TWI840610B - 熱塑性樹脂組成物、其製法及由其所製備之模製物件 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於熱塑性樹脂組成物、其製法及由其所製備之模製物件。更具體而言，本發明之熱塑性樹脂組成物包含100重量份之由下列所組成之基底樹脂：作為核之包含平均粒徑為0.05至0.15 µm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、作為核之包含平均粒徑為0.3至0.6 µm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、芳族乙烯基聚合物(B-1)、及耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)；以及0.5至10重量份之聚烯烴彈性體(C)。在該範圍內，熱塑性樹脂組成物可具有89℃或更高之熱變形溫度(HDT)。
根據本發明，可提供藉由包含相較於用以提高化學抗性之慣用添加劑為低成本之特定添加劑而滿足經濟及化學抗性二者且具有優異的耐熱性及衝擊強度之熱塑性樹脂組成物、製備該熱塑性樹脂組成物之方法、以及使用該熱塑性樹脂組成物所製造之模製物件。
Description
本發明係關於熱塑性樹脂組成物、其製法及由其所製備之模製物件。更具體而言，本發明係關於藉由包含相較於用以提高化學抗性之慣用添加劑為低成本之特定添加劑而滿足經濟及化學抗性二者且具有優異的耐熱性及衝擊強度之熱塑性樹脂組成物、製備該熱塑性樹脂組成物之方法、以及使用該熱塑性樹脂組成物所製造之模製物件。
丙烯酸酯化合物-苯乙烯-丙烯腈共聚物(下文稱為「ASA樹脂」)具有優異的耐候性、耐光性、染色性、化學抗性、及耐衝擊性，因而已用於各種領域，諸如汽車、雜貨、及營建材料。特別是，在外部材料領域中對於美感的要求日益增加，因此，正在進行藉由以ASA樹脂
對基材(諸如PVC、木材、及鋼板)進行加工以改善美感的嘗試。
相較於慣用之PVC或PP樹脂，ASA樹脂具有優異的加工安定性且為不含重金屬組分之生態友善的材料，因而在外部材料(諸如裝飾薄板)領域中正備受矚目。
然而，ASA樹脂具有諸如在儲存期間產生壓痕以及在加工期間薄板變形之問題。特別是，當ASA樹脂黏附至基材時，ASA樹脂可能因黏著劑中所含之溶劑而溶解。
因此，需要發展除了優異外觀之外亦具有改善的化學抗性之熱塑性樹脂組成物。
(專利文件1)KR 2006-0065980 A
因此，有鑑於上述問題，完成本發明，本發明之一目的係提供藉由包含相較於用以提高化學抗性之慣用添加劑為低成本之特定添加劑而滿足經濟及化學抗性二者且具有優異的耐熱性及衝擊強度之熱塑性樹脂組成物、製備該熱塑性樹脂組成物之方法、以及使用該熱塑性樹脂組成物所製造之模製物件。
上述及其他目的可藉由下述本揭露內容達成。
根據本發明一態樣，提供包含100重量份之基底樹脂以及0.5至10重量份之聚烯烴彈性體(C)的熱塑性樹脂組成物，該基底樹脂係由下列所組成：包含作為核之平均粒徑為0.05至0.15μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、包含作為核之平均粒徑為0.3至0.6μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、芳族乙烯基聚合物(B-1)、及耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)；其中，該熱塑性樹脂組成物具有89℃或更高之熱變形溫度(heat deflection temperature)(HDT)。
根據本發明另一態樣，提供製備熱塑性樹脂組成物之方法，該方法包括在200至330℃及100至500rpm之條件下，捏合(kneading)及擠出(extruding)100重量份之基底樹脂與0.5至10重量份之聚烯烴彈性體(C)，該基底樹脂係由下列所組成：包含作為核之平均粒徑為0.05至0.15μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、包含作為核之平均粒徑為0.3至0.6μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、芳族乙烯基聚合物(B-1)、及耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)；其中，該熱塑性樹脂
組成物具有89℃或更高之熱變形溫度(HDT)。
根據本發明又另一態樣，提供包括該熱塑性樹脂組成物的模製物件。
根據本發明又另一態樣，提供包含100重量份之基底樹脂以及0.5至10重量份之聚烯烴彈性體(C)的熱塑性樹脂組成物，該基底樹脂係由下列所組成：1至30重量%之包含作為核之平均粒徑為0.05至0.15μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、5至50重量%之包含作為核之平均粒徑為0.3至0.6μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、40至85重量%之芳族乙烯基聚合物(B-1)、及5至50重量%之耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)。
根據本發明，可提供藉由包含相較於用以提高化學抗性之慣用添加劑為低成本之特定添加劑而滿足經濟及化學抗性二者且具有優異的耐熱性及衝擊強度之熱塑性樹脂組成物、製備該熱塑性樹脂組成物之方法、以及使用該熱塑性樹脂組成物所製造之模製物件。
下文茲將詳細描述根據本發明之熱塑性樹脂組成物、其製法及由其所製備之模製物件。
本案發明人確認，當包含特定範圍內之特定低成本聚合物彈性體代替用於提高化學抗性之慣用添加劑(諸如聚甲基丙烯酸甲酯)以提高ASA樹脂之化學抗性時，樹脂之化學抗性、耐熱性、及衝擊強度提高同時改善經濟。此外，本案發明人確認本發明之樹脂組成物適用於需要高化學抗性、耐熱性、及衝擊強度之外部材料(諸如裝飾薄板)領域。基於該等結果，本案發明人進行進一步研究而完成本發明。
本發明之熱塑性樹脂組成物包含100重量份之由下列所組成之基底樹脂：包含作為核之平均粒徑為0.05至0.15μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、包含作為核之平均粒徑為0.3至0.6μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、芳族乙烯基聚合物(B-1)、及耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)；以及0.5至10重量份之聚烯烴彈性體(C)。在該範圍內，熱塑性樹脂組成物具有89℃或更高之熱變形溫度(HDT)。於該情況下，熱塑性樹脂組成物包含相較於用以提高化學抗性之慣用添加劑為低成本之特定添加劑，因而具有優異的經濟、化學抗性、耐熱性、及衝擊強度。
此外，本發明之熱塑性樹脂組成物可包含100重量份之由下列所組成之基底樹脂：1至30重量%之包含作為核之平均粒徑為0.05至0.15μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-
1)、5至50重量%之包含作為核之平均粒徑為0.3至0.6μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、40至85重量%之芳族乙烯基聚合物(B-1)、及5至50重量%之耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)；以及0.5至10重量份之聚烯烴彈性體(C)。於該情況下，經濟、衝擊強度、化學抗性、及耐熱性可為優異的。
下文，將詳細描述構成本發明之熱塑性樹脂組成物的各組分。
例如，接枝共聚物(A-1)可包含平均粒徑為0.05至0.15μm、較佳為0.1至0.15μm、更佳為0.12至0.15μm、最佳為0.12至0.14μm之丙烯酸酯橡膠(acrylate rubber)。在該範圍內，最終製備之熱塑性樹脂組成物可具有優異的耐候性(weather resistance)及衝擊強度(impact strength)。
於本說明中，平均粒徑(average particle diameter)可藉由動態光散射(dynamic light scattering)測量，具體而言，可使用Nicomp 380(製造商：PSS)測量。
此外，於本說明中，平均粒徑可指以動態光散射測量之粒度分布(particle size distribution)中的算數平均粒徑(arithmetic average particle diameter)，具體而言，可指散射強度平均粒徑(scattering intensity average
particle diameter)。
例如，接枝共聚物(A-1)之包含量，以基底樹脂之重量為基準計，可為1至30重量%、較佳為1至20重量%、更佳為5至15重量%、最佳為5至10重量%。在該範圍內，耐候性、流動性(fluidity)、抗張強度(tensile strength)、及衝擊強度可為優異的。
例如，接枝共聚物(A-1)之包含量可少於接枝共聚物(A-2)。接枝共聚物(A-1)對接枝共聚物(A-2)之重量比較佳為1：1.1至1：5、更佳為1：1.2至1：4、又更佳為1：1.2至1：3、最佳為1：1.5至1：2.5。在該範圍內，耐候性、流動性、及衝擊強度可為優異的。
例如，接枝共聚物(A-1)可包含40至60重量%之丙烯酸酯橡膠、25至45重量%之芳族乙烯基化合物(aromatic vinyl compound)、及10至20重量%之氰乙烯化合物(vinyl cyanide compound)。在該範圍內，耐候性、流動性、及衝擊強度可為優異的。
作為較佳實例，接枝共聚物(A-1)可包含45至55重量%之丙烯酸酯橡膠、30至50重量%之芳族乙烯基化合物、及5至20重量%之氰乙烯化合物。在該範圍內，耐候性、流動性、及衝擊強度可為優異的。
作為更佳實例，接枝共聚物(A-1)可包含45至55重量%之丙烯酸酯橡膠、30至40重量%之芳族乙烯基化合物、及10至20重量%之氰乙烯化合物。在該範圍內，耐候性、流動性、及衝擊強度可為優異的。
於本說明中，包含某些化合物之聚合物係指藉由聚合該等化合物所製備的聚合物，以及所製備之聚合物的單元係衍生自該等化合物。
例如，接枝共聚物(A-1)可藉由乳化聚合(emulsion polymerization)製備。於該情況下，化學抗性、耐候性、流動性、抗張強度、及衝擊強度可為優異的。
本發明所屬領域中常實施之乳化接枝聚合法可用作本發明之乳化聚合法而無特別限制。
例如，丙烯酸酯可包含選自由含有具2至8個碳原子之烷基的丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者。丙烯酸酯較佳為含有具4至8個碳原子之烷基的丙烯酸烷酯，更佳為丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
例如，芳族乙烯基化合物可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、間-甲基苯乙烯(m-methylstyrene)、對-甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、及對-三級丁基苯乙烯(p-tert-butylstyrene)，較佳為苯乙烯。
例如，氰乙烯化合物可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：丙烯腈、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、乙基丙烯腈(ethylacrylonitrile)、及異丙基丙烯腈(isopropylacrylonitrile)，較佳為丙烯腈。
例如，接枝共聚物(A-2)可包含平均粒徑為0.3至0.6μm、較佳為0.35至0.5μm、更佳為0.4至0.5μm、最佳為0.45至0.50μm之丙烯酸酯橡膠。在該範圍內，耐候性可為良好的，以及流動性和機械強度(諸如衝擊強度)可為優異的。
例如，接枝共聚物(A-2)之包含量，以基底樹脂之重量為基準計，可為5至50重量%、較佳為5至40重量%、更佳為10至30重量%、最佳為11至25重量%。在該範圍內，耐候性、流動性、及衝擊強度可為優異的。
例如，接枝共聚物(A-2)可包含40至60重量%之丙烯酸酯橡膠、25至45重量%之芳族乙烯基化合物、及10至20重量%之氰乙烯化合物。在該範圍內，耐候性、流動性、及衝擊強度可為優異的。
作為較佳實例，接枝共聚物(A-2)可包含45至55重量%之丙烯酸酯橡膠、30至40重量%之芳族乙烯基化合物、及10至20重量%之氰乙烯化合物。在該範圍內，耐候性、流動性、及衝擊強度可為優異的。
例如，接枝共聚物(A-2)可藉由乳化聚合製備。於該情況下，耐候性、流動性、抗張強度、及衝擊強度可為優異的。
本發明所屬領域中常實施之乳化接枝聚合法可用作本發明之乳化聚合法而無特別限制。
例如，芳族乙烯基聚合物(B-1)之包含量可為40至85重量%、較佳為50至80重量%、更佳為60至85重量%或55至75重量%、最佳為60至70重量%。在該範圍內，流動性、耐候性、及染色性可為優異的，同時降低黃化程度(degree of yellowing)。
例如，芳族乙烯基聚合物(B-1)可為芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物。於該情況下，化學抗性及流動性可為優異的。
芳族乙烯基聚合物(B-1)較佳包含65至80重量%之芳族乙烯基化合物及20至35重量%之氰乙烯化合物。在該範圍內，化學抗性、加工性、及衝擊強度可為優異的。
例如，芳族乙烯基聚合物(B-1)具有100,000至210,000g/mol、較佳為120,000至200,000g/mol、更佳為150,000至200,000g/mol之重量平均分子量。在該範圍內，流動性及化學抗性可為優異的。
於本說明中，除非另外界定，否則可使用凝膠滲透層析術(GPC，Waters Breeze)測量重量平均分子量。作為具體實例，可使用四氫呋喃(THF)作為析出液(eluate)藉由凝膠滲透層析術(GPC，Waters Breeze)測量重量平均分子量。於該情況，獲得為標準(standard)聚苯乙烯(polystyrene)(PS)試樣之相對值的重量平均分子量。
作為一較佳實例，芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物可為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)。於
該情況下，流動性可為優異的。
例如，芳族乙烯基聚合物(B-1)可藉由溶液聚合(solution polymerization)或整體聚合(bulk polymerization)製備。於該情況下，耐熱性及流動性可為優異的。
本發明所屬領域中常實施之溶液聚合及整體聚合可用於本發明而無特別限制。
例如，耐熱性芳族乙烯基聚合物(heat-resistant aromatic vinyl polymer)(B-2)之包含量可為5至50重量%、較佳為5至40重量%、更佳為10至30重量%、最佳為10至20重量%。在該範圍內，耐熱性及化學抗性可為優異的。
於本說明中，可使用本發明所屬領域中通常稱為耐熱性芳族乙烯基聚合物之聚合物作為本發明之耐熱性芳族乙烯基聚合物而無特別限制。具體而言，耐熱性芳族乙烯基聚合物係指包含玻璃轉移溫度(根據聚合物)高於苯乙烯單體之單體(即，耐熱性單體)的芳族乙烯基聚合物。
例如，耐熱性單體可包含選自由α-甲基苯乙烯(alpha-methylstyrene)及順丁烯二醯亞胺系化合物(maleimide-based compound)所組成之群組之一或多者。例如，順丁烯二醯亞胺系化合物可包含選自由下列所組成之
群組之一或多者：順丁烯二醯亞胺(maleimide)、N-甲基順丁烯二醯亞胺(N-methyl maleimide)、N-乙基順丁烯二醯亞胺(N-ethyl maleimide)、N-丙基順丁烯二醯亞胺(N-propyl maleimide)、N-異丙基順丁烯二醯亞胺(N-isopropyl maleimide)、N-丁基順丁烯二醯亞胺(N-butyl maleimide)、N-異丁基順丁烯二醯亞胺(N-isobutyl maleimide)、N-三級丁基順丁烯二醯亞胺(N-t-butyl maleimide)、N-月桂基順丁烯二醯亞胺(N-lauryl maleimide)、N-環己基順丁烯二醯亞胺(N-cyclohexyl maleimide)、N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-phenyl maleimide)、N-(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺(N-(4-chlorophenyl)maleimide)、2-甲基-N-苯基順丁烯二醯亞胺(2-methyl-N-phenyl maleimide)、N-(4-溴苯基)順丁烯二醯亞胺(N-(4-bromophenyl)maleimide)、N-(4-硝苯基)順丁烯二醯亞胺(N-(4-nitrophenyl)maleimide)、N-(4-羥苯基)順丁烯二醯亞胺(N-(4-hydroxyphenyl)maleimide)、N-(4-甲氧苯基)順丁烯二醯亞胺(N-(4-methoxyphenyl)maleimide)、N-(4-羧苯基)順丁烯二醯亞胺(N-(4-carboxyphenyl)maleimide)、及N-苄基順丁烯二醯亞胺(N-benzyl maleimide)，較佳為α-甲基苯乙烯。
耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)較佳包含選自由α-甲基苯乙烯-氰乙烯化合物共聚物及順丁烯二醯亞胺系化合物-芳族乙烯基化合物共聚物所組成之群組之一或多者，更佳為α-甲基苯乙烯-氰乙烯化合物共聚物，最佳為α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。於該情況下，耐熱性
及衝擊強度可為優異的。
α-甲基苯乙烯-氰乙烯化合物共聚物較佳包含50至80重量%之α-甲基苯乙烯及20至50重量%之氰乙烯化合物，更佳包含55至75重量%之α-甲基苯乙烯及25至45重量%之氰乙烯化合物，最佳包含60至75重量%之α-甲基苯乙烯及25至40重量%之氰乙烯化合物。作為一較佳實例，可包含60至70重量%之α-甲基苯乙烯、5至10重量%之苯乙烯、及20至30重量%之丙烯腈。作為另一較佳實例，可包含65至70重量%之α-甲基苯乙烯、5至10重量%之苯乙烯、及25至30重量%之丙烯腈(acrylonitrile)。在該範圍內，耐熱性可為優異的。
α-甲基苯乙烯-氰乙烯化合物共聚物較佳具有80,000至150,000g/mol、更佳具有80,000至120,000g/mol之重量平均分子量。在該範圍內，耐熱性可為優異的。
α-甲基苯乙烯-氰乙烯化合物共聚物較佳具有110至150℃、更佳具有110至140℃之玻璃轉移溫度。在該範圍內，耐熱性可為優異的。
於本說明中，玻璃轉移溫度(glass transition temperature)(Tg)可使用微差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)(DSC)測量，一具體實例為得自TA Instruments Co.之微差掃描熱量計。
順丁烯二醯亞胺系化合物-芳族乙烯基化合物共聚物較佳包含選自由順丁烯二醯亞胺系化合物-苯乙
烯共聚物及順丁烯二醯亞胺系化合物-苯乙烯-氰乙烯化合物共聚物所組成之群組之一或多者，更佳為順丁烯二醯亞胺系化合物-苯乙烯共聚物，最佳為N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物-苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(N-substituted maleimide compound-styrene-maleic anhydride copolymer)。在該範圍內，耐熱性及衝擊強度可為優異的。
例如，順丁烯二醯亞胺系化合物於耐熱性芳族乙烯基聚合物中之包含量可為30至70重量%、較佳為45至55重量%。在該範圍內，耐熱性及衝擊強度可為優異的。
例如，芳族乙烯基化合物於耐熱性芳族乙烯基聚合物中之包含量可為25至65重量%、較佳為40至50重量%。在該範圍內，耐熱性及衝擊強度可為優異的。
例如，氰乙烯化合物及順丁烯二酸酐於耐熱性芳族乙烯基聚合物中之包含量可各為1至30重量%、較佳為1至10重量%。在該範圍內，耐熱性及衝擊強度可為優異的。
例如，耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)可藉由溶液聚合或整體聚合製備。於該情況下，耐熱性及流動性可為優異的。
本發明所屬領域中常實施之溶液聚合及整體聚合可用於本發明而無特別限制。
聚烯烴彈性體(polyolefin elastomer)(C)較佳包含選自由乙烯-α-烯烴共聚物(ethylene-alpha-olefin copolymer)(彈性體)及線型低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene)(LLDPE)所組成之群組之一或多者，更佳包含選自由線型低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-1-丁烯彈性體(ethylene-1-butene elastomer)(EBR)、乙烯-1-戊烯彈性體(ethylene-1-pentene elastomer)(EPR)、乙烯-1-庚烯彈性體(ethylene-1-heptene elastomer)(HER)、及乙烯-1-辛烯彈性體(ethylene-1-octene elastomer)(EOR)所組成之群組之一或多者，最佳包含選自由乙烯-1-辛烯彈性體(EOR)及乙烯-1-丁烯彈性體(EBR)所組成之群組之一或多者。在該範圍內，化學抗性、衝擊強度、及耐熱性可獲得改善。
聚烯烴彈性體(C)較佳具有0.3至20g/10分鐘、更佳具有0.5至10g/10分鐘、又更佳具有1至6g/10分鐘、最佳具有1至5g/10分鐘之熔融指數(melt index)(190℃，2.16kg)。在該範圍內，化學抗性、衝擊強度、及耐熱性可獲得改善。
例如，聚烯烴彈性體(C)可具有60,000至120,000g/mol、較佳為80,000至110,000g/mol、更佳為90,000至110,000g/mol之重量平均分子量。在該範圍內，化學抗性、衝擊強度、及耐熱性可獲得改善。
聚烯烴彈性體(C)較佳包含50至90重量%之乙烯，及10至50重量%之丁烯、戊烯、庚烯、或辛烯；更佳為60至90重量%之乙烯，及10至40重量%之丁烯、戊烯、
庚烯、或辛烯；最佳為60至70重量%之乙烯，及30至40重量%之丁烯、戊烯、庚烯、或辛烯。在該範圍內，化學抗性、衝擊強度、及耐熱性可獲得進一步改善。
聚烯烴彈性體(C)較佳具有0.85至0.89、更佳為0.856至0.887、又更佳為0.860至0.867、最佳為0.860至0.864之密度。在該範圍內，化學抗性、衝擊強度、及耐熱性可獲得改善。
作為一較佳實例，聚烯烴彈性體(C)可為包含10至40重量%之丁烯且具有60,000至120,000g/mol之重量平均分子量以及0.860至0.887之密度的乙烯-丁烯彈性體。作為一更佳實例，聚烯烴彈性體(C)可為包含30至40重量%之丁烯且具有90,000至110,000g/mol之重量平均分子量以及0.860至0.864之密度的乙烯-丁烯彈性體。在該範圍內，化學抗性、衝擊強度、及耐熱性可獲得大幅改善。
於本說明中，可使用本發明所屬領域中常用之密度測量方法來測量密度。作為一具體實例，密度可根據ASTM D-792測量。
例如，以100重量份之基底樹脂為基準計，聚烯烴彈性體(C)之包含量可為0.5至10重量份，較佳為0.5至8重量份，更佳為0.5至5重量份，最佳為2至4重量份。在該範圍內，化學抗性、衝擊強度、及耐熱性可獲得改善。
例如，聚烯烴彈性體(C)可藉由整體聚合或溶液聚合製備，較佳係藉由溶液聚合製備。作為一具體實
例，聚合可在120至130℃之聚合溫度下使用茂金屬觸媒(metallocene catalyst)於作為溶劑之己烷中進行。
例如，本發明之熱塑性樹脂組成物可進一步包含選自由下列所組成之群組之一或多種添加劑：抗氧化劑、UV安定劑、螢光增白劑(fluorescence brightening agent)、潤滑劑、鏈增長劑(chain extender)、脫離劑(release agent)、顏料、染料、抗菌劑、加工助劑(processing aid)、金屬惰化劑(metal inactivator)、煙霧抑制劑(smoke inhibitor)、無機填料、玻璃纖維、抗摩擦劑(anti-friction agent)、及防磨劑(anti-wear agent)。例如，添加劑之包含量，以100重量份之基底樹脂為基準計，可為0.1至5重量份，較佳為0.1至3重量份，更佳為0.1至1重量份。於該情況下，物理性質可獲得改善，製造成本可降低，從而改善經濟。
本發明之熱塑性樹脂組成物較佳具有根據ASTM D256測量為6kgf．cm/cm或更高、6至15kgf．cm/cm、或9至12kgf．cm/cm的艾氏衝擊強度(Izod impact strength)(1/4"，23℃)。在該範圍內，化學抗性、衝擊強度、及耐熱性之間的平衡可為優異的。
本發明之熱塑性樹脂組成物較佳具有根據ASTM D1238測量為9g/10分鐘或更高、9至16g/10分鐘、或9至15g/10分鐘之熔融指數(220℃，10kg)。在該範圍
內，化學抗性、衝擊強度、及耐熱性之間的平衡可為優異的。
本發明之熱塑性樹脂組成物較佳具有低於116、或112或更高且低於116之硬度(ASTM D785，R標度(R-scale))。在該範圍內，化學抗性、衝擊強度、及耐熱性之間的平衡可為優異的。
本發明之熱塑性樹脂組成物較佳具有根據ASTM D648測量為89.6℃或更高、更佳為89.8℃或更高、又更佳為90℃或更高、最佳為90.1℃或更高之熱變形溫度(HDT)。在該範圍內，化學抗性、衝擊強度、及耐熱性之間的平衡可為優異的。
下文茲將說明製備本發明之熱塑性樹脂組成物的方法以及含彼之模製物件。描述根據本發明之方法及模製物件時，上述熱塑性樹脂組成物之全部說明均包含在內。
根據本發明之製備熱塑性樹脂組成物的方法較佳包括在200至330℃及100至500rpm之條件下，捏合及擠出100重量份之基底樹脂與0.5至10重量份之聚烯烴彈性體(C)的步驟，該基底樹脂係由下列所組成：包含作為核之平均粒徑為0.05至0.15μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、包含作為核之平均粒徑為0.3至0.6μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸
酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、芳族乙烯基聚合物(B-1)、及耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)。在該範圍內，熱塑性樹脂組成物可具有89℃或更高之熱變形溫度(HDT)。於該情況下，所製備之熱塑性樹脂組成物包含相較於用以提高化學抗性之慣用添加劑為低成本之特定添加劑，因而具有優異的經濟、化學抗性、耐熱性、及衝擊強度。
例如，當進行捏合步驟(kneading step)時，可捏合基底樹脂，然後可添加聚合物塑化劑然後捏合之。作為另一實例，基底樹脂及聚合物塑化劑可同時捏合。
例如，捏合(kneading)及擠出(extruding)步驟可使用單螺桿擠出機(single-screw extruder)、雙螺桿擠出機(twin-screw extruder)、或班布里混合機(Banbury mixer)進行。於該情況下，組成物可均勻分散，因而相容性(compatibility)可為優異的。
例如，捏合及擠出步驟可於150至330℃、180至300℃、180至280℃、或200至250℃之料桶溫度(barrel temperature)進行。於該情況下，每單位時間之生產量(throughput)可為適當的，可充分進行熔融捏合(melt kneading)。此外，可防止樹脂組分熱分解(thermal decomposition)。
例如，捏合及擠出步驟可以50至400rpm、100至350rpm、100至300rpm、120至300rpm、或150至250rpm之螺桿轉速(screw rotation rate)進行。於該情況
下，每單位時間生產量可為適當的，因而可改善製程效率以及可防止過度裁切(excessive cutting)。
例如，本發明之模製物件可使用本發明之熱塑性樹脂組成物製造。於該情況下，機械性質(諸如衝擊強度)可為優異的，且化學抗性、以熔融指數代表之加工性、以及耐熱性可為優異的。
例如，模製物件可包括家電之機殼諸如空調、吸塵器、洗衣機、冰箱、及電視背蓋(TV back cover)；OA設備之機殼諸如電腦、筆記型電腦、螢幕、傳真機、電話、影印機、及掃描器；汽車零件，諸如汽車內部及外部材料；建築內部及外部材料；玩具零件；及內部裝飾；更佳為建築外部材料，最佳為裝飾薄板。於該情況下，藉由使用本發明之熱塑性樹脂組成物製造模製物件，可提供符合市場要求之化學抗性、衝擊強度、及耐熱性的高品質產品。
下文茲參照以下較佳實例更詳細描述本發明。然而，該等實例僅供說明目的，不應被視為限制本發明之範圍及精神。此外，熟習本領域之人士瞭解可在不偏離本發明之精神及範圍之情況下進行各種變化及修改，且此等變化及修改亦在所附請求項之範圍內。
[實施例]
A-1)藉由乳化聚合製備之第一接枝共聚物(核：50重
量%之平均粒徑為130nm的丙烯酸丁酯聚合物，殼：35重量%之苯乙烯、15重量%之丙烯腈)
A-2)藉由乳化聚合製備之第二接枝共聚物(核：50重量%之平均粒徑為500nm的丙烯酸丁酯聚合物，殼：35重量%之苯乙烯、15重量%之丙烯腈)
B-1)藉由整體聚合製備之SAN樹脂(97HC，LG Chemical Co.)
B-2)藉由整體聚合製備之耐熱性SAN樹脂(98UHM，LG Chemical Co.)
C-1)聚烯烴彈性體：使用熔融指數(190℃，2.16kg)為1.2g/10分鐘、密度為0.860至0.864、以及重量平均分子量為90,000至110,000且含有30至40重量%之丁烯的EBR(LG168，LG Chemical Co.)。
C-2)聚烯烴彈性體：使用熔融指數(190℃，2.16kg)為5.0g/10分鐘、密度為0.863至0.867、以及重量平均分子量為60,000至80,000且含有30至40重量%之丁烯的EBR(LC565，LG Chemical Co.)。
C-3)聚烯烴彈性體：使用熔融指數(190℃，2.16kg)為1.0g/10分鐘、密度為0.856至0.860、以及重量平均分子量為120,000至140,000且含有30至40重量%之辛烯的EOR(LC150，LG Chemical Co.)。
C-4)聚烯烴彈性體：使用熔融指數(190℃，2.16kg)為1.2g/10分鐘、密度為0.883至0.887、以及重量平均分子量為800,000至1.2百萬且含有10至20重量%之丁烯的EBR
(LC185，LG Chemical Co.)。
D)聚甲基丙烯酸甲酯(BA611，LG MMA Co.)
根據下表1所示之組分及含量，將作為潤滑劑之0.5重量份之EBS樹脂(Sunkoo Chemical Co.)、作為抗氧化劑之0.3重量份之Irganox 1076(BASF Co.)及0.3重量份之Irgafos 168(BASF Co.)、以及作為UV安定劑之0.2重量份之Tinuvin 770(BASF Co.)捏合及擠出(於230℃)以製備小丸(pellet)。測量所製備之小丸的熔融指數。此外，以220℃之模製溫度(molding temperature)射出(inject)所製備之小丸以製備供測量物理性質之試樣。
根據下列方法測量實施例1至13以及比較例1及2中所製備之小丸及試樣的性質，結果係顯示於下表2。
*熔融指數(MI)：所製備之小丸的熔融指數係根據ASTM D1238在220℃/10kg之條件下測量。
*艾氏衝擊強度(kg．cm/cm；IMP)：厚度為1/4英吋之試樣的艾氏衝擊強度係根據ASTM D256測量。
*硬度(R標度(R-scale))：硬度係根據ASTM D785測量。
*熱變形溫度(HDT)：熱變形溫度係根據ASTM D648在18.6kg之條件下測量。
*化學抗性：將作為溶劑之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)(MEK)滴於試樣上之後，觀察試樣之熔融程度(degree of melting)。長時間維持試樣之原狀態時，評估為◎(極佳)。維持其原狀態6小時(適當時間)且於之後發生龜裂(cracking)時，評估為○(佳)。於適當時間之前發生龜裂時，評估為X(差)。
如表1及表2所示，可確認根據本發明之熱塑性樹脂組成物(實施例1至9)具有優異的以熔融指數及熱變形溫度表示之耐熱性以及優異的化學抗性，同時具有相當於或優於不包含根據本發明之聚烯烴彈性體及用以提高化學抗性之慣用添加劑的比較例1之硬度。此外，可確認根據本發明之熱塑性樹脂組成物(實施例1至9)具有優異的耐熱性及化學抗性，同時具有相當於或優於包含用以提高化學抗性之慣用添加劑的比較例2之熔融指數、衝擊強度、及硬度。
此外，可確認包含含有30至40重量%之丁烯且具有重量平均分子量為90,000至110,000g/mol及密度為0.860至0.864之乙烯-丁烯彈性體(作為根據本發明之聚烯烴彈性體)的實施例1至5展現優於包含含有30至40重量%之丁烯且具有重量平均分子量為60,000至80,000g/mol及密度為0.863至0.867之乙烯-丁烯彈性體的實施例6及7之衝擊強度及耐熱性。
如表3及4所示，於實施例1至9中，可確認根據本發明之熱塑性樹脂組成物(實施例10至13)展現優異的熔融指數及化學抗性，同時具有相當於或優於比較例1之硬度及耐熱性。此外，可確認該等熱塑性樹脂組成物(實施例10至13)展現優異的耐熱性及化學抗性，同時具有相當於或優於比較例2之熔融指數、衝擊強度、及硬度。
Claims (10)
- 一種熱塑性樹脂組成物，其包含：100重量份之由下列所組成之基底樹脂：包含作為核之平均粒徑為0.05至0.15μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、包含作為核之平均粒徑為0.3至0.6μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、芳族乙烯基聚合物(B-1)、及耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)；以及0.5至10重量份之聚烯烴彈性體(polyolefin elastomer)(C)，其中，該熱塑性樹脂組成物具有89℃或更高之熱變形溫度(HDT)，其中，該芳族乙烯基聚合物(B-1)為苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及該耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)為選自由α-甲基苯乙烯-氰乙烯化合物共聚物及順丁烯二醯亞胺系化合物-芳族乙烯基化合物共聚物所組成之群組之一或多者，以及該聚烯烴彈性體(C)為選自由乙烯-α-烯烴共聚物所組成之群組之一或多者。
- 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該接枝共聚物(A-1)之含量為1至30重量%、該接枝共聚物(A-2)之含量為5至50重量%、該芳族乙烯基聚合物(B-1)之含量為40至85重量%、以及該耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)之含量為5至50重量%。
- 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該接枝共聚物(A-1)及該接枝共聚物(A-2)獨立地包含40至60重量%之丙烯酸酯橡膠、25至45重量%之芳族乙烯基化合物、及10至20重量%之氰乙烯化合物(vinyl cyanide compound)。
- 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該接枝共聚物(A-1)對該接枝共聚物(A-2)之重量比為1：1.1至1：5。
- 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該聚烯烴彈性體(C)具有0.3至20g/10分鐘之熔融指數(190℃，2.16kg)。
- 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有6kg．cm/cm或更高之艾氏衝擊強度(Izod impact strength)(藉由使用厚度為1/4英吋之試樣根據ASTM D256測量)。
- 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有9g/10分鐘或更高之熔融指數(220℃，10kg)。
- 一種製備熱塑性樹脂組成物之方法，該方法包含：在200至330℃及100至500rpm之條件下，捏合及擠出，100重量份之由下列所組成之基底樹脂：包含作為核之平均粒徑為0.05至0.15μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯- 芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、包含作為核之平均粒徑為0.3至0.6μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、芳族乙烯基聚合物(B-1)、及耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)；以及0.5至10重量份之聚烯烴彈性體(C)，其中，該熱塑性樹脂組成物具有89℃或更高之熱變形溫度(HDT)，其中，該芳族乙烯基聚合物(B-1)為苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及該耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)為選自由α-甲基苯乙烯-氰乙烯化合物共聚物及順丁烯二醯亞胺系化合物-芳族乙烯基化合物共聚物所組成之群組之一或多者，以及該聚烯烴彈性體(C)為選自由乙烯-α-烯烴共聚物所組成之群組之一或多者。
- 一種模製物件，其包含如請求項1至7中任一項之熱塑性樹脂組成物。
- 一種熱塑性樹脂組成物，其包含：100重量份之由下列所組成之基底樹脂：1至30重量%之包含作為核之平均粒徑為0.05至0.15μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、5至50重量%之包含作為核之平均粒徑為0.3至0.6μm的丙烯酸酯橡膠之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、40至85重量%之芳族乙烯基聚合物(B-1)、及5至50重量%之耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)；以及 0.5至10重量份之聚烯烴彈性體(C)，其中，該芳族乙烯基聚合物(B-1)為苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及該耐熱性芳族乙烯基聚合物(B-2)為選自由α-甲基苯乙烯-氰乙烯化合物共聚物及順丁烯二醯亞胺系化合物-芳族乙烯基化合物共聚物所組成之群組之一或多者，以及該聚烯烴彈性體(C)為選自由乙烯-α-烯烴共聚物所組成之群組之一或多者。
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