CN106459345A

CN106459345A - 快速干燥、有弹性能量、耐刮擦和稳定的涂料复合物

Info

Publication number: CN106459345A
Application number: CN201580024909.3A
Authority: CN
Inventors: H·沙弗尔; D·特普; O·纽; R·厄尔哈特; D·弗拉哈; T·保恩; A·M·斯泰因布雷克; M·哈贝雷希特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-03-02
Also published as: ES2680633T3; US20180171174A1; EP3116926B1; CN106459345B; JP6649893B2; US10604675B2; KR20160132084A; JP2017512243A; WO2015135779A1; EP3116926A1

Abstract

本发明涉及快速干燥、有弹性能量、耐刮擦和稳定的双组分聚氨酯涂料组合物，涉及其用途，以及涉及涂布的方法。涂料化合物包含作为结构组分的聚异氰酸酯、含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇以及特定的支化的聚酯多元醇，所述支化的聚酯多元醇可通过六氢邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷和任选地的其他组分缩聚而得到。

Description

快速干燥、有弹性能量、耐刮擦和稳定的涂料复合物

本发明涉及快速干燥、有弹性能量、耐刮擦和稳定的双组分聚氨酯涂料组合物，涉及其用途，以及涉及涂布方法。涂料组合物中的合成组分包含聚异氰酸酯、含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇以及特定的支化的聚酯多元醇，所述支化的聚酯多元醇可通过六氢邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷和任选地的其他组分的缩聚而得到。

双组分聚氨酯涂料组合物广泛用于例如汽车工业中的饰面处理(finishing)。这种饰面处理在耐刮擦性、柔韧性、稳固性和硬度等品质方面受到严格要求。快速干燥对于饰面处理时的加工是必要的，因为其能够加快饰面处理后的基底的进一步加工。

粘合剂包含聚丙烯酸酯-醇和超支化聚酯的结合物的双组分聚氨酯涂料组合物已知于WO 2005/118677、WO 03/70843、WO 06/52982、WO 07/125029和WO 07/125041。这些说明书中没有包含在超支化聚酯的存在下加速干燥的任何暗示。WO 06/76715公开了由超支化聚酯和聚丙烯酸酯-醇组成的粘合剂混合物。乙酸丁酸纤维素用作交联剂。WO 04/94515记载了由用作油漆的聚异氰酸酯/聚丙烯酸酯-醇/聚酯形成的双组分聚氨酯涂料组合物。然而，没有提及由超支化聚酯或由酸基与羟基的选择比例带来的优点。WO 2010/76114记载了快速干燥的双组分聚氨酯涂料组合物，其包含聚丙烯酸酯-醇和超支化聚酯的结合物。已知的涂料组合物尚未在所有期望的性能上最优。所有期望性能(例如干燥、硬度的发展和在不损失弹性下的最终硬度、耐刮擦性以及涂层的稳固性)的最优化是一个复杂、多方面的问题。一种性能的改进往往以一种或多种其他性能的减弱为代价。因此目的是提供所有优点的整体，即总和，尽可能高的涂料组合物。EP 0705858记载了聚酯多元醇及其作为双组分聚氨酯涂料材料中的多元醇组分的用途。所述聚酯多元醇由新戊二醇、三羟甲基丙烷和六氢邻苯二甲酸酐来合成，并且其具有5至30的相对低的酸值。

本发明的一个特别的目的为提供双组分聚氨酯涂料组合物，其相对其他的双组分涂料组合物表现出非常显著改善的干燥性、极好的硬度发展、极好的最终硬度、尽可能对弹性没有不利影响，以及极高的耐刮擦性和稳固性。

所述目的通过用于溶剂型体系的双组分涂料组合物来实现，其包含作为合成组分的：

(A)至少一种聚异氰酸酯，其可通过至少一种单体异氰酸酯反应得到；

(B)至少一种含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇；以及

(C)至少一种支化的聚酯多元醇，其可通过下列物质的缩聚得到：

-六氢邻苯二甲酸酐，

-三羟甲基丙烷，

-任选地至少一种其他二元酸或三元酸或其衍生物，以及

-任选地至少一种其他二元醇或三元醇；

其包括

-聚酯多元醇的酸值大于30mg KOH/g，基于固体计，

-聚酯多元醇的酸基和羟基以1∶1至1∶1.95(基于原材料计)、优选以1∶1.1至1∶1.8或1∶1.2至1∶1.6的摩尔混合比来使用，以及

-在聚酯多元醇中，使用化学计量计低于20％，优选低于10％的游离二元酸和/或游离三元醇，基于六氢邻苯二甲酸酐计，以及

-在聚酯醇中，使用化学计量计低于20％，优选低于10％的四元醇，更优选不使用四元醇，基于六氢邻苯二甲酸酐计，以及

(D)至少一种有机溶剂。

相对于可比较的双组分聚氨酯涂料化合物，本发明的涂料组合物显示出就期望的性能的总和而言最优化的性能曲线，更特别是在干燥、硬度的发展、最终硬度、弹性、耐刮擦性和稳固性方面。

双组分聚氨酯涂料组合物由两种组分组成，其中第一种包含至少一种聚异氰酸酯，而第二种包含至少一种含羟基的聚合物。根据本发明，所述体系为至少一种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇与至少一种支化的聚酯多元醇的混合物。在此聚异氰酸酯包括低聚异氰酸酯和聚异氰酸酯。

在此溶剂型体系应理解为在双组分混合物中包含有机溶剂的体系，换而言之，其不是100％的体系并且不是粉末涂布材料(在室温下的固体体系)，且不是水基体系。水基体系是主要是水用作相应溶剂的那些。溶剂型体系可包括少量的水，例如通过聚酯引入的该方法不可避免的部分。这些含量优选低于2重量％，更优选低于1.0重量％，基于供应形式的聚酯计，这取决于聚酯及其制法，更具体而言低于0.5重量％。

基于DIN 53240-2：2007-11测定支化的聚酯的羟值。在计算中考虑酸值。支化的聚酯的酸值根据DIN EN ISO 2114：2000，方法A确定。

除非另有说明，本文中多分散性和数均分子量和重均分子量M_n和M_w的图形基于凝胶渗透色谱测量法，其利用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准和利用四氢呋喃作为洗脱液，使用在实施例中所述的参数。

在本说明书中，除非另有说明，玻璃化转变温度T_g根据ASTM规范D3418-03利用差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率来测定。

在本说明书中，除非另有说明，在23℃下，根据DIN EN ISO 3219/A.3在锥形板系统中以1000s^-1的剪切速率来记录粘度。

术语“(甲基)丙烯酸”及类似的名称为“丙烯酸或甲基丙烯酸”的缩写形式。

同样，使用至少一种，例如一至三种，优选一至两种且更优选恰好一种聚异氰酸酯作为组分(A)，所述聚异氰酸酯可通过至少一种单体异氰酸酯反应来得到。所用的单体异氰酸酯可为芳族、脂族或环脂族的；优选脂族或环脂族的，其在本文中简称为(环)脂族；特别优选脂族异氰酸酯。芳族异氰酸酯为包含至少一个芳环体系的那些，即纯的芳族化合物和芳脂族化合物。环脂族异氰酸酯为包含至少一个脂环体系的那些。脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些，换言之其为无环化合物。

单体异氰酸酯优选为正好带有两个异氰酸基团的二异氰酸酯。

但是，原则上它们还可为具有一个异氰酸基团的单异氰酸酯。

原则上，还可以选择具有平均多于2个异氰酸基团的更高的异氰酸酯。这些异氰酸酯合适的实例包括三异氰酸酯例如三异氰酸基壬烷、2，6-二异氰酸酯基己酸2′-异氰酸酯基乙酯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2，4，4′-三异氰酸酯基二苯基醚；或二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高的聚异氰酸酯的混合物，其例如通过光气化相应的苯胺/甲醛缩合物并构成具有亚甲基桥的多苯基聚异氰酸酯来获得。这些单体异氰酸酯不含任何异氰酸基与其自身反应的实质性产物。

单体异氰酸酯优选为具有4至20个C原子的异氰酸酯。常规的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如，2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯或乙酯)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，例如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷、4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)、1，3-或1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷或2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷以及3(或4)，8(或9)-二(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯，例如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、间-或对-二甲苯二异氰酸酯、2，4′-或4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物、1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚-4，4′-二异氰酸酯。特别优选1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-或2，4′-二(异氰酸酯基苯基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯，且尤其优选1，6-六亚甲基二异氰酸酯。还可以存在上述异氰酸酯的混合物。

异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物的形式，特别是顺式和反式异构体的混合物，通常两者比例为约60∶40至80∶20(w/w)，优选比例通常为约70∶30至75∶25以及更优选比例通常为约75∶25。二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯同样可为不同顺式和反式异构体的混合物的形式。

对于本发明，不仅可以使用通过光气化相应的胺类得到的那些二异氰酸酯，还可使用未使用光气，即无光气方法制备的那些二异氰酸酯。根据EP-A-0 126 299(US 4 596678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，例如，(环)脂族二异氰酸酯(例如六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、亚烷基上具有6个碳原子的异构的脂族二异氰酸酯、4，4′-或2，4′-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI))例如可通过以下方法来制备：(环)脂族二胺与例如尿素和醇类反应得到(环)脂族二氨基甲酸酯，并将所述酯热裂解成相应的二异氰酸酯和醇。该合成法通常在循环方法中连续进行并任选地在N-未取代的氨基甲酸酯、二烷基碳酸酯和由反应过程中再循环的其他副产物的存在下进行。以这种方法得到的二异氰酸酯通常含有非常低或甚至无法测出含量的氯化的化合物，这例如在电子工业中的应用是有利的。

在本发明的一个实施方案中，所用的异氰酸酯具有的总的可水解氯含量为小于80ppm，优选小于30ppm，且尤其小于25ppm。这可例如借助ASTM规范D4663-98来测定。

当然还可使用那些单体异氰酸酯的混合物，其通过使(环)脂族二胺与例如尿素和醇反应以及使由通过光气化相应的胺得到的二异氰酸酯所获得的(环)脂族二氨基甲酸酯裂解来制备。

可通过低聚化单体异氰酸酯形成的聚异氰酸酯(A)通常具有下列特征：这种化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8以及可最高达8，优选2至5，以及更优选2.4至4。除非另有说明，以NCO＝42g/mol计算，低聚作用后异氰酸基团的含量通常为5重量％至25重量％。优选地，聚异氰酸酯(A)为下列化合物：

1)具有异氰脲酸酯基团和衍生自芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯。本文中特别优选相应的脂族和/或环脂族异氰酸酯基-异氰脲酸酯且特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的那些。特别地，这些本文的异氰脲酸酯为三异氰酸酯基烷基和/或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，其为二异氰酸酯的环状三聚体；或为与含有多于一个异氰脲酸酯环的更高同系物的混合物。异氰酸酯基异氰脲酸酯NCO含量通常为10重量％至30重量％，特别是15重量％至25重量％，且其平均NCO官能度为2.6至8。

2)具有脲二酮基的聚异氰酸酯，其具有芳族、脂族和/或环脂族键合的，优选脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基，以及特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。

在本发明的上下文中，具有脲二酮基的聚异氰酸酯在与其他聚异氰酸酯，尤其是在1)中述及的那些聚异氰酸酯的混合物中获得。因此，二异氰酸酯在如下反应条件下转化，即在此反应条件下同时形成脲二酮基和其他聚异氰酸酯，或者先形成脲二酮基，然后其再转化成其他聚异氰酸酯，或者二异氰酸酯先转化成其他聚异氰酸酯，然后其再转化成含有脲二酮基的产物。

3)含有缩二脲基的聚异氰酸酯，其具有芳族、环脂族或脂族键合的，优选环脂族或脂族键合的异氰酸酯基；尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与其更高同系物的混合物。优选地，这些具有缩二脲基的聚异氰酸酯的NCO含量(特别是在HDI的情况下)为18重量％至23.5重量％且平均NCO官能度为2.8至6。

4)含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯，其具有芳族、脂族或环脂族键合的，优选脂族或环脂族键合的异氰酸酯基；其可例如通过过量的二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯)与单羟基或多羟基醇(A)反应得到。这些具有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯的NCO含量通常为12重量％至24重量％且平均NCO官能度为2.3至4.5。该类含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯可各自在单羟基、二羟基或多羟基，优选单羟基醇的存在下，在无催化下或优选在催化剂(例如羧酸铵或氢氧化铵)或脲基甲酸酯化催化剂(例如Zn(II)化合物)的存在下制备。

5)含有噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基团的聚异氰酸酯，其优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。这种含有噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳来得到。

6)含有亚氨基噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯，其优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。这种含有亚氨基噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯由二异氰酸酯利用特定的催化剂来制备。它们通常以与聚异氰酸酯1)、任选地还与2)和/或4)的混合物存在。

7)脲酮亚胺改性的聚异氰酸酯。

8)碳二亚胺改性的聚异氰酸酯。

9)超支化的聚异氰酸酯，如已知于例如DE-A1 10013186或DE-A1 10013187。

10)来自二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯和醇的聚氨酯-聚异氰酸酯预聚物。

11)聚脲-聚异氰酸酯预聚物。

12)聚异氰酸酯1)-11)，优选1)、3)、4)和6)，在其制备后可转化成具有芳族、环脂族或脂族键合的，优选(环)脂族键合的异氰酸酯基基团的含有缩二脲基团或含有氨基甲酸酯基团/脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯。缩二脲基团例如通过添加水或与胺反应形成。氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团通过任选地在合适的催化剂的存在下，与单羟基、二羟基或多羟基醇，优选单羟基醇反应来形成。这些含有缩二脲基团或氨基甲酸酯基团/脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯的NCO含量通常为18重量％至22重量％且平均NCO官能度为2.8至6。

13)亲水改性的聚异氰酸酯，即下列聚异氰酸酯：除了在1-12中所述的基团外，还包含在正式意义上通过向上述分子的异氰酸酯基团上添加具有NCO反应性基团和亲水性基团而产生的那些。后者基团为非离子基团(例如烷基聚环氧乙烷)和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸的离子基团和/或其与有机体改性物的盐。非常规地但根据本发明，在本文中它们可用于溶剂型体系中，更具体而言，作为异氰酸酯组分的共组分。

14)用于双重固化应用的改性的聚异氰酸酯，即下列聚异氰酸酯：除了在1-13中所述的基团外，还包含在正式意义上通过向上述分子的异氰酸酯基团上添加具有NCO反应性的基团和可通过UV或光化辐射交联的基团的分子而产生的那些。这些分子为，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯和其他的羟基-乙烯基化合物。

上述列举的二异氰酸酯或聚异氰酸酯还可为至少部分为嵌段形式。用于嵌段的化合物的种类记载于D.A.Wicks，Z.W.Wicks，Progress inOrganic Coatings，36，148-172(1999)，41，1-83(2001)和43，131-140(2001)中。用于嵌段的化合物的种类的实例为酚类、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性环酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。

在本发明的优选实施方案中，聚异氰酸酯(A)选自异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、缩二脲、脲二酮、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，优选异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，更优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯，且尤其是含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。在一个特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯(A)包含衍生自1，6-六亚甲基二异氰酸酯和包含异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。在一个进一步特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯(A)包括含有异氰酸酯基团并衍生自1，6-六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯。在其他特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯(A)为含有异氰酸酯基团并衍生自1，6-六亚甲基二异氰酸酯和衍生自异氟尔酮二异氰酸酯的聚异氰酸酯的混合物。

在一个特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯(A)为包含低粘度聚异氰酸酯，优选含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯，粘度为600-1500mPa＊s、更具体而言低于1200mPa＊s；粘度为600-1600mPa＊s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯；和/或含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯的混合物。

制备聚异氰酸酯的方法可如WO 2005/087828或WO 2008/068198，特别是其中从第20页第21行至第27页第15行中记载的进行，在此处以引证的方式构成本说明书的一部分。该反应可例如如其中第31页第19行到第31页第31行中记载的来终止；后处理可如其中第31页第33行到第32页第40行中记载的进行，其各自在此处以引证的方式成为本说明的一部分。或者该反应还可如WO 2005/087828第11页第12行到第12页第5行中记载的来终止，其在此处以引证的方式构成本说明书的一部分。此外，在热不稳定催化剂的情况下，还可以通过加热反应混合物至高于至少80℃，优选至少100℃，更优选至少120℃的温度来终止反应。通常，为此通过蒸馏来加热反应混合物是足够的，这种方法是在后处理阶段必需的，以便能分离未反应的异氰酸酯。在热稳定性催化剂和热不稳定性催化剂的情况下，存在通过在相对低的温度下添加减活化剂而终止反应的可能性。合适的减活化剂的实例为氯化氢、磷酸、有机磷酸酯(例如磷酸二丁酯或磷酸二乙基己酯)、氨基甲酸酯(例如氨基甲酸羟烷基酯)或有机羧酸。视终止反应的需要，这些化合物以纯物质加入或以合适的浓度稀释。优选磷酸二丁酯或磷酸二乙基己酯。

低粘度的聚异氰酸酯或二异氰酸酯的脲基甲酸酯还可例如根据WO 2005/087828来制备。在低粘度的聚异氰酸酯的情况下，该反应在比WO 2005/087828的具体实施例更低的转化率下通过热或利用化学减活化剂来终止，但在其他方面该方法是类似的。以此方式，可以制备基于六亚甲基二异氰酸酯的产物，该产物具有例如900-1500mPa＊s的粘度以及更低的粘度，优选最高达500mPa＊s。脲基甲酸酯还可使用相同的催化剂通过额外地将六亚甲基二异氰酸酯单体与一元醇和/或二元醇、优选C1-C18一元醇和/或C2-C18二元醇混合来近似地制备。这些醇优选丁醇、戊醇、2-乙基己醇、1，3-己二醇和3，3，5-三甲基戊二醇。相对于最终产物，一元醇的添加量优选最高达最大值25％。六亚甲基二异氰酸酯与一元醇的产物的粘度优选在200-1500mPa＊s范围内。对应于聚异氰酸酯4)的常规组合物，它们包含实质量的异氰脲酸酯以及任选的氨基甲酸酯。高粘度的聚异氰酸酯或二异氰酸酯的脲基甲酸酯还可例如根据WO 2005/087828来近似地制备。在高粘度的聚异氰酸酯的情况下，反应在比WO 2005/087828的具体实施例更高的转化率下通过热或利用化学减活化剂来终止。基于六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯的粘度优选不超过30Pa＊s。在溶剂中稀释高粘度化合物是合理的。

组分(B)包含至少一种，例如一至四种，优选一至三种，更优选一至两种以及非常优选恰好一种包含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。这些化合物通常为主要是(甲基)丙烯酸酯(实例为(甲基)丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯)与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(实例为1，2-丙二醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇和苯乙烯的单(甲基)丙烯酸酯)的共聚物。

它们的分子量M_n(数均)——通过凝胶渗透色谱法测定——优选为500至50000D，更具体而言500至10000D或500至5000D。在一个优选的实施方案中，它们的分子量M_n为800-2000D。特别地，后者多元醇为具有低固含量的用于涂布材料的这类聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。优选的组分(B)的OH值——根据DIN 53240-2：2007-11测定——为15-250mg KOH/g树脂固体，优选60-180mg KOH/g，更优选80-160mg KOH/g。另外组分(B)的酸值——根据BS ENISO 3682/BS 6782-3——为小于100mg KOH/g，优选小于30，以及更优选小于20mg KOH/g。

在共聚合作用中，对于聚合物而言，含羟基的单体的用量例如能产生上述羟基值，其通常对应于聚合物中0.5重量％至8重量％，优选1重量％至5重量％的羟基含量。一般而言，羟基官能的共聚用单体通的用量为3重量％至75重量％，优选6重量％至47重量％，基于所用单体的总重量计。此外，在给出细节的上下文中，当然必须确保羟基官能的单体的量经选择例如以形成平均在每个分子上包含至少两个羟基的共聚物。

单体的实例包括(甲基)丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯、具有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物、含有最高达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、烯键式不饱和腈、含有1至10个原子的醇的乙烯基酯、α，β-不饱和羧酸及其酸酐，以及具有2至8个C原子和1或2个双键的脂族烃类。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯为具有C₁-C₁₀烷基的那些，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是适合的。具有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯为，例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。α，β-不饱和羧酸及其酸酐的实例可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐，优选丙烯酸。

羟基官能的单体包括α，β-不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸(在本说明书中简称为“(甲基)丙烯酸”)与二元醇或多元醇的单酯，所述二醇或多元醇具有优选2至20个C原子和至少两个羟基，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-双(羟甲基)环己烷、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、摩尔量在162至4500之间，优选250至2000之间的聚THF、摩尔量在134至2000之间的聚-1，3-丙二醇或聚丙二醇或摩尔量在238至2000之间的聚乙二醇。优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、单丙烯酸1，4-丁二醇酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基酯，以及特别优选2-羟乙基丙烯酸酯和/或2-羟乙基甲基丙烯酸酯。

合适的乙烯基芳族化合物的实例包括乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。腈的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。合适的乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。具有2至8个C原子和一个或两个烯族双键的非芳族烃类包括丁二烯、异戊二烯，以及乙烯、丙烯和异丁烯。还可使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，以及另外还包括烯键式不饱和酸，更具体而言为羧酸、酸酐或酸酰胺，以及还有乙烯基咪唑。还可以使用少量的含有环氧基团的共聚用单体(例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯酯)或单体(例如N-甲氧基甲基丙烯酰胺或N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺)。

优选的为醇残基中具有1至18个，优选1至8个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十八烷基酯、对应于这些丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯，以及这些单体的任何期望的混合物。

在带有羟基的(甲基)丙烯酸酯的共聚中，带有羟基的单体以与其他可聚合单体的混合物的形式使用，其中可聚合单体优选自由基聚合单体，优选由超过50重量％的下列物质组成的那些：C₁-C₂₀，优选C₁-C₄、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、具有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物、包含最高达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基卤化物、具有4至8个C原子和1或2个双键的非芳族烃类、不饱和腈及其混合物。特别优选的聚合物为，除了带有羟基的单体外，还由超过60重量％的程度的(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、苯乙烯及其衍生物或其混合物组成的那些。

所述聚合物可利用常规方法通过聚合来制备。优选地，聚合物在乳液聚合或在有机溶液中制备。连续或不连续的聚合方法均是可以的。不连续的方法包括分批法和进料法，优选进料法。利用进料法时，溶剂本身或与部分的单体混合物作为初始进料加入；将该初始进料加热至聚合温度；在初始单体进料的情况下，聚合由自由基引发；剩余单体混合物与引发剂混合物一起在1至10小时，优选3至6小时内计量加入。然后视需要重新活化该批次以便使聚合进行到转化率为至少99％。合适的溶剂的实例包括芳族化合物，例如溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基乙二醇酯(methylglycolacetate)、乙酸乙基乙二醇酯(ethylglycol acetate)、乙酸甲氧基丙酯；醚，如乙二醇丁醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇乙醚；酮，例如丙酮、甲基乙基酮和卤代溶剂，例如二氯甲烷或三氯单氟乙烷。

组分(C)的支化的聚酯醇为至少一种，例如一至三种，优选一至两种且更优选恰好一种高官能度的，优选高支化或超支化的聚酯多元醇。数均分子量Mn优选为至少500，更优选至少700。分子量Mn的上限为优选30 000g/mol，更优选10 000g/mol，非常优选4000g/mol。在一个优选的实施方案中，具有的分子量Mn为500至4000，更具体而言700至2000g/mol。多分散性M_w/M_n优选为1.1-50，更优选小于或等于5，更具体而言为小于3.5。

组分(C)的支化的聚酯醇通过缩聚下列物质来得到：

-六氢邻苯二甲酸酐，

-三羟甲基丙烷，

-任选地至少一种其他二元酸或三元酸或其衍生物，以及

-任选地至少一种其他二元醇或三元醇。

基于酸基和羟基计，使用的聚酯多元醇(C)的酸和多元醇的摩尔混合比为1∶1至1∶1.95，优选1∶1.1至1∶1.8。在一个实施方案中，它们优选使用的摩尔混合比为1∶1.15至1∶1.6或1.2至1.6。聚酯多元醇(C)优选由六氢邻苯二甲酸酐和三羟甲基丙烷以1.1至1.6的酸基与羟基的摩尔混合比来制备。

聚酯多元醇(C)优选具有的酸值和OH值的总和为最高达600mg KOH/g，更优选250-400mg KOH/g。OH值优选为130至280mg KOH/g。酸值优选最高达110mg KOH/g，更优选大于或等于33mg KOH/g，或大于或等于40，或大于或等于50，以及更具体而言为70至100mg KOH/g，基于固体计。

聚酯多元醇(C)优选的玻璃化转变温度为-60至100℃、-50至90℃，以及更优选-40至80℃、-20至50℃或-15至50℃。

用于本发明的目的的超支化的聚酯为具有在结构上和分子间为非均匀的羟基和任选的羧基的非交联的聚酯。聚酯醇优选为非交联的，在本说明的上下文中意指交联度低于15重量％，优选低于10重量％，其利用聚合物的不溶性级分测定。聚合物的不溶性级分通过下列来测定：使用与凝胶渗透色谱法使用的相同的溶剂(换言之四氢呋喃，这取决于哪种溶剂对聚合物具有更好的溶解能力)在索氏抽提器中萃取四个小时，并将残余物干燥至恒重并称出剩余残余物的重量。

聚酯醇(C)通常在四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙醇以及许多其他溶剂中具有非常好的溶解性，即其可制备在25℃下澄清且包含最高达50重量％，在某些情况下甚至最高达80重量％的本发明的聚酯的溶液，而不含肉眼可见的凝胶颗粒。

一方面，超支化聚酯可由中心分子开始通过与用于树枝状高分子相同的方法合成，但是其在可能的支化点之间的链长是不均匀的。另一方面，它们还可为线性结构并具有官能侧基团，或者作为两种极端的结合，还可包括线性部分和分支部分。对于树枝状和超支化聚合物的定义，也可参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chemistry-A European Journal，2000，6，No.14，2499。

与本发明相关的“超支化”是指支化度(DB)(即每个分子上树枝状键的平均值加上端基的平均值)为10％至99.9％，优选20％至99％，更优选20％-95％。在本发明的上下文中，“树枝状”应当理解为意指支化度为99.9-100％。关于“支化度”的定义参见H.Frey等人，ActaPolym.1997：4830-35。

任选的二元羧酸包括，例如，脂族二元羧酸，例如乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1，2-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1，3-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1，4-二羧酸、顺式-和反式-环戊烷-1，2-二羧酸以及顺式-和反式-环戊烷-1，3-二羧酸。还可以额外地使用芳族二元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。虽然不太优选，但是还可以使用不饱和二羧酸例如马来酸或富马酸。

所述二元羧酸还可被一种或多种选自下列的基团取代：C₁-C₂₀烷基，实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、三甲基戊基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基和正二十烷基；

C₃-C₁₂环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基，优选环戊基、环己基和环庚基；

亚烷基，例如亚甲基或亚乙基；或

C₆-C₁₄芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基。

可提及的取代的二元羧酸的示例性的代表包括下列二元羧酸：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-十八碳烯基琥珀酸及其酸酐(见下文)、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。还可使用两种或更多种上述二元羧酸的混合物。

二元羧酸可以以其本身或以其衍生物的形式来使用。衍生物优选应当理解为意指

-相应的单体或多聚形式的酸酐，

-单烷基酯或二烷基酯，优选单-C₁-C₄-烷基酯或二-C₁-C₄-烷基酯，更优选单甲基酯或二甲基酯或相应的单乙基酯或二乙基酯。

-或单乙烯酯和二乙烯酯，以及

-混合酯，优选与不同的C₁-C₄-烷基组分的混合酯，更优选混合的甲基乙基酯。

对于本说明书的目的而言，C₁-C₄-烷基表示甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基和乙基，且非常优选甲基。

还可使用二元羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。在本发明的上下文中，同样可使用一种或多种二元羧酸的两种更或多种不同衍生物的混合物。特别地，任选的二元羧酸为丙二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2-、1，3-或1，4-环己烷二羧酸(六氢邻苯二甲酸)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其单烷基酯或二烷基酯。

一种优选的二元酸衍生物为己二酸二甲酯。

在一个实施方案中，聚酯多元醇(C)仅由六氢邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷和新戊二醇以酸基与羟基的摩尔混合比为1∶1.1至1∶1.6来制备，且以三羟甲基丙烷的羟基与新戊二醇的羟基的摩尔混合比大于1∶1、在一个优选的实施例中为1.7∶1至1.3∶1来制备；或聚酯多元醇(C)仅由六氢邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和任选的己二酸二甲酯以酸基与羟基的摩尔混合比为1∶1至1∶1.4和六氢邻苯二甲酸酐的羟基与三羟甲基丙烷的羟基的摩尔混合比为1∶0.9至1∶1.4，以及三羟甲基丙烷的羟基与2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的羟基的摩尔混合比大于3∶1，以及按化学计量己二酸二甲酯小于0.2份来制备，基于六氢邻苯二甲酸酐计。

在本发明的一个实施方案中，聚酯多元醇(C)不使用其他的二元酸(除了六氢邻苯二甲酸酐之外)来制备。

任选的三元羧酸或多元羧酸(A_x)为，例如，乌头酸、1，3，5-环己烷三羧酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(苯均四酸)，以及苯六甲酸和低分子量的聚丙烯酸。此处的下标“x”代表由“A”表示的羧基的官能度；限制其为x≥3，优选x＝3或4以及更优选x＝3。在本发明的反应中，三元羧酸或多元羧酸(A_x)可以其本身或以其衍生物的形式使用。

衍生物优选理解为意指

-相应的单体或多聚形式的酸酐，

-单-、二-或三烷基酯，优选单-、二-或三-C₁-C₄-烷基酯，更优选单-、二-或三甲基酯或相应的单-、二-或三乙基酯，

-额外地单-、二-或三乙烯酯，以及

混合酯，优选不同C₁-C₄-烷基组分的混合酯，更优选混合的甲基乙基酯。

在本发明的上下文中，还可使用三元羧酸或多元羧酸与一种或多种其衍生物的混合物，例如苯均四酸和苯均四酸二酐的混合物。在本发明的上下文中，同样可使用一种或多种三元羧酸或多元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物，例如1，3，5-环己烷三羧酸和苯均四酸二酐的混合物。

根据本发明，用作任选的其他二元醇(B₂)的为，例如乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-2，3-二醇、戊烷-1，2-二醇、戊烷-1，3-二醇、戊烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、戊烷-2，3-二醇、戊烷-2，4-二醇、己烷-1，2-二醇、己烷-1，3-二醇、己烷-1，4-二醇、己烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，5-二醇、庚烷-1，2-二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、1，2-和1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-环己二醇、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-二(羟甲基)环己烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-二(羟乙基)环己烷、新戊二醇、(2)-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH₂CH₂O)_n-H或聚丙二醇HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H(其中n为整数并且n≥4)、聚乙二醇-聚丙二醇(其中环氧乙烷或环氧丙烷单元的序列可为嵌段的或无规的)、聚四氢呋喃(优选分子量最高达高至5000g/mol)、聚-1，3-丙二醇(优选分子量最高达5000g/mol)、聚己酸内酯或两种或更多种上述化合物的代表物的混合物。在上述二元醇中的一个羟基或两个羟基均可被SH基团取代。优选所用的二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-、1，3-和1，4-环己二醇、1，3-和1，4-双(羟甲基)环己烷，以及二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。

尤其优选2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。

三羟甲基丙烷的羟基与二元醇的羟基的混合比优选为高于1∶1。在使用新戊二醇的一个特别的实施例中，其为1.7∶1至1.3∶1。在使用2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的一个特别的实施例中，其为10∶1至4∶1。

任选的官能度为至少三个的醇(B_y)包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油或更高级的甘油缩合物、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、异氰脲酸三羟甲基酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯(THEIC)、异氰脲酸三(羟丙基)酯、肌醇或糖(例如葡萄糖、果糖或蔗糖)、糖醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇)、具有三以上官能度的聚酯醇(基于官能度为三以上的醇和基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷)。本文中特别优选甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯及其基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚醇。非常特别优选甘油、双三羟甲基丙烷和季戊四醇。此处下标“y”代表由“B”表示的羟基的官能度，其限定为y≥3，优选y＝3或4且更优选y＝3。

按化学计量，基于六氢邻苯二甲酸酐计，聚酯多元醇含有小于20％，优选小于10％的四官能醇，更优选不含四官能醇。更高比例的四官能醇即使在相对低的转化率下也会导致所得聚酯凝胶化。除了这种凝胶化的风险外，尝试利用较低的转化率来避免它。这又导致更高的残余单体含量。这例如作为涂布材料中的增塑剂是不期望的并可能具有不良后果。另外，四元醇具有高极性，尤其是季戊四醇。这反过来增大了产品与聚异氰酸酯和/或丙烯酸酯的不相容性。

聚酯多元醇(C)可分批制备或在溶剂的存在下制备。在一个优选的实施方案中，该反应在不合溶剂下进行，随后聚酯多元醇溶解在乙酸丁酯中。

为了进行该反应，可在除水剂的存在下操作，该除水剂在反应开始时作为添加剂加入。合适的实例包括分子筛(尤其是分子筛)、MgSO₄和Na₂SO₄。还可以在反应期间添加其他除水剂或用新除水剂替换除水剂。还可通过蒸馏和例如使用水分离器除去在反应过程中形成的水和/或醇，在这种情况下，借助共沸剂除去水。

分离还可利用汽提进行：例如，通过将在反应条件下为惰性的气体通入反应混合物中，另外，视需要，可通入蒸馏中。合适的惰性气体优选为氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。

所述去除还可在减压下进行。

聚酯多元醇(C)优选在不存在催化剂下，更具体而言在不存在有机金属催化剂下，更具体而言在不含锡催化剂下进行，以使得聚酯多元醇(C)是无锡的。如果使用催化剂，则优选使用(有机金属)锌、钛、锆、铋、铝或锌催化剂或使用不含锡的其他催化剂，例如酸性无机或酸性有机催化剂或其混合物，优选使用含钛的催化剂。

酸性无机催化剂为例如硫酸、硫酸盐和硫酸氢盐(例如硫酸氢钠)、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸铝水合物、明矾、酸性硅胶(pH值≤6，尤其是≤5)和酸性氧化铝。所用的其他酸性无机催化剂包括，例如，通式Al(OR³)₃的铝化合物和通式Ti(OR³)₄的钛酸盐，基团R³可各自相同或不同并可各自独立地选自C₁-C₂₀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基；例如C₃-C₁₂环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。Al(OR³)₃和/或Ti(OR³)₄中的R³各自是相同的，并且选自正丁基、异丙基或2-乙基己基。

酸性有机催化剂为包含例如磷酸基、磺酸基、硫酸基或膦酸基的酸性有机化合物。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸；更具体而言苯磺酸的其他烷基衍生物，优选具有C1-C20烷基，优选不含杂取代基的线性的C1-C20烷基。酸性离子交换剂还可被用作酸性有机催化剂，实例为含有磺酸基并与约2摩尔％的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。还可使用两种或更多种上述催化剂的混合物。还可使用这类有机或有机金属或无机催化剂，其为例如在硅胶或在沸石上的固定形式的独立的分子形式。如果希望使用酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，则催化剂的用量优选为0.1重量％至10重量％，更优选0.2重量％至2重量％。酶或其分解产物并不包含在用于本发明目的的酸性有机催化剂中。同样地，根据本发明反应的二羧酸不包括在用于本发明目的的酸性有机催化剂中。为了进行制备聚酯多元醇(C)的方法，不使用酶是有利的。

优选聚酯多元醇(C)(在下文中还简称为聚酯醇或聚酯)将以一步操作来制备。

用于制备聚酯多元醇(C)的方法优选在惰性气体气氛中进行，惰性气体即为在反应条件下呈惰性的气体，例如二氧化碳、燃烧气体、氮气或稀有气体，其中可特别提及氩气)。该方法在60至250℃的温度下进行。优选在150至200，更优选在160至180℃的温度下进行。本发明方法的压力条件通常是不重要的。例如其可以在显著降低的压力下，例如在10至500mbar下进行。该方法还可在高于500mbar的压力下进行。出于简便的原因，优选在大气压下反应；然而，还可以在稍高压力下，例如最高达1200mbar的压力下进行。还可在显著升高的压力下，例如在最高达10bar的压力下进行。优选在减压或大气压，特别优选在大气压下反应。加热至反应温度后该方法的反应时间取决于原材料和所期望的最终产品的数据，例如酸值(和羟值)。反应时间通常为1至48小时，优选2至26小时。在不存在己二酸二甲酯下，该反应以优选的形式可进行2至8小时；当使用己二酸二甲酯时，该反应可例如进行16至26小时。另外反应时间还可利用更高的温度来缩短。

反应结束后，高官能度高支化的和超支化的聚酯可通过例如过滤出催化剂和(视需要)汽提出溶剂(在这种情况下溶剂的汽提通常在减压下进行)容易地分离出来。其他非常合适的后处理方法为添加水后沉淀聚合物，然后洗涤和干燥。制备聚酯多元醇(C)的方法优选在不含催化剂和不合溶剂下进行。

在本发明的一个实施方案中，除了已借助反应得到的官能团之外，本发明的聚酯还可包含其他官能团。后续的官能化通过所得的高官能度高支化或超支化的聚酯在额外的反应步骤中与合适的能与聚酯的OH和/或羧基反应的官能化试剂反应来进行。

本发明的含羟基的聚酯与饱和的或不饱和的脂族、环脂族、芳脂族或芳族单羧酸的官能化可优选仅发生在随后(即实际反应结束后)的分离步骤中。合适的饱和单羧酸可包含1至30个碳原子，优选2至30个，更优选4至25，非常优选6至20个以及特别是8至20个碳原子。合适的饱和单羧酸的实例为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、新戊酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、异壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、α-或β-萘甲酸。单羧酸的用量可为最高达20重量％，优选最高达最大值15重量％，基于六氢邻苯二甲酸酐计。合适的α，β-不饱和单羧酸可包含3至20个碳原子，优选3至10个，更优选3至6个，非常优选3至5个，且特别是3至4个碳原子。合适的α，β-不饱和单羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸或戊烯二酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和巴豆酸；更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和巴豆酸，非常优选丙烯酸和甲基丙烯酸，以及更具体而言为丙烯酸。与饱和或不饱和的单羧酸的反应除了与所述羧酸进行外，还可与其衍生物进行，例如与其酸酐、氯化物或酯，优选与其酸酐或酯，更优选与其和C₁-C₄烷基醇的酯，以及非常优选与其甲基酯进行。

优选没有其他官能化。

本发明的双组分聚氨酯涂料组合物的(A)中的异氰酸酯基与(B)和(C)中的异氰酸酯基反应性基团的化学计量比通常为0.5∶1至2∶1、优选0.7∶1至1.3∶1，更优选0.8∶1至1.2∶1，且尤其是0.9∶1至1.1∶1。

聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B)组分与支化的聚酯多元醇(C)组分的重量比为1.5∶1至99∶1，优选2.3∶1至20∶1且尤其是2.7∶1至20∶1，各自基于固体计。

为了制备本发明的涂料组合物，聚异氰酸酯组合物(A)和粘合剂(B)和(C)以期望的(A)中的异氰酸酯基与(B)和(C)中的异氰酸酯基反应性基团的摩尔混合比彼此混合；视需要还可通过混合加入常规的涂料组分。然后将所述组合物应用至基底上。

另外，在涂料组合物中使用的常规的涂料添加剂(G)例如可为下列物质：UV稳定剂例如UV吸收剂和合适的自由基净化剂(尤其是HALS化合物、受阻胺光稳定剂)、催化剂(活化剂、促进剂)、干燥剂、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改进剂、增塑剂或螯合剂。

合适的UV吸收剂包含N，N′-草酰二苯胺、三嗪和苯并三唑(苯并三唑例如可以以商标购自BASF SE)和二苯甲酮(例如购自BASF SE的)。优选例如95％的苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-、C7-9-支链和直链的烷基酯；5％1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(例如384)和α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羟基聚(氧代-1，2-乙二基)(例如1130)，各自为例如BASF SE的产品。DL-α-生育酚、生育酚、肉桂酸衍生物和氰基丙烯酸酯同样可用于此目的。

这些物质可单独使用或与合适的自由基净化剂共同使用，自由基净化剂的实例为位阻胺(还通常被识别为HALS或HAS化合物；受阻胺(光)稳定剂)，例如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物(例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯)。它们可通过例如购自BASF SE的产品和产品来得到。然而，在与路易斯酸联合使用时，优选那些被N-烷基化的受阻胺，实例为丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基酯(例如购自BASF SE的144)、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯和(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲基酯的混合物(例如购自BASF SE的)；或被N-(O-烷基化)的受阻胺，例如癸二酸、双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、与1，1-二甲基乙基氢过氧化物的反应产物和辛烷(例如购自BASF SE的123)。UV稳定剂的用量通常为0.1重量％至5.0重量％，优选2-4重量％，基于在制备中存在的固体组分计。

合适的增稠剂不仅包括自由基(共)聚的(共)聚物，还包括常规的有机和无机增稠剂，例如羟甲基纤维素或膨润土。对于螯合剂，例如可使用乙二胺乙酸及其盐以及β-二酮。

另外作为组分(H)，还可以存在填料、染料和/或颜料。根据CDChemieLexikon-Version 1.0.Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag 1995，对照DIN55943，真正意义上的颜料为颗粒的“有机或无机的、有色或无色的且在应用介质中几乎不溶的着色剂”。此处几乎不溶意指在25℃下的溶解度低于1g/1000g应用介质，优选低于0.5，更优选低于0.25，非常特别优选低于0.1，以及特别是低于0.05g/1000g应用介质。真正意义上的颜料的实例包括吸附颜料和/或效果颜料的任何期望的体系，优选吸附颜料。无论是颜料的数量还是选择都没有限制。视需要它们可适应特殊的要求，例如步骤a)中所述的期望的感知颜色。例如其还可以作为所有的标准化混合物体系的颜料组分的基础。效果颜料为所有表现出片状结构和具有表面涂层具体的装饰性颜色效应的颜料。效果颜料为，例如，所有能够给予效果并通常能用于车辆饰面和工业涂料中的颜料。这种效果颜料的实例为纯的金属颜料，例如铝、铁或铜颜料；干涉颜料，例如二氧化钛涂布的云母、氧化铁涂布的云母、复合氧化物涂布的云母(例如，用二氧化钛和Fe₂O₃或二氧化钛和Cr₂O₃)、金属氧化物涂布的铝；或例如液晶颜料。着色吸附颜料为，例如，可用于涂料工业中的常规的有机或无机吸附颜料。有机吸附颜料的实例为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸附颜料的实例为氧化铁颜料、二氧化钛和碳黑。

染料也为着色剂，其与颜料的不同在于它们在应用介质中的溶解度不同，即它们在25℃下在应用介质中的溶解度大于1g/1000g。染料的实例为偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、花青、噁嗪、多甲川、噻嗪和三芳基甲烷染料。这些染料可用作碱性染料或阳离子染料、媒染染料、直接染料、分散染料、显色染料、还原染料、金属络合染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料。

着色惰性填料为这样的所有物质/化合物：一方面其为着色惰性的，即表现出低的固有吸收且其折射率与涂层介质相似；另一方面其能够影响在表面涂层中(即在施用的涂膜中)效果颜料的定向(平行排列)以及影响涂层或涂料组合物的性能，例如硬度或流变学。可用的惰性物质/化合物在下文中举例给出，但并不会将着色惰性、影响拓扑结构(topology)的填料的定义限定在这些实施例中。满足定义的合适的惰性填料可为例如透明或半透明的填料或颜料，例如硅胶、沉淀硫酸钡(blancfixe)、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、粒径为0.1-50μm的例如由玻璃、陶瓷或聚合物制成的微球或空心微球。另外作为惰性填料，例如可使用任何期望的固体惰性有机颗粒，例如脲-甲醛缩合物、微粒化的聚烯烃蜡和微粒化的酰胺蜡。惰性填料在每种情况下还可以以混合物的形式使用。然而，优选在每种情况下仅使用一种填料。合适的填料包括硅酸盐，例如由四氯化硅水解得到的硅酸盐，例如购自Degussa的硅藻土；滑石；硅酸铝；硅酸镁和碳酸钙等。

涂料组合物还可与至少一种能够促进异氰酸酯基团与异氰酸酯基反应性基团反应的催化剂混合。能够促进异氰酸酯基团与异氰酸酯基反应性基团反应的化合物为如下的那些化合物：它们在反应混合物中存在时，与在相同的反应条件下、在相同的反应混合物中它们不存在时相比，得到更高分数的含有氨基甲酸酯基团的反应产物。这种化合物已知于文献，例如G.Oertel(编)，Polyurethane[Polyurethanes]，第3版1993，Carl HanserVerlag，Munich-Vienna，第104至110页，第3.4.1节，“Catalysts”中。优选有机胺，尤其是叔脂族、环脂族或芳族胺，酸和/或Lewis酸性有机金属化合物；特别优选为Lewis酸性有机金属化合物。合适的Lewis酸性有机金属化合物的实例为锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二(乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)；以及有机羧酸的二烷基锡(II)盐，例如二乙酸二甲锡、二乙酸二丁锡、二丁酸二丁锡、二(2-乙基己酸)二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二月桂酸二辛锡和二乙酸二辛锡。另外，还可使用锌(II)盐，例如二辛酸锌(II)。除非另有说明，在辛酸盐的情况下，所述羧酸例如可为支化和/或未支化的异构体，优选未支化的。还可使用金属配合物，如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮酸盐。其他金属催化剂由Blank等人记载于Progress in OrganicCoatings，1999，第35卷，第19-29页中。

所用不含锡或锌的替代物包括锆、钛、铋和铝的化合物。其为例如四乙酰基丙酮酸锆(例如购自King Industries的4205)；二酮化锆(例如购自King Industries的 XC-9213、XC-A 209和XC-6212)；铋化合物，更具体而言三羧酸铋(例如购自King Industries的348、XC-B221、XC-C227、XC 8203)、二酮化铝(例如购自KingIndustries的5218)。另外不含锡或锌的催化剂还以例如以商品名Kat由Borchers提供、以商品名TK由Goldschmidt提供或以商品名由Shepherd，Lausanne提供。这些催化剂适用于基于溶剂的体系和/或嵌段的体系。在WO 2004/076519和WO 2004/076520中，特别地记载钼、钨和钒催化剂用于转化嵌段的聚异氰酸酯。

铯盐也可用作催化剂。合适的铯盐包括使用下列阴离子的化合物：F^-、Cl^-、ClO^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、Br^-、I^-、IO₃ ^-、CN^-、OCN^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、S^2-、SH^-、HSO₃ ^-、SO₃ ^2-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、S₂O₂ ^2-、S₂O₄ ^2-、S₂O₅ ^2-、S₂O₆ ^2-、S₂O₇ ^2-、S₂O₈ ^2-、H₂PO₂ ^-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、P₂O₇ ^4-、(OC_nH_2n+1)^-、(C_nH_2n-1O₂)^-、(C_nH_2n-3O₂)^-和(C_n+1H_2n-2O₄)^2-，其中n代表1至20的数值。本文优选羧酸铯，其中阴离子符合式(C_nH_2n-1O₂)^-和(C_n+1H_2n-2O₄)^2-，其中n为1至20。特别优选的铯盐具有作为阴离子的通式(C_nH_2n-1O₂)^-的单羧酸根，其中n代表代表1至20的数值。关于这一点，将要提及的特别是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。

在施用本发明的涂料组合物后，涂料混合物在环境温度最高至140℃下，优选20至80℃，更优选至60℃下固化。特别是在升高的温度下，其通常不超过2小时，特别是不超过1小时，例如10-40分钟。固化还可借助红外辐射来进行或辅助进行。

基底通过技术人员已知的常规方法来涂布，其中至少一种涂料组合物以期望的厚度被施用至待涂布的基底上，且涂料化合物的任何挥发性组分，视需要，利用加热除去。这种操作视需要可重复一次或多次。施用至基底上可以以已知的方法，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、辊涂、滚涂、浇注、层压、注射背面成型(injection-backmolding)或共挤压进行。这类用于固化的膜的厚度可为0.1μm至最高达几毫米，优选1至2000μm，更优选5至200μm，非常优选5至60μm(基于已从涂料材料中除去溶剂状态下的涂料材料计)。

本发明还提供用本发明的多层油漆体系涂布的基底。

该类聚氨酯涂料材料尤其适用于特别要求高应用可靠性、耐室外气候性、光学品质、耐溶剂性、耐化学性和耐水性的应用。

所得的双组分涂料组合物和涂料制剂适用于涂布下列基底：例如木材、薄木片、纸张、硬纸板、纸板、织物、薄膜、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料(例如成型的水泥板和纤维粘合板)或金属，其各自可任选已经过预涂布或预处理。优选玻璃和塑料，其可任选已经过预涂布或预处理。

该类涂料组合物适于用作或用在内部或外部涂层中，即在那些暴露在日光下的应用中，优选建筑物的部件、在(大型)车辆和飞行器上的涂层，以及用于工业应用、铁路、农业和建筑中的公用车辆(尤其已知为ACE(农业、建筑和运土设备))、风轮机、装饰面层、桥梁、建筑、电线杆、储罐、容器、管道、发电站、化工厂、船舶、起重机、柱桩、板桩、阀门、管道、配件、法兰、接头、厅室、顶和结构钢、器具、窗户、门、木地板、纸张、纸板、罐头涂层、卷材涂层，用于地板覆盖物，例如停车层或医院中的地板覆盖物，以及特别是用于车辆饰面中，作为OEM和表面整修。优选车辆和工业应用，例如ACE。

特别地，本发明的涂料组合物用作清漆、底涂层、外涂层、涂底剂或表面材料。

本发明的涂料组合物表现出快速干燥和摆测硬度的发展、高柔性、高耐刮擦性，特别是高回流、有效的耐化学性、良好的耐气候稳定性以及良好的腐蚀控制特性。在给定的催化作用下涂料组合物的胶凝时间比在纯丙烯酸体系中更长，因此为额外的催化提供了空间，从而更快的固化和进一步缩短干燥性能的时间。本发明的涂料组合物的粘合力与仅有丙烯酸的对照物相比普遍具有优势。例如在直接涂布金属(DTM)的应用和底漆中粘合力和腐蚀控制是重要的，使得本发明的涂料组合物特别适用于这些应用。

在实施例中所用的材料：

酸值、羟值和粘度按照上文描述来测量。

摩尔质量和多分散性通过凝胶渗透色谱法利用来自PSS(Polymer StandardsService；DIN EN ISO 9001：2000，证书：01 100 84065.)的经检验的PMMA标准来测量。这些标准根据DIN55672和ISO/EN13885的要求来描述特征。

GPC使用下列进行：

设备：PSS Agilent Technologies 1260Infinity

柱：1x PLGel Mixed E Guard(预备柱)，长5cm，直径0.75cm

1x PLGel Mixed E，长30cm，直径0.75cm

1x PLGel Resipore，长30cm，直径0.75cm

溶剂：THF

流量：1ml/min

注射体积：50μL

浓度：1g/L

温度：室温(20℃)

非挥发性馏分(NvF)通过热重原理利用Mettler Toledo HB43-S湿度分析仪来测定。对于该测定，将约2g的样品称入直径为90mm的铝样品船(HA-D90)中，并在150℃下加热至恒重。

合成实施例：

在实验室实验中，将三羟甲基丙烷和新戊二醇以固体形式加入到反应器中。将六氢邻苯二甲酸酐和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇以熔融态加入。

实施例B1a：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷＝1.0∶1.0(不含催化剂)

在室温下在氮气气氛下，向带有水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(930.7g)和六氢邻苯二甲酸酐(1069.3g)，完全熔化，并在搅拌下分阶段加热至160-180℃。反应时间约5小时后并当酸值达到80mg KOH/g(转化率80％)时，将该批次冷却至120℃，加入814.4g的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B1b：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷＝1.0∶1.0不合催化剂

在氮气气氛下，向带有水分离器的250L的搅拌槽中加入六氢邻苯二甲酸酐(53.5kg，在60℃下熔化并加入)和三羟甲基丙烷(46.5kg，在80℃下熔化并加入)，该初始进料完全熔化，然后在搅拌下分阶段加热至160-180℃。反应时间约5小时后并当酸值达到85mg KOH/g(转化率79％)时，将该批次冷却至100℃，加入40.7kg的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B1c：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷＝1.0∶1.0不含催化剂

类似于实施例B1a，当酸值达到74mg KOH/g(转化率82％)时，将该批次冷却至120℃，加入813.5g的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B2a至B2b不具有创造性。

实施例B2a：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/己二酸二甲酯＝1.0∶1.5∶0.5，使用原钛酸四丁酯作为催化剂

在氮气气氛下，向带有水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(909.6g)、六氢邻苯二甲酸酐(696.7g)，加热该初始进料，在80℃下加入原钛酸四丁酯(0.6g)，并在搅拌下将该批次加热至160-180℃。反应时间约12小时后且酸值达到38mg KOH/g时，在140℃下加入己二酸二甲酯(393.6g)。在180℃下再经9小时后且酸值达到21mg KOH/g时，将该批次冷却至120℃，加入596.6g的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B2b：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/己二酸二甲酯＝1.0∶1.5∶0.5，使用二月桂酸二丁锡作为催化剂

在60℃下熔化并加入。

在氮气气氛下，向250L的搅拌槽中加入六氢邻苯二甲酸酐(34.8kg；在60℃下熔化并加入)、三羟甲基丙烷(45.5kg；在80℃下熔化并加入)和二月桂酸二丁锡(0.03kg)，并在搅拌下加热至160-180℃。反应时间约12小时后且酸值达到38mg KOH/g时，在120℃下加入己二酸二甲酯(19.7kg)。在180℃下再经10小时后且酸值达到21mg KOH/g时，将该批次冷却至100℃，加入30.9kg的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B2c：

在氮气气氛下，向带有水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(778.0g)、六氢邻苯二甲酸酐(596.0g)和原钛酸四丁酯(0.5g)，并在搅拌下将该初始进料加热至160-180℃。反应时间约10小时后且当酸值达到42mg KOH/g时，在140℃下加入己二酸二甲酯(337.0g)。在180℃下再经10小时后且酸值达到22mg KOH/g时，将该批次冷却至120℃，加入511.0g乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B2d：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/己二酸二甲酯＝1.0∶1.5∶0.5，使用原钛酸四丁酯为催化剂

在氮气气氛下，向带有水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(909.6g)、六氢邻苯二甲酸酐(696.7g)和原钛酸四丁酯(0.6g)，并在搅拌下将该初始进料加热至160-180℃。反应时间约8.5小时后且当酸值达到38mg KOH/g时，在140℃下加入己二酸二甲酯(393.6g)。在180℃下再经10小时后且当酸值达到21mg KOH/g时，将该批次冷却至120℃，加入596.8g的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B3a：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷＝1.2∶1.0不含催化剂

在氮气气氛下，向带有回流冷凝器和水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(840.8g)和六氢邻苯二甲酸酐(1159.2g)，并在搅拌下将该初始进料加热至160-180℃。反应时间5小时后且当酸值达到89mg KOH/g(转化率80％)时，将该批次冷却至120℃，加入1018.2g的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B3b：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷＝1.2∶1.0不含催化剂

在氮气气氛下，向250L的搅拌槽中加入六氢邻苯二甲酸酐(58.0kg；在60℃下熔化并加入)和三羟甲基丙烷(42.0g；在80℃下熔化并加入)，并在搅拌下加热至160-180℃。反应时间7小时后当酸值达到93mg KOH/g(转化率79％)时，将该批次冷却至100℃，加入52.1kg的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B3c：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷＝1.2∶1.0不含催化剂

在氮气气氛下，向带有回流冷凝器和水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(840.8g)和六氢邻苯二甲酸酐(1159.2g)，并在搅拌下将该初始进料加热至160-180℃。反应时间5小时后且当酸值达到83mg KOH/g(转化率81％)时，将该批次冷却至120℃，加入1017.1g的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B4a：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/新戊二醇＝1.0∶0.5∶0.5不含催化剂

在氮气气氛下，向带有回流冷凝器和水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(490.9g)、新戊二醇(381.0g)和六氢邻苯二甲酸酐(1128.1g)，并在搅拌下将该初始进料加热至160-180℃。反应时间5小时后且当酸值达到85mg KOH/g(转化率80％)时，将该批次冷却至120℃，加入631.3g的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B4b：

在氮气下，向250L的搅拌槽中加入六氢邻苯二甲酸酐(56.4kg；在60℃下熔化并加入)、新戊二醇(19.1kg)和三羟甲基丙烷(24.5kg；在80℃下熔化并加入)，并在搅拌下将该初始进料加热至160-180℃。反应时间约5小时后且当酸值达到91mg KOH/g(转化率79％)时，将该批次冷却至100℃，加入31.6kg的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B5：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇＝1.2∶0.8∶0.2

在氮气气氛下，向带有回流冷凝器和水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(330.9g)、熔化的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(98.8g)和六氢邻苯二甲酸酐(570.3g)，并在搅拌下将该初始进料加热至160-180℃。反应时间5小时后且当酸值达到98mg KOH/g(转化率78％)时，将该批次冷却至120℃，加入407.0g的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B6：

六氢邻苯二甲酸酐/己二酸/三羟甲基丙烷/2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇＝1.2∶0.1∶0.85∶0.3

在氮气气氛下，向带有回流冷凝器和水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(315.3g)、熔化的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(132.9g)、己二酸(40.4g)和六氢邻苯二甲酸酐(511.4g)，并在搅拌下将该初始进料加热至160-180℃。反应时间5小时后且当酸值达到90mg KOH/g(转化率79％)时，将该批次冷却至120℃，加入404.7g的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B7：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷＝1.1∶1.0

在氮气气氛下，向带有回流冷凝器和水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(530.1g)和六氢邻苯二甲酸酐(669.9g)，并在搅拌下将该初始进料加热至160-180℃。反应时间5小时后且当酸值达到77mg KOH/g(转化率82％)时，将该批次冷却至120℃，加入283.3g的乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B8：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷＝1.0∶1.0(具有相对低的酸值)

在氮气气氛下，向带有水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(930.7g)和六氢邻苯二甲酸酐(1069.3g)，并在搅拌下将该初始进料加热至160℃。维持该温度约30分钟，然后加热至180℃。反应时间约10小时后且当酸值达到54mg KOH/g后，将该批次冷却至120℃并用乙酸丁酯将产物稀释至75％，并继续冷却。

实施例B9：

在氮气气氛下，向带有水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(465.3g)和六氢邻苯二甲酸酐(534.7g)，并在搅拌下将该初始进料加热至160℃。维持该温度约30分钟，然后加热至180℃。反应时间约8小时后且当酸值达到46mg KOH/g时，将该批次冷却至120℃并用288.4g的乙酸丁酯将产物稀释至70％，并继续冷却。

实施例B10：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇＝1.0∶0.5∶0.5

在氮气气氛下，向带有水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(22.6g)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(265.90g)和六氢邻苯二甲酸酐(511.5g)，并在搅拌下将该初始进料加热至160℃。维持该温度约30分钟，然后加热至180℃。反应时间约4小时后且当酸值达到86mg KOH/g时，将该批次冷却至120℃并用229.3g的乙酸丁酯将产物稀释至75％，并继续冷却。

实施例B11：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/新戊二醇＝2∶1.67∶1

在氮气气氛下，向带有水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(352.0g)、新戊二醇(163.6g)和六氢邻苯二甲酸酐(484.4g)，并在搅拌下将该初始进料加热至160℃。维持该温度约30分钟，然后加热至180℃。反应时间约9小时后且酸值达到41mg KOH/g时，将该批次冷却至160℃并施加200mbar的减压小时。从而使得酸值为35mg KOH/g。将产物冷却至120℃并用284.64g的乙酸丁酯稀释至70％，并继续冷却。

实施例B12：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/新戊二醇＝2∶1∶1.27

在氮气气氛下，向带有水分离器的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(267.6g)、新戊二醇(219.9g)和六氢邻苯二甲酸酐(512.5g)，并在搅拌下将该初始进料加热至160℃。维持该温度约30分钟，然后加热至180℃。反应时间约小时后且当酸值达到62mg KOH/g时，将该批次冷却至160℃并施加200mbar的减压1小时。其后酸值为42mg KOH/g。去掉减压，将产物冷却至120℃并用285.3g的乙酸丁酯稀释至70％，并继续冷却。在减压下，在冷凝器中已形成一定量的升华物。

对比实施例：

V1：六氢邻苯二甲酸酐/癸二酸/双三羟基丙烷/三羟甲基丙烷＝1.0∶1.0∶0.6∶1.4，使用二月桂酸二丁锡作为催化剂，类似于WO2010/076114的实施例3(应用实施例1)

在氮气气氛下，向带有水分离器的四口烧瓶中加入六氢邻苯二甲酸酐(222.0g)、癸二酸(291.2g)、双三羟甲基丙烷(216.3g)、三羟基丙烷(270.5g)和二月桂酸二丁锡(0.2g)，并在搅拌下将初始进料加热至160-180℃。反应时间约3.5小时后且当酸值达到61mg KOH/g(转化率82％)时，将该批次冷却至120℃，加入312.1g的乙酸丁酯，并继续冷却。

对于相同的原料组成，技术数据与WO 2010/076114的实施例3(应用实施例1)的那些基本一致。

V2：六氢邻苯二甲酸酐/环己烷-1，4-二羧酸/三羟甲基丙烷＝1.0∶0.25∶1.25，使用二月桂酸二丁锡作为催化剂，类似于WO2010/076114的实施例7

在氮气气氛下，向带有水分离器的四口烧瓶中加入六氢邻苯二甲酸酐(422.4g)、环己烷-1，4-二羧酸(118.0g)、三羟基丙烷(459.6g)和二月桂酸二丁锡(0.33g)，并在搅拌下将初始进料加热至160-180℃。反应时间约8小时后且当酸值达到62mg KOH/g(转化率85％)时，将该批次冷却至120℃，加入312.4g的乙酸丁酯，并继续冷却。

对于相同的原料组成，技术数据与WO 2010/076114的实施例7的那些基本一致。

V3：癸二酸/双三羟甲基丙烷＝1.0∶1.0，使用二月桂酸二丁锡作为催化剂，类似于WO2010/076114的实施例6

在氮气气氛下，向带有水分离器的四口烧瓶中加入癸二酸(446.9g)、双三羟基丙烷(553.1g)和二月桂酸二丁锡(0.21g)，并在搅拌下将初始进料加热至160-180℃。反应时间约1.5小时后且当酸值达到52mg KOH/g(转化率80％)时，将该批次冷却至120℃，加入233.5g的乙酸丁酯，并继续冷却。

对于相同的原料组成，技术数据与WO 2010/076114的实施例6的那些基本一致。

V4：WO 2010/076114的实施例1(应用实施例3)的聚酯

六氢邻苯二甲酸酐∶癸二酸∶双三羟甲基丙烷：三羟甲基丙烷＝1∶1∶0.6∶1.4，DBTL催化

V5∶WO 2010/076114的实施例2(应用实施例2)的聚酯

六氢邻苯二甲酸酐∶癸二酸∶双三羟甲基丙烷∶三羟甲基丙烷＝1∶1∶1∶1，DBTL催化

V6：WO 2010/076114的实施例6(应用实施例8)的聚酯

癸二酸∶双三羟甲基丙烷1∶1，DBTL催化

V7：WO 2010/076114的实施例7(应用实施例4)的聚酯

环己烷-1，4-二羧酸∶六氢邻苯二甲酸酐∶双三羟甲基丙烷0.8∶0.2∶1.0，DBTL催化

实施例B和对照实施例V总结于表1中。本文中实施例B2a至B2d不是本发明。

表1：聚酯多元醇B和对照实施例V

PDI：多分散性；AN：酸值；OHN：OH值；Visco：粘度；Cat.：催化剂

NvF：非挥发性馏分

涂料组合物(油漆)和性能比较试验：

制备本发明的涂料组合物L、非本发明的涂料组合物L’(基于聚酯多元醇B2a-d)和对照涂料组合物R。

利用四轨棒状涂布器(four-way bar applicator)以35-45μm的干膜厚度进行涂布。湿膜的厚度取决于体系的固含量：例如对于507和922基体系为150μm，对于SM 510n基体系为180μm。

对于摆测硬度发展的测定以及对于丙酮双重磨擦测试，使漆膜在23±2℃和50±10％的大气湿度下老化。

固化可发生在相对高的温度下。为此，将油漆在室温下闪蒸10-15分钟。热老化通常在60℃下进行15小时(在明确指定的一些情况下，在60℃下仅进行30分钟)，在80或130℃下进行30分钟，或在140℃下进行20分钟。

固化后，除非另有明确说明，在23±2℃和50±10％大气湿度下老化24小时。为了测定140℃下的固化后的耐化学性，除非另有明确指定，老化五天。

流动时间根据ISO 2431和EN 535使用DIN 4号杯测定，并在室温(RT)下调整至约20秒。

为了测定胶凝时间，将液体油漆制备后直接加入到试管(20mm x 180mm)，在试管上具有一个铜垫片(约5mm x 5mm)粘附在其底端。试管的填充水平为至少60％。将试管放置在胶凝时间装置的槽中。此时，铜垫片和胶凝时间装置之间的接触是闭合的。在22cm长度处将具有弯曲尖端的金属辐条夹在辐条支架上。然后将辐条支架插入到装置中。这使得辐条浸入液体油漆中。试管口用多孔盖封闭。通过盖上的孔支配辐条。当装置启动时，启动计数器。另外，组件在样品中上下移动辐条直到样品变为固体或凝胶状。然后当试管被抬起时，失去铜垫片的接触，并且装置的计数器自动停止。在23±2℃和50±10％湿度下进行测定。

所测性能如下：

脱尘干燥时间(Dust dry time)：为了测定脱尘干燥时间，在室温下将油漆施用至玻璃板上，并以时间间隔用棉垫接触油漆表面。当棉花不再保持粘着于表面上时则认为油漆为脱尘干燥了。测定在环境温度下进行。

脱砂干燥时间(Sand dry time)和穿透干燥时间：为了测试油漆的干燥性能，将配有车轮和装有约60-80g的砂子的进料斗以1cm/h的前进恒速在新鲜油漆的玻璃板上移动。在测试结束后，用细毛刷小心地将板上的散砂除去。脱砂干燥时间为测试开始至砂子的颗粒最终稳定粘合之间的时间。穿透干燥时间为油漆进料斗的车轮仍在油漆上留下轨迹所经过的时间。干燥在23±2℃和50±10％湿度下进行。测试在23±2℃和50±10％湿度下进行。

摆测硬度通过在玻璃板上测定(DIN EN ISO 1522)。记录的参数为涂层固化的持续时间和温度。在本文中所述的方法中，室温储存的最终硬度相当于在23±2℃和50±10％湿度下7天后以及在60℃下固化过夜(约15h)后的摆测硬度。

摆测硬度还可在60℃下固化15小时、在80或130℃下固化30分钟后测定，在每种情况下在23±2℃和50±10％湿度下老化一天。其还可在140℃下固化20分钟并且在23±2℃和50±10％湿度下老化一天和五天后进行。

交联密度的累积基于DIN EN 13523-11和ASTM D5402-06，在深拉拔的金属板上通过丙酮双重磨擦测试进行。该简化测试方法在不具有假指和扩展溶剂下进行。

双重磨擦在平整、无损伤的油漆表面上10-15cm的距离上在轻微压力(约1-2牛顿)下用手使用已在溶剂(丙酮)中浸透然后取出的棉垫来进行。此处的摩擦不能越过油漆的边界，否则溶剂会移动到油漆下面。当损伤在基底下可见时停止测试。记录损伤之前双重磨擦的次数。在100次双重磨擦时，测试停止。干燥在环境温度下进行。

Erichsen杯吸试验(cupping)根据DIN EN ISO 1520在深拉拔板上测定。

横切根据DIN EN ISO 2409在粘合板上测定。

为了测定回流时的耐刮擦性，将测量为2.5x 2.5cm的Scotch-Brite无纺布垫(7448S超细类；3M，法国)用两面胶固定在500g的焊工锤上。在手柄末端用两根手指拿住该锤，并在粘合板上的油漆膜上方使用均匀的双重磨擦冲程以线性前后移动(双重磨擦DR)，而不是翻转或额外地应用力。10次双重磨擦后，磨损的材料用手指的背面除去，并在与磨损方向横切的20°和60°上测定光泽情况。之后，再进行40次双重摩擦，除去磨损的材料，再次测量光泽情况。这在10次和50次双重摩擦后得到了光泽值。

然后将油漆在60℃下热老化一小时，在23±2℃和50±10％湿度下老化至少4小时，然后再次测定其光泽(回流)。在特定情况下，在60℃下固化时间仅为30分钟以及4小时的老化时间。对于140℃下的固化，在油漆固化和刮擦测试之间的老化时间为一天和五天。每个样品后，更换垫片。

油漆的光泽通过Mikro TRI-光泽仪器测定。

为了测定耐化学性，将涂漆的、深拉拔的金属板(梯度烘箱板)在60℃下热老化15小时，在80或130℃下热老化30分钟，或在140℃下热老化20分钟。然后在23±2℃和50±10％湿度下老化一天；在140℃热老化的情况下老化五天。然后在每个加热元件(30-75℃)上利用Eppendorf移液管施用下列测试物质的滴剂：硫酸(1浓度％；25μl)、氢氧化钠溶液(1浓度％；25μl)、胰酶(50μl)和树脂(25μl)。在后两种试剂的情况下，不考虑每个其他加热元件。

然后将测试板置于梯度烘箱(购自BYK Gardner)中，并在30-75℃下热老化30分钟。

该操作结束后，使用足量的软化水清洗该板以除去硫酸和氢氧化钠溶液。

然后用热水和软布清洗该板以除去附着的胰酶。然后用软布和洗涤用汽油彻底但温和地清理树脂。最后，用冷水彻底但温和地冲洗该板，并用软纸巾除去残留的水滴。在23±2℃和50±10％湿度下老化24小时后，进行测定。记录在人造光下可观察到涂层上初次侵蚀的温度。

树脂的来源A和B：

来源A：购自树脂溶液DBL 5416 No.：701014[在实施例中没有进一步表征]

来源B：松针油(W290500-250G-K)和松香(60895-250G)的1∶1混合物，两者均购自Sigma-Aldrich。

粘合根据下列标准测定：

K0：油漆粘附非常好并在刮擦的位置表现出十分光滑的边缘。

K1：油漆粘附非常好，但表现出锯齿状的边缘。

K2：油漆粘附好，可用刀片的整个刀面刮擦掉，光滑的边缘。

K3：油漆粘附好，可用刀片的整个刀面刮擦掉，锯齿状的边缘。

K4：比K3更粗糙，分层。

K5：不能充分的粘合，油漆层脱落。

在透明度的下降试验中，将溶剂中的多元醇混合物或液态的油漆在具有70°的陡峭角度的横向放置的玻璃板上流动7cm，以便形成薄膜。30分钟后，将涂布的膜用于测定透明度和浊度。等级：

T0：透明、均匀

T1：轻微模糊

T2：模糊

T3：非常模糊

试验系列1：

在含有507/HI 2000的体系中，在相同胶凝时间下，将本发明的聚酯醇B1、B3、B4与非本发明的聚酯醇B2和对照样品、不合多元酯的聚丙烯酸酯(R1)以及根据WO2010/076114的现有技术(尤其是其发明实施例聚酯1(R2)、聚酯7(R3)和聚酯6(R4))进行的对比。

表2：涂料组合物及其性能结果的总结。固化在室温下进行，在60℃下进行15小时或在140℃下进行20分钟；然后在每种情况下均在23±2℃和50±10％湿度下老化一天。对于140℃下固化的耐化学性，老化五天。

所有树脂的胶凝时间约为8小时，流动时间约20秒。

在全部的性能中，本发明的油漆L1-L3全部优于对照油漆。在唯一的丙烯酸酯树脂交联的情况下得到了最差的结果。油漆L1-L3还优于油漆L’4(非本发明)。相对于现有技术的聚酯对照油漆而言，油漆的结果总结在下列简表中。

表3：第一试验系列的总结

根据涂料组合物的上述总结，在塑料上进行粘附试验。在60℃下固化15小时，然后在23±2℃和50±10％的湿度下老化24小时。以K0-K5评定粘附的等级，以G0-G5评定横切的等级。

表4：涂料组合物的粘附和横切的评定。L＝本发明的油漆。R＝非本发明的对照

塑料	L1	L2	L3	R1
					ABS	K3	K3	K3	K3
PC，聚碳酸酯	K2	K3	K2	K3
					PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯	K3	K4	K3	K3
PP/EPDM	K5	K5	K5	K5
					PVC，聚氯乙烯	K1	K3	K2	K2
ABS	G5	G5	G5	G5
					PC，聚碳酸酯	G5	G5	G5	G5
PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯	G5	G5	G5	G5
					PP/EPDM	G5	G5	G5	G5
PVC，聚氯乙烯	G0	G0	G0	G0

特别地，就粘附而言聚酯B1(L1)更好。

试验系列2：

在基础体系507/HI 2000中，在每种情况下使用100ppm的基于多元醇固体计的DBTL，将本发明的聚酯B1、B3、B4(L5-L7)和非本发明的实施例B2(L5-L8)与作为对照样品的507(R5)进行的对比。

表5：涂料组合物及其性能结果的总结。固化在室温下进行，在60℃下进行15小时或在140℃下进行20分钟。

在全部的性能中，本发明的油漆和基于聚酯醇B2的非本发明的油漆在几乎所有性能上计分优于对照油漆。基于聚酯醇B2的非本发明的油漆L’8在其干燥性能(脱尘干燥、脱砂干燥、穿透干燥)、在室温下24小时的摆测硬度、丙酮试验和在140℃下的耐化学性上比本发明的油漆差。

表6：第二试验系列的总结

试验系列3：

在相同的约8小时的胶凝时间和约20秒的流动时间下，将本发明的聚酯醇BI、B3、B4和非本发明的聚酯醇B2(油漆L9-L’12)与作为对照样品的SM 510n(R6)进行的对比。

表7：涂料组合物及其性能结果的总结。固化在室温和60℃下进行。

表8：第三试验系列的总结

总体而言，本发明聚酯的油漆比对照好得多。就干燥性能而言，非本发明的聚酯醇B2比本发明的聚酯B1、B3和B4较差。

试验系列4：

在具有多元醇的 922/ HI 100的体系中，将本发明的聚酯醇B1和B3和非本发明的B2(油漆L13-L15)与在此非本发明但在WO 2010/076114中为其发明的下列聚酯实施例形式的现有技术进行的对比：聚酯实施例1，在此为对照实施例V4用在对照油漆R7中；聚酯实施例2，在此为对照实施例V5用在对照油漆R8中；聚酯醇6(在此为V6用在R9中)和聚酯醇7(在此为V7用在R10中)。

表9：基于 922/ HI 100的涂料组合物及其性能结果的总结。固化在室温下进行，在60、80或130℃下进行30分钟，然后各自在23±2℃和50±10％的湿度下老化一天。

表10：第四试验系列的总结

本发明的油漆优于对照。基于非本发明的聚酯醇B2的非本发明的油漆L’15在干燥和耐酸性上比本发明的聚酯醇B1和B3差。

试验系列5：

在 507/ HI 2000体系中具有铋催化剂下，在相当的胶凝时间下，丙烯酸酯混合物中的本发明的聚酯醇B1、B3、B4和非本发明的聚酯醇B2(油漆L16-L’19)与单独的丙烯酸酯(R11、R12)进行的对比。

表11：基于 507/ HI 2000的涂料组合物及其性能结果的总结。固化在室温下进行，在60℃下进行15小时或在140℃下进行20分钟，然后在23±2℃和50±10％的湿度下老化一天；在140℃老化后，在耐性的范围内，老化五天

油漆实施例L16-L’19在几乎所有性能上明显优于对照。特别是在室温下的干燥和摆测硬度的发展上，非本发明的聚酯醇B2比本发明的聚酯醇B1、B3、B4差。

试验系列6：

在507/HI 2000体系中锌催化剂下，对本发明的聚酯醇B1、B3、B4和非本发明的聚酯醇B2(油漆L20-L23)进行的研究。

表12：基于507/HI 2000的涂料组合物及其性能结果的总结。固化在室温下进行，在60℃下进行15小时或在140℃下进行20分钟，然后在室温下进行24小时。

对于具有100％的507的对照油漆(60g)，出人意料的是，必须使用显著更大量的催化剂以产生相当的胶凝时间(目标8h)。然而，利用1.92g的Borchi Kat 22(10％形式)(对应于4000ppm，基于多元醇固体计)，仅得到9：01h的胶凝时间。

因此，利用具有1000ppm的基于多元醇固体计DBTL的对照油漆进行性能研究。本发明的聚酯醇的NvF略微更低。基于本发明的聚酯醇的固化性质、摆测硬度的发展和油漆的最终硬度明显优于对照油漆的那些。本发明的聚酯醇5小时后的交联密度(丙酮试验)更高，24小时后略微低些。本发明聚酯醇的耐刮擦性明显优于对照的那些。本发明的聚酯B1b和B3b的耐性总体上明显优于对照的那些；聚酯醇B2b和B4b的那些略微较差些。总而言之，本发明的油漆显然优于对照。非本发明的聚酯醇B2在干燥、摆测硬度的发展和大部分耐性方面比本发明的聚酯醇B1、B3和B4差。

试验系列7：

在具有不同比例的聚丙烯酸酯醇与聚酯醇的507/HI 2000体系中，使用100ppm的基于多元醇固体计的DBTL催化下，对本发明的聚酯醇B1b(油漆L24-L27)进行的研究。

表13：基于507/HI 2000的涂料组合物及其性能结果的总结。固化在室温下进行，在60℃下进行15小时或在140℃下进行20分钟，然后在23±2℃和50±10％的湿度下老化一天(24小时)；140℃固化后，对于耐性，老化五天。

具有聚酯B1b的油漆与100％的507体系相比，在几乎所有的性能上表现出更好的数值。聚酯的量越大，干燥、最终硬度、回流时的耐刮擦性和耐化学性越好。

试验系列8：

与聚丙烯酸酯的相容性(透明度的下降试验)：

本发明的聚酯醇通常与聚丙烯酸酯，例如与507、909、910和SM 510n具有较高的相容性。在某些情况下，与聚丙烯酸酯的不相容可随着聚酯醇的量增大而发生。非本发明的聚酯醇V1-V3和B2与本发明的聚酯醇相比更可能表现出不相容性。在临界的聚丙烯酸酯的情况下，就相容性而言，3∶1的混合物优于1∶1的混合物。

表14：聚酯醇/聚丙烯酸酯的混合物关于透明度的试验

n.d.＝无法测量。T0最好，T5最差(见上文)

试验系列9：

在具有低于化学计量量的聚异氰酸酯的507/HI 2000体系中，使用100ppm的基于多元醇固体计的DBTL催化下，对本发明的聚酯醇B1b(油漆L28-L33)进行的研究。

一般而言，在具有化学计量过量的5-10％的聚异氰酸酯的油漆中，所得的油漆性能优于化学计量和低于化学计量的批次，特别是例如就耐酸性和耐刮擦性而言。以％计的聚异氰酸酯/多元醇的化学计量比例称为指数。在化学计量反应的情况下，该指数为100。

由于本发明的聚酯醇与聚丙烯酸酯相比具有更高的羟值，因此当使用化学计量的聚异氰酸酯与多元醇反应时，聚异氰酸酯的绝对分数增加。为了排除该因素本身的正面效应，进行用重量当量的聚酯醇代替聚丙烯酸酯(基于固体计)的批次反应。聚异氰酸酯的量保持不变，指数低于100。

尽管油漆具有非常规的低指数，可以发现，涂料的性能相对于非本发明的基于聚异氰酸酯/聚丙烯酸酯的油漆有所改进。

表15：基于507/HI 2000的涂料组合物及其性能结果的总结。固化在室温下进行，在60℃下进行15小时或在140℃下进行20分钟，然后在23±2℃和50±10％的湿度下进行24h；140℃固化后，老化五天。

具有聚酯醇B1b的样品相对于100％的507体系在几乎所有性能上表现出更高的数值：胶凝时间、固化、摆测硬度的发展、最终硬度和耐刮擦性。在耐化学性上，它们通常更好，或对于某些试验，在一些情况下更好，而在一些情况下较差。

具有100高指数的样品(L28、L30、L32)通常其性能比具有更低指数的相应的样品(L29、L31、L33)更好。对于更低的指数，仅在室温下的脱砂干燥/穿透干燥和摆测硬度的发展倾向于更快地得到。

试验系列10：

在507/HI 2000基体系中，各自用100ppm的DBTL(基于多元醇计)，本发明的聚酯醇与作为聚丙烯酸酯的507进行的对比。

表16涂料组合物及其性能结果的总结。L＝本发明的涂料。R＝非本发明的对照。固化在室温下进行，在60℃下进行15小时或在140℃下进行20分钟，然后在23±2℃和50±10％的湿度下进行24h；140℃固化后，老化五天。

＊：树脂来源B

本发明的油漆在几乎所有性能方面比非本发明的对照更好。

试验系列11：

在592/HI 2000基体系中，各自使用100ppm的基于多元醇固体计的DBTL，本发明的聚酯醇B1、B3、B4和非本发明的聚酯醇B2与作为对照的592的对比。

表17：涂料组合物及其性能结果的总结。固化在室温下进行，在60℃下进行15小时或在140℃下进行20分钟，然后在23±2℃和50±10％的湿度下进行24h；140℃固化后，老化五天。

本发明的聚酯醇B1、B3、B4和非本发明的聚酯醇B2相对于100％的592体系在干燥(尽管通常具有更长的胶凝时间)以及摆测硬度的发展、交联密度的发展(丙酮试验)和在四个试验的总体耐性(除了60℃下的B2b)方面表现出更好的数值。在耐性上，B1显现是最好的，然后是B3，接着是B2，再然后是B4。具有B1、B3和B4的树脂的值是较好的，在一些情况下尤为如此。最终硬度是相当的。整体上B4b的耐刮擦性在60℃固化下更好，B1b和B3b的那些在60℃下与对照相当，B4b的那些在140℃下也是如此；另外，对于聚酯醇B1-B3的耐刮擦值比对照的那些较差。非本发明的聚酯醇B2相对于本发明的聚酯醇B1、B3、B4在干燥、室温下的摆测硬度的发展和——作为趋势——其耐性性能上较差。总体上，在所有的性能中，本发明的聚酯醇比对照和B2好得多。

试验系列12：

在基于颜料浆的黄色外涂层上，在507/HI2000基体系中，各自使用100ppm的基于多元醇固体计的DBTL的，本发明的聚酯BI、B3和B4与作为聚丙烯酸酯的507的对比。基于总固体计的颜料浓度为19-20％。

表18：涂料组合物及其性能结果的总结。固化在室温下进行，在60℃下进行15小时或在140℃下进行20分钟，然后在23±2℃和50±10％的湿度下进行24h；140℃固化后，老化五天。

＊树脂来源B

本发明的油漆在几乎所有油漆性能上优于非本发明的对照。

试验系列13：

在基于颜料浆的黄色外涂层上，在SM 510n/HI 2000基体系中，各自使用100ppm的基于多元醇固体计的DBTL的，本发明的聚酯B1、B3和B4与作为聚丙烯酸酯的SM 510n/60LG的对比。基于总固体计的颜料浓度为23％。

表19：涂料组合物及其性能结果的总结。固化在室温下进行，在60℃下进行15小时或在140℃下进行20分钟，然后在23±2℃和50±10％的湿度下进行24h；140℃固化后，老化五天。

＊树脂来源B

在绝大多数情况下，本发明的油漆在其涂料性能上优于非本发明的对照。特别地，在一些情况下对氢氧化钠水溶液的耐性和对树脂的耐性非常好。

Claims

1.一种用于溶剂型体系的双组分聚氨酯涂料组合物，其包含作为合成组分的

(A)至少一种聚异氰酸酯，其可通过至少一种单体异氰酸酯反应而得到；

(B)至少一种含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇；以及

(C)至少一种支化的聚酯多元醇，可通过下列物质的缩聚而得到：

-六氢邻苯二甲酸酐，

-三羟甲基丙烷，

-任选地至少一种其他二元酸或三元酸或其衍生物，以及

-任选地至少一种其他二元醇或三元醇；

其中

-聚酯多元醇的酸值大于30mg KOH/g，基于固体计，

-聚酯多元醇的酸基和羟基以1∶1至1∶1.95、优选以1∶1.1至1∶1.8的摩尔混合比来使用，以及

-在聚酯多元醇中，使用化学计量计低于20％、优选低于10％的游离二元酸和/或游离三元醇，基于六氢邻苯二甲酸酐计，以及

-在聚酯醇中，使用化学计量计低于20％、优选低于10％的四元醇，更优选不使用四元醇，基于六氢邻苯二甲酸酐计，以及

(D)至少一种有机溶剂。

2.权利要求1的涂料组合物，其中聚异氰酸酯(A)选自异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、缩二脲、脲二酮、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯。

3.权利要求1或2的涂料组合物，其中单体异氰酸酯选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-或2，4′-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，优选1，6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

4.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B)的分子量Mn(数均)为500至50 000D，优选500-5000D，更优选800-2000D。

5.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B)和支化的聚酯多元醇以1.5∶1至99∶1、优选2.3∶1至20∶1的重量比使用，基于固体计。

6.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B)的酸值小于30，优选小于20mg KOH/g。

7.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中根据DIN 53240，第2部分，聚酯多元醇(C)的酸值和OH值的总和为最高达600mg KOH/g，优选250-400。

8.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚酯多元醇(C)由六氢邻苯二甲酸酐和三羟甲基丙烷以酸基与羟基的摩尔混合比为1.1至1.6来制备。

9.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚酯多元醇(C)由六氢邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷和新戊二醇以酸基与羟基的摩尔混合比为1∶1.1至1∶1.6以及以三羟甲基丙烷的羟基与新戊二醇的羟基的摩尔混合比大于1∶1、优选1.7∶1至1.3∶1来制备；或者其中所述聚酯多元醇(C)由六氢邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和任选的己二酸二甲酯以酸基与羟基的摩尔混合比为1∶1至1∶1.4和六氢邻苯二甲酸酐的羟基与三羟甲基丙烷的羟基的摩尔混合比为1∶0.9至1∶1.4以及三羟甲基丙烷的羟基与2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的羟基的摩尔混合比大于3∶1以及按化学计量己二酸二甲酯小于0.2份来制备，基于六氢邻苯二甲酸酐计。

10.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中除了六氢邻苯二甲酸酐之外，聚酯多元醇(C)未使用任何其他的二元酸或其衍生物来制备。

11.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚酯多元醇(C)不含锡和/或不用催化来制备或用包含锌、钛、锆、铋或其他非锡元素的催化剂，优选用含钛的催化剂来制备。

12.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚酯多元醇(C)在不存在溶剂的条件下制备。

13.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚酯多元醇(C)的羟值为130至280mgKOH/g，基于固体计。

14.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚酯多元醇(C)的酸值最高达110mg，优选70至100mg KOH/g，基于固体计。

15.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(C)的数均分子量Mn为500至4000，优选700至2000g/mol和/或其多分散性为小于或等于5，优选小于3.5。

16.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(C)的玻璃化转变温度为-20至50℃，优选-15至50℃。

17.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(C)以一步操作来制备。

18.一种用于涂布基底的方法，其包括将如在上述权利要求任一项中定义的聚异氰酸酯组分(A)与粘合剂(B)和(C)相互混合，其中(A)中的异氰酸酯基团与(B)和(C)中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1∶1.3至1.3∶1，还可任选地混合其他常规的涂料组分，然后将该混合物施用在基底上。

19.权利要求1至17中任一项的涂料组合物的用途，用于涂布建筑物的部件、(大型)车辆和飞行器和工业应用的涂层、农业和建筑领域(已知为ACE(农业、建筑和运土设备))中的公用车辆、风轮机、装饰面层、桥梁、建筑、电线杆、储罐、容器、管道、发电站、化工厂、船舶、起重机、柱桩、板桩、阀门、管道、配件、法兰、接头、厅室、顶和结构钢、器具、窗户、门、木地板、罐头涂层、卷材涂层，用于地板覆盖物、停车层或用在车辆油漆中作为OEM和表面整修应用。

20.权利要求1至17中任一项的涂料组合物的用途，用于涂布木材、薄木片、纸张、纸板、硬纸板、织物、薄膜、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料例如成型水泥板和纤维粘合板、塑料或金属，其各自可任选已经过涂布和/或预处理；或用在清漆、底涂层、外涂层、涂底剂或表面材料中。