CN105218729A - 共聚物、包含该共聚物的热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂组合物的模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共聚物、包含该共聚物的热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂组合物的模塑制品。利用两种或更多类型的包含至少两个不饱和反应性基团的化合物，该共聚物可以实现消光特性和耐热性的协同效应。该共聚物包含：(A)芳族乙烯基类单体；(B)不饱和腈类单体；以及(C)可交联单体；其中(C)可交联单体包括(c1)包含至少两个不饱和反应性基团的第一可交联单体，以及(c2)包含至少两个不饱和反应性基团的第二可交联单体。

Description

共聚物、包含该共聚物的热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂组合物的模塑制品
相关申请的参考
本申请要求向韩国知识产权局于2014年6月27日提交的韩国专利申请号10-2014-0079488和于2014年10月15日提交的韩国专利申请号10-2014-0139128的权益，通过引用将其全部内容结合于此。
技术领域
本发明涉及共聚物和包含其的热塑性树脂组合物。
背景技术
热塑性树脂具有比玻璃或金属更低的比重，并且还具有优异的机械性能如可模塑性、耐冲击性等。使用这样的热塑性树脂所制备的塑料制品已快速代替玻璃和金属的传统领域，包括电气和电子产品、汽车部件等。
近年来，随着用户的情感质量水平的上升，存在对低光泽树脂的日益增加的需求以产生浪漫气氛和防止眩光。此外，低光泽树脂被越来越多地用作应用无光油漆(glosslesspaint)的方法或在环境保护的一个方面不使用覆盖垫。
对于常规的低光泽树脂，已使用了使用或改性大尺寸橡胶颗粒的方法。然而，这样的方法具有问题：低光泽效果差，并且冲击强度和耐热性被降及。
作为另一种方法，已使用将单体如烯键式不饱和羧酸接枝聚合于树脂上来制备共聚物的方法。此共聚物具有各种良好的物理性能，但具有问题：耐热性突然降级。
美国专利号4,460,742披露了低光泽树脂组合物，其中使用交联共聚物。当添加大尺寸橡胶颗粒或消光剂时这样的树脂组合物具有消光效应。然而，上述树脂组合物具有问题：因为它需要过量的消光剂，从而导致降级的冲击强度和耐温性。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了单体混合物的共聚物，单体包括(A)芳族乙烯基类单体；(B)不饱和腈类单体；以及(C)可交联单体，其中(C)可交联单体包含(c1)第一可交联单体，其包括至少两个不饱和反应性基团；以及(c2)第二可交联单体，其包括至少两个不饱和反应性基团。
根据本发明的一种实施方式的(c1)第一可交联单体可以包含硅氧烷键，并且(c2)第二可交联单体可以不包含硅氧烷键。
共聚物可以包括：按重量计50％(wt％)至80wt％的芳族乙烯基类单体(A)；15wt％至40wt％的不饱和腈类单体(B)；以及1wt％至10wt％的可交联单体(C)。
在根据本发明的一种实施方式的共聚物中，基于待共聚合的单体混合物的总重量，第一可交联单体(c1)以0.99wt％至8wt％的量存在，以及基于待共聚合的单体混合物的总重量，第二可交联单体(c2)以0.01wt％至2wt％的量存在。
根据一种实施方式，可以以2:1至70:1的重量比来包含(c1)第一可交联单体和(c2)第二可交联单体。
在根据本发明的一种实施方式的共聚物中，第一可交联单体(c1)可以包括具有由以下式1表示的结构、以一种或两种或更多种的混合物的形式的化合物。
[式1]
在式1中，l、m和n各自独立地是0至100的整数(条件是它们不同时为零)，并且，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C1至C30杂芳基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基团或巯基，条件是R1至R8中的至少两种包含可聚合的不饱和反应性基团。
在根据本发明的一种实施方式的共聚物中，当第一可交联单体(c1)具有环状结构时，第一可交联单体(c1)可以包括具有由以下式2表示的结构、以一种或两种或更多种的混合物的形式的化合物。
[式2]
在式2中，R9至R14各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C1至C30杂芳基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基团或巯基，并且p是1至6的整数，条件是R9至R14中的至少两种包含可聚合的不饱和反应性基团。
根据一种实施方式，第一可交联单体(c1)可以包括选自以下中的至少一种：1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三乙基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四乙基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷和1,3,5,7,9-五乙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷。
在根据本发明的一种实施方式的共聚物中，第一可交联单体(c1)可以具有150g/mol至6,000g/mol的重均分子量。
在根据本发明的一种实施方式的共聚物中，第二可交联单体(c2)可以包括选自以下中的至少一种：可交联芳族单体，包括二乙烯基苯；含有乙烯基的单体，包括选自1,4-二乙烯基氧基丁烷和二乙烯基砜中的至少一种；烯丙基化合物，包括选自邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯中的至少一种；以及(甲基)丙烯酸酯化合物，包括选自以下中的至少一种：二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三亚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
在根据本发明的一种实施方式的共聚物中，芳族乙烯基类单体(A)可以包括选自以下中的至少一种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。
在根据本发明的一种实施方式的共聚物中，不饱和腈类单体(B)可以包括选自以下中的至少一种：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和反丁烯二腈(富马酸腈)。
根据本发明的一种实施方式的共聚物可以具有如通过索格利特萃取法所测量的5wt％至100wt％的不溶物含量。
根据本发明的一种实施方式的共聚物可以具有如通过X射线荧光(XRF)光谱仪所测量的0.33wt％至2.61wt％的硅含量。
根据本发明的一种实施方式的共聚物可以具有95℃至115℃的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明可以提供包含共聚物的热塑性树脂组合物。
根据本发明的一种实施方式的热塑性树脂组合物可以包括选自以下中的至少一种：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂组合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(MSAN)树脂组合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂组合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)树脂组合物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)树脂组合物、聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)合金树脂组合物、聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)合金树脂组合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)合金树脂组合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)合金树脂组合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)合金树脂组合物。
此外，本发明可以提供模塑制品，其包括包含共聚物的热塑性树脂组合物。
根据本发明的一种实施方式的模塑制品可以具有如在60°的角度下通过在ASTMD523中规定的评价方法所测量的50％或更小的光泽度，并且可以具有如在5kg的载荷和50℃/小时的速率的条件下通过在ISO306B50中规定的评价方法针对1/4英寸厚的试样所测量的101℃至110℃的维卡软化温度(VST)。
附图说明
图1是根据本发明的一种实施方式的索格利特萃取器的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照本发明的优选实施方式更详细地描述本发明的构造和功能。然而，应当理解的是，本文提供的详细描述仅是通过本发明的优选说明的方式来给出，而并不旨在以任何方式来限制本发明的范围。
在本发明中，在将样品溶解在四氢呋喃(THF)中以后，利用凝胶渗透色谱法(GPC；AgilientTechnologies1200系列)来测量粉末样品的重均分子量(单位：g/mol)。在这种情况下。ShodexLF-804(8.0.1.D.×300mm)和聚苯乙烯(ShodexCo.Ltd.)分别用作柱和标准样品。
本发明的发明人已对芳香族乙烯基类共聚物进行了研究，其中苯乙烯共聚物能够实现均匀消光特性和耐热性的协同效应而不降低各种物理性能如耐冲击性，并且令人惊奇地发现，当芳香族乙烯基类共聚物制备自单体混合物时，其中单体混合物包括包含至少两个不饱和反应性基团的两种或更多种化合物(除芳族乙烯基类单体和不饱和腈类单体之外)，芳香族乙烯基类共聚物可以同时改善均匀消光特性和耐热性而不使各种物理性能降级。因此，基于这些事实已经完成本发明。
根据本发明的一种实施方式的共聚物是单体混合物的共聚物，单体包括(A)芳族乙烯基类单体、(B)不饱和腈类单体和(C)可交联单体，其中可交联单体(C)包括(c1)第一可交联单体，其包括至少两个不饱和反应性基团，以及(c2)第二可交联单体，其包括至少两个不饱和反应性基团。
在下文中，将更详细地描述各个组分。
(A)芳族乙烯基类单体
在本发明中，在本文中可以使用的芳族乙烯基类单体可以包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。可以单独或组合使用这些单体，但本发明并不特别限于此。
根据一种实施方式，选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种可以用作芳族乙烯基类单体。
在本发明中，基于共聚合以制备共聚物的单体混合物的总重量，芳族乙烯基类单体的存在量可以为按重量计50％(wt％)至80wt％。当芳族乙烯基类单体的含量是在此含量范围内时，可以改善热塑性树脂组合物的冲击强度和耐热性。例如，可以以55wt％至78wt％的含量来包括芳族乙烯基类单体。通过另一个实例的方式，芳族乙烯基类单体的存在量可以为60wt％至78wt％。根据一种实施方式，芳族乙烯基类单体的存在量可以为50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80wt％。
(B)不饱和腈类单体
在本发明中，在本文中可以使用的不饱和腈类单体可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和反丁烯二腈。可以单独或组合使用这些单体，但本发明并不特别限于此。
根据一种实施方式，丙烯腈可以用作不饱和腈类单体。
在本发明中，基于用来制备共聚物的单体混合物的总重量，不饱和腈类单体的存在量可以为15wt％至40wt％。在此含量范围内，可以改善热塑性树脂组合物的消光特性而不降低机械性能和模塑加工性。例如，不饱和腈类单体的存在量可以为18wt％至35wt％。通过另一个实例的方式，不饱和腈类单体的存在量可以为20wt％至32wt％。根据一种实施方式，不饱和腈类单体的存在量可以为15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％。
根据一种实施方式，不饱和腈类单体和芳族乙烯基类单体(芳族乙烯基类单体:不饱和腈类单体)的混合重量比可以为在7:3至9:1的范围内。当满足此重量比范围时，不饱和腈类单体可以与其他组分结合以改善热塑性树脂组合物的消光特性而不降低机械性能和模塑加工性。例如，不饱和腈类单体和芳族乙烯基类单体(芳族乙烯基类单体:不饱和腈类单体)的混合重量比可以为在6:4至8:2的范围内。
(C)可交联单体
在本发明中，当包括两种或更多种可交联单体时，可以同时实现均匀消光特性和耐热性。根据一种实施方式，可交联单体(C)包括(c1)第一可交联单体，其包含至少两个不饱和反应性基团，以及(c2)第二可交联单体，其包含至少两个不饱和反应性基团。
在本发明中，基于用来制备共聚物的单体混合物的总重量，可交联单体(C)的存在量可以为1wt％至10wt％。当满足此含量范围时，可以容易控制共聚物的交联度，并可以改善耐热性和消光特性而不降低耐冲击性，并且通常可以实现均匀消光特性。例如，可交联单体的存在量可以为1wt％至8wt％。通过另一个实例的方式，可交联单体的存在量可以为1.5wt％至5wt％。根据一种实施方式，可交联单体的存在量可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10wt％。
此外，可交联单体(C)可以包括第一可交联单体(c1)和第二可交联单体(c2)，使得在(c1)第一可交联单体和(c2)第二可交联单体(两者均包含至少两个不饱和反应性基团)的混合重量比中，Wc1大于Wc2(Wc1和Wc2分别是包括在苯乙烯类共聚物中的c1和c2的重量(单位：％按重量计))。在上述条件下，可以实现均匀消光特性和耐热性的协同效应。例如，可以以2:1至70:1的重量比包括第一可交联单体(c1)和第二可交联单体(c2)。当以此重量比包括第一可交联单体(c1)和第二可交联单体(c2)时，可以实现根据本发明的一种实施方式的共聚物的均匀消光特性和耐热性的协同效应。通过另一个实例的方式，可以以3:1至50:1的重量比包括(c1)第一可交联单体和(c2)第二可交联单体。通过又一实例的方式，可以以5:1至40:1的重量比包括(c1)第一可交联单体和(c2)第二可交联单体。通过再一个实例的方式，可以以8:1至20:1的重量比包括(c1)第一可交联单体和(c2)第二可交联单体。
(c1)包含至少两个不饱和反应性基团的第一可交联单体
在本发明中，(c1)包含至少两个不饱和反应性基团的第一可交联单体可以用来实现优异的消光特性同时维持各种物理性能如耐冲击性、耐热性等。
(c1)包含至少两个不饱和反应性基团的第一可交联单体可以包括由以下式1表示的、以一种或两种或更多种的混合物的形式的化合物：
[式1]
在式1中，l、m和n各自独立地是范围为0至100的整数(条件是它们不同时为零)，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C1至C30杂芳基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基团或巯基，条件是R1至R8中的至少两种包含可聚合的不饱和反应性基团。在这种情况下，化合物可以具有线型或环状结构。当化合物具有环状结构时，R1至R8的相邻基团可选地彼此连接以形成环。
在根据本发明的一种实施方式的共聚物中，(c1)包含至少两个不饱和反应性基团的第一可交联单体可以包括具有由以下式2表示的环状结构的化合物：
[式2]
在式2中，R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C1至C30杂芳基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基团或巯基，以及p是1至6的整数，条件是R9至R14的至少两种包含可聚合的不饱和反应性基团。
涉及式1和/或式2的化合物，如在此所使用的，术语“取代的”指的是用一个或多个取代基取代一个或多个氢原子，取代基如但不限于一个或多个：卤素基团、C1至C30烷基、C1至C30卤代烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、C1至C20烷氧基，或它们的组合。如在此处所使用的，术语“杂”指的是氮、硫、氧和/或磷原子代替碳原子。
根据一种实施方式，在本文中可以使用的(c1)包含至少两个反应性基团的第一可交联单体可以包括1,3,5-三异丙基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四异丙基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五异丙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三仲丁基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四仲丁基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五仲丁基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三乙基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四乙基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷和1,3,5,7,9-五乙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷。
可以单独或组合使用这些单体，但本发明并不特别限于此。
例如，(c1)在本文中可以使用的第一可交联单体可以包括选自以下中的至少一种：1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三乙基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四乙基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷和1,3,5,7,9-五乙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷。通过另一个实例的方式，可以使用1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷。
在本发明中，可以单独或与其他组分结合来使用(c1)包含至少两个不饱和反应性基团的第一可交联单体以实现各种优异的物理性能如耐冲击性、耐热性等以及消光特性，使用常规交联剂难以实现这些性能，以及比常规交联剂更容易地控制交联度和聚合反应速率。
(c1)包含至少两个不饱和反应性基团的第一可交联单体可以具有150g/mol至6,000g/mol的分子量或重均分子量。当满足上述分子量范围时，可以容易地控制交联度，并且可以顺利地进行交联反应以实现优异的消光特性。
在本发明中，基于用来制备苯乙烯类共聚物的单体混合物的总重量，可以以0.99wt％至8wt％的含量来包括(c1)包含至少两个不饱和反应性基团的第一可交联单体。当满足此含量范围时，可以容易地控制苯乙烯类共聚物的交联度，可以改善消光特性而不降低耐冲击性和耐热性，并且通常可以实现均匀消光特性。例如，可以以1.5wt％至7wt％的含量来包括(c1)第一可交联单体。通过另一个实例的方式，可以以2wt％至5wt％的含量来包括(c1)第一可交联单体。根据一种实施方式，可以以0.99、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8wt％的含量来包括(c1)第一可交联单体。
(c2)包含至少两个不饱和反应性基团的第二可交联单体
在本发明中，(c2)包含至少两个不饱和反应性基团的第二可交联单体可以包括选自下述中的至少一种：可交联芳族单体，包括二乙烯基苯；1,4-二乙烯基氧基丁烷；含有乙烯基的单体，包括二乙烯基砜；烯丙基化合物；以及(甲基)丙烯酸酯化合物。根据一种实施方式，烯丙基化合物可以包括选自下述中的至少一种：二乙烯基苯、1,4-二乙烯基氧基丁烷、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。根据一种实施方式，(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括选自下述中的至少一种：二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三亚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
基于用来制备苯乙烯类共聚物的单体混合物的总重量，可以以0.01wt％至2wt％的含量来包括(c2)包含至少两个不饱和反应性基团的第二可交联单体。上述成分可以用来容易地调节共聚物的交联度，改善消光特性而不降低耐冲击性和耐热性，并且通常实现均匀消光特性。例如，可以以0.01wt％至1wt％的含量来包括(c2)第二可交联单体。根据一种实施方式，可以以0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1wt％的含量来包括(c2)第二可交联单体。
根据本发明的一种实施方式的共聚物可以是苯乙烯类共聚物。在这种情况下，共聚物可以是线型或交联的。例如，共聚物可以是交联的。在这种情况下，可以依据通过索格利特萃取法测得的不溶物含量来证实共聚物的交联。可以利用常规有机溶剂来进行索格利特萃取。例如，甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯和氯仿可以用作有机溶剂。可以单独或组合使用这些有机溶剂，但本发明并不特别限于此。例如，可以使用四氢呋喃(THF)。
可以在索格利特萃取器中利用通过将根据本发明的一种实施方式的共聚物与溶剂混合所获得的混合溶液来进行索格利特萃取。图1是根据本发明的一种实施方式的索格利特萃取器的示意图。在萃取以后，加热包含在容器11中的四氢呋喃12并利用加热器13来蒸发。蒸发的四氢呋喃通过蒸发线路14，并供入冷却器15(包括冷却水入口16和冷却水出口17)。在冷却器中冷却的四氢呋喃被液化，并存储在包括在圆筒形过滤器18中的贮存部件中。此后，当四氢呋喃过量存在以致四氢呋喃通过循环线路19从贮存部件排放并在容器11中通过循环线路19流动时，树脂通过圆筒形过滤器被萃取进入循环四氢呋喃。
根据一种实施方式，利用四氢呋喃(THF)，对本发明的共聚物进行索格利特萃取48小时。在这种情况下，在萃取以后剩余的不溶物含量可以是在5wt％至100wt％的范围内。
此外，根据本发明的一种实施方式的共聚物可以具有如通过X射线荧光(XRF)光谱仪所测量的0.33wt％至2.61wt％的硅含量。
在这种情况下，XRF分析是荧光X射线光谱法，即，这样的一种方法，其中X射线与物质碰撞以分析从物质次级发射(二次发射，secondarilyemit)的X射线的波长分布，从而估计在物质中构成要素的类型和组成比。传统装置可以用于这种分析。在本发明中，使用X射线荧光光谱仪(Model:Axiosadvanced.Maker.Panalytical(荷兰))。
通过示例的方式，在本发明中，以用于利用XRF来分析硅的方法来制造使用根据本发明的一种实施方式的苯乙烯类共聚物的试样。制备分析性参比试样。利用X射线荧光(XRF)光谱法来测量包括在参比试样中的硅(Si)元素，并绘制硅(Si)元素的校准曲线。接着，利用X射线荧光(XRF)光谱法可以测量在试样中的硅(Si)元素，然后通过将硅(Si)元素应用于先前绘制的校准曲线来进行定量分析。
根据本发明的一种实施方式的共聚物可以具有95℃至115℃的玻璃化转变温度(Tg)。在此温度范围内，包括苯乙烯类共聚物的热塑性树脂组合物可以表现出优异的消光特性而不使耐冲击性和耐热性降级。
在本发明中，可以利用常规聚合方法如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等来制备共聚物，但本发明并不特别限于此。悬浮聚合可以用作用于制备共聚物的方法的一个方面。当利用悬浮聚合方法来制备苯乙烯类共聚物时，无机分散剂或有机分散剂可以用来改善分散性。丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物可以用作有机分散剂。当共聚物用作有机分散剂时，基于100重量份的共聚物，所使用的丙烯酸或甲基丙烯酸的含量可以大于或等于50重量份。例如，丙烯酸或甲基丙烯酸可以具有钠、钾或铵的盐的形式以保持适当的溶解性。
在根据本发明的一种实施方式的共聚物的共聚合以后，偶氮二异丁腈可以优选用作聚合引发剂，但本发明并不特别限于此。基于约100重量份的用来制备共聚物的单体混合物，可以以约0.01至约10重量份的量来使用聚合引发剂。
根据本发明的一种实施方式的共聚物可以用来实现热塑性树脂组合物的消光特性。
在这种情况下，热塑性树脂组合物可以包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂组合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(MSAN)树脂组合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂组合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)树脂组合物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)树脂组合物、聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)合金树脂组合物、聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)合金树脂组合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)合金树脂组合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)合金树脂组合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)合金树树脂组合物。可以单独或组合使用这些树脂组合物，但本发明并不特别限于此。例如，基于热塑性树脂组合物的总重量(100wt％)，可以以约40wt％至约95wt％的量来使用这些树脂组合物。
包括共聚物的热塑性树脂组合物可以表现出优异的消光特性而不降低物理性能如耐冲击性、耐热性等。
本发明可以提供模塑制品，其包括包含共聚物的热塑性树脂组合物。例如，包括共聚物的热塑性树脂组合物可以应用于各种行业领域如各种电气和电子产品、汽车部件等以提供模塑制品。
根据本发明的一种实施方式的模塑制品可以具有如在60°的角度下通过在ASTMD523中规定的评价方法所测量的50％或更小的光泽度，并且可以具有如在载荷为5kg和速率为50℃/小时的条件下、通过在ISO306B50中规定的评价方法、针对1/4英寸厚的试样所测量的101℃至110℃的维卡软化温度(VST)。
在下文中，将参照本发明的优选实施方式更详细地描述本发明的构造和功能。然而，应当理解的是，本文提供的详细描述仅是通过本发明的优选说明的方式来给出，而并不旨在以任何方式来限制本发明的范围。
实施例和比较例
下文说明在实施例和比较例中使用的各个组分。
(A)苯乙烯用作芳族乙烯基类单体。
(B)丙烯腈用作不饱和腈类单体。
(c1)1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷(SKCCo.,Ltd.；密度：0.98g/ml(20℃)，制品名称：VinylD-4，以及分子量：344.7g/mol)用作包含至少两个不饱和反应性基团的第一可交联单体。
(c2)二乙烯基苯(FlukaChemieAG.；制品名称：DVB，以及分子量：130.2g/mol)用作包含至少两个不饱和反应性基团的第二可交联单体。
实施例1
基于包括成分的单体混合物和它们的如列在下表1中的含量，将0.2重量份的叔十二烷基硫醇(TDM)和0.2重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)放入反应器，然后进行悬浮聚合以制备共聚物。用水洗涤共聚物，脱水，然后在80℃下干燥48小时。此后，利用配备有T型模具(T-die)的双螺杆挤出机，在250℃的料筒温度下挤出共聚物以制备用于评估物理性能的、厚度为1mm的片材形式的试样。制得的共聚物具有160,000g/mol的重均分子量，以及104.4℃的玻璃化转变温度。
实施例2
以和在实施例1中相同的方式来制备共聚物，不同之处在于，使用如列于下表1中的成分以及它们的含量。制得的共聚物具有150,000g/mol的重均分子量，以及102.1℃的玻璃化转变温度。
实施例3
以和在实施例1中相同的方式来制备共聚物，不同之处在于，使用如列于下表1中的成分以及它们的含量。制得的共聚物具有150,000g/mol的重均分子量，以及101.8℃的玻璃化转变温度。
比较例1
以和在实施例1中相同的方式来制备共聚物，不同之处在于，使用如列于下表1中的成分以及它们的含量。制得的共聚物具有180,000g/mol的重均分子量，以及101.3℃的玻璃化转变温度。
比较例2
以和在实施例1中相同的方式来制备共聚物，不同之处在于，使用如列于下表1中的成分以及它们的含量。制得的共聚物具有395,000g/mol的重均分子量，以及105.9℃的玻璃化转变温度。
表1
同时，测量了在实施例1至实施例3以及比较例1和比较例2中制备的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，具体如下：首先，利用商购自TAInstrumentsCo.Ltd.的Q2910，以20℃/分钟的速率，将共聚物加热至160℃的温度，缓慢冷却以保持在50℃下的平衡状态，然后以10℃/分钟的速率加热至160℃的温度。然后，在吸热转变曲线中的拐点被确定为玻璃化转变温度。
实施例4
基于100重量份的基础树脂添加0.1重量份受阻酚类热稳定剂(BASF，制品名称：IRGANOX1010)，该基础树脂包括10wt％的在实施例1中制备的共聚物、70wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物(通过使76wt％的苯乙烯和24wt％的丙烯腈经受常规的悬浮聚合方法所制备的重均分子量为100,000g/mol的共聚物)和20wt％的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-ABS)，其包括含量为58wt％的橡胶状聚合物并具有300nm的平均颗粒尺寸。此后，熔融，捏合，和挤出得到的混合物以制备粒料。
在这种情况下，利用L/D比为29和直径为45mm的双螺杆挤出机，在250℃的料筒温度下，进行挤出，并在80℃下干燥制备的粒料2小时，然后在6盎司注射模塑机中并在230℃的料筒温度下注射模塑以制备用于评估物理性能的试样。测量制备的试样的悬臂梁式冲击强度、维卡软化温度和光泽度。测量结果列于以下表2。
实施例5
以和在实施例4中相同的方式来制备试样，不同之处在于，将这样的混合物用作基础树脂：该混合物包括20wt％的实施例1的共聚物、60wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物(通过使76wt％的苯乙烯和24wt％的丙烯腈经受常规悬浮聚合方法所制备的重均分子量为100,000g/mol的共聚物)和20wt％的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-ABS)，其包括含量为58wt％的橡胶状聚合物并具有300nm的平均颗粒尺寸。
实施例6
以和在实施例4中相同的方式来制备试样，不同之处在于，将这样的混合物用作基础树脂：该混合物包括30wt％的实施例1的共聚物、50wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物(通过使76wt％的苯乙烯和24wt％的丙烯腈经受常规悬浮聚合方法所制备的重均分子量为100,000g/mol的共聚物)和20wt％的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-ABS)，其包括含量为58wt％的橡胶状聚合物并具有300nm的平均颗粒尺寸。
实施例7
以和在实施例4中相同的方式来制备试样，不同之处在于，使用在实施例2中制备的苯乙烯共聚物来代替实施例1的共聚物。
实施例8
以和在实施例4中相同的方式来制备试样，不同之处在于，使用在实施例3中制备的苯乙烯共聚物来代替实施例1的共聚物。
比较例3
以和在实施例6中相同的方式来制备试样，不同之处在于，使用在比较例1中制备的苯乙烯共聚物来代替实施例1的共聚物。
比较例4
以和在实施例6中相同的方式来制备试样，不同之处在于，使用在比较例2中制备的苯乙烯共聚物来代替实施例1的共聚物。
比较例5
以和在实施例4中相同的方式来制备试样，不同之处在于，将这样的混合物用作基础树脂：该混合物包括5wt％的BlendexBMAT(商购自GESpecialtyChemicalsInc.)、76wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物(通过时76wt％和苯乙烯和24wt％的丙烯腈经受常规悬浮聚合方法所制备的重均分子量为100,000g/mol的共聚物)和19wt％的具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-ABS)，其包括含量为58wt％的橡胶状聚合物并具有300nm的平均颗粒尺寸。
如下述测量在实施例4至实施例8以及比较例3至比较例5中制备的试样的玻璃化转变温度、光泽度、维卡软化温度和悬臂梁式冲击强度。测量结果列于以下表2。
(1)表面光泽度(单位：％)
利用商购自BYK的BYK-Gardner光泽度计，通过在ASTMD523中规定的评价方法，在60°的角度下测量表面光泽度。
(2)维卡软化温度(VST)(单位：℃)
通过在ISO306B50中规定的评价方法，在载荷为5kg和速率为50℃/小时的条件下测量1/4英寸厚的试样。
(3)悬臂梁式冲击强度(单位：kgf·cm/cm)
通过在ASTMD256中规定的评价方法，在缺口条件下测量1/8英寸厚的试样。
[表2]
如在表2中所列出的，可以看出，实施例4至实施例6的试样(其中使用在本发明的实施例1中制备的共聚物)表现出消光特性而不使耐冲击强度降级，并且还具有改善的耐热性，同时维持大于100.7℃的维卡软化温度。此外，可以看出，当使用包含至少两个不饱和反应性基团的两种化合物时，实施例7和实施例8的试样(其中分别使用在实施例2和实施例3中制备的共聚物)具有不同混合重量比的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷和N-苯基马来酰亚胺，因而具有比实施例4至实施例6的试样稍微更低的耐热性，但能够保持消光特性和物理性能如耐冲击性。另一方面，可以看出，在比较例3至比较例5中制备的试样，当试样表现出消光特性时具有降低的耐热性，或当试样表现出耐热性时则具有降低的消光特性。

Claims (19)

1.一种单体混合物的共聚物，包含：
(A)芳族乙烯基类单体；
(B)不饱和腈类单体；以及
(C)可交联单体；
其中(C)所述可交联单体包括(c1)包含至少两个不饱和反应性基团的第一可交联单体，以及(c2)包含至少两个不饱和反应性基团的第二可交联单体。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中(c1)所述第一可交联单体包括硅氧烷键，以及(c2)所述第二可交联单体不包括硅氧烷键。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物包含：50wt％至80wt％的所述芳族乙烯基类单体(A)；15wt％至40wt％的所述不饱和腈类单体(B)；以及1wt％至10wt％的所述可交联单体(C)。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中，基于待共聚合的单体混合物的总重量，所述第一可交联单体(c1)以0.99wt％至8wt％的量存在，并且基于待共聚合的单体混合物的总重量，所述第二可交联单体(c2)以0.01wt％至2wt％的量存在。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中，以2:1至70:1的重量比包括(c1)所述第一可交联单体和(c2)所述第二可交联单体。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述第一可交联单体(c1)具有由以下式1表示的结构：
[式1]
其中l、m和n各自独立地是范围为0至100的整数，条件是它们不同时为零，以及
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C1至C30杂芳基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基团或巯基，条件是R1至R8中的至少两种包含可聚合的不饱和反应性基团。
7.根据权利要求2所述的共聚物，其中，所述第一可交联单体(c1)具有由以下式2表示的结构：
[式2]
其中R9至R14各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C1至C30杂芳基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基团或巯基，以及p是范围为1至6的整数，条件是R9至R14中的至少两种包含可聚合的不饱和反应性基团。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述第一可交联单体(c1)包括选自下述中的至少一种：1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三乙基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四乙基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷和1,3,5,7,9-五乙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述第一可交联单体(c1)具有150g/mol至6,000g/mol的重均分子量。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述第二可交联单体(c2)包括选自下述中的至少一种：包含二乙烯基苯的可交联芳族单体；含有乙烯基的单体，包含选自下述中的至少一种：1,4-二乙烯基氧基丁烷和二乙烯基砜；烯丙基化合物，包含选自下述中的至少一种：邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯；以及(甲基)丙烯酸酯化合物，包含选自下述中的至少一种：二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三亚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述芳族乙烯基类单体(A)包含选自下述中的至少一种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述不饱和腈类单体(B)包含选自下述中的至少一种：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和反丁烯二腈。
13.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物具有如通过索格利特萃取法所测量的5wt％至100wt％的不溶物含量。
14.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物具有如通过X射线荧光光谱仪所测量的0.33wt％至2.61wt％的硅含量。
15.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物具有95℃至115℃的玻璃化转变温度(Tg)。
16.一种热塑性树脂组合物，包含根据权利要求1至15中任一项所述的共聚物。
17.根据权利要求16所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含选自下述中的至少一种：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂组合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(MSAN)树脂组合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂组合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)树脂组合物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)树脂组合物、聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)合金树脂组合物、聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)合金树脂组合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)合金树脂组合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)合金树脂组合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)合金树脂组合物。
18.一种模塑制品，包含根据权利要求16所述的热塑性树脂组合物。
19.根据权利要求18所述的模塑制品，其中，所述模塑制品具有如在60°的角度下通过在ASTMD523中规定的评价方法所测量的50％或更小的光泽度，并且具有如在5kg的载荷和50℃/小时的速率的条件下通过在ISO306B50中规定的评价方法针对1/4英寸厚的试样所测量的101℃至110℃的维卡软化温度(VST)。
CN201510364557.8A 2014-06-27 2015-06-26 共聚物、包含该共聚物的热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂组合物的模塑制品 Expired - Fee Related CN105218729B (zh)

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