CN113166510A - 热塑性树脂组合物、制备它的方法和使用它制造的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。更具体地，本发明的热塑性树脂组合物包含：100重量份的基体树脂，该基体树脂由包含平均粒径为0.05μm至0.15μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯‑芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物接枝共聚物(A‑1)、包含平均粒径为0.3μm至0.6μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯‑芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物接枝共聚物(A‑2)、芳香族乙烯基聚合物(B‑1)和耐热性芳香族乙烯基聚合物(B‑2)构成；和0.5重量份至10重量份的聚烯烃弹性体(C)。在所述范围内，所述热塑性树脂组合物的热变形温度(HDT)可以为89℃以上。根据本发明，可以提供一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品，所述热塑性树脂组合物通过包含与用于提高耐化学性的常规添加剂相比成本低的特定添加剂而满足经济性和耐化学性两者并且具有优异的耐热性和冲击强度。

Description

热塑性树脂组合物、制备它的方法和使用它制造的模制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2019年09月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0114947和基于上述专利的优先权于2020年09月08日在韩国知识产权局再次提交的韩国专利申请No.10-2020-0114753的优先权，这两项专利申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品，所述热塑性树脂组合物通过包含与用于提高耐化学性的常规添加剂相比成本低的特定添加剂而满足经济性和耐化学性两者并且具有优异的耐热性和冲击强度。
背景技术
丙烯酸酯化合物-苯乙烯-丙烯腈共聚物(以下称为“ASA树脂”)具有优异的耐候性、耐光性、着色性能、耐化学性和抗冲击性，因此，已经用于各种领域如汽车、杂货和建筑材料中。特别地，在外饰材料领域中对美观的需求不断增加，因此，正在进行尝试以通过用ASA树脂对诸如PVC、木材和钢板的基板进行装饰来改善美观。
与常规PVC或PP树脂相比，ASA树脂具有优异的加工稳定性，并且是不包含重金属成分的环境友好材料，因此，在诸如装饰板的外饰材料领域中引起相当大的关注。
然而，ASA树脂具有诸如在存储过程中产生压痕并且在加工过程中片材变形的问题。特别地，当将ASA树脂粘附至基板时，ASA树脂会被粘合剂中包含的溶剂溶解。
因此，需要开发一种除了优异的外观之外还具有改善的耐化学性的热塑性树脂组合物。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR 2006-0065980A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品，所述热塑性树脂组合物通过包含与用于提高耐化学性的常规添加剂相比成本低的特定添加剂而满足经济性和耐化学性两者并且具有优异的耐热性和冲击强度。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：100重量份的基体树脂，其由包含平均粒径为0.05μm至0.15μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-1)、包含平均粒径为0.3μm至0.6μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基聚合物(B-1)和耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)构成；和0.5重量份至10重量份的聚烯烃弹性体(C)，其中，所述热塑性树脂组合物的热变形温度(HDT)为89℃以上。
根据本发明的另一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括在200℃至330℃和100rpm至500rpm的条件下捏合和挤出：100重量份的基体树脂，其由包含平均粒径为0.05μm至0.15μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-1)、包含平均粒径为0.3μm至0.6μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基聚合物(B-1)和耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)构成；和0.5重量份至10重量份的聚烯烃弹性体(C)，其中，所述热塑性树脂组合物的热变形温度(HDT)为89℃以上。
根据本发明的又一方面，提供一种包含所述热塑性树脂组合物的模制品。
根据本发明的再一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：100重量份的基体树脂，其由1重量％至30重量％的包含平均粒径为0.05μm至0.15μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-1)、5重量％至50重量％的包含平均粒径为0.3μm至0.6μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-2)、40重量％至85重量％的芳香族乙烯基聚合物(B-1)和5重量％至50重量％的耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)构成；和0.5重量份至10重量份的聚烯烃弹性体(C)。
有益效果
根据本发明，可以提供一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品，所述热塑性树脂组合物通过包含与用于提高耐化学性的常规添加剂相比成本低的特定添加剂而满足经济性和耐化学性两者并且具有优异的耐热性和冲击强度。
具体实施方式
下文中，将详细描述根据本发明的热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。
本发明人确认，当包含特定范围的特定的低成本聚合物弹性体代替用于提高耐化学性的常规添加剂如聚甲基丙烯酸甲酯以提高ASA树脂的耐化学性时，在提高经济性的同时提高树脂的耐化学性、耐热性和冲击强度。此外，本发明人确认，本发明的树脂组合物适合用于要求高耐化学性、耐热性和冲击强度的外饰材料领域如装饰片材。基于这些结果，本发明人进行了进一步研究以完成本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含：100重量份的基体树脂，其由包含平均粒径为0.05μm至0.15μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-1)、包含平均粒径为0.3μm至0.6μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基聚合物(B-1)和耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)构成；和0.5重量份至10重量份的聚烯烃弹性体(C)。在所述范围内，所述热塑性树脂组合物的热变形温度(HDT)为89℃以上。在这种情况下，所述热塑性树脂组合物包含与用于提高耐化学性的常规添加剂相比成本低的特定添加剂，从而具有优异的经济性、耐化学性、耐热性和冲击强度。
另外，本发明的热塑性树脂组合物可以包含：100重量份的基体树脂，其由1重量％至30重量％的包含平均粒径为0.05μm至0.15μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-1)、5重量％至50重量％的包含平均粒径为0.3μm至0.6μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-2)、40重量％至85重量％的芳香族乙烯基聚合物(B-1)和5重量％至50重量％的耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)构成；和0.5重量份至10重量份的聚烯烃弹性体(C)。在这种情况下，经济性、冲击强度、耐化学性和耐热性可以优异。
下文中，将详细描述构成本发明的热塑性树脂组合物的各个成分。
A-1)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物
例如，接枝共聚物(A-1)可以包含平均粒径为0.05μm至0.15μm，优选地0.1μm至0.15μm，更优选地0.12μm至0.15μm，最优选地0.12μm至0.14μm的丙烯酸酯橡胶。在所述范围内，最终制备的热塑性树脂组合物可以具有优异的耐候性和冲击强度。
在本说明书中，平均粒径可以通过动态光散射法测量，具体地，可以使用Nicomp380(制造商：PSS)来测量。
另外，在本说明书中，平均粒径可以指由动态光散射法测量的粒度分布中的算术平均粒径，具体地，可以指散射强度平均粒径。
例如，基于基体树脂的重量，接枝共聚物(A-1)的含量可以为1重量％至30重量％，优选为1重量％至20重量％，更优选为5重量％至15重量％，最优选为5重量％至10重量％。在所述范围内，耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度可以优异。
例如，接枝共聚物(A-1)可以以比接枝共聚物(A-2)更少的量被包含。接枝共聚物(A-1)与接枝共聚物(A-2)的重量比优选为1:1.1至1:5，更优选为1:1.2至1:4，还更优选为1:1.2至1:3，最优选为1:1.5至1:2.5。在所述范围内，耐候性、流动性和冲击强度可以优异。
例如，接枝共聚物(A-1)可以包含40重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶、25重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至20重量％的乙烯基氰化合物。在所述范围内，耐候性、流动性和冲击强度可以优异。
作为一个优选的实例，接枝共聚物(A-1)可以包含45重量％至55重量％的丙烯酸酯橡胶、30重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至20重量％的乙烯基氰化合物。在所述范围内，耐候性、流动性和冲击强度可以优异。
作为一个更优选的实例，接枝共聚物(A-1)可以包含45重量％至55重量％的丙烯酸酯橡胶、30重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至20重量％的乙烯基氰化合物。在所述范围内，耐候性、流动性和冲击强度可以优异。
在本说明书中，包含特定化合物的聚合物指通过使所述化合物聚合而制备的聚合物，并且制备的聚合物的单元来自所述化合物。
例如，接枝共聚物(A-1)可以通过乳液聚合制备。在这种情况下，耐化学性、耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度可以优异。
可以使用在本发明所属领域中通常应用的乳液接枝聚合方法作为本发明的乳液聚合方法，而没有特别地限制。
例如，所述丙烯酸酯可以包括选自包含具有2至8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯中的一种或多种。所述丙烯酸酯优选是包含具有4至8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选是丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
例如，所述芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的一种或多种，优选是苯乙烯。
例如，所述乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的一种或多种，优选是丙烯腈。
A-2)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物
例如，接枝共聚物(A-2)可以包含平均粒径为0.3μm至0.6μm，优选地0.35μm至0.5μm，更优选地0.4μm至0.5μm，最优选地0.45μm至0.50μm的丙烯酸酯橡胶。在所述范围内，耐候性可以良好，并且流动性和机械强度如冲击强度可以优异。
例如，基于基体树脂的重量，接枝共聚物(A-2)的含量可以为5重量％至50重量％，优选为5重量％至40重量％，更优选为10重量％至30重量％，最优选为11重量％至25重量％。在所述范围内，耐候性、流动性和冲击强度可以优异。
例如，接枝共聚物(A-2)可以包含40重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶、25重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至20重量％的乙烯基氰化合物。在所述范围内，耐候性、流动性和冲击强度可以优异。
作为一个优选的实例，接枝共聚物(A-2)可以包含45重量％至55重量％的丙烯酸酯橡胶、30重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至20重量％的乙烯基氰化合物。在所述范围内，耐候性、流动性和冲击强度可以优异。
例如，接枝共聚物(A-2)可以通过乳液聚合制备。在这种情况下，耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度可以优异。
可以使用在本发明所属领域中通常应用的乳液接枝聚合方法作为本发明的乳液聚合方法，而没有特别地限制。
B-1)芳香族乙烯基聚合物
例如，芳香族乙烯基聚合物(B-1)的含量可以为40重量％至85重量％，优选为50重量％至80重量％，更优选为60重量％至85重量％或55重量％至75重量％，最优选为60重量％至70重量％。在所述范围内，流动性、耐候性和着色性能可以优异，同时降低黄化程度。
例如，芳香族乙烯基聚合物(B-1)可以是芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。在这种情况下，耐化学性和流动性可以优异。
芳香族乙烯基聚合物(B-1)优选包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和20重量％至35重量％的乙烯基氰化合物。在所述范围内，耐化学性、加工性能和冲击强度可以优异。
例如，芳香族乙烯基聚合物(B-1)的重均分子量为100,000g/mol至210,000g/mol，优选为120,000g/mol至200,000g/mol，更优选为150,000g/mol至200,000g/mol。在所述范围内，流动性和耐化学性可以优异。
在本说明书中，除非另外定义，否则重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测量。作为一个具体的实例，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC，WatersBreeze)使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液测量重均分子量。在这种情况下，重均分子量以相对于标准聚苯乙烯(PS)试样的相对值得到。
作为一个优选的实例，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)。在这种情况下，流动性可以优异。
例如，芳香族乙烯基聚合物(B-1)可以通过溶液聚合或本体聚合制备。在这种情况下，耐热性和流动性可以优异。
在本发明中可以使用在本发明所属领域中通常应用的溶液聚合和本体聚合，而没有特别地限制。
B-2)耐热性芳香族乙烯基聚合物
例如，耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)的含量可以为5重量％至50重量％，优选为5重量％至40重量％，更优选为10重量％至30重量％，最优选为10重量％至20重量％。在所述范围内，耐热性和耐化学性可以优异。
在本说明书中，可以使用在本发明所属领域中通常被称为耐热性芳香族乙烯基聚合物的聚合物作为本发明的耐热性芳香族乙烯基聚合物，而没有特别地限制。具体地，耐热性芳香族乙烯基聚合物指包含具有比苯乙烯单体更高的玻璃化转变温度(基于聚合物)的单体，即，耐热性单体的芳香族乙烯基聚合物。
例如，所述耐热性单体可以包括选自α-甲基苯乙烯和马来酰亚胺类化合物中的一种或多种。例如，马来酰亚胺类化合物可以包括选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、2-甲基-N-苯基马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺中的一种或多种，优选是α-甲基苯乙烯。
所述耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)优选包括选自α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物共聚物和马来酰亚胺类化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物中的一种或多种，更优选α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物共聚物，最优选α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。在这种情况下，耐热性和冲击强度可以优异。
所述α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物共聚物优选包含50重量％至80重量％的α-甲基苯乙烯和20重量％至50重量％的乙烯基氰化合物，更优选地55重量％至75重量％的α-甲基苯乙烯和25重量％至45重量％的乙烯基氰化合物，最优选地60重量％至75重量％的α-甲基苯乙烯和25重量％至40重量％的乙烯基氰化合物。作为一个优选的实例，可以包含60重量％至70重量％的α-甲基苯乙烯、5重量％至10重量％的苯乙烯和20重量％至30重量％的丙烯腈。作为另一优选的实例，可以包含65重量％至70重量％的α-甲基苯乙烯、5重量％至10重量％的苯乙烯和25重量％至30重量％的丙烯腈。在所述范围内，耐热性可以优异。
所述α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物共聚物的重均分子量优选为80,000g/mol至150,000g/mol，更优选为80,000g/mol至120,000g/mol。在所述范围内，耐热性可以优异。
所述α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物共聚物的玻璃化转变温度优选为110℃至150℃，更优选为110℃至140℃。在所述范围内，耐热性可以优异。
在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)可以使用差示扫描量热仪(DSC)来测量，作为一个具体的实例，可以使用来自TA Instruments Co.的差示扫描量热仪。
所述马来酰亚胺类化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物优选包括选自马来酰亚胺类化合物-苯乙烯共聚物和马来酰亚胺类化合物-苯乙烯-乙烯基氰化合物共聚物中的一种或多种，更优选地马来酰亚胺类化合物-苯乙烯共聚物，最优选地N-取代的马来酰亚胺化合物-苯乙烯-马来酸酐共聚物。在所述范围内，耐热性和冲击强度可以优异。
例如，在所述耐热性芳香族乙烯基聚合物中，马来酰亚胺类化合物的含量可以为30重量％至70重量％，优选为45重量％至55重量％。在所述范围内，耐热性和冲击强度可以优异。
例如，在所述耐热性芳香族乙烯基聚合物中，芳香族乙烯基化合物的含量可以为25重量％至65重量％，优选为40重量％至50重量％。在所述范围内，耐热性和冲击强度可以优异。
例如，在所述耐热性芳香族乙烯基聚合物中，乙烯基氰化合物和马来酸酐的含量可以各自为1重量％至30重量％，优选为1重量％至10重量％。在所述范围内，耐热性和冲击强度可以优异。
例如，所述耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)可以通过溶液聚合或本体聚合来制备。在这种情况下，耐热性和流动性可以优异。
在本发明中可以使用在本发明所属领域中通常应用的溶液聚合和本体聚合，而没有特别地限制。
C)聚烯烃弹性体
聚烯烃弹性体(C)优选包括选自乙烯-α-烯烃共聚物(弹性体)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的一种或多种，更优选地是选自线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-1-丁烯弹性体(EBR)、乙烯-1-戊烯弹性体(EPR)、乙烯-1-庚烯弹性体(HER)和乙烯-1-辛烯弹性体(EOR)中的一种或多种，最优选地是选自乙烯-1-辛烯弹性体(EOR)和乙烯-1-丁烯弹性体(EBR)中的一种或多种。在所述范围内，可以改善耐化学性、冲击强度和耐热性。
聚烯烃弹性体(C)的熔体流动指数(190℃，2.16kg)优选为0.3g/10分钟至20g/10分钟，更优选为0.5g/10分钟至10g/10分钟，还更优选为1g/10分钟至6g/10分钟，最优选为1g/10分钟至5g/10分钟。在所述范围内，可以改善耐化学性、冲击强度和耐热性。
例如，聚烯烃弹性体(C)的重均分子量可以为60,000g/mol至120,000g/mol，优选为80,000g/mol至110,000g/mol，更优选为90,000g/mol至110,000g/mol。在所述范围内，可以改善耐化学性、冲击强度和耐热性。
所述聚烯烃弹性体(C)优选包含50重量％90重量％的乙烯；和10重量％至50重量％的丁烯、戊烯、庚烯或辛烯，更优选包含60重量％至90重量％的乙烯；和10重量％至40重量％的丁烯、戊烯、庚烯或辛烯，最优选包含60重量％至70重量％的乙烯；和30重量％至40重量％的丁烯、戊烯、庚烯或辛烯。在所述范围内，可以进一步改善耐化学性、冲击强度和耐热性。
聚烯烃弹性体(C)的密度优选为0.85至0.89，更优选为0.856至0.887，还更优选为0.860至0.867，最优选为0.860至0.864。在所述范围内，可以改善耐化学性、冲击强度和耐热性。
作为一个优选的实例，聚烯烃弹性体(C)可以是包含10重量％至40重量％的丁烯并且重均分子量为60,000g/mol至120,000g/mol且密度为0.860至0.887的乙烯-丁烯弹性体。作为一个更优选的实例，聚烯烃弹性体(C)可以是包含30重量％至40重量％的丁烯并且重均分子量为90,000g/mol至110,000g/mol且密度为0.860至0.864的乙烯-丁烯弹性体。在所述范围内，耐化学性、冲击强度和耐热性可以大大改善。
在本说明书中，可以使用在本发明所属领域中通常使用的密度测量方法来测量密度。作为一个具体的实例，可以根据ASTM D-792测量密度。
例如，基于100重量份的基体树脂，聚烯烃弹性体(C)的含量可以为0.5重量份至10重量份，优选为0.5重量份至8重量份，更优选为0.5重量份至5重量份，最优选为2重量份至4重量份。在所述范围内，可以改善耐化学性、冲击强度和耐热性。
例如，聚烯烃弹性体(C)可以通过本体聚合或溶液聚合，优选地溶液聚合来制备。作为一个具体的实例，可以使用茂金属催化剂在作为溶剂的己烷中在120℃至130℃的聚合温度下进行聚合。
E)其它添加剂
例如，本发明的热塑性树脂组合物还可以包含选自抗氧化剂、UV稳定剂、荧光增白剂、润滑剂、扩链剂、脱模剂、颜料、染料、抗菌剂、加工助剂、金属灭活剂、烟雾抑制剂、无机填料、玻璃纤维、减摩剂和抗磨剂中的一种或多种添加剂。例如，基于100重量份的基体树脂，添加剂的含量可以为0.1重量份至5重量份，优选地0.1重量份至3重量份，更优选地0.1重量份至1重量份。在这种情况下，可以改善物理性能，并且可以降低制造成本，从而提高经济性。
本发明的热塑性树脂组合物根据ASTM D256测量的悬臂梁式冲击强度(1/4"，23℃)优选为6kgf·cm/cm2以上、6kgf·cm/cm2至15kgf·cm/cm2或9kgf·cm/cm2至12kgf·cm/cm2。在所述范围内，耐化学性、冲击强度和耐热性之间的平衡可以优异。
本发明的热塑性树脂组合物根据ASTM D1238测量的熔体流动指数(220℃，10kg)优选为9g/10分钟以上、9g/10分钟至16g/10分钟或9g/10分钟至15g/10分钟。在所述范围内，耐化学性、冲击强度和耐热性之间的平衡可以优异。
本发明的热塑性树脂组合物的硬度(ASTM D785，R-scale)优选小于116，或为112以上且小于116。在所述范围内，耐化学性、冲击强度和耐热性之间的平衡可以优异。
本发明的热塑性树脂组合物根据ASTM D648测量的热变形温度(HDT)优选为89.6℃以上，更优选为89.8℃以上，还更优选为90℃以上，最优选为90.1℃以上。在所述范围内，耐化学性、冲击强度和耐热性之间的平衡可以优异。
下文中，将描述本发明的制备热塑性树脂组合物的方法和包含所述热塑性树脂组合物的模制品。当描述根据本发明的方法和模制品时，包括对上述热塑性树脂组合物的所有描述。
制备热塑性树脂组合物的方法
根据本发明的制备热塑性树脂组合物的方法优选包括在200℃至330℃和100rpm至500rpm的条件下捏合和挤出如下物质的步骤：100重量份的基体树脂，其由包含平均粒径为0.05μm至0.15μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-1)、包含平均粒径为0.3μm至0.6μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基聚合物(B-1)和耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)构成；和0.5重量份至10重量份的聚烯烃弹性体(C)。在所述范围内，所述热塑性树脂组合物的热变形温度(HDT)可以为89℃以上。在这种情况下，制备的热塑性树脂组合物包含与用于提高耐化学性的常规添加剂相比成本低的特定添加剂，从而具有优异的经济性、耐化学性、耐热性和冲击强度。
例如，当进行捏合步骤时，可以捏合所述基体树脂，然后可以加入聚合物增塑剂然后捏合。作为另一实例，所述基体树脂和所述聚合物增塑剂可以同时进行捏合。
例如，捏合和挤出步骤可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里密炼器进行。在这种情况下，组合物可以均匀地分散，因此，相容性可以优异。
例如，捏合和挤出步骤可以在150℃至330℃、180℃至300℃、180℃至280℃或200℃至250℃的料筒温度下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可以适当，并且熔融捏合可以充分地进行。此外，可以防止树脂成分的热分解。
例如，捏合和挤出步骤可以在50rpm至400rpm、100rpm至350rpm、100rpm至300rpm、120rpm至300rpm或150rpm至250rpm的螺杆旋转速率下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可以适当，由此可以改善工艺效率并且可以防止过度切割。
模制品
例如，本发明的模制品可以使用本发明的热塑性树脂组合物制造。在这种情况下，诸如冲击强度的机械性能可以优异，并且耐化学性、由熔体流动指数表示的加工性能和耐热性可以优异。
例如，所述模制品可以包括：用于家用电器如空调、真空吸尘器、洗衣机、冰箱和电视机后盖的外壳；用于OA设备如计算机、笔记本电脑、监视器、传真机、电话、复印机和扫描仪的外壳；汽车零部件，如汽车内饰和外饰材料；建筑内部和外部材料；玩具零件；和室内装饰，更优选包括建筑外部材料，最优选包括装饰板。在这种情况下，通过使用本发明的热塑性树脂组合物制造模制品，可以提供满足市场要求的耐化学性、冲击强度和耐热性的高质量产品。
下文中，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应理解为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这种改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
A-1)通过乳液聚合制备的第一接枝共聚物(核：50重量％的平均粒径为130nm的丙烯酸丁酯聚合物，壳：35重量％的苯乙烯、15重量％的丙烯腈)
A-2)通过乳液聚合制备的第二接枝共聚物(核：50重量％的平均粒径为500nm的丙烯酸丁酯聚合物，壳：35重量％的苯乙烯、15重量％的丙烯腈)
B-1)通过本体聚合制备的SAN树脂(97HC，LGChemical Co.)
B-2)通过本体聚合制备的耐热性SAN树脂(98UHM，LG Chemical Co.)
C-1)聚烯烃弹性体：使用EBR(LG168，LGChemical Co.)，其熔体流动指数(190℃，2.16kg)为1.2g/10分钟，密度为0.860至0.864，重均分子量为90,000至110,000，并且包含30重量％至40重量％的丁烯。
C-2)聚烯烃弹性体：使用EBR(LC565，LGChemical Co.)，其熔体流动指数(190℃，2.16kg)为5.0g/10分钟，密度为0.863至0.867，重均分子量为60,000至80,000，并且包含30重量％至40重量％的丁烯。
C-3)聚烯烃弹性体：使用EOR(LC150，LGChemical Co.)，其熔体流动指数(190℃，2.16kg)为1.0g/10分钟，密度为0.856至0.860，重均分子量为120,000至140,000，并且包含30重量％至40重量％的辛烯。
C-4)聚烯烃弹性体：使用EBR(LC185，LGChemical Co.)，其熔体流动指数(190℃，2.16kg)为1.2g/10分钟，密度为0.883至0.887，重均分子量为800,000至1.2百万，并且包含10重量％至20重量％的丁烯。
D)聚甲基丙烯酸甲酯(BA611，LG MMA Co.)
实施例1至实施例13以及比较例1和比较例2
根据下面表1中所示的组分和含量，将0.5重量份的作为润滑剂的EBS树脂(SunkooChemical Co.)、作为抗氧化剂的0.3重量份的Irganox 1076(BASF Co.)和0.3重量份的Irgafos 168(BASF Co.)、以及0.2重量份的作为UV稳定剂的Tinuvin 770(BASF Co.)在230℃下捏合并且挤出，以制备颗粒。测量制备的颗粒的熔体流动指数。此外，将制备的颗粒在220℃的成型温度下注射以制备用于测量物理性能的试样。
[实验例]
根据以下方法测量在实施例1至实施例13以及比较例1和比较例2中制备的颗粒和试样的性能，结果示于下面表2中。
*熔体流动指数(MI)：根据ASTM D1238，在220℃/10kg的条件下测量制备的颗粒的熔体流动指数。
*悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm；IMP)：根据ASTM 256测量厚度为1/4英寸的试样的悬臂梁式冲击强度。
*硬度(R-scale)：根据ASTM D785测量硬度。
*热变形温度(HDT)：根据ASTM D648在18.6kg的条件下测量热变形温度。
*耐化学性：在试样上滴落作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)之后，观察试样的熔化程度。当试样的初始状态保持长时间时，评价为◎(非常好)。当其初始状态保持6小时(适当时间)并且之后发生破裂时，评价为○(良好)。当在适当时间之前发生破裂时，评价为X(差)。
[表1]
Figure BDA0003089553750000141
[表2]
类别 MI IMP 硬度 HDT 耐化学性
实施例1 9.4 9.8 115.4 90.3 ○
实施例2 9.8 9.3 114.9 90.8 ◎
实施例3 10.4 8.9 114.2 91.1 ◎
实施例4 11.1 7.6 113.6 91.0 ◎
实施例5 12.3 6.7 112.8 90.8 ◎
实施例6 10.3 9.3 115.7 89.8 ○
实施例7 11.1 8.7 114.6 90.4 ◎
实施例8 10.5 8.8 114.4 92.4 ◎
实施例9 10.1 9.1 115.5 90.4 ◎
比较例1 9.0 8.8 116.0 89.5 X
比较例2 9.8 8.5 116.5 88.8 X
如表1和表2中所示，可以确认，根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至实施例9)具有优异的由熔体流动指数和热变形温度表示的耐热性和优异的耐化学性，同时具有等于或优于不包含根据本发明的聚烯烃弹性体和用于提高耐化学性的常规添加剂的比较例1的硬度。此外，可以确认，根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至实施例9)具有优异的耐热性和耐化学性，同时具有等于或优于包含用于提高耐化学性的常规添加剂的比较例2的熔体流动指数、冲击强度和硬度。
另外，可以确认，与包含含有30重量％至40重量％的丁烯并且重均分子量为60,000g/mol至80,000g/mol且密度为0.863至0.867的乙烯-丁烯弹性体的实施例6和实施例7相比，包含含有30重量％至40重量％的丁烯并且重均分子量为90,000g/mol至110,000g/mol且密度为0.860至0.864的乙烯-丁烯弹性体作为根据本发明的聚烯烃弹性体的实施例1至实施例5表现出更优异的冲击强度和耐热性。
[表3]
Figure BDA0003089553750000151
[表4]
类别 MI IMP 硬度 HDT 耐化学性
实施例10 9.7 9.5 114 89.5 ◎
实施例11 10.2 9.4 113.5 89.1 ◎
实施例12 9.7 9.0 115.2 89.6 ◎
实施例13 10.3 8.7 115 89.4 ◎
如表3和表4中所示，与实施例1至实施例9中一样，可以确认，根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例10至实施例13)表现出优异的熔体流动指数和耐化学性，同时具有等于或优于比较例1的硬度和耐热性。此外，可以确认，热塑性树脂组合物(实施例10至实施例13)表现出优异的耐热性和耐化学性，同时具有等于或优于比较例2的熔体流动指数、冲击强度和硬度。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
100重量份的基体树脂，该基体树脂由包含平均粒径为0.05μm至0.15μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-1)、包含平均粒径为0.3μm至0.6μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基聚合物(B-1)和耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)构成；和
0.5重量份至10重量份的聚烯烃弹性体(C)，
其中，所述热塑性树脂组合物的热变形温度(HDT)为89℃以上。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A-1)的含量为1重量％至30重量％，所述接枝共聚物(A-2)的含量为5重量％至50重量％，所述芳香族乙烯基聚合物(B-1)的含量为40重量％至85重量％，所述耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)的含量为5重量％至50重量％。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A-1)和所述接枝共聚物(A-2)独立地包含40重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶、25重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至20重量％的乙烯基氰化合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A-1)与所述接枝共聚物(A-2)的重量比为1:1.1至1:5。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基聚合物(B-1)是芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)包含选自α-甲基苯乙烯和马来酰亚胺类化合物中的一种或多种作为耐热性单体。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚烯烃弹性体(C)包括选自乙烯-α-烯烃共聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚烯烃弹性体(C)在190℃和2.16kg下的熔体流动指数为0.3g/10分钟至20g/10分钟。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据ASTMD1238在1/4英寸下的悬臂梁式冲击强度为6kg·cm/cm以上。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物在220℃和10kg下的熔体流动指数为9g/10分钟以上。
11.一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：
在200℃至330℃和100rpm至500rpm的条件下捏合和挤出：
100重量份的基体树脂，该基体树脂由包含平均粒径为0.05μm至0.15μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-1)、包含平均粒径为0.3μm至0.6μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基聚合物(B-1)和耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)构成；和0.5重量份至10重量份的聚烯烃弹性体(C)，
其中，所述热塑性树脂组合物的热变形温度(HDT)为89℃以上。
12.一种模制品，包含权利要求1至10中任意一项所述的热塑性树脂组合物。
13.一种热塑性树脂组合物，包含：
100重量份的基体树脂，该基体树脂由1重量％至30重量％的包含平均粒径为0.05μm至0.15μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-1)、5重量％至50重量％的包含平均粒径为0.3μm至0.6μm的丙烯酸酯橡胶作为核的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A-2)、40重量％至85重量％的芳香族乙烯基聚合物(B-1)和5重量％至50重量％的耐热性芳香族乙烯基聚合物(B-2)构成；和
0.5重量份至10重量份的聚烯烃弹性体(C)。
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