮存、涂覆和热固化期间不发生或几乎不发生所述再分解。
异氰酸酯官能氨基甲酸酯化合物A可通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元醇以及一种或多种ROH化合物反应来制备，其中所述多元醇包括所述至少一种含氟聚醚多元醇。在另一个实施方案中，多元醇由一种或多种，特别是一种含氟聚醚多元醇组成。
适于生产所述异氰酸酯官能氨基甲酸酯化合物A的多异氰酸酯的例子与上面作为适于生产异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂的多异氰酸酯提及的例子一致。
如上所述，所述至少一种含氟聚醚多元醇可为异氰酸酯官能氨基甲酸酯化合物A的唯一的多元醇结构单元。但是，也可额外使用其它的多元醇结构单元。适于生产所述异氰酸酯官能氨基甲酸酯化合物A的其它的额外的多元醇结构单元的例子包括由经验式或是结构式定义的低分子量多元醇和具有例如最高800的数均分子量的低聚或聚合多元醇，例如，不含氟的聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。适于生产所述异氰酸酯官能氨基甲酸酯化合物A的由经验式或是结构式定义的低分子量多元醇的例子与上面作为适于生产异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂的由经验式或是结构式定义的低分子量多元醇提及的例子一致。
本领域技术人员选择所述用于生产异氰酸酯官能氨基甲酸酯化合物A的多异氰酸酯、含氟聚醚多元醇、ROH化合物以及可能的额外的多元醇的性质和比例，使得获得在异氰酸酯基含量、-NHC(O)OR含量以及由至少一种含氟聚醚多元醇的-OCH2CnF2n+1基团所提供的氟含量方面具有上述特性的异氰酸酯官能氨基甲酸酯化合物A。
所述异氰酸酯官能氨基甲酸酯化合物A的制备可采用本领域技术人员已知的方法进行。例如，其可以在没有或有对异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂（混合物）存在下进行。多异氰酸酯、含氟聚醚多元醇、可能的额外的多元醇和ROH化合物在此处可同时一起反应或是在两个或更多个合成步骤中反应。当合成以多个步骤进行时，反应物可以以很多不同的顺序添加，例如，以连续或是交替的方式。每个单独的反应物各自可一次性加入或分为两份或者更多份加入。反应是放热的，并且反应温度为例如60-100℃。加成速率或添加的反应物量是相应地基于放热的程度确定的，反应混合物可通过加热或冷却而保持在所需的温度范围内。
优选所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯化合物含有或甚至由前面公开的异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂和/或前面公开的氨基甲酸酯化合物A组成，其中所述异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂不含式-NHC(O)OR的端基，其中R是选自C1-12-烷基残基、烷基取代的或未取代的脂环C5-12-烃基残基、C1-5-烷氧基C2-6-亚烷基残基和C1-5-烷基-CO2-C2-12-亚烷基残基的残基。更优选地，所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分含有或甚至由前面公开的异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂组成，其不含式-NHC(O)OR的端基，其中R是选自C1-12-烷基残基、烷基取代的或未取代的脂环C5-12-烃基残基、C1-5-烷氧基C2-6-亚烷基残基和C1-5-烷基-CO2-C2-12-亚烷基残基的残基。
除了所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯化合物外，所述交联剂组分还可包含一种或多种通常在油漆和涂料领域用作交联剂的其他的异氰酸酯官能化合物。在一个典型的实施方案中，所述交联剂组分由异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分或由异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分加一种或多种其他的异氰酸酯官能化合物组成。所述其它的异氰酸酯官能化合物的例子包括本领域技术人员已知的常规的异氰酸酯官能交联剂，它们可容易地商业购买到或者可通过常规的合成工艺制备。尤其适合的多异氰酸酯的实例是被称为“涂料多异氰酸酯”的那些，其基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷（IPDI)和/或双（异氰酸根合环己基）甲烷以及这些二异氰酸酯的本身已知的包含缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和/ 或异氰脲酸酯基团的衍生物，其在制备之后，优选通过蒸馏除去过剩的母体二异氰酸酯，仅有按重量计小于0. 5%的残余含量。还可使用三异氰酸酯，如三异氰酸根合壬烷。空间位阻的多异氰酸酯也是适合的。其实例是1,1,6,6-四甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1,5- 二丁基-五甲基二异氰酸酯、对-或间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、以及适当的水合同系物。所述额外的异氰酸酯官能化合物可包含自由的和/或可逆封端的异氰酸酯基。通常优选不使用含有芳香键合的NCO基团的多异氰酸酯。
所述交联剂组分可另外包含其它能够参与与具有含活性氢的官能团的固化反应中的交联剂。其它交联剂的实例包括氨基树脂交联剂，例如，三聚氰胺-甲醛树脂；和/或三烷氧基羰基氨基三嗪交联剂。
所述可交联粘合剂组分具有含活性氢的官能团。这些官能团能够参与到与交联剂组分的官能团的固化反应中。
可交联粘合剂组分包括具有可与交联剂组分的官能团反应的官能团的单体、低聚物或聚合物。可与交联剂组分的官能团反应的官能团，特别是与交联剂组分的异氰酸酯基团反应的官能团是具有活性氢的基团。这些上述化合物可以是呈由经验式和结构式定义的分子量在200-600范围的低分子量化合物或低聚物或聚合物粘合剂形式的化合物。所述粘合剂是数均分子量（Mn）为例如500-500,000g/mol，优选1100-300,000g/mol的化合物。含活性氢的官能团可以为，例如，羟基、硫醇基、伯和/或仲氨基或其组合。优选具有羟基和/或硫醇基的化合物，最优选具有羟基的化合物。
下面描述了可用的具有含活性氢的官能团的化合物的实例。
具有羟基的可交联粘合剂组分包括，例如，聚氨酯、（甲基）丙烯酸共聚物、聚酯、聚醚和其它在聚氨酯化学领域为技术人员所知的用于清漆涂料组合物配方中的其它粘合剂。也可使用衍生自这些类别的粘合剂的羟基官能聚合物混合树脂，例如，其中两种或更多种所述树脂类型通过共价键结合或是呈互穿树脂分子形式。它们可各自单独或彼此组合使用。
合适的羟基官能聚氨酯的实例包括本领域技术人员已知的适用于清漆涂料组合物的所有聚氨酯树脂。实例为，例如，具有500-500 000g/mol、优选1100-300 000g/mol、最优选5000-300 000g/mol的数均分子量Mn，0-50mg KOH/g的酸值，40-400mg KOH/g、优选80-250mg KOH/g的羟值的聚氨酯树脂。可使用的合适的聚氨酯树脂，例如，通过使能与异氰酸酯基团反应的化合物和每分子具有至少2个自由的异氰酸酯基团的多异氰酸酯反应制备。
羟基官能（甲基）丙烯酸共聚物的实例包括本领域技术人员已知的适用于清漆涂料组合物的所有聚（甲基）丙烯酸酯树脂。例如，它们可以是具有1000-20000g/mol、优选1100-15000g/mol的数均分子量Mn，0-50mg KOH/g的酸值以及40-400mg KOH/g、优选60-200mg KOH/g的羟值的那些。
所述聚（甲基）丙烯酸酯共聚物可通过可聚合的烯属不饱和单体，任选地在低聚的或聚合的聚酯和/或聚氨酯树脂存在下，的自由基聚合制备。
羟基官能聚酯的实例包括适用于清漆涂料组合物的所有聚酯树脂。例如，具有500-10000g/mol、优选1100-8000g/mol数均分子量，0-50mg KOH/g酸值以及40-400mg KOH/g、优选50-200mg KOH/g羟值的羟基官能聚酯。所述聚酯可以是饱和的或不饱和的，它们可任选地用脂肪酸改性。所述聚酯采用已知的方法从多元羧酸和多元醇中消除水来制备。
可用于本发明的涂料组合物中的硫醇基化合物是呈由经验式和结构式定义的分子量在200-600范围的低分子量化合物或低聚物或聚合物粘合剂形式的化合物。所述粘合剂是数均分子量（Mn）为例如500-500,000g/mol，优选1100-300,000g/mol的化合物。
可用于本发明的涂料组合物中的硫醇官能化合物包括：十二烷硫醇、巯基乙醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、巯基乙酸甲酯、2-巯基乙酸、巯基琥珀酸和半胱氨酸。巯基官能的羧酸与多元醇的酯也同样合适，例如2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、11-巯基十一烷酸和巯基琥珀酸的酯。所述酯的实例包括季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（2-巯基乙酸酯）、三羟基甲丙烷三（3-巯基丙酸酯）、三羟基甲丙烷三（2-巯基丙酸酯）和三羟基甲丙烷三（2-巯基乙酸酯）。
可交联粘合剂组分和交联剂组分的用量使得交联剂组分的含活性氢的官能团与交联剂组分的相应的反应性基团，特别是异氰酸酯基团之间的当量比例如为5:1-1:5，优选3:1-1:3，更优选1.5:1-1:1.5。
如上所述，本发明所述清漆涂料组合物含有有机溶剂。有机溶剂的含量可以为，例如35-55wt%；固体含量和有机溶剂含量的wt%之和为，例如，90-100wt%（任何在相应的大于0到10wt%范围内以达到总量100wt%的可能差值通常由挥发性添加剂构成）。有机溶剂特别地是常规的涂料溶剂，例如，二醇醚(glycol ethers)，例如丁基二醇、丁基二甘醇、乙氧基丙醇、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚；二醇醚酯(glycol ether esters)，例如，乙基二醇乙酸酯、丁基二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯；二醇，例如，丙二醇及其低聚物；酯，例如，乙酸丁酯，乙酸异丁酯、乙酸戊酯；酮，例如甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，环己酮、异佛尔酮；醇，例如，甲醇、乙醇、（异）丙醇、丁醇、己醇；N-烷基吡咯烷酮，例如，N-乙基吡咯烷酮；芳香烃，例如，甲苯、SOLVESSO ® 100（沸点为155℃至185℃的芳香烃的混合物），SOLVESSO ® 150（沸点为182℃至202℃的芳香烃的混合物）和脂肪烃。也可使用任何所述溶剂的组合。
所述清漆涂料组合物也可包含挥发性或者不挥发性的添加剂。例子包括催化剂、流平剂、润湿剂、防缩孔剂、染料、流变控制剂、抗氧化剂和/或光稳定剂。所述添加剂以常规的用量使用，例如，总量至多10wt%，基于所述清漆涂料组合物的树脂固体计算。
所述清漆涂料组合物是一种透明的涂料组合物，其可涂覆并固化形成透明的清漆层。但是，这并不必然排除在所述清漆涂料组合物中少量颜料的存在。例如，如果期望的是着色的清漆涂料组合物，则可包含颜料。
所述清漆涂料组合物也可包含透明填料，例如，二氧化硅。
所述清漆涂料组合物可喷涂以在基底、优选地汽车基底上形成清漆层。因此，本发明也涉及制备多层涂层的外清漆层的方法，或者，特别地，涉及生产底漆/透明面漆双层涂层的方法。所述方法包括以下步骤：
（1）提供具有着色的底漆层的基底；
（2）将本发明所述的清漆涂料组合物涂覆于所述底漆层上，以在其上形成清漆层；和
（3）固化所述清漆层。
所述具有着色底漆层的基底优选地为汽车基底，更优选地可为待被OEM（原始设备制造商）涂覆清漆的汽车基底或是待被修复涂覆清漆的汽车基底。术语“待被OEM涂覆清漆的汽车基底”指的是清漆待被作为原始涂层来涂覆的情况。术语“待被修复涂覆清漆的汽车基底”指的是清漆待被作为整修清漆涂覆的情况。
汽车基底特别地包括汽车车身和汽车车身金属或塑料部件。汽车车身的例子包括卡车和运输车(vehicle)车体，例如，客车车体和货车车体。汽车车身金属或塑料部件的例子包括车门、发动机盖、行李箱盖、掀背门、翼板、扰流板、保险杠、防撞条、侧饰板、踏板(sills)、镜框、门把手和轮毂。
汽车基底上的着色的底漆层代表由本发明的方法制备的汽车多层涂层的赋予颜色和/或特殊效果的涂层。所述着色的底漆层可由汽车OEM底漆或是汽车整修底漆涂覆。
所述清漆涂料组合物可以以在例如20至60μm范围的干膜厚度喷涂。清漆涂覆可在未固化的着色的底漆层上通过所谓的湿对湿方法进行。优选在短暂的闪蒸阶段后，清漆层与尚未固化的着色底漆层一起共同固化。但是，底漆层和清漆层也可以分别固化。固化条件取决于所述涂料组合物的粘合剂/交联剂体系以及进行涂覆和固化过程的环境。固化温度可以例如为20至160℃。如果所述清漆涂料组合物是用于修复涂层目的的话，可能需要比汽车OEM清漆层更温和的固化条件。汽车OEM涂层装置中通常采用的固化条件为，例如，在例如80至160℃的物体温度下保持20至30分钟，而修复中的固化条件可意味着在例如20至80℃、特别地40至80℃的物体温度下保持20至40分钟。如果所述清漆涂料组合物含有氨基甲酸酯化合物A，在热固化过程中通常采用的物体温度不足以使ROH化合物与被其封端的异氰酸酯基团断开。
由本发明的方法制得的固化的多层涂层，例如固化的汽车多层涂层具有外部易洁透明面漆层。其自洁能力是可持续的，在该透明面漆层的有效期内即使风吹日晒也几乎不降低或根本不降低。
尽管本发明的涂料组合物优选是清漆涂料组合物，但其也可包括用赋予颜色和/或赋予效果的颜料着色的涂料组合物，并且可用作着色的一步法面漆涂料组合物，形成单层或多层涂层中的一步法面漆层。
如上文所述，本发明的涂料组合物，特别是清漆涂料组合物以及方法可用于汽车涂层中，但其也可用于对具有可持续自洁性的外层易洁透明面漆层或外层易洁着色面漆层有需求的其它工业涂漆应用中。
实施例
实施例1
制备含氟多异氰酸酯固化剂
将72.95g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体（购自Bay AG，Leverkusen，德国的DESMODUR ® N 3600）与5.6g乙酸丁酯、33.7g丙二醇单丁醚乙酸酯和0.13g二月桂酸二丁基锡（TIB Chemicals，Mannheim，德国）混合装入反应器。在15分钟内向反应器中加入15.0gPOLYFOXTM PF-656（购自 OMNOVA Solutions，Fairlawn，Ohio）同时保持温度在60℃。加料后，在60℃下加热反应器2小时。
实施例2（对比例）
制备非含氟多异氰酸酯固化剂在反应器中将72.95g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体（购自Bay AG，Leverkusen，德国的 DESMODUR ® N 3600）与5.6g乙酸丁酯、33.7g丙二醇单丁基醚乙酸酯混合。
实施例3
制备基础涂料组合物
将67.6g的OH官能共聚物树脂（单体重量组成：62%苯乙烯，21%的甲基丙烯酸-2-羟乙酯，11%的甲基丙烯酸甲酯，6%的甲基丙烯酸异辛酯），7.2g的OH官能支化聚酯树脂（聚酯重量组成：54%的 2,3-环氧基丙基新癸酸酯，36%的甲基六氢邻苯二甲酸酐，10%的季戊四醇），6.7g甲基异丁基酮，6.7g乙酸丁酯，0.6g UV吸收剂和0.01g二月桂酸二丁基锡混合在一起作为基础漆。
实施例4
制备本发明的含氟涂料组合物
将95重量份实施例3的基础涂料与42.4重量份实施例1的含氟多异氰酸酯固化剂混合。
实施例5
制备标准的涂料组合物（对比例）
将95重量份实施例3的基础涂料与37.4重量份实施例2的多异氰酸酯固化剂混合。
实施例6
自洁性的测定
测定了实施例4和5的涂料组合物的自洁性。本发明的涂料组合物（实施例4）和标准的涂料组合物（实施例5）被喷涂在板上。将所述板在60℃下烘烤30分钟，在涂覆三天之后进行首次测试。
除了所述，通过将Leverkusen 标准污物09 LD-40（可商购自wfk instituteKrefeld, 德国）涂覆到水平放置的板一端4cm的部分来测试所述涂层板的自洁性。使用滤网来进行污物的涂覆。将三滴25μl的去离子水置于涂层板的未污染区域。将板的未污染的一端缓慢并持续地抬起从水平位置到30°角，从而使水滴移动到污染区域。5分钟后记录水滴的位置，并且目测水滴在其下移过程中从表面带走了多少污物。然后仔细清洗涂层板清除任何残留的污物，之后将其置于人工风化条件中（按照SAE J2527，500小时）。然后重复自洁性测试，并接以进一步的人工风化和自洁性测试循环。最后，获得了包含初始自洁性和在500、1000和2000小时的人工风化后的自洁性的自洁性数据，并可判断在暴露于风化条件时涂层的自洁性是否或者在多大程度上随着时间推移而降低的趋势。
如下进行分级：
1=优良除尘，3=中等除尘，6=不除尘；
A=水滴到达板的底部，B=水滴停在板的下半部分；C=水滴停在板的上半部分。
表格1：自洁性分级

Claims (11)

1.一种有机溶剂基清漆涂料组合物，其具有包含可交联的粘合剂组分和交联剂组分的树脂固体含量，其中所述可交联的粘合剂组分具有含活性氢的官能团，其中所述交联剂组分包含至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分，所述异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分含有至少一种具有-OCH2CnF2n+1基团作为结构单元的脂肪族聚醚多元醇，其中n＝1或2，并且其中所述-OCH2CnF2n+1基团为所述涂料组合物提供0.1-3wt％的氟含量，基于涂料组合物的树脂固体含量计算，并且其中所述含活性氢的官能团为羟基和/或硫醇基。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，另外包含异氰酸酯官能交联剂，该异氰酸酯官能交联剂不含有所述具有-OCH2CnF2n+1基团作为结构单元的脂肪族聚醚多元醇，其中n＝1或2。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，另外包含氨基树脂交联剂和/或三烷氧基羰基氨基三嗪交联剂。
4.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述至少一种脂肪族聚醚多元醇具有由其-OCH2CnF2n+1基团提供的在24至40wt％范围的氟含量。
5.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述至少一种脂肪族聚醚多元醇为下式的聚醚二醇
HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]xCH2C(CH3)2CH2-[OCH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2]yOH，其中平均x+y＝6。
6.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述至少一种脂肪族聚醚多元醇为下式的聚醚二醇：
HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2C2F5)CH2O]xCH2C(CH3)2CH2-
[OCH2C(CH3)(CH2OCH2C2F5)CH2]yOH，其中平均x+y＝6。
7.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中化学结合在所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分中的所述至少一种脂肪族聚醚多元醇在清漆涂料组合物中的比例为0.5至8wt％，基于所述涂料组合物的树脂固体计算。
8.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分中的异氰酸酯含量在5-25wt％的范围，基于所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分的总量计算，其中该异氰酸酯含量按NCO计算，分子量为42。
9.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯组分是至少一种异氰酸酯官能聚氨酯粘合剂，其不具有式-NHC(O)OR的端基，其中R是选自C1-12-烷基残基、烷基取代的或未取代的脂环C5-12-烃基残基、C1-5-烷氧基C2-6-亚烷基残基和C1-5-烷基-CO2-C2-12-亚烷基残基的残基。
10.一种制备底漆/透明面漆双层涂层的方法，其包括以下步骤：
(1)提供具有着色的底漆层的基底；
(2)将权利要求1的清漆涂料组合物涂覆于所述底漆层上，以在其上形成清漆层；和
(3)固化所述底漆和清漆层。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述基底是汽车基底。
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